特許 7751570 マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー並びにそのようなオリゴマーを調製及び使用する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-09-30

(45)【発行日】2025-10-08

(54)【発明の名称】マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー並びにそのようなオリゴマーを調製及び使用する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/06 20060101AFI20251001BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20251001BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20251001BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20251001BHJP

【ＦＩ】

C08F299/06

C08F290/06

C08G18/67 050

C08G18/40

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022523984

(86)(22)【出願日】2020-10-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-23

(86)【国際出願番号】 IB2020000861

(87)【国際公開番号】W WO2021079187

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2023-08-28

(31)【優先権主張番号】62/924,743

(32)【優先日】2019-10-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】リン・リ

(72)【発明者】

【氏名】ユホン・ヘ

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３５０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０２６４７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６２－１１２６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１０５０７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ ２９９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有する、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーであって、ａ）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント、ｂ）ウレタン含有セグメント、ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの末端キャップセグメント、及び任意選択により場合によっては、ｄ）（メタ）アクリレート基を有していない又は１つより多い（メタ）アクリレート基を有していない少なくとも１つの鎖延長セグメントから構成され、且つ少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーのポリウレタン主鎖に沿った位置に配置されており、且つ少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基が、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの１つ又は複数の末端位置に存在する、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、及び
（ｉｉ）ａ）光開始剤又はｂ）前記マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー以外の硬化性化合物のうちの少なくとも１つを含む硬化性組成物であって、
（ｉ）に規定するａ）のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、下記式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：

【化1】

［式中、Ｒ ^２ 及びＲ ^４ は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ _２ －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ ^５ ＝ＣＨ _２ （式中、Ｒ ^５ は、Ｈ又はＣＨ _３ である）であり、Ｒ ^３ は、－Ｒ ^３’ －であり、かつ、Ｒ ^３’ が、２価の脂肪族炭化水素基である］；

【化2】

［式中、Ｒ ^２ 及びＲ ^４ 及びＲ ^１０ は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ _２ －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ ^５ ＝ＣＨ _２ （式中、Ｒ ^５ は、Ｈ又はＣＨ _３ である）であり、かつ、Ｒ ^３ は、３価の有機基であり、かつ、波線は、オリゴマーの別のセグメントへの結合点を表す］
で表されるマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントからなる群から選択される少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを含み、
かつ
（ｉ）のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーがｄ）の少なくとも１つの鎖延長セグメントを含む場合は、鎖延長セグメントが、
（Ａ）下記式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ ^６ は、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリジエン基、ポリカーボネート基、及びポリオルガノシロキサン基からなる群から選択される２価のポリマー基である）
で表されるポリマー含有セグメント、及び
（Ｂ）下記式（ＩＩＩａ）：

【化4】

（式中、Ｒ ^６ａ は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、及び最大で４つのオキシアルキレン繰り返し単位を含有するそれらの短鎖オリゴマーから選択される脂肪族ジオールの残基である２価の非ポリマー脂肪族残基である）
で表される非ポリマー脂肪族セグメントからなる群から選択され、
かつ、
使用前に、非反応性溶媒を硬化性組成物の総質量に対して１０％未満しか含まない、硬化性組成物。

【請求項2】

前記式（ＩＩＩ）のＲ ^６ の２価のポリマー基が、２価のポリオキシエチレン基、２価のポリオキシプロピレン基、２価のポリオキシエチレン／オキシプロピレン基、及び２価のポリオキシテトラメチレン基からなる群から選択される２価のポリエーテル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーが、
下記式（ＩＶ）：

【化5】

（式中、Ｒ^７は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は－（ＣＨ_２）_５Ｃ（＝Ｏ）［Ｏ－（ＣＨ_２）_５Ｃ（＝Ｏ）］_ｘＯＣＨ_２ＣＨ_２－（式中、ｘは、０～９の整数である）であり、Ｒ^８は、Ｈ又はＣＨ_３であり、かつ、ｎは、１である）
に対応する構造を有する少なくとも１つの末端キャップセグメントを含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーが
３０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーのウレタン含有セグメントが、下記式（Ｉ）：

【化6】

（式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基である）
で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

（ｉ）ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物若しくは少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、ｃ）１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択で場合によっては、ｄ）少なくとも２つのヒドロキシル基及び０～１つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも１つの鎖延長ポリオールと、を含む反応原料の反応生成物である、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、及び
（ｉｉ）ａ）光開始剤又はｂ）前記マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー以外の硬化性化合物のうちの少なくとも１つ
を含み、かつ
使用前に、非反応性溶媒を硬化性組成物の総質量に対して１０％未満しか含まない、硬化性組成物であって、
前記ｂ）のジオール化合物は、酸官能化（メタ）アクリレート及び脂肪族ジエポキシドから構成される反応原料の反応生成物であるジオール化合物であり、前記ｂ）のトリオール化合物は、酸官能化（メタ）アクリレート及びトリエポキシドから構成される反応原料の反応生成物であるトリオール化合物であり、
前記（ｉ）に規定する反応原料がｄ）の鎖延長ポリオールを含む場合は、鎖延長ポリオールの（メタ）アクリレート官能基部分以外のポリオール部分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリオルガノシロキサンポリオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、及び最大で４つのオキシアルキレン繰り返し単位を含有するそれらの短鎖オリゴマーからなる群から選択される、硬化性組成物。

【請求項7】

前記ｂ）がジオール化合物を含み、前記ジオール化合物が、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタンである、請求項６に記載の硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、そのようなオリゴマーを調製する方法、オリゴマーをベースにした硬化性組成物、オリゴマーを使用する方法、並びに硬化した形のオリゴマーを含有する組成物及び物品に関する。

【背景技術】

【0002】

１つ又は複数の（メタ）アクリレート官能基がポリウレタンオリゴマー主鎖の末端に置換されていることを特徴とする（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーを含めて、異なる多数のタイプの（メタ）アクリレート官能化オリゴマーが当技術分野において公知である。（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はポリエステルポリオール等のポリマーポリオールを過剰量のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能化ウレタンプレポリマーを形成し、次いでイソシアネート官能化ウレタンプレポリマーを、イソシアネート反応性官能基と（メタ）アクリレート官能基をともに含むヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の反応原料と反応させる方法を含めて、さまざまな方法によって合成されうる。そのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、コーティング、接着剤、シーラント、付加造形樹脂、成形用樹脂等として機能する硬化組成物を形成するためにＵＶ照射又は他の方法を使用して硬化（重合）可能な組成物の有用な成分であることが見出されている。

【0003】

通常の末端官能性（「テレケリック」）の（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーは、多用途の反応性物質群であるが、それらの分子構造に起因して一定の限界に悩まされている。特に、反応性（メタ）アクリレート官能価がオリゴマーの末端に位置しているため、そのようなオリゴマーが硬化されるときの（メタ）アクリレート官能価のレベル、及び得られた架橋密度が、オリゴマーの主鎖の分子量に反比例する。より高い分子量の主鎖は、より低い架橋密度の硬化材料を本来的にもたらし、より低い分子量の主鎖は、必然的に高い架橋密度をもたらす。この関係を切り離して、通常のテレケリックオリゴマーの使用を通じて得ることが現在難しい硬化特性の一定の組合せを実現して、それにより硬化性組成物をより調節可能なものにすることには利益があると考えられる。その上、局在化官能価、例えばテレケリックオリゴマーの使用によって生み出された局在化官能価が、不均質な架橋ネットワークを創出しうることが知られている。そのような「不均質な」ネットワークは、硬化材料特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、例えば、脆さ及び／又は高い水蒸気透過性を与えることがある。より均質な架橋の生成を好むオリゴマーの開発は、したがって、著しく関心のあるものであると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１５８８０３号明細書

【文献】米国特許第６，５６２，８８１号明細書

【文献】米国特許第５，２１９，８９６号明細書

【文献】米国特許第９，６７６，９６３号明細書

【文献】国際公開第２０１４／１２６８３０号

【文献】国際公開第２０１４／１２６８３４号

【文献】国際公開第２０１４／１２６８３７号

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈａｎｓｅｎ、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２版（２００７）、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｆｌａ．：ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．、ＩＳＢＮ ９７８－Ｏ－８４９３－７２４８－３

【文献】Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎら、「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４７巻、６２２８号、１３４９～１３５２頁（２０１５年３月２０日）

【文献】ＯＣＤＥ （１９９６）、Ｔｅｓｔ Ｎｏ． １１８： Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１節、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＯＣＤＥ、Ｐａｒｉｓ

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、オリゴマーの主鎖に沿って及び末端位に、の両方に位置している複数の（メタ）アクリレート官能基を有するオリゴマーを提供する。特に、そのようなオリゴマーは、ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有する。オリゴマーは、ａ）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントと、ｂ）ウレタン含有セグメントと、ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの末端キャップセグメントと、任意選択により場合によって、ｄ）（多くとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含有する）少なくとも１つの鎖延長セグメント、例えば非ポリマー脂肪族セグメント、又はポリエーテル含有セグメント、ポリエステル含有セグメント、ポリジエン含有セグメント、ポリカーボネート含有セグメント及びポリオルガノシロキサン含有セグメントからなる群から選択されるポリマー含有セグメントと、を含む。少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントは、オリゴマーのポリウレタン主鎖に沿った位置（これはオリゴマーの末端位とは異なる）に位置し、且つ少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基は、オリゴマーの１つ又は複数の末端位に存在する。本発明によるオリゴマーは、そのようなオリゴマーを使用して調製された硬化組成物の架橋密度及び得られた機械特性が、オリゴマーの硬化性官能価レベルと主鎖の分子量からの位置とを切り離すことによって、柔軟に要求に応じて調節されることを可能にする。ペンダント（メタ）アクリレート官能基及びテレケリック（メタ）アクリレート官能基の両方を含有する本発明の反応性オリゴマーは、硬化させて、より均質に架橋された材料を生成し、それにより、通常のテレケリックオリゴマーの「集まって形成される（クラスター）」架橋特性を伴って遭遇することもある上記の欠点を回避する又は緩和することができる。

【0007】

本発明の態様によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物若しくは少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、ｃ）１つのイソシアネートと反応性のヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択により場合によっては、ｄ）メタ）アクリレート官能基を有しないか、又は多くとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有するか、のいずれかであり、且つ非ポリマージオール（例えば非ポリマー脂肪族ジオール）、及び／又はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリオルガノシロキサンポリオールからなる群から選択されるポリマージオール等のポリマージオールであってもよい少なくとも１つの鎖延長ジオールと、を含む反応原料の反応生成物でありうる。

【0008】

ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有するマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法がまた、本発明によって提供される。そのような方法は、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基からを有する少なくとも１つのジオール化合物若しくは少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、ｃ）イソシアネートと反応性の少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択により場合によっては、ｄ）少なくとも１つの鎖延長ジオール（これは、（メタ）アクリレート官能基を有しないか、又は多くとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有し、且つ非ポリマージオール及び／又はポリマージオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオルガノシロキサンポリオールからなる群から選択されるポリマージオールであることができる）とを反応させる工程を含む。これらの成分は、全てを一度に互いに反応させてもよく、又は異なる連続する工程を用いて反応させてもよく、これについては、後で、より詳細に説明する。

【0009】

硬化性組成物がまた本発明によって提供され、そのような硬化性組成物は、本発明による少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、及びａ）光開始剤又はｂ）本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー以外の硬化性化合物のうちの少なくとも１つを含んで構成される。

【0010】

本発明のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、及びそのようなオリゴマーを含有する硬化性組成物は、光硬化を含めてさまざまな機構により硬化されて、改善された引張強さ等の有用な特性を有する硬化組成物を提供しうる。マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを、他の反応性成分及び他の添加剤と配合して、硬化性のコーティング、接着剤、シーラント、付加造形樹脂等として利用することができる硬化性組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜定義＞
本出願では、単数形の名詞で示されたものを含むという記載は、「１つ又は複数を含む」を意味する。

【0012】

別段の記述がない限り、化合物又は組成物における質量％は、組成物の、それぞれの化合物の質量に基づいて表される。

【0013】

用語「（メタ）アクリレート官能基」は、アクリレート官能基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２）又はメタクリレート官能基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）のいずれかを指す。その後に語句「官能基」が続かないとき、用語「（メタ）アクリレート」は、１分子当たり少なくとも１つのアクリレート官能基、又は１分子当たり少なくとも１つのメタクリレート官能基を含有する化合物を指す。「（メタ）アクリレート」はまた、少なくとも１つのアクリレート官能基及び少なくとも１つのメタクリレート官能基の両方を有する化学的な化合物も指すことができる。「官能価」、「官能基数」は、１分子当たりの（メタ）アクリレート官能基の数を指す。それは、明白に述べられていない限り、（メタ）アクリレート官能基以外のいかなる他の官能基も指すことはない。例えば、二官能性モノマーは、１分子当たり２つの（メタ）アクリレート官能基を有するモノマーを意味すると理解される。他方、三官能性アルコールは、１分子当たり３つのヒドロキシ基を有し、（メタ）アクリレート基を有していない化合物を意味すると理解される。更なる説明がなくても、「モノマー」及び「オリゴマー」は、それぞれ（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリレートオリゴマーを意味すると理解される。

【0014】

用語「ウレタン（メタ）アクリレート」は、少なくとも１つのウレタン結合及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む化合物を指す。そのような化合物はまた、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとも称することができる。用語「ウレタン結合」は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－結合を意味する。

【0015】

用語「ポリエステル」は、１つより多いエステル結合を有する化合物又は部分（moiety）を意味する。用語「エステル結合」は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を意味する。

【0016】

用語「ポリエーテル」は、１つより多いエーテル結合を有する化合物又は部分を意味する。用語「エーテル結合」は、－Ｏ－結合を意味する。

【0017】

用語「ポリカーボネート」は、１つより多いカーボネート結合を有する化合物又は部分を意味する。用語「カーボネート結合」は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合を意味する。

【0018】

用語「ポリジエン」は、共役ジエンを重合することによって得られた化合物又は部分を意味する。

【0019】

用語「ポリオルガノシロキサン」は、１つより多いシロキサン結合を有する化合物又は部分を意味する。用語「シロキサン結合」は、－Ｓｉ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ－結合を意味する。

【0020】

用語「ジオール」は、２つのヒドロキシ基を有する化合物を意味する。

【0021】

用語「トリオール」は、３つのヒドロキシ基を有する化合物を意味する。

【0022】

用語「ヒドロキシ基」は、－ＯＨ基を意味する。

【0023】

用語「ジイソシアネート」は、２つのイソシアネート基を有する化合物を意味する。

【0024】

用語「イソシアネート基」は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を意味する。

【0025】

用語「ポリオキシエチレン」は、１つより多いオキシエチレン単位を有する化合物又は部分を意味する。用語「オキシエチレン単位」は、－（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）－単位を意味する。

【0026】

用語「ポリオキシプロピレン」は、１つより多いオキシプロピレン単位を有する化合物又は部分を意味する。用語「オキシプロピレン単位」は、－（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２）－及び／又は－（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３））－単位を意味する。

【0027】

用語「ポリオキシテトラメチレン」は、１つより多いオキシテトラメチレン単位を有する化合物又は部分を意味する。用語「オキシテトラメチレン単位」は、－（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２）－単位を意味する。

【0028】

用語「オルガノ」、「炭化水素」、又は「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素原子を含む１価の又は多価（２価、３価、４価、５価、６価）の基を意味する。それは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環式であっても脂環式であってもよく、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族（araliphatic）であってもよい。それは、１～２００個の炭素原子を含有することができる。Ｃ２～Ｃ１２ヒドロカルビルは、２～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルを意味する。それは、任意選択により置換されていてもよい。それは、炭素及び水素原子に加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びこれらの混合から選択される１個又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい。

【0029】

用語「脂肪族」は、任意選択で置換されていてもよい非芳香族化合物又は非芳香族部分を意味する。それは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。それは、非環式であってもよく、又は１つ又は複数の脂環式環（すなわち非芳香族環）を含んでもよい。それは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はハロゲン等の１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0030】

用語「芳香族」は、芳香族環を含む任意選択で置換されていてもよい化合物又は部分を意味し、これは、ヒュッケルの芳香族性規則を重んじることを意味し、特にフェニル基を含む化合物を意味する。それは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はハロゲン等の１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0031】

用語「芳香脂肪族」（araliphatic）は、脂肪族部分及び芳香族部分を含む、任意選択で置換されていてもよい化合物又は部分を意味する。それは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はハロゲン等の１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0032】

用語「アルキレン」は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２のアルカンから２つの水素基をとり除くことによって得られる２価の部分を意味する。それは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。「Ｃ２～Ｃ４ジアルキレン」は、２～４個の炭素原子を有するジアルキレンを意味する。好適なジアルキレンの例は、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン及びイソブチレンである。

【0033】

用語「任意選択で置換されていてもよい」は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、イソシアネート、ニトリル、アミン、カルボン酸、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ’、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’、及び－ＳＯ_２－ＮＨ－Ｒ’から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい化合物を意味し、各Ｒ’は、独立に、アルキル、アリール、及びアルキルアリールから選択される任意選択により置換されていてもよい基である。

【0034】

用語「アルキル」は、式－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の１価の飽和の脂環式炭化水素基を意味する。アルキルは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。「Ｃ１～Ｃ６アルキル」は、１～２０個の炭素原子を有するアルキルを意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられる。

【0035】

用語「シクロアルキル」は、環を含んでなる１価の飽和の脂環式炭化水素部分を意味する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びイソボルニルが挙げられる。

【0036】

用語「アリール」は、芳香族炭化水素基を意味する。

【0037】

用語「フェニレン」は、置換された又は非置換のベンゼンから２つ以上の水素基を除くことによって得られる多価基を意味する。

【0038】

用語「ヘテロアリール」は、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びこれらの混合を含む芳香族基を意味する。

【0039】

用語「アルコキシ」は、式－Ｏ－アルキルの基を意味する。

【0040】

用語「アルキルアリール」は、アリール基によって置換されているアルキルを意味する。アルキルアリール基の例は、ベンジル（－ＣＨ_２－フェニル）である。

【0041】

用語「ハロアルキル」は、１個又は複数のハロゲン原子によって置換されているアルキルを意味する。

【0042】

用語「ハロゲン」は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される原子を意味する。

【0043】

用語「エチレン性不飽和化合物」は、重合性の炭素－炭素二重結合を含む化合物を意味する。重合性の炭素－炭素二重結合は、重合反応において別の炭素－炭素二重結合と反応することができる炭素－炭素二重結合である。重合性の炭素－炭素二重結合は、一般に、アクリレート（これにはシアノアクリレートが含まれる）、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレエート、フマレート、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニル、及びこれらの組合せから選択される基、好ましくはアクリレート、メタクリレート及びビニルから選択される基、より好ましくはアクリレート及びメタクリレートから選択される基に含まれている。フェニル環の炭素－炭素二重結合は、重合性の炭素－炭素二重結合とは考えられない。

【0044】

本明細書では、用語「アルコキシル化」は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等の１つ又は複数のエポキシドが、ポリオール等のベース化合物の活性水素含有基（例えば、ヒドロキシ基）と反応して１つ又は複数のオキシアルキレン部分を形成している化合物を指す。例えば、ベース化合物１モル当たりエポキシド１～２５モルが反応されうる。

【0045】

＜マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー＞
本発明の態様によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有するオリゴマーであると特徴付けることができる。したがって、オリゴマーは、その主鎖に沿って及びオリゴマーの末端（終端）の両方で、複数の（メタ）アクリレート官能基を有する。本明細書では、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレート官能基をどちらも指す。いくつかの実施形態によれば、１つのオリゴマー分子内の（メタ）アクリレート官能基のそれぞれは、同じタイプのものであってもよい（すなわち、オリゴマー中の（メタ）アクリレート官能基のうちの全てがアクリレート官能基であってもよく、又はオリゴマー中の（メタ）アクリレート官能基のうちの全てがメタクリレート官能基であってもよい）。オリゴマーは、アクリレート及びメタクリレート官能基の両方を有していてもよい。例えば、末端（メタ）アクリレート官能基がアクリレート官能基であってもよく、その一方でポリウレタン主鎖に対してペンダントである（メタ）アクリレート官能基がメタクリレート官能基であってもよく、あるいは逆もまた同様である。

【0046】

本発明によるオリゴマーは、１分子当たり少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基（そのうちの少なくとも２つはマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントに関連し、そのうちの少なくとも１つはオリゴマーの終末端に関連する）を有する。しかし、本発明の実施形態では、オリゴマーは、１分子当たり合計で４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を有することができる。１分子当たりの（メタ）アクリレート官能基の数は、例えば、オリゴマーの数平均分子量を変える、又はオリゴマー中のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントの数を変える、及び／又はオリゴマーを調製するのに使用される反応剤のタイプを変えることによって、望むように容易に制御し又は変更することができ、これについては、後で、より詳細に説明する。

【0047】

いくつかの実施形態によれば、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、直鎖状構造である（この場合、マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントに関連する（メタ）アクリレート官能基は分枝とは考えない）。しかし、他の実施形態では、オリゴマーは、星状、櫛状、放射状、又は分枝状の構造を有しうる。

【0048】

マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、ａ）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントと、ｂ）ウレタン含有セグメントと、ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの末端キャップセグメントと、任意選択で場合によっては、ｄ）少なくとも１つの鎖延長セグメントとを含んで構成されていてよく、本質的にそれらのみからなっていてもよく、又はそれらからのみなっていてもよい。鎖延長セグメント（１つ又は複数）は、非ポリマーセグメント及び／又はポリマーセグメントのうちの１つ又は複数であってもよい。そのような任意選択による鎖延長セグメントは、それらがセグメント１つ当たり１つ以下の（メタ）アクリレート官能基を含有する（すなわち（メタ）アクリレート官能基なし又は多くても１つの（メタ）アクリレート官能基のいずれか）ことにおいて、マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント（１つ又は複数）とは区別される。それらはまた、それらがウレタン連結を有しないことにおいて、ウレタン含有セグメントとは区別される。存在する場合には、ポリマーセグメント（１つ又は複数）は、例えば、ポリエーテル含有セグメント、ポリエステル含有セグメント、ポリジエン含有セグメント、ポリカーボネート含有セグメント、及びポリオルガノシロキサン含有セグメントからなる群から選択することができる。存在する場合には、非ポリマーセグメントは、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族（脂肪族及び芳香族部分の両方を有する）でありうる。したがって、いくつかの実施形態では、オリゴマーは、１つ又は複数のそのような鎖延長セグメントを有するが、他の実施形態では、オリゴマーは、そのようないかなる鎖延長セグメントも有しない。本発明のオリゴマーの特徴は、少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、オリゴマーのポリウレタン主鎖に沿った位置（すなわちポリウレタン主鎖に対してペンダントであり、これは末端位にあるのとは異なる）に位置していること、及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基がオリゴマーの１つ又は複数の末端位に存在することである。

【0049】

マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの数平均分子量は、一定の特徴を、オリゴマーそれ自体に且つオリゴマーから調製された硬化組成物に付与するために、所望するように変更することができる。一般的に言えば、オリゴマーが少なくとも１つのポリマー含有セグメントを含む場合、数平均分子量は、典型的にはいくぶんか高い。例えば、オリゴマーは、１つ又は複数のポリマー含有セグメント（すなわち、ポリマーセグメントである鎖延長セグメント）を含んでもよく、且つ３０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していてもよい。１つ又は複数のポリマー含有セグメントを含まないオリゴマーは、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しうる。本明細書では、数平均及び質量平均分子量の値は、屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＧＰＣを使用し、且つポリスチレン較正標準を用いて得られた。

【0050】

本発明のいくつかの態様によれば、鎖延長セグメント（例えば、非ポリマーセグメント及び／又はポリマーセグメント）並びにマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントは、オリゴマー中に、０：１～１０：１（例えば０．１：１～１０：１）のモル比で存在しうる。

【0051】

１つ又は複数の鎖延長セグメントが存在する実施形態では、鎖延長セグメントとマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントとはポリウレタン主鎖に沿ってランダムに配置され、ウレタン含有セグメントによって一緒に連結されうる。オリゴマーを調製するのに使用される合成方法を変更することによって、オリゴマーが、より求められる構造を有するようになることもまた可能である。例えば、鎖延長セグメント（複数可）がポリウレタン主鎖の中央近くにクラスター形成して、マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントがポリウレタン主鎖の各末端に向かって配置されていてもよく、あるいは逆も同様である。

【0052】

ウレタン含有セグメントは、ウレタン官能基（すなわち－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）を有するセグメントであり、且つ一般にマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント及び／又は鎖延長セグメント（オリゴマー中にそのような鎖延長セグメントが存在する場合には）を一緒に連結するよう機能するセグメントである。例えば、ウレタン含有セグメントは、２つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを一緒に連結してもよく、又は２つの鎖延長セグメントを一緒に連結してもよく、又はマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを鎖延長セグメントと連結してもよい。ウレタン含有セグメントはまた、オリゴマーの１つ又は複数の末端に存在して、末端（メタ）アクリレート官能基をオリゴマーのポリウレタン主鎖と連結させる手段を提供することもできる。

【0053】

ウレタン含有セグメントは、複数のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントの間に配置されてそれらを一緒に連結しうる。本明細書では、「セグメントＬはセグメントＭとの間に配置されてそれらを一緒に連結しうる」とは、セグメントＬの両側が直接セグメントＭと結合されて配列－Ｍ－Ｌ－Ｍ－を形成することを意味する。ウレタン含有セグメントは、マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントと鎖延長セグメントとの間に配置されてそれらを一緒に連結しうる。本明細書では、「セグメントＬはセグメントＭとセグメントＮとの間に配置されてそれらを一緒に連結しうる」は、セグメントＬの１つの側がセグメントＭに直接結合され、セグメントＬの他の側がセグメントＮに直接結合されて、配列－Ｍ－Ｌ－Ｎ－を形成することを意味する。ウレタン含有セグメントは、末端キャップセグメントとマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントとの間に配置されてそれらを一緒に連結することができ、且つ／又は、１つ以上の鎖延長セグメントが存在する場合には、末端キャップセグメントと鎖延長セグメントとの間に配置されてそれらを一緒に連結しうる。鎖延長セグメント及びマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントは、ポリウレタン主鎖に沿ってランダムに配置されてウレタン含有セグメントによって一緒に連結されうる。

【0054】

本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの代表的かつ非限定的な例は、図式的に以下のように表すことができる。

【0055】

【化1】

【0056】

これらにおいて、ＭＭＦＳ＝マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント、ＵＣＳ＝ウレタン含有セグメント、ＥＣＳ＝末端キャップセグメント、及びＣＥＳ＝鎖延長セグメントである。

【0057】

典型的には、それらが一般に合成される方法によって、本発明によるオリゴマーは、異なる分子量の範囲、さまざまな数のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント、ウレタン含有セグメント、末端キャップセグメント、及び任意選択で場合によっては鎖延長セグメント、並びに異なる配列のそのようなセグメントを有するオリゴマーの混合物として得られることになる。

【0058】

本発明のいくつかの態様では、ウレタン含有セグメントは、式（Ｉ）：

【0059】

【化2】

【0060】

［式中、Ｒ^１は、２価のオルガノ（例えばヒドロカルビル）基である］
に対応しうる。ヒドロカルビル基は、脂肪族基（これは、直鎖状、分枝状又は環状であってよい）、芳香族基、又は芳香脂肪族基（これは脂肪族及び芳香族構成部分の両方を含む）でありうる。有機基は、炭素及び水素原子に加えて、１つ又は複数のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、ハロゲン）を有することも可能である。

【0061】

ウレタン含有セグメントは、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートポリマー（ポリメリックトリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネートポリマー（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ＰＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートポリマー（ポリメリックヘキサメチレンジイソシアネート）、３－フェニル－２－エチレンジイソシアネート、クメン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－エトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０－アントラセンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートベンジル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、１，４－アントラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるジイソシアネートの残基を含みうる。Ｒ^１が、より高い官能性のポリイソシアネート、例えばトリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６－トリレントリイソシアネート、２，４，４’－トリイソシアネートジフェニルエーテル）の残基であることも可能であるが、そのようなより高い官能価のポリイソシアネートを使用する場合、オリゴマーのゲル化に伴う問題を回避するように注意が払われるべきである。

【0062】

本発明のいくつかの態様によれば、オリゴマーは、以下の式（ＩＩａ）に対応する１つ又は複数のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを含むことができる：

【0063】

【化3】

【0064】

式中、Ｒ^２及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、２価のオルガノ部である。例えば、Ｒ^３は、－Ｒ^３’－又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^３’－Ｏ－ＣＨ_２－（式中、Ｒ^３’は２価の炭化水素基である）であってもよい。好適な２価の炭化水素基としては、脂肪族の２価の炭化水素基（これは構造が、直鎖状、分枝状、又は環状であることができる）、芳香族の２価の炭化水素基、及び芳香脂肪族（araliphatic）の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^３’はまた、炭素及び水素原子に加えて、１個又は複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン）も含みうる。代表的な２価の炭化水素基には、以下に示す基の１つが含まれるが、それに限定されない。

【0065】

【化4】

【0066】

式中、ｍは、少なくとも２の整数（例えば２～１０）であり、
ｍ’及びｍ’’は、独立に、０～２０の整数であり、
各Ａｌｋは、独立に、Ｃ２～Ｃ４アルキレン、典型的にはエチレン又は１，２－プロピレン、又は１，４－ブチレンであり、
各Ａｒは、同一であるか又は異なり、置換又は非置換の芳香族基（例えば置換又は非置換のフェニレン基）であり、かつ
Ｒ^８及びＲ^９は、同一であるか又は異なり、Ｈ、アリール、及びアルキルからなる群から選択される。

【0067】

本発明のいくつかの態様によれば、オリゴマーは、以下の式（ＩＩｂ）に対応する１つ又は複数のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを含みうる。

【0068】

【化5】

【0069】

式中、Ｒ^２及びＲ^４及びＲ^１０は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、３価の有機基であり、波線は、そのオリゴマーの別のセグメント、特にウレタン含有セグメントへの結合点を表す。
例えば、Ｒ^３は、－Ｒ^３’－又は

【0070】

【化6】

【0071】

（式中、Ｒ^３’は、３価の炭化水素基である）
であってもよい。
好適な３価の炭化水素基としては、脂肪族の３価の炭化水素基（これは構造が、直鎖状、分枝状又は環状であることができる）、芳香族の３価の炭化水素基、及び芳香脂肪族の３価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^３’はまた、炭素及び水素原子に加えて、１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン）を含みうる。
代表的な３価の炭化水素基としては、以下の基の１つを含むが、それらに限定されない。

【0072】

【化7】

【0073】

式中、ｐ、ｐ’及びｐ’’は、独立に、０～１０の整数であり、
ｑ、ｑ’及びｑ’’は、独立に、０～２０の整数であり、
各Ａｌｋは、独立に、Ｃ２～Ｃ４アルキレン、典型的にエチレン又は１，２－プロピレン又は１，４－ブチレンであり、
各Ａｒは、同一であり又は異なり、置換の又は非置換の芳香族部（例えば置換の又は非置換のフェニレン部）であり、
Ｒ^８及びＲ^９は、同一であり又は異なり、Ｈ及びアルキルからなる群から選択される。

【0074】

先に述べたとおり、オリゴマーは、任意選択により、鎖延長セグメントとして少なくとも１つのポリマーセグメントを含んでいてもよい。ポリマーセグメント（１又は複数）は、ポリエーテル含有セグメント、ポリエステル含有セグメント、ポリジエン含有セグメント、ポリカーボネート含有セグメント、及びポリオルガノシロキサン含有セグメントからなる群から選択することができる。異なるタイプのポリマーセグメントがオリゴマー中に存在してもよいが、いくつかの実施形態によれば、オリゴマーは１つのみのタイプのポリマーセグメントを含む。

【0075】

ポリマーセグメントは、以下の式（ＩＩＩ）に対応しうる。

【0076】

【化8】

【0077】

式中、Ｒ^６は、２価のポリマー部分、例えば２価のポリエーテル基、２価のポリエステル基、２価のポリジエン基、２価のポリカーボネート基、又は２価のポリオルガノシロキサン基である。
本発明のいくつかの態様によれば、２価のポリマー部分は、２００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しうる。

【0078】

好適な２価のポリエーテル基としては、脂肪族の２価のポリエーテル基、例えば２価のポリオキシエチレン基、２価のポリオキシプロピレン基、２価のポリオキシエチレン／オキシプロピレン基、及び２価のポリオキシテトラメチレン基が挙げられる。

【0079】

ポリマーセグメントは、ジヒドロキシ官能化ポリマー、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリジエンジオール、ポリカーボネートジオール、又はポリオルガノシロキサンジオールの残基であってもよい。典型的には、そのようなポリマー中のヒドロキシル基は末端位にあり、且つ第一級及び第二級ヒドロキシル基であり、これは、オリゴマーを作製するために使用されるジイソシアネートと容易に反応する。

【0080】

先に述べたとおり、オリゴマーは、任意選択により、鎖延長セグメントとして少なくとも１つの非ポリマーセグメントを含んでいてもよい。本明細書では、用語「非ポリマー」は、最大で４つの繰り返しモノマー単位を含有する物質を指す（例えば、１つのオキシエチレン単位を有するエチレングリコールに由来するセグメント及び３つの繰り返しオキシエチレン単位を有するトリエチレングリコールは、両方とも非ポリマーであると考えられる）。異なるタイプの非ポリマーセグメントがオリゴマー中に存在してもよいが、いくつかの実施形態によれば、オリゴマーは、１つのタイプのみの非ポリマーセグメントを含む。

【0081】

非ポリマー セグメントは、下記の式（ＩＩＩａ）に対応しうる。

【0082】

【化9】

【0083】

（式中、Ｒ^６ａは、２価の脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基、例えば２価のＣ２～Ｃ３０脂肪族基であり、これは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、又は１つ又は複数の脂環式環を含有してもよい。
２価の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はハロゲン等の１個又は複数のヘテロ原子を有していてもよい。そのような非ポリマーセグメントは、それらが多くても１つの（メタ）アクリレート官能基しか有しないことにおいて、マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントとは区別される。それらは、それらが１価ではなく２価であるということにおいて、末端キャップセグメントとは区別される。その上、非ポリマーセグメントは、それが、オリゴマー中の複数のセグメント間の連結基として機能するウレタン基を含まないということにおいて、ウレタン含有セグメントとは異なる。

【0084】

非ポリマーセグメントは、脂肪族ジオール（直鎖状、分枝状であるか又は環構造を含む）、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等、及び（最大で４つのオキシアルキレン繰り返し単位を含有する）これらの短鎖オリゴマーの残基である非ポリマー脂肪族セグメントであってもよい。典型的には、そのような脂肪族ジオール中のヒドロキシル基は、第一級又は第二級ヒドロキシル基であり、これは、オリゴマーを作製するために使用されるジイソシアネートと容易に反応する。

【0085】

オリゴマー中に存在する少なくとも１つの末端キャップセグメントは、下記式（ＩＶ）に対応する構造を有しうる。

【0086】

【化10】

【0087】

式中、Ｒ^７は、ｎ＋１価の有機基であり、Ｒ^８は、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｎは、１～５の整数である。
オリゴマーの各末端は、式（ＩＶ）に対応する末端キャップセグメントを有しうる。Ｒ^７は、ポリオール、例えば、ジオール、トリオール又はテトラオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ－ペンタエリスリトール、ジ－トリメチロールプロパン）の残基でありうる。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ^７は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は－（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）－［Ｏ－（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）］_ｘ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（式中、ｘは、０～９の整数であり、ｎ＝１である）である。ｎ＝１である場合、Ｒ^７＝ＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ^８＝Ｈであり、そのような末端キャップセグメントは、ヒドロキシエチルアクリレートに由来しうる。ｎ＝１である場合、Ｒ^７＝－（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）－［Ｏ－（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）］_ｘ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、Ｒ^８＝Ｈであり、そのような末端キャップセグメントは、カプロラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリレートに由来しうる。

【0088】

本発明によるオリゴマーは、式（Ａ２）の１つ又は複数の単位から構成されうる。

【0089】

【化11】

【0090】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^４は、同一であり又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、２価の有機基である。
したがって、式（Ａ２）の単位は、先に記載したマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントにカップリングされた、先に記載されたウレタン含有セグメントでありうる。

【0091】

式（Ａ２）の１つ又は複数の単位に加えて、オリゴマーは、任意選択により、追加で式（Ｂ）の１つ又は複数の単位を含んでもよい。

【0092】

【化12】

【0093】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^６は、２価のポリエーテル基、２価のポリエステル基、２価のポリジエン基、２価のポリカーボネート基、及び２価のポリオルガノシロキサン基からなる群から選択される２価のポリマー部分である。
したがって、式（Ｂ）の単位は、先に記載したポリマーセグメントにカップリングされた、先に記載したウレタン含有セグメントでありうる。或いは、Ｒ^６は、２価の非ポリマー部分、例えばＣ_２～Ｃ_１２の２価のヒドロカルビル基（例えば、－（ＣＨ_２）_ｍ－（式中、ｍは、２～１２の整数である）でありうる。

【0094】

本発明によるオリゴマーは、式（Ａ３）の１つ又は複数の単位を含んでいてもよい。

【0095】

【化13】

【0096】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^１０は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２に対応し、式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^３は、３価の有機であり、かつ、波線は、オリゴマーの別のセグメント、特にウレタン含有セグメントへの結合点を表す。
したがって、式（Ａ３）の単位は、先に記載したマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントにカップリングされた、先に記載したウレタン含有セグメントでありうる。

【0097】

式（Ａ３）の１つ又は複数の単位に加えて、オリゴマーは、任意選択により場合によっては、上に記載した式（Ｂ）の１つ又は複数の単位を追加で含みうる。

【0098】

オリゴマーは、上に記載した式（Ａ２）の１つ又は複数の単位と式（Ａ３）の１つ又は複数の単位との混合単位を含んでもよく、且つ任意選択で場合によっては、追加で上に記載した式（Ｂ）の１つ又は複数の単位を含んでもよい。

【0099】

本発明の更なる態様は、ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有するマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを提供し、ここで、オリゴマーは、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含んでなる少なくとも１つのジオール化合物若しくは少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含んでなる少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、ｃ）１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含んでなる少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択で場合によっては、ｄ）少なくとも１つの鎖延長ジオール（これは、１つより多い（メタ）アクリレート官能基を有さず、非ポリマーであってもポリマーであってもよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオルガノシロキサンポリオールからなる群から選択されるポリマージオールでありうる）とを含む反応原料の反応生成物である。

【0100】

本発明による（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを調製するために、ジイソシアネート、又は異なるジイソシアネートの混合物を利用することができる。本明細書では、用語「ジイソシアネート」は、１分子当たり２つのイソシアネート（－ＮＣＯ）官能基を有する有機化合物を意味する。いくつかの実施形態では、ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネートを含む）、又は芳香族ジイソシアネートである。

【0101】

本発明のいくつかの実施形態によれば、ジイソシアネートは、下記式（Ｉ’）によって表すことができる。

【0102】

【化14】

【0103】

式中、Ｒ^１は、２価の有機基、例えば、２価の炭化水素基である。この２価の炭化水素基は、脂肪族（例えば、直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族基）、芳香族、又は芳香脂肪族でありうる。２価の有機基が、炭素及び水素原子に加えて、１個又は複数のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ又はハロゲンを有することもまた可能である。

【0104】

好適なジイソシアネートの具体例としては、限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート［メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート又は水添ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）とも称される］、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ヘキサンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、キシレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート（Ｏ－トリジンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びジアニシジンジイソシアネート、並びにポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。好ましいジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（例えば、２，４－トルエンジイソシアネート及び２，６－トルエンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート（１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン）、水素化キシリレンジイソシアネート（１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサンと呼ばれることもある）、メチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）（水添ＭＤＩ又はメチレン－ビス－シクロヘキサンジイソシアネートと呼ばれることもある）、並びにこれらの組合せが挙げられる。

【0105】

本発明のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを調製するために使用されるポリオール化合物は、イソシアネートと反応性の少なくとも２つのヒドロキシル基に加えて、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する。いくつかの実施形態では、ポリオール化合物は、ジオール化合物、すなわち、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基に加えて、イソシアネートと反応性のヒドロキシル基を２つのみ有する化合物である。本発明のいくつかの態様によれば、ポリオール化合物は、下記式（ＩＩ’ａ）に対応するジオール化合物である。

【0106】

【化15】

【0107】

式中、Ｒ^２及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、２価の有機基である。
例えば、Ｒ^３は、－Ｒ^３’－又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^３’－Ｏ－ＣＨ_２－（式中、Ｒ^３’は、２価の炭化水素基である）であってもよい。好適な２価の炭化水素基としては、脂肪族の２価の炭化水素基（これは、構造が直鎖状、分枝状又は環状であることができる）、芳香族の２価の炭化水素基、及び芳香脂肪族族の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^３はまた、炭素及び水素原子に加えて、１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン）も含みうる。代表的な２価の炭化水素基としては、以下の基のうちの１つが挙げられるがこれらに限定されない。

【0108】

【化16】

【0109】

式中、ｍは、少なくとも２の整数（例えば２～１０）であり、
ｍ’及びｍ’’は、独立に、０～２０の整数であり、
各Ａｌｋは、独立に、Ｃ２～Ｃ４アルキレン、典型的には、エチレン又は１，２－プロピレン又は１，４－ブチレンであり、
各Ａｒは、同一であるか又は異なり、置換された又は非置換の芳香族基（例えば、置換された又は非置換のフェニレン基）であり、Ｒ^８及びＲ^９は、同一であるか又は異なり、Ｈ、アリール、及びアルキルからなる群から選択される。

【0110】

本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリオール化合物は、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（ここで、式（ＩＩ’ａ）中、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ^３は、－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－ＣＨ_２－）である）であるか又はそれを含む。この化合物は、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル及びアクリル酸を反応させることによって得ることができる。

【0111】

本発明のいくつかの態様によれば、ポリオール化合物は、下記式（ＩＩ’ｂ）に対応するトリオール化合物である。

【0112】

【化17】

【0113】

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^１０は、式（ＩＩｂ）について上に記載したとおりである。

【0114】

本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリオール化合物は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのトリアクリレート（この場合、式（ＩＩ’ｂ）中、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^１０が、それぞれ、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ^３が、

【0115】

【化18】

【0116】

である）
であるか又はそれを含む。
この化合物は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びアクリル酸を反応させることによって得ることができる。

【0117】

ポリオール化合物は、例えば、酸官能化メタ）アクリレート及びポリエポキシド（例えば、ジエポキシド又はトリエポキシド）から構成される反応原料の反応生成物でありうる。酸官能化（メタ）アクリレートは、下記式（Ｖ）に対応する構造を有しうる。

【0118】

【化19】

【0119】

式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｎは、０～５の整数である。
式（Ｖ）による化合物としては、アクリル酸（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０）、メタクリル酸（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝０）、及びそれらのオリゴマー（式中、ｎ＝１、２、３、４、又は５）、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0120】

好適な酸官能化（メタ）アクリレートとしてはまた、無水物又は二塩基酸を、ヒドロキシ官能化されたアクリレート又はメタクリレートと反応させることによって得ることができる、いわゆる「半エステル」（ハーフエステル）も挙げられる。

【0121】

そのような目的のために好適な無水物及び二塩基酸としては、（酸無水物基を有する）脂肪族、芳香族及び芳香脂肪族無水物、及び（２つのカルボン酸基を含有する）二塩基酸が挙げられる。例示的な無水物及び二塩基酸としては、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロモフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、フタル酸、５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物、ナフチル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、クロレンド酸無水物、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、及びダイマー脂肪酸が挙げられるがこれらに限定されない。

【0122】

酸無水物又は二塩基酸と反応させて、酸官能化（メタ）アクリレートを得ることができるヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートは、下記式（ＩＶ’）に対応する構造を有しうる。

【0123】

【化20】

【0124】

式中、Ｒ^７は、ｎ＋１価の有機基であり、Ｒ^８は、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｎは、１～３の整数である。

【0125】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが、本発明のいくつかの実施形態におけるジエポキシドと反応させるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとして使用される。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの他の好適な例としては、限定されるものではないが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、オクタンジオールモノ（メタ）アクリレート、デカンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリエチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化グリセロールのジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールのモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールのモノ（メタ）アクリレート、以下の構造：

【0126】

【化21】

【0127】

（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｘは、１～１０の整数である）
のカプロラクトン（メタ）アクリレート（「カプロラクトン変性（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある）、ビスフェノール及びアルコキシル化ビスフェノールのモノ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びアルコキシル化ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール及びアルコキシル化トリシクロデカンジメタノールのモノ（メタ）アクリレート等、並びにこれらの組合せが挙げられる。

【0128】

酸官能化（メタ）アクリレートと反応させることができる好適なジエポキシド又はトリエポキシドとしては、ジエンジエポキシド及びジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジエポキシド、並びにトリグリシジルエーテルから選択されるトリエポキシドが挙げられるがこれらに限定されない。「ジエンジエポキシド」は、両方のエン部位（すなわちエチレン性不飽和の両方の部位）がエポキシド化されたジエンに対応する化合物である。「ジグリシジルエーテル」は、２つのグリシジルエーテル官能基（すなわち構造：

【0129】

【化22】

【0130】

を有する基）を有する化合物である。ジエポキシドは、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族であってよい。「トリグリシジルエーテル」は、３つのグリシジルエーテル官能基（すなわち構造：

【0131】

【化23】

【0132】

を有する基）を有する化合物である。トリエポキシドは、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族であってよい。

【0133】

好適なジエポキシドの具体例としては、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺのジグリシジルエーテル）、水素化ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３－ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンのジエポキシド、オクタジエンのジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジエポキシシクロオクタン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル及びレゾルシノールジグリシジルエーテル、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適なトリエポキシドの具体例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ヒマシ油グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリコールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロール－３－ポリグリシジルエーテル、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、及びこれらの組合せが挙げられる。

【0134】

末端キャッピング化合物は、ポリオールの（メタ）アクリレートからなる群から選択することができ、全てのしかし１つのヒドロキシル基が（メタ）アクリル化されている。ポリオールは、例えば、ジオール、トリオール、又はテトラオールであってよい。好適な末端キャッッピング化合物は、上述したヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートに一般に対応することができ、且つ下記式（ＩＶ’）に対応する構造を有することができる。

【0135】

【化24】

【0136】

式中、Ｒ^７は、ｎ＋１価の有機基であり、Ｒ^８は、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｎは、１～３の整数である。

【0137】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが、本発明のいくつかの実施形態において、末端キャッピング化合物として使用される。他の好適な末端キャッピング化合物の例としては、限定されるものではないが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール モノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、オクタンジオールモノ（メタ）アクリレート、デカンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリエチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化グリセロールのジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールのモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールのモノ（メタ）アクリレート、以下の構造：

【0138】

【化25】

【0139】

（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｘは、１～１０の整数である）
のカプロラクトン（メタ）アクリレート、ビスフェノール及びアルコキシル化ビスフェノールのモノ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びアルコキシル化ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール及びアルコキシル化トリシクロデカンジメタノールのモノ（メタ）アクリレート等、並びにこれらの組合せが挙げられる。

【0140】

先に述べたとおり、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、任意選択により、反応原料として１つ又は複数のポリマージオール及び／又は１つ又は複数の非ポリマージオールを使用して調製することができる。そのようなジオールは、鎖延長ジオールであると考えてもよく、その理由は、それらが、オリゴマーのポリウレタン主鎖に沿ったマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント間の平均間隔を大きくするように、且つ／又はオリゴマーの数平均分子量を増大させるように機能することができるからである。本明細書では、用語「ポリマージオール」は、１分子当たり２つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有するポリマーを意味する。本明細書では、用語「非ポリマージオール」は、１分子当たり２つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する非ポリマー化合物を意味する。本発明との関連では、用語「ポリマー」は、１分子当たり５つ以上の繰り返し単位を含む化合物を意味し、用語「非ポリマー化合物」は、１分子当たり最大で４つの繰り返し単位を含む化合物（並びに、したがって、１分子当たり２～４つの繰り返し単位を有するモノマー化合物及びオリゴマー化合物の両方）を意味する。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールは全て非ポリマージオールの例であり、その一方で５つ以上のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリエチレングリコールはポリマージオールの１つの例である。

【0141】

好ましくは、ヒドロキシル基は、第一級及び／又は第二級ヒドロキシル基である。鎖延長ジオールがポリマーポリオールである場合、ヒドロキシル基は、いくつかの実施形態によれば、ポリマーの末端（終端）に位置しうる。しかし、ヒドロキシル基が、ポリマーの主鎖に沿って又はポリマー主鎖に対してペンダントである側鎖若しくは基の上に存在することも可能である。ポリマージオールのポリマー部分は、複数の繰り返し単位、例えば、オキシアルキレン単位、エステル単位、カーボネート単位、アクリル単位、アルキレン単位等、又はこれらの組合せから構成されうる。

【0142】

本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリマージオールは、下記式（ＩＩＩ’）によって表されうる。

【0143】

【化26】

【0144】

式中、Ｒ^６は、ポリエーテル（例えば、ポリオキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリオルガノシロキサン、又はポリエステルの鎖である。

【0145】

特に好ましいポリマージオールとしては、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが挙げられる。好適なポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール（テトラヒドロフランのヒドロキシル官能化ポリマー）、及びポリエチレングリコール（エチレンオキシドのヒドロキシル官能化ポリマー）が挙げられる。好適なポリエステルジオールとしては、例えば、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（アルキレングリコールアジペート）及びポリ（アルキレングリコールスクシネート）が挙げられる。

【0146】

本発明において有用でありうる他のタイプのポリマーポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリオルガノシロキサンジオール（例えば、ポリジメチルシロキサンジオール）、及びポリジエンジオール（例えば、完全に又は部分的に水素化されたポリジエンポリオールを含めたポリブタジエンジオール）が挙げられる。

【0147】

ポリマージオールの分子量は、それから調製されたマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー中、且つ／又はマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含有する硬化性組成物及び／若しくは硬化性組成物を硬化することによって得られた硬化組成物中、特定の性質を達成するように必要とされうる又は望まれうるようにさまざまな値にすることができる。例えば、ポリマージオールの数平均分子量は、少なくとも３００、少なくとも３５０、又は少なくとも４００ダルトンであってもよい。他の実施形態では、ポリマージオールは、５０００ダルトン以下、４５００ダルトン以下、又は４０００ダルトン以下の数平均分子量を有しうる。例えば、ポリマージオールは、２５０～５０００ダルトン、３００～４５００ダルトン、又は３５０～４０００ダルトンの数平均分子量を有しうる。

【0148】

本発明のいくつかの実施形態によれば、鎖延長ジオールは、式（ＩＩＩａ’）によって表すことができる。

【0149】

【化27】

【0150】

式中、Ｒ^６ａは、任意選択により場合によって、追加で１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はハロゲン）を含む２価の非ポリマー脂肪族基である。

【0151】

本発明のいくつかの態様では、鎖延長ジオールは、水素化ダイマー脂肪酸（「ダイマージオール」とよばれることもある）非ポリマージオール、例えば、オレイン酸又はリノレン酸等の１つ又は複数の不飽和脂肪酸を二量体化し、次いでカルボン酸基をヒドロキシル基に変換するよう水素化することによって得られるジオールである又はそれを含む。Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）２０３３（Ｃｒｏｄａ社によって販売されている製品）が、好適な市販の水素化ダイマー脂肪酸の１つの例である。

【0152】

他のタイプの好適な非ポリマージオールとしては、Ｃ２～Ｃ１２脂肪族ジオール及び（最大で４つのオキシアルキレン繰り返し単位を含有する）そのオリゴマーが挙げられるがこれらに限定されない。脂肪族ジオールは、構造が直鎖状、分枝状又は環状であってもよく、そのヒドロキシル基は両方とも第一級であってもよく、又は両方とも第二級であってもよく、又は各タイプが１つ（１つの第一級ヒドロキシル基及び１つの第二級ヒドロキシル基）であってもよい。

【0153】

好適なＣ２～Ｃ１２脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、及び２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、並びに最大で４つのオキシアルキレン繰り返し単位を有するそれらのオリゴマーが挙げられるがこれらに限定されない。

【0154】

＜マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを作るための例示的方法＞
本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを調製するさまざまな例示的方法について、以下の通り記載することができる。

【0155】

方法１：本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、少なくとも１つのジイソシアネートと、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物又は少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基から構成される少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択により場合によっては、少なくとも１つのポリマージオールとを組み合わせ、反応させて、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを得る工程を含む方法によって合成されうる。

【0156】

方法２：本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物又は少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、任意選択により場合によっては、少なくとも１つのポリマージオールとを組み合わせ、反応させてイソシアネート末端化中間体オリゴマーを得る工程と、ｂ）１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、イソシアネート末端化中間体オリゴマーとを組み合わせ、反応させてマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを得る工程とを含む方法によって合成されうる。工程ａ）における反応原料のＮＣＯ：ＯＨ化学量論は調節することができ、且つ／又は反応原料を組み合わせ、反応させる方法及び／若しくは順序は、工程ａ）におけるイソシアネート末端の中間体オリゴマーの生成に好ましいようにさまざまに変えることができる。

【0157】

方法３：本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物又は少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、任意選択により場合によっては、少なくとも１つのポリマージオールとを組み合わせ、反応させて、ヒドロキシル末端化された中間体オリゴマーを得る工程と、ｂ）ヒドロキシル末端化された中間体オリゴマーと、少なくとも１つのイソシアネート官能化（メタ）アクリレートと（又はジイソシアネートと、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート等の末端キャッピング化合物との組合せ）を組み合わせ、反応させて、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを得る工程とを含む方法によって合成されうる。工程ａ）における反応原料のＮＣＯ：ＯＨ化学量論は調節することができ、且つ／又は反応原料を組み合わせて反応させる方法及び／若しくは順序は、工程ａ）におけるヒドロキシル末端化中間体オリゴマーの生成に好ましいようにさまざまに変えることができる。イソシアネート官能化（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートと、本明細書に記載されている１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する末端キャッピング化合物とを反応させることによってもたらされうる。

【0158】

方法４：本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物又は少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物を組み合わせ、反応させて、イソシアネート末端化中間体オリゴマーを得る工程と、ｂ）イソシアネート末端化中間体オリゴマーを、少なくとも２つのヒドロキシル基及び０～１つの（メタ）アクリレート官能性基を有する鎖延長ポリオールと組み合わせて、反応させて、ヒドロキシル末端化中間体オリゴマーを得る工程と、ｃ）ヒドロキシル末端化中間体オリゴマーと、少なくとも１つのイソシアネート官能化（メタ）アクリレートと（又はジイソシアネートと、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート等の末端キャッピング化合物との組合せ）を組み合わせ、反応させて、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを得る工程とを含む方法によって合成されうる。工程ａ）における反応原料のＮＣＯ：ＯＨ化学量論は調節することができ、且つ／又は反応原料を組み合わせ、反応させる方法及び／若しくは順序は、工程ａ）におけるイソシアネート末端化中間体オリゴマーの生成に好ましいようにさまざまに変えることができる。工程ｂ）における反応原料のＮＣＯ：ＯＨ化学量論は調節することができ、且つ／又は反応原料を組み合わせて、反応させる方法及び／若しくは順序は、工程ｂ）におけるヒドロキシル末端化中間体オリゴマーの生成に好ましいようにさまざまに変えることができる。イソシアネート官能化（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートと、本明細書に記載されている１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する末端キャッピング化合物とを反応させることによってもたらされうる。

【0159】

さまざまな構成成分の量は、用途に応じて、広い範囲にわたって変えることができる。個々であれ又はまとめてであれ、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物又は少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物は、（全ての反応原料に基づいて）好ましくは０．１ｗｔ％（質量％）～３５ｗｔ％（質量％）、より好ましくは０．２ｗｔ％～２５ｗｔ％、最も好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％と変えることができる。全体でのＮＣＯ：ＯＨ化学量論は、最終生成物中の遊離ヒドロキシル数が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルであるように調節されうる。遊離ヒドロキシル数は、ヒドロキシル滴定（ＡＳＴＭ Ｅ１８９９－０８）によって決定される。

【0160】

望ましくない副反応物を阻止するために、オリゴマーを調製するのに使用される成分を反応させている間に、且つ／又はそのような反応が起こっている間、反応混合物が空気でスパージされうる間に、ブチル化ヒドロキシトルエン等の抗酸化剤（安定化剤）が存在してもよい。本発明によるオリゴマーの調製において有用である本明細書に記載のタイプのイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との間の反応を達成するために有効な条件は、当技術分野で周知であり、且つ本発明の目的のために所望の結果を達成するために必要とされうるように容易に選択されて適合されうる。例えば、反応を促進させるために、反応混合物は加熱されてもよく、且つ／又はウレタン触媒（以下に記載される）が導入されてもよい。更に、オリゴマーを調製するのに使用される異なる成分間の化学量論は、特に所望のポリウレタン鎖延長度及び／又は末端基の官能化度を達成するために、通常の実施に従って調節することができる。

【0161】

＜ウレタン触媒＞
本発明のいくつかの実施形態によれば、１つ又は複数のウレタン触媒が、本明細書で先に記載した反応原料からのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの調製において使用される。本明細書では、「ウレタン触媒」は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒して、ウレタン連結を形成することができる物質を意味する。したがって、ウレタン触媒は、そのような反応が所定の温度で行われる速度を促進することができ、且つ／又はそのような反応の目標の完了度を、目標の完了度がウレタン触媒の非存在下で達成される温度より低い温度で達成することができる。

【0162】

当技術分野において公知であるスズ系ウレタン触媒のいずれも利用されうる。しかし、いくつかの好ましい実施形態によれば、非スズウレタン触媒又は非スズウレタン触媒の組合せが使用される。いくつかの実施形態において、中間体反応混合物及び（マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含む）得られた生成物は、いずれのスズウレタン触媒も含まないか又は実質的に含まない。例えば、各段階における反応混合物、並びに最終反応生成物及び硬化性組成物は、５００ｐｐｂ未満のスズ、４００ｐｐｂ未満のスズ、３００ｐｐｂ未満のスズ、２００ｐｐｂ未満のスズ、又は１００ｐｐｂ未満のスズしか含まないことができる。

【0163】

好適な非スズウレタン触媒としては、例えば、ビスマスのカルボキシレート錯体（オクタン酸ビスマス等）；ジルコニウムのアセチルアセトネート錯体；ハフニウムのアセチルアセトネート錯体；チタンのアセチルアセトネート錯体；ジルコニウムのβ－ジケチミネート錯体；ハフニウムのβ－ジケチミネート錯体；チタンのβ－ジケチミネート錯体；ジルコニウムのアミジネート錯体；ハフニウムのアミジネート錯体；チタンのアミジネート錯体；亜鉛のカルボキシレート錯体；第三級アミン；イミダゾール；Ｎ－ヘテロ環式カルベン；テトラアルキルアンモニウム（シュード）ハライド；ホスフィン類；及びそれらの組合せからなる群から選択される１つ又は複数の非スズウレタン触媒が挙げられる。

【0164】

典型的には、ウレタン触媒は、最終的な（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの総質量に対して０．０００１～０．１質量％の量で利用される。

【0165】

＜マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含有する硬化性組成物＞
本発明のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、それ自体で硬化性組成物（すなわち、硬化して、重合した硬化材料をもたらすことができる組成物）として使用されうるが、本発明の他の態様において、本発明による１つ又は複数のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを１つ又は複数の添加剤（すなわち、本発明のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー以外の物質）と配合して、硬化性組成物をもたらすことができる。そのような添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー以外の）オリゴマー（特に（メタ）アクリレート官能化オリゴマー）、安定化剤、（光開始剤を含めて）開始剤、充填剤、顔料等、及びそれらの組合せを挙げることができる。硬化性（メタ）アクリレート樹脂技術分野において公知の又は使用される添加剤のいずれも、本発明のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーとともに使用されて、多種多様な最終用途に有用である硬化性組成物を配合することもできる。そのような添加剤のいくつかを、以下により詳細に論じる。

【0166】

＜追加の反応性成分＞
硬化性組成物は、本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーと反応させることができる１つ又は複数の追加成分を含むように配合することができる。すなわち、そのような追加成分は、硬化性組成物を硬化すると形成されるポリマーマトリックスに共有結合される。そのような追加の反応性成分は、典型的には１分子当たり１つ又は複数のエチレン性不飽和官能基、特に１分子当たり１つ又は複数の（メタ）アクリレート官能基を含む。他のタイプの好適なエチレン性不飽和官能基としては、例えば、ビニル官能基及びアリル官能基が挙げられる。追加の反応性成分は、以下により詳細に記載されるようにモノマー又はオリゴマーであることができる。

【0167】

硬化性組成物における本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及び追加の反応性成分（他の（メタ）アクリレート官能化化合物等）の相対量は、決定的に重要であるとは考えられず、使用のために選択される特定の成分並びに硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物において求められる特性に応じて大きく変わりうる。例えば、硬化性組成物は、本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及び追加の反応性成分の総質量に対して０．５～９９．５質量％の本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及び０．５～９９．５質量％の追加の反応性成分から構成されうる。

【0168】

好適な（メタ）アクリレート官能化化合物としては、（メタ）アクリレート官能化モノマーと（メタ）アクリレート官能化オリゴマーがともに挙げられる。

【0169】

本発明のいくつかの実施形態によれば、硬化性組成物は、本発明による少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーに加えて、１分子当たり２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む。１分子当たり２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む有用な（メタ）アクリレート官能化モノマーの例としては、多価アルコール（１分子当たり２つ以上、例えば２～６つのヒドロキシル基を含む有機化合物）のアクリル酸及びメタアクリル酸エステルが挙げられる。好適な多価アルコールの具体例としては、炭素鎖が分枝状であってよいＣ_２～２０アルキレングリコール（Ｃ_２～１０アルキレン基を有するグリコールが好ましいであろう；例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノール、及び水素化ビスフェノール、並びに例えば１～２０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１モルのグリコールと反応させたそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体）、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アルコキシル化ジペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、アルコキシル化シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、アルコキシル化ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アルコキシル化ノルボルナンジメタノール、芳香族環を含むポリオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキシド付加物、糖アルコール及びアルコキシル化糖アルコールが挙げられる。そのような多価アルコールは、（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、塩化（メタ）アクリロイル等で）完全又は部分エステル化されうる。ただし、それらは、１分子当たり少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含むことを条件とする。本明細書では、用語「アルコキシル化」は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等の１つ又は複数のエポキシドを多価アルコール等ベース化合物の活性水素を含む基（例えば、ヒドロキシル基）と反応させて、１つ又は複数のオキシアルキレン基を形成する化合物を指す。例えば、ベース化合物１モル当たりエポキシド１～２５モルを反応させうる。本発明のいくつかの態様によれば、使用される（メタ）アクリレート官能化モノマーは、分子量が比較的低くてよい（例えば、１００～１０００ダルトン）。

【0170】

当技術分野において公知である（メタ）アクリレート官能化オリゴマーのいずれも、本発明の硬化性組成物においても使用されうる。ただし、硬化性組成物は、少なくとも１つの本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含有する。いくつかの実施形態によれば、そのようなオリゴマーは、１分子当たり２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む。そのようなオリゴマーの数平均分子量は、例えば約５００～約５０，０００と大きく異なりうる。

【0171】

好適な（メタ）アクリレート官能化オリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、及びそれらの組合せが挙げられる。そのようなオリゴマーは、本発明の多成分系を使用して調製される硬化樹脂フォームのさまざまな属性の中でもとりわけ柔軟性、強度、及び／又はモジュラスを向上させるために、１つ又は複数の（メタ）アクリレート官能化モノマーと組み合わせて選択され、使用されうる。

【0172】

例示のためのポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応方法は、特にポリエステルポリオールが二官能性である場合にポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全て又は本質的に全てが（メタ）アクリレート化されるように実施されうる。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応により作ることができる。ポリヒドロキシル官能性成分及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖状、分枝状、脂環式、又は芳香族の構造を有することができ、個別に又は混合物として使用することができる。

【0173】

好適なエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。

【0174】

好適なポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール等）であるポリエーテロールとの縮合反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエーテロールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分枝状の物質であることができる。ポリエーテロールは、出発物分子を用いてテトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド等の環式エーテルの開環重合により調製されうる。好適な出発物分子としては、水、ポリヒドロキシル官能性物質、ポリエステルポリオール、及びアミンが挙げられる。

【0175】

本発明の多成分系（多成分システム）において使用されうるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」とよばれることもある）としては、脂肪族及び／又は芳香族のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール並びに脂肪族及び／又は芳香族のポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートに基づく、（メタ）アクリレート末端基でキャッピング（封止）されたウレタンが挙げられる。好適なポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステルベースのウレタンジ－及びテトラ－アクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンジ－及びテトラ－アクリレートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル／ポリエーテルベースのウレタンジ－及びテトラ－アクリレートオリゴマーが挙げられる。

【0176】

さまざまな実施形態において、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び／又は芳香族のジイソシアネートをＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族、及び脂肪族／芳香族混合ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール（例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール）、若しくはポリジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンポリオール）、又はそれらの組合せと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を形成することによって調製されうる。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子当たり２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。

【0177】

好適なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマー（当技術分野において「アクリルオリゴマー」とよばれることもある）としては、（オリゴマーの、末端にありうるか又はアクリル主鎖に対してペンダント（ぶら下がり）であることができる）１つ又は複数の（メタ）アクリレート基で官能化されたオリゴマーアクリル主鎖を有する物質として記述することができるオリゴマーが挙げられる。そのアクリル主鎖は、アクリルモノマーの繰り返し単位から構成されるホモポリマー、ランダムコポリマー、又はブロックコポリマーであることができる。アクリルモノマーは、Ｃ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート並びにヒドロキシル、カルボン酸、及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等の官能化（メタ）アクリレート等の任意のモノマー（メタ）アクリレートであることができる。アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも一部分がヒドロキシル、カルボン酸、及び／又はエポキシ基で官能化されているモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）をオリゴマー化して、官能化オリゴマー中間体を得て、次いで、１つ又は複数の（メタ）アクリレート含有反応物と反応させて、所望の（メタ）アクリレート官能基を導入することによるなど、当技術分野において公知である任意の手順を使用して調製されうる。

【0178】

例示的な（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーとしては、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート；１，４－ブタンジオールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（６００は、ポリエチレングリコール部分のおよその数平均分子量を指す）；ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート；１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート；メチルペンタンジオールジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート；エトキシル化_２ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_３ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_３ビスフェノールＡジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化_１０ビスフェノールＡジメタクリレート（「エトキシル化」に続く数字は、１分子当たりのオキシアルキレン部の平均数である）；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化_４ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_６ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_８ビスフェノールＡジメタクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ドデカンジアクリレート；エトキシル化_４ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化_１０ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート；ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート；金属ジアクリレート；変性金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；メタクリル化ポリブタジエン；プロポキシル化_２ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化_３０ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化_３０ビスフェノールＡジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；１，３－ブチレングリコールジアクリレート；エトキシル化_２ビスフェノールＡジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化_４ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；プロポキシル化_２ネオペンチルグリコールジアクリレート；アルコキシル化脂肪族アルコールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；エトキシル化_２０トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；エトキシル化_３トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化_３トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化_６トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化_６トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化_９トリメチロールプロパントリアクリレート；アルコキシル化三官能性アクリル酸エステル；三官能性メタクリル酸エステル；三官能性アクリル酸エステル；プロポキシル化_３グリセリルトリアクリレート；プロポキシル化_５．５グリセリルトリアクリレート；エトキシル化_１５トリメチロールプロパントリアクリレート；三官能性リン酸エステル；三官能性アクリル酸エステル；ペンタエリトリトールテトラアクリレート；ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート；エトキシル化_４ペンタエリトリトールテトラアクリレート；ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｌｏｌ）ポリオキシエチレンテトラアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ペンタアクリル酸エステル；エポキシアクリレートオリゴマー；エポキシメタクリレートオリゴマー；ウレタンアクリレートオリゴマー；ウレタンメタクリレートオリゴマー；ポリエステルアクリレートオリゴマー；ポリエステルメタクリレートオリゴマー；ステアリルメタクリレートオリゴマー；アクリルアクリレートオリゴマー；パーフルオロ化アクリレートオリゴマー；パーフルオロ化メタクリレートオリゴマー；アミノアクリレートオリゴマー；アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー；及びアミノメタクリレートオリゴマーを挙げることができる。

【0179】

本発明の硬化性組成物は、１分子当たりただ１つのアクリレート又はメタクリレート官能基を含む１つ又は複数の（メタ）アクリレート官能化化合物（本明細書では「モノ（メタ）アクリレート官能化化合物」とよばれる）を任意選択で含んでもよい。当技術分野において公知であるそのような化合物はいずれも使用されうる。

【0180】

好適なモノ（メタ）アクリレート官能化化合物の例としては、脂肪族アルコールのモノ－（メタ）アクリル酸エステル（脂肪族アルコールは、直鎖状、分枝状、又は脂環式であることができ、モノアルコール、ジアルコール、又はポリアルコールであることができる。ただし、ただ１つのヒドロキシル基は（メタ）アクリル酸でエステル化されていることを条件とする）；芳香族アルコール（アルキル化フェノールを含めてフェノール等）のモノ－（メタ）アクリル酸エステル；アルキルアリールアルコール（ベンジルアルコール等）のモノ－（メタ）アクリル酸エステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のオリゴマー及びポリマーグリコールのモノ－（メタ）アクリル酸エステル；グリコール、オリゴマーグリコール、ポリマーグリコールのモノアルキルエーテルのモノ－（メタ）アクリル酸エステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）脂肪族アルコールのモノ－（メタ）アクリル酸エステル（脂肪族アルコールは、直鎖状、分枝状、又は脂環式であることができ、モノ－アルコール、ジ－アルコール又はポリアルコールであることができる。ただし、アルコキシル化脂肪族アルコールのただ１つのヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸でエステル化されていることを条件とする）；アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）芳香族アルコール（アルコキシル化フェノール等）のモノ－（メタ）アクリル酸エステル；カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0181】

以下の化合物は、本発明の硬化性組成物での使用に適したモノ（メタ）アクリレート官能化化合物の具体例である：メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ｎ－プロピル（メタ）アクリレート；ｎ－ブチル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート；ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ｎ－オクチル（メタ）アクリレート；イソオクチル（メタ）アクリレート；ｎ－デシル（メタ）アクリレート；ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート；トリデシル（メタ）アクリレート；テトラデシル（メタ）アクリレート；ヘキサデシル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート；２－エトキシエチル（メタ）アクリレート；２－及び３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート：２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート：ラウリル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート；アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート；環式トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート；トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；エトキシル化ラウリル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；及びそれらの組合せ。

【0182】

＜安定化剤＞
一般的に言えば、十分な貯蔵安定性及び貯蔵寿命をもたらすために、本発明の硬化性組成物に１つ又は複数の安定化剤（stabilizer）を含めることが望ましい。有利なことには、硬化性組成物の成分（特に、（メタ）アクリレート官能基を有する硬化性組成物の成分）の望ましくない反応から保護するために、１つ又は複数のそのような安定化剤が、硬化性組成物を調製するのに使用される方法の各段階において存在する。本明細書では、用語「安定化剤」は、化学活性線の非存在下において組成物中に存在する（メタ）アクリレート官能基の反応又は硬化を遅らせ、又は妨げる化合物又は物質を意味する。しかし、組成物が化学活性線に曝露されたときに硬化可能な状態のままである（すなわち、安定化剤が、組成物の放射線硬化を妨げない）ように安定化剤の量及びタイプを選択することが有利である。典型的には、本発明の目的に有効な安定化剤はラジカル安定化剤（すなわち、ラジカル反応を阻害することによって機能する安定化剤）として分類される。

【0183】

（メタ）アクリレート官能化化合物に関して、当技術分野において公知である安定化剤はいずれも、本発明において利用されうる。キノン類は、本発明との関連で使用することができる特に好ましいタイプの安定化剤である。本明細書では、用語「キノン」は、キノンとヒドロキノンをともに含み、更にはそれらのエーテル、例えばヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキル、及びビス（ヒドロキシアルキル）エーテル等も含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは、利用されうる好適な安定化剤の例である。

【0184】

硬化性組成物中の安定化剤の濃度は、使用のために選択される特定の安定化剤又は安定化剤の組合せに応じて、更に所望の安定化度、及び安定化剤の非存在下における硬化性組成物中の成分の分解に対する感受性にも応じて様々な値をとりうる。しかし、典型的には、硬化性組成物は、５０～５０００ｐｐｍの安定化剤を含むように配合される。本発明のいくつかの実施形態によれば、硬化性組成物を作るために使用される方法の各段階における反応混合物は、少なくともいくらかの安定化剤、例えば少なくとも５０ｐｐｍの安定化剤を含む。

【0185】

＜光開始剤＞
本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載されている硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み、放射エネルギーを用いて硬化可能である。光開始剤は、放射線（例えば、化学活性線）に曝露すると、硬化性組成物中に存在する有機物質を重合する反応及び硬化を開始する化学種を形成する任意のタイプの物質と考えることができる。好適な光開始剤としては、フリーラジカル光開始剤、並びに、カチオン光開始剤の両方、及びそれらの組合せが挙げられる。

【0186】

フリーラジカル重合開始剤は、照射されるとフリーラジカルを形成する物質である。フリーラジカル光開始剤の使用が特に好ましい。本発明の硬化性組成物中での使用に適したフリーラジカル光開始剤の非限定的なタイプとしては、例えばベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンジル、ベンジルケタール類、アントラキノン類、ホスフィンオキシド類、α－ヒドロキシケトン類、フェニルグリオキシラート類、α－アミノケトン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、キサントン類、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、及びトリアジン化合物が挙げられる。

【0187】

光開始剤の量は、その他の因子の中でもとりわけ、選択された光開始剤、硬化性組成物中に存在する重合性化学種の量及びタイプ、使用された放射線源及び放射条件に応じて適切でありうるように様々な量でありうる。しかし、典型的には、光開始剤の量は、硬化性組成物の総質量に対して０．０５％～５質量％、好ましくは０．１％～２質量％でありうる。

【0188】

＜他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物は、上記の成分の代わりに又はそれらに加えて１つ又は複数の添加剤を任意選択により含有してもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤／光安定化剤、遮光剤／光吸収剤、重合防止剤、泡防止剤、フロー又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（濡れ剤、界面活性剤）、スリップ剤、充填剤、連鎖移動剤、チキソ性付与剤、艶消し剤、耐衝撃性改良剤、ワックス、又はその他のさまざまな添加剤が挙げられ、それらには、コーティング、シーラント、接着剤、成型、３Ｄ印刷、若しくはインクの技術分野で通常利用される添加剤のいずれも含まれるが、それらには限定されない。

【0189】

本発明の硬化性組成物は、特に硬化性組成物がその硬化性組成物の光硬化を伴う三次元印刷法において樹脂として使用されるためのものである場合に、１つ又は複数の光遮断剤（当技術分野において吸収剤と呼ばれることもある）を含むことができる。光遮断剤は、例えば非反応性顔料及び染料を含めて、三次元印刷技術分野において公知の任意のそのような物質であることができる。光遮断剤は、例えば可視光遮断剤又はＵＶ光遮断剤であることができる。好適な光遮断剤の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック、並びにヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、スダンＩ（Ｓｕｄａｎ Ｉ）、ブロモチモールブルー、２，２’－（２，５－チオフェンジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール）（商品名「Ｂｅｎｅｔｅｘ ＯＢ Ｐｌｕｓ」で販売されている）及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤等の有機紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されない。

【0190】

光遮断剤の量は、特定の適用に望まれる又は適していることがあるように変更することができる。一般的に言えば、硬化性組成物が光遮断剤を含有する場合、光遮断剤は、硬化性組成物の質量に対して０．００１～１０質量％の濃度で存在する。

【0191】

有利なことには、本発明の硬化性組成物は、溶媒を含まない、すなわちいかなる非反応性揮発性物質（大気圧で１５０℃以下の沸点を有する物質）も含まないように配合されうる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒をほとんど又は全く含有することがなく、例えば、非反応性溶媒を硬化性組成物の総質量に対して１０％未満又は５％未満又は１％未満しか含有することがないか又は０％でさえあることができる。

【0192】

＜マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及びマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含有する硬化性組成物の使用＞
先に述べたように、本発明に従って調製される硬化性組成物は１つ又は複数の光開始剤を含有することができ、光硬化性でありうる。本発明のいくつかの他の実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、いかなる開始剤も含まず、電子線エネルギーで（少なくとも部分的に）硬化可能である。他の実施形態においては、本明細書に記載される硬化性組成物は、加熱された場合に又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、（すなわち、硬化性組成物を放射線に曝露する必要がなく）化学硬化可能である。加熱された場合に又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤は、例えばペルオキシド又はアゾ化合物を含むことができる。このために好適なペルオキシドとしては、例えばジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、ペルエステル、過酸、アシルペルオキシド等、少なくとも１つのペルオキシ（－Ｏ－Ｏ－）基を含む任意の化合物、特に任意の有機化合物を挙げることができる。少なくとも１つの促進剤は、例えば少なくとも１つの第三級アミン及び／又は金属含有塩をベースにした１つ若しくは複数の他の還元剤（例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム等の遷移金属のカルボン酸塩及びそれらの組合せ等）を含むことができる。促進剤は、硬化性組成物の加熱又は焼成（ベーク）を必要とすることなく硬化性組成物の硬化が達成されるように、室温においてフリーラジカル開始剤の分解を促進して、活性のフリーラジカル種を発生させるように選択されうる。他の実施形態においては、促進剤は存在せず、硬化性組成物は、フリーラジカル開始剤の分解を引き起こして、硬化性組成物中に存在する重合性化合物の硬化を開始するフリーラジカル種を発生させるのに有効な温度に加熱される。

【0193】

有利なことには、本発明の硬化性組成物は、溶媒を含まない、すなわちいかなる非反応性揮発性物質（大気圧で１５０℃以下の沸点を有する物質）も含まないように配合されうる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒をほとんど又は全く含有することがなく、例えば、非反応性溶媒を硬化性組成物の総質量に対して１０％未満又は５％未満又は１％未満しか含有することがなく又は０％でさえありうる。反応性希釈剤が硬化性組成物中に用いられる場合、それらは、比較的薄く均一な層を形成するために硬化性組成物を好適な適用温度で基材表面に容易に適用することができるように、溶媒が存在しない場合であっても硬化性組成物の粘度を十分に低くするように選択されうる。

【0194】

本発明の好ましい実施形態において、硬化性組成物は２５℃で液体である。本発明のさまざまな実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＤＶ－ＩＩで、スピンドル２７を使用して（スピンドル速度は粘度に応じて典型的に２０ｒｐｍから２００ｒｐｍの間でさまざまである）、２５℃で測定して、１０，０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は５０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は４０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は３０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は２５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は２０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は１５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又は１０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、又はしかも５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満の粘度を有するように製剤される。本発明の有利な実施形態において、硬化性組成物の粘度は、２５℃で２００～５０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）、又は２００～２０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）、又は２００～１５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）、又は２００～１０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）である。比較的高い粘度は、加熱された樹脂バットを備える機械を使用する三次元印刷操作等において硬化性組成物が２５℃より高い温度に加熱される適用において満足できる性能を実現することができる。

【0195】

本明細書に記載した硬化性組成物は、フリーラジカル重合、カチオン重合、又はその他のタイプの重合によって硬化をうけることができる組成物であることができる。特定の実施形態において、硬化性組成物は光硬化される（すなわち、光、特に可視又はＵＶ光等の化学活性線への曝露によって硬化される）。硬化性組成物の最終用途としては、インク、コーティング、接着剤、付加造形樹脂（例えば３Ｄ印刷樹脂）、成形用樹脂、シーラント、複合材料、帯電防止層、電子用途、リサイクル可能材料、刺激を検出し且つそれに応答することができるスマート材料、及び医用生体材料が挙げられるが、これらに限定されない。

【0196】

本明細書に記載した硬化性組成物から調製される硬化組成物は、例えば、三次元物品（硬化組成物から本質的になることができ又は硬化組成物のみからなることができる三次元物品）、コーティングされた物品（基材が硬化組成物によって完全に包まれているカプセル化された物品を含めて、基材が硬化組成物の１層又は複数層でコーティングされている物品）、積層又は貼り合わせ物品（物品の第１の成分が硬化組成物によって第２の成分に積層又は貼り合わされている物品）、複合物品又は印刷された物品（グラフィック等が、硬化組成物を使用して、基材、例えば、紙、プラスチック又はＭ含有基材上に印刷されている物品）において使用されうる。

【0197】

本発明による硬化性組成物の硬化は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合等任意の好適な方法によって実施されうる。１つ又は複数の開始剤、例えば、ラジカル開始剤（例えば、光開始剤、ペルオキシド開始剤）は、硬化性組成物中に存在しうる。硬化する前に、硬化性組成物は、基材表面に任意の公知の通常のやり方で、例えば、吹付け（スプレー）、ナイフコーティング、ロールコーティング、流延（キャスティング）、ドラムコーティング、浸漬（ディッピング）等及びそれらの組合せによって適用されうる。転写プロセスを使用する間接的適用も使用されうる。基材は、任意の商業的に適切な基材、例えば高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材等、例えば、それぞれ金属基材又はプラスチック基材等であることができる。基材は、金属、紙、ボール紙、ガラス、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びそれらのブレンド物等の熱可塑性物質、複合材料、木材、皮革、並びにそれらの組合せを含むことができる。硬化性組成物は、接着剤として使用されるとき、２つの基材の間に配置し、次いで硬化することができ、それによる硬化組成物は基材を接合して、貼り合わせ物品を形成することができる。本発明による硬化性組成物は、バルクの形でも形成され、又は硬化されうる（例えば、硬化性組成物は、適切な鋳型に流延（キャスト）され、次いで硬化されうる）。

【0198】

硬化は、硬化性組成物にエネルギーを供給することによって、例えば硬化性組成物の加熱並びに／或いは硬化性組成物の可視若しくはＵＶ光、赤外線、及び／又は電子ビーム線等の放射線源への曝露等によって加速することができ、又は促進することができる。したがって、硬化組成物は、硬化によって形成される硬化性組成物の反応生成物とみなすことができる。硬化性組成物を化学活性線への曝露によって部分的に硬化することができ、部分硬化された物品を加熱することによって、更なる硬化が達成される。例えば、硬化性組成物から形成された物品（例えば、３Ｄ印刷物品）は、４０℃～１２０℃の温度で５分～１２時間加熱されうる。

【0199】

本発明による硬化性組成物の複数層が、基材表面に適用されてもよい。複数層が、（例えば、放射線の一回の照射への曝露によって）同時に硬化することができ、又は各層を、硬化性組成物の追加の層を適用する前に順次硬化させることができる。

【0200】

本明細書に記載されている硬化性組成物は、三次元印刷用途において樹脂として使用することができる。三次元（３Ｄ）印刷（積層造形とよばれることもある）は、３Ｄデジタルモデルが構築材料の成長増加によって製造される方法である。３Ｄ印刷物体は、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用することによって、３Ｄ物体の横断面に対応する二次元（２Ｄ）層又はスライスの連続構築により創出される。ステレオリソグラフィー（ＳＬ）は、液体樹脂を放射線への選択的曝露によって硬化して、それぞれ２Ｄ層を形成する積層造形の１タイプである。放射線は、電磁波又は電子ビームの形をとることができる。最も一般的に適用されるエネルギー源は、紫外、可視又は赤外線である。

【0201】

本明細書に記載されている本発明の硬化性組成物は、３Ｄ印刷樹脂配合物、すなわち、３Ｄ印刷法を使用する三次元物品の製造における使用を対象とする組成物として使用することができる。そのような三次元物品は、自立型／自己支持型であることができ、硬化されている本発明による組成物のみからなる又はそれから本質的になることができる。三次元物品は、前述の硬化組成物のみからなる又はそれから本質的になる少なくとも１つの部材並びにそのような硬化組成物以外の１つ又は複数の材料から構成される少なくとも１つの追加部材（例えば、金属部材又は熱可塑性部材）を含む複合体とすることもできる。本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物を使用して他のタイプの三次元（３Ｄ）印刷法（例えば、ＳＬＡ、インクジェット）を実施することもできるが、デジタル光印刷（digital light printing, ＤＬＰ）において特に有用である。本発明の硬化性組成物は、三次元印刷操作において、本発明の硬化性組成物から形成される物品の足場又は支持体として機能する他の材料と一緒に使用することができる。

【0202】

したがって、本発明の硬化性組成物は、三次元物体の構築が段階的に又は層ごとに行われる方法を含めて、さまざまなタイプの三次元製作又は印刷法の実施において有用である。そのような方法において、層の形成は、可視、ＵＶ又は他の化学線照射等の放射線への曝露の作用を受けて硬化性組成物の固化（硬化）によって行うことができる。例えば、新しい層は、成長する物体の上面又は成長する物体の底表面で形成されうる。本発明の硬化性組成物は、有利なことに、方法が連続的に実施される積層造形による三次元物体の生成方法においても使用されうる。例えば、物体は、液体界面から生成されうる。このタイプの好適な方法は、当技術分野において「連続液体界面（又は相間）生成（又は印刷）」（「ＣＬＩＰ」）法とよばれることがある。そのような方法は、例えば国際公開第２０１４／１２６８３０号；国際公開第２０１４／１２６８３４号；国際公開第２０１４／１２６８３７号；及びＴｕｍｂｌｅｓｔｏｎら、「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４７巻、６２２８号、１３４９～１３５２頁（２０１５年３月２０日）に記載されており、その開示全体をあらゆる目的において全体として参照により本明細書に援用する。

【0203】

ステレオリソグラフィーが酸素透過性ビルドウインドウの上で実施されるとき、本発明による硬化性組成物を使用する物品の生成は、硬化物品が生成されるにつれてウインドウと硬化物品の表面の間に硬化性組成物の未硬化薄層である酸素含有「デッドゾーン」を創造することによってＣＬＩＰ手順において可能になりうる。そのような方法においては、硬化性組成物が使用され、硬化（重合）が分子状酸素の存在によって阻害される。そのような阻害は典型的に、例えばフリーラジカル機構によって硬化可能である硬化性組成物において観察される。望ましいデッドゾーンの厚さは、光束や硬化性組成物の光学及び硬化特性等のさまざまな制御パラメータを選択することによって維持されうる。ＣＬＩＰ法は、液体の形で維持されている硬化性組成物の浴の下方にある酸素透過性、化学線（例えば、ＵＶ）透過性のウインドウを通して、（例えば、デジタルライトプロセッシング画像処理装置によって生成されうる）化学線（例えば、ＵＶ）画像の連続シークエンスを投影することによって進行する。前進（成長）する物品の下方にある液体界面は、ウインドウの上に創出されたデッドゾーンによって維持される。硬化する物品は、デッドゾーンの上にある硬化性組成物浴から連続的に引き出され、追加量の硬化性組成物を浴に送り込んで、硬化され、成長する物品に組み込まれる硬化性組成物の量を補償することによって補充されうる。

【0204】

＜本発明の態様＞
本発明の例示的で非限定的な実施形態を以下の通りまとめることができる：

【0205】

態様１：ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有するマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーであって、ａ）少なくとも２つのペンダント（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント、ｂ）ウレタン含有セグメント、ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの末端キャップセグメント、及び任意選択で場合によっては、ｄ）（メタ）アクリレート基を有していない又は１つ以下の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの鎖延長セグメントから構成され、且つ少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーのポリウレタン主鎖に沿った位置に位置し、且つ少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基が、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの１つ又は複数の末端位に存在する、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0206】

態様２：非ポリマー脂肪族セグメント、ポリエーテル含有セグメント、ポリエステル含有セグメント、ポリジエン含有セグメント、ポリカーボネート含有セグメント、及びポリオルガノシロキサン含有セグメントからなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長セグメントを含む、態様１のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0207】

態様３：ウレタン含有セグメントが、下記式（Ｉ）に対応する、態様１又は２のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0208】

【化28】

【0209】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基である。

【0210】

態様４：ウレタン含有セグメントが、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネートポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートポリマー、３－フェニル－２－エチレンジイソシアネート、クメン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－エトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０－アントラセンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートベンジル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジイソシアネートジフェニル、１，４－アントラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及びこれらの組合せからなる群から選択されるジイソシアネートの残基を含む、態様１から３のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0211】

態様５：下記式（ＩＩａ）に対応する少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを含む、態様１から４のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0212】

【化29】

【0213】

式中、Ｒ^２及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、２価の有機基である。

【0214】

態様６：Ｒ^３が、－Ｒ^３’－又は－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^３’－Ｏ－ＣＨ_２－であり、Ｒ^３’が、２価の炭化水素基である、態様５のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0215】

態様７：下記式（ＩＩｂ）に対応する少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントを含む、態様１から６のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0216】

【化30】

【0217】

式中、Ｒ^２及びＲ^４及びＲ^１０は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、３価の有機基であり、波線は、オリゴマーの別のセグメント、特にウレタン含有セグメントへの結合点を表す。

【0218】

態様８：Ｒ^３が、－Ｒ^３’－であり、又はＲ^３が、式（ＩＩｂ’）：

【0219】

【化31】

【0220】

（式中、Ｒ^３’は、３価の炭化水素基である）
に対応する、態様７のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0221】

態様９：ポリマー含有セグメントである少なくとも１つの鎖延長セグメントを含む、態様１から８のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0222】

態様１０：ポリマー含有セグメントが、下記式（ＩＩＩ）に対応する、態様９のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0223】

【化32】

【0224】

式中、Ｒ^６は、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリジエン基、ポリカーボネート基、及びポリオルガノシロキサン基からなる群から選択される２価のポリマー部である。

【0225】

態様１１：２価のポリマー基が、２価のポリオキシエチレン基、２価のポリオキシプロピレン基、２価のポリオキシエチレン／オキシプロピレン基、及び２価のポリオキシテトラメチレン基からなる群から選択される２価のポリエーテル基である、態様１０のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0226】

態様１２：非ポリマー脂肪族セグメントである少なくとも１つの鎖延長セグメントを含む、態様１から１１のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0227】

態様１３：非ポリマー脂肪族セグメントが、下記式（ＩＩＩａ）に対応する、態様１２のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0228】

【化33】

【0229】

式中、Ｒ^６ａは、任意選択により追加で１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の非ポリマー脂肪族炭化水素基である。

【0230】

態様１４：少なくとも１つの末端キャップセグメントが、下記式（ＩＶ）に対応する構造を有する、態様１から１３のいずれか１のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0231】

【化34】

【0232】

式中、Ｒ^７は、ｎ＋１価の有機基であり、Ｒ^８は、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｎは、１～３の整数である。

【0233】

態様１５：ｎ＝１であり、Ｒ^７が、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－又は－（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）－［Ｏ－（ＣＨ_２）_５－Ｃ（＝Ｏ）］_ｘ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（式中、ｘは、０～９の整数である）である、態様１４のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0234】

態様１６：３０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様１から１５のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0235】

態様１７：鎖延長セグメント及びマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、０：１～１０：１のモル比で存在する、態様１から１６のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0236】

態様１８：ウレタン含有セグメントが、複数のマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメント間に配置され且つそれらを一緒に連結している、態様１から１７のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0237】

態様１９：１つ又は複数の鎖延長セグメントが存在し、且つウレタン含有セグメントが、マルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントと鎖延長セグメントの間に配置され且つそれらを一緒に連結している、態様１から１８のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0238】

態様２０：ウレタン含有セグメントが、末端キャップセグメントとマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントとの間に配置され且つそれらを一緒に連結し、且つ／又は１つ若しくは複数の鎖延長セグメントが存在する場合は、末端キャップセグメントと鎖延長セグメントとの間に配置され且つそれらを一緒に連結している、態様１から１９のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0239】

態様２１：１つ又は複数の鎖延長セグメントが存在し、且つ鎖延長セグメント及びマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、ポリウレタン主鎖に沿ってランダムに配置されて且つウレタン含有セグメントによって一緒に連結されている、態様１から２０のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0240】

態様２２：下記式（Ａ２）の１つ又は複数の単位を含む、態様１から２１のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0241】

【化35】

【0242】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、Ｒ^３は、２価の有機基である。

【0243】

態様２３：追加で、下記式（Ｂ）の１つ又は複数の単位を含む、態様２２のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0244】

【化36】

【0245】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^６は、２価のポリエーテル基、２価のポリエステル基、２価のポリジエン基、２価のポリカーボネート基、及び２価のポリオルガノシロキサン基からなる群から選択される２価のポリマー基である。

【0246】

態様２４：追加で、下記式（Ｂ’）の１つ又は複数の単位を含む、態様２２又は２３のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0247】

【化37】

【0248】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、Ｒ^６ａは、任意選択により追加で１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の非ポリマー脂肪族基である。

【0249】

態様２５：下記式（Ａ３）の１つ又は複数の単位を含む、態様１から２４のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0250】

【化38】

【0251】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり；Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^１０は、同一であるか又は異なり、かつ－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３であり；Ｒ^３は、３価の有機基であり；波線は、オリゴマーの別のセグメント、特にウレタン含有セグメントへの結合点を表す）に対応する。

【0252】

態様２６：追加で、下記式（Ｂ）の１つ又は複数の単位を含む、態様２５のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0253】

【化39】

【0254】

式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基であり、かつ、Ｒ^６は、２価のポリエーテル基、２価のポリエステル基、２価のポリジエン基、２価のポリカーボネート基、及び２価のポリオルガノシロキサン基からなる群から選択される２価のポリマー基である。

【0255】

態様２７：ウレタン含有セグメントが、下記式（Ｉ）：

【0256】

【化40】

【0257】

（式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基である）
に対応し；
少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化セグメントが、下記式（ＩＩａ）：

【0258】

【化41】

【0259】

［式中、Ｒ^２及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^５＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３である）に対応し、かつ、Ｒ^３は、２価の有機基である］
に対応し；且つ
任意の鎖延長セグメントが、それが存在する場合には、下記式（ＩＩＩ）：

【0260】

【化42】

【0261】

（式中、Ｒ^６は、２価のポリエーテル基、２価のポリエステル基、２価のポリジエン基、２価のポリカーボネート基、及び２価のポリオルガノシロキサン基からなる群から選択される２価のポリマー基である）、又は下記式（ＩＩＩａ）：

【0262】

【化43】

【0263】

（式中、Ｒ^６ａは、任意選択により追加して１個又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の非ポリマー脂肪族基である）
のうちの少なくとも１つに対応する、態様１から６及び態様９から２４のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0264】

態様２８：ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有するマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーであって、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物若しくは少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのトリオール化合物、又はこれらの混合物と、ｃ）１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択により場合によっては、ｄ）少なくとも２つのヒドロキシル基及び０～１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの鎖延長ポリオールとを含む反応原料の反応生成物である、マルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0265】

態様２９：ｂ）が、少なくとも１つのジオール化合物を含み、かつ、ジオール化合物が、酸官能化（メタ）アクリレート及びジエポキシドを含む反応原料の反応生成物である、態様２８に記載のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0266】

態様３０：ｂ）が、少なくとも１つのトリオール化合物を含み、かつ、トリオール化合物が、酸官能化（メタ）アクリレート及びトリエポキシドを含む反応原料の反応生成物である、態様２８又は２９のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0267】

態様３１：酸官能化（メタ）アクリレートが、下記式（Ｖ）に対応する構造を有する、態様２９又は３０のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー：

【0268】

【化44】

【0269】

式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、ｎは、０～５の整数である。

【0270】

態様３２：ジエポキシドが、ジエンジエポキシド及びジグリシジルエーテルからなる群から選択される、態様２９のマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0271】

態様３３：ジオール化合物が、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタンである、態様２８、２９、３１、又は３２のいずれかのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0272】

態様３４：末端キャッピング化合物が、全てであって但し１つのヒドロキシル基が（メタ）アクリレート化されている、ポリオールの（メタ）アクリレートからなる群から選択される、態様２８から３３のいずれかのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0273】

態様３５：末端キャッピング化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、態様２８から３４のいずれかのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0274】

態様３６：反応物原料が、１分子当たり最大でも１つの（メタ）アクリレート官能基しか有しない非ポリマー脂肪族ジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリオルガノシロキサンポリオールからなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長ポリオールを含む、態様２８から３５のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー。

【0275】

態様３７：ポリウレタン主鎖、ポリウレタン主鎖に対してペンダントである複数の（メタ）アクリレート官能基、及び１つ又は複数の末端（メタ）アクリレート官能基を有するマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを作る方法であって、ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つのジオール化合物と、ｃ）１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの末端キャッピング化合物と、任意選択により場合によっては、ｄ）少なくとも２つのヒドロキシル基及び０又は１つの（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの鎖延長ポリオールとを反応させる工程を含む、方法。

【0276】

態様３８：態様１から３６のいずれか１つの少なくとも１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、及びａ）光開始剤又はｂ）態様１から３６のいずれか１つのマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマー以外の硬化性化合物のうちの少なくとも１つを含む、硬化性組成物。

【0277】

本明細書内では、明確で簡潔な明細書を作成することができるように実施形態を記載してきたが、実施形態を、本発明から逸脱することなくさまざまに組み合わせてよく、又は分けてよいことが意図され、認識されている。例えば、本明細書に記載されている好ましい特徴は全て、本明細書に記載されている本発明の態様全てに適用可能であると認識される。

【0278】

いくつかの実施形態において、本明細書における本発明は、本明細書に記載されている方法及び組成物の基本的及び新規な特性に実質的には影響しないいずれかの要素又はプロセス工程を除くものと解釈されうる。その上、いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に規定されていない要素又はプロセス工程を除くものと解釈されうる。

【0279】

本発明は、具体的な実施形態を参照しながら本明細書に例示され、記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図したものではない。むしろ、細部でさまざまな修正を、特許請求の範囲の均等物の範囲内で、本発明から逸脱することなく行うことができる。

【実施例】

【0280】

例１～３は、オリゴマーのオリゴマー鎖に対してペンダントに位置しているがオリゴマー鎖の末端位上ではない、アクリレート官能基を有するアクリレート官能性ウレタンオリゴマーの調製を示す。そのようなアクリレート官能性ウレタンオリゴマーは、そのようなオリゴマーの末端基を（メタ）アクリレート官能基と反応させてオリゴマーを末端キャップすることによって、本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの調製における中間体として使用することができ、これは例４に例示しているとおりである。

【0281】

（例１）
およそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール（Carpenter社、Carpol（登録商標）PGP2000-60 polyol）（724.0 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（152.7 g）、イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（121.0 g）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich社）（2.0 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.3 g）を混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら８０℃に注意深く加熱し、次いで４時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで８０℃で保持した。収量は１０００グラムだった。例４は、このオリゴマーが、本発明によるマルチ（メタ）アクリレート官能化オリゴマーにどのように変換されうるかを説明している。

【0282】

（例２）
およそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ポリオール（Coim社、Diexter-G 5500-56）（739.9 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（133.1 g）、イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur I）（123.4 g）、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（BASF社）（3.0 g）を反応器に入れ、激しく撹拌しながら６０℃に加熱した。空気スパージを適用した。次いでネオデカン酸ビスマス（Reaxis社、C716）（0.6 g）を、ポットの温度が６０℃に達したとき、混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら１０５℃に注意深く加熱し、次いで２時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで１０５℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0283】

（例３）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのトリアクリレート（Sartomer社、CN133）（866.1 g）、ネオデカン酸ビスマス（3+）（Reaxis社、C716）（0.6 g）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich）（2.0 g）を反応器に入れた。混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら６５℃に注意深く加熱した。イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（131.3 g）を２時間かけて反応器中へ計量して入れた。反応は発熱性であった。ポットの温度を９５℃に到達させ、次いで１時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで９５℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0284】

例４～９は、本発明に従ったアクリレート官能性ウレタンオリゴマーの合成を示し、アクリレート官能基は、オリゴマー鎖に対してペンダントである及びオリゴマー鎖の末端にある、の両方に位置している。

【0285】

（例４）
例１からの最終生成物（888.7 g）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒）（38.2g）及びイソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（73.1g）を、反応器中、室温で混合した。空気スパージを適用した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら９５℃に注意深く加熱し、次いで４時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで９５℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0286】

（例５）
２－ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒）（38.2 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（118.0 g）、およそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール（Carperter社、Carpol（登録商標）PGP2000-60 polyol）（657.3 g）、イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（182.6 g）及びブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich社）（3 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.9g）を混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら９５℃に注意深く加熱し、次いで４時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで９５℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0287】

（例６）
カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート（Sartomer社、SR495B）（493.6 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（257.5 g）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）H）（245.2 g）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich社）（3.0 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.7 g）を混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら９０℃に注意深く加熱し、次いで９時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで９０℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0288】

（例７）
カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート（Sartomer社、SR495B）（109.4 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（114.0 g）、およそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール（Carpenter社、Carpol（登録商標）PGP2000-60 polyol）（635.0 g）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）H）（137.9 g）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich社）（3.0 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.7 g）を混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら９０℃に注意深く加熱し、次いで９時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで９０℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0289】

（例８）
２－ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒）（37.7 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（118.2 g）、およそ２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ポリオール（Coim社、Diexter-G 5500-56）（659.0 g）、イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（181.5 g）、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（BASF社）（3.0 g）を反応器に入れ、激しく撹拌しながら６０℃に加熱した。空気スパージを適用した。次いでネオデカン酸ビスマス（Reaxis社、C716）（0.6 g）を、ポットの温度が６０℃に達したとき、混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら１０５℃に注意深く加熱し、次いで２時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで１０５℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0290】

（例９）
イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（177.2 g）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（BASF社）（3.0 g）、及びジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.9 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（143.0 g）を３０分かけて混合物中に計量して入れた。反応は発熱性であった。ポットの温度を６０℃に到達させ、次いで激しく撹拌して空気スパージしながら、３０分間又はＮＣＯが１０．１～１０．４％の範囲に達するまで６０℃に保持した。この混合物を、キャップをした１６オンスの茶色の瓶の中に移し、Ａと標識した。およそ５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカーボネートポリオール（UBE社、Eternacoll（登録商標）UH-50）（406.5 g）を６０℃のオーブン中で予め融解させ、別の清浄な反応器中に入れ、次いで激しく撹拌しながら６０℃に加熱した。ポットの温度が６０℃に達したとき、空気スパージを適用し、先に作成したイソシアネート末端化プレポリマーＡを、１時間かけて１０回に分けて徐々に反応器中に添加した。ポットの温度を９０℃に到達させ、次いで激しく撹拌して空気スパージしながら、３０分間又はＮＣＯ＝０になるまで９０℃に保持した。次いで、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチルアクリレートとの半付加物（Evonik社、VESTANAT EP-DC 1241）（269.4 g）を、激しく撹拌して空気スパージしながら３０分かけて混合物中に添加した。ポットの温度を１０５℃に到達させ、次いで激しく撹拌して空気スパージしながら、２時間又はＮＣＯが０．０６％未満になるまで１０５℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0291】

表１には、上の例に記載したオリゴマーのいくつかの性質、及びそれらから得たＵＶ硬化生成物の性質を挙げている。比較の目的で含めたＣＯ－１のものは、低Ｔｇの従来の末端（「テレケリック」）アクリレート化ウレタンオリゴマー（すなわち、末端基アクリレート官能基を有するがオリゴマーの主鎖に対してペンダントであるアクリレート官能基は有していないオリゴマー）である。表１に報告している分子量の値は、屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＧＰＣを用いて、且つポリスチレン較正標準を用いて得た。

【0292】

【表1】

【0293】

例１のオリゴマーは分子量においてＣＯ－１に類似していたが、６０℃でのその粘度はＣＯ－１の粘度よりも著しく低かった。例５のオリゴマーは、ＣＯ－１に類似した分子量を有しており、且つ硬化されたときのこれらのオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）もまた類似していた。しかしながら、例５のオリゴマーは、ＣＯ－１オリゴマーから得た硬化生成物と比べて著しく高いヤング率及び引張強さを有する硬化生成物をうみだした。理論に束縛されることを望むものではないが、例５のオリゴマーの事例において観察した機械特性における著しい増強は、ペンダントアクリレート官能基及び末端基のアクリレート官能基の両方の存在によるものであると考えられる。

【0294】

（例１０）
ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）W）（319.2 g）、ブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich社）（1.0 g）、１，４－ビス（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（Sartomer社、CN132）（100.0 g）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート（Sartomer社、CN133）（100.0 g）、及びカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート（Sartomer社、SR495B）（100.0 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.9 g）を混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら、３０分間又はＮＣＯが１０．６～１１．２％の範囲に達するまで６５～７０℃に保持した。次いで、更なるカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート（Sartomer社、SR495B）（378.9 g）を１時間かけて混合物中に計量して入れた。ポットの温度を９０℃に到達させ、次いで激しく撹拌して空気スパージしながら、４時間又はＮＣＯが０．０６％未満になるまで９０℃に保持した。収量は１０００グラムだった。

【0295】

（例１１）
ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）W）（323.7 g）、ブチル化ヒドロキシトルエン（Aldrich社）（1.0 g）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート（Sartomer社、CN133）（247.5 g）、及びカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート（Sartomer社、SR495B）（426.9 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。次いで、ジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich社）（0.9 g）を混合物に添加した。反応は発熱性であった。ポットの温度上昇が止まったとき、混合物を激しく撹拌して空気スパージしながら９０℃に注意深く加熱し、次いで４時間又は残留するＮＣＯが０．０６％未満になるまで９０℃に保持した。収量は１０００グラムであった。

【0296】

（例１２）
イソホロンジイソシアネート（Covestro社、Desmodur（登録商標）I）（237.3 g）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（BASF社）（2.0 g）、及びジラウリン酸ジブチルスズ（Aldrich）（0.6 g）を反応器に入れ、室温で５分間撹拌した。空気スパージを適用した。２－ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒）（62.0 g）を３０分かけて混合物中に計量して入れた。反応は発熱性であった。ポットの温度を５０℃に到達させ、次いで激しく撹拌して空気スパージしながら、３０分間又はＮＣＯが２２．０～２３．０％の範囲に達するまで５０℃に保持した。およそ５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカーボネートポリオール（UBE社、Eternacoll（登録商標）UH-50）（272.1 g）を６０℃のオーブン中、予め融解させ、次いで１時間かけて混合物中に計量して入れた。ポットの温度を７０℃に到達させ、次いで激しく撹拌して空気スパージしながら、１時間又はＮＣＯが４．０～４．５％の範囲に達するまで７０℃に保持した。粘度が高くなりすぎることを防止するために、アセトン（VWR）（319.1）を混合物中に添加した。トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート（Sartomer社、CN133）（106.9 g）を混合物中に添加した。ポットの温度を、激しく撹拌して空気スパージしながら、８時間又はＮＣＯが０．０６％未満になるまで６５℃に保持した。収量は１０００グラム（680.9グラムの乾燥樹脂）であった。