特許 7752693 潤滑油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-10-02

(45)【発行日】2025-10-10

(54)【発明の名称】潤滑油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 143/08 20060101AFI20251003BHJP

   C10M 101/02 20060101ALI20251003BHJP

   C10M 143/04 20060101ALI20251003BHJP

   C10M 169/04 20060101ALI20251003BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20251003BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20251003BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20251003BHJP

   C10N 30/02 20060101ALN20251003BHJP

   C10N 40/04 20060101ALN20251003BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20251003BHJP

   C10N 40/26 20060101ALN20251003BHJP

【ＦＩ】

C10M143/08

C10M101/02

C10M143/04

C10M169/04

C10N20:00 A

C10N20:02

C10N30:00 Z

C10N30:02

C10N40:04

C10N40:25

C10N40:26

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023551578

(86)(22)【出願日】2022-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2022036093

(87)【国際公開番号】W WO2023054440

(87)【国際公開日】2023-04-06

【審査請求日】2024-02-22

(31)【優先権主張番号】P 2021161607

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】植草 貴行

(72)【発明者】

【氏名】猪股 清秀

(72)【発明者】

【氏名】宇田川 瑛弘

(72)【発明者】

【氏名】山本 周平

【審査官】郡上 祐輝

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０３２６５６２２（ＵＳ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０６０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１２４０７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０３９８１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｍ １／００－１７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－１）を満たし、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にある潤滑油組成物；
（ａ－１）４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、前記４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンがプロピレンであり、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満の範囲で含む共重合体（Ａ）である。

【請求項2】

共重合体（Ａ）がさらに下記要件（ａ－２）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
（ａ－２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【請求項3】

共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－３）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
（ａ－３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点（Ｔｍ）が－１０～４０℃の範囲において検出されない。

【請求項4】

共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－４）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
（ａ－４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～２０℃の範囲にある。

【請求項5】

基油（Ｂ）が下記要件（ｂ－１）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
（ｂ－１）１００℃動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓの範囲にある。

【請求項6】

基油（Ｂ）がAPIグループ（III）の鉱物油である請求項１に記載の潤滑油組成物。

【請求項7】

前記要件（ａ－２）において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある請求項２に記載の潤滑油組成物。

【請求項8】

前記要件（ａ－２）において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．４５～２．３ｄｌ／ｇの範囲にある請求項２に記載の潤滑油組成物。

【請求項9】

前記要件（ａ－４）において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～１５℃の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の共重合体を含む低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

石油資源の低減や、地球温暖化などのような環境問題から、排ガス汚染物質やＣＯ₂の排出量の低減を目的とする潤滑機械の燃費向上が求められている。潤滑油による省燃費化は潤滑機械の物理的な改良に比べて費用対効果に優れるため、重要な省燃費化技術として期待されており、潤滑油による燃費向上の要求が高まっている。潤滑機械における動力損失は摺動部での摩擦損失と潤滑油の粘性による攪拌損失に分けられ、省燃費化の一つの方策として、潤滑油の粘性の低減が挙げられる。特に低温粘度は、エンジン始動時等の低温条件下における燃費の向上に寄与することから、依然としてニーズは大きい。

【0003】

潤滑油組成物の低温貯蔵安定性と低温特性を改良する方法の一つとして４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を３０～９０モル％の範囲にある共重合体と基油とを含む潤滑油組成物が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８／１２４０７０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の潤滑油組成物は、未だ低温下における貯蔵安定性と低温特性のバランスの点で不十分であった。

【0006】

本発明の目的は、－３５℃の低温での粘度特性に特に優れる、すなわち、高温では必要な粘性を確保したうえで、低温粘度の増大が抑制され、低温環境下における貯蔵安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－１）を満たし、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にあることを特徴とする潤滑油組成物に係る。
（ａ－１）４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満の範囲で含む共重合体（Ａ）である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の潤滑油組成物は、粘度指数（ＶＩ）を維持しつつ、－３５℃における低温粘度特性(ＣＣＳ)が改善される（粘度が低下する）ので、始動時におけるロスが少なく省燃費化効果が高い。また、基油溶解性が良好であるためゲルやセジメントの生成がなく、低温環境下における貯蔵安定性にも優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「～」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。

【0010】

＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物は、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）とを含む。以下に各構成成分につき詳述する。

【0011】

《共重合体（Ａ）》
本発明の潤滑油組成物に含まれる成分の一つである共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ－１）を満たす共重合体である。

【0012】

〈要件（ａ－１）〉
４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満、好ましくは５～２９モル％の範囲で含む共重合体（Ａ）である。

【0013】

４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位が上限値未満であると、溶液中でのポリマー分子体積を低減するため低温粘度特性が低減するため好ましい。

【0014】

炭素原子数２０以下のα－オレフィンとして例示されるのは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数２～２０、好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは炭素原子数２～１０の直鎖状のα－オレフィン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの炭素原子数５～２０、好ましくは炭素原子数５～１５の分岐状のα－オレフィンが挙げられる。

【0015】

４－メチル－１－ペンテンと共重合されるα－オレフィンとしては、好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンであり、エチレン、プロピレンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。

【0016】

本発明に係る共重合体（Ａ）は、好ましくは上記要件（ａ－１）に加え、下記要件（ａ－２）を満たし、且つ、（ａ－３）と（ａ－４）の少なくとも１つを満たす。

【0017】

〈要件（ａ－２）〉
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．０５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４５～２．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１～２．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．３～２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【0018】

極限粘度［η］は、共重合体（Ａ）の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。極限粘度［η］が大きいほど、共重合体（Ａ）および得られる潤滑油組成物の粘度が高くなる。潤滑油組成物を得る際には、通常、潤滑油組成物としての必要な物性、例えば特定の１００℃動粘度に調整するために、潤滑油用粘度調整剤の添加量を適宜調整されるが、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲にあることは、基油に対して適当な比率になりうる点において好ましい。

【0019】

〈要件（ａ－３）〉
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点（Ｔｍ）が－１０～４０℃の範囲において検出されない。すなわち共重合体（Ａ）は非晶性もしくは低結晶性であり、そのため低温下における貯蔵安定性において優れるといえる。

【0020】

〈要件（ａ－４）〉
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～２０℃の範囲にあり、好ましくは、－２０～１５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の低温領域において共重合体（Ａ）がガラス化し、分子の凝集力が増すことにより、潤滑油組成物中においてポリマー分子の占有する体積が低減することが期待できる。

【0021】

低温と高温の中間領域である上記範囲に共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節することで、結晶性を持たずとも低温下における分子の凝集力を増大させることを可能にし、それにより得られる潤滑油組成物の低温粘度を低減することができたと考えている。すなわち非晶性あるいは低結晶性であることにより得られる潤滑油組成物の低温環境下の優れた保存安定性を維持しつつ、従来用いられた非晶性ポリマーよりも高いガラス転移温度をもつことにより、低温下での優れた流動性を確保していると考えられる。

【0022】

＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明に係る共重合体（Ａ）の製造方法は、上記所定の要件を満たすものを得ることができるものである限り、特に限定されず、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンとを適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。

【0023】

本発明に係る共重合体（Ａ）を得るに好適な重合触媒としては、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３－１９３７９６号公報あるいは特開平０２－４１３０３号公報、国際公開第１４／０５０８１７号パンフレット中に記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することができる。

【0024】

《基油（Ｂ）》
本発明の潤滑油組成物に含まれる成分の一つである基油（Ｂ）は、好ましくは下記要件（ｂ－１）を満たす。

【0025】

〈要件（ｂ－１）〉
１００℃動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓの範囲にある。

【0026】

本発明に係る基油（Ｂ）としては、鉱物油；および、ポリα－オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。

【0027】

本発明に係る基油（Ｂ）としては、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。

【0028】

鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５～１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０～２００ｍｍ²／ｓの鉱物油が一般的に使用される。

【0029】

鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。表１に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。

【0030】

【表1】

表１におけるポリα－オレフィンは、少なくとも炭素原子数１０以上のα－オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、１－デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。

【0031】

基油（Ｂ）としては、グループ（ＩＩ）またはグループ（ＩＩＩ）に属する鉱物油、またはグループ（ＩＶ）に属するポリα－オレフィンが好ましく、グループ（ＩＩＩ）に属する鉱物油がより好ましい。グループ（Ｉ）よりもグループ（ＩＩ）およびグループ（ＩＩＩ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。

【0032】

また、グループ（ＩＩ）またはグループ（ＩＩＩ）に属する鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１～５０ｍｍ²／ｓのものが好ましい。

【0033】

《共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の含有比》
本発明の潤滑油組成物において、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率は、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にある。

【0034】

本発明の潤滑油組成物をエンジン用途等に用いる場合、好ましくは、共重合体（Ａ）０．１～５質量部と、基油（Ｂ）９５～９９．９質量部〔ただし、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）の合計を１００質量部とする〕とを含む。共重合体（Ａ）は、好ましくは０．２～４質量部、より好ましくは０．４～３質量部、さらに好ましくは０．６～２質量部、基油（Ｂ）は好ましくは９６～９９．８質量部、より好ましくは９７～９９．６質量部、さらに好ましくは９８～９９．４質量部の割合で含有される。共重合体（Ａ）は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

一方で、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物（いわゆるコンセントレイト）として用いる場合は、共重合体（Ａ）１～５０質量部と、基油（Ｂ）５０～９９質量部〔ただし、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）の合計を１００質量部とする〕の比率で含むことが好ましい。より好ましくは共重合体（Ａ）を２～４０質量部、基油（Ｂ）を６０～９８質量部の範囲で、より好ましくは共重合体（Ａ）を３～３０質量部、基油（Ｂ）を７０～９７質量部の範囲で含む。

【0036】

なお、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物（いわゆるコンセントレイト）として用いる場合は、通常、後述する流動点降下剤（Ｃ）およびその他の成分（添加剤）は含まないかあるいは必要に応じて後述する抗酸化剤を０．０１～１質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％の範囲で含有することが一般的である。潤滑油添加剤組成物は、基油（Ｂ）と後述する流動点降下剤（Ｃ）およびその他の成分（添加剤）とを配合することにより、潤滑油組成物として各種用途に用い得る。

【0037】

＜流動点降下剤（Ｃ）＞
本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有してもよい。流動点降下剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物１００質量％中に通常０．０５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％の量で含有される。

【0038】

本発明の潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤（Ｃ）としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α－オレフィンポリマー、α－オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体を用いてもよい。

【0039】

＜その他の成分（添加剤）＞
また、本発明の潤滑油組成物は、上記共重合体（Ａ）および基油（Ｂ）以外の他の成分（添加剤）が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか１以上が任意に挙げられる。

【0040】

本発明の潤滑油組成物が、添加剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、基油（Ｂ）と添加剤との合計を１００質量％とした場合に、添加剤の含有量としては、通常０質量％を超え、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、添加剤の含有量としては、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0041】

このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物（典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩）が存在することによって、潤滑油に塩基性またはＴＢＮを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤（過塩基性塩や超塩基性塩ともいう）は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によって特徴づけられる単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）均一ニュートン系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）である。過塩基性の材料は、酸性の材料（典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸）を、酸性の有機化合物（基質ともいう）および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒（例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。

【0042】

このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。サリキサレート［ｓａｌｉｘａｒａｔｅ］清浄剤は米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。

【0043】

潤滑油組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常１～１０質量％、好ましくは１．５～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％である。なお、該量はすべて、油がない（すなわち、それらに従来供給される希釈油がない）状態をベースにする。

【0044】

添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。

【0045】

分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、１～１０質量％、好ましくは１．５～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％となり得る（すべて、油がない状態をベースとする）。

【0046】

別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、２～３個のｔ－ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または２個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第６，５５９，１０５号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された［ｎｏｎｙｌａｔｅｄ］ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第４，２８５，８２２号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、０．０１～５質量％、好ましくは０．１５～４．５質量％、より好ましくは０．２～４質量％となり得る。さらに、１以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。

【0047】

増粘剤（ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう）は、潤滑油添加剤組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン－無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類、水添ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）等が挙げられる。分散性および／または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。

【0048】

添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類；ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤／極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．０１～０．２質量％、好ましくは０．０１５～０．１５質量％、より好ましくは０．０２～０．１質量％、さらに好ましくは０．０２５～０．０８質量％のリンを与える量で存在してもよい。

【0049】

多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）である。典型的なＺＤＰは、１１質量％のＰ（オイルがない状態をベースに算出）を含んでもよく、好適な量として０．０９～０．８２質量％を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類（ホウ酸エポキシド類を含む）、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。

【0050】

潤滑油組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、摩擦調整剤、色安定剤、錆止め剤、金属不活性化剤および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来公知の量で用いてもよい。

【0051】

＜潤滑油組成物の製造方法＞
本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、共重合体（Ａ）および基油（Ｂ）を混合することにより調製することができる。共重合体（Ａ）は、取扱いが容易なため、基油（Ｂ）中の濃縮物として任意に供給してもよい。

【0052】

本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れる。従って、本発明の潤滑油組成物は、例えば、ガソリンエンジン用の潤滑油、ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用エンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0054】

実施例および比較例で用いた共重合体は、以下の製造方法で製造した。

【0055】

〔製造例１〕
充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを６５０ｍｌ装入し、ヘキサンを１００ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７６ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、分子量調整のため水素を１２ｍｌ圧入して重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温３０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ａ－１）を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。

【0056】

〔製造例２〕
充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７６ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、分子量調整のため水素を１２ｍｌ圧入して重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温３０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ａ－２）を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。

【0057】

〔製造例３〕
充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の０．５５ミリモル／ｍｌヘキサン溶液を１．３６ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、７１．０ＮｍＬの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が０．４０ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６０ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００１ミリモルの量で含むヘプタン溶液１．０ｍｌを装入して重合を開始した。重合開始１０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にメタノール／アセトン混合溶液を攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ｆ－１）を８０℃、減圧下で１２時間乾燥した。

【0059】

〔製造例４〕
充分に窒素置換した内容積１.０Ｌのガラス製反応器に、キシレン５００ｍｌを入れたのち、９０℃に昇温し６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ９９リットル／時および３６．０リットル／時で連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ₃Ａｌとも記す）のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、触媒（Ｂ）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄とも記す）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ（０．１２０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９０℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を大量のメタノールに投入しエチレン・プロピレン共重合体を析出させた。ろ過により得られた該エチレン・プロピレン共重合体（Ｆ－２）を１３０℃にて１０時間減圧乾燥させた。

【0060】

製造例１～４で得られた共重合体の物性は、以下の方法で測定した。

【0061】

［構成単位の含有量］
共重合体の４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位およびプロピレンから導かれる構成単位の含有量は、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。

【0062】

なお、表２において、Ｃ３はプロピレン、４ＭＰ－１は４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位を意味する。

【0063】

（測定装置）
ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置
（測定条件）
測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（－５５～１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ₆（４／１ ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン－ｄ₆（１２８．０ｐｐｍ）。

【0064】

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）/融点（Ｔｍ）〕
共重合体を、インジウム標準にて較正したＳＩＩ社製示差走査型熱量計（Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用いて、ＤＳＣ測定を行う。

【0065】

約１０ｍｇになるようにアルミニウム製ＤＳＣパン上に上記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。

【0066】

サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて－２０℃から、１５０℃まで１０℃／分で昇温する（第一昇温過程）。

【0067】

次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却する（降温過程）。－１００℃で５分間保持した後、ＤＳＣセルを１５０℃まで１０℃／分で昇温する（第二昇温過程）。

【0068】

第一昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とし、融解ピークが２個以上存在する場合には、最大のピーク温度をＴｍとして定義した。

【0069】

第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線が吸熱側へ最初に傾く直前直線部と、その直後直線部の接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0070】

〔極限粘度［η］〕
共重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。具体的には、共重合体のパウダー、ペレットまたは共重合体の塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。

【0071】

［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
共重合体の物性を表２および表３に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

〔実施例１〕
製造例１で得た共重合体（Ａ－１）を用い、１００℃における動粘度が８．０ｍｍ²／ｓ程度になるように配合量を調整して潤滑油組成物を得た。

【0075】

潤滑油組成物の配合組成は以下のとおりである。
ＡＰＩグループ（ＩＩＩ）基油（「Ｙｕｂａｓｅ－４」、ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製、１００℃における動粘度：４．２１ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２３）
添加剤＊：８．６４質量％
流動点降下剤：０．３質量％
（ポリメタクリレート「商品名 ルブラン１６５」、東邦化学工業社製）
共重合体：表４に示すとおり。

【0076】

合計：１００．０（質量％）
注（＊）添加剤＝ＣａおよびＮａの過塩基性清浄剤、Ｎ含有分散剤、アミン性［ａｍｉｎｉｃ］およびフェノール性の酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のＧＦ－５用エンジン油用添加剤パッケージ。

【0077】

得られた潤滑油組成物の物性は、以下の方法で測定した。

【0078】

〔動粘度〕
潤滑油組成物の１００℃における動粘度（動粘度＠１００℃）および４０℃における動粘度（動粘度＠４０℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ４４６に基づき測定した。

【0079】

〔粘度指数（ＶＩ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に基づいて測定した潤滑油組成物の４０℃および１００℃における動粘度（ＫＶ）の結果を用いてＡＳＴＭ Ｄ２２７０に基づいて粘度指数（ＶＩ）を算出した。

【0080】

〔Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ＣＣＳ）粘度＠－３５℃〕
ＣＣＳ粘度（－３５℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ２６０２に基づいて測定する。ＣＣＳ粘度は、クランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度（低温特性）が優れることを示す。

【0081】

〔基油溶解性〕
基油：１００ｇに対し共重合体１ｇを攪拌下、１２０℃で加熱して完全溶解するまでの時間で評価した。

【0082】

◎：３０分以内に溶解、
○：３０分を超え、１時間以内に溶解。

【0083】

△：１時間を超え、３時間以内に溶解。

【0084】

×：３時間を超えても不溶または溶け残りあり。

【0085】

測定結果を表４に示す。

【0086】

〔実施例２〕
実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、製造例２で得た共重合体（Ａ－２）に替える以外は、実施例１と同様に行い潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物を上記記載の方法で測定した。

【0087】

結果を表４に示す。

【0088】

〔比較例１〕
実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、製造例３で得た共重合体（Ｆ－１）に替える以外は、実施例１と同様に行い潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物を上記記載の方法で測定した。

【0089】

結果を表４に示す。

【0090】

〔比較例２〕
実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、製造例４で得た共重合体（Ｆ－２）に替える以外は、実施例１と同様に行い潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物を上記記載の方法で測定した。

【0091】

結果を表４に示す。

【0092】

【表4】