特許 7744346 金属酸化物バリスタ配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-16

(45)【発行日】2025-09-25

(54)【発明の名称】金属酸化物バリスタ配合物

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/112 20060101AFI20250917BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20250917BHJP

【ＦＩ】

H01C7/112

C04B35/453

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022537657

(86)(22)【出願日】2020-12-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-24

(86)【国際出願番号】 US2020065317

(87)【国際公開番号】W WO2021126983

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2023-12-06

(31)【優先権主張番号】62/951,183

(32)【優先日】2019-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511102583

【氏名又は名称】ハッベル・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＢＢＥＬＬ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】４０ Ｗａｔｅｒｖｉｅｗ Ｄｒｉｖｅ， Ｓｈｅｌｔｏｎ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ ０６４８４－１０００， Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】ポテララ， ステファン， フランクリン

【審査官】相澤 祐介

(56)【参考文献】

【文献】特開昭４９－０５０４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０８９３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０８９３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２５１９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５９７３５８９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｃ １／００ － １７／３０

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物バリスタであって：
約９１．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯ；
少なくとも０．３重量％～約１．０重量％のＭｎ；
少なくとも０．４重量％～約２．０重量％のＢｉ；
少なくとも１．０重量％～約３．０重量％のＳｂ；および
０重量％～０．３重量％のＣｏを含む、焼結セラミック（ただし、フッ化マンガンをＭｎＦ_２の形に換算して０．０５モル％以上含むもの、及び、フッ化ニッケルをＮｉＦ_２の形に換算して０．０５モル％以上含むものを除く）を含み、
前記焼結セラミック中のＭｎＯとＣｏ_３Ｏ_４の合計量が、約０．７５重量％～約１．２５重量％である、金属酸化物バリスタ。

【請求項2】

前記焼結セラミックが、前記焼結セラミックの重量に対して０．２重量％以下のＣｏを含む、請求項１に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項3】

前記焼結セラミックが、前記焼結セラミックの重量に対して０．１重量％以下のＣｏを含む、請求項１に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項4】

前記焼結セラミックが、Ｃｏを含まない、請求項１に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項5】

前記焼結セラミックが：
約０．４重量％～約０．８重量％のＭｎ；
約０．５重量％～約１．０重量％のＢｉ；および
約１．５重量％～約２．５重量％のＳｂを含む、請求項１に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項6】

前記ＳｂとＢｉのモル比が、２：１以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項7】

前記ＳｂとＢｉのモル比が、４：１以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項8】

前記焼結セラミックが、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせを含む添加物をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項9】

第一の電極面を有する第一の電極および第二の電極面を有する第二の電極をさらに含み、前記第一の電極面と前記第二の電極面の各々が、４ｃｍ^２の面積を有し、前記第一の電極面および第二の電極面との間の距離が少なくとも１５ｍｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項10】

前記金属酸化物バリスタが、少なくとも３．０ｋＶ ＲＭＳの最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項11】

前記最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）が、少なくとも４．５ｋＶ ＲＭＳである、請求項１０に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項12】

前記金属酸化物バリスタが、１００℃における最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）で０．１Ｗ／ｋＶ未満、または１５０℃における最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）で０．２Ｗ／ｋＶの６０Ｈｚ電力損失を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項13】

１５０℃での電力損失と２０℃での電力損失の比が、両方とも６０Ｈｚ、ＭＣＯＶで測定したとき、２０未満である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタ。

【請求項14】

電力サージに対して一つまたは複数の導体を保護するためのサージアレスタであって、前記サージアレスタが、請求項１～１３のいずれか一項に記載の金属酸化物バリスタを含み、サージ電流が金属酸化物バリスタを通して導体から接地へ移動する、サージアレスタ。

【請求項15】

ＩＥＥＥ Ｃ６２．１１またはＩＥＣ ６００９９－４などの国内規格や国際規格、あるいはそこから派生した国家規格でカバーされる高電圧用途用に設計され、約６５ｋＡ以上の４×１０μｓサージ電流に定格されている、請求項１４に記載のサージアレスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月２０日に出願された米国仮出願第６２／９５１，１８３号の利益および優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、その優先権が主張される。

【0002】

本開示は、金属酸化物バリスタ配合物に関し、従来の配合物と比較して、低コストで製造することができ、改善された熱安定性を提供し得る。

【背景技術】

【0003】

高電圧回路と低電圧回路の両方におけるサージ保護は、通常、一つまたは複数の金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）を利用したサージアレスタによって行われる。ＭＯＶは、狭い電圧範囲で低抵抗と高抵抗を可逆的に切り替える電圧依存型抵抗器として機能する。スイッチング電圧付近では、電圧と電流の関係は、しばしばべき乗則Ｉ＝ＣＶ^αを用いて特徴付けられ、式中、αは非線形係数、Ｃは定数である。αのピーク値は素材によっては４０～５０を超え得る。ＭＯＶは通常、最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）、一時的過電圧（ＴＯＶ）能力、および特定のサージイベント（例えば、１０，０００Ａで８ｘ２０μｓのサージ）中の残留電圧など、様々な特性について製造業者により定格されている。市販の高電圧用途用ＭＯＶは、米国ＩＥＥＥ Ｃ６２．１１規格または国際ＩＥＣ６００９９－４規格に示されたガイドラインに従って、特定のレベルの負荷に定格されている。

【0004】

ＭＯＶの非線形Ｖ－Ｉ挙動は、添加元素に起因するものである。ＭＯＶの微細構造は、ｎ型の半導電性ＺｎＯ粒子と抵抗性の粒界から成る。粒界は組成的に明確で、Ｂｉ_２Ｏ_３のほか、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｂなどの修飾元素を含んでいる。粒界に位置する界面準位は、電子トラップとして振る舞い、隣接するｎ型ＺｎＯ内の伝導帯電子を捕獲する。その結果、粒界に二重のショットキーバリアが形成され、電子の流れが阻害される。ショットキーバリアを介した電流リークは熱的に活性化され、１．０－１．２５^＊ＭＣＯＶの範囲のＭＯＶの電力損失は、通常強い温度依存性を有する。ＭＯＶがサージ負荷に繰り返し曝露されることによって過熱すると、ＭＣＯＶでの電力損失がアレスタハウジングで放散可能なレベルを超え、アレスタが熱暴走で故障する可能性がある。

【0005】

そのため、熱安定性や非線形挙動を改善する代替的ＭＯＶ配合物が依然として必要とされる。

【発明の概要】

【0006】

一態様において、本開示は：
焼結セラミックであって：
約９１．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯ；
少なくとも０．３重量％のＭｎ；
少なくとも０．４重量％のＢｉ；
少なくとも１．０重量％のＳｂ；および
０．５０重量％以下のＣｏを含む、焼結セラミックを含む、金属酸化物バリスタを提供する。

【0007】

別の態様において、本開示は、電力サージに対して一つまたは複数の導体を保護するためのサージアレスタを提供し、当該サージアレスタは、本明細書に記載の金属酸化物バリスタを含み、サージ電流は金属酸化物バリスタを通して導体から接地へ転換される。

【0008】

本明細書に記載される金属酸化物バリスタは、低減された電力損失、改善された熱安定性を示し、従来のＭＯＶと比較してより低いコストで製造され得る。

【0009】

本願発明の他の態様は、詳細な説明および添付の図面を考慮することにより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、表１に提供された三つのＭＯＶ配合物の温度の関数として、Ｗ／ｋＶ ＭＣＯＶを示す。基準材料（「ＲＥＦ」）は、ＩＥＥＥ Ｃ６２．１１－２０１２の「通常負荷」サージアレスタに使用される市販のＭＯＶである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書の実施形態を詳細に説明する前に、本願発明は、以下の説明で規定される、または以下の図面に例示される構造の詳細および構成要素の配置にその用途が限定されないことが理解されるであろう。本願発明は、他の実施形態が可能であり、また、様々な方法で実施することが可能である。

【0012】

本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、およびそれらの変形は、追加の行為または構造の可能性を排除しない、オープンエンドな移行句、用語または単語であると意図されている。単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の参照を含む。本開示はまた、明示的に規定されているか否かにかかわらず、本明細書に提示された実施形態または要素から「なる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」他の実施形態を企図するものである。

【0013】

量に関連して使用される修飾語「約（ａｂｏｕｔ）」は、記載された値を含み、文脈によって規定される意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。また、「約」という修飾語は、二つの端点の絶対値で定義される範囲を開示するものと考えるべきである。例えば、「約２～約４」という表現は、「２～４」の範囲も開示する。なお、「約」とは、示された数値のプラスマイナス１０％を指し得る。例えば、「約１０％」は９％～１１％の範囲を示し、「約１」は０．９～１．１の範囲を示し得る。「約」の他の意味は、四捨五入など文脈から明らかな場合があり、例えば「約１」は、０．５～１．４を意味することもある。

【0014】

本明細書では、数値の範囲を示す場合、その間にある同じ精度の各数値が明示的に想定される。例えば、６～９の範囲では、６と９に加えて７と８という数字が想定され、６．０～７．０の範囲では、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、および７．０が明示的に想定される。

【0015】

「金属酸化物バリスタ」（ＭＯＶ）とは、電圧と電流との間に高い非線形関係を示し、電圧を上げると材料の電気抵抗率が大幅に減少する酸化物セラミック材料、またはそれから製造された電気ユニットを指す。

【0016】

「最大連続動作電圧」（ＭＣＯＶ）とは，２０℃において０．４ｍＡ／ｃｍ^２（６０Ｈｚ）のピーク電流密度で測定した基準電圧の８０％を意味する。すべての電圧および電流は，特に記載のない限り６０Ｈｚのピーク値として定義される。また、電圧値はＲＭＳ単位で交互に表示され得る。

【0017】

特に指定しない限り、本明細書に開示されているような化学元素（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｂ）は、任意の適切な分子形態で配合物中に含まれ得る。これらには、例えば、市販の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、混合酸化物前駆体、および当該技術分野で知られているその元素の他の分子形態が含まれる。

【0018】

本開示は、ＩＥＥＥ Ｃ６２．１１、ＩＥＣ ６００９９－４または同様の規格に準拠するものなどの高電圧サージアレスタに使用され得る、ＭＯＶを製造するための化学配合物に関する。

【0019】

一態様において、本開示は：
焼結セラミックであって：
約９１．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯ；
少なくとも０．３重量％のＭｎ；
少なくとも０．４重量％のＢｉ；
少なくとも１．０重量％のＳｂ；および
０．５０重量％以下のＣｏを含む、焼結セラミックを含む、金属酸化物バリスタを提供する。

【0020】

本明細書に記載するように、焼結セラミックは、金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）のセラミック本体を提供する焼結配合物を指す。本焼結配合物は、当該技術分野で公知の規格に準拠して、温度、電圧、電流などのＭＯＶの作動条件に適合させることが理解される。金属酸化物バリスタは、第一の電極面を有する第一の電極と、第二の電極面を有する第二の電極とをさらに備え得る。例えば、バリスタの電極として機能する二枚の金属板の間に焼結セラミックを挟み得る。

【0021】

配合物は、少なくとも９１．０重量％、少なくとも９２．０重量％、少なくとも９３．０重量％、少なくとも９４．０重量％、少なくとも９５．０重量％、または少なくとも９６．０重量％のＺｎＯを含み得る。配合物は、９７．０重量％未満、９６．０重量％未満、９５．０重量％未満、９４．０重量％未満、９３．０重量％未満、または９２．０重量％未満のＺｎＯを含み得る。配合物は、約９２．０重量％～約９７．０重量％、約９３．０重量％～約９７．０重量％、約９４．０重量％～約９７．０重量％、または約９５．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯを含み得る。一部の実施形態では、配合物は、例えば約９５．５重量％、約９６．０重量％、または約９６．５重量％のＺｎＯなど、約９５．０重量％～９７．０重量％のＺｎＯを含む。

【0022】

配合物は、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、または０．１重量％以下のコバルト（Ｃｏ）を含み得る。一部の実施形態では、配合物は、０．１８重量％以下、０．１５重量％以下、０．１２重量％以下、０．１０重量％以下、０．０９重量％以下、０．０８重量％以下、０．０７重量％以下、０．０６重量％以下、０．０５重量％以下、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下、０．０２重量％以下、０．０１重量％以下、０．００５重量％以下、または０．００１重量％以下のＣｏなど、０．２０重量％以下のＣｏを含む。一部の実施形態では、配合物は、Ｃｏを含まない。

【0023】

Ｃｏは、少なくとも部分的に、Ｃｏ _３Ｏ_４などの酸化コバルトの形態で製剤中に含まれ得る。例えば、配合物は、０．５０重量％以下のＣｏに相当する０．６８重量％以下のＣｏ _３Ｏ_４を含み得る。一部の実施形態では、配合物は、０．５０重量％以下、０．４０重量％以下、０．３０重量％以下、０．２０重量％以下、０．１０重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、０．００５重量％以下、または０．００１重量％以下のＣｏ _３Ｏ_４など、０．６０重量％以下のＣｏ _３Ｏ_４を含む。一部の実施形態では、配合物はＣｏ _３Ｏ_４を含まない。

【0024】

配合物は、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．６重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．８重量％、少なくとも０．９重量％、または少なくとも１．０重量％のマンガン（Ｍｎ）など、少なくとも０．３重量％のＭｎを含み得る。配合物は、１．０重量％未満、０．９重量％未満、０．８重量％未満、０．７重量％未満、０．６重量％未満、０．５重量％未満、または０．４重量％のＭｎを含み得る。配合物は、少なくとも０．３重量％～約１．０重量％、約０．４重量％～約１．０重量％、約０．４重量％～約０．９重量％、または約０．４重量％～約０．８重量％のＭｎを含み得る。一部の実施形態では、配合物は、約０．４重量％、約０．５重量％、約０．６重量％、約０．７重量％、または約０．８重量％のＭｎなど、約０．４重量％～約０．８重量％のＭｎを含む。

【0025】

Ｍｎは、少なくとも部分的にＭｎＯなどのマンガン酸化物の形態で配合物中に含まれ得る。例えば、配合物は、少なくとも０．３０重量％のＭｎに相当する、少なくとも０．３９重量％のＭｎＯを含み得る。一部の実施形態では、配合物は、少なくとも０．４０重量％～約１．３０重量％、約０．５０重量％～約１．３０重量％、約０．５０重量％～約１．２０重量％、約０．５０重量％～約１．１０重量％、または約０．５０重量％～約１．００重量％のＭｎＯを含む。一部の実施形態では、配合物は、約１．００重量％、約０．９０重量％、約０．８０重量％、約０．７０重量％、約０．６０重量％、または約０．５０重量％のＭｎＯなど、約０．５重量％～約１．００重量％のＭｎＯを含む。

【0026】

一部の実施形態では、配合物中のＭｎ（ｘ）およびＣｏ（ｙ）の合計量は、ｚ＝１．２９ｘ＋１．３６ｙを満たし、式中、ｘは少なくとも０．３１％、ｙは０．００％～０．５０％、ｚは約０．７５％～約１．２５％である。ｚの値は、約０．８０％、約０．９０％、約１．００％、約１．１０％、または約１．２０％であり得る。

【0027】

配合物は、少なくとも１．２５重量％、少なくとも１．５０重量％、少なくとも１．７５重量％、少なくとも２．００重量％、少なくとも２．２５重量％、少なくとも２．５０重量％または少なくとも２．７５重量％のＳｂなど、少なくとも１．０重量％のアンチモン（Ｓｂ）を含み得る。配合物は、３．００重量％未満、２．７５重量％未満、２．５０重量％未満、２．２５重量％未満、２．００重量％未満、１．７５重量％未満、１．５０重量％未満、または１．２５重量％未満のＳｂを含み得る。配合物は、少なくとも１．００重量％～約３．００重量％、少なくとも１．００重量％～約２．５０重量％、約１．２５重量％～約２．５０重量％、または約１．５０重量％～約２．５０重量％のＳｂを含み得る。一部の実施形態では、配合物は、約１．７０重量％、約１．８０重量％、約１．９０重量％、約２．００重量％、約２．１０重量％、または約２．２０重量％など、約１．５０重量％～約２．５０重量％のＳｂを含む。

【0028】

Ｓｂは、少なくとも部分的に、Ｓｂ_２Ｏ_３などの酸化アンチモンの形態で配合物中に含まれ得る。例えば、配合物は、少なくとも１．００重量％のＳｂに対応する少なくとも１．２０重量％のＳｂ_２Ｏ_３を含み得る。一部の実施形態では、配合物は、少なくとも１．２０重量％～約３．６０重量％、約１．５０重量％～約３．６０重量％、約１．８０重量％～約３．６０重量％、約１．８０重量％～約３．４０重量％、約１．８０重量％～約３．２０重量％、または約１．８０重量％～約３．００重量％のＳｂ_２Ｏ_３を含む。一部の実施形態では、配合物は、約２．００重量％、約２．２５重量％、約２．５０重量％、または約２．７５重量％のＳｂ_２Ｏ_３など、約１．８０重量％～約３．００重量％のＳｂ_２Ｏ_３を含む。

【0029】

配合物は、少なくとも０．５０重量％、少なくとも０．６０重量％、少なくとも０．７０重量％、少なくとも０．８０重量％、少なくとも０．９０重量％、少なくとも１．００重量％、少なくとも１．１０重量％、少なくとも１．２０重量％、少なくとも１．３０重量％、少なくとも１．４０重量％、少なくとも１．５０重量％、少なくとも１．６０重量％、少なくとも１．７０重量％、少なくとも１．８０重量％または１．９０重量％など、少なくとも０．４重量％のビスマス（Ｂｉ）を含み得る。配合物は、２．００重量％未満、１．９０重量％未満、１．８０重量％未満、１．７０重量％未満、１．６０重量％未満、１．５０重量％未満、１．４０重量％未満、１．３０重量％未満、１．２０重量％未満、１．１０重量％未満、１．００重量％未満、０．９０重量％未満、０．８０重量％未満、０．７０重量％未満、０．６０重量％未満、または０．５０重量％のＢｉを含み得る。配合物は、少なくとも０．４０重量％～約２．０重量％、約０．５０重量％～約２．００重量％、約０．５０重量％～約１．８０重量％、約０．５０重量％～約１．５０重量％、約０．５０重量％～約１．２０重量％、または約０．５０重量％～約１．００％重量％のＢｉを含み得る。一部の実施形態では、配合物は、約０．６０重量％、約０．７０重量％、約０．８０重量％、約０．９０重量％、または約１．００重量％のＢｉなど、約０．５０重量％～約１．００重量％のＢｉを含む。

【0030】

Ｂｉは、少なくとも一部がＢｉ_２Ｏ_３などの酸化ビスマスの形態で製剤中に含まれ得る。例えば、配合物は、少なくとも０．４０重量％のＳｂに対応する少なくとも０．４４重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含み得る。一部の実施形態では、配合物は、少なくとも０．４４重量％～約２．２０重量％、約０．５０重量％～約２．２０重量％、約０．６０重量％～約２．００重量％、約０．６０重量％～約１．５０重量％、または約０．６０重量％～約１．２０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含む。一部の実施形態では、配合物は、約０．７０重量％、約０．８０重量％、約０．９０重量％、約１．００重量％、約１．１０重量％、または約１．２０重量％のＢｉ_２Ｏ_３など、約０．６０重量％～約１．２０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含む。

【0031】

配合物は、ＳｂとＢｉとを、Ｓｂ：Ｂｉ＝２：１以上のモル比で含み得る。ＳｂとＢｉのモル比は、例えば、少なくとも２．５：１、少なくとも３．０：１、少なくとも４．０：１、少なくとも５．０：１、少なくとも６．０：１、または少なくとも７．０：１であり得る。一部の実施形態では、Ｓｂ：Ｂｉのモル比は、約３．０：１、約４．０：１、約４．５：１、または約４．８：１など、約２．５：１～約５．０：１である。

【0032】

第一の実施形態では、配合物は、配合物の重量比で、９１．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯ、少なくとも０．３０重量％～約１．００重量％のＭｎ、約１．００重量％～約３．００重量％のＳｂ、約０．４０重量％～約２．００重量％のＢｉ、および０．５０重量％以下のＣｏを含む。例えば、そのような配合物は、少なくとも０．３９重量％～約１．２９％のＭｎＯ（少なくとも０．３０％～約１．００％のＭｎに相当）、約１．２０％～約３．５９％のＳｂ_２Ｏ_３（約１．００％～約３．００％のＳｂに相当）、約０．４４％～約２．２３％のＢｉ_２Ｏ_３（約０．４０％～約２．００％のＢｉに相当）、約０．６８％以下のＣ０_３Ｏ_４（約０．５０重量％以下のＣｏに相当）を含み得る。

【0033】

第二の実施形態では、配合物は、配合物の重量比で、９１．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯ、約１．５０重量％～約２．５０重量％のＳｂ、約０．５０重量％～約１．００重量％のＢｉ、約０．４０重量％～０．８０重量％のＭｎ、および０．５０重量％以下のＣｏを含む。例えば、配合物は、約１．８０重量％～約２．９９重量％のＳｂ_２Ｏ_３（約１．５０重量％～約２．５０重量％のＳｂに相当）、約０．５６重量％～約１．１１重量％のＢｉ_２Ｏ_３（約０．５０重量％～約１．００重量％のＢｉに相当）、約０．５２重量％～約１．０３重量％のＭｎＯ（約０．４０重量％～約０．８０重量％のＭｎに相当）、約０．６８重量％以下のＣｏ_３Ｏ_４（０．５０％以下のＣｏに相当）を含み得る。

【0034】

第一および第二の実施形態では、ＭｎおよびＣｏの総量は、配合物の約０．７０重量％～約１．００重量％の範囲であり得る。例えば、配合物はＭｎをＭｎＯの形態で、ＣｏをＣｏ_３Ｏ_４の形態で含み得、ＭｎＯとＣｏ_３Ｏ_４の合計量は配合物の重量比で約０．７５重量％～約１．２５重量％である。

【0035】

なお、第一および第二の実施形態では、Ｃｏの量を０．２０％以下に低減し得る。例えば、配合物は、０．２７％以下（０．２０％以下のＣｏに相当）のＣｏ_３Ｏ_４を含み得る。第一および第二の実施形態では、ＳｂとＢｉのモル比は、４：１以上など、２：１以上であり得る。

【0036】

第三の実施形態では、配合物は、配合物の重量比で、９１．０重量％～約９７．０重量％のＺｎＯ、約０．５０重量％～約１．００重量％のＭｎＯ、約１．７５重量％～約２．２５重量％のＳｂ_２Ｏ_３、約０．５０重量％～１．００重量％のＢｉ_２Ｏ_３、および０．２重量％以下のＣｏ_３Ｏ_４を含む。第三の実施形態では、ＭｎとＣｏの総量は、配合物の約０．５０重量％～約１．００重量％であり得、ＳｂとＢｉのモル比は、４：１以上であり得る。

【0037】

本明細書に記載の配合物は、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせなど、当技術分野で公知の一つまたは複数の添加物をさらに含み得る。ＭＯＶ配合物中の添加物は、セラミックの加工、焼結、および／または微細構造成長を容易にし得る。添加物は、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩など、様々な分子形態で含まれ得る。添加物として好適な酸化物は、例えば、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２を含む。一部の実施形態では、配合物は、好ましくは、液相形成を促進するためにＢおよび／またはＫを含み得、さらに他のドーパントまたは焼結助剤を含み得る。一部の実施形態では、配合物は、ＺｎＯ結晶粒内に導電性を与えるために、Ａｌおよび／または他のドーパント種（例えば、５～２０ｐｐｍ）を含み得る。

【0038】

配合物中に存在するその他の添加物は、約０．００１重量％～０．５００重量％以上を構成し得る。例えば、配合物は、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、およびＳｎＯ_２から選択される一つまたは複数の添加物を含み得、その各々は、存在する場合、約０．００５重量％、約０．０１０重量％、約０．０２０重量％、約０．０３０重量％、約０．０４０重量％または約０．０４５重量％である。一部の実施形態では、配合物は、Ａｇ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、およびＫ_２Ｏから選択される一つまたは複数の添加物を含み、その各々は、存在する場合、約０．０２０重量％、約０．０２５重量％、または約０．０３０重量％である。一部の実施形態では、配合物は、Ａｇ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、およびＫ_２Ｏを含み、その各々は、約０．０２０重量％、約０．０２５重量％、または約０．０３０重量％で存在する。

【0039】

一部の実施形態では、第一の電極面および第二の電極面の各々は、少なくとも４ｃｍ^２の面積を有する。表面積は、約５．０ｃｍ^２、約８ｃｍ^２、約１０ｃｍ^２、または約１５ｃｍ^２であり得る。一部の実施形態では、第一の電極面と第二の電極面との間の距離は、少なくとも１５ｍｍである。例えば、距離はバリスタの電極として機能する二枚の金属板間の距離であり得る。第一の電極面と第二の電極面との間の距離は、約１６ｍｍ、約１８ｍｍ、約２０ｍｍ、約２２ｍｍ、または約２５ｍｍであり得る。具体的な用途に応じて表面積や距離は調整し得る。一部の実施形態では、第一の電極面および第二の電極面の各々は、少なくとも４ｃｍ^２の面積を有し、第一の電極面と第二の電極面との間の距離は、少なくとも１５ｍｍである。

【0040】

一部の実施形態では、本明細書に記載の金属酸化物バリスタは、例えば、少なくとも４．０ｋＶ、少なくとも４．５ｋＶ、少なくとも５．０ｋＶ、少なくとも５．５ｋＶ、少なくとも６．０ｋＶ、または少なくとも６．５ｋＶ ＲＭＳなど、少なくとも３．０ｋＶ ＲＭＳの最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）を有する。例えば、ＭＣＯＶは、約４．８ｋＶ、約５．０ｋＶ、約５．２ｋＶ、約５．４ｋＶ、約５．６ｋＶ、約５．８ｋＶ、または約６．０ｋＶであり得る。

【0041】

一部の実施形態では、本明細書に記載の金属酸化物バリスタは、１００℃における最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）で０．１Ｗ／ｋＶ未満、または１５０℃における最大連続動作電圧（ＭＣＯＶ）で０．２Ｗ／ｋＶの６０Ｈｚの電力損失を有する。６０Ｈｚの電力損失は、１００℃におけるＭＣＯＶで０．０７Ｗ／ｋＶ未満、０．０５Ｗ／ｋＶ未満、または０．０２Ｗ／ｋＶ未満であり得る。６０Ｈｚの電力損失は、１５０℃におけるＭＣＯＶで０．１８Ｗ／ｋＶ未満、０．１５Ｗ／ｋＶ未満、０．１２Ｗ／ｋＶ未満、または０．１０Ｗ／ｋＶ未満であり得る。

【0042】

一部の実施形態では、ともにＭＣＯＶにおいて６０Ｈｚで測定された、１５０℃における電力損失と２０℃における電力損失の比は、２０未満である。例えば、１５０℃の電力損失と２０℃の電力損失の比は、１５未満、１０未満、５未満、または２未満であり得る。

【0043】

本明細書に記載されるＭＯＶ配合物は、当技術分野で公知の方法によって製造され得る。典型的な製造工程は、混合または粉砕工程による原料の事前反応、焼成、酸化亜鉛との再混合、噴霧乾燥による粉末化を含み得る。その後、粉末を所望の形状にプレスし、一段階または複数段階で最高１１５０℃の熱処理を行い得る。この間、有機結合剤が除去され、材料が焼結して緻密なセラミックが形成される。典型的な後処理として、電極面の研磨やメタライズ、電気絶縁性グレーズの塗布、熱処理が含まれる。

【0044】

本明細書に記載されるような配合物で製造されたＭＯＶは、既存の市販のＭＯＶデバイスと比較して、性能上の利点を有する。特に、本発明の配合物およびＭＯＶは、高温（例えば、１００～１８０℃）で１．０～１．２５^＊ＭＣＯＶの範囲で電力損失の低減を示す。熱暴走のリスクが低下することにより、機能的に同等の設計仕様を満たすために、サージアレスタが使用するＭＯＶの量が減少し得る。ＭＯＶ配合物においてＣｏをＭｎで置き換えた場合、Ｖ＝１．２－１．２５^＊ＭＣＯＶおよびＴ≧１００℃での電力損失が、ＭｎとＣｏの両方を含む同様の配合物に比較して改善される。この改善の度合いは、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）が０．５から１．０に増加するにつれて大きくなる。Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）が増大すると、より高い電流密度での非線形係数（α）が小さくなり、特定の適用条件に合わせて配合物を調整し得る。また、ＡＣ励磁時の時間に対する電気特性の安定性、インパルス負荷に対する安定性など、関心対象の他の特性を最適化するために配合物を調整し得る。

【0045】

熱回復が改善された結果、本明細書に記載のＭＯＶは、通常、サージアレスタに使用される従来のＭＯＶの性能を満たすか、それを上回る。熱性能によって制限されるアレスタ設計において、本開示は、ＭＯＶの体積を１０％以上削減することを可能にし得る。この体積の減少は、例えば、ＭＯＶブロックの断面積を小さくするか、電圧勾配Ｖ_ｒｅｓ／ｍｍを大きくすることで達成し得、Ｖ_ｒｅｓは所定のインパルス波に対するＭＯＶの残留電圧を表す。

【0046】

ＭＯＶのＶ_ｒｅｓを測定するためのインパルス条件は、ＩＥＥＥ「通常負荷」またはＩＥＣ「配電中」アレスタに使用されるＭＯＶでは５ｋＡピークとして公称８×２０μｓの波形、ＩＥＥＥ「高負荷」またはＩＥＣ「配電高」アレスタ、およびステーションクラスアレスタに使用されるＭＯＶでは１０ｋＡピークで８×２０μｓとして本明細書では定義される。本発明の分配型アレスタ用ＭＯＶは、Ｖ_ｒｅｓ／ｍｍが４２０～６２５、最も好ましくは４５０～５２５で製造されることが好ましい。ステーションクラスＭＯＶの場合、Ｖ_ｒｅｓ／ｍｍは３２５～５２５が好ましい。電圧勾配の調整は、例えば、焼結温度やＭＯＶ配合物を調整することによって行い得る。

【0047】

熱安定性の向上と非線形性の低減に加えて、本明細書に記載のＭＯＶは、高価な原材料の使用を削減することにより、既存の市販のＭＯＶよりも大幅に低いコストで製造することができる。特に、リチウム電池の製造など他の商業的用途における価格変動と高い需要圧力のため、ＭＯＶ配合物からＣｏを削減または排除することは戦略的に重要である。使用するＣｏのレベルは、サージアレスタの設計の特定の必要性に応じて調整し得る。コバルトを全く含まない配合物は、公知の高電圧ＭＯＶデバイスの典型的な性能を満たすか、それを上回り得る。

【0048】

別の態様において、本開示は、電力サージに対して一つまたは複数の導体を保護するためのサージアレスタを提供し、当該サージアレスタは、本明細書に記載の金属酸化物バリスタを含み、サージ電流は導体から金属酸化物バリスタを通って接地へ移動する。サージアレスタは、公知の方法に従って、一つまたは複数の金属酸化物バリスタを用いて構成し得る。

【0049】

一部の実施形態では、本明細書に記載のサージアレスタは、ＩＥＥＥ Ｃ６２．１１、ＩＥＣ ６００９９－４、またはそこから派生した他の国家規格などの適用可能な国内または国際規格によってカバーされる高電圧用途用に設計されており、約６５ｋＡ以上の４×１０μｓサージ電流に対して定格されている。

【実施例】

【0050】

実施例１
表１に従って、ＭｎとＣｏの配合量を変えた例示的配合物（Ａ、Ｂ、およびＣ）を調製した。これらの配合物の特性を表２に示す。「ＲＥＦ」材料は、ＩＥＥＥ Ｃ６２．１２の「通常負荷」サージアレスタに使用される市販のＭＯＶである。非線形係数（α）の値は、物理的寸法がほぼ同じであるすべてのＭＯＶについて，３ｍＡ～５ｋＡで計算される。α値はそれぞれ３ｍＡ～５ｋＡの平均値を表す。三つの配合物はすべて、いずれも市販の材料と同等以上のαの値を示す。注目すべきは、ＣｏからＭｎに置き換わるとαの値が減少していることである。

【表1】

【表2】

【0051】

ＭＣＯＶでの電力損失（ＭＣＯＶ １ｋＶあたりのＲＭＳワットで表示）を、図１に示すように、三つの配合物例と市販のＭＯＶ（「ＲＥＦ」）について測定した。配合物Ａ、Ｂ、およびＣは、市販のＭＯＶと比較して、ＭＣＯＶでの電力損失をおよそ１桁改善することを示した。また、これらの配合物は、電力損失の温度依存性を低減することを示した。配合物Ａ（０％ Ｃｏ_３Ｏ_４）と配合物Ｂ（０．０９％ Ｃｏ_３Ｏ_４）は、配合物Ｃ（０．５４％ Ｃｏ_３Ｏ_４）と比較して、約７５～１８０℃の温度範囲で電力損失がさらに低減されたが、これはこれらの配合物においてＣｏがＭｎで置換されていることに起因する。

【0052】

追加的なＭＯＶ配合物を調製し、試験を行った。表３は、配合物中に含まれる対応する酸化物から算出した元素の重量％を示す。配合物Ｂ、Ｄ、およびＧは、試験条件下で全体的に最も優れた性能を示した。

【表3】

【0053】

本願発明の様々な特徴および利点は、以下の特許請求の範囲に記載されている。

【図1】