特許 7748634 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-25

(45)【発行日】2025-10-03

(54)【発明の名称】樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

(51)【国際特許分類】

   C08F 287/00 20060101AFI20250926BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20250926BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20250926BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20250926BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20250926BHJP

【ＦＩ】

C08F287/00

C08F290/06

B32B15/08 U

H05K1/03 610H

H05K1/03 630H

C08J5/24 CER

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022550534

(86)(22)【出願日】2021-09-10

(86)【国際出願番号】 JP2021033408

(87)【国際公開番号】W WO2022059625

(87)【国際公開日】2022-03-24

【審査請求日】2024-07-04

(31)【優先権主張番号】P 2020157403

(32)【優先日】2020-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100162765

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 綾

(72)【発明者】

【氏名】王 誼群

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 宏典

(72)【発明者】

【氏名】井上 博晴

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１５８８４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１５９０８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１９４９１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５２３７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１３１７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１６６８４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｂ３２Ｂ

Ｈ０５Ｋ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン系ブロック共重合体と、
ラジカル重合性化合物と、
下記式（１）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）、並びに、下記式（３－１）及び式（３－２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を２つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つのフリーラジカル化合物とを含み、
前記フリーラジカル化合物の含有量は、前記スチレン系ブロック共重合体と前記ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．００１～１質量部である、樹脂組成物。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

（式（１）中、Ｘ_Ａ は、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、イソチオシアネート、メトキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、または、ベンゾイルオキシ基を示し；式（２）中、Ｘ _Ｂ は水素原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、イソチオシアネート、メトキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、または、ベンゾイルオキシ基を示す。）

【請求項2】

前記スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が１００００～２０００００である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記のスチレン系ブロック共重合体が、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンエチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンイソブチレンスチレン共重合体、及びこれらの水添物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ラジカル重合性化合物が、炭素―炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性されたポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（４）で表される基を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。

【化5】

（式（４）中、Ｒ_１は、水素原子又はアルキル基を示す）

【請求項6】

さらに反応開始剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記フリーラジカル化合物と前記反応開始剤との含有量比（質量比）が、０．００１：１．０～０．１：１．０である、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有する、プリプレグ。

【請求項9】

請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する、樹脂付きフィルム。

【請求項10】

請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。

【請求項11】

請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。

【請求項12】

請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられる配線基板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。

【0003】

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接が低い等の誘電特性に優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。

【0004】

例えば、特許文献１には、変性ポリフェニレンエーテル化合物と、重量平均分子量が１００００以上のスチレン系熱可塑性エラストマーなどを含む樹脂組成物が開示されている。

【0005】

前記特許文献１に開示されているような樹脂組成物によれば、低誘電特性、耐熱性を損なうことなく、フィルム形成能を付与できると報告されている。

【0006】

一方で、近年、さらなる薄型化が求められる基板材料において、より優れた低誘電特性が求められている。そのため、スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量を増加させることなどが考えられるが、前記エラストマーは分子量が高いため、その含有量を増加させると、樹脂組成物を基板材料とした際の回路充填性に問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－８３３６４号公報

【発明の概要】

【0008】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その硬化物において優れた低誘電特性、低熱膨張率、高Ｔｇなどの特性を備え、基板材料として使用する際の回路充填性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、スチレン系ブロック共重合体と、ラジカル重合性化合物と、下記式（１）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）、並びに、下記式（３－１）及び式（３－２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を２つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つのフリーラジカル化合物とを含むことを特徴とする。

【0010】

【化1】

【0011】

【化2】

【0012】

【化3】

【0013】

【化4】

（式（１）および式（２）中、Ｘ_ＡおよびＸ_Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、イソチオシアネート、メトキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、または、ベンゾイルオキシ基を示す。）

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。

【図3】図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。

【図4】図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。

【図5】図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の実施形態に係る樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、スチレン系ブロック共重合体と、ラジカル重合性化合物と、前記式（１）で表される化合物（Ａ）、前記式（２）で表される化合物（Ｂ）、並びに、前記式（３－１）及び式（３－２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を２つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つのフリーラジカル化合物とを含むことを特徴とする。

【0016】

スチレン系ブロック共重合体とラジカル重合性化合物とを含むことによって、その硬化物において低誘電特性、低熱膨張率、高Ｔｇ（ガラス転移温度）を備える樹脂組成物とすることができる。一方で、スチレン系ブロック共重合体の使用により、樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ）として用いる際の樹脂流れ性が悪化し、回路充填性が懸念されるが、本実施形態のようにフリーラジカル化合物を加えることにより、樹脂の硬化開始を遅延させたり、最低溶融粘度を下げたりすることが可能となる。よって、低誘電特性や高Ｔｇなどを維持したまま、回路充填性を向上させることができると考えられる。

【0017】

なお、材料特性として、硬化物のＴｇが高い材料では、耐熱性（リフロー耐熱性等）が、より向上する要因の１つとなる。また、硬化物においてＴｇが高い材料であることは、より高温領域での材料の熱膨張率が小さいという利点もある。一般にガラス転移温度を越える温度では、急激に熱膨張が大きくなるため、ガラス転移温度が低いと、そのガラス転移温度を越える高温領域では、熱膨張率が大きくなる。高温領域での熱膨張率が大きいと、配線基板における、例えば、層間接続信頼性（スルーホールのバレルクラック発生等）が悪くなり、プリント板として機能しない恐れがある。これは基板内の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、金属からなるスルーホールとの材質間で、高温での熱膨張率の差が大きくなるため、金属からなるスルーホールの壁面にクラックが生じ、接続信頼性が悪くなるためと考えられる。

【0018】

すなわち、本発明によれば、その硬化物において優れた低誘電特性、低熱膨張率、高Ｔｇなどの特性を備え、基板材料として使用する際の回路充填性にも優れる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いることにより、前記特性に優れたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することができる。

【0019】

以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。

【0020】

（スチレン系ブロック共重合体）
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系ブロック共重合体を含む。それにより、さらなる樹脂の低誘電率化や、樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ）にした際のハンドリング性（フィルム性）の向上といった利点があると考えられる。

【0021】

本実施形態で使用されるスチレン系ブロック共重合体とは、例えば、スチレン系単量体を含む単量体をブロック重合して得られる共重合体である。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン系単量体の１種以上と、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の１種以上とを、ブロック重合させて得られる共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、及び、スチレン誘導体等が挙げられる。

【0022】

本実施形態のスチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００程度であることが好ましく、さらに５０，０００～１８０，０００程度であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であれば、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化状態（Ｂステージ）において適正な樹脂流動性を担保することが可能であるといった利点がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した値等が挙げられる。

【0023】

好ましい実施形態において、本実施形態のスチレン系ブロック重合体は、硬さが２０～１００のスチレン系ブロック共重合体でることが好ましい。さらに、スチレン系ブロック共重合体の硬さは、３０～８０であることが好ましい。硬さが前記範囲内であるスチレン系ブロック共重合体を含有することによって、硬化させると、より誘電特性が低く、かつ、熱膨張係数の低い硬化物となる樹脂組成物が得られると考えられる。

【0024】

なお、前記硬さは、例えば、デュロメータ硬さ等が挙げられ、より具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠のタイプＡデュロメータを用いて測定したデュロメータ硬さ等が挙げられる。

【0025】

具体的なスチレン系ブロック共重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、下記式（５）で表される構造単位（スチレン系単量体由来の構造）を分子中に有する重合体等が挙げられる。

【0026】

【化5】

式（５）中、Ｒ_２～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、イソプロペニル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。また、前記アルケニル基は、炭素数１～１０のアルケニル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

【0027】

本実施形態のスチレン系ブロック共重合体は、上記式（５）で表される構造単位を少なくとも１種含んでいることが好ましいが、異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、上記式（５）で表される構造単位を繰り返した構造を含んでいてもよい。

【0028】

さらに、本実施形態のスチレン系ブロック共重合体は、上記式（５）で表される構造単位に加えて、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体として、下記式（６）～（８）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有していてもよい。

【0029】

【化6】

【0030】

【化7】

【0031】

【化8】

【0032】

前記式（６）～（８）中、Ｒ_６～Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及び、イソプロペニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。また、前記アルケニル基は、炭素数１～１０のアルケニル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。本実施形態のスチレン系ブロック共重合体は、上記式（６）～（８）で表される構造単位を少なくとも１種含んでいることが好ましく、こられのうち異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、上記式（６）、式（７）および／または式（８）で表される構造単位を繰り返した構造を含んでいてもよい。

【0033】

また、上記式（５）で表される構造単位としては、より具体的には、例えば、下記式（９）～（１１）で表される構造単位などが挙げられる。上記式（５）で表される構造単位はこれらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。さらに、下記式（９）～（１１）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等でもよい。

【0034】

【化9】

【0035】

上記式（６）で表される構造単位としては、より具体的には、例えば、下記式（１２）～（１８）で表される構造単位などが挙げられる。上記式（６）で表される構造単位はこれらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。さらに、下記式（１２）～（１８）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等でもよい。

【0036】

【化10】

【0037】

【化11】

【0038】

【化12】

【0039】

【化13】

【0040】

【化14】

【0041】

【化15】

【0042】

【化16】

【0043】

また、上記式（７）で表される構造単位としては、より具体的には、例えば、下記式（１９）～（２０）で表される構造単位などが挙げられる。上記式（７）で表される構造単位はこれらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。さらに、下記式（１９）～（２０）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等でもよい。

【0044】

【化17】

【0045】

【化18】

【0046】

また、上記式（８）で表される構造単位としては、より具体的には、例えば、下記式（２１）～（２２）で表される構造単位などが挙げられる。上記式（８）で表される構造単位はこれらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。さらに、下記式（２１）～（２２）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等でもよい。

【0047】

【化19】

【0048】

【化20】

【0049】

スチレン系ブロック共重合体の好ましい例示としては、スチレン、スチレンエチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、アリルスチレンなどのスチレン系単量体の１種以上を重合もしくは共重合して得られる共重合体が挙げられる。より具体的には、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンイソブチレンスチレン共重合体、及びこれらの水添物等が挙げられる。

【0050】

なお、前記スチレン系ブロック共重合体としては、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

前記スチレン系ブロック共重合体において、前記式（９）～（１１）で表される構造単位の少なくとも一種を含む場合において、その質量分率（すなわち、スチレン由来の構成単位の含有量）は、前記重合体全体に対して１０～６０％程度であることが好ましく、さらに、２０～４０％程度であることがより好ましい。それにより、ラジカル重合性化合物との良好な相溶性を保ちつつ、樹脂組成物を硬化した際により優れる誘電特性も得られるという利点がある。

【0052】

本実施形態のスチレン系ブロック共重合体は、市販のものを使用することもでき、例えば、株式会社クラレ製の「セプトンＶ９８２７」、「セプトン２０６３」、旭化成株式会社製の「タフテック（登録商標）Ｈ１０５２」、「タフテック（登録商標）Ｈ１０４１」及び「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」、ＪＳＲ株式会社製「Ｄｙｎａｒｏｎ９９０１Ｐ」等が挙げられる。

【0053】

＜ラジカル重合性化合物＞
本実施形態で使用されるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定はされないが、炭素―炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性されたポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。

【0054】

本実施形態で使用できるポリフェニレンエーテル化合物は、硬化させた場合に優れた低誘電特性を発揮できる変性ポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、さらに下記式（４）表される基を有するポリフェニレンエーテル化合であることが好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有することによって、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物を得ることができる樹脂組成物となると考えられる。

【0055】

【化21】

式（４）中、Ｒ_１は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

【0056】

または、本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（２３）表される基を有するポリフェニレンエーテル化合であってもよい。

【0057】

【化22】

式（２３）中、ｐは０～１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_２４～Ｒ_２６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_２４～Ｒ_２６は、水素原子又はアルキル基を示す。

【0058】

なお、式（２３）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。

【0059】

上記Ｚのアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

【0060】

前記式（４）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。また、前記式（２３）で表される置換基の好ましい具体例としては、例えば、ビニルベンジル基を含む置換基等が挙げられる。前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、例えば、下記式（２４）で表される置換基等が挙げられる。

【0061】

【化23】

【0062】

また、前記置換基としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。

【0063】

前記ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（２５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

【0064】

【化24】

式（２５）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ_２７～Ｒ_３０は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_２７～Ｒ_３０は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_２７～Ｒ_３０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

【0065】

Ｒ_２７～Ｒ_３０において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

【0066】

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

【0067】

アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。

【0068】

アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

【0069】

アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

【0070】

アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

【0071】

アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

【0072】

前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（２５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。

【0073】

前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を１つ以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。

【0074】

前記ポリフェニレンエーテル化合物における、ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生する恐れがある。すなわち、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。

【0075】

なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

【0076】

本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電特性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

【0077】

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

【0078】

本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（２６）～（２８）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0079】

【化25】

【0080】

【化26】

【0081】

【化27】

【0082】

式（２６）～式（２８）中、Ｒ_３０～Ｒ_３７、Ｒ_３８～Ｒ_４５並びにＲ_４６～Ｒ_４９は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_３０～Ｒ_３７、Ｒ_３８～Ｒ_４５並びにＲ_４６～Ｒ_４９は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ_３０～Ｒ_３７、Ｒ_３８～Ｒ_４５並びにＲ_４６～Ｒ_４９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

【0083】

また、上記式（２８）中、ｓは１～１００の整数を示す。

【0084】

前記Ｒ_３０～Ｒ_３７、Ｒ_３８～Ｒ_４５並びにＲ_４６～Ｒ_４９について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

【0085】

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

【0086】

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。

【0087】

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

【0088】

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

【0089】

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

【0090】

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

【0091】

また、上記式（２６）及び（２７）中、Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（２９）及び下記式（３０）で表される繰り返し単位を示す。また、式（２７）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。

【0092】

【化28】

【0093】

【化29】

【0094】

式（２９）及び式（３０）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。

【0095】

また、式（２９）及び式（３０）において、Ｒ_５０～Ｒ_５３並びにＲ_５４～Ｒ_５７は、それぞれ独立しており、Ｒ_５０～Ｒ_５３並びにＲ_５４～Ｒ_５７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

【0096】

前記式（２７）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（３１）で表される基等が挙げられる。

【0097】

【化30】

前記式（３１）中、Ｒ_５８及びＲ_５９は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（３１）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。

【0098】

前記式（２６）～式（２８）中において、Ｘ_１～Ｘ_３は、例えば、それぞれ独立して、上記式（４）で表される置換基及び／又は上記式（２３）で表される置換基を示す。なお、前記式（２６）～式（２８）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ_１～Ｘ_３は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

【0099】

前記式（２６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（３２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

【0100】

【化31】

【0101】

前記式（２６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（３３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（３４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

【0102】

【化32】

【0103】

【化33】

【0104】

前記式（３２）～式（３４）において、ｍ及びｎは、上記式（２９）及び上記式（３０）におけるｍ及びｎと同じ意味である。また、上記式（３２）及び上記式（３３）において、Ｒ_２４～Ｒ_２６、ｐ及びＺは、それぞれ、上記式（２３）におけるＲ_２４～Ｒ_２６、ｐ及びＺと同じである。また、上記式（３３）及び上記式（３４）において、Ｙは、上記（２７）におけるＹと同じである。また、上記式（３４）において、Ｒ_１は、上記式（４）におけるＲ_１と同じである。高いＴｇをより確実に得るという観点から、前記式（３２）～式（３４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（４）に示される基を末端に有していることが好ましい。

【0105】

本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、例えば、前記式（４）及び／又は式（２３）で表される基により末端変性されたポリフェニレンエーテル化合物を合成する方法等が挙げられる。より具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

【0106】

炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、前記式（４）、（２３）、（２４）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。

【0107】

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。

【0108】

本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル化合物が得られる。

【0109】

前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

【0110】

アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

【0111】

反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。

【0112】

反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

【0113】

上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

【0114】

相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0115】

本実施形態で用いられる樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。

【0116】

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として、以下に例示するような化合物を含んでいてもよい。

【0117】

具体的には、例えば、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

【0118】

前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。

【0119】

前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物等が挙げられる。

【0120】

前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。

【0121】

前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。

【0122】

前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。

【0123】

前記分子中にマレイミド基を有する化合物が、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。

【0124】

前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

【0125】

これらの中でも、上述した変性ポリフェニレンエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物としては、アリル化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物等が好適に例示される。

【0126】

上述のラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0127】

２種以上を組み合わせる場合、上述の末端変性のポリフェニレンエーテル化合物１種以上と、さらに、例えば、上述したような分子中にアリル基を有するアリル化合物を含むことが好ましい。前記アリル化合物としては、分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がより好ましい。それにより、末端変性のポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートがラジカル反応する場合、得られる樹脂硬化物は高い耐熱性を示すという利点がある。

【0128】

（フリーラジカル化合物）
本実施形態で用いるフリーラジカル化合物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）、並びに、下記式（３－１）及び式（３－２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を２つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。このようなフリーラジカル化合物を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物は、低誘電特性や高Ｔｇ等の特性を有しつつ、優れた成形性（回路パターンを充填することができる樹脂流れ性、すなわち、回路充填性）を発揮することができると考えられる。

【0129】

【化34】

【0130】

【化35】

【0131】

【化36】

【0132】

【化37】

【0133】

前記式（１）および式（２）において、Ｘ_ＡおよびＸ_Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、イソチオシアネート、メトキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、またはベンゾイルオキシ基を示す。

【0134】

また、前記式（３－１）及び式（３－２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を２つ以上有する化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、式（３－１）及び式（３－２）で表される基を両方有する化合物であっても、式（３－１）で表される基を２つ以上有する化合物であっても、式（３－２）で表される基を２つ以上有する化合物であってもよい。具体的には、例えば、下記式（３－３）で表される化合物などが挙げられる。

【0135】

【化38】

式（３－３）中、Ｘ_Ｃはアルキレン基、芳香族構造、カルボニル基、アミド基またはエーテル結合を示す。

【0136】

これらのより具体的な例示としては、例えば、４－アセトアミド、４－グリシジルオキシ、４－ベンゾイルオキシ、４－（２－ヨードアセトアミド）、４－［２－［２－（４－ヨードフェノキシ）エトキシ］カルボニル］ベンゾイルオキシ、４－メタクリロイルオキシ、４－オキソ、４－プロパルギルオキシ等が挙げられる。

【0137】

本実施形態で好ましく使用されるより具体的なフリーラジカル化合物としては、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－グリシジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルベンゾアート フリーラジカル、４－イソチオシアナト－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－（２－ヨードアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－［２－［２－（４－ヨードフェノキシ）エトキシ］カルボニル］ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル フリーラジカル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－（２－プロピニルオキシ）ピペリジン１－オキシル フリーラジカル、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）、３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシル フリーラジカル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル等が挙げられる。

【0138】

以上、様々なフリーラジカル化合物を挙げたが、これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0139】

本実施形態の上述したようなフリーラジカル化合物は市販のものを使用することもでき、例えば、東京化成工業株式会社などから入手可能である。

【0140】

（無機充填剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填剤を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をより高めるとともに、熱膨張率の増加を抑制することもできると考えられる。

【0141】

本実施形態で使用できる無機充填剤としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、無機充填剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したような無機充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はフェニルアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填剤に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いることもできる。

【0142】

（反応開始剤）
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述の通り、反応開始剤（開始剤）を含有してもよい。前記樹脂組成物は、特に反応開始剤を含めなくとも、硬化反応が進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。

【0143】

前記反応開始剤は、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、金属酸化物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。

【0144】

金属酸化物としては、具体的には、カルボン酸金属塩等が挙げられる。

【0145】

過酸化物としては、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

【0146】

アゾ化合物としては、具体的には、２，２’－アゾビス（２，４，４―トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等が挙げられる。

【0147】

中でも好ましい反応開始剤としては、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンは、揮発性が低いために、乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができる。この硬化反応の抑制により、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。

【0148】

上述したような反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0149】

（各成分の含有量）
前記フリーラジカル化合物の含有量は、前記樹脂組成物における前記スチレン系ブロック共重合体と前記ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００１～０．５質量部であることがより好ましく、０．００１～０．２質量部であることがさらに好ましい。前記フリーラジカル化合物の含有量が上記範囲内であれば、誘電特性が低く、Ｔｇが高く、熱膨張率が低い硬化物が得られ、かつ成形性に優れる樹脂組成物がより確実に得られると考えられる。

【0150】

前記スチレン系ブロック共重合体の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～６０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがさらに好ましい。すなわち、前記スチレン系ブロック共重合体の含有率は、前記樹脂組成物における前記無機充填剤（無機成分）以外の成分に対して、１０～６０質量％であることが好ましい。

【0151】

前記ラジカル重合性化合物の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、３０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましく、５０～７０質量部であることがさらに好ましい。すなわち、前記ラジカル重合性化合物の含有率は、前記樹脂組成物における前記無機充填剤（無機成分）以外の成分に対して、３０～９０質量％であることが好ましい。

【0152】

特に、好ましい実施形態のラジカル重合性化合物（変性ポリフェニレンエーテル化合物）を含む場合、それら好ましいラジカル重合性化合物の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましく、３０～４０質量部であることがさらに好ましい。

【0153】

さらに、ラジカル重合性化合物として、上記以外のラジカル重合性化合物（アリル化合物等）を含む場合、それらその他のラジカル重合性化合物の含有量は、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましく、２０～４０質量部であることがより好ましい。

【0154】

本実施形態の樹脂組成物が前記反応開始剤を含む場合、その含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることがさらに好ましい。前記反応開始剤の含有量が少なすぎると、前記樹脂組成物の硬化反応が好適に開始しない傾向がある。また、前記開始剤の含有量が多すぎると、得られたプリプレグの硬化物の誘電正接が大きくなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記反応開始剤の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。

【0155】

本実施形態の樹脂組成物が前記反応開始剤を含む場合、樹脂組成物中における前記フリーラジカル化合物と前記反応開始剤との割合は、フリーラジカル化合物：反応開始剤＝０．００１：１．０～０．１：１．０程度となっていることが好ましく、０．００５：１．０～０．１：１．０程度となっていることがより好ましく、０．０１：１．０～０．１：１．０程度となっていることがさらに好ましい。それにより、本発明の効果をより確実に得ることができると考えられる。

【0156】

また、本実施形態の樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物全体に対して、３０～３００質量％であることが好ましく、５０～２００質量％であることがより好ましい。

【0157】

＜その他の成分＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、硬化剤、シランカップリング剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、分散剤及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。また、本実施形態の樹脂組成物には、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記アリル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体以外にも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。

【0158】

（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
次に、本実施形態の樹脂組成物を用いた配線基板用のプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。

【0159】

図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。なお、以下の説明において、各符号はそれぞれ、１ プリプレグ、２ 樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３ 繊維質基材、１１ 金属張積層板、１２ 絶縁層、１３ 金属箔、１４ 配線、２１ 配線基板、３１ 樹脂付き金属箔、３２、４２ 樹脂層、４１ 樹脂付きフィルム、４３ 支持フィルムを示す。

【0160】

本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記熱膨張性マイクロカプセルを含む前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。

【0161】

なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

【0162】

本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を加熱乾燥したものであってもよい。

【0163】

本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

【0164】

まず、樹脂成分、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分である無機充填剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記スチレン系ブロック共重合体、前記ラジカル重合性化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0165】

本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

【0166】

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、Ｌガラス、Ｌ２ガラス、Ｔガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

【0167】

樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。

【0168】

樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。

【0169】

また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよい。

【0170】

そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。

【0171】

前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。

【0172】

さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよい。

【0173】

そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。

【0174】

前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。

【0175】

なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。

【0176】

上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。

【0177】

樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、５０～１７０℃で０．５～１０分間程度加熱し、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。

【0178】

樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。

【0179】

図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。

【0180】

また、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作製することもできる。

【0181】

上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２３０℃、圧力を０．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。

【0182】

また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。

【0183】

そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。

【0184】

本実施形態の樹脂組成物は、配線基板の絶縁層の材料として好適に使用される。配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。

【0185】

本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物において、低誘電特性、低熱膨張率、高Ｔｇを備えつつ、成形性（回路充填性）に優れているため、産業利用上非常に有用である。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、低誘電特性を備え、高Ｔｇ、及びハンドリング性に優れるという利点を備える。

【0186】

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0187】

まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。

【0188】

（スチレン系ブロック共重合体）
・スチレン系ブロック共重合体１：スチレンイソプレンスチレン共重合体（株式会社クラレ製のＳｅｐｔｏｎ２０６３、デュロメータ硬さ：３６、スチレン由来の構成単位の含有量１３質量％、重量平均分子量９５０００）
・スチレン系ブロック共重合体２：水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体（旭化成株式会社製のＴｕｆｔｅｃ Ｈ１０５２、デュロメータ硬さ：６７、スチレン由来の構成単位の含有量２０質量％、重量平均分子量９１０００）
・スチレン系ブロック共重合体３：水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体（株式会社クラレ製のＳｅｐｔｏｎＶ９８２７、デュロメータ硬さ：７８、スチレン由来の構成単位の含有量３０質量％、重量平均分子量９２０００）
・スチレン系ブロック共重合体４：水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体（ＪＳＲ株式会社製のＤｙｎａｒｏｎ９９０１Ｐ、デュロメータ硬さ：９８、スチレン由来の構成単位の含有量５３質量％、重量平均分子量１０００００）

【0189】

（ラジカル重合性化合物：ポリフェニレンエーテル化合物）
・ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（３４）で表され、式（３４）中のＹがジメチルメチレン基（式（３１）で表され、式（３１）中のＲ_５８及びＲ_５９がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
・ＰＰＥ２：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－２ｓｔ １２００、Ｍｎ１２００、上記式（３２）で表され、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ_２４～Ｒ_２６が水素原子であり、ｐが１であるポリフェニレンエーテル化合物）

【0190】

（ラジカル重合性化合物：アリル化合物）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）

【0191】

（フリーラジカル化合物）
・フリーラジカル化合物１：４－ベンゾイルオキシｔｅｍｐｏ、下記式で示されるフリーラジカル化合物（東京化成工業株式会社製「Ｈ０８７８」）

【0192】

【化39】

【0193】

・フリーラジカル化合物２：セバシン酸ｂｉｓ－ｔｅｍｐｏ、下記式で示されるフリーラジカル化合物（東京化成工業株式会社製「Ｂ５６４２」

【0194】

【化40】

【0195】

・フリーラジカル化合物３：ｔｅｍｐｏ、下記式で示されるフリーラジカル化合物（東京化成工業株式会社製「Ｔ３７５１」

【0196】

【化41】

【0197】

・フリーラジカル化合物４：４Ｈ－ｔｅｍｐｏ、下記式で示されるフリーラジカル化合物（東京化成工業株式会社製「Ｈ０８６５」

【0198】

【化42】

【0199】

（重合禁止剤）
・ヒドロキノンＨＱ：ハイドロキノン（東京化成工業株式会社製）

【0200】

（反応開始剤）
・過酸化物：「パーブチルＰ」、１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製）

【0201】

（無機充填剤）
シリカ粒子：「ＳＣ２３００―ＳＶＪ」ビニルシラン処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製）

【0202】

＜実施例１～１３、比較例１～３＞
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、無機充填剤以外の上記各成分を表１に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に無機充填剤を添加し、ビーズミルで充填剤を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。

【0203】

（樹脂付き金属箔および評価基板）
上記で作製した各実施例および比較例の樹脂ワニスを用いて樹脂付き金属箔を作製した。得られたワニスを、金属箔（銅箔、三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ－ＶＬＰ、厚み１２μｍ）に、厚み２０μｍとなるように塗布し、８０℃で、２分間加熱することにより、樹脂付き金属箔を得た。そして、得られた樹脂付き金属箔を、樹脂層同士が接触するように２枚重ねた。これを被圧体とし、真空下２００℃、圧力４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧することにより、樹脂付き金属箔の樹脂層を硬化させた。これを評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）とした。なお、評価基板における樹脂層の厚み（金属箔以外の厚み）は、４０μｍであった。

【0204】

＜評価試験＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
前記評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）の銅箔を除去した積層板において、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。本実施例では、Ｔｇが２３０℃以上であれば◎、２００℃以上であれば○、２００℃未満を×として評価した。

【0205】

（誘電特性：比誘電率（Ｄｋ））
１０ＧＨｚにおける評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）の銅箔を除去した積層板の比誘電率を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の銅箔を除去した積層板の比誘電率（Ｄｋ）を測定した。本実施例では、Ｄｋが２．６以下であれば◎、２．７以下であれば○、２．７超を×として評価した。

【0206】

［線膨張係数（ＣＴＥ）］
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で、評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）の銅箔を除去した積層板の、面方向における線膨張係数を引っ張りモードで測定した。なお、測定条件は、昇温速度１０℃／分、温度範囲は、Ｔｇ未満の温度範囲、具体的には、５０～１００℃で熱機械分析（ＴＭＡ）装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＭＡ／ＳＳ７０００）を用い測定した。本実施例では、ＣＴＥが３０ｐｐｍ以下であれば◎、４０ｐｐｍ以下であれば○、４０ｐｐｍ超を×として評価した。

【0207】

（成形性：回路充填性）
残銅率５０％、銅線厚みが１２μｍ、銅線の配線幅が２μｍとなる、格子上の銅パターンが２５０ｍｍ×２５０ｍｍの硬化物を用意した。その両側に、樹脂面が硬化物と接触するように２５０ｍｍ×２５０ｍｍの樹脂付き金属箔を重ねた。これらを厚さ３ｍｍ程度の金属製プレートで挟み、積層成形用プレス機で、以下に示す、条件で、加熱加圧した。加温条件としては、３０度から、２００度に到達するまでに、毎分６度で昇温させた。加圧条件としては、加温開始時は、樹脂付き金属箔にかかる圧力が１ＭＰａとなるように設定し、その後、温度は８０℃になった際に、樹脂付き金属箔にかかる圧力が４ＭＰａとなるようにし、樹脂付き金属箔を硬化させた。

【0208】

本実施例では、格子パターンと樹脂硬化物との間に隙間が発生せず、充填された場合は「〇」と評価し、隙間が発生する場合は「×」と評価した。隙間の有無については、積層成形用プレス機で作製した硬化物の銅箔を、除去し、他面から光を透過させた際に、白っぽく見える隙間が確認できるかどうかで判断した。

【0209】

以上の結果を表１に示す。

【0210】

【表1】

【0211】

（考察）
表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物により、低誘電特性、低ＣＴＥおよび高Ｔｇをバランス良く備えつつ、回路充填性に優れる硬化物が得られることが確認できた。

【0212】

それに対し、本発明に係るフリーラジカル化合物を使用していない比較例１では十分な回路充填性が得られないことがわかった。また、フリーラジカル化合物の代わりに一般的な重合開始剤を使用した比較例２では、Ｔｇが下がり、かつＣＴＥが高くなってしまった。また、スチレン系ブロック共重合体を含まない比較例３は、十分な低誘電特性が得られなかった。

【0213】

この出願は、２０２０年９月１８日に出願された日本国特許出願特願２０２０－１５７４０３を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

【0214】

本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

【産業上の利用可能性】

【0215】

本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】