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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-10
(45)【発行日】2025-10-21
(54)【発明の名称】蓄電装置管理システム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/48 20060101AFI20251014BHJP
G01R 31/367 20190101ALI20251014BHJP
G01R 31/382 20190101ALI20251014BHJP
G01R 31/385 20190101ALI20251014BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20251014BHJP
【ＦＩ】
H01M10/48 P
G01R31/367
G01R31/382
G01R31/385
H02J7/00 B
H02J7/00 X
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023506368
(86)(22)【出願日】2022-03-08
(86)【国際出願番号】 IB2022052018
(87)【国際公開番号】W WO2022195402
(87)【国際公開日】2022-09-22
【審査請求日】2025-03-06
(31)【優先権主張番号】P 2021046222
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】長多 剛
(72)【発明者】
【氏名】塚本 洋介
(72)【発明者】
【氏名】田島 亮太
【審査官】杉田 恵一
(56)【参考文献】
【文献】特開平９－２４３７１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１６５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１４５１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３８９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１９３４７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０８５０１１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｒ ３１／３６７
Ｇ０１Ｒ ３１／３８２
Ｇ０１Ｒ ３１／３８５
Ｈ０１Ｍ １０／４８
Ｈ０２Ｊ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
蓄電装置を有する電子機器と、サーバ装置と、を有し、前記蓄電装置は、制御部と、蓄電池と、を有し、
前記制御部は、第１時点の第１のデータを利用して第２のデータを作成する第１の機能と、前記第２のデータを前記サーバ装置に送信する第２の機能と、を有し、
前記サーバ装置は、前記第２のデータを利用して第２時点の第１のデータを作成する第３の機能と、前記第２時点の第１のデータを前記制御部に送信する第４の機能と、を有し、
前記第１の機能、前記第２の機能、前記第３の機能、及び前記第４の機能が繰り返し行われ、
前記サーバ装置が有する第３の機能は、第１のアルゴリズム、を有し、
前記制御部が有する第１の機能は、第２のアルゴリズム、を有し、
前記制御部は、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを有し、
前記サーバ装置は、前記第２のデータ及び前記第１のアルゴリズムを利用して、前記複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの少なくとも一を作成する機能を有し、
前記制御部は、前記第２のアルゴリズムを利用して、前記複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの中から、前記蓄電池の状態と最も近い第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを選択する機能を有する、蓄電装置管理システム。
【請求項2】
請求項１に記載の蓄電装置管理システムであって、前記電子機器は、前記第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データと、前記電子機器の推定負荷と、を基に第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを作成する第５の機能を有し、
前記第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データにおいてＳＯＣ値が０％となるＯＣＶ値は、前記第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データにおけるＳＯＣ値が０％となるＯＣＶ値よりも高い、蓄電装置管理システム。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置管理システムであって、前記複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの各々は、ＳＯＣ値と対応する第１のビットデータと、ＯＣＶ値と対応する第２のビットデータと、の組み合わせによって構成され、
前記第１のビットデータのビット数と、前記第２のビットデータのビット数と、が等しい蓄電装置管理システム。
【請求項4】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の蓄電装置管理システムであって、前記サーバ装置が有する第３の機能は、第３のアルゴリズム、を有し、
前記制御部が有する第１の機能は、第４のアルゴリズム、を有し、
前記第１のデータはＦＣＣ値を有し、
前記第２のデータはＲ値を有し、
前記サーバ装置は、前記第２のデータ及び前記第３のアルゴリズム、を利用して、前記ＦＣＣ値を推定する機能を有し、
前記制御部は、前記第１のデータ及び前記第４のアルゴリズムを利用して、前記Ｒ値を算出する機能を有する、蓄電装置管理システム。
【請求項5】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の蓄電装置管理システムであって、前記制御部は、前記蓄電池の積算充電量を計測するクーロンカウンタを有し、
前記積算充電量が前記ＦＣＣ値に達する度に、前記積算充電量のリセット及び前記第２の機能が実施される、蓄電装置管理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一態様は、蓄電装置、電子機器、サーバ装置、コンピュータプログラム、及び蓄電装置管理システムに関する。
【0002】
また、本発明の一態様は、ニューラルネットワーク、及びそれを用いた蓄電装置の管理システムに関する。また、本発明の一態様は、ニューラルネットワークを用いた車両に関する。また、本発明の一態様は、ニューラルネットワークを用いた電子機器に関する。また、本発明の一態様は、車両に限定されず、構造体などに設置された太陽光発電パネルなどの発電設備から得られた電力を貯蔵するための蓄電装置にも適用できる、蓄電装置の管理システムに関する。
【0003】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、又は、製造方法に関する。又は、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、又はそれらの製造方法に関する。
【0004】
なお、本明細書等において、半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる素子、回路、又は装置等を指す。一例としては、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子は半導体装置である。また別の一例としては、半導体素子を有する回路は、半導体装置である。また別の一例としては、半導体素子を有する回路を備えた装置は、半導体装置である。
【0005】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【0006】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【背景技術】
【0007】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0008】
高い有用性をもつリチウムイオン電池であるが、高出力、高エネルギー密度である反面、過放電及び過充電に伴う安全性リスクが高いことが知られている。そのため、リチウムイオン二次電池を機器に用いる場合には、充電率、内部抵抗などの内部状態を正確に把握、管理することが求められている。リチウムイオン電池の内部状態を推定する手法としてクーロンカウンタ法やＯＣＶ（開回路電圧：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）法、及びカルマンフィルタなどが知られている（特許文献１）。カルマンフィルタなどの状態推定手法において、推定対象となる蓄電装置のＳＯＣ（充電率：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）－ＯＣＶ（開回路電圧：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）特性、及びＦＣＣ（満充電容量：Ｆｕｌｌ Ｃｈａｒｇｅ Ｃａｐａｓｉｔｙ）などのデータを、高い精度で有することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】ＷＯ２０１９／１９３４７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従来の手法では、長期間運用して充電や放電を繰り返すと、蓄電装置の劣化、及び測定誤差が蓄積されることで、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性、及びＦＣＣなどのデータ精度が大きく低下する恐れがあった。また、データ精度が低い状態で蓄電装置を管理することで、蓄電装置の劣化を早めてしまう恐れや、蓄電装置を危険な状態へと導いてしまう恐れがあった。
【0011】
また、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データは、データ点数を多く、高精度、とすることが望ましいが、このようなデータは、蓄電装置の制御部が利用するデータとして、制御部の処理能力を超えたデータ容量になってしまう恐れがあった。
【0012】
また、新たなＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを作成する場合に、蓄電装置の制御部ではデータ作成のための演算能力が不足する場合があった。
【0013】
また、二次電池の容量を高い精度で推定できれば、その値に基づいて異常検知も行うことができる。二次電池の新たな異常検知方法を提供することも課題の一つである。
【0014】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の一態様は、蓄電装置を有する電子機器と、サーバ装置と、を有し、蓄電装置は、制御部と、蓄電池と、を有し、制御部は、第１時点の第１のデータを利用して第２のデータを作成する第１の機能と、第２のデータをサーバ装置に送信する第２の機能と、を有し、サーバ装置は、第２のデータを利用して第２時点の第１のデータを作成する第３の機能と、第２時点の第１のデータを制御部に送信する第４の機能と、を有し、第１の機能、第２の機能、第３の機能、及び第４の機能が繰り返し行われる、蓄電装置管理システムである。
【0016】
また、本発明の一態様は、上記の蓄電装置管理システムであって、サーバ装置が有する第３の機能は、第１のアルゴリズム、を有し、制御部が有する第１の機能は、第２のアルゴリズム、を有し、制御部は、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを有し、サーバ装置は、第２のデータ及び第１のアルゴリズムを利用して、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの少なくとも一を作成する機能を有し、制御部は、第２のアルゴリズムを利用して、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの中から、蓄電池の状態と最も近い第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを選択する機能を有する、蓄電装置管理システムである。
【0017】
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の蓄電装置管理システムであって、電子機器は、第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データと、電子機器の推定負荷と、を基に第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを作成する第５の機能を有し、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データにおいてＳＯＣ値が０％となるＯＣＶ値は、第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データにおけるＳＯＣ値が０％となるＯＣＶ値よりも高い、蓄電装置管理システムである。
【0018】
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の蓄電装置管理システムであって、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの各々は、ＳＯＣ値と対応する第１のビットデータと、ＯＣＶ値と対応する第２のビットデータと、の組み合わせによって構成され、第１のビットデータのビット数と、第２のビットデータのビット数と、が等しい蓄電装置管理システムである。
【0019】
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の蓄電装置管理システムであって、サーバ装置が有する第３の機能は、第３のアルゴリズム、を有し、制御部が有する第１の機能は、第４のアルゴリズム、を有し、第１のデータはＦＣＣ値を有し、第２のデータはＲ（内部抵抗）値を有し、サーバ装置は、第２のデータ及び第３のアルゴリズム、を利用して、ＦＣＣ値を推定する機能を有し、制御部は、第１のデータ及び第４のアルゴリズムを利用して、Ｒ値を算出する機能を有する、蓄電装置管理システムである。
【0020】
また、本発明の一態様は、上記のいずれか一のいずれか一に記載の蓄電装置管理システムであって、制御部は、蓄電池の積算充電量を計測するクーロンカウンタを有し、積算充電量がＦＣＣ値に達する度に、積算充電量のリセット及び第２の機能が実施される、蓄電装置管理システムである。
【0021】
また、本発明の一態様は、蓄電装置を有する電子機器であって、蓄電装置は、制御部と、蓄電池と、を有し、制御部は、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを有し、制御部は、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの中から、蓄電池の状態と最も近いデータを選択する機能を有する電子機器である。
【0022】
また、本発明の一態様は、蓄電装置を有する電子機器であって、蓄電装置は、制御部と、蓄電池と、を有し、制御部は、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを有し、制御部は、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの中から、蓄電池の状態と最も近いデータを選択する機能を有し、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの各々は、ＳＯＣ値と対応する第１のビットデータと、ＯＣＶ値と対応する第２のビットデータと、の組み合わせによって構成され、第１のビットデータのビット数と、第２のビットデータのビット数と、が等しい電子機器である。
【発明の効果】
【0023】
現在の蓄電装置の状態を示すＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ及びＦＣＣ値を、一定期間ごとにサーバ装置において推定し蓄電装置の制御部へとフィードバックすることで、高精度で蓄電装置を管理することが可能となる。蓄電装置の制御部において、サーバ装置から送信された複数のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの中から、現在の蓄電装置の状態に最も近いＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを選択するという方法を用いることで、高精度のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを用いた蓄電装置管理を、小さい計算量でおこなうことができる。
【0024】
二次電池の劣化が進んだとしても推定精度の高い二次電池の状態推定方法を提供することができる。また、短時間、低コストでＳＯＣを高精度に推定する二次電池の状態測定システムを提供することができる。また、二次電池の新たな異常検知方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
図１は本発明の一態様を示す蓄電装置管理システムの概念図である。
図２は蓄電装置管理システムの、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに関する処理機能について説明する図である。
図３は、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データのデータ記述方式について説明する図である。
図４は蓄電装置管理システムの、ＦＣＣ、内部抵抗に関する処理機能について説明する図である。
図５は、Ｒ値の推定方法について説明する図である。
図６Ａは本発明の一態様の正極活物質の上面図、図６Ｂ及び図６Ｃは本発明の一態様の正極活物質の断面図である。
図７は本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図９は比較例の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１１Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１１Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１１Ｃはその断面斜視図である。
図１２Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１３Ａ及び図１３Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図１３Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１５Ａ、及び図１５Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２１Ｂは電池パックのブロック図であり、図２１Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図２３Ａ及び図２３Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２４Ａは電動自転車を示す図であり、図２４Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図２４Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２６Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図２６Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２６Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図２６Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。
図２は蓄電装置管理システムの、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに関する処理機能について説明する図である。
図３は、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データのデータ記述方式について説明する図である。
図４は蓄電装置管理システムの、ＦＣＣ、内部抵抗に関する処理機能について説明する図である。
図５は、Ｒ値の推定方法について説明する図である。
図６Ａは本発明の一態様の正極活物質の上面図、図６Ｂ及び図６Ｃは本発明の一態様の正極活物質の断面図である。
図７は本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図９は比較例の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１１Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１１Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１１Ｃはその断面斜視図である。
図１２Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１２Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１３Ａ及び図１３Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図１３Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１５Ａ、及び図１５Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２１Ｂは電池パックのブロック図であり、図２１Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図２３Ａ及び図２３Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２４Ａは電動自転車を示す図であり、図２４Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図２４Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２６Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図２６Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２６Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図２６Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0027】
【0028】
図１は、蓄電装置管理システムの概念図である。蓄電装置管理システムは、図１に示すように、サーバ装置１と、蓄電装置３を備える電子機器２と、を有する。蓄電装置管理システムは、ニューラルネットワークを有するアルゴリズムを有しており、人工知能（ＡＩ：Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ）を有する蓄電装置管理システムと言える。
【0029】
本実施の形態において、サーバ装置１が一つの電子機器２を管理するシステムの例を示すが、これに限らずサーバ装置１は複数の電子機器２を管理することができる。サーバ装置１が複数の電子機器２を管理する場合、高速な演算処理が可能であることが好ましいため、サーバ装置１は演算処理装置としてＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）及びＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を有することが好ましい。なお、サーバ装置１が複数の電子機器２を管理する場合、複数の電子機器２及び複数の電子機器２が有する蓄電装置３は、一意の識別子（ユニークＩＤともいう）を有することが好ましい。識別子は、トレーサビリティの観点から、電子機器２及び電子機器２が有する蓄電装置３、の製造番号と関係付けて設定することが好ましい。
【0030】
サーバ装置１と、電子機器２と、は通信ネットワーク７を介して、データを送受信することができる。データは、サーバ装置１から電子機器２へ送られる第１のデータ１１と、電子機器２からサーバ装置１へ送られる第２のデータ１２と、を有する。蓄電装置３は、図５に示すように制御部４及び蓄電池５を有する。第１のデータ１１は、蓄電池５に関するＦＣＣ値、及び蓄電池５に関するＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ、を有する。第２のデータ１２は、蓄電装置３の制御部４が現在使用しているＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ、蓄電池５に関するＲ値、及び蓄電池５の積算充電量、を有する。蓄電池５の積算充電量は、電子機器２に蓄電装置３が搭載されて以降の積算充電量、及び前回のデータ送信時以降の積算充電量の何れか一または両方であり、両方の場合は蓄電池５の積算充電量を示すデータは２つとなる。また、第２のデータ１２は、蓄電装置３の制御部４が現在使用しているＳＯＣ－ＯＣＶ特性データと、蓄電池５の実際のＳＯＣ－ＯＣＶ特性と、の誤差データを有してもよい。ＳＯＣ－ＯＣＶ特性に関する誤差データは、各ＳＯＣにおける開回路電圧差（ΔＶ）を配列として有することができるが、各ＳＯＣにおける開回路電圧差（ΔＶ）を積算した１つの値として有していてもよい。
【0031】
サーバ装置１と、電子機器２と、が通信ネットワーク７を介して、データ通信するタイミングとして、任意のタイミングでおこなってもよいが、蓄電装置３の充電中であれば、データ通信に使用する電力を外部電力で賄うことができるため好ましい。なお、蓄電装置３の充電中において、データ通信するタイミングとして例えば、前回のデータ通信を実施した時点以降において、蓄電装置３が有する蓄電池５のＦＣＣ値に相当する積算充電量が充電されたとき、とすることができる。サーバ装置１では、第２のデータが有する蓄電池５の積算充電量と、サーバ装置１が有する容量劣化テーブルと、に基づき、第１のデータが有するＦＣＣ値を推定する機能を有する。ここで、上記に示したタイミングでデータ通信を行う場合は、通信回数を基に積算充電量を算出することが可能となり好ましい。
【0032】
［ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに関する処理機能］
図２は、第１のデータ１１及び第２のデータ１２が有するＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに関して、サーバ装置１におけるＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの作成と、電子機器２又は制御部４におけるＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの選択と、を説明する図である。図２を用いて、蓄電装置管理システムの、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの、作成及び選択に関する機能構成について説明する。なお、図２では、サーバ装置１と、電子機器２と、の間のデータ通信（データ送受信）を模式的に示しているが、本実施の形態としては１対１での直接のデータ通信に限らず、他の電子機器、インターネット回線、通信中継装置及び通信基地局などを介したデータ通信をおこなってもよい。データ通信の方式として有線通信を用いてもよいし、無線通信を用いてもよい。無線通信を用いる場合、例えば第４世代移動通信システム（４Ｇ）、第５世代移動通信システム（５Ｇ）などの通信規格に沿った無線通信を用いることができる。無線通信の信号周波数は、例えば、サブミリ波である３００ＧＨｚ～３ＴＨｚ、ミリ波である３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚ、マイクロ波である３ＧＨｚ～３０ＧＨｚ、極超短波である３００ＭＨｚ～３ＧＨｚ、超短波である３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ、短波である３ＭＨｚ～３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ～３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ～３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ～３０ｋＨｚのいずれの周波数も用いることができる。
図２は、第１のデータ１１及び第２のデータ１２が有するＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに関して、サーバ装置１におけるＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの作成と、電子機器２又は制御部４におけるＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの選択と、を説明する図である。図２を用いて、蓄電装置管理システムの、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの、作成及び選択に関する機能構成について説明する。なお、図２では、サーバ装置１と、電子機器２と、の間のデータ通信（データ送受信）を模式的に示しているが、本実施の形態としては１対１での直接のデータ通信に限らず、他の電子機器、インターネット回線、通信中継装置及び通信基地局などを介したデータ通信をおこなってもよい。データ通信の方式として有線通信を用いてもよいし、無線通信を用いてもよい。無線通信を用いる場合、例えば第４世代移動通信システム（４Ｇ）、第５世代移動通信システム（５Ｇ）などの通信規格に沿った無線通信を用いることができる。無線通信の信号周波数は、例えば、サブミリ波である３００ＧＨｚ～３ＴＨｚ、ミリ波である３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚ、マイクロ波である３ＧＨｚ～３０ＧＨｚ、極超短波である３００ＭＨｚ～３ＧＨｚ、超短波である３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ、短波である３ＭＨｚ～３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ～３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ～３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ～３０ｋＨｚのいずれの周波数も用いることができる。
【0033】
サーバ装置１は、第１のアルゴリズム２１を有する。第１のアルゴリズム２１は、第２のデータ１２を入力データとして、第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２を作成する機能を有する。第１のアルゴリズム２１は、第１のニューラルネットワーク３１を有することが好ましい。また、サーバ装置１は、第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２を、第１のデータ１１の一部として、電子機器２に送信する機能を有する。電子機器２へ、と送信された第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２は、電子機器２または制御部４が有するＳＯＣ－ＯＣＶ特性データリスト６１の一部として加えられる。
【0034】
電子機器２または制御部４は、第２のアルゴリズム２２を有する。第２のアルゴリズム２２は、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データリスト６１、ならびに制御部４が有する蓄電池５の電圧値、電流値、温度及び容量値を入力データとして、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３を選択する機能を有する。第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３は、該選択時における蓄電池５の状態に最も近いものが選ばれる。最も近いとは、蓄電池５のＳＯＣ－ＯＣＶ特性の全範囲と、最も差が小さいことをいう。電子機器２に搭載され使用されている蓄電池５のＳＯＣ－ＯＣＶ特性の全範囲を実際に測定することは難しいため、第２のアルゴリズム２２では、限られた入力データを基に第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３を選択する必要がある。そのため、第２のアルゴリズム２２は、第２のニューラルネットワーク３２を有することが好ましい。第２のアルゴリズム２２は、第２のニューラルネットワーク３２を有することで、限られた入力データを用いて蓄電池５の状態に最も近い第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３を選択できることとなる。また、電子機器２または制御部４は、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３を、第２のデータ１２の一部として、サーバ機器１に送信する機能を有する。
【0035】
第１のニューラルネットワーク３１として例えば、ＦＦＮＮ（Ｆｅｅｄｆｏｒｗａｒｄ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、順伝播型ニューラルネットワーク）、ＣＮＮ（Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、畳み込みニューラルネットワーク）、ＲＮＮ（Ｒｅｃｕｒｒｅｎｔ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、再帰型ニューラルネットワーク）およびＬＳＴＭ（Ｌｏｎｇ Ｓｈｏｒｔ－Ｔｅｒｍ Ｍｅｍｏｒｙ、長・短期記憶ユニット）の中から何れか一を用いることができる。
【0036】
第２のニューラルネットワーク３２として例えば、ＦＦＮＮ（Ｆｅｅｄｆｏｒｗａｒｄ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、順伝播型ニューラルネットワーク）、ＣＮＮ（Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、畳み込みニューラルネットワーク）、ＲＮＮ（Ｒｅｃｕｒｒｅｎｔ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、再帰型ニューラルネットワーク）およびＬＳＴＭ（Ｌｏｎｇ Ｓｈｏｒｔ－Ｔｅｒｍ Ｍｅｍｏｒｙ、長・短期記憶ユニット）の中から何れか一を用いることができる。また、第２のニューラルネットワーク３２では、決定木を用いて分類問題として、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データリスト６１から第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３を選択してもよい。
【0037】
次に、図３を用いて第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２のデータ記述方式について説明する。本発明の一態様の蓄電装置管理システムとして、例えば、ＳＯＣデータ及びＯＣＶデータを、図３に示すように特定のビットデータ（ｂｉｔ ｄａｔａ）として割り当てるデータ記述方式を用いることができる。ＳＯＣデータとして、ビットデータと対応ＳＯＣとの関係を図３に示す。また、ＯＣＶデータとして、ビットデータと対応電圧との関係を図３に示しており、ＳＯＣデータにおける特定ビットデータが例えば００１１であるとき、対応ＳＯＣは４０％であり、ＯＣＶデータにおける対応電圧は３．３０Ｖ、となる。蓄電装置３の通常の使用状況においては、ＳＯＣは０％以上１００％以下、の範囲で使用されるが、蓄電装置３を長期間使用しない場合には０％以下の過放電状態になる可能性が存在する。また、充電においては、１００％以上に充電される過充電について、潜在的なリスクとして対応する必要がある。そのため、図３で示すようにＳＯＣデータは、０％よりも小さいＳＯＣ範囲及び、１００％より大きいＳＯＣ範囲にも対応することが望ましい。また、ＯＣＶデータはＳＯＣデータと対になるデータであり、各ＳＯＣ値に対応する蓄電池５のＯＣＶ値がＯＣＶデータとして割り当てられる。
【0038】
また、図３では第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２のデータ記述方式の一例として、ＳＯＣが１００％に近い範囲において、ビットデータの割り当てを多くした例を示している。リチウムイオン電池において、ＳＯＣが１００％を超える過充電状態は、蓄電池５の安全性の低下及び電池寿命の低下につながる可能性があるため、ＳＯＣが１００％に近いＳＯＣ範囲では、ビットデータの割り当てを多くすることが望ましい。ＳＯＣが１００％に近いＳＯＣ範囲として、好ましくは９０％以上１１０％以下、より好ましくは９５％以上１０５％以下、であることが好ましく、この範囲において、ビットデータの割り当てを、他の範囲に比べて、２倍以上にすることが望ましい。ビットデータの割り当てはサーバ装置１にて行うことができる。また、図３では、１００％に近いＳＯＣ範囲のビットデータの割り当てを多くしたが、更に０％に近いＳＯＣ範囲についてもビットデータの割り当てを多くしてもよい。０％に近いＳＯＣ範囲についてもビットデータの割り当てを多くすることは、蓄電装置３を有する電子機器２の、突然のシャットダウンを防ぐことが容易になるため、好ましい。上記に示した例の様に、ＳＯＣの一部範囲のビットデータ割り当てを多くすることは、小さいビット数であっても必要十分なＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを形成することができるため、サーバ装置１と蓄電装置３と、のデータ通信の軽量化、及び蓄電装置３の内部での蓄積データの軽量化、が可能となるという効果を得ることが可能である。
【0039】
図３では、説明のため４ビットでの例を示しているが、これに限らず、例えば８ビット、１６ビット、３２ビット、６４ビットなど、と大きなビット数でデータを記述してもよい。大きなビットデータを用いる場合では、上記に示したＳＯＣの一部範囲のビットデータ割り当てを多くする必要がない場合がある。これは、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに割り当てられるビット数が大きな場合には、ＳＯＣの一部範囲に限らず、ＳＯＣの全範囲を詳細に記述することができるためである。なお、ＳＯＣデータのビット数と、ＯＣＶデータのビット数は必ずしも一致する必要はないが、ＳＯＣデータのビット数と、ＯＣＶデータのビット数が一致する場合は、第１のニューラルネットワーク及び／または第２のニューラルネットワークにおける処理において、演算処理を行い易いため好ましい。
【0040】
また、図３では第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２のデータ記述方式の一例として、ＳＯＣデータ及びＯＣＶデータの割り当て以外に、蓄電装置３の状態を表すＳｔａｔｅ Ａ乃至Ｓｔａｔｅ Ｄを、余剰のビットデータに割り当てた例を示している。蓄電装置３の状態を表すＳｔａｔｅ Ａ乃至Ｓｔａｔｅ Ｄとして例えば、蓄電池５の内部ショートなどの危険状態を示すデータとして割り当てることができる。
【0041】
以上に示したように、本発明の一態様の蓄電装置管理システムが有するＳＯＣ－ＯＣＶ特性データに関するデータ処理機能によって、蓄電池５の残量推定精度を高めることが可能となる。また、サーバ装置１によって行われる、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データの軽量化（データ量の軽減）及びニューラルネットワーク処理への好適化、によって、蓄電装置３が有する制御部の低消費電力化、が可能となる。
【0042】
［ＦＣＣ、内部抵抗に関する処理機能］
図４は、第１のデータ１１が有するＦＣＣ値、及び第２のデータが有するＲ値、に関して、サーバ装置１におけるＦＣＣ値の推定と、電子機器２又は制御部４におけるＲ値の推定と、を説明する図である。図４を用いて、蓄電装置管理システムの、ＦＣＣ値及びＲ値、の推定に関する機能構成について説明する。なお、サーバ装置１と、電子機器２と、の間のデータ通信（データ送受信）としては、図２で説明した通信方法を用いることができる。
図４は、第１のデータ１１が有するＦＣＣ値、及び第２のデータが有するＲ値、に関して、サーバ装置１におけるＦＣＣ値の推定と、電子機器２又は制御部４におけるＲ値の推定と、を説明する図である。図４を用いて、蓄電装置管理システムの、ＦＣＣ値及びＲ値、の推定に関する機能構成について説明する。なお、サーバ装置１と、電子機器２と、の間のデータ通信（データ送受信）としては、図２で説明した通信方法を用いることができる。
【0043】
サーバ装置１は、第３のアルゴリズム２３を有する。第３のアルゴリズム２３は、蓄電装置で算出されたＲ値７１ａ（蓄電装置で推定したある１時点前のＲデータ：Ｒｎ－１）を入力データとして、ＦＣＣ７２を推定する機能を有する。第３のアルゴリズム２３は、第３のニューラルネットワーク３３を有することが好ましい。また、サーバ装置１は、ＦＣＣ７２を、第１のデータ１１の一部として、電子機器２に送信する機能を有する。
【0044】
電子機器２または制御部４は、第４のアルゴリズム２４を有する。第４のアルゴリズム２４は、ＦＣＣ７２、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３、ならびに制御部４が有する蓄電池５の電圧値、電流値、温度及び容量値を入力データとして、蓄電池５のＲ値７１ｂ（蓄電装置で推定したＲデータ：Ｒｎ）を推定する機能を有する。第４のアルゴリズム２４は、第４のニューラルネットワーク３４を有することが好ましい。また、電子機器２または制御部４は、Ｒ値７１（Ｒｎ）を、第２のデータ１２の一部として、サーバ機器１に送信する機能を有する。
【0045】
第３のニューラルネットワーク３３として例えば、ＦＦＮＮ（Ｆｅｅｄｆｏｒｗａｒｄ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、順伝播型ニューラルネットワーク）、ＣＮＮ（Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、畳み込みニューラルネットワーク）、ＲＮＮ（Ｒｅｃｕｒｒｅｎｔ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、再帰型ニューラルネットワーク）およびＬＳＴＭ（Ｌｏｎｇ Ｓｈｏｒｔ－Ｔｅｒｍ Ｍｅｍｏｒｙ、長・短期記憶ユニット）の中から何れか一を用いることができる。
【0046】
第４のニューラルネットワーク３４として例えば、ＦＦＮＮ（Ｆｅｅｄｆｏｒｗａｒｄ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、順伝播型ニューラルネットワーク）、ＣＮＮ（Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、畳み込みニューラルネットワーク）、ＲＮＮ（Ｒｅｃｕｒｒｅｎｔ Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ、再帰型ニューラルネットワーク）およびＬＳＴＭ（Ｌｏｎｇ Ｓｈｏｒｔ－Ｔｅｒｍ Ｍｅｍｏｒｙ、長・短期記憶ユニット）の中から何れか一を用いることができる。
【0047】
次に、図５を用いてＲ値７１の推定方法について説明する。図５は、電子機器２または制御部４が有する、第４のアルゴリズム２４の機能を示しており、第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２、ＦＣＣ７２、及び蓄電装置３の内部測定値を、第４のアルゴリズム２４に入力することで、Ｒ値７１が推定される。ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６２は、図３にて説明したデータ形式であることが望ましい。なお、蓄電装置３の内部測定値は、蓄電池５の電圧値Ｖ、蓄電池５に流れる電流値Ｉ、蓄電池５の温度Ｔ及び制御部４が有するクーロンカウンタ６によって計測される容量値Ｑを有する。
【0048】
以上に示したように、本発明の一態様の蓄電装置管理システムが有するＦＣＣ値及びＲ値、の推定に関する機能によって、蓄電池５の、ＦＣＣ値及びＲ値の推定精度を高めることが可能となる。また、軽量化（データ量の軽減）されたＳＯＣ－ＯＣＶ特性データをＲ値の推定に用いることで、ニューラルネットワーク処理への好適化され、蓄電装置３が有する制御部の低消費電力化が可能となる。
【0049】
また、電子機器２が有する蓄電装置３は、ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データリスト６１及び第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３だけでなく、第３のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを有してもよい。第３のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データは、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３と、電子機器２の推定負荷を基に作成することができる。電子機器２の推定負荷として、電子機器２の平均消費電流値を用いることができる。第３のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データは、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３と比較して、ＯＣＶデータにおいて、ＳＯＣが低い範囲の対応電圧が、電子機器２の推定負荷に応じて高めに設定される。単純化した例として、例えば第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３におけるＳＯＣ＝１０％が、第３のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データにおいてＳＯＣ＝０％としてデータが記録されることになる。この例の場合、第３のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データにおいてＳＯＣが０％となるＯＣＶは、第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ６３におけるＳＯＣが０％となるＯＣＶよりも高いことになる。第３のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データを電子機器２の使用者に向けた状態表示に用いることで、電子機器２の突然のシャットダウンを防ぐことができるため好ましい場合がある。
【0050】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0051】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
【0052】
本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【0053】
また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ、またはＬｉｘＭＯ２中のｘで示す。本明細書中のＬｉｘＣｏＯ２は適宜ＬｉｘＭ１Ｏ２に読み替えることができる。ｘは占有率ということができ、二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量－充電容量）／理論容量としてもよい。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
【0054】
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありリチウムサイトのＬｉの占有率はｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。
【0055】
また、本明細書等において、正極活物質に挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということがある。例えば、ＬｉｘＭＯ２中のｘとして、ｘ＝１のときの充電深度は０であり、ｘ＝０のとき充電深度は１であり、ｘ＝０．２のとき充電深度は０．８である。
【0056】
＜二次電池の構成例＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【0057】
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、後述の導電材およびバインダを有していてもよい。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、後述の導電材およびバインダを有していてもよい。
【0058】
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。負極活物質層は負極活物質を有し、後述の導電材および上記に記載のバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。負極活物質層は負極活物質を有し、後述の導電材および上記に記載のバインダを有していてもよい。
【0059】
［集電体］
正極集電体および負極集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体および負極集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0060】
なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0061】
集電体として上記に示す金属の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）から選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。
【0062】
［導電材］
導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
【0063】
正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。
【0064】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
【0065】
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
【0066】
また活物質層は導電材として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末または金属繊維、導電性セラミックス材料等を有してもよい。
【0067】
活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【0068】
活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【0069】
カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。
【0070】
［バインダ］
活物質層は、バインダを有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。
活物質層は、バインダを有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。
【0071】
バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0072】
ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。
【0073】
フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。
【0074】
またバインダとして、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0075】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体または、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【0076】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0077】
＜グラフェン化合物＞
本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
【0078】
本明細書等において酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
【0079】
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
【0080】
酸化グラフェンを還元することにより、グラフェン化合物に孔を設けることができる場合がある。
【0081】
また、グラフェンの端部をフッ素で終端させた材料を用いてもよい。
【0082】
活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【0083】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積または電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。
【0084】
ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【0085】
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で電気的に接続し、導電パスを形成することもできる。
【0086】
またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子は平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0087】
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0088】
セパレータは直径２０ｎｍ程度の大きさの孔、好ましくは直径６．５ｎｍ以上の大きさの孔、さらに好ましくは少なくとも直径２ｎｍの孔を有する多孔質材料である。
【0089】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0090】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0091】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0092】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0093】
［電解質］
二次電池に液状の電解質を用いる場合、例えば、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に液状の電解質を用いる場合、例えば、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0094】
また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部領域短絡または過充電等によって内部領域温度が上昇しても、二次電池の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオン、およびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【0095】
特に、本発明の一態様の二次電池において、負極が有する第２の活物質としてシリコンを用いる場合、イオン液体を有する液状の電解質を用いることが好ましい。
【0096】
本発明の一態様の二次電池は例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン又は、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンをキャリアイオンとして有する。
【0097】
キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等を用いることができる。
【0098】
また、電解質はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含む電解質として例えば、フッ素化環状カーボネートの一種または二種以上と、リチウムイオンと、を有する電解質を用いることができる。フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
【0099】
フッ素化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）などを用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス－４，５、トランス－４，５などの異性体がある。電解質として、フッ素化環状カーボネートを一種または二種以上を用いてリチウムイオンを溶媒和させて、充放電時に電極が含む電解質内において輸送させることが低温で動作させる上で重要である。フッ素化環状カーボネートを少量の添加剤としてではなく、充放電時のリチウムイオンの輸送に寄与させると低温での動作が可能となる。二次電池内においてリチウムイオンは数個以上数十個程度の塊で移動する。
【0100】
フッ素化環状カーボネートを電解質に用いることで、電極が含む電解質内において溶媒和しているリチウムイオンが活物質粒子へ入る際に必要となる脱溶媒和のエネルギーを小さくする。この脱溶媒和のエネルギーを小さくできれば、低温範囲においてもリチウムイオンが活物質粒子へ挿入或いは脱離しやすくなる。なお、リチウムイオンは溶媒和した状態のまま移動することもあるが、配位する溶媒分子が入れ替わるホッピング現象が生じる場合もある。リチウムイオンが脱溶媒和しやすくなると、ホッピング現象による移動がしやすくなり、リチウムイオンの移動がしやすくなる場合がある。二次電池の充放電における電解質の分解生成物が、活物質の表面にまとわりつくことにより、二次電池の劣化が起こる懸念がある。しかしながら電解質がフッ素を有する場合には電解質がさらさらであり、電解質の分解生成物は活物質の表面に付着しづらくなる。このため、二次電池の劣化を抑制することができる。
【0101】
溶媒和したリチウムイオンは、電解質において、複数がクラスタを形成し、負極内、正極と負極の間、正極内、等を移動する場合がある。
【0102】
本明細書において、電解質は、固体、液体、または半固体の材料などを含む総称である。
【0103】
二次電池内に存在する界面、例えば活物質と電解質との界面で劣化が生じやすい。本発明の一態様の二次電池においては、フッ素を有する電解質を有することで、活物質と電解質との界面で生じうる劣化、代表的には電解質の変質または電解質の高粘度化を防ぐことができる。また、フッ素を有する電解質に対して、バインダまたはグラフェン化合物などをまとわりつかせる、または保持させる構成としてもよい。当該構成とすることで、電解質の粘度を低下させた状態、別言すると電解質のさらさらな状態を維持することが可能となり、二次電池の信頼性を向上させることができる。フッ素が２つついているＤＦＥＣおよび４つ結合しているＦ４ＥＣは、フッ素が１つ結合しているＦＥＣに比べて、粘度が低く、さらさらであり、リチウムとの配位結合が弱くなる。従って、活物質粒子に粘度の高い分解物が付着することを低減することができる。活物質粒子に粘度の高い分解物が付着する、或いはまとわりつくと活物質粒子の界面でリチウムイオンが移動しにくくなる。フッ素を有する電解質は、溶媒和することで活物質（正極活物質または負極活物質）表面につく分解物の生成を緩和する。また、フッ素を有する電解質を用いることにより、分解物が付着することを防ぐことでデンドライトの発生および成長を防止することができる。
【0104】
また、フッ素を有する電解質を主成分として用いることも特徴の一つであり、フッ素を有する電解質は、５体積％以上、１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上１００体積％以下とする。
【0105】
本明細書において、電解質の主成分とは、二次電池の電解質全体の５体積％以上であることを指している。また、ここでいう二次電池の電解質全体の５体積％以上とは二次電池の製造時に計量された電解質全体の占める割合を指している。また、二次電池を作製後に分解する場合には、複数種類の電解質がそれぞれどれくらいの割合であったかを定量することは困難であるが、ある一種類の有機化合物が電解質全体の５体積％以上であるかは判定することができる。
【0106】
フッ素を有する電解質を用いることで幅広い温度範囲、具体的には、－４０℃以上１５０℃以下、好ましくは－４０℃以上８５℃以下で動作可能な二次電池を実現することができる。
【0107】
また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質全体に対して０．１体積％以上５体積％未満とすればよい。
【0108】
また、電解質は上記の他にγーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性有機溶媒の一つまたは複数を有してもよい。
【0109】
また、電解質がゲル化される高分子材料を有することで、漏液性等に対する安全性が高まる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【0110】
高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成される高分子は、多孔質形状を有してもよい。
【0111】
また、上記構成は、液状の電解質を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。例えば、半固体電池および全固体電池を作製することもできる。
【0112】
本明細書等において液状の電解質を用いる二次電池の場合も、半固体電池の場合も正極と負極の間に配置される層を電解質層と呼ぶこととする。半固体電池の電解質層は成膜で形成される層と言え、液状の電解質層と区別することができる。
【0113】
また、本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。
【0114】
また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。
【0115】
電解質は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する。
【0116】
本明細書等においてリチウムイオン導電性ポリマーとは、リチウム等のカチオンの導電性を有するポリマーである。より具体的にはカチオンが配位できる極性基を有する高分子化合物である。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトリル基、カルボニル基、シロキサン等を有していることが好ましい。
【0117】
リチウムイオン導電性ポリマーとしてはたとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、主鎖としてポリエチレンオキシドを有する誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等を用いることができる。
【0118】
リチウムイオン導電性ポリマーは、分岐していてもよく、架橋していてもよい。また共重合体であってもよい。分子量はたとえば１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。
【0119】
リチウムイオン導電性ポリマーはポリマー鎖の部分運動（セグメント運動ともいう）により相互作用する極性基を変えながらリチウムイオンが移動していく。たとえばＰＥＯならば、エーテル鎖のセグメント運動により相互作用する酸素を変えながらリチウムイオンが移動する。温度がリチウムイオン導電性ポリマーの融点または軟化点に近いか、それより高いときは結晶領域が溶解して非晶質領域が増大し、またエーテル鎖の運動が活発になるため、イオン伝導度が高くなる。そのためリチウムイオン導電性ポリマーとしてＰＥＯを使用する場合は６０℃以上で充放電を行うことが好ましい。
【0120】
シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ ３２（１９７６）７５１．）によれば、１価のリチウムイオンの半径は４配位のとき０．５９０×１０－１ｎｍ、６配位のとき０．７６×１０－１ｎｍ、８配位のとき０．９２×１０－１ｎｍである。また２価の酸素イオンの半径は、２配位のとき１．３５×１０－１ｎｍ、３配位のとき１．３６×１０－１ｎｍ、４配位のとき１．３８×１０－１ｎｍ、６配位のとき１．４０×１０－１ｎｍ、８配位のとき１．４２×１０－１ｎｍである。隣り合うリチウムイオン導電性ポリマー鎖が有する極性基間の距離は、上記のようなイオン半径を保った状態でリチウムイオンおよび極性基が有する陰イオンが安定に存在できる距離以上であることが好ましい。かつリチウムイオンと極性基間の相互作用が十分に生じる距離であることが好ましい。ただし上述したようにセグメント運動が生じるため、常に一定の距離を保っている必要はない。リチウムイオンが通過するときに適切な距離であればよい。
【0121】
またリチウム塩としては、例えばリチウムと共に、リン、フッ素、窒素、硫黄、酸素、塩素、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、臭素、ヨウ素のうち少なくとも一以上と、を有する化合物を用いることができる。たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0122】
特にＬｉＦＳＩを用いると、低温特性が良好となり好ましい。またＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＡは、ＬｉＰＦ６等と比較して水と反応しにくい。そのためＬｉＦＳＩを用いた電極および電解質層を作製する際の露点の制御が容易となる。たとえば水分を極力排除したアルゴンなどの不活性雰囲気、および露点を制御したドライルームだけでなく、通常の大気雰囲気でも取り扱う事ができる。そのため生産性が向上し好ましい。また、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＡのような高解離性で可塑化効果のあるＬｉ塩を用いた方が、エーテル鎖のセグメント運動を利用したリチウム伝導を用いる際は、広い温度範囲で使用できるため特に好ましい。
【0123】
有機溶媒がない、または非常に少ないことで、引火又は発火しにくい二次電池とすることができ、安全性が向上し好ましい。また、電解質が、有機溶媒がない、または非常に少ない電解質層であれば、セパレータを有さなくても十分な強度があり正極と負極を電気的に絶縁することが可能である。セパレータを用いなくてよいため、生産性の高い二次電池とすることができる。電解質と無機フィラーと、を有する電解質層とすれば、さらに強度が増し、より安全性の高い二次電池とすることができる。
【0124】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。また、フィルムとしてフッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは酸、アルカリ、有機溶媒、等に対する安定性が高く、二次電池の反応などに伴う副反応、腐食、等を抑制し、優れた二次電池を実現することができる。フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン：テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）等が挙げられる。
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。また、フィルムとしてフッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは酸、アルカリ、有機溶媒、等に対する安定性が高く、二次電池の反応などに伴う副反応、腐食、等を抑制し、優れた二次電池を実現することができる。フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン：テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）等が挙げられる。
【0125】
＜負極活物質の一例＞
負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。
負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。
【0126】
以下に、負極活物質の一例について説明する。
【0127】
また、負極活物質として、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、または化合物を用いることができる。このような元素を用いた合金系化合物としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【0128】
また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化した材料を用いてもよい。また、リチウムをプリドープしたシリコン材料を用いても良い。プリドープの方法としてはフッ化リチウム、炭酸リチウム等とシリコンを混合してアニールする、リチウム金属とシリコンとのメカニカルアロイング、等の方法がある。また、シリコンを有する電極（シリコン電極）を形成した後に、リチウム金属等の電極と組み合わせて充放電反応によりリチウムをドープ（プリドープ）することができる。その後、ドープされたシリコン電極と、対極となる電極（例えば、プリドープされた負極に対して、正極）と、を組み合わせて二次電池を作製してもよい。
【0129】
負極活物質として例えば、シリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0130】
シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域と、を有してもよい。
【0131】
シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
【0132】
また負極活物質として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェン化合物などの炭素系材料を用いることができる。
【0133】
また、負極活物質として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。
【0134】
負極活物質として上記に示す金属、材料、化合物、等を複数組み合わせて用いることができる。
【0135】
負極活物質として例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【0136】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。
【0137】
リチウムと遷移金属の複窒化物を負極材料として用いると、正極材料としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極材料にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極材料に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極材料としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0138】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極材料として用いてもよい。
【0139】
また、負極活物質としてリチウムを用いることもできる。負極活物質としてリチウムを用いる場合、負極集電体上に箔状のリチウムを設けることができる。また、負極集電体上にリチウムを蒸着法及びスパッタリング法などの気相法によって設けてもよい。また、リチウムイオンを含有する溶液の中で、負極集電体上にリチウムを電気化学的手法によって析出させてもよい。
【0140】
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0141】
また、集電体として、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0142】
また、本発明の負極の別の形態として、負極活物質を有さない負極を用いることができる。負極活物質を有さない負極を用いた二次電池では、充電時において負極集電体上にリチウムが析出し、放電時において該負極集電体上のリチウムが溶出することができる。そのため、完全放電状態以外においては、負極集電体上にリチウムを有する形態となる。
【0143】
負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化粒系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。
【0144】
また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。
【0145】
＜正極活物質の一例＞
正極活物質として例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウムを有する複合酸化物等が挙げられる。
正極活物質として例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウムを有する複合酸化物等が挙げられる。
【0146】
本発明の一態様の正極活物質として層状の結晶構造を有する正極活物質を用いることが好ましい。
【0147】
層状の結晶構造として例えば、層状岩塩型の結晶構造が挙げられる。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムを有する複合酸化物として例えば、ＬｉＭｘＯｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウムを有する複合酸化物を用いることができる。ここでＭは金属元素であり、好ましくはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である。あるいはＭは例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、銅、亜鉛から選ばれる二以上である。
【0148】
ＬｉＭｘＯｙで表されるリチウムを有する複合酸化物として例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。また、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系、ＬｉＭｘＯｙで表されるリチウムを有する複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系、等が挙げられる。
【0149】
また、ＬｉＭＯ２で表されるリチウムを有する複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）が挙げられる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
【0150】
また、上記に示したＮｉＣｏＭｎ系において、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びホウ素の中から選ばれる何れか一以上を、０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、で有することが好ましい。
【0151】
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムを有する複合酸化物として例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【0152】
上記のリチウムを有する複合酸化物に代表されるような層状の結晶構造を有する正極活物質を用いると、体積あたりのリチウム含有量が多く体積あたりの容量が高い二次電池を実現することができる場合がある。このような正極活物質では、充電に伴う体積あたりのリチウムの脱離量も多く、安定した充放電を行うためには、脱離した後の結晶構造の安定化が求められる。また充放電において結晶構造が崩れることにより高速充電または高速放電が阻害される場合がある。
【0153】
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
【0154】
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【0155】
【0156】
【0157】
＜含有元素と分布＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍ１と、酸素と、添加元素Ｘと、を有する。正極活物質１００はＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものといってもよい。
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍ１と、酸素と、添加元素Ｘと、を有する。正極活物質１００はＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものといってもよい。
【0158】
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍ１としては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。遷移金属Ｍ１として例えばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有することができる。遷移金属としてコバルトに加えてニッケルを有すると、充電深度が０．８以上（ｘ＝０．２未満）になるような深い深度の充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。
【0159】
正極活物質１００が有する添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素から選ばれる一以上を用いることが好ましい。これらの元素が、正極活物質１００の結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル－コバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等を有することができる。なお、本明細書等において、添加元素Ｘを混合物、原料の一部などと置き換えて呼称してもよい。
【0160】
図６Ｂに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素Ｘの濃度が高いことが好ましい。また図６Ｂにグラデーションで示すように、添加元素Ｘは内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。本明細書等において、表層部１００ａとは正極活物質１００の表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひび、及び／またはクラックにより生じた面も表面といってよく、図６Ｃに示すように当該表面から１０ｎｍ程度までの領域を表層部１００ｃと呼ぶ。また正極活物質１００の表層部１００ａ及び表層部１００ｃより深い領域を、内部１００ｂとする。
【0161】
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素Ｘの濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強している。
【0162】
また添加元素Ｘの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体に均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがあり好ましくないためである。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れ及び充放電容量の低下につながる恐れがある。
【0163】
マグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムは酸素との結合力が強いため、マグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。
【0164】
アルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。そのため添加元素Ｘとしてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
【0165】
フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化がフッ素の有無で異なるためであり、例えばフッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価と、コバルトイオンの酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。
【0166】
チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。なお、本明細書等において、電解液は、液体状の電解質に対応する。
【0167】
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。
【0168】
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作、及び／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱及び発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
【0169】
本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い容量、優れた充放電サイクル特性、及び安全性を同時に満たす。
【0170】
添加元素Ｘの濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。また、ＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
【0171】
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂ及び結晶粒界近傍等における、添加元素Ｘの濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素Ｘの濃度の分布を分析することができる。
【0172】
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピーク（濃度が最大となる位置）は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【0173】
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピーク（濃度が最大となる位置）は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【0174】
なお、全ての添加元素Ｘが同様の濃度分布でなくてもよい。例えば正極活物質１００が添加元素Ｘとしてアルミニウムを有する場合はマグネシウム及びフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。例えばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ１ｎｍ以上５ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
【0175】
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析またはＥＤＸ面分析をしたとき、粒界近傍において、遷移金属Ｍ１の原子数に対する添加元素Ｘの原子数の割合（Ｘ／Ｍ１）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。例えば添加元素Ｘがマグネシウム、遷移金属Ｍ１がコバルトであるときは、粒界近傍において、コバルトの原子数に対するマグネシウムの原子数の割合（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
【0176】
なお上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに抵抗の上昇、容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造を保持する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素Ｘは正極活物質１００において適切な濃度となるように調整する。
【0177】
そのため、例えば正極活物質１００は、過剰な添加元素Ｘが偏在する領域を有していてもよい。このような領域の存在により、過剰な添加元素Ｘがそれ以外の領域から除かれ、正極活物質１００の内部及び表層部の大部分において適切な添加元素Ｘの濃度とすることができる。正極活物質１００の内部及び表層部の大部分において適切な添加元素Ｘの濃度とすることで、二次電池としたときの抵抗の上昇、容量の低下等を抑制することができる。二次電池の抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電において極めて好ましい特性である。
【0178】
また過剰な添加元素Ｘが偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素Ｘを混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
【0179】
なお本明細書等において、偏在とはある元素の濃度が、ある領域Ａと、ある領域Ｂとで異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。
【0180】
＜結晶構造＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。
【0181】
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
【0182】
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において充電深度が０．８以上（ｘ＝０．２未満）になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返し行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、充電深度が０．８以上（ｘ＝０．２未満）になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返した場合の耐性がより優れる場合があり好ましい。
【0183】
【0184】
＜従来の正極活物質＞
図９に示す正極活物質は、ハロゲン及びマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）である。図９に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。換言すると、ＬｉｘＣｏＯ２と表記する場合において、リチウムサイトのリチウムの占有率ｘに応じて結晶構造が変化する。
図９に示す正極活物質は、ハロゲン及びマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）である。図９に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。換言すると、ＬｉｘＣｏＯ２と表記する場合において、リチウムサイトのリチウムの占有率ｘに応じて結晶構造が変化する。
【0185】
図９に示すように、ｘ＝１の状態（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面方向に連続した構造をいうこととする。
【0186】
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造は、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのため、単斜晶Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。またｘ＝０のときは、三方晶系の空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、三方晶Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
【0187】
またｘ＝０．１２程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。リチウムの挿入脱離にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１－３型結晶構造が観測される。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図９をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【0188】
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１及びＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルト及び２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルト及び１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤパターンのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
【0189】
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいはｘ＝０．２４以下になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【0190】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図９に点線及び矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【0191】
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
【0192】
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【0193】
そのため、充電深度が０．８以上（ｘ＝０．２未満）になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
【0194】
＜本発明の一態様の正極活物質＞
＜内部＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電との繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
＜内部＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電との繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
【0195】
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電された状態における、結晶構造の変化及び同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
【0196】
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図７に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属としてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加元素Ｘとしてマグネシウムを有することが好ましい。また添加元素Ｘとしてフッ素、塩素等のハロゲンを更に有することが好ましい。
【0197】
図７のｘ＝１（放電状態）の結晶構造は、図９と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電状態の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型の結晶構造と呼ぶ。なお、図７に示されているＯ３’型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
【0198】
なおＯ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
【0199】
またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するが、ＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをｘ＝０．０６まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0200】
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電し多くのリチウムが脱離したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図７中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【0201】
より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。
【0202】
そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
【0203】
また正極活物質１００では、ｘ＝１のＯ３型結晶構造と、ｘ＝０．２のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
【0204】
なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【0205】
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加元素Ｘ、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の少なくとも一部の表層部に分布しており、さらに正極活物質１００の粒子の表層部の全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを正極活物質１００の粒子の表層部の全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
【0206】
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素Ｘ、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電状態において、Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散または昇華するなどの悪影響も懸念される。
【0207】
そこで、マグネシウムを正極活物質１００の粒子の表層部の全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを正極活物質１００の粒子の表層部の全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
【0208】
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルト等の遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0209】
コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、添加元素Ｘ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム及びクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケル及びアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウム及びクロムは４価であることで安定な場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。添加元素Ｘを添加することにより、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、添加元素Ｘは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
【0210】
ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属及びアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
【0211】
本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとして、マグネシウムに加えて、ニッケルを有することにより、充放電サイクル特性を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとして、マグネシウムに加えて、アルミニウムを有することにより、充放電サイクル特性を高めることができる場合がある。また、添加元素Ｘとして、マグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有する本発明の一態様の正極活物質とすることにより、充放電サイクル特性を高めることができる場合がある。
【0212】
以下に、添加元素Ｘとして、マグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有する本発明の一態様の正極活物質の元素の濃度を検討する。
【0213】
本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の１０％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、０．０５％以上４％以下がさらに好ましく、０．１％以上２％以下が特に好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0214】
充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電した状態を長時間保持すると、正極活物質の構成元素が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの構成元素の溶出を抑制できる場合がある。
【0215】
本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0216】
また、本発明の一態様の添加元素Ｘを有する正極活物質は、添加元素Ｘとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。
【0217】
本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとしてリンを含む化合物を有することにより、高温かつ充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態を長時間保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。
【0218】
本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。
【0219】
電解液がリチウム塩としてＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食、及び／または被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化、及び／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
【0220】
本発明の一態様の正極活物質１００が添加元素Ｘとしてリン及びマグネシウムを有する場合、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電状態における安定性が極めて高い。添加元素Ｘとしてリン及びマグネシウムを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリン及びマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0221】
正極活物質１００がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
【0222】
なお図７に示すように、Ｏ３型結晶構造とＯ３’型結晶構造では酸素原子の対称性がわずかに異なる。具体的にはＯ３型結晶構造では酸素原子が点線に沿って整列しているのに対して、Ｏ３’型結晶構造の酸素原子は厳密には整列しない。これはＯ３’型結晶構造ではリチウムの減少に伴い４価のコバルトが増加し、ヤーン・テラーひずみが大きくなりＣｏＯ６の８面体構造がゆがんだことによる。またリチウムの減少に伴いＣｏＯ２層の酸素同士の反発が強くなったことも影響する。
【0223】
＜表層部１００ａ＞
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａの全体に分布していることが好ましく、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａの全体に分布していることが好ましく、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
【0224】
また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄及びクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子表面近傍における濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。
【0225】
正極活物質１００の表層部１００ａは、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
【0226】
またフッ素等のハロゲンも、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａにおける濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
【0227】
このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加元素、例えばマグネシウム及びフッ素の濃度が高い、内部１００ｂと異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
【0228】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。なお、本明細書等では、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子回折またはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）において、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
【0229】
層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
【0230】
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角形形状の配列を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ－３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
【0231】
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0232】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子回折、ＴＥＭ像等のＦＦＴ等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
【0233】
＜粒界＞
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ｘは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ｘは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
【0234】
換言すれば、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。
【0235】
結晶粒界は面欠陥として考えることができる。そのため、粒子表面と同様に、不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【0236】
また、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加元素Ｘの濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
【0237】
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
【0238】
＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径が大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、又は集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径が大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、又は集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
【0239】
＜分析方法＞
ある正極活物質が、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電された正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
ある正極活物質が、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電された正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
【0240】
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないという特徴を有する。充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とに耐えられないため好ましくない。そして添加元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
【0241】
ただし、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
【0242】
＜充電方法＞
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
【0243】
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
【0244】
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
【0245】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
【0246】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
【0247】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
【0248】
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
【0249】
＜ＸＲＤ＞
図８にＯ３’型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを示す。また比較のためｘ＝１のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１０には、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを示す。また比較のためｘ＝１のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、ｘ＝０のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図８にＯ３’型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを示す。また比較のためｘ＝１のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１０には、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを示す。また比較のためｘ＝１のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、ｘ＝０のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【0250】
図８に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１０に示すようにＨ１－３型結晶構造及びＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
【0251】
これは、ｘ＝１の結晶構造と、高電圧充電状態の結晶構造と、はＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７°以下、より好ましくは２θ＝０．５°以下であるということができる。
【0252】
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は充電深度が０．８以上になるような深い深度まで充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、正極活物質１００のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【0253】
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0254】
また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電状態において明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
【0255】
本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた添加元素Ｘを有してもよい。
【0256】
格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０－１０ｍより大きく２．８１７×１０－１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０－１０ｍより大きく１４．０７×１０－１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
【0257】
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
【0258】
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
【0259】
なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子回折等で分析することができる。
【0260】
＜ＸＰＳ＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
【0261】
本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素Ｘの原子数は遷移金属の原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加元素Ｘがマグネシウム、遷移金属Ｍ１がコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属の原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。
【0262】
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。
【0263】
また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、及びフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウム及びフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
【0264】
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
【0265】
表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加元素Ｘ、例えばマグネシウム及びアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
【0266】
マグネシウム及びアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢにより行うことができる。
【0267】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ－ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
【0268】
一方、遷移金属に含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した過剰な添加元素Ｘが偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。
【0269】
＜表面粗さと比表面積＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素Ｘの分布が良好であることを示す一つの要素である。なお、正極活物質１００の作製工程において、添加元素Ｘを添加する前のコバルト酸リチウムまたは、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムに対し、初期加熱を行った場合には、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電との繰り返し特性が顕著に優れるため、正極活物質１００として特に好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素Ｘの分布が良好であることを示す一つの要素である。なお、正極活物質１００の作製工程において、添加元素Ｘを添加する前のコバルト酸リチウムまたは、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムに対し、初期加熱を行った場合には、充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電との繰り返し特性が顕著に優れるため、正極活物質１００として特に好ましい。
【0270】
また、正極活物質１００の表面がなめらかで凹凸が少ないことで、正極活物質１００の表面での安定性が向上し、ピットの発生を抑制できる可能性がある。
【0271】
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、例えば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
【0272】
例えば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
【0273】
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。例えばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらにｍａｇｉｃ ｈａｎｄツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
【0274】
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは１０ｎｍ以下、３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
【0275】
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、例えば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
【0276】
また例えば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＡＲと、理想的な比表面積Ａｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
【0277】
理想的な比表面積Ａｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
【0278】
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、例えば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
【0279】
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａｉと、実際の比表面積ＡＲの比ＡＲ／Ａｉが２以下であることが好ましい。
【0280】
［正極活物質複合体］
または、本発明の一態様の正極活物質１００は、正極活物質１００の少なくとも一部を覆う被覆層を有する正極活物質複合体、としてもよい。被覆層として例えば、ガラス、酸化物、及びＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）の、一以上を用いることができる。
または、本発明の一態様の正極活物質１００は、正極活物質１００の少なくとも一部を覆う被覆層を有する正極活物質複合体、としてもよい。被覆層として例えば、ガラス、酸化物、及びＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）の、一以上を用いることができる。
【0281】
正極活物質複合体の被覆層が有するガラスとして、非晶質部を有する材料を用いることができる。非晶質部を有する材料として、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ４、ＡｇＩ、Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５等から選ばれる１以上を有する材料、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３、）等、を用いることができる。非晶質部を有する材料は、全体が非晶質の状態で用いること、又は一部が結晶化された結晶化ガラス（ガラスセラミックスともいう）の状態で用いること、ができる。ガラスはリチウムイオン伝導性を有することが望ましい。リチウムイオン伝導性とは、リチウムイオン拡散性及びリチウムイオン貫通性を有する、ともいえる。また、ガラスは、融点が８００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。また、ガラスが電子伝導性を有することが好ましい。また、ガラスは、軟化点が８００℃以下であることが好ましく、例えばＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスを用いることができる。
【0282】
正極活物質複合体の被覆層が有する酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び、酸化ニオブ等がある。また、正極活物質複合体の被覆層が有するＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）の例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【0283】
正極活物質複合体の被覆層の作製には、複合化処理を用いることができる。複合化処理としては、例えば、メカノケミカル法、メカノフュージョン法、及びボールミル法などの機械的エネルギーによる複合化処理、共沈法、水熱法、及びゾル－ゲル法などの液相反応による複合化処理、ならびに、バレルスパッタ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相反応による複合化処理、のいずれか一以上の複合化処理を用いることができる。なお、機械的エネルギーによる複合化処理として例えば、ホソカワミクロン製のピコボンドを用いることができる。また、複合化処理において、１回又は複数回の加熱処理を行うことが好ましい。
【0284】
正極活物質複合体により正極活物質が電解液等と接することが低減されるため、二次電池の劣化を抑制できる。
【0285】
本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
【0286】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
【0287】
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１１Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１１Ｂは、外観図であり、図１１Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１１Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１１Ｂは、外観図であり、図１１Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
【0288】
【0289】
図１１Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１１Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
【0290】
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
【0291】
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
【0292】
図１１Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
【0293】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
【0294】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0295】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0296】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図１１Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0297】
上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
【0298】
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１２Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１２Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
円筒型の二次電池の例について図１２Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１２Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0299】
図１２Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１２Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0300】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0301】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１２Ａ乃至図１２Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。
【0302】
前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
【0303】
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0304】
図１２Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。
【0305】
図１２Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0306】
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
【0307】
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【0308】
また、図１２Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
【0309】
制御回路６２０は、実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有することが好ましい。
【0310】
【0311】
図１３Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１３Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0312】
なお、図１３Ｂに示すように、図１３Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１３Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0313】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0314】
さらに、捲回体９５０の構造について図１３Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0315】
また、図１４Ａ乃至図１４Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１４Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
【0316】
前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【0317】
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
【0318】
図１４Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
【0319】
図１４Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
【0320】
図１４Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１４Ａおよび図１４Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
【0321】
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａ及び図１５Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａ及び図１５Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0322】
図１６Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図１６Ａに示す例に限られない。
【0323】
【0324】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１６Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0325】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0326】
次に、図１６Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0327】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
【0328】
前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【0329】
【0330】
図１７Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１７Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
【0331】
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
【0332】
二次電池パック５３１において例えば、図１７Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
【0333】
あるいは、図１７Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
【0334】
回路基板５４０または回路システム５９０ｂは、実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有することが好ましい。
【0335】
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0336】
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0337】
本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
【0338】
（実施の形態４）
本実施の形態では、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。
本実施の形態では、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。
【0339】
図１８Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
【0340】
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いている。また正極活物質層４１４は、導電材およびバインダを有していてもよい。
【0341】
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
【0342】
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１８Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
【0343】
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
【0344】
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
【0345】
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＹＡｌＹＴｉ２－Ｙ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
【0346】
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
【0347】
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
【0348】
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
【0349】
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
【0350】
例えば図１９は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
【0351】
図１９Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
【0352】
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１９Ｂである。
【0353】
【0354】
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
【0355】
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
【0356】
【0357】
図２０Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２０Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。
【0358】
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
【0359】
前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
【0360】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
【0361】
【0362】
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
【0363】
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１３Ａまたは図１４Ｃに示した捲回型であってもよいし、図１５Ａまたは図１５Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
【0364】
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
【0365】
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
【0366】
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ（パワーステアリング）１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
【0367】
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
【0368】
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２１Ａを用いて説明する。
【0369】
図２１Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
【0370】
制御回路部１３２０は、実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有することが好ましい。
【0371】
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
【0372】
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ－ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
【0373】
さらに、ＣＡＣ－ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
【0374】
ここで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
【0375】
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
【0376】
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
【0377】
例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
【0378】
ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
【0379】
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅ ＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
【0380】
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。
【0381】
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
【0382】
また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
【0383】
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
【0384】
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
【0385】
【0386】
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
【0387】
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
【0388】
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。
【0389】
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
【0390】
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
【0391】
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
【0392】
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電機のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
【0393】
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
【0394】
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
【0395】
また、上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いている。さらに、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
【0396】
特に上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
【0397】
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
【0398】
また、図１２Ｄ、図１４Ｃ、図２１Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
【0399】
図２２Ａ乃至図２２Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた移動体の一例として、輸送用車両を例示する。図２２Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２２Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましく、充電制御装置は実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有することが好ましい。
【0400】
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0401】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
【0402】
図２２Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
【0403】
図２２Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。前述実施の形態で説明した正極活物質１００を正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
【0404】
図２２Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２２Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
【0405】
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
【0406】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
【0407】
【0408】
図２３Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
【0409】
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
【0410】
図２３Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２３Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態５に説明した制御回路を設けてもよく、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。
【0411】
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。制御装置７９０は、実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有することが好ましい。
【0412】
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
【0413】
一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
【0414】
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
【0415】
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
【0416】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
【0417】
（実施の形態７）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
【0418】
また、図２４Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２４Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
【0419】
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２４Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態５に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。制御回路８７０４は、実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有することが好ましい。また、制御回路８７０４に図２０Ａ及び図２０Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図２０Ａ及び図２０Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
【0420】
また、図２４Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２４Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
【0421】
また、図２４Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【0422】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。
【0423】
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
【0424】
図２５Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0425】
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0426】
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
【0427】
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0428】
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0429】
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0430】
図２５Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
【0431】
図２５Ｃは、ロボットの一例を示している。図２５Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
【0432】
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
【0433】
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
【0434】
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
【0435】
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
【0436】
図２５Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
【0437】
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
【0438】
図２６Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
【0439】
例えば、図２６Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0440】
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0441】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0442】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0443】
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0444】
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0445】
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【0446】
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
【0447】
図２６Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
【0448】
また、側面図を図２６Ｃに示す。図２６Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態３に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
【0449】
腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
【0450】
図２６Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
【0451】
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
【0452】
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
【0453】
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データ再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
【0454】
またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0455】
図２５Ａ乃至図２５Ｄに示した電子機器が有する二次電池は、実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有する制御部を備えることが好ましい。または、電子機器自体が実施の形態１に記載の第２のアルゴリズム及び第４のアルゴリズムを有していてもよい。
【0456】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【0457】
１：サーバ装置、２：電子機器、３：蓄電装置、４：制御部、５：蓄電池、６：クーロンカウンタ、７：通信ネットワーク、１１：第１のデータ、１２：第２のデータ、２１：第１のアルゴリズム、２２：第２のアルゴリズム、２３：第３のアルゴリズム、２４：第４のアルゴリズム、３１：第１のニューラルネットワーク、３２：第２のニューラルネットワーク、３３：第３のニューラルネットワーク、３４：第４のニューラルネットワーク、６１：ＳＯＣ－ＯＣＶ特性データリスト、６２：第１のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ、６３：第２のＳＯＣ－ＯＣＶ特性データ、７１：蓄電装置で推定したＲ値、７１ａ：蓄電装置で推定した１時点前のＲ値、７１ｂ：蓄電装置で推定したＲ値、７２：サーバ装置が推定したＦＣＣ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図14A】
【図14B】
【図14C】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図18A】
【図18B】
【図19A】
【図19B】
【図19C】
【図20A】
【図20B】
【図21A】
【図21B】
【図21C】
【図22A】
【図22B】
【図22C】
【図22D】
【図23A】
【図23B】
【図24A】
【図24B】
【図24C】
【図25A】
【図25B】
【図25C】
【図25D】
【図26A】
【図26B】
【図26C】
【図26D】