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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-09-29
(45)【発行日】2025-10-07
(54)【発明の名称】負極、固体電池及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20250930BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250930BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250930BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250930BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20250930BHJP
H01M 4/74 20060101ALI20250930BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20250930BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20250930BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/66 A
H01M4/74 A
H01M4/74 C
H01M4/80 C
H01M4/1395
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024041990
(22)【出願日】2024-03-18
【審査請求日】2024-09-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100095566
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 友雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179453
【弁理士】
【氏名又は名称】會田 悠介
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(72)【発明者】
【氏名】田名網 潔
(72)【発明者】
【氏名】酒井 洋
(72)【発明者】
【氏名】田中 俊充
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１０８３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－９９９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０６７５７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３４
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｈ０１Ｍ ４／７４
Ｈ０１Ｍ ４／８０
Ｈ０１Ｍ ４／１３９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電池の負極であって、負極活物質を含む負極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された負極合材層と、
厚さ方向に対して加圧された前記金属多孔体の前記厚さ方向における固体電解質層側において、固体電解質が含まれる部分と、前記金属多孔体の孔内に空隙が設けられた部分とを有する空隙層と、を備え、
前記加圧の前における前記金属多孔体の比表面積は、５００ｍ２／ｍ３以上６０００ｍ２／ｍ３以下である、負極。
【請求項2】
前記空隙層において、前記固体電解質の密度は１．５ｇ／ｃｃ以上１．８ｇ／ｃｃ未満である、請求項１に記載の負極。
【請求項3】
前記空隙層において、前記金属多孔体の孔内の体積に対して前記孔内における前記空隙が占める体積の割合は、１０％以下である、請求項１に記載の負極。
【請求項4】
前記負極活物質には、少なくとも、シリコン系の材料が含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項5】
前記負極合材層における前記負極活物質の目付量は、３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい、請求項４に記載の負極。
【請求項6】
前記負極活物質の放電容量に対する、充放電に伴って前記空隙層の前記空隙に入ることが可能であるリチウムの放電容量の割合は、５％以上８％以下である、請求項４に記載の負極。
【請求項7】
請求項１乃至６の何れかに記載の負極と、リチウムを含む正極と、固体電解質層とを備えた、固体電池。
【請求項8】
固体電解質層と負極とを備えた積層体の製造方法であって、負極活物質を含む負極合材を金属多孔体に塗工し、前記金属多孔体の孔内に前記負極合材が充填された負極合材層を形成する工程と、
前記負極合材層が形成された前記金属多孔体の表面に加圧装置の凹凸部を押し当てて前記表面に凹凸部を形成する工程と、
前記金属多孔体のうちの前記凹凸部が形成された面側に対して固体電解質を塗工して、前記固体電解質が含まれる部分と前記金属多孔体の孔内に空隙が設けられた部分とを有する空隙層、および、固体電解質層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極、固体電池及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。固体電池はエネルギー密度が高く、幅広い用途で利用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源としてその重要性はますます高まっている。
【0003】
固体電池の構成としては、電極活物質の充填密度を大きくするために、負極を構成する集電体を発泡金属とした構成が知られている。この点に関して、特許文献１は、電極の単位面積あたりの活物質量を増加させるために、集電体である金属多孔体の孔内に負極合材が充填された固体電池を開示している。特許文献１における電極は、金属多孔体の弾性力を用いて、充放電中の体積変化に対する追随を可能とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２２－１０８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
さらなるエネルギーの効率化に寄与すべく、固体電池は、充放電を繰り返した場合にも電池寿命が維持できること等も求められている。このための要求特性として、例えば、固体電池の充放電を繰り返した際、リチウムイオンやナトリウムイオン等が負極において電子を受け取り、金属リチウムや金属ナトリウム等が負極に析出することの制御等が挙げられる。負極に金属リチウム等が析出すると、層間に隙間ができやすくなることにより固体電池の抵抗が増加することがあり、正極及び負極が電気的に接触する内部短絡も生じ得る。特に、高容量の負極では、この金属リチウム等の析出が起こりやすい。
【0006】
このような背景のもと、本発明は、固体電池として用いた場合に、内部短絡等の金属リチウム等の析出による影響を生じにくい負極を提供することを目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る負極は、固体電池の負極であって、負極活物質を含む負極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された負極合材層と、厚さ方向に対して加圧された前記金属多孔体の前記厚さ方向における固体電解質層側において、固体電解質が含まれる部分と、前記金属多孔体の孔内に空隙が設けられた部分とを有する空隙層と、を備え、前記加圧の前における前記金属多孔体の比表面積は、５００ｍ２／ｍ３以上６０００ｍ２／ｍ３以下である。
【0008】
この構成によれば、負極に金属リチウム等の析出が生じる場合において、空隙層において空隙であった金属多孔体の孔内に金属リチウム等の析出が集中的に起こりやすく、負極界面等への金属リチウム等の析出が抑制される。したがって、固体電池として用いられた場合に、内部短絡等の金属リチウム等の析出による影響を生じにくくすることができる。
【0009】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の負極における前記空隙層において、前記固体電解質の密度は１．５ｇ／ｃｃ以上１．８ｇ／ｃｃ未満である。
【0010】
この構成によれば、固体電池の製造工程におけるクラックの発生の抑制と、イオン伝導性が低下することの抑制と、を両立することができる。
【0011】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載の負極における前記空隙層において、前記金属多孔体の孔内の体積に対して前記孔内における前記空隙が占める体積の割合は、１０％以下である。
【0012】
この構成によれば、金属多孔体の孔内の体積に対して孔内における空隙が占める体積の割合が１０％よりも大きい場合に比べて、負極の密度の低下が抑制されるため、負極に空隙層が設けられることに伴うエネルギー密度の低下を抑制できる。
【0013】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１に記載の負極において、前記負極活物質には、少なくとも、シリコン系の材料が含まれる。
【0014】
この構成によれば、負極活物質にシリコン系の材料が含まれる負極を好適に用いることができる。
【0015】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項４に記載の負極において、前記負極合材層における前記負極活物質の目付量は、３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい。
【0016】
この構成によれば、負極合材層における負極活物質の目付量が３ｍｇ／ｃｍ２以下である場合に比べて、固体電池の容量を向上させつつ、充放電に伴う固体電池の容量の減少を抑制することができる。
【0017】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項４に記載の負極において、前記負極活物質の放電容量に対する、充放電に伴って前記空隙層の前記空隙に入ることが可能であるリチウムの放電容量の割合は、５％以上８％以下である。
【0018】
この構成によれば、充放電に伴い析出する金属リチウム等を収容する空隙の確保と、エネルギー密度の低下の抑制と、を両立することができる。
【0019】
本発明の請求項７に係る固体電池は、請求項１乃至６の何れかに記載の負極と、リチウムを含む正極と、固体電解質層とを備える。
【0020】
この固体電池においては、負極に金属リチウム等の析出が生じる場合において、空隙層において空隙であった金属多孔体の孔内に金属リチウム等の析出が集中的に起こりやすく、負極界面等への金属リチウム等の析出が抑制される。したがって、内部短絡等の金属リチウム等の析出による影響を生じにくくすることができる。
【0021】
本発明の請求項８に係る積層体の製造方法は、固体電解質層と負極とを備えた積層体の製造方法であって、負極活物質を含む負極合材を金属多孔体に塗工し、前記金属多孔体の孔内に前記負極合材が充填された負極合材層を形成する工程と、前記負極合材層が形成された前記金属多孔体の表面に加圧装置の凹凸部を押し当てて前記表面に凹凸部を形成する工程と、前記金属多孔体のうちの前記凹凸部が形成された面側に対して固体電解質を塗工して、前記固体電解質が含まれる部分と前記金属多孔体の孔内に空隙が設けられた部分とを有する空隙層、および、固体電解質層を形成する工程と、を含む。
【0022】
この製造方法によって製造された積層体を含む固体電池においては、負極に金属リチウム等の析出が生じる場合において、空隙層において空隙であった金属多孔体の孔内に金属リチウム等の析出が集中的に起こりやすく、負極界面等への金属リチウム等の析出が抑制される。したがって、固体電池として用いられた場合に、内部短絡等の金属リチウム等の析出による影響を生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】二次電池における積層体を模式的に示す断面図である。
【図2】計測値から作成したコールコールプロットを示す図である。
【図3】空隙層の空隙率とエネルギー密度との関係を示す図である。
【図4】（Ａ）は、充填工程を説明するための図であり、（Ｂ）は、負極合材が充填された後に乾燥された金属多孔体を模式的に示す図である。
【図5】は、凹凸形成工程を説明するための図である。
【図6】実施例１、比較例１および比較例２における、サイクルごとのコイン型セルの容量を示す図である。
【図7】実施例２、比較例３および比較例４における、サイクルごとのコイン型セルの容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0025】
［固体電池］
本実施形態の固体電池は、正極と、固体電解質層と、負極とが重なって形成された一単位のセルが複数積層したものから構成される。ただし、固体電池を構成するセルの数は、一つであってもよい。固体電池は、発火のリスクが低く、急速充電が可能であり、劣化しにくく長寿命である等のメリットを有することが知られている。一方で、固体電池は、負極に金属リチウム等が析出した場合における短絡現象が、電解質が液体である二次電池に比べて起こりやすい。
本実施形態の固体電池は、正極と、固体電解質層と、負極とが重なって形成された一単位のセルが複数積層したものから構成される。ただし、固体電池を構成するセルの数は、一つであってもよい。固体電池は、発火のリスクが低く、急速充電が可能であり、劣化しにくく長寿命である等のメリットを有することが知られている。一方で、固体電池は、負極に金属リチウム等が析出した場合における短絡現象が、電解質が液体である二次電池に比べて起こりやすい。
【0026】
固体電池において、負極界面等に金属リチウム等が析出した場合の短絡現象の発生は、以下の理由等で引き起こされると考えられる。固体電池では、負極と固体電界質層が固体同士で界面を形成している。金属リチウムが析出した場合、析出箇所では負極と固体電解質の界面においてリチウムイオンが伝導しにくくなり、抵抗も増加しやすい状態になる。これにより、電極又は固体電解質層にクラックが発生しやすくなり、セルとして機能しにくくなり、析出した金属リチウムが固体電解質層の隙間に侵入し、短絡現象を引き起こしやすい。
これに対し、本実施形態の負極は、負極界面等への金属リチウム等の析出を抑制しやすいため、固体電池であっても電池寿命の低下しにくいものとなる。
これに対し、本実施形態の負極は、負極界面等への金属リチウム等の析出を抑制しやすいため、固体電池であっても電池寿命の低下しにくいものとなる。
【0027】
本実施形態の固体電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。また、本実施形態の固体電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用、車載用等の幅広い用途への適用が可能である。
【0028】
［積層体］
図１は、固体電池の積層体１を模式的に示す断面図である。積層体１は、固体電解質層１０と、負極２０とを備える。固体電解質層１０は、負極２０に対して積層される。また、図示を省略するが、固体電池においては、正極（不図示）が、固体電解質層１０に対して積層される。
図１は、固体電池の積層体１を模式的に示す断面図である。積層体１は、固体電解質層１０と、負極２０とを備える。固体電解質層１０は、負極２０に対して積層される。また、図示を省略するが、固体電池においては、正極（不図示）が、固体電解質層１０に対して積層される。
【0029】
（固体電解質層）
固体電解質層１０は、固体電解質１１を含む。また、本実施形態の固体電解質１１は、固体電解質層１０に設けられるのみならず、後述する負極２０の金属多孔体２１の孔内にも設けられる。固体電解質１１としては、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等が挙げられ。硫化物系固体電解質材料としては、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、ば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。
固体電解質層１０は、固体電解質１１を含む。また、本実施形態の固体電解質１１は、固体電解質層１０に設けられるのみならず、後述する負極２０の金属多孔体２１の孔内にも設けられる。固体電解質１１としては、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等が挙げられ。硫化物系固体電解質材料としては、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、ば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。
【0030】
固体電解質１１の粒径は、０．５μｍより大きく且つ５μｍ未満であることが好ましい。固体電解質１１の粒径が０．５μｍ以下である場合、固体電解質１１のスラリーを調製する際に固体電解質１１の分散が不十分になりやすく、また、スラリーの粘度が調製しにくくなる分だけスラリーの塗工が困難になる。また、固体電解質１１の粒径が５μｍ以上である場合、固体電解質１１が金属多孔体２１の孔内に均一に設けられにくい分だけ、固体電解質１１の金属多孔体２１への塗工にムラが生じやすくなる。また、固体電解質１１の金属多孔体２１への塗工にムラが生じると、電気抵抗が増加しやすくなる。
【0031】
また、固体電解質層１０は、９０質量部以上９７質量部以下の固体電解質１１と、３質量部以上１０質量部以下のバインダーとからなることが好ましい。また、固体電解質層１０の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、固体電解質層１０の電気抵抗は、インピーダンス測定により特定される。また、固体電解質層１０の電子伝導率は、固体電解質層１０の電気抵抗率の測定や、走査型プローブ顕微鏡を用いることにより特定される。さらに、固体電解質層１０の厚さや密度は、ＣＰ加工後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の使用により特定される。
また、固体電解質層１０の電気抵抗は、インピーダンス測定により特定される。また、固体電解質層１０の電子伝導率は、固体電解質層１０の電気抵抗率の測定や、走査型プローブ顕微鏡を用いることにより特定される。さらに、固体電解質層１０の厚さや密度は、ＣＰ加工後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の使用により特定される。
【0032】
（負極）
負極２０は、集電体としての金属多孔体２１と、負極合材２２とを有する。
金属多孔体２１は、互いに連続した孔部を有する。本実施形態では、金属多孔体２１の孔内に、負極合材２２が充填される。金属多孔体としては、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体等が挙げられる。また、金属多孔体に用いられる金属としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。
金属多孔質体からなる集電体は表面積が大きい。そのため、この集電体は、負極活物質を含む負極合剤を充填することで、電極の単位面積あたりの活物質量を増大できる。よって本実施形態の負極は、固体電池として用いた場合にエネルギー密度の高いものとなる。
負極２０は、集電体としての金属多孔体２１と、負極合材２２とを有する。
金属多孔体２１は、互いに連続した孔部を有する。本実施形態では、金属多孔体２１の孔内に、負極合材２２が充填される。金属多孔体としては、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、発泡体等が挙げられる。また、金属多孔体に用いられる金属としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。
金属多孔質体からなる集電体は表面積が大きい。そのため、この集電体は、負極活物質を含む負極合剤を充填することで、電極の単位面積あたりの活物質量を増大できる。よって本実施形態の負極は、固体電池として用いた場合にエネルギー密度の高いものとなる。
【0033】
負極合材２２は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン系の材料、炭素系の材料、金属系の材料等が挙げられる。本実施形態の負極２０は、負極合材２２に含まれる負極活物質がシリコン系の材料である場合に、好適に用いられる。
ここで、負極活物質がシリコン系の材料である場合、固体電池として充放電を繰り返すとシリコンが膨張収縮しやすい。このため、負極活物質が集電体から滑落しやすい傾向があり、界面が不安定になり金属リチウムの析出が加速されやすい。一方、本実施形態の負極２０においては、集電体が金属多孔体２１であるため、負極活物質の滑落も生じにくい。
ここで、負極活物質がシリコン系の材料である場合、固体電池として充放電を繰り返すとシリコンが膨張収縮しやすい。このため、負極活物質が集電体から滑落しやすい傾向があり、界面が不安定になり金属リチウムの析出が加速されやすい。一方、本実施形態の負極２０においては、集電体が金属多孔体２１であるため、負極活物質の滑落も生じにくい。
【0034】
負極活物質は、シリコン系の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。また、炭素系の材料としては、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属系の材料としては、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。
また、負極合材２２には、固体電解質１１、バインダー、および導電助剤が含まれてもよい。
また、負極合材２２には、固体電解質１１、バインダー、および導電助剤が含まれてもよい。
【0035】
負極合材２２は、６５質量部以上７５質量部以下の負極活物質と、２３質量部以上３３質量部以下の固体電解質１１と、１質量部のバインダーと、１質量部の導電助剤とからなることが好ましい。
また、負極合材２２の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、密度は、固体電解質層１０に対する手法と同じ手法により測定される。
また、負極合材２２の電気抵抗、電子伝導率、厚さ、密度は、固体電解質層１０に対する手法と同じ手法により測定される。
【0036】
また、負極活物質の粒径は、０．１μｍより大きく且つ１０μｍ未満であることが好ましい。負極活物質の粒径が０．１μｍ以下である場合、負極活物質を含む負極合材２２のスラリーを調製する際に負極活物質の分散が不十分になりやすく、また、スラリーの粘度が調製しにくくなる分だけスラリーの塗工が困難になる。また、負極活物質の粒径が１μｍ以上である場合、負極活物質が金属多孔体２１の孔内に均一に充填されにくい分だけ、負極合材２２の金属多孔体２１への充填塗工にムラが生じやすくなる。また、負極合材２２の金属多孔体２１への充填塗工にムラが生じると、電気抵抗が増加しやすくなる。
【0037】
また、負極２０を構成する層は、負極合材層２０１と、空隙層２０２とからなる。
負極合材層２０１は、金属多孔体２１の孔内に負極合材２２が充填されることにより形成された層である。負極合材層２０１における負極活物質の目付量は、３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きいことが好ましい。負極合材層２０１における負極活物質の目付量が３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい場合、固体電池の容量を向上させることができる。また、負極合材層２０１の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
負極合材層２０１は、金属多孔体２１の孔内に負極合材２２が充填されることにより形成された層である。負極合材層２０１における負極活物質の目付量は、３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きいことが好ましい。負極合材層２０１における負極活物質の目付量が３ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい場合、固体電池の容量を向上させることができる。また、負極合材層２０１の厚さは、セルの仕様によって種々の態様が用いられるため特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【0038】
空隙層２０２は、負極合材層２０１の上に位置しており、金属多孔体２１および固体電解質１１からなる。より具体的には、空隙層２０２には、固体電解質１１が設けられている部分と、金属多孔体２１の孔内の少なくとも一部が固体電解質１１および負極合材２２の何れも含まずに空隙である空隙部２３とからなる。そのため、空隙層２０２は、固体電解質層１０に比べて固体電解質１１の密度が低い低密度層としても捉えられる。
なお、図１では、空隙層２０２の空隙部２３にのみ金属多孔体２１が図示されているが、負極合材層２０１において負極合材２２が充填されている部分、および、空隙層２０２において固体電解質１１が充填されている部分にも、金属多孔体２１が設けられている。
なお、図１では、空隙層２０２の空隙部２３にのみ金属多孔体２１が図示されているが、負極合材層２０１において負極合材２２が充填されている部分、および、空隙層２０２において固体電解質１１が充填されている部分にも、金属多孔体２１が設けられている。
【0039】
本実施形態の負極２０は、負極合材層２０１と空隙層２０１とを有することにより、固体電池としてエネルギー密度が高いものになる。付言すると、固体電池として充放電を繰り返した際、負極２０の付近に存在するリチウムイオンと電子は、空隙層２０２における金属多孔体２１の金属骨格と固体電解質１１に沿って空隙部２３まで伝わりやすく、リチウムイオンが、空隙部２３の空隙において金属リチウムとして安定して析出しやすい。このような固体電池は、金属リチウムが負極のランダムな位置で析出する従来の固体電池と比べて、リチウムの析出位置を制御することができる。よって、従来の固体電池において金属リチウムの析出により生じていた内部短絡等を抑制し、サイクル特性の高い固体電池となる。すなわち、本実施形態では、充放電に伴い析出する金属リチウムを収容するために、空隙部２３を有する空隙層２０２が負極２０に設けられている。
【0040】
図１に示す例では、空隙層２０２における上部には空隙部２３が設けられずに固体電解質１１が充填されているが、これに限定されない。空隙層２０２には、上下方向における何れの位置においても、空隙部２３が設けられてもよい。
【0041】
（正極）
正極は、正極活物質を含む正極合材を有する。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム等が挙げられる。
正極は、正極活物質を含む正極合材を有する。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム等が挙げられる。
【0042】
（その他の成分）
固体電池には、上述した材料以外の他の成分を含んでもよい。また、他の成分は、特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用いられ得る成分であればよい。他の成分としては、例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック等があげられる。また、正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、負極のバインダーとしては、例えば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
固体電池には、上述した材料以外の他の成分を含んでもよい。また、他の成分は、特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用いられ得る成分であればよい。他の成分としては、例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック等があげられる。また、正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、負極のバインダーとしては、例えば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【0043】
［積層体の特徴］
次に、本実施形態の積層体１の特徴構成について説明する。
次に、本実施形態の積層体１の特徴構成について説明する。
【0044】
（金属多孔体の比表面積）
金属多孔体２１は、負極２０が形成される際やセルが形成される際に加圧されるときの圧力に応じた比表面積に制御されるが、加圧される前における金属多孔体２１の比表面積は、５００ｍ２／ｍ３以上６０００ｍ２／ｍ３以下であることが好ましい。なお、金属多孔体２１の比表面積は、水銀ポロシメーターにより測定される。
加圧される前における金属多孔体２１の比表面積が６０００ｍ２／ｍ３よりも大きい場合、金属多孔体２１の強度が低くなり、固体電池の充放電に伴い金属多孔体２１にクラックが生じるおそれがあり、固体電池としての機能の確保が困難になる場合がある。
また、加圧の前における金属多孔体２１の比表面積が５００ｍ２／ｍ３未満である場合、金属多孔体２１と固体電解質１１との接触面積や金属多孔体２１の金属骨格同志の接触面積が小さく、電子の移動経路（電子パス）の形成が困難になって電気抵抗が上がりやすくなるため、充放電時において金属リチウムが析出しにくくなる。また、金属多孔体２１の孔内に設けられる固体電解質１１が偏在しやすくなる分だけ、拡散抵抗が上がりやすくなる。
金属多孔体２１は、負極２０が形成される際やセルが形成される際に加圧されるときの圧力に応じた比表面積に制御されるが、加圧される前における金属多孔体２１の比表面積は、５００ｍ２／ｍ３以上６０００ｍ２／ｍ３以下であることが好ましい。なお、金属多孔体２１の比表面積は、水銀ポロシメーターにより測定される。
加圧される前における金属多孔体２１の比表面積が６０００ｍ２／ｍ３よりも大きい場合、金属多孔体２１の強度が低くなり、固体電池の充放電に伴い金属多孔体２１にクラックが生じるおそれがあり、固体電池としての機能の確保が困難になる場合がある。
また、加圧の前における金属多孔体２１の比表面積が５００ｍ２／ｍ３未満である場合、金属多孔体２１と固体電解質１１との接触面積や金属多孔体２１の金属骨格同志の接触面積が小さく、電子の移動経路（電子パス）の形成が困難になって電気抵抗が上がりやすくなるため、充放電時において金属リチウムが析出しにくくなる。また、金属多孔体２１の孔内に設けられる固体電解質１１が偏在しやすくなる分だけ、拡散抵抗が上がりやすくなる。
【0045】
表１は、加圧される前における金属多孔体２１の比表面積と、電気抵抗率との関係を示した表である。
【0046】
【表1】
【0047】
表１には、加圧される前における比表面積がそれぞれ異なる３つの金属多孔体２１の電気抵抗率が示されている。表１に示すように、加圧される前における比表面積が１００ｍ２／ｍ３である金属多孔体２１は、加圧される前における比表面積が５００ｍ２／ｍ３である金属多孔体２１および６０００ｍ２／ｍ３である金属多孔体２１に比べて、電気抵抗率が高い。
【0048】
図２は、負極２０に印加する交流電圧の周波数を変えながら固体電池のインピーダンスを計測して得られた計測値から作成したコールコールプロットを示す図である。計測に用いられた固体電池は、加圧される前における金属多孔体２１の比表面積が２００ｍ２／ｍ３である負極２０を備える固体電池、および、加圧される前における金属多孔体２１の比表面積が５８００ｍ２／ｍ３である負極２０を備える固体電池の二つである。また、図２において、横軸はインピーダンスの実数成分であり、縦軸はインピーダンスの虚数成分である。
【0049】
図２に示すコールコールプロットにおいては、最初のＹ軸との切片が電子抵抗の推定値とされ、描かれた右半円Ｙ軸との切片が拡散抵抗の推定値とされる。図２に示すように、加圧の前における金属多孔体２１の比表面積が５８００ｍ２／ｍ３である負極２０を備える固体電池よりも、加圧の前における金属多孔体２１の比表面積が２００ｍ２／ｍ３である負極２０を備える固体電池の方が、電気抵抗および拡散抵抗の何れも高いことが確認された。
【0050】
（空隙層における固体電解質の密度）
空隙層２０２においては、固体電解質１１の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上１．８ｇ／ｃｃ未満であることが好ましい。
空隙層２０２における固体電解質１１の密度が１．８ｇ／ｃｃ以上である場合、セルの形成工程において負極２０が加圧される際に空隙層２０２においてクラックが生じるおそれがある。また、空隙層２０２における固体電解質１１の密度が１．５ｇ／ｃｃ未満である場合、エネルギー密度が低下し、また、空隙層２０２における固体電解質１１の粒子間の接触面積が小さくなるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。この場合、セルとしてのイオン拡散抵抗が大きくなるために、固体電池の急速充電が困難になる等のレート特性の悪化を招くおそれがある。
空隙層２０２においては、固体電解質１１の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上１．８ｇ／ｃｃ未満であることが好ましい。
空隙層２０２における固体電解質１１の密度が１．８ｇ／ｃｃ以上である場合、セルの形成工程において負極２０が加圧される際に空隙層２０２においてクラックが生じるおそれがある。また、空隙層２０２における固体電解質１１の密度が１．５ｇ／ｃｃ未満である場合、エネルギー密度が低下し、また、空隙層２０２における固体電解質１１の粒子間の接触面積が小さくなるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。この場合、セルとしてのイオン拡散抵抗が大きくなるために、固体電池の急速充電が困難になる等のレート特性の悪化を招くおそれがある。
【0051】
なお、空隙層２０２における固体電解質１１の密度は、積層体１を形成するために負極２０および固体電解質層１０がロールプレスによって加圧される際に受ける圧力によって制御される。
また、アルゴンビームを積層体１に照射することで空隙層２０２の垂直断面を作製し、作製した空隙層２０２の断面を電子顕微鏡で観察することで、空隙層２０２の厚さが測定される。そして、測定された空隙層２０２の厚さと、空隙層２０２における固体電解質１１の単位面積あたりの重量とから、空隙層２０２における固体電解質１１の密度が算出される。
また、アルゴンビームを積層体１に照射することで空隙層２０２の垂直断面を作製し、作製した空隙層２０２の断面を電子顕微鏡で観察することで、空隙層２０２の厚さが測定される。そして、測定された空隙層２０２の厚さと、空隙層２０２における固体電解質１１の単位面積あたりの重量とから、空隙層２０２における固体電解質１１の密度が算出される。
【0052】
（空隙層の空隙率）
空隙層２０２において、金属多孔体２１の孔内の体積に対して空隙部２３の空隙が占める体積の割合は、１０％以下であることが好ましい。なお、空隙層２０２において、金属多孔体２１の孔内の体積に対して空隙部２３の空隙が占める体積の割合を、以下では、空隙層２０２の空隙率と称することがある。
空隙層２０２の空隙率が１０％よりも大きいと、負極２０の密度が低下するため、固体電池の容量を確保するために必要な負極２０の厚さが大きくなる。また、負極２０の厚さが大きくなると、予め定められた厚さの固体電池を構成するセルの数が減少することにより、固体電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。さらに、固体電池における正極と負極２０との初期の容量比（Ｎ／Ｐ比）が目標の値からずれやすくなることで、固体電池の容量の低下を伴う劣化が進行しやすくなる。
空隙層２０２において、金属多孔体２１の孔内の体積に対して空隙部２３の空隙が占める体積の割合は、１０％以下であることが好ましい。なお、空隙層２０２において、金属多孔体２１の孔内の体積に対して空隙部２３の空隙が占める体積の割合を、以下では、空隙層２０２の空隙率と称することがある。
空隙層２０２の空隙率が１０％よりも大きいと、負極２０の密度が低下するため、固体電池の容量を確保するために必要な負極２０の厚さが大きくなる。また、負極２０の厚さが大きくなると、予め定められた厚さの固体電池を構成するセルの数が減少することにより、固体電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。さらに、固体電池における正極と負極２０との初期の容量比（Ｎ／Ｐ比）が目標の値からずれやすくなることで、固体電池の容量の低下を伴う劣化が進行しやすくなる。
【0053】
なお、空隙層２０２の空隙率は、積層体１を形成するために負極２０および固体電解質層１０がロールプレスによって加圧される際に受ける圧力によって制御される。
また、空隙層２０２の空隙率は、ガス吸着法によって測定される。
また、空隙層２０２の空隙率は、ガス吸着法によって測定される。
【0054】
図３は、空隙層２０２の空隙率とエネルギー密度との関係を示す図である。図３には、空隙層２０２における密度がそれぞれ異なる固体電解質１１が設けられた四つの固体電池のエネルギー密度が示されている。また、各固体電池のエネルギー密度は、空隙層２０２の空隙率ごとに示されている。
【0055】
図３に示すように、空隙層２０２における固体電解質１１の密度が１．４ｇ／ｃｃである場合、空隙層２０２における固体電解質１１の密度が１．５ｇ／ｃｃ、１．６ｇ／ｃｃ、および１．８ｇ／ｃｃである場合に比べて、固体電池のエネルギー密度が低くなることが確認された。
また、何れの固体電池においても、空隙層２０２の空隙率が１０％よりも大きい場合、固体電池のエネルギー密度の低下が顕著になることが確認された。
また、何れの固体電池においても、空隙層２０２の空隙率が１０％よりも大きい場合、固体電池のエネルギー密度の低下が顕著になることが確認された。
【0056】
（負極活物質に対するリチウムの放電割合）
負極２０における負極活物質の放電容量に対する、充放電に伴って空隙層２０２の空隙部２３における空隙に入ることが可能であるリチウムの放電容量の割合は、５％以上８％以下であることが好ましい。なお、充放電に伴って空隙層２０２の空隙部２３における空隙に入ることが可能であるリチウムとは、空隙部２３に予め設けられた空隙が全て充放電に伴い析出した金属リチウムで満たされた場合において空隙層２０２に存在する金属リチウムを意味する。また、負極２０における負極活物質の放電容量に対する、充放電に伴って空隙層２０２の空隙部２３における空隙に入ることが可能であるリチウムの放電容量の割合を、以下では、負極活物質に対するリチウムの放電割合と称することがある。
負極活物質に対するリチウムの放電割合が５％未満である場合、充放電に伴い析出する金属リチウムの収容に必要な空隙部２３の空隙が不足することがある。また、負極活物質に対するリチウムの放電割合が８％よりも大きい場合、固体電池の容量を確保するために必要な負極２０の厚さが大きくなる。また、負極２０の厚さが大きくなると、予め定められた厚さの固体電池を構成するセルの数が減少することにより、固体電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。
負極２０における負極活物質の放電容量に対する、充放電に伴って空隙層２０２の空隙部２３における空隙に入ることが可能であるリチウムの放電容量の割合は、５％以上８％以下であることが好ましい。なお、充放電に伴って空隙層２０２の空隙部２３における空隙に入ることが可能であるリチウムとは、空隙部２３に予め設けられた空隙が全て充放電に伴い析出した金属リチウムで満たされた場合において空隙層２０２に存在する金属リチウムを意味する。また、負極２０における負極活物質の放電容量に対する、充放電に伴って空隙層２０２の空隙部２３における空隙に入ることが可能であるリチウムの放電容量の割合を、以下では、負極活物質に対するリチウムの放電割合と称することがある。
負極活物質に対するリチウムの放電割合が５％未満である場合、充放電に伴い析出する金属リチウムの収容に必要な空隙部２３の空隙が不足することがある。また、負極活物質に対するリチウムの放電割合が８％よりも大きい場合、固体電池の容量を確保するために必要な負極２０の厚さが大きくなる。また、負極２０の厚さが大きくなると、予め定められた厚さの固体電池を構成するセルの数が減少することにより、固体電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。
【0057】
［固体電池の製造方法］
次に、固体電池の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電池は、負極２０を製造する負極製造工程と、負極２０に対して固体電解質層１０を積層することで積層体１を製造する積層体製造工程と、積層体１に対して正極を積層する積層工程とにより製造される。また、負極製造工程は、金属多孔体２１の孔内に負極合材２２を充填塗工する充填工程と、負極合材２２が充填された金属多孔体２１に凹凸を形成する凹凸形成工程とを含む。
次に、固体電池の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電池は、負極２０を製造する負極製造工程と、負極２０に対して固体電解質層１０を積層することで積層体１を製造する積層体製造工程と、積層体１に対して正極を積層する積層工程とにより製造される。また、負極製造工程は、金属多孔体２１の孔内に負極合材２２を充填塗工する充填工程と、負極合材２２が充填された金属多孔体２１に凹凸を形成する凹凸形成工程とを含む。
【0058】
（充填工程）
図４（Ａ）は、充填工程を説明するための図である。また、図４（Ｂ）は、負極合材２２が充填塗工された後に乾燥された金属多孔体２１を模式的に示す図である。
図４（Ａ）に示すように、金属多孔体２１の孔内への負極合材２２の充填塗工には、二つのコーター３０および二つのプランジャー４０が用いられる。本実施形態では、プランジャー４０が、コーター３０にスラリーとして充填された負極合材２２を押し出すことにより、コーター３０からスラリーが吐出される。また、コーター３０は、金属多孔体２１の厚さ方向における両外側にそれぞれ設けられ、金属多孔体２１の両面に対してスラリーを吐出することで、金属多孔体２１の孔内にスラリーを充填塗工する。
図４（Ａ）は、充填工程を説明するための図である。また、図４（Ｂ）は、負極合材２２が充填塗工された後に乾燥された金属多孔体２１を模式的に示す図である。
図４（Ａ）に示すように、金属多孔体２１の孔内への負極合材２２の充填塗工には、二つのコーター３０および二つのプランジャー４０が用いられる。本実施形態では、プランジャー４０が、コーター３０にスラリーとして充填された負極合材２２を押し出すことにより、コーター３０からスラリーが吐出される。また、コーター３０は、金属多孔体２１の厚さ方向における両外側にそれぞれ設けられ、金属多孔体２１の両面に対してスラリーを吐出することで、金属多孔体２１の孔内にスラリーを充填塗工する。
【0059】
また、コーター３０およびプランジャー４０は、金属多孔体２１の長手方向（図示の例では上下方向）に移動することが可能である。プランジャー４０は、コーター３０とともに移動しながら、コーター３０に充填されたスラリーを押す力を制御することで、コーター３０からスラリーを吐出させるか否かを制御する。言い換えると、プランジャー４０は、コーター３０に充填されたスラリーを押す力を制御することで、金属多孔体２１の長手方向の位置に応じて、金属多孔体２１の孔内にスラリーを充填塗工させるか否かを制御する。
【0060】
金属多孔体２１は、孔内にスラリーが充填塗工された後、厚さ方向が上下方向を向く状態で乾燥される。この乾燥の工程において、金属多孔体２１の孔内に充填塗工されたスラリーは重力を受けて下側に浸漬する。そのため、図４（Ｂ）に示すように、乾燥された金属多孔体２１においては、孔内に負極合材２２が充填された層の上に、孔内に負極合材２２が充填されていない層が形成される。
【0061】
（凹凸形成工程）
図５は、凹凸形成工程を説明するための図である。
上述した充填工程の後、金属多孔体２１は、図５に示すように、加圧装置であるロールプレス５０により加圧される。
ロールプレス５０は、表面が凹凸状に形成された凹凸部の一例としての凹凸ローラー５１と、表面が正円状に形成された正円ローラー５２とを備える。凹凸ローラー５１および正円ローラー５２は、金属多孔体２１の厚さ方向においてそれぞれ異なる面側に設けられ、金属多孔体２１を挟んで押圧する。より具体的には、凹凸ローラー５１は、金属多孔体２１において負極合材２２が充填されていない層側を押圧し、正円ローラー５２は、金属多孔体２１において負極合材２２が充填されている層側を押圧する。また、ロールプレス５０のこの押圧により金属多孔体２１に与える圧力に応じて、金属多孔体２１の比表面積が制御される。
図５は、凹凸形成工程を説明するための図である。
上述した充填工程の後、金属多孔体２１は、図５に示すように、加圧装置であるロールプレス５０により加圧される。
ロールプレス５０は、表面が凹凸状に形成された凹凸部の一例としての凹凸ローラー５１と、表面が正円状に形成された正円ローラー５２とを備える。凹凸ローラー５１および正円ローラー５２は、金属多孔体２１の厚さ方向においてそれぞれ異なる面側に設けられ、金属多孔体２１を挟んで押圧する。より具体的には、凹凸ローラー５１は、金属多孔体２１において負極合材２２が充填されていない層側を押圧し、正円ローラー５２は、金属多孔体２１において負極合材２２が充填されている層側を押圧する。また、ロールプレス５０のこの押圧により金属多孔体２１に与える圧力に応じて、金属多孔体２１の比表面積が制御される。
【0062】
また、凹凸ローラー５１および正円ローラー５２は、金属多孔体２１を挟んで押圧した状態で、凹凸ローラー５１が図中反時計回り方向に回転するとともに正円ローラー５２が図中時計回り方向に回転することで、金属多孔体２１の長手方向に沿って移動する。これにより、金属多孔体２１が長手方向にわたって加圧されるとともに、金属多孔体２１のうちの凹凸ローラー５１が押し当てられた側の表面部には、凹んだ凹部２１１と突出した凸部２１２とからなる凹凸部２１０が形成される。この凹凸部２１０は、図４（Ｂ）に示した、金属多孔体２１のうちの孔内に負極合材２２が充填されていない部分から形成されている。そのため、金属多孔体２１の凹凸部２１０は、孔内に負極合材２２が充填されていない部分である。
【0063】
（積層体製造工程）
次に、加圧された金属多孔体２１に対して、固体電解質１１が塗工される。本実施形態では、金属多孔体２１の凹凸部２１０の表面に対して、固体電解質１１が塗工される。このとき、金属多孔体２１の凹部２１１に固体電解質１１が入り込むとともに、凸部２１２の表面に固体電解質１１が積まれる。また、凹凸部２１０の表面のみならず凹凸部２１０の上にも固体電解質１１が層状に積まれてロールプレスされることにより、図１に示す負極合材層２０１と空隙層２０２とからなる負極２０が形成されるとともに、この負極２０と固体電解質層１０とからなる積層体１が形成される。ここで、図１に示す金属多孔体２１の空隙部２３は、図５に示す金属多孔体２１の凸部２１２の孔内の部分である。
なお、金属多孔体２１のうちの凸部２１２の孔内の少なくとも一部に空隙が設けられれば、この凸部２１２の孔内の一部に固体電解質１１が含まれてもよいし、含まれなくてもよい。
次に、加圧された金属多孔体２１に対して、固体電解質１１が塗工される。本実施形態では、金属多孔体２１の凹凸部２１０の表面に対して、固体電解質１１が塗工される。このとき、金属多孔体２１の凹部２１１に固体電解質１１が入り込むとともに、凸部２１２の表面に固体電解質１１が積まれる。また、凹凸部２１０の表面のみならず凹凸部２１０の上にも固体電解質１１が層状に積まれてロールプレスされることにより、図１に示す負極合材層２０１と空隙層２０２とからなる負極２０が形成されるとともに、この負極２０と固体電解質層１０とからなる積層体１が形成される。ここで、図１に示す金属多孔体２１の空隙部２３は、図５に示す金属多孔体２１の凸部２１２の孔内の部分である。
なお、金属多孔体２１のうちの凸部２１２の孔内の少なくとも一部に空隙が設けられれば、この凸部２１２の孔内の一部に固体電解質１１が含まれてもよいし、含まれなくてもよい。
【0064】
（積層工程）
次に、形成された積層体１に対して正極がさらに積層された積層体が、１軸プレスにより加圧されることにより、固体電池としての一単位のセルが形成される。
次に、形成された積層体１に対して正極がさらに積層された積層体が、１軸プレスにより加圧されることにより、固体電池としての一単位のセルが形成される。
【実施例】
【0065】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0066】
［実施例１］
（コイン型セル（固体電池）の作製）
負極活物質であるシリコン６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、導電助剤１質量部とを用いて負極合材のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、充填工程として図４（Ａ）に示した方法により、集電体として用いられ比表面積が５８００ｍ２／ｍ３である金属多孔体の孔内に充填して金属多孔体を乾燥させた後、凹凸形成工程として図５に示した方法により加圧することで、目付量が５ｍｇ／ｃｍ２である負極活物質を含む負極合材層を形成するとともに、金属多孔体の表面に凹凸を形成した。
次に、固体電解質９０質量部とバインダー１０質量部とを用いて固体電解質のスラリーを調製し、得られたスラリーを金属多孔体のうちの凹凸が形成された面側に塗布して金属多孔体を乾燥させてからロールプレスにより加圧することで、図１に示す積層体を作製した。
さらに、リチウムからなる正極合材のスラリーを調製し、得られたスラリーを積層体に塗布して積層体を乾燥させた後、３ＭＰａの圧力により積層体を加圧する１軸プレス処理を行うことで、直径が１０ｍｍであるコイン型のセルを作製した。
（コイン型セル（固体電池）の作製）
負極活物質であるシリコン６５質量部と、固体電解質３３質量部と、バインダー１質量部と、導電助剤１質量部とを用いて負極合材のスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを、充填工程として図４（Ａ）に示した方法により、集電体として用いられ比表面積が５８００ｍ２／ｍ３である金属多孔体の孔内に充填して金属多孔体を乾燥させた後、凹凸形成工程として図５に示した方法により加圧することで、目付量が５ｍｇ／ｃｍ２である負極活物質を含む負極合材層を形成するとともに、金属多孔体の表面に凹凸を形成した。
次に、固体電解質９０質量部とバインダー１０質量部とを用いて固体電解質のスラリーを調製し、得られたスラリーを金属多孔体のうちの凹凸が形成された面側に塗布して金属多孔体を乾燥させてからロールプレスにより加圧することで、図１に示す積層体を作製した。
さらに、リチウムからなる正極合材のスラリーを調製し、得られたスラリーを積層体に塗布して積層体を乾燥させた後、３ＭＰａの圧力により積層体を加圧する１軸プレス処理を行うことで、直径が１０ｍｍであるコイン型のセルを作製した。
【0067】
［実施例２］
負極合材層における負極活物質の目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様にして実施例２のコイン型セルを作製した。
負極合材層における負極活物質の目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様にして実施例２のコイン型セルを作製した。
【0068】
［比較例１］
集電体として銅箔を用いるとともに、この銅箔に負極合材を積載して凹凸のないロールプレスを用いて加圧することで負極を作製した以外は、実施例１と同じ方法により、負極合材層における負極活物質の目付量が５ｍｇ／ｃｍ２であり、直径が１０ｍｍである比較例１のコイン型セルを作製した。この比較例１のコイン型セルの負極においては、金属多孔体が用いられておらず、図１に示すような空隙層も形成されていない。
集電体として銅箔を用いるとともに、この銅箔に負極合材を積載して凹凸のないロールプレスを用いて加圧することで負極を作製した以外は、実施例１と同じ方法により、負極合材層における負極活物質の目付量が５ｍｇ／ｃｍ２であり、直径が１０ｍｍである比較例１のコイン型セルを作製した。この比較例１のコイン型セルの負極においては、金属多孔体が用いられておらず、図１に示すような空隙層も形成されていない。
【0069】
［比較例２］
孔内に負極合材が充填された集電体として用いられ比表面積が２００ｍ２／ｍ３である金属多孔体に対して凹凸のないロールプレスを用いて加圧することで負極を作製した以外は、実施例１と同じ方法により、負極合材層における負極活物質の目付量が５ｍｇ／ｃｍ２であり、直径が１０ｍｍである比較例２のコイン型セルを作製した。比較例２のコイン型セルの負極は、金属多孔体が用いられている点で実施例１および実施例２と共通するが、図１に示すような空隙層が形成されていない点で実施例１および実施例２とは異なる。
孔内に負極合材が充填された集電体として用いられ比表面積が２００ｍ２／ｍ３である金属多孔体に対して凹凸のないロールプレスを用いて加圧することで負極を作製した以外は、実施例１と同じ方法により、負極合材層における負極活物質の目付量が５ｍｇ／ｃｍ２であり、直径が１０ｍｍである比較例２のコイン型セルを作製した。比較例２のコイン型セルの負極は、金属多孔体が用いられている点で実施例１および実施例２と共通するが、図１に示すような空隙層が形成されていない点で実施例１および実施例２とは異なる。
【0070】
［比較例３］
負極合材層における負極活物質の目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２にする以外は、比較例１と同様にして比較例３のコイン型セルを作製した。
負極合材層における負極活物質の目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２にする以外は、比較例１と同様にして比較例３のコイン型セルを作製した。
【0071】
［比較例４］
負極合材層における負極活物質の目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２にする以外は、比較例２と同様にして比較例４のコイン型セルを作製した。
負極合材層における負極活物質の目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２にする以外は、比較例２と同様にして比較例４のコイン型セルを作製した。
【0072】
［コイン型セルの評価］
得られたコイン型セルを用いて、６０℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで１．２Ｖ～０Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行った。以上の操作を１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートで実施し、充放電させたときの容量をサイクルごとに測定した。
得られたコイン型セルを用いて、６０℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで１．２Ｖ～０Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行った。以上の操作を１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートで実施し、充放電させたときの容量をサイクルごとに測定した。
【0073】
図６は、実施例１、比較例１および比較例２における、サイクルごとのコイン型セルの容量を示す図である。図６に示す容量は、充放電前のコイン型セルの容量に対する、充放電後のコイン型セルの容量の割合である。
実施例１では、比較例１および比較例２に比べて、サイクルを重ねた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、サイクルを重ねた場合であっても高い容量を維持することが確認された。以上の結果から、金属多孔体の孔内に固体電解質が含まれる部分と空隙が含まれる部分とを有する空隙層が設けられた負極を備える固体電池では、金属リチウムの析出による内部短絡等が抑制され、耐久性（サイクル特性）に優れた結果が得られることがわかる。
実施例１では、比較例１および比較例２に比べて、サイクルを重ねた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、サイクルを重ねた場合であっても高い容量を維持することが確認された。以上の結果から、金属多孔体の孔内に固体電解質が含まれる部分と空隙が含まれる部分とを有する空隙層が設けられた負極を備える固体電池では、金属リチウムの析出による内部短絡等が抑制され、耐久性（サイクル特性）に優れた結果が得られることがわかる。
【0074】
図７は、実施例２、比較例３および比較例４における、サイクルごとのコイン型セルの容量を示す図である。図７に示す容量は、充放電前のコイン型セルの容量に対する、充放電後のコイン型セルの容量の割合である。
実施例２では、比較例３および比較例４に比べて、サイクルを重ねた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、サイクルを重ねた場合であっても高い容量を維持することが確認された。特に、負極合材層における負極活物質の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２であると、負極合材層における負極活物質の目付量が５ｍｇ／ｃｍ２である場合に比べて、サイクルを重ねた場合に容量が減少しやすい傾向にあるところ、実施例２のように空隙層が設けられた負極を備える固体電池では、耐久性（サイクル特性）に優れた結果が得られることがわかる。
実施例２では、比較例３および比較例４に比べて、サイクルを重ねた場合においても容量が減少しにくい傾向にあり、サイクルを重ねた場合であっても高い容量を維持することが確認された。特に、負極合材層における負極活物質の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２であると、負極合材層における負極活物質の目付量が５ｍｇ／ｃｍ２である場合に比べて、サイクルを重ねた場合に容量が減少しやすい傾向にあるところ、実施例２のように空隙層が設けられた負極を備える固体電池では、耐久性（サイクル特性）に優れた結果が得られることがわかる。
【0075】
以上の結果から、本発明によれば、固体電池として用いた場合に、内部短絡等の金属リチウム等の析出による影響を生じにくい負極を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【0076】
１…積層体
１０…固体電解質層
１１…固体電解質
２０…負極
２１…金属多孔体
２２…負極合材
２３…空隙部
２０１…負極合材層
２０２…空隙層
１０…固体電解質層
１１…固体電解質
２０…負極
２１…金属多孔体
２２…負極合材
２３…空隙部
２０１…負極合材層
２０２…空隙層
【要約】
【課題】本発明は、固体電池として用いた場合に、内部短絡等の金属リチウム等の析出による影響を生じにくい負極を提供することを目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【解決手段】固体電池の負極であって、
負極活物質を含む負極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された負極合材層と、
厚さ方向に対して加圧された前記金属多孔体の前記厚さ方向における固体電解質層側において、固体電解質が含まれる部分と、前記金属多孔体の孔内に空隙が設けられた部分とを有する空隙層と、を備え、
前記加圧の前における前記金属多孔体の比表面積は、５００ｍ２／ｍ３以上６０００ｍ２／ｍ３以下である、負極。
【選択図】図１
【解決手段】固体電池の負極であって、
負極活物質を含む負極合材が金属多孔体の孔内に充填されて形成された負極合材層と、
厚さ方向に対して加圧された前記金属多孔体の前記厚さ方向における固体電解質層側において、固体電解質が含まれる部分と、前記金属多孔体の孔内に空隙が設けられた部分とを有する空隙層と、を備え、
前記加圧の前における前記金属多孔体の比表面積は、５００ｍ２／ｍ３以上６０００ｍ２／ｍ３以下である、負極。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
