特許 7761796 液晶ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-10-20

(45)【発行日】2025-10-28

(54)【発明の名称】液晶ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20251021BHJP

   C08G 63/60 20060101ALI20251021BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20251021BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00

C08G63/60

C08K3/34

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2025089054

(22)【出願日】2025-05-28

【審査請求日】2025-05-28

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 詩織

(72)【発明者】

【氏名】石津 忍

(72)【発明者】

【氏名】深澤 正寛

(72)【発明者】

【氏名】北林 賢一

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０２８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２３／１４５５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０８７１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０６４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１２９０８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶ポリマー１００質量部に対し、トリディマイト含有量が０．０５～０．４５質量％のタルク５～１００質量部を含有する、液晶ポリマー組成物であって、
液晶ポリマーは、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）

【化1】

で表される繰返し単位を含み、さらに式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）

【化2】

［式中、Ａｒ _１ およびＡｒ _２ は、それぞれ独立して、２価の芳香族基を示す］
で表される繰返し単位を含む、液晶ポリマー組成物。

【請求項2】

式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２がそれぞれ互いに独立して、式（１）～（４）

【化3】

で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項3】

液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）

【化4】

で表される繰返し単位を含む、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項4】

式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２がそれぞれ互いに独立して、式（１）～（４）

【化5】

で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位である、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項5】

液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２９０～３６０℃である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項6】

タルクの平均粒子径は０．１～１００μｍである、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項7】

液晶ポリマー組成物に対するトリディマイトの含有量は０．００８～０．２００質量％である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。

【請求項9】

成形品は、コネクター、スイッチ、リレー、ボビン、コンデンサ、コイル、モーター、ファン、テストソケット、トランス、カメラモジュールおよびアンテナからなる群から選択される１種を構成する部品である、請求項８に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を維持しつつ、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れた液晶ポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリマーは、優れた成形性や高い耐熱性を有しており、これらの特性を活かしてコネクターやリレー、ボビンなどの電子部品の用途に主に用いられている。近年では、電子部品の高集積化、小型化、薄肉化、薄型化が進んでおり、中でもコネクター部品において、小型化、薄肉化の傾向が顕著である。

【0003】

このような薄肉化されたコネクターの代表例としては、プリント配線基板同士を接合するのに使用されるボードトゥボード（Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄ）コネクターや、プリント配線基板にフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を接続するのに使用されるＦＰＣ用コネクター等が挙げられる。

【0004】

ボードトゥボードコネクターやＦＰＣ用コネクターは、リフローはんだに耐える耐熱性の要求に加え、プリント配線基板を用いる電子機器の小型化に伴って、部品自体の小型化が求められている。例えば、コネクターの金属端子間のピッチを０．３ｍｍ～０．４ｍｍにした狭ピッチコネクターが提供されている。また、コネクターをはめ込んだ状態でのスタッキング高さが０．６ｍｍである薄型のコネクターも提供されている。

【0005】

しかし、小型化、薄肉化の要求に応えようとすれば、コネクターの成形時に樹脂の流動性不足に起因したショートショットなどが生じるおそれがある。そのため、成形品の薄肉部における樹脂の流動性（薄肉流動性）の更なる改善が求められている。

【0006】

また、成形品を高温雰囲気下に長時間放置したり、あるいはハンダ付等を行ったりする際に、表面にブリスターと呼ばれる膨れが生じることがあった。この現象の起こる原因は明確ではないが、液晶ポリマーの成形時に巻き込まれた空気や樹脂中に含まれるオリゴマー成分などが成形品内部に持ち込まれ、その後高温の熱処理を行う際にその空気の膨張やオリゴマー成分のガス化などが生じ、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、ブリスターとして現れるものと推定される。

【0007】

このように、ボードトゥボードコネクターやＦＰＣ用コネクターに代表される薄肉のコネクターの形成材料である液晶ポリマーは、機械強度および耐熱性といった液晶ポリマーの有する特性を維持しつつ、薄肉流動性に優れ、かつ耐ブリスター性に優れた性能を求められる。

【0008】

特許文献１には、特定のターフェニルと液晶性ポリエステルとを含有することにより、液晶性ポリエステルの流動性、異方性緩和を高度に有しながらも、ブリスター異常等を抑制できる程度にガス発生が十分低減された成形体を得ることができる液晶性ポリエステル組成物が提案されている。しかしながら、当該樹脂組成物は流動性が十分でなく、改善の余地があるものであった。

【0009】

特許文献２には、特定の液晶性ポリエステルと板状充填材を所定の比率で含有することにより、高い流動性を維持しながら高温時の剛性に優れ、ブリスターの発生を低減することのできる液晶性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。しかしながら、当該樹脂組成物は耐ブリスター性が十分でなく、改善の余地があるものであった。

【0010】

薄肉流動性を向上させるためには樹脂の粘度を下げる方法があるが、そうすると成形時に空気を成形品内部に持ち込みやすくなり、結果としてブリスターが生じやすくなる。このように、液晶ポリマー組成物に関しては様々な検討が行われているが、薄肉流動性と耐ブリスター性を高いレベルで両立させることは困難であると考えられていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００９－３００１５号公報

【文献】特開２０１６－８９１５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を維持しつつ、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れた液晶ポリマー組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、液晶ポリマーに、特定のタルクを特定量配合することにより、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を維持しつつ、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れた液晶ポリマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕液晶ポリマー１００質量部に対し、トリディマイト含有量が０．０３～０．６０質量％のタルク０．１～１５０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物。
〔２〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）

【化1】

で表される繰返し単位を含む、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕液晶ポリマーは、さらに式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）

【化2】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基を示す］
で表される繰返し単位を含む、〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２がそれぞれ互いに独立して、式（１）～（４）

【化3】

で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位である、〔３〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔５〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）

【化4】

で表される繰返し単位を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔６〕式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２がそれぞれ互いに独立して、式（１）～（４）

【化5】

で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位である、〔５〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔７〕液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２９０～３６０℃である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔８〕タルクの平均粒子径は０．１～１００μｍである、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔９〕液晶ポリマー組成物に対するトリディマイトの含有量は０．００８～０．２００質量％である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔１１〕成形品は、コネクター、スイッチ、リレー、ボビン、コンデンサ、コイル、モーター、ファン、テストソケット、トランス、カメラモジュールおよびアンテナからなる群から選択される１種を構成する部品である、〔１０〕に記載の成形品。

【発明の効果】

【0015】

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を維持しつつ、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れるため、各種通信機器や電子デバイスの電気電子部品、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、ボビン、コンデンサ、コイル、モーター、ファン、テストソケット、トランス、カメラモジュールおよびアンテナなど様々な用途に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】各タルクに含まれるトリディマイト含有量を求めるために作成する、検量線の元となるＸ線回折チャートである。

【図2】各タルクに含まれるトリディマイト含有量を求めるための検量線である。

【図3】各タルクに含まれるトリディマイト含有量を決定するためのＸ線回折チャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用する液晶ポリマー（以下、ＬＣＰとも称する）は、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

【0018】

液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

【0019】

本発明において用いる液晶ポリマーとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２２０～３８０℃であるものが好ましく、２６０～３７０℃であるものがより好ましく、２９０～３６０℃であるものがさらに好ましく、３１０～３５０℃であるものが特に好ましい。

【0020】

液晶ポリマーの結晶融解温度が２２０℃を下回ると耐熱性に劣り、３８０℃を上回ると成形加工性が低下する傾向があるため好ましくない。

【0021】

尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とする。測定機器としては、例えば、（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０等を用いることができる。

【0022】

本発明における液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。このような重合性単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上の重合性単量体を組み合わせてもよい。好適には、少なくとも１種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体が用いられる。また、本発明における液晶ポリマーは、脂肪族単量体を含まず、芳香族単量体のみで構成される液晶ポリマーであることがより好ましい。

【0023】

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、３―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、４－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。

【0024】

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニルおよび４，４”－ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および／または２，６－ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。

【0025】

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび２，２’－ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノンおよび／または４，４’－ジヒドロキシビフェニルがより好ましい。

【0026】

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0027】

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’－ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４－アミノフェノールが好ましい。

【0028】

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

【0029】

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

【0030】

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が好ましい。

【0031】

本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合成分として、ジヒドロキシテレフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体を含んでいてよい。これらの重合性単量体の使用量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して１０モル％以下となるような量であるのが好ましい。

【0032】

本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して１０モル％以下となるような量であるのが好ましい。

【0033】

これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。

【0034】

本発明に用いる液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
１）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
８）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
９）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１７）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１８）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール、
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
２５）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル。

【0035】

これらの中でも、１）、２）、３）、７）、９）、１０）、１４）および２５）の重合性単量体に由来する構成単位からなる液晶ポリマーが好ましく、９）、１０）、１４）および２５）の重合性単量体に由来する構成単位からなる液晶ポリマーがより好ましく、１０）の重合性単量体に由来する構成単位からなる液晶ポリマーがさらに好ましい。

【0036】

１つの好適な態様では、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、薄肉流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）

【化6】

で表される繰返し単位を含む。

【0037】

式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む前記液晶ポリマーにおいて、薄肉流動性および耐熱性に優れる点で、さらに、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。

【化7】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基を示す。］

【0038】

ここで、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位は、それぞれ異なるＡｒ_１を含む複数種の繰返し単位であってよく、また式（ＩＶ）で表される繰返し単位は、それぞれ異なるＡｒ_２を含む複数種の繰返し単位であってよい。すなわち、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位は、ある種類のＡｒ_１である繰返し単位と別の種類のＡｒ_１である繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよく、同様に、式（ＩＶ）で表される繰返し単位は、ある種類のＡｒ_２である繰返し単位と別の種類のＡｒ_２である繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよい。また、「芳香族基」は、６員の単環（ビフェニルを含む）または環数２の縮合環である芳香族基を示す。

【0039】

薄肉流動性と機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される繰返し単位の組成比（モル％）は、３０～８０モル％が好ましく、４０～７０モル％がより好ましい。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位はそれぞれ、１０～３５モル％が好ましく、１５～３０モル％がより好ましい。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位は実質的に等モル量であるのが好ましい。

【0040】

他の好ましい態様として、さらに式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む前記液晶ポリマーにおいて、Ｉｚｏｄ衝撃強度および耐ブリスター性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位の両者を含むことが好ましい。

【化8】

【0041】

薄肉流動性と機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位の合計組成比（モル％）は、３０～８０モル％が好ましく、３５～６０モル％がより好ましい。式（ＩＩ）で表される繰返し単位は、０．１～３０モル％が好ましく、０．５～２５モル％がより好ましく、１～２０モル％がさらに好ましい。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位はそれぞれ、１０～３５モル％が好ましく、２０～３２．５モル％がより好ましい。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位は実質的に等モル量であるのが好ましい。

【0042】

薄肉流動性および耐熱性に優れる点で、式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ互いに独立して、下記の式（１）～（４）で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位であることがより好ましい。式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_１が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基である繰返し単位であり、かつ、式（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ_２が式（１）、（２）および（４）からなる群から選択される１種以上で表される芳香族基である繰返し単位であることが特に好ましい。

【化9】

【0043】

以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。

【0044】

本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。

【0045】

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0046】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0047】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

【0048】

低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。

【0049】

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0050】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0051】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0052】

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２～１００ｐｐｍである。

【0053】

このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、他の成分と溶融混練に供される。

【0054】

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または不活性ガスである窒素やヘリウムなどの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

【0055】

熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない範囲において特に限定されないが、好ましくは２６０～３５０℃、より好ましくは２８０～３２０℃である。

【0056】

本発明に用いる液晶ポリマーの溶融粘度（キャピラリーレオメーターで測定、結晶融解温度＋１０～３０℃、１０００ｓ^－１）は、１～２００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、３～１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、４～８０Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましく、５～４０Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。

【0057】

溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると射出成形時にハナ垂れ現象や糸引き現象が発生しやすくなる傾向があり、２００Ｐａ・ｓを超えると薄肉流動性が低下する傾向がある。

【0058】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用するタルクの平均粒子径は、０．１～１００μｍが好ましく、０．５～８０μｍがより好ましく、３～５０μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値（メディアン径）をいう。

【0059】

本発明に使用するタルクは、耐ブリスター性および薄肉流動性に優れる点で、後述する方法で測定される粉末Ｘ線回折装置におけるトリディマイト含有量が０．０３～０．６０質量％であり、０．０４～０．５０質量％が好ましく、０．０５～０．４５質量％がより好ましく、０．０６～０．４０質量％がさらに好ましく、０．０７～０．３５質量％が特に好ましい。なお、本発明においてトリディマイト（トリジマイト）とは結晶構造をもつ二酸化ケイ素（結晶質シリカ）であり、鱗珪石とも称されるものである。トリディマイト含有量が上記範囲であるタルクは、主に中国やインドのタルク鉱床から採掘することで得られるが、タルク中のトリディマイト含有量はタルク鉱床の生成過程、例えば熱水活動や地殻変動等の履歴（温度や圧力等の環境条件）によって異なり、その含有量を事前に把握または予測することは困難である。そのため、鉱床毎にタルク中のトリディマイト含有量を測定し、使用に供することが好ましい。粉末Ｘ線回折装置を用いてタルクにおけるトリディマイトの含有量を評価する後述の方法は、タルク以外の物質に対しても応用することができる。

【0060】

上記タルクは、公知の表面処理剤によって処理して用いてもよい。

【0061】

本発明の液晶ポリマー組成物において、タルクの含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であり、１～１００質量部が好ましく、５～８０質量部がより好ましく、７～５０質量部がさらに好ましい。タルクの含有量が０．１質量部未満の場合、耐ブリスター性が不足する傾向があり、１５０質量部を超える場合、薄肉流動性が低下する傾向がある。

【0062】

また、本発明の液晶ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述のタルク以外に、例えば、他の繊維状、板状、粒状の、無機充填材または有機充填材を含有することができる。

【0063】

本発明に用いる他の繊維状充填材としては、例えば、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、針状酸化チタン、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、バサルト繊維、テトラポット型酸化亜鉛などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。

【0064】

本発明に用いる他の板状充填材としては、例えば、マイカ、カオリン、クレー、グラファイト、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、板状のウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。

【0065】

本発明に用いる他の粒状充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素および樹脂ビーズなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。

【0066】

これらの他の繊維状、板状、粒状の、無機充填材または有機充填材の含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。これら他の繊維状、板状、粒状の、無機充填材または有機充填材の含有量が５０質量部を超える場合、薄肉流動性が低下する傾向がある。

【0067】

また、本発明の液晶ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有することができる。

【0068】

本発明に用いる他の添加剤としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、例えば炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0069】

これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．０１～５質量部である。これら他の添加剤の含有量が１０質量部を超えると、熱安定性が悪くなる傾向がある。

【0070】

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリマー組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリマー組成物のペレットの表面に付着させてもよい。

【0071】

また、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を含有させてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エラストマーなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。

【0072】

他の樹脂成分は、単独でまたは２種以上を併せて含有することができる。他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではなく、液晶ポリマー組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には、液晶ポリマー１００質量部に対する他の樹脂の合計含有量が好ましくは１００質量部以下、特に５０質量部以下となる範囲で添加される。

【0073】

液晶ポリマーおよびタルクと、所望により他の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて溶融混練することによって、液晶ポリマー組成物とすることができる。

【0074】

このようにして得られた、本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって成形ないし加工される。

【0075】

本発明の液晶ポリマー組成物は、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張試験において、引張強度が８０ＭＰａ以上であるものが好ましく、９０ＭＰａ以上であるものがより好ましく、１００ＭＰａ以上であるものがさらに好ましい。引張強度が８０ＭＰａ未満の場合、小型薄肉部品として用いた場合に破損しやすくなる傾向がある。上記引張強度の上限値は特に限定されないが、例えば２５０ＭＰａである。

【0076】

本発明の液晶ポリマー組成物は、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張試験において、引張破断伸びが１％以上であるものが好ましく、２％以上であるものがより好ましく、３％以上であるものがさらに好ましい。引張破断伸びが１％未満の場合、小型薄肉部品として用いた場合に破損しやすくなる傾向がある。上記引張破断伸びの上限値は特に限定されないが、例えば１０％である。

【0077】

本発明の液晶ポリマー組成物は、ノッチを付けた長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を用いたＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したＩｚｏｄ衝撃試験において、Ｉｚｏｄ衝撃強度は好ましくは１１０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは１２０Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは１５０Ｊ／ｍ以上、特に好ましくは１８０Ｊ／ｍ以上である。Ｉｚｏｄ衝撃強度が１１０Ｊ／ｍ未満の場合、小型薄肉部品として用いた場合に破損しやすくなる傾向がある。上記Ｉｚｏｄ衝撃強度の上限値は特に限定されないが、例えば６００Ｊ／ｍである。

【0078】

本発明の液晶ポリマー組成物は、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した荷重撓み温度（ＤＴＵＬ，荷重１．８２ＭＰａ）が２００℃以上であるものが好ましく、２１０℃以上であるものがより好ましく、２２０℃以上であるものがさらに好ましく、２３０℃以上であるものが特に好ましい。荷重撓み温度が２００℃未満の場合、電子部品の加工工程であるリフロー工程で変形が生じやすく、耐熱性が劣る傾向がある。上記荷重撓み温度の上限値は特に限定されないが、例えば３２０℃である。

【0079】

本発明の液晶ポリマー組成物は、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを持つ溶融粘度測定装置により、結晶融解温度＋１０～３０℃で測定される溶融粘度が、好ましくは３～７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０～４０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が３Ｐａ・ｓ未満である場合、射出成形時に洟垂れなどの不具合を生じやすく、７０Ｐａ・ｓを超える場合、薄肉流動性が不十分となる傾向がある。

【0080】

本発明の液晶ポリマー組成物は、後述する方法で測定される０．１ｍｍ厚み流動長が、好ましくは９．５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１１ｍｍ以上、特に好ましくは１２ｍｍ以上である。０．１ｍｍ厚み流動長が９．５ｍｍ未満である場合、小型薄肉部品を成形加工する際にショートショット等の不具合が生じやすい傾向がある。上記０．１ｍｍ厚み流動長の上限値は特に限定されないが、例えば５０ｍｍである。

【0081】

本発明の液晶ポリマー組成物は、後述する方法で測定される段差ブリスター試験におけるブリスター発生率が、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、発生率が少なく、０％に近いほど耐ブリスター性に優れる。本試験は過酷試験であるため、本試験におけるブリスターの発生率が１５％以下であれば十分な実用性を有する。ブリスター発生率が１５％を超える場合、成形条件によっては実使用においてもブリスターの発生が生じるおそれがある。

【0082】

本発明の液晶ポリマー組成物は、耐ブリスター性および薄肉流動性に優れる点で、液晶ポリマー組成物全体に対するトリディマイト含有量が、好ましくは０．００８～０．２００質量％、より好ましくは０．００９～０．１５０質量％、さらに好ましくは０．０１０～０．１００質量％、特に好ましくは０．０１１～０．０８０質量％である。液晶ポリマー組成物におけるトリディマイトの含有量は、液晶ポリマー組成物に含まれるタルク等の無機充填材等の各物質のトリディマイト含有量を、粉末Ｘ線回折装置を用いた後述する方法で事前に測定し、予め作成した検量線を用い、含有割合に応じて算出することができる。また、別の方法としては、液晶ポリマー組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて５００～６００℃で５時間処理して灰化させ、得られた残渣の質量を測定し、その残渣を、粉末Ｘ線回折装置を用いた後述する方法で測定し、予め作成した検量線を用い、残渣中に含まれるトリディマイト量を算出することができる。

【0083】

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を維持しつつ、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れるため、成形品として用いることができ、特にコネクター、スイッチ、リレー、ボビン、コンデンサ、コイル、モーター、ファン、テストソケット、トランス、カメラモジュールおよびアンテナなどの電子部品に好適に用いられる。

【実施例】

【0084】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0085】

実施例中の結晶融解温度、引張強度、引張破断伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度、荷重撓み温度、溶融粘度、０．１ｍｍ厚み流動長、段差ブリスターおよびタルクに含まれるトリディマイト含有量の測定および評価は、以下に記載の方法で行った。

【0086】

（１）結晶融解温度
示差走査熱量計（（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0087】

（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、結晶融解温度＋１０～３０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片（ＡＳＴＭ４号 厚さ３．２ｍｍ）を得た。引張試験は、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、スパン間距離６４．０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で測定した。

【0088】

（３）引張破断伸び
引張強度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、引張強度と同様の条件にて測定した。

【0089】

（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形した。この試験片の中央を長さ方向と垂直に切断し、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を得、ノッチを付けた後にＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【0090】

（５）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、結晶融解温度＋１０～３０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。

【0091】

（６）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１、３５０℃の条件下での溶融粘度を測定した。

【0092】

（７）０．１ｍｍ厚み流動長
縦５０ｍｍ、横２．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの長方形バーフロー型を用いて、射出成形機（日精樹脂工業（株）製 ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて表１の成形条件にて射出成形し、バーフロー金型に充填した際の流動長を測定した。

【0093】

【表1】

【0094】

（８）段差ブリスター
射出成形機（日精樹脂株式会社製ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて表２の成形条件にて射出成形し、板状試験片を作製した。この板状試験片は縦２４ｍｍ×横１６ｍｍ×厚み０．３ｍｍの板状部を有し、その片側平面部に合計６か所（縦方向に３列×横方向に２列の配列）、それぞれ４ｍｍの間隔を設けて均等に凸部（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、合計厚み０．８ｍｍ）が設けられている。この形状により、射出成形時、意図的に樹脂中に空気を巻き込みやすい形状としており、加熱によりブリスターが発生しやすく、過酷試験が可能となる。
この板状試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置した後、ＩＲリフロー装置（千住金属工業社製、ＳＡＩ－２６０４）を用いて、予備加熱温度１９０℃、予備加熱時間３０～５０秒、本加熱温度２５０℃以上、本加熱時間２０～３０秒、ピーク温度２６０～２６５℃の条件でリフロー処理を行った後、目視により表面に膨れ（ブリスター）の発生状況をカウントした。カウント方法については、板状試験片に設けられた６か所の凸部を中心として６分割するように筆記具を用いて線を引き、６つの領域それぞれでブリスターの有無を確認し、１つの領域ごとにブリスターの発生があれば１、なければ０とカウントした。つまり、１枚の板状試験片につき、ブリスターの最大カウント数は６となる。
１つの射出速度条件につき１５枚の試験片（９０領域）、合計４つの射出速度条件で合計６０枚の試験片（合計３６０領域）を評価し、ブリスターの発生率が０～５％の場合は◎、５％超～１５％の場合は〇、１５％超～２５％の場合は△、２５％超の場合は×とした。

【0095】

【表2】

【0096】

（９）タルクに含まれるトリディマイト含有量の評価
タルクに含まれるトリディマイト（鱗珪石）含有量は、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、以下のように決定した。
実質的にトリディマイトを含まないタルク（後述の富士タルク工業（株）製、ＮＫ－６４）とトリディマイト（トリジマイト 公益社団法人 日本作業環境測定協会製ＪＡＷＥ６１０４）を一定の割合で混合したもの（トリディマイト比率０．１質量％、０．３質量％、０．５質量％および１．０質量％の計４点）を粉末Ｘ線回折装置で測定し、２θが２０．３～２０．７°付近で観測されるトリディマイト由来のピーク強度を用いて原点を通る検量線を作成した。この検量線によって、トリディマイト由来のピーク強度に対するトリディマイトの含有量を算出することが可能となる。その後、液晶ポリマー組成物に用いるタルク単独を粉末Ｘ線回折装置で測定しトリディマイト由来のピーク強度を求め、上記方法で作成した検量線と照らし合わせてトリディマイトの含有量を算出した。

【0097】

測定は以下の条件で行った。
Ｘ線発生器：ＣｕＫα線源、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
スリット：１．０°
スキャンステップ：０．０２°
スキャン範囲：１９～２３°
スキャンスピード：０．１２°／ｍｉｎ
回転数：１５ｒｐｍ
Ｘ線検出器：一次元半導体検出器
測定雰囲気：大気雰囲気
試料台：粉末測定用試料台（ＰＭＭＡ製）

【0098】

実質的にトリディマイトを含まないタルクとしては、上記測定において２θが２０．３～２０．７°付近のトリディマイト由来ピークが検出されなかった富士タルク工業（株）製、ＮＫ－６４（後述するタルク４）を選定した。トリディマイト由来ピークが検出されていないため、本実施例ではＮＫ－６４のトリディマイト含有量は０．００質量％とした。なお、小さなノイズ等の影響により、仮にＮＫ－６４よりもさらに低いピーク強度を有するタルクがあった場合、これらタルクもトリディマイト含有量は０．００質量％とする。

【0099】

検量線を作成するために用いた、実質的にトリディマイトを含まないタルク１００質量％と、実質的にトリディマイトを含まないタルク９９質量％にトリディマイト１質量％を混合したもののＸ線回折チャートを図１に示す。また、上記の評価および測定条件によって得たトリディマイト由来のピーク強度に基づいて作成した検量線を図２に示す。さらに、各タルクに含まれるトリディマイト含有量を決定するためのＸ線回折チャートを図３に示す。なお、Ｘ線回折チャートは装置や測定条件等によってピーク強度が異なるため、ここで示す検量線は仮に装置や測定条件を可能な限り合致させたとしても他に流用できるものではなく、評価に際して随時検量線を作成すべきである。
以下の各実験例において、液晶ポリマー組成物中のトリディマイト含有量は、液晶ポリマー組成物中に含まれるタルクの含有量と上記の評価により得たタルク中のトリディマイト含有量から算出した。

【0100】

以下、実施例および比較例において使用する液晶ポリマーの合成例を記した。合成例における化合物の略号は以下の通りである。

【0101】

〔液晶ポリマー（ＬＣＰ）の合成に用いた単量体（モノマー）〕
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸

【0102】

合成例１（ＬＣＰ１）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱ、ＢＰおよびＴＰＡを表３に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0103】

【表3】

【0104】

窒素ガス雰囲気下に室温～１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレット（ＬＣＰ１）を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３４０℃であった。

【0105】

合成例２（ＬＣＰ２）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱおよびＴＰＡを表４に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0106】

【表4】

【0107】

窒素ガス雰囲気下に室温～１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレット（ＬＣＰ２）を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３２℃であった。

【0108】

合成例３（ＬＣＰ３）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱおよびＮＤＡを表５に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0109】

【表5】

【0110】

窒素ガス雰囲気下に室温～１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレット（ＬＣＰ３）を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であった。

【0111】

合成例４（ＬＣＰ４）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６、ＢＰ、ＨＱおよびＴＰＡを表６に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0112】

【表6】

【0113】

窒素ガス雰囲気下に室温～１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて６０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、９０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレット（ＬＣＰ４）を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３８℃であった。

【0114】

以下、実施例および比較例において使用したタルクを示す。
タルク１： 下記製造例１で得られたもの（平均粒子径：２３μｍ、トリディマイト含有量：０．０９質量％）
タルク２： 下記製造例２で得られたもの（平均粒子径：１１μｍ、トリディマイト含有量：０．１４質量％）
タルク３： 下記製造例３で得られたもの（平均粒子径：１９μｍ、トリディマイト含有量：０．２３質量％）
タルク４： 富士タルク工業（株）製、タルク「ＮＫ－６４」（平均粒子径：１７μｍ、トリディマイト含有量：０．００質量％）
タルク５： 富士タルク工業（株）製、タルク「ＤＳ－３４」（平均粒子径：１３μｍ、トリディマイト含有量：０．０２質量％）

【0115】

製造例１（タルク１）
中国遼寧省産のタルク原石を、ロールクラッシャーを用いて粒径１０ｍｍ以下に粗粉砕し、次いで、分級機内蔵型衝撃式粉砕機パルべライザ（ホソカワミクロン（株）製、ＡＣＭ－１０Ａ）により微粉砕及び分級を行い、タルク１を得た。

【0116】

製造例２（タルク２）
中国広西チワン族自治区産のタルク原石を、ロールクラッシャーを用いて粒径１０ｍｍ以下に粗粉砕し、次いで、分級機内蔵型磨砕式粉砕機ＶＸミル（（株）栗本鐵工所製、ＶＸ０１５）により微粉砕及び分級を行い、タルク２を得た。

【0117】

製造例３（タルク３）
インドのラジャスタン州産のタルク原石を、ハンマーミルを用いて粒径１０ｍｍ以下に粗粉砕し、次いで、分級機内蔵型衝撃式粉砕機パルべライザ（ホソカワミクロン（株）製、ＡＣＭ－１０Ａ）により微粉砕及び分級を行い、タルク３を得た。

【0118】

実施例１～８および比較例１～５
合成したＬＣＰおよび上記タルクを表７に記載の含有量（質量部）となるように配合し、二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリマー組成物のペレットを得た。
その後、上記の方法により、引張強度、引張破断伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度、荷重撓み温度、溶融粘度、０．１ｍｍ厚み流動長および段差ブリスターを測定、評価した。結果を表７に示す。

【0119】

表７に示すように、実施例１～８の液晶ポリマー組成物はいずれも、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を一定のレベルで維持しつつ、０．１ｍｍ厚み流動長が１０ｍｍ以上、段差ブリスター評価で◎となり、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れるものであった。

【0120】

これに対して、比較例１～５の液晶ポリマー組成物は、機械強度、耐熱性、薄肉流動性および耐ブリスター性のいずれかが劣り、性能のバランスを十分に満たさないものであった。

【表7】

【要約】

【課題】本発明は、液晶ポリマーが有する機械強度および耐熱性を維持しつつ、薄肉流動性と耐ブリスター性に優れた液晶ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、液晶ポリマー１００質量部に対し、トリディマイト含有量が０．０３～０．６０質量％のタルク０．１～１５０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物に関する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】