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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-09-16
(45)【発行日】2025-09-25
(54)【発明の名称】積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 37/12 20060101AFI20250917BHJP
B05D 1/38 20060101ALI20250917BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20250917BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20250917BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20250917BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20250917BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20250917BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20250917BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20250917BHJP
【ＦＩ】
B32B37/12
B05D1/38
B05D3/00 D
B05D7/24 301P
B05D7/24 302T
B32B27/00 D
B32B27/40
C09J175/04
C09J175/06
C09J175/08
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021185918
(22)【出願日】2021-11-15
(65)【公開番号】P2023073092
(43)【公開日】2023-05-25
【審査請求日】2024-07-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】野田 寛樹
(72)【発明者】
【氏名】前田 諭志
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－０８２３２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０１３１２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０４９８５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０４１１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３６９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２３４１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０２５９９６８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ、Ｃ０９Ｊ、Ｂ０５Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備えた積層体の製造方法であって、前記第１の基材上に、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを含み、６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓである第１の無溶剤型接着剤を塗布した後、中間基材と圧着し、第１の基材層、第１の接着剤層、及び中間基材層をこの順に備えた中間積層体を得る第１の工程、並びに、
前記第１の工程で得られた中間積層体の中間基材上に、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ２）とを含み、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓである第２の無溶剤型接着剤を塗布した後、第２の基材と圧着し、積層体を得る第２の工程を有し、
前記第１の無溶剤型接着剤を塗布する際のロールコートの温度をＴ１℃とした時に、前記Ｔ１が５０～９０℃の範囲であり、
前記第２の無溶剤型接着剤を塗布する際のロールコートの温度をＴ２℃とした時に、前記Ｔ２が３０～７０℃の範囲であり、
前記第１の無溶剤型接着剤、及び前記第２の無溶剤型接着剤は、４０℃における粘度の差が２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記第１の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度は、前記第２の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度より高いことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項2】
前記第１の無溶剤型接着剤、及び前記第２の無溶剤型接着剤は、６０℃における粘度の差が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項3】
前記ポリオール（Ａ１）及び前記ポリオール（Ａ２）が、各々独立して、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート（Ｂ１）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ２）が、各々独立して、芳香族イソシアネート化合物、芳香脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又はこれらの変性体である、請求項１～３いずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項5】
前記第１の接着剤層は、厚みが２．５μｍ以下である、請求項１～４いずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装に用いられる軟包装材料に適した積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等を包装する軟包装材料に使用される２液硬化型のウレタン接着剤としては、溶剤型、無溶剤型があり、脱有機溶剤のような環境配慮の観点及び乾燥工程を必要とせず作業効率が向上する観点から、無溶剤型接着剤が好適に用いられる。
そして無溶剤型接着剤は、溶剤を含まず塗工性を発現させるために粘度を低く抑える必要があり、通常、分子量が低いポリオールとポリイソシアネートとを用いている場合が多い。
そして無溶剤型接着剤は、溶剤を含まず塗工性を発現させるために粘度を低く抑える必要があり、通常、分子量が低いポリオールとポリイソシアネートとを用いている場合が多い。
【0003】
一方、軟包装材料の構成は、内容物や求められる諸物性によって様々であり、基材と基材とを接着剤を用いて貼り合わせた２層構成だけでなく、複数の基材を接着剤で貼り合わせた多層構成も多く用いられる。
しかしながら、無溶剤型接着剤を用いて、第１のラミネート工程と第２のラミネート工程とを連続して多層構成（例えば３層構成）の複合フィルムを製造しようとすると、第２のラミネート工程で接着剤を塗工する時に、第１のラミネート工程時に形成された積層フィルムが剥がれて（以下、デラミネーションともいう）エアー混入する不良が生じる。また、第２のラミネート工程において、第１のラミネート工程時に形成された積層フィルムに僅かなズレが生じ、そのズレが蓄積されて、第２のラミネート工程での巻取り時に、ロール端部がタケノコ状に変形するテレスコープと呼ばれる不良も発生する。
これは、上述のとおり、無溶剤型接着剤に含まれるポリオールとポリイソシアネートとの分子量が低いため、形成される接着剤層の初期凝集力が低いことが原因であると推察される。
そのため、無溶剤型接着剤を用いて３層構成の積層フィルムを製造する場合、第１のラミネート工程と、第２のラミネート工程との間に、一定時間以上のエージングを行い、第１のラミネート工程で形成される接着剤層の凝集力を向上させる必要があった。
しかしながら、無溶剤型接着剤を用いて、第１のラミネート工程と第２のラミネート工程とを連続して多層構成（例えば３層構成）の複合フィルムを製造しようとすると、第２のラミネート工程で接着剤を塗工する時に、第１のラミネート工程時に形成された積層フィルムが剥がれて（以下、デラミネーションともいう）エアー混入する不良が生じる。また、第２のラミネート工程において、第１のラミネート工程時に形成された積層フィルムに僅かなズレが生じ、そのズレが蓄積されて、第２のラミネート工程での巻取り時に、ロール端部がタケノコ状に変形するテレスコープと呼ばれる不良も発生する。
これは、上述のとおり、無溶剤型接着剤に含まれるポリオールとポリイソシアネートとの分子量が低いため、形成される接着剤層の初期凝集力が低いことが原因であると推察される。
そのため、無溶剤型接着剤を用いて３層構成の積層フィルムを製造する場合、第１のラミネート工程と、第２のラミネート工程との間に、一定時間以上のエージングを行い、第１のラミネート工程で形成される接着剤層の凝集力を向上させる必要があった。
【0004】
このような問題を解決する方法として、接着剤の硬化速度を速めてエージング時間を短縮する方法が考えられる。しかし、一般的に無溶剤型接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとの混合液をロール上に滞留させロールコーターにより基材に塗工されるため、エージング時間短縮のために触媒等を配合して硬化速度を速めると、ポットライフが著しく短くなり、ロール上で増粘して外観悪化を引き起こすという課題がある。
上記課題に対し、例えば、特許文献１には、ポリオールとポリイソシアネートとを別々の基材に塗布した後に貼り合わせる技術が開示されている。ポリオールとポリイソシアネートとを別々に塗工することでポットライフの問題を考慮せずに、添加剤等により硬化速度を自由に調整することができる。
上記課題に対し、例えば、特許文献１には、ポリオールとポリイソシアネートとを別々の基材に塗布した後に貼り合わせる技術が開示されている。ポリオールとポリイソシアネートとを別々に塗工することでポットライフの問題を考慮せずに、添加剤等により硬化速度を自由に調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１９／０８２６８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、既存の塗工機では対応できず、改造又は新規の設備導入が必要となる。さらに、特許文献１に記載の方法は、エージング時間が短縮されたが、上述する、第２のラミネート工程で接着剤を塗工する時に、第１のラミネート工程時に形成された積層フィルムが剥がれてエアー混入する不良（デラミネーションともいう）、及び、第２のラミネート工程での巻取り時に、ロール端部がタケノコ状に変形するテレスコープの発生、という課題を解決できていない。したがって、第１のラミネート工程と第２のラミネート工程とを連続して行い３層構成の積層体を製造することは困難であるのが現状である。
よって、本発明の目的は、第１のラミネート工程後にエージングを行うことなく、連続して第２のラミネート工程を実施可能であり、デラミネーション及びテレスコープのない積層体の製造方法を提供することにある。
よって、本発明の目的は、第１のラミネート工程後にエージングを行うことなく、連続して第２のラミネート工程を実施可能であり、デラミネーション及びテレスコープのない積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の実施態様は、第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備えた積層体の製造方法であって、前記第１の基材上に、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを含み、６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓである第１の無溶剤型接着剤を塗布した後、中間基材と圧着し、第１の基材層、第１の接着剤層、及び中間基材層をこの順に備えた中間積層体を得る第１の工程、並びに、前記第１の工程１で得られた中間積層体の中間基材上に、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ２）とを含み、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓである第２の無溶剤型接着剤を塗布した後、第２の基材と圧着し、積層体を得る第２の工程を有し、前記第１の無溶剤型接着剤、及び前記第２の無溶剤型接着剤は、４０℃における粘度の差が２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする、積層体の製造方法に関する。
【0009】
本発明の他の実施態様は、前記第１の無溶剤型接着剤、及び前記第２の無溶剤型接着剤は、６０℃における粘度の差が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする、上記積層体の製造方法に関する。
【0010】
本発明の他の実施態様は、前記ポリオール（Ａ１）及び前記ポリオール（Ａ２）が、各々独立して、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールである、上記積層体の製造方法に関する。
【0011】
本発明の他の実施態様は、前記ポリイソシアネート（Ｂ１）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ２）が、各々独立して、芳香族イソシアネート化合物、芳香脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又はこれらの変性体である、上記積層体の製造方法に関する。
【0012】
本発明の他の実施態様は、前記第１の接着剤層は、厚みが２．５μｍ以下である、上記積層体の製造方法に関する。
【0013】
本発明の他の実施態様は、前記第１の無溶剤型接着剤を塗布する際のロールコートの温度をＴ１℃とした時に、前記Ｔ１が５０～９０℃の範囲である、上記積層体の製造方法に関する。
【0014】
本発明の他の実施態様は、前記第２の無溶剤型接着剤を塗布する際のロールコートの温度をＴ２℃とした時に、前記Ｔ２が３０～７０℃の範囲である、上記積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、第１のラミネート工程後にエージングを行うことなく、連続して第２のラミネート工程を実施可能であり、デラミネーション及びテレスコープのない積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は、第１の基材層、第１の接着剤層、中間基材層、第２の接着剤層、及び第２の基材層をこの順に備えた積層体の製造方法であって、第１の基材上に、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを含み、６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓである第１の無溶剤型接着剤を塗布した後、中間基材と圧着し、第１の基材層、第１の接着剤層、及び中間基材層をこの順に備えた中間積層体を得る第１の工程、並びに、第１の工程１で得られた中間積層体の中間基材上に、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ２）とを含み、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓである第２の無溶剤型接着剤を塗布した後、第２の基材と圧着し、積層体を得る第２の工程を有し、第１の無溶剤型接着剤、及び第２の無溶剤型接着剤は、４０℃における粘度の差が２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【0017】
本発明は、第１の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓであり、第２の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、第１の無溶剤型接着剤と第２の無溶剤型接着剤との粘度差が２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、上記課題を解決することができる。
【0018】
まず、第１の工程で塗布される第１の無溶剤型接着剤は、６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓと高粘度であるため、硬化していない状態においても一定の初期凝集力を有している。そのため、エージングを行うことなく第２の工程を実施した場合に、形成された積層フィルムが剥がれてエアーが混入する事態を抑制することができる。
一方、第２の無溶剤型接着剤も第１と同様に高粘度でありタックが強いと、ロールコートを用いて第２の接着剤を塗布し中間積層体と圧着する際に、瞬間的に塗工ロール上に中間積層体のフィルムが取られ、第１の接着剤層の初期凝集力が負けて、第１の基材と中間基材とが剥がれ、エアー混入を誘発する。そのため、第２の無溶剤型接着剤を、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓ、且つ、第１の無溶剤型接着剤との粘度差が２，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、塗工ロール上のタックを低減でき、フィルム取られを抑制することができる。
加えて、第２の無溶剤型接着剤のロール上タックに、第１の接着剤の初期凝集力が負け、瞬間的に塗工ロール上へフィルムが取られることで、エアー混入まではいかずとも、中間積層体にわずかなズレを生じ、そのわずかなズレが生じた状態で巻取りを続けると、徐々にテレスコープ不良が発生する。しかしながら、第１と第２の無溶剤型接着剤の粘度差を２，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、中間積層体のわずかなズレを防ぎ、テレスコープを抑制することができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
一方、第２の無溶剤型接着剤も第１と同様に高粘度でありタックが強いと、ロールコートを用いて第２の接着剤を塗布し中間積層体と圧着する際に、瞬間的に塗工ロール上に中間積層体のフィルムが取られ、第１の接着剤層の初期凝集力が負けて、第１の基材と中間基材とが剥がれ、エアー混入を誘発する。そのため、第２の無溶剤型接着剤を、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓ、且つ、第１の無溶剤型接着剤との粘度差が２，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、塗工ロール上のタックを低減でき、フィルム取られを抑制することができる。
加えて、第２の無溶剤型接着剤のロール上タックに、第１の接着剤の初期凝集力が負け、瞬間的に塗工ロール上へフィルムが取られることで、エアー混入まではいかずとも、中間積層体にわずかなズレを生じ、そのわずかなズレが生じた状態で巻取りを続けると、徐々にテレスコープ不良が発生する。しかしながら、第１と第２の無溶剤型接着剤の粘度差を２，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、中間積層体のわずかなズレを防ぎ、テレスコープを抑制することができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
【0019】
＜第１、第２の無溶剤型接着剤＞
本発明に用いる第１の無溶剤型接着剤は、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを含む。また、６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓであることが重要である。６０℃における粘度が上記範囲であることで、硬化していない状態においても一定の初期凝集力を有し、エージングを行うことなく第２の工程を実施した場合に、形成された積層フィルムにおける第１の基材と中間基材とが剥がれてエアーが混入することを防ぐことができる。
また、本発明に用いる第２の無溶剤型接着剤は、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ２）とを含む。さらに、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓであることが重要である。４０℃における粘度が上記範囲であることで、塗工ロール上のタックを低減でき、ロールコートを用いて第２の接着剤を塗布し中間積層体と圧着する際に、瞬間的に塗工ロール上に中間積層体のフィルムが取られることがない。その結果、第１の基材と中間基材との剥がれやエアー混入を防ぐことができる。
本発明に用いる第１の無溶剤型接着剤は、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを含む。また、６０℃における粘度が５０～６，０００ｍＰａ・ｓであることが重要である。６０℃における粘度が上記範囲であることで、硬化していない状態においても一定の初期凝集力を有し、エージングを行うことなく第２の工程を実施した場合に、形成された積層フィルムにおける第１の基材と中間基材とが剥がれてエアーが混入することを防ぐことができる。
また、本発明に用いる第２の無溶剤型接着剤は、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネート（Ｂ２）とを含む。さらに、４０℃における粘度が５０～５，０００ｍＰａ・ｓであることが重要である。４０℃における粘度が上記範囲であることで、塗工ロール上のタックを低減でき、ロールコートを用いて第２の接着剤を塗布し中間積層体と圧着する際に、瞬間的に塗工ロール上に中間積層体のフィルムが取られることがない。その結果、第１の基材と中間基材との剥がれやエアー混入を防ぐことができる。
【0020】
本明細書における無溶剤型接着剤の粘度は、ポリオールとポリイソシアネートとを配合した直後から、１０分以内に、６０℃又は４０℃に加温した状態で測定した粘度を指す。粘度測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－３：２０１４に準拠して、コーン・プレート粘度計を用いて測定することができる。
第１の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度は、好ましくは５００～６，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，５００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
第２の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度は、好ましくは３００～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
第１の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度は、好ましくは５００～６，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，５００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
第２の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度は、好ましくは３００～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【0021】
また、上述したとおり、第１の無溶剤型接着剤は、第２の無溶剤接着剤よりも、４０℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上高いことが重要である。４０℃における粘度差は、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００以下、より好ましくは、４，５００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。
また、第１の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度と、第２の無溶剤接着剤の６０℃における粘度の差は、好ましくは、１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。６０℃における粘度差は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上６，０００以下、より好ましくは、１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。
４０℃及び６０℃においてこのような粘度差があることで、フィルム取られを防ぎ、第１の基材と中間基材とが剥がれてエアーが混入することを抑止できる。また、中間積層体のわずかなズレを防ぎ、テレスコープを抑制することができる。
第１の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度は、好ましくは４，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６，０００～２２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
第２の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度は、好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～６００ｍＰａ・ｓの範囲である。
また、第１の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度と、第２の無溶剤接着剤の６０℃における粘度の差は、好ましくは、１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。６０℃における粘度差は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上６，０００以下、より好ましくは、１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。
４０℃及び６０℃においてこのような粘度差があることで、フィルム取られを防ぎ、第１の基材と中間基材とが剥がれてエアーが混入することを抑止できる。また、中間積層体のわずかなズレを防ぎ、テレスコープを抑制することができる。
第１の無溶剤型接着剤の４０℃における粘度は、好ましくは４，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６，０００～２２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
第２の無溶剤型接着剤の６０℃における粘度は、好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～６００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【0022】
［ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）］
ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、各々独立して公知のポリオールから選択することができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、又はポリヒドロキシアルカンが挙げられる。
また、上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；を用いてもよい。
上記ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）は、基材へのレベリング性と接着性能の観点から、好ましくはポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールである。
ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、各々独立して公知のポリオールから選択することができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、又はポリヒドロキシアルカンが挙げられる。
また、上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；を用いてもよい。
上記ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）は、基材へのレベリング性と接着性能の観点から、好ましくはポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールである。
【0023】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシ基成分及び水酸基成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシ基成分及び水酸基成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
ポリエステルポリオールは、数平均分子量が、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは５００～４，０００の範囲である。上記範囲であると、常温または加温することにより流動性が生じるため好ましい。
ポリエステルポリオールは、酸価が、好ましくは０～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記範囲であると、２液混合後の急激な増粘を抑制できるため好ましい。
ポリエステルポリオールは、水酸基が、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記範囲であると、無溶剤型接着剤に好適に使用できる数平均分子量範囲に調整できるため好ましい。
ポリエステルポリオールは、酸価が、好ましくは０～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記範囲であると、２液混合後の急激な増粘を抑制できるため好ましい。
ポリエステルポリオールは、水酸基が、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記範囲であると、無溶剤型接着剤に好適に使用できる数平均分子量範囲に調整できるため好ましい。
【0025】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
【0026】
これらのポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部を酸変性した酸変性物であってもよく、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したであってもよい。また、ポリオールは、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【0027】
ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）の粘度は、後述するポリイソシアネート（Ｂ１）及び（Ｂ２）と混合して得られる第１及び第２の無溶剤型接着剤の粘度が所定範囲となるように調整すればよく、特に制限されない。
上記範囲とするために、ポリオール（Ａ１）は、６０℃における粘度が、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。また、ポリオール（Ａ２）は、４０℃における粘度が、５０～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
上記範囲とするために、ポリオール（Ａ１）は、６０℃における粘度が、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。また、ポリオール（Ａ２）は、４０℃における粘度が、５０～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【0028】
［ポリイソシアネート（Ｂ１）、（Ｂ２）］
ポリイソシアネート（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）と反応して接着剤を硬化させるものである。このようなポリイソシアネートとしては、各々独立して、例えば、芳香族イソシアネート化合物、芳香脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又はこれらの変性体が挙げられる。これらポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）と反応して接着剤を硬化させるものである。このようなポリイソシアネートとしては、各々独立して、例えば、芳香族イソシアネート化合物、芳香脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又はこれらの変性体が挙げられる。これらポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
上記芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４'－トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物のような芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；又はこれらの変性体が挙げられる。
【0030】
芳香脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；又はこれらの変性体が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；又はこれらの変性体が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；又はこれらの変性体が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；又はこれらの変性体が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；又はこれらの変性体が挙げられる。
【0031】
上記イソシアネート化合物の変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体のほか、上記イソシアネート化合物とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させたイソシアネート基とウレタン結合とを有する反応生成物が挙げられる。上記イソシアネートの変性体を形成するポリオールとしては、特に制限されず、公知のポリオールから選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３'－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールのようなポリオール；が挙げられる。このような公知のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート化合物と公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
イソシアネート化合物と公知のポリオールとの反応時におけるイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは２以上である。
【0032】
ポリイソシアネート（Ｂ１）及び（Ｂ２）の粘度は、第１及び第２の無溶剤型接着剤の粘度が所定範囲となるように調整すればよく、特に制限されない。
上記範囲とするために、ポリイソシアネート（Ｂ１）は、６０℃における粘度が、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。また、ポリイソシアネート（Ｂ２）は、４０℃における粘度が、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
上記範囲とするために、ポリイソシアネート（Ｂ１）は、６０℃における粘度が、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。また、ポリイソシアネート（Ｂ２）は、４０℃における粘度が、１００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってよく、５００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【0033】
本発明のおける無溶剤型接着剤は、上述するポリオール及びポリイソシアネートを混合することで得られる。ポリオール及びポリイソシアネートの配合割合（ポリオール／ポリイソシアネート）は、一般的に、質量比で１０／１００～１００／１０の範囲内で用いられる。
【0034】
［その他成分］
第１の無溶剤型接着剤及び第２の無溶剤型接着剤は、包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール及びポリイソシアネート以外の成分を含有してもよい。このようなその他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１の無溶剤型接着剤及び第２の無溶剤型接着剤は、包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール及びポリイソシアネート以外の成分を含有してもよい。このようなその他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
（シランカップリング剤）
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、基材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（Ａ１）又は（Ａ２）を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属に対する接着強度を向上することができる。
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、基材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（Ａ１）又は（Ａ２）を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属に対する接着強度を向上することができる。
【0036】
（リン酸又はリン酸誘導体）
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、基材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、第１及び第２の無溶剤型接着剤の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００５～５質量％、特に好ましくは０．０１～１質量％である。
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、基材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、第１及び第２の無溶剤型接着剤の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００５～５質量％、特に好ましくは０．０１～１質量％である。
【0037】
（レベリング剤又は消泡剤）
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
【0038】
（その他添加剤）
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤が挙げられる。
第１及び第２の無溶剤型接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤が挙げられる。
【0039】
＜積層体の製造＞
本発明の積層体の製造方法は、以下の工程を含む。
第１の工程：第１の基材上に、上述する第１の無溶剤型接着剤を塗布した後、中間基材と圧着し、第１の基材層、第１の接着剤層、及び中間基材層をこの順に備えた中間積層体を得る工程。
第２の工程：第１の工程１で得られた中間積層体の中間基材上に、上述する第２の無溶剤型接着剤を塗布した後、第２の基材と圧着し、積層体を得る工程。
本発明の積層体の製造方法は、以下の工程を含む。
第１の工程：第１の基材上に、上述する第１の無溶剤型接着剤を塗布した後、中間基材と圧着し、第１の基材層、第１の接着剤層、及び中間基材層をこの順に備えた中間積層体を得る工程。
第２の工程：第１の工程１で得られた中間積層体の中間基材上に、上述する第２の無溶剤型接着剤を塗布した後、第２の基材と圧着し、積層体を得る工程。
【0040】
第１又は第２の無溶剤型接着剤層を塗布し、別の基材と圧着する方法は特に制限されず、従来公知のラミネート方法から適宜選択できるが、無溶剤型接着剤は粘度が高いため、一般的にその塗布方法として好ましくは、ロールコート法が用いられる。
第１の接着剤層及び第２の接着剤層の厚みは特に制限されないが、各々独立して、好ましくは０．５～３．５μｍ、より好ましくは１．０～２．５μｍの範囲である。
特に第１の接着剤層の厚みを１．０～２．５μｍの範囲とすることで、よりデラミネーション及びテレスコープを抑制することができる。
第１の接着剤層及び第２の接着剤層の厚みは特に制限されないが、各々独立して、好ましくは０．５～３．５μｍ、より好ましくは１．０～２．５μｍの範囲である。
特に第１の接着剤層の厚みを１．０～２．５μｍの範囲とすることで、よりデラミネーション及びテレスコープを抑制することができる。
【0041】
第１の工程と、第２の工程とは、インラインで連続して行ってもよく、巻取り工程を経た後に第２の工程を行ってもよい。いずれにしても、本発明の製造方法により、第１の工程と第２の工程との間にエージング工程を実施することなく、多層の積層体を得ることができる。
【0042】
また、第１の無溶剤型接着剤を塗布する際のロールコートの温度をＴ１℃、第２の無溶剤型接着剤を塗布する際のロールコートの温度をＴ２℃とした場合、温度Ｔ１は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。温度Ｔ１を上記範囲とすることで、接着剤のレベリング性に優れ、且つ、第１の接着剤の凝集力が維持されるためテレスコープ抑止の点でより優れる。
温度Ｔ２は、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。温度Ｔ２を上記範囲とすることで、接着剤のレベリング性に優れ、且つ、第２の接着剤の凝集力が維持されるためテレスコープ抑止の点でより優れる。
Ｔ１及びＴ２は、接着剤の粘度や塗布量等に応じて適宜調整することができるが、通常、Ｔ１＞Ｔ２で用いることが多い。
温度Ｔ２は、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。温度Ｔ２を上記範囲とすることで、接着剤のレベリング性に優れ、且つ、第２の接着剤の凝集力が維持されるためテレスコープ抑止の点でより優れる。
Ｔ１及びＴ２は、接着剤の粘度や塗布量等に応じて適宜調整することができるが、通常、Ｔ１＞Ｔ２で用いることが多い。
【0043】
［第１の基材］
第１の基材は、包装材に一般的に使用される従来公知のプラスチックフィルムが挙げられる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン（ＮＹ）６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体が挙げられる。
プラスチックフィルムの厚みは、好ましくは５～５０μｍである。
第１の基材は、このようなプラスチックフィルムが複数積層されたものであってもよいし、シリカ又はアルミナのような金属酸化物の蒸着層を有する蒸着フィルムであってもよい。さらには、基材上に印刷層を有していてもよい。
第１の基材は、包装材に一般的に使用される従来公知のプラスチックフィルムが挙げられる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン（ＮＹ）６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体が挙げられる。
プラスチックフィルムの厚みは、好ましくは５～５０μｍである。
第１の基材は、このようなプラスチックフィルムが複数積層されたものであってもよいし、シリカ又はアルミナのような金属酸化物の蒸着層を有する蒸着フィルムであってもよい。さらには、基材上に印刷層を有していてもよい。
【0044】
上記印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、一般的に顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷層を形成する方法は特に制限されず、例えば、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。印刷層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍである。
【0045】
［中間基材］
中間基材としては、上記第１の基材で挙げたプラスチックフィルムのほか、金属蒸着フィルム、金属箔等を用いることができる。金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルムが挙げられ、金属箔としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。
中間基材としては、上記第１の基材で挙げたプラスチックフィルムのほか、金属蒸着フィルム、金属箔等を用いることができる。金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルムが挙げられ、金属箔としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。
【0046】
［第２の基材］
第２の基材としては、上記第１の基材、中間基材で挙げた基材のほか、シーラント基材を用いることができる。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍである。
これら第１の基材、中間基材、第２の基材は、単層であっても複数の層が積層された積層体であってもよい。
第２の基材としては、上記第１の基材、中間基材で挙げた基材のほか、シーラント基材を用いることができる。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍである。
これら第１の基材、中間基材、第２の基材は、単層であっても複数の層が積層された積層体であってもよい。
【実施例】
【0047】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0048】
〔酸価（ＡＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0049】
〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間撹拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間撹拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0050】
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【0051】
〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
【0052】
〔ＩＣＩ粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定方法〕
東亜工業株式会社製コーン・プレート粘度計「ＣＶ－１Ｓ」を用い、各温度における粘度を測定した。数値が安定した時点の表示値をＩＣＩ粘度とした。
東亜工業株式会社製コーン・プレート粘度計「ＣＶ－１Ｓ」を用い、各温度における粘度を測定した。数値が安定した時点の表示値をＩＣＩ粘度とした。
【0053】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（合成例１）ポリエステルポリオール－１
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸を２１２部、アジピン酸を３４６部、エチレングリコールを７４部、ネオペンチルグリコールを３６８部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３５℃まで昇温した。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約８９０のポリエステルポリオール－１を得た。
（合成例１）ポリエステルポリオール－１
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸を２１２部、アジピン酸を３４６部、エチレングリコールを７４部、ネオペンチルグリコールを３６８部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３５℃まで昇温した。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約８９０のポリエステルポリオール－１を得た。
【0054】
（合成例２～６）ポリエステルポリオール－２～６
表１に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステルポリオール－２～６を得た。
表１に示す組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステルポリオール－２～６を得た。
【0055】
【表1】
【0056】
表１中の略称を以下に示す。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＢＡ：安息香酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＢＡ：安息香酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
【0057】
＜ポリオール（Ａ１）の製造＞
（Ａ１－１、Ａ１－２）
ポリオール（Ａ１－１）、ポリオール（Ａ１－２）は、合成例１、合成例２で得られたポリエステルポリオール－１、ポリエステルポリオール－２をそれぞれ使用した。
（Ａ１－１、Ａ１－２）
ポリオール（Ａ１－１）、ポリオール（Ａ１－２）は、合成例１、合成例２で得られたポリエステルポリオール－１、ポリエステルポリオール－２をそれぞれ使用した。
【0058】
（Ａ１－３）
合成例３で得られたポリエステルポリオール－３を９０部、トリレンジイソシアネート４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認した。次いで、ジエチレングリコールを６部仕込み、溶液が均一になるまで撹拌し、ポリエステルウレタンポリオールとＤＥＧとの混合物であるポリオール（Ａ１－３）を得た。
合成例３で得られたポリエステルポリオール－３を９０部、トリレンジイソシアネート４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認した。次いで、ジエチレングリコールを６部仕込み、溶液が均一になるまで撹拌し、ポリエステルウレタンポリオールとＤＥＧとの混合物であるポリオール（Ａ１－３）を得た。
【0059】
（Ａ１－４）
合成例４で得られたポリエステルポリオール－４を５５部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを３５部、ＤＥＧ１０部を混合し、溶液が均一になるまで撹拌して、ポリエステルポリオール、トリオール及びＤＥＧの混合物であるポリオール（Ａ１－４）を得た。
合成例４で得られたポリエステルポリオール－４を５５部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを３５部、ＤＥＧ１０部を混合し、溶液が均一になるまで撹拌して、ポリエステルポリオール、トリオール及びＤＥＧの混合物であるポリオール（Ａ１－４）を得た。
【0060】
得られたポリオールについて、粘度測定値と共に表２に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
表２中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
【0063】
＜ポリイソシアネート（Ｂ１）の製造＞
（Ｂ１－１）
ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体を２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を５０部、イソホロンジイソシアネートのヌレート体を２５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で５０℃～６０℃で加熱、溶解、攪拌して、イソシアネート基含有率が２０．４％のポリイソシアネート混合物（Ｂ１－１）を得た。
（Ｂ１－１）
ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体を２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を５０部、イソホロンジイソシアネートのヌレート体を２５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で５０℃～６０℃で加熱、溶解、攪拌して、イソシアネート基含有率が２０．４％のポリイソシアネート混合物（Ｂ１－１）を得た。
【0064】
（Ｂ１－２）
表３に示す組成に変更した以外は、（Ｂ１－１）と同様にして、イソシアネート基含有率が２５．１％のポリイソシアネート混合物（Ｂ１－２）を得た。
表３に示す組成に変更した以外は、（Ｂ１－１）と同様にして、イソシアネート基含有率が２５．１％のポリイソシアネート混合物（Ｂ１－２）を得た。
【0065】
（Ｂ１－３）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを１１部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを５３部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が７．９％のポリイソシアネート反応物（Ｂ１－３）を得た。
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを１１部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコールを５３部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が７．９％のポリイソシアネート反応物（Ｂ１－３）を得た。
【0066】
（Ｂ１－４）
ＰＰＧ－２０００を３７部、合成例５で得られたポリエステルポリオール－５を７部、トリレンジイソシアネート２７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネートを得た。次いで、薄膜蒸留装置を用いて未反応のトリレンジイソシアネートを除去し、最後に２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を２９部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が１０．９％のポリイソシアネート反応物（Ｂ１－４）を得た。
ＰＰＧ－２０００を３７部、合成例５で得られたポリエステルポリオール－５を７部、トリレンジイソシアネート２７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネートを得た。次いで、薄膜蒸留装置を用いて未反応のトリレンジイソシアネートを除去し、最後に２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を２９部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が１０．９％のポリイソシアネート反応物（Ｂ１－４）を得た。
【0067】
得られたポリイソシアネートについて、粘度測定値と共に表３に示す。
【0068】
【表3】
【0069】
表３中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＨＤＩビゥレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートモノマー
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＨＤＩビゥレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートモノマー
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
【0070】
＜第１の無溶剤型接着剤の製造＞
ポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ｂ１）を表４に記載の配合量で混合し、第１の無溶剤型接着剤１－１～１－５を得た。得られた接着剤について、配合直後の粘度を測定し、表４に示した。
ポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ｂ１）を表４に記載の配合量で混合し、第１の無溶剤型接着剤１－１～１－５を得た。得られた接着剤について、配合直後の粘度を測定し、表４に示した。
【0071】
【表4】
【0072】
＜ポリオール（Ａ２）の製造＞
（Ａ２－１）
合成例３で得られたポリエステルポリオール－３を３０部、合成例６で得られたポリエステルポリオール－６を５０部、ＰＰＧ－４００を１５部、ＤＥＧを５部の割合で配合し、溶液が均一になるまで撹拌して、ポリエステルポリオールとポリプロピレングリコールとＤＥＧとの混合物であるポリオール（Ａ２－１）を得た。
（Ａ２－１）
合成例３で得られたポリエステルポリオール－３を３０部、合成例６で得られたポリエステルポリオール－６を５０部、ＰＰＧ－４００を１５部、ＤＥＧを５部の割合で配合し、溶液が均一になるまで撹拌して、ポリエステルポリオールとポリプロピレングリコールとＤＥＧとの混合物であるポリオール（Ａ２－１）を得た。
【0073】
（Ａ２－２、Ａ２－４）
表５に示す組成に変更した以外は、（Ａ２－１）と同様にして、ポリオール（Ａ２－２）、（Ａ２－４）を得た。
表５に示す組成に変更した以外は、（Ａ２－１）と同様にして、ポリオール（Ａ２－２）、（Ａ２－４）を得た。
【0074】
（Ａ２－３）
ＰＰＧ－４００を３５部、ＰＰＧ－２０００を１９部、ＰＰＧ－４００－３官能を３３部、４，４’－ＭＤＩを１３部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、ポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール（Ａ２－３）を得た。
ＰＰＧ－４００を３５部、ＰＰＧ－２０００を１９部、ＰＰＧ－４００－３官能を３３部、４，４’－ＭＤＩを１３部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、ポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール（Ａ２－３）を得た。
【0075】
得られたポリオールについて、粘度測定値と共に表５に示す。
【0076】
【表5】
【0077】
表５中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
【0078】
＜ポリイソシアネート（Ｂ２）の製造＞
（Ｂ２－１）
ＰＰＧ－４００を５部、ＰＰＧ－２０００を２８部、ＰＰＧ－４００－３官能を４部、４，４’－ＭＤＩを２５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネートを得た。次いで、ＨＤＩビゥレットを１３部、液状ＭＤＩを１３部、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を１２部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が１６．５％のポリイソシアネート（Ｂ２－１）を得た。
（Ｂ２－１）
ＰＰＧ－４００を５部、ＰＰＧ－２０００を２８部、ＰＰＧ－４００－３官能を４部、４，４’－ＭＤＩを２５部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネートを得た。次いで、ＨＤＩビゥレットを１３部、液状ＭＤＩを１３部、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を１２部追加し、７０℃以下で溶液が均一になるまで撹拌して、イソシアネート基含有率が１６．５％のポリイソシアネート（Ｂ２－１）を得た。
【0079】
（Ｂ２－２、Ｂ２－４）
表６に示す組成に変更した以外は、（Ｂ２－１）と同様にして、イソシアネート基含有率が２１．５％のポリイソシアネート（Ｂ２－２）、イソシアネート基含有率が１０．７％のポリイソシアネート（Ｂ２－４）を得た。
表６に示す組成に変更した以外は、（Ｂ２－１）と同様にして、イソシアネート基含有率が２１．５％のポリイソシアネート（Ｂ２－２）、イソシアネート基含有率が１０．７％のポリイソシアネート（Ｂ２－４）を得た。
【0080】
（Ｂ２－３、Ｂ２－５）
表６に示す通り、（Ｂ２－３）には（Ｂ１－１）を用いた。また（Ｂ２－５）には（Ｂ１－４）を用いた。
表６に示す通り、（Ｂ２－３）には（Ｂ１－１）を用いた。また（Ｂ２－５）には（Ｂ１－４）を用いた。
【0081】
得られたポリイソシアネートについて、粘度測定値と共に表６に示す。
【0082】
【表6】
【0083】
表６中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩビゥレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
クルードＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００－３官能：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩビゥレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット体
液状ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
クルードＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物
【0084】
＜第２の無溶剤型接着剤の製造＞
ポリオール（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ２）を表７に記載の配合量で混合し、第２の無溶剤型接着剤２－１～２－５を得た。得られた接着剤について、配合直後の粘度を測定し、表７に示した。
ポリオール（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ２）を表７に記載の配合量で混合し、第２の無溶剤型接着剤２－１～２－５を得た。得られた接着剤について、配合直後の粘度を測定し、表７に示した。
【0085】
【表7】
【0086】
＜積層体の作製＞
［実施例１］
塗工ロール温度を６０℃に設定した無溶剤接着剤ラミネーターを用いて、厚み１２μｍ、６００ｍｍ幅のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」）上に、接着剤１－１を塗布量１．５ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分で塗布した。その後、厚み７μｍ、６００ｍｍ幅のアルミニウム箔と、接着剤塗布面とを貼り合わせた（第１の工程）。
次いで、塗工ロール温度を４０℃に設定した無溶剤接着剤ラミネーターを用いて、上記得られた積層体のアルミニウム箔上に接着剤２－１を塗布量２．０ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分で塗布した。その後、厚み７０μｍ、６００ｍｍ幅の無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製「トレファンＺＫ２０７」）と、接着剤塗布面とを貼り合わせた（第２の工程）。
上述の工程により、積層体を約４０００ｍ製造した。
なお、接着剤１－１と接着剤２－１の４０℃における粘度差は５，２３０ｍＰａ・ｓ、６０℃における粘度差は１，２５０ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１］
塗工ロール温度を６０℃に設定した無溶剤接着剤ラミネーターを用いて、厚み１２μｍ、６００ｍｍ幅のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」）上に、接着剤１－１を塗布量１．５ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分で塗布した。その後、厚み７μｍ、６００ｍｍ幅のアルミニウム箔と、接着剤塗布面とを貼り合わせた（第１の工程）。
次いで、塗工ロール温度を４０℃に設定した無溶剤接着剤ラミネーターを用いて、上記得られた積層体のアルミニウム箔上に接着剤２－１を塗布量２．０ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分で塗布した。その後、厚み７０μｍ、６００ｍｍ幅の無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製「トレファンＺＫ２０７」）と、接着剤塗布面とを貼り合わせた（第２の工程）。
上述の工程により、積層体を約４０００ｍ製造した。
なお、接着剤１－１と接着剤２－１の４０℃における粘度差は５，２３０ｍＰａ・ｓ、６０℃における粘度差は１，２５０ｍＰａ・ｓであった。
【0087】
［実施例２～８、１０～１７、比較例１］
接着剤、基材、塗工条件を表８に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
なお、実施例１１～１５の中間基材、及び実施例１７の第１の基材として厚み１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製「エンブレムＯＮＢＣ」）を使用した。実施例１５～１７の第２の基材には、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」）を使用した。実施例１７の中間基材には、厚み１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴ（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、ＶＭＰＥＴ）を使用した。
接着剤、基材、塗工条件を表８に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
なお、実施例１１～１５の中間基材、及び実施例１７の第１の基材として厚み１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製「エンブレムＯＮＢＣ」）を使用した。実施例１５～１７の第２の基材には、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」）を使用した。実施例１７の中間基材には、厚み１２μｍのアルミ蒸着ＰＥＴ（麗光社製「ダイアラスターＨ２７」、ＶＭＰＥＴ）を使用した。
【0088】
＜積層体の評価＞
得られた
工程２の加工中に起こる現象について以下の評価を行った。結果を表８～表９に示す
得られた
工程２の加工中に起こる現象について以下の評価を行った。結果を表８～表９に示す
【0089】
〔第１の基材と中間基材との間のデラミネーション〕
第２の工程において、塗工速度１５０ｍ／分まで増速する第１の過程、１５０ｍ／分に到達してから塗布量が安定化するまでの第２の過程、塗布量が安定してから継続して積層体が形成される第３の過程、最後に加工停止ボタンを押して減速する第４の過程の４つに分けた際、それぞれの過程において、第１の工程で形成された中間積層体のフィルムがとられ、第１の基材と中間基材とがデラミネーションしたかどうかを確認した。デラミネーションするとエアーが混入する。第１の基材と中間基材とがデラミネーションするほど中間積層体のフィルムがとられた場合は、塗工部において異音が発生するため、異音の有無でデラミネーションの有無を判断した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：全ての過程においてデラミネーションが発生しない（良好）
Ｂ：第２及び第３の過程においてデラミネーションが発生しないが、第１及び第４の過程においてデラミネーションが発生する（使用可能）
Ｃ：第３の過程においてデラミネーションが発生しないが、第１、第２及び第４の過程においてデラミネーションが発生する。又は、全ての工程においてデラミネーションが発生する（使用不可）
第２の工程において、塗工速度１５０ｍ／分まで増速する第１の過程、１５０ｍ／分に到達してから塗布量が安定化するまでの第２の過程、塗布量が安定してから継続して積層体が形成される第３の過程、最後に加工停止ボタンを押して減速する第４の過程の４つに分けた際、それぞれの過程において、第１の工程で形成された中間積層体のフィルムがとられ、第１の基材と中間基材とがデラミネーションしたかどうかを確認した。デラミネーションするとエアーが混入する。第１の基材と中間基材とがデラミネーションするほど中間積層体のフィルムがとられた場合は、塗工部において異音が発生するため、異音の有無でデラミネーションの有無を判断した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：全ての過程においてデラミネーションが発生しない（良好）
Ｂ：第２及び第３の過程においてデラミネーションが発生しないが、第１及び第４の過程においてデラミネーションが発生する（使用可能）
Ｃ：第３の過程においてデラミネーションが発生しないが、第１、第２及び第４の過程においてデラミネーションが発生する。又は、全ての工程においてデラミネーションが発生する（使用不可）
【0090】
〔テレスコープ〕
第２の工程において、約４０００ｍの積層体の巻取りロールのどの段階からテレスコープが発生するかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：テレスコープ無し（良好）
Ｂ：２０００ｍ未満でテレスコープ無し、２０００ｍ以上でテレスコープ発生（使用可能）
Ｃ：２０００ｍ未満でテレスコープ発生（使用不可）
第２の工程において、約４０００ｍの積層体の巻取りロールのどの段階からテレスコープが発生するかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：テレスコープ無し（良好）
Ｂ：２０００ｍ未満でテレスコープ無し、２０００ｍ以上でテレスコープ発生（使用可能）
Ｃ：２０００ｍ未満でテレスコープ発生（使用不可）
【0091】
【表8】
【0092】
評価結果によれば、第１の接着剤と第２の接着剤との４０℃における粘度差を２，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、第１の基材と中間積層体との間のデラミネーションや、中間積層体のズレによるテレスコープが発生せず、良好な３層構成の積層体を作製することができた。
特に実施例１～４のように、第１の無溶剤型接着剤として、硬化速度が遅い脂肪族系ポリイソシアネートを含む接着剤を用いた場合においても、第２の無溶剤型接着剤との粘度差を大きくすることによって、第１工程と第２工程との間のエージングを実施しなくても良好な３層構成の積層体を作製することができ、本製造方法が有用であることが示された。
一方、比較例１は、第１の接着剤と第２の接着剤との４０℃における粘度差が小さく２，０００ｍＰａ・ｓ未満であるため、第１の基材と中間積層体との間のデラミネーション、及び中間積層体のズレによるテレスコープを共に解決することはできなかった。
特に実施例１～４のように、第１の無溶剤型接着剤として、硬化速度が遅い脂肪族系ポリイソシアネートを含む接着剤を用いた場合においても、第２の無溶剤型接着剤との粘度差を大きくすることによって、第１工程と第２工程との間のエージングを実施しなくても良好な３層構成の積層体を作製することができ、本製造方法が有用であることが示された。
一方、比較例１は、第１の接着剤と第２の接着剤との４０℃における粘度差が小さく２，０００ｍＰａ・ｓ未満であるため、第１の基材と中間積層体との間のデラミネーション、及び中間積層体のズレによるテレスコープを共に解決することはできなかった。