特許 7745591 正極の製造方法、および正極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-18

(45)【発行日】2025-09-29

(54)【発明の名称】正極の製造方法、および正極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20250919BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250919BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023092047

(22)【出願日】2023-06-05

(65)【公開番号】P2024174297

(43)【公開日】2024-12-17

【審査請求日】2024-07-05

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】上原 幸俊

【審査官】山本 佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－０５５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０５５８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１７９９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１３１１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５５８３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体に、正極活物質と、カーボンナノチューブと、分散媒と、を含有する正極スラリーを塗工する工程と、
前記塗工された正極スラリーを乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
前記正極活物質層の空隙率が４２．５％～５４．５％となるように、前記正極活物質層をプレスする工程と、を備える正極の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブの平均長さが０．３μｍ～０．７μｍであり、
前記正極スラリーの２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである、
製造方法。

【請求項2】

前記正極活物質層の空隙率が４６％～５３％となるように、前記正極活物質層をプレスする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記分散媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記正極が、リチウムイオン二次電池の正極である、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極の製造方法に関する。本発明はまた、正極に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

車両駆動用電源用途においては特に、その普及に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高出力化が求められている。リチウムイオン二次電池の高出力化の方法の一つとして、正極の導電材にカーボンナノチューブを使用する技術が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２２－３７５４９号公報

【文献】特開２０２２－５５８８９号公報

【文献】特開２０１５－１８５２２９号公報

【文献】特開２０１５－１９５１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者が鋭意検討した結果、従来技術の正極では、リチウムイオン二次電池の高出力化において、未だ改善の余地があることを見出した。

【0006】

そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性を付与できる正極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される正極の製造方法は、正極集電体に、正極活物質と、カーボンナノチューブと、分散媒と、を含有する正極スラリーを塗工する工程と、前記塗工された正極スラリーを乾燥して正極活物質層を形成する工程と、前記正極活物質層の空隙率が４２．５％～５４．５％となるように、前記正極活物質層をプレスする工程と、を備える。前記カーボンナノチューブの平均長さは、０．３μｍ～０．７μｍである。前記正極スラリーの２５℃における粘度は、２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである。

【0008】

このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性を付与できる正極を提供することができる。

【0009】

別の側面から、ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持されている正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有する。前記正極活物質層の空隙率は、４２．５％～５４．５％である。前記カーボンナノチューブの平均長さは、０．３μｍ～０．７μｍである。前記正極は、２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである正極スラリーを用いて形成されたものである。

【0010】

このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性を付与できる正極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る正極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極の一例の模式断面図である。

【図3】図２の正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図4】図３のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【図5】平均長さが０．１μｍのカーボンナノチューブを用いた場合の、正極活物質層の空隙率に対して、種々のスラリー粘度について初期出力抵抗の値をプロットしたグラフである。

【図6】平均長さが０．３μｍのカーボンナノチューブを用いた場合の、正極活物質層の空隙率に対して、種々のスラリー粘度について初期出力抵抗の値をプロットしたグラフである。

【図7】平均長さが０．５μｍのカーボンナノチューブを用いた場合の、正極活物質層の空隙率に対して、種々のスラリー粘度について初期出力抵抗の値をプロットしたグラフである。

【図8】平均長さが０．７μｍのカーボンナノチューブを用いた場合の、正極活物質層の空隙率に対して、種々のスラリー粘度について初期出力抵抗の値をプロットしたグラフである。

【図9】平均長さが１．０μｍのカーボンナノチューブを用いた場合の、正極活物質層の空隙率に対して、種々のスラリー粘度について初期出力抵抗の値をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0013】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。

【0014】

なお、本明細書において「スラリー」とは、固形分の一部またはすべてが分散媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「ペースト」、「インク」等を包含する。

【0015】

以下、例として、ここに開示される製造方法によって得られる正極が、リチウムイオン二次電池用の正極である実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

【0016】

図１に示すように、本実施形態に係る正極の製造方法は、正極集電体に、正極活物質と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、分散媒とを含有する正極スラリーを塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）Ｓ１０１と、当該塗工された正極スラリーを乾燥して正極活物質層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）Ｓ１０２と、当該正極活物質層の空隙率が４２．５％～５４．５％となるように、当該正極活物質層をプレスする工程（以下、プレス工程」ともいう）Ｓ１０３と、を備える。当該カーボンナノチューブの平均長さは、０．３μｍ～０．７μｍである。当該正極スラリーの２５℃における粘度は、２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである。

【0017】

以下、各工程について、図２に示す正極を作製する場合を例にして説明する。図２は、正極の幅方向および厚さ方向に沿った断面図である。

【0018】

図２に示す正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に支持された正極活物質層５４とを備える。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。正極活物質層５４は、好ましくは正極集電体５２の両面上に設けられる。

【0019】

正極５０は、図示例のように、少なくとも一端部に、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、正極活物質層非形成部分５２ａを有していてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａは、集電部として機能する。しかしながら、正極５０における集電部の形態はこれに限られない。

【0020】

まず、塗工工程Ｓ１０１について説明する。当該工程Ｓ１０１では、正極集電体に、正極活物質と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、分散媒とを含有する正極スラリーを塗工する。当該カーボンナノチューブの平均長さは、０．３μｍ～０．７μｍである。当該正極スラリーの２５℃における粘度は、２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである。

【0021】

塗工工程Ｓ１０１で用いられる正極集電体５２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0022】

正極スラリーに含有される正極活物質として、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0023】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。

【0024】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0025】

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

【0026】

上記の正極活物質は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0027】

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、したがって、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、公知のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

【0028】

正極活物質の使用量は、特に限定されないが、正極スラリーの全固形分中（すなわち、正極スラリーの固形分の合計質量に対し）、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上である。

【0029】

正極スラリーに含有されるＣＮＴの種類は特に限定されず、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴとしては、ＭＷＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。

【0030】

ＣＮＴの平均長さは、０．３μｍ～０．７μｍである。ＣＮＴの平均長さがこの範囲内にあることで、正極活物質間に良好な導電パスを形成することができ、これが、リチウムイオン二次電池の高出力化に寄与する。リチウムイオン二次電池により高い出力を付与する観点から、ＣＮＴの平均長さは、好ましくは０．５μｍ～０．７μｍである。

【0031】

なお、ＣＮＴの平均長さは、フローイメージング顕微鏡（例、横河電機社製「ＦｌｏｗＣａｍ ｎａｎｏ」）を用いて、等価球面直径（ＥＳＤ）の平均値として求めることができる。

【0032】

ＣＮＴの平均直径は、特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～４０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～３０ｎｍである。

【0033】

なお、ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上のＣＮＴの直径の平均値として、求めることができる。具体的に例えば、ＣＮＴ分散液を希釈した後乾燥して、測定試料を調製する。この試料について走査型電子顕微鏡によって観察を行い、１００個以上のＣＮＴの直径を求め、平均値を算出する。このとき、ＣＮＴが再凝集している場合には、凝集したＣＮＴの束に対して、直径を求める。

【0034】

ＣＮＴの使用量は、特に限定されない。ＣＮＴの使用量が小さ過ぎると、導電材としての効果が小さくなるおそれがある。一方、ＣＮＴの使用量が多過ぎると、正極スラリーの増粘を招くおそれがある。そのため、ＣＮＴの使用量は、正極スラリーの全固形分中（すなわち、正極スラリーの固形分の合計質量に対し）、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。

【0035】

正極スラリーに含有される分散媒は、当該技術分野では「溶媒」とも称される。分散媒としては、リチウムイオン二次電池用の公知の正極スラリーに採用されている分散媒（特に、有機溶媒）を用いることができる。分散媒の好適な例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

【0036】

分散媒の使用量は、正極活物質およびＣＮＴを分散できる限り特に限定されない。ここで、正極スラリーの粘度は、分散媒の使用量を調整することによって、容易に制御することができる。そのため、分散媒は、好適には、正極スラリーの２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓとなるような量を使用する。

【0037】

正極スラリーは、正極活物質、ＣＮＴおよび分散媒以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。当該任意成分の例としては、ＣＮＴ分散媒、バインダなどが挙げられる。

【0038】

ＣＮＴ分散剤は、ＣＮＴを分散媒に安定に分散または可溶化させる添加剤であり、可溶化剤とも呼ばれるものもある。ＣＮＴ分散剤としては、例えば、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤とも呼ばれる）、高分子型分散剤、無機型分散剤等を用いることができる。ＣＮＴ分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。よって、ＣＮＴ分散剤は、その分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。

【0039】

ＣＮＴ分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の重縮合系の芳香族系界面活性剤；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩等のポリカルボン酸およびその塩；トリアジン誘導体系分散剤（好ましくはカルバゾリル基、またはベンゾイミダゾリル基を含むもの）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ピレン、アントラセン等の多核芳香族を側鎖に有するポリマー；ピレンアンモニウム誘導体（例、ピレンにアンモニウムブロマイド基が導入された化合物）、アントラセンアンモニウム誘導体等の多核芳香族アンモニウム誘導体；などが挙げられる。これらのＣＮＴ分散剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を含むものが好ましい。具体的には、ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を側鎖に有するポリマー、および多核芳香族アンモニウム誘導体が好ましい。

【0040】

ＣＮＴに対するＣＮＴ分散剤の割合は、ＣＮＴおよびＣＮＴ分散剤の種類に応じて適宜決定してよい。ここで、ＣＮＴ分散剤の割合が小さ過ぎると、分散性が不十分となるおそれがある。一方、ＣＮＴ分散剤の割合が大き過ぎると、ＣＮＴ表面に過剰にＣＮＴ分散剤が付着して、抵抗増加を起こし得る。ＣＮＴがＳＷＣＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～４００質量部であり、好ましくは２０質量部～２００質量部である。ＣＮＴがＭＷＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～１００質量部であり、好ましくは４質量部～４０質量部である。

【0041】

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。バインダの分子量は、二次電池の正極に用いられる公知のバインダと同じであってよい。ＰＶｄＦは、典型的にはホモポリマーであるが、本発明の効果を阻害しない範囲内（例えば、全モノマー単位中、１０モル％以下）で、他のフッ化ビニリデン以外のモノマー単位が共重合されていてもよい。

【0042】

バインダの使用量は、特に限定されないが、正極スラリーの全固形分中（すなわち、正極スラリーの固形分の合計質量に対し）、例えば、０．１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．２質量％～５質量％であり、より好ましくは０．３質量％～２質量％である。

【0043】

正極スラリーは、正極活物質と、ＣＮＴと、分散媒と、任意成分とを、公知方法に従い、混合することにより調製することができる。

【0044】

ここで、塗工工程Ｓ１０１で用いられる正極スラリーの２５℃における粘度は、２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである。正極スラリーの粘度がこの範囲内である場合には、正極活物質層５４において、ＣＮＴを均一に分散させることができ、正極活物質層５４全体で良好な導電パスを形成することができる。このこともまた、リチウムイオン二次電池の高出力化に寄与する。

【0045】

正極スラリーの粘度は、各成分の含有量を調整することで制御することができる。特に、正極スラリー中の分散媒の含有量を調整することが、粘度を制御する上で容易である。あるいは、バインダの分子量を変化させること、ＣＮＴの平均長さを変化させること、ＣＮＴの含有量を変化させること等によって調整することもできる。

【0046】

正極スラリーの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１０秒^－１の条件で測定して求めることができる。

【0047】

正極スラリーの各成分を混合する順序は、特に限定されない。ＣＮＴは分散性が低いため、短時間で正極スラリーを調製する観点から、最初にＣＮＴを分散媒に分散させることが好ましい。分散させる際には、超音波照射等を行うことが、短時間でＣＮＴを分散させる上で有利である。続いて正極活物質および任意成分（例、バインダ等）を添加して、公知の撹拌装置（例、プラネタリーミキサー等）を用いて混合することで、各成分が均一に分散したスラリーを容易に調製することができる。

【0048】

正極スラリーの塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体上に上記正極スラリーを塗布することにより行うことができる。正極スラリーの塗工量は、正極活物質層５４の厚み、目付量等を考慮して適宜決定してよい。

【0049】

図２に示す正極５０を作製する場合には、正極スラリーの塗工は、正極集電体５２の両面に行われる。しかしながら、正極５０において、正極活物質層５４を、正極集電体５２の片面のみに形成する場合には、正極スラリーの塗工は、正極集電体の片面に行われる。また、正極集電体５２の幅方向の一方の端部に沿って正極スラリーを塗布しつつ、他方の端部に正極スラリーを塗布しないようにすれば、正極活物質層非形成部分５２ａを設けることができる。以上のようにして、塗工工程Ｓ１０１を行うことができる。

【0050】

次に乾燥工程Ｓ１０２について説明する。乾燥工程Ｓ１０２では、当該塗工された正極スラリーを乾燥して正極活物質層を形成する。乾燥工程Ｓ１０２は、公知方法に従い行うことができる。

【0051】

具体的に例えば、正極集電体に塗工された正極スラリーから、乾燥炉等の乾燥装置を用いて分散媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、正極スラリー中に含まれる分散媒の種類および量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃～２００℃（特に１１０℃～１８０℃）である。乾燥時間は、例えば２０秒～１２０分である。

【0052】

次にプレス工程Ｓ１０３について説明する。プレス工程Ｓ１０３では、正極活物質層５４の空隙率が４２．５％～５４．５％となるように、正極活物質層５４をプレスする。このプレスは、公知方法（例、ロールプレス）に従って行うことができる。

【0053】

ここで、プレス条件を調整することにより、正極活物質層５４の空隙率を４２．５％～５４．５％に制御することができる。例えば、プレス処理をロールプレスによって行う場合には、線圧を変化させる、またはロール間ギャップを変化させることにより、正極活物質層５４の空隙率を制御することができる。

【0054】

一般に、正極の高エネルギー密度の観点から、正極活物質層５４の空隙率は低い方が好ましい（例えば、高エネルギー密度の正極では、通常、空隙率は２５％以下に設定される）。しかしながら、本実施形態では、あえて正極活物質層５４の空隙率を高めに設定している。そのため、非水電解質が正極活物質層５４内に含浸し易く、リチウムイオン二次電池の放電時に正極活物質内でＬｉイオンの流路を好適に形成することができる。このこともまた、高出力化に寄与する。より高い出力向上効果の観点から、正極活物質層５４の空隙率は、好ましくは４５％～５４％であり、より好ましくは４６％～５３％である。なお、正極活物質層５４の空隙率は、水銀圧入法による測定によって、求めることができる。当該測定は、市販の水銀圧入式ポロシメータを用いて、公知方法に従って行うことができる。

【0055】

このように、平均長さが０．３μｍ～０．７μｍのＣＮＴを用い、２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓの正極スラリーを用い、プレスによって正極活物質層の空隙率を４２．５％～５４．５％とすることで、正極活物質層５４全体で良好な導電パスを形成しつつ、Ｌｉイオンの流路を形成することができる。その結果、正極５０を用いたリチウムイオン二次電池の出力を高めることができる。

【0056】

得られる正極５０において、正極活物質層５４の片面あたりの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0057】

なお、正極活物質層非形成部分５２ａ上に、正極活物質層５４に隣接する保護層をさらに設けてもよい。保護層は、例えば、セラミック粒子等を含む絶縁性の層である。当該保護層は公知方法に従い、形成することができる。

【0058】

また、正極活物質層非形成部分５２ａを、レーザー等によって、切断して、所定の形状に加工する工程をさらに行ってもよい。正極活物質層非形成部分５２ａを所定の形状に加工することによって、集電タブ等を形成することができる。

【0059】

ここに開示される製造方法によって得られる正極５０は、公知方法に従い、二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の正極として用いることができる。

【0060】

そこで、別の観点から、ここに開示される正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持されている正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有する。正極活物質層５４の空隙率は、４２．５％～５４．５％である。当該カーボンナノチューブの平均長さは、０．３μｍ～０．７μｍである、正極５０は、２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである正極スラリーを用いて形成されたものである。

【0061】

以下、正極５０を用いた二次電池の例として、当該正極５０を用いたリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を参照しながら説明する。

【0062】

図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図３は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

【0063】

捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

【0064】

正極５０は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、正極活物質層非形成部分５２ａを有している。負極６０は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した、負極活物質層非形成部分６２ａを有している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0065】

正極シート５０は、上述の実施形態に係る製造方法によって得られる正極である。

【0066】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0067】

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

【0068】

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。

【0069】

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0070】

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0071】

リチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0072】

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0073】

また、公知方法に従い、上記の正極を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池を構築することもできる。さらに、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することができる。

【0074】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0075】

〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのＣＮＴと、バインダとしてのＰＶｄＦを用意した。ＣＮＴとしては、平均直径１３ｎｍのＭＷＣＮＴを用い、平均長さが０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、および１．０μｍのものを用意した。ＰＶｄＦとしては、分子量が約１４０万のコポリマーを用いた。ＭＷＣＮＴと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、ＣＮＴ分散剤としてのピレンアンモニウム誘導体とを超音波照射によって混合し、ＣＮＴ分散液を調製した。

【0076】

ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、ＣＮＴ分散液と、ＰＶｄＦとを、ＬＮＣＭ：ＣＮＴ：ＰＶｄＦ＝９８．３：１．０：０．７の質量比で混合した。これに、ＮＭＰを適量加えて、正極スラリーを得た。このときのＮＭＰの添加量を変化させることで、正極スラリーの粘度を変化させた。表１に示すように、平均長さ０．１μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、および１．０μｍのＣＮＴを用いた場合には、粘度の異なる３種の正極スラリーを作製し、平均長さ０．３μｍのＣＮＴを用いた場合には、粘度の異なる４種の正極スラリーを作製した。

【0077】

【表1】

【0078】

上記作製した正極スラリーを、正極集電体としての厚み１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、アルミニウム箔上に、正極スラリー未塗工部を設けた。また、正極スラリーの塗布量を、形成される正極活物質層の目付量が、両面の合計で１１ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

【0079】

塗布したスラリーを乾燥して正極活物質層を形成した。得られたシートに対して圧延ローラーを用いてプレス処理を行った。このときの圧延ローラーの圧延ギャップを変化させることで、正極活物質層の空隙率を調整した。得られたシートを所定の寸法に裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。このようにして、正極活物質層の空隙率が異なる正極をいくつか作製した。

【0080】

〔ＣＮＴ平均長さの測定〕
使用したＭＷＣＮＴを、ＮＭＰに０．０３５質量％の濃度で分散させた測定試料を用意した。この測定試料とフローイメージング顕微鏡「ＦｌｏｗＣａｍ ｎａｎо」（横河電機社製）とを用いて、粒径分布測定を行い、内蔵されたソフトウェア「ＶｉｓｕａｌＳｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ」を用いて、平均長さとして、等価球面直径（ＥＳＤ）の平均値を求めた。

【0081】

〔正極スラリーの粘度測定〕
レオメータ「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ」（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にコーンプレートを取り付けた。これを用いて２５℃において正極スラリーの粘度を、せん断速度１０秒^－１の条件で測定した。

【0082】

〔正極活物質層の空隙率測定〕
各実施例および各比較例で作製した正極の試験片を用意した。水銀ポロシメータ「オートポアＶ９２６０」（島津製作所製）を用いて、正極活物質層の空隙率を求めた。

【0083】

〔評価用電池の作製〕
炭素系負極活物質としての黒鉛と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、固形分の質量比として黒鉛：ＣＭＣ－Ｎａ：ＣＭＣ＝９８：１：１で混合した。さらにイオン交換水を適量加えて、負極スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としての厚み８μｍの銅箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、銅箔上に、負極スラリー未塗工部を設けた。

【0084】

塗布したペーストを乾燥して負極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。負極活物質層の充填密度は、１．２０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0085】

上記作製した正極および負極のそれぞれに、リードを取り付けた。単層のポリプロピレン製のセパレータを用意した。正極と、負極とをセパレータを介して交互に１枚ずつ積層して、積層型電極体を作製した。

【0086】

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ビニレンカーボネートを１質量％の濃度で溶解させ、リチウムビス（オキサレート）ボレートを０．８質量％の濃度で溶解させ、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。

【0087】

上記作製した積層型電極体と非水電解液とを、角型の電池ケースに収容し、封止して、角型の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液の注入量は、９．０ｇ／Ａｈとした。

【0088】

＜出力抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。５０Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、このときの電圧降下量ΔＶを取得した。この電圧降下量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用二次電池の初期出力抵抗の値を算出した。結果を図５～図９に示す。なお、この初期出力抵抗の値が小さいほど、二次電池は、高出力となり、よって出力特性に優れる。

【0089】

図５～図９は、ＣＮＴの平均長さが、それぞれ０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、および１．０μｍの場合について、正極活物質層の空隙率（％）に対する初期出力抵抗（μΩ）の値をプロットしたグラフである。

【0090】

図５および図９のグラフが示すように、ＣＮＴの平均長さが０．１μｍおよび１．０μｍの場合には、正極スラリーの粘度に関わらず、空隙率が大きくなるほど、初期出力抵抗が大きくなる傾向を示した。一方で、ＣＮＴの平均長さが０．３μｍである図６のグラフでは、正極スラリーの粘度が０．７Ｐａ・ｓおよび５．７Ｐａ・ｓの場合は同様に、空隙率が大きくなるほど、初期出力抵抗が大きくなる傾向を示した。しかしながら、正極スラリーの粘度が２．１Ｐａ・ｓおよび４．２Ｐａ・ｓの場合には、楕円状の破線枠に示すように空隙率が４２．５％～５４．５％の範囲において、異なる傾向を見せ、初期出力抵抗の減少が見られた。ＣＮＴの平均長さが０．５μｍである図７のグラフでも、図６と同様に、正極スラリーの粘度が３．２Ｐａ・ｓの場合に、楕円状の破線枠に示すように、空隙率が４２．５％～５４．５％の範囲において初期出力抵抗の減少が見られた。ＣＮＴの平均長さが０．７μｍである図８のグラフでも、図６と同様に、正極スラリーの粘度が４．２Ｐａ・ｓの場合に、楕円状の破線枠に示すように、空隙率が４２．５％～５４．５％の範囲において初期出力抵抗の減少が見られた。

【0091】

以上の結果より、平均長さが０．３μｍ～０．７μｍのＣＮＴを用い、２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓの正極スラリーを用い、空隙率が４２．５％～５４．５％となるように正極活物質層をプレスした場合に、特異的に出力抵抗が小さくなることがわかる。

【0092】

これらの結果を考察すると、ＣＮＴの長さが０．１μｍの場合に出力抵抗が大きいのは、ＣＮＴが短すぎて、正極活物質間の導電パス形成が不十分となったためである。空隙率が大きくなるほど、初期出力抵抗が大きくなるのは、空隙率が大きくなると正極活物質粒子がより疎になって、導電パスが減るためと考えられる。

【0093】

ＣＮＴの長さが１．０μｍの場合に出力抵抗が大きいのは、正極活物質層内でのＣＮＴの分散性が不十分となったためである。特に、ＣＮＴの長さが大きいと、分散性が低下し、さらに再凝集による分散性の低下も加わる。空隙率が大きくなるほど、初期出力抵抗が大きくなるのは、空隙率が大きくなると正極活物質粒子がより疎になって、導電パスが減るためと考えられる。

【0094】

ＣＮＴの長さが０．３μｍ～０．７μｍであり、粘度が２．１Ｐａ・ｓ未満の場合に、出力抵抗が大きいのは、スラリーの塗工時にＣＮＴのマイグレーションが起きて、ＣＮＴの分散が不均一になったためと考えられる。ＣＮＴの長さが０．３μｍ～０．７μｍであり、粘度が４．２Ｐａ・ｓを超える場合に、出力抵抗が大きいのは、スラリーの粘度が高すぎて、正極活物質層内でのＣＮＴの分散が不均一になったためと考えられる。

【0095】

ＣＮＴの長さが０．３μｍ～０．７μｍであり、粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓであり、かつ空隙率が４２．５％～５４．５％である場合に、出力抵抗が小さいのは、空隙率が比較的高くても、ＣＮＴの長さが適正であることで、正極活物質層において良好な導電パスが形成され、また正極活物質層に空隙が適度にあることで、リチウムイオン二次電池の放電時に電解液中のＬｉイオンが移動し易くなったためと考えられる。

【0096】

以上のことから、ここに開示される正極の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性を付与できる正極を製造できることがわかる。

【0097】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0098】

すなわち、ここに開示される正極の製造方法、および正極は、以下の項［１］～［５］である。
［１］正極集電体に、正極活物質と、カーボンナノチューブと、分散媒と、を含有する正極スラリーを塗工する工程と、
前記塗工された正極スラリーを乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
前記正極活物質層の空隙率が４２．５％～５４．５％となるように、前記正極活物質層をプレスする工程と、を備える正極の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブの平均長さが０．３μｍ～０．７μｍであり、
前記正極スラリーの２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである、
製造方法。
［２］前記正極活物質層の空隙率が４６％～５３％となるように、正極活物質層をプレスする、項［１］に記載の製造方法。
［３］前記分散媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記正極が、リチウムイオン二次電池の正極である、項［１］～［３］のいずれかに１項に記載の製造方法。
［５］正極集電体と、前記正極集電体に支持されている正極活物質層とを備える正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有し、
前記正極活物質層の空隙率が４２．５％～５４．５％であり、
前記カーボンナノチューブの平均長さが０．３μｍ～０．７μｍであり、
前記正極が、２５℃における粘度が２．１Ｐａ・ｓ～４．２Ｐａ・ｓである正極スラリーを用いて形成されたものである、正極。

【符号の説明】

【0099】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】