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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-10-30
(45)【発行日】2025-11-10
(54)【発明の名称】ポリオレフィン系樹脂発泡体およびそれを成形してなる成形体
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20251031BHJP
【ＦＩ】
C08J9/04 101
C08J9/04 CES
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021113001
(22)【出願日】2021-07-07
(65)【公開番号】P2023009591
(43)【公開日】2023-01-20
【審査請求日】2024-06-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000221797
【氏名又は名称】東邦化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉本 昌隆
(72)【発明者】
【氏名】内海 哲洋
(72)【発明者】
【氏名】大森 直人
【審査官】大▲わき▼ 弘子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０１４８８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０１８９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１８９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第４８５８８６５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１８－１７８２７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ９／００－９／４２
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ）を含有するポリオレフィン系樹脂発泡体であって、
該発泡体の切断面中央部の走査型電子顕微鏡画像における１００個以上の気泡の気泡径において、視認可能な最小の気泡径が１８μｍであり、最大の気泡径が５０μｍである、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ）を含有し、１０～１００μｍの平均気泡径を有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項3】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ）を含有し、７０％以上の独立気泡率を有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【化9】
キル基、アルケニル基若しくはアシル基を表す。）、Ｂ １ は水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基又は下記式（３）若しくは下記式（４）で表される構造を表し、Ｍ １ は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
【化10】
【化11】
【化12】
【請求項4】
前記一般式（１）中のＲ１がポリイソブチレン残基である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項5】
前記一般式（１）中のＲ１及び前記一般式（３）中のＲ４がポリイソブチレン残基である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項6】
前記一般式（２）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ６がポリイソブチレン残基である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項7】
前記一般式（１）中のＡ１、及び一般式（２）中のＡ２が、－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－（式中、Ｒ７は炭素原子数１～３０の２価の有機基、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素原子数２～４のアルキレン基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１００の整数を表す。）で示される２価の基である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項8】
前記一般式（１）中のＡ１がポリオキシアルキレン基であり、Ｘ１が－Ｎ（Ｒ２）－（式中、Ｒ２は炭素原子数１～２２のアシル基を表す。）である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項9】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記ブロック共重合体（Ａ）を０．１～２０質量部含有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリオレフィン系樹脂発泡体およびそれを成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡体は、樹脂本来の特徴である耐薬品性に加え、軽量で、断熱性や外部応力に対する緩衝性、耐衝撃性が良好であり、また真空成形などの加熱二次成形によって容易に成形体を得ることができるので、緩衝材、断熱材、食品容器、自動車用部材などの用途で幅広く利用されている。
【0003】
より軽量で耐衝撃性や剛性のバランスに優れた発泡体とするべく、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を目指した種々のポリオレフィン系樹脂発泡体が提案されている。
例えば、ポリプロピレンを主成分とし、所定のせん断応力値における第一法線応力差が所定値以上である発泡用ポリオレフィン系樹脂とアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤からなる組成物を発泡させた発泡体（特許文献１）が提案されている。
また、溶融状態の所定のせん断応力値における第一法線応力差及びメルトフローレートが所定範囲にあるポリプロピレン系樹脂を主成分とする発泡用ポリオレフィン系樹脂と、アゾジカルボンアミド等の化学発泡剤からなる組成物を発泡させた発泡体（特許文献２）や、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレン樹脂を主成分とする発泡用ポリオレフィン樹脂と化学発泡剤からなる組成物を発泡させた発泡体（特許文献３）が提案されている。これら提案において、ポリプロピレン樹脂として、酸変性したポリプロピレンとポリアミン化合物を反応させた発泡用ポリオレフィン系樹脂が開示されている。
またポリオレフィン系樹脂とこれと完全相溶しない熱可塑性エラストマーとからなる樹脂成分を含むポリオレフィン系成形材料に、超臨界状ガスを浸透させ、超臨界状態を保持したまま金型内に射出充填した後、脱ガスして発泡させる発泡射出成形体が提案されている（特許文献４）。
さらに、アビエチン酸等の樹脂酸などを有機発泡助剤として使用したポリオレフィン発泡体が提案されている（特許文献５）。
例えば、ポリプロピレンを主成分とし、所定のせん断応力値における第一法線応力差が所定値以上である発泡用ポリオレフィン系樹脂とアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤からなる組成物を発泡させた発泡体（特許文献１）が提案されている。
また、溶融状態の所定のせん断応力値における第一法線応力差及びメルトフローレートが所定範囲にあるポリプロピレン系樹脂を主成分とする発泡用ポリオレフィン系樹脂と、アゾジカルボンアミド等の化学発泡剤からなる組成物を発泡させた発泡体（特許文献２）や、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレン樹脂を主成分とする発泡用ポリオレフィン樹脂と化学発泡剤からなる組成物を発泡させた発泡体（特許文献３）が提案されている。これら提案において、ポリプロピレン樹脂として、酸変性したポリプロピレンとポリアミン化合物を反応させた発泡用ポリオレフィン系樹脂が開示されている。
またポリオレフィン系樹脂とこれと完全相溶しない熱可塑性エラストマーとからなる樹脂成分を含むポリオレフィン系成形材料に、超臨界状ガスを浸透させ、超臨界状態を保持したまま金型内に射出充填した後、脱ガスして発泡させる発泡射出成形体が提案されている（特許文献４）。
さらに、アビエチン酸等の樹脂酸などを有機発泡助剤として使用したポリオレフィン発泡体が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１１－２４０９７６号公報
【文献】特開２００５－８７７０号公報
【文献】特開２００５－２２２８号公報
【文献】特開２００３－２０６３６９号公報
【文献】特開平５－２４７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
これまでに提案された従来のポリオレフィン系樹脂発泡体においても、発泡の均質性は十分とは言えず、さらなる改良が求められている。
また、アゾジカルボンアミド等の化学発泡剤やアビエチン酸等の有機発泡助剤などを用いた場合、成形後にこれら発泡剤などがブリードアウトし、腐食性のガスが発生したり、成形体を汚染するという問題点があった。
また、アゾジカルボンアミド等の化学発泡剤やアビエチン酸等の有機発泡助剤などを用いた場合、成形後にこれら発泡剤などがブリードアウトし、腐食性のガスが発生したり、成形体を汚染するという問題点があった。
【0006】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有し、かつ、低汚染性のポリオレフィン系樹脂発泡体の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の［１］～［８］を対象とする。
［１］下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ）を含有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
（式中、Ｒ１はポリオレフィン残基、Ａ１はポリオキシアルキレン基を有する２価の基、Ｘ１は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ２）－（Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアシル基を表す。）、Ｂ１は水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基又は下記式（３）若しくは下記式（４）で表される構造を表し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
（式中、Ｒ３はポリオレフィン残基、Ａ２はポリオキシアルキレン基を有する２価の基を表し、Ｂ２は水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基又は下記式（３）若しくは下記式（４）で表される構造を表す。）
（式中、Ｒ４はポリオレフィン残基、Ｘ２は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１～２２のアルキル基、アルケニル基若しくはアシル基を表す。）、Ｍ２
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
（式中、Ｒ６はポリオレフィン残基を表す。）
［２］
前記一般式（１）中のＲ１がポリイソブチレン残基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［３］
前記一般式（１）中のＲ１及び前記一般式（３）中のＲ４がポリイソブチレン残基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［４］
前記一般式（２）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ６がポリイソブチレン残基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［５］
前記一般式（１）中のＡ１、及び一般式（２）中のＡ２が、－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－（式中、Ｒ７は炭素原子数１～３０の２価の有機基、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素原子数２～４のアルキレン基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１００の整数を表す。）で示される２価の基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［６］
前記一般式（１）中のＡ１がポリオキシアルキレン基であり、Ｘ１が－Ｎ（Ｒ２）－（式中、Ｒ２は炭素原子数１～２２のアシル基を表す。）である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［７］
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記ブロック共重合体（Ａ）を０．１～２０質量部含有する、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体。
［１］下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ）を含有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【化1】
【化2】
【化3】
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
【化4】
［２］
前記一般式（１）中のＲ１がポリイソブチレン残基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［３］
前記一般式（１）中のＲ１及び前記一般式（３）中のＲ４がポリイソブチレン残基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［４］
前記一般式（２）中のＲ３及び前記一般式（４）中のＲ６がポリイソブチレン残基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［５］
前記一般式（１）中のＡ１、及び一般式（２）中のＡ２が、－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－（式中、Ｒ７は炭素原子数１～３０の２価の有機基、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素原子数２～４のアルキレン基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１００の整数を表す。）で示される２価の基である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［６］
前記一般式（１）中のＡ１がポリオキシアルキレン基であり、Ｘ１が－Ｎ（Ｒ２）－（式中、Ｒ２は炭素原子数１～２２のアシル基を表す。）である、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［７］
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記ブロック共重合体（Ａ）を０．１～２０質量部含有する、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、均質なセル構造、特に平均気泡径が小さく微細な気泡を有し、独立気泡率及び気泡数密度が高く、気泡径分布幅も狭いなど、均質な発泡表面および微細なセル直径分布を有し、低汚染性のポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるブロック共重合体（Ａ）を含
有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。また本発明は前記ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体も対象とする。
有する、ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。また本発明は前記ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体も対象とする。
【0011】
本発明に係るブロック共重合体（Ａ）は、（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと、（ｂ）ポリエーテル又はその変性物とを反応させることにより得ることができる。
【0012】
前記一般式（１）及び（２）におけるポリオレフィン残基であるＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンのポリオレフィンに由来する部分である。
前記ポリオレフィンとしては、炭素原子数２乃至３０の、好ましくは炭素原子数２乃至１２の、さらに好ましくは炭素原子数２乃至１０のオレフィンの１種もしくは２種以上の混合物を重合することによって得られるポリオレフィン（重合法）、高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン（熱減成法）が使用できる。
かかるポリオレフィンは、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（５０％以上、好ましくは６５％以上）とするものであり、変性のしやすさの点で、例えば一分子当たりの平均末端二重結合量を０．５～１．５個のものを好ましく用いることができる。
ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは８００～２０，０００が好ましく、１，０００～１０，０００がより好ましく、１，５００～９，０００が最も好ましい。
前記ポリオレフィンとしては、炭素原子数２乃至３０の、好ましくは炭素原子数２乃至１２の、さらに好ましくは炭素原子数２乃至１０のオレフィンの１種もしくは２種以上の混合物を重合することによって得られるポリオレフィン（重合法）、高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン（熱減成法）が使用できる。
かかるポリオレフィンは、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（５０％以上、好ましくは６５％以上）とするものであり、変性のしやすさの点で、例えば一分子当たりの平均末端二重結合量を０．５～１．５個のものを好ましく用いることができる。
ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは８００～２０，０００が好ましく、１，０００～１０，０００がより好ましく、１，５００～９，０００が最も好ましい。
【0013】
前記炭素原子数２乃至３０のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン；炭素原子数５乃至３０の、好ましくは炭素原子数５乃至１２の、さらに好ましくは炭素原子数５乃至１０のα－オレフィン、例えば、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン及び１－ドデセン；炭素原子数４乃至３０の、好ましくは炭素原子数４乃至１８の、さらに好ましくは炭素原子数４乃至８のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１１－ドデカジエン等が挙げられる。
これらの中でも、前記オレフィンとしてはイソブテン、プロピレンが好適であり、例えば前記ポリオレフィンとして、イソブテンの単独重合体、もしくはイソブテンとｎ－ブテンとの共重合体であるポリ（イソ）ブテン、ポリプロピレンが好適である。
中でも、ポリオレフィン残基である一般式（１）中のＲ１としてポリイソブチレン残基が好適である。例えば、一般式（１）中のＲ１と一般式（３）中のＲ４がポリイソブチレン残基である態様、また、一般式（２）中のＲ３と一般式（４）中のＲ６がポリイソブチレン残基である態様を挙げることができる。
これらの中でも、前記オレフィンとしてはイソブテン、プロピレンが好適であり、例えば前記ポリオレフィンとして、イソブテンの単独重合体、もしくはイソブテンとｎ－ブテンとの共重合体であるポリ（イソ）ブテン、ポリプロピレンが好適である。
中でも、ポリオレフィン残基である一般式（１）中のＲ１としてポリイソブチレン残基が好適である。例えば、一般式（１）中のＲ１と一般式（３）中のＲ４がポリイソブチレン残基である態様、また、一般式（２）中のＲ３と一般式（４）中のＲ６がポリイソブチレン残基である態様を挙げることができる。
【0014】
前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンとしては、一分子当たりの平均末端二重結合数が０．５～１．５個、好ましくは０．７～１．０個の前記ポリオレフィン、好ましくはポリ（イソ）ブテン又はポリプロピレンを、（無水）マレイン酸やフマル酸等のジカルボン酸により変性したものを好ましく用いることができる。
【0015】
片末端が酸変性されたポリオレフィン一分子当たりの酸変性度はＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎと酸価もしくは鹸化価によって求めることができる。後述の（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、（ｂ）ポリエーテル又はその変性物に由来するブロックが結合した一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有するブロック共重合体を合成するために酸変性度は０．５～１．５個が好ましく、より好ましいのは０．７～１．０個である。
【0016】
前記一般式（１）及び（２）において、Ａ１、Ａ２はそれぞれポリオキシアルキレン基を有する２価の基であり、ポリオキシアルキレン単位をその構成中に好ましくは２０～１００質量％、さらに好ましくは５０～１００質量％、特に好ましくは７０～１００質量％
含有するものである。
これらＡ１、Ａ２として、具体的には、ポリオキシアルキレン基や、（ｂ）ポリエーテルや、その変性物を構成する－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－（Ｒ７は炭素数１～３０の２価の有機基、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１００の整数）で表される基が含まれる。
またＡ１としては、（ｂ）ポリエーテルを構成する※－（Ｒ１２Ｏ）ｐ－Ｒ１１－ＮＨＣＯ－Ｒ１０－で表される基（（式中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｐは１乃至１００の整数を表す。※はＸ１との結合部分を表す。）も含まれる。
含有するものである。
これらＡ１、Ａ２として、具体的には、ポリオキシアルキレン基や、（ｂ）ポリエーテルや、その変性物を構成する－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－（Ｒ７は炭素数１～３０の２価の有機基、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１００の整数）で表される基が含まれる。
またＡ１としては、（ｂ）ポリエーテルを構成する※－（Ｒ１２Ｏ）ｐ－Ｒ１１－ＮＨＣＯ－Ｒ１０－で表される基（（式中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｐは１乃至１００の整数を表す。※はＸ１との結合部分を表す。）も含まれる。
【0017】
前記一般式（１）及び（２）におけるポリオキシアルキレン基を有する２価の基であるＡ１、Ａ２は、前記（ｂ）ポリエーテル又はその変性物に由来する部分である。
前記（ｂ）ポリエーテルとしては、例えば（ｂ１）ポリエーテルジオールや、そのヒドロキシ基がアミノ基に変換された（ｂ２）ポリエーテルジアミン、（ｂ３）ポリエーテルモノオール、（ｂ４）アミドアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記（ｂ）ポリエーテルとしては、例えば（ｂ１）ポリエーテルジオールや、そのヒドロキシ基がアミノ基に変換された（ｂ２）ポリエーテルジアミン、（ｂ３）ポリエーテルモノオール、（ｂ４）アミドアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0018】
上記（ｂ１）ポリエーテルジオールは、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られ、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの他、例えば一般式：ＨＯ－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－ＯＨで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ７はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｍ及びｎはジオールのヒドロキシ基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｍ個の（Ｒ８Ｏ）とｎ個の（ＯＲ９）は、同一のオキシアルキレン基でも異なるオキシアルキレン基であってもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。ｍ及びｎは、通常１乃至１００、好ましくは２乃至３０、特に好ましくは３乃至１０の整数である。また、ｍとｎとは、同一でも異なっていてもよい。
【0019】
ジオール化合物としては、二価アルコール（例えば炭素原子数２乃至１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素原子数６乃至１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素原子数１乃至３０の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１－プロピルアミン、２－プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３－ジメチルブチルアミン、３，３－ジメチルブチルアミン、２－アミノヘプタン、３－アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素原子数６乃至１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらジオール化合物の中でも、好ましくは脂肪族二価アルコール類及びビスフェノー
ル類であり、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素原子数１乃至３０の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１－プロピルアミン、２－プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３－ジメチルブチルアミン、３，３－ジメチルブチルアミン、２－アミノヘプタン、３－アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素原子数６乃至１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらジオール化合物の中でも、好ましくは脂肪族二価アルコール類及びビスフェノー
ル類であり、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【0020】
上記ジオール化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。アルキレンオキサイドの付加は、例えばアルカリ触媒の存在下、１００～２００℃の温度で行なう。
【0021】
中でも（ｂ１）ポリエーテルジオールとして好適に用いられるものとしては、分子量１００乃至２，０００の、より好ましくは２００乃至１，０００のポリエチレングリコール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【0022】
前記（ｂ２）ポリエーテルジアミンは、前記ポリエーテルジオールのヒドロキシ基を公知の方法によりアミノ基に変換することにより得られ、例えば一般式：Ｈ２Ｎ－（Ｒ８Ｏ）ｍ－Ｒ７－（ＯＲ９）ｎ－ＮＨ２で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ及びｎは前記ポリエーテルジオールで挙げたものと同様である。
【0023】
前記（ｂ３）ポリエーテルモノオールは、一価アルコールやフェノール類等のモノオールにアルキレンオキサイドを付加することにより得られ、例えば一般式：Ｒ－Ｏ－（ＡＯ）ｋ－Ｈで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒは任意のモノオールからヒドロキシ基を除いた残基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｋはアルキレンオキサイド付加数を表す。ｋ個の（ＡＯ）は、同一のオキシアルキレン基でも異なるオキシアルキレン基であってもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。ｋは、通常１乃至２００、好ましくは３乃至６０、特に好ましくは５乃至３０の整数である。
【0024】
一価アルコールとしては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第三級ブチルアルコール、イソアミルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、合成アルコール類（例えばチーグラーアルコール、オキソアルコール）などの直鎖または側鎖を有する脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、抹香アルコール、牛脂還元アルコール、ヤシ油還元アルコールなどの脂肪族飽和および不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールを挙げることができる。またフェノール類としては、フェノールの他にクレゾール、イソプロピルフェノール、第三級ブチルフェノール、第三級アミルフェノールなどのフェノール類が挙げられる。これらのうち好ましい物は一価アルコール類、さらに好ましいものは脂肪族一価アルコールである。
【0025】
前記（ｂ４）アミドアルコールのアルキレンオキサイド付加物（アミド結合を含むポリエーテルモノオール）は、例えば一般式：Ｈ－Ｒ１０－ＣＯＮＨ－Ｒ１１－Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｐ－Ｈで表され、アミドアルコールに公知の方法でアルキレンオキサイドを付加することにより得られる。
上記式中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｐは１乃至１００の整数を表す。）
上記式中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｐは１乃至１００の整数を表す。）
【0026】
上記Ｒ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などのドデシル基、ミリスチル基などのテトラデシル基、パルミチル基などのヘキサデシル基、ステアリル基などのオクタデシル基、オレイル基、エイコシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
Ｒ１１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
（Ｒ１２Ｏ）の具体例としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられる。
Ｒ１１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
（Ｒ１２Ｏ）の具体例としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられる。
【0027】
アミドアルコールは、例えばアルカノールアミンをカルボン酸又はその反応性誘導体（例えばそのエステル化合物）とアミド化反応させることにより製造することができる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ｎ－プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
また、カルボン酸又はその反応性誘導体としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル等のカルボン酸又はそのアルキルエステルが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ｎ－プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
また、カルボン酸又はその反応性誘導体としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル等のカルボン酸又はそのアルキルエステルが挙げられる。
【0028】
アミドアルコールに付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。アルキレンオキサイドの付加は、例えばアルカリ触媒の存在下、８０乃至２００℃の温度で行なうことができる。
前記一般式において、ｐは、通常１乃至１００、好ましくは４乃至６０、特に好ましくは６乃至４０の整数である。ｐが２以上であって、（Ｒ１２Ｏ）ｐが２種以上のアルキレンオキシ基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
前記一般式において、ｐは、通常１乃至１００、好ましくは４乃至６０、特に好ましくは６乃至４０の整数である。ｐが２以上であって、（Ｒ１２Ｏ）ｐが２種以上のアルキレンオキシ基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
【0029】
また前記（ｂ）ポリエーテルの変性物（ｂ５）としては、例えば、前記（ｂ１）ポリエーテルジオール又は（ｂ２）ポリエーテルジアミンのアミノカルボン酸変性物、（ｂ２）ポリエーテルジアミンのモノカルボン酸変性物が挙げられる。前記アミノカルボン酸変性物は、前記（ｂ１）又は（ｂ２）とアミノカルボン酸又はラクタムを反応させることにより得ることができる。前記モノカルボン酸変性物は、前記（ｂ２）ポリエーテルジアミン等と炭素原子数１～２２のモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。
【0030】
［ブロック共重合体］
前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと、（ｂ）ポリエーテル又はその変性物との反応は、必要に応じ触媒の存在下、１５０～２５０℃で行うことができる。触媒として具体的には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ触媒；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。
また、上記触媒として、三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒；モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒；テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒；テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒；酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩系触媒；酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；及びこれらの２種以上の組み合わせを用いてもよい。これらのうち好ましいものは、ジルコニウム系触媒及び有機酸金属塩系触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジ
ルコニルである。
前記（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと、（ｂ）ポリエーテル又はその変性物との反応は、必要に応じ触媒の存在下、１５０～２５０℃で行うことができる。触媒として具体的には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ触媒；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。
また、上記触媒として、三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒；モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒；テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒；テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒；酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩系触媒；酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；及びこれらの２種以上の組み合わせを用いてもよい。これらのうち好ましいものは、ジルコニウム系触媒及び有機酸金属塩系触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジ
ルコニルである。
【0031】
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリエーテルの仕込み比は特に限定されないが、本発明のブロック共重合体を高収率で得る点でモル比で（ａ）／（ｂ）＝０．８／１～３／１が好ましい。
【0032】
（ａ）片末端が酸変性されたポリオレフィンと（ｂ）ポリエーテルのブロック共重合体中に酸基（カルボキシル基）を有する場合は、塩基性物質で中和してもよい。
中和に使用するアルカリ性物質としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩等、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩等、アンモニア、有機アミン等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
中和に使用するアルカリ性物質としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩等、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩等、アンモニア、有機アミン等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【0033】
本発明に係る上記ブロック共重合体（Ａ）は、前述の一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有するものであるが、例えば前記一般式（１）において、Ａ１がポリオキシアルキレン基であり、Ｘ１が－Ｎ（Ｒ２）－（式中、Ｒ２は炭素原子数１～２２のアシル基を表す。）であるブロック共重合体（Ａ）を挙げることができ、またこのとき、式（１）中のＢ１が水素原子であるブロック共重合体（Ａ）を挙げることができる。
【0034】
［ポリオレフィン系樹脂発泡体］
樹脂発泡体は、発泡剤を発泡体形成樹脂材料に浸透させる工程（相溶させる工程）と、発泡剤が浸透した発泡体形成樹脂材料を脱ガスさせる工程を経て得ることができる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡体にあっては、例えば、ポリオレフィン系樹脂と前記ブロック共重合体（Ａ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物に、高温、高圧下で物理発泡剤、例えば不活性ガスを含浸させた後、圧力開放させることにより得られる。
樹脂発泡体は、発泡剤を発泡体形成樹脂材料に浸透させる工程（相溶させる工程）と、発泡剤が浸透した発泡体形成樹脂材料を脱ガスさせる工程を経て得ることができる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡体にあっては、例えば、ポリオレフィン系樹脂と前記ブロック共重合体（Ａ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物に、高温、高圧下で物理発泡剤、例えば不活性ガスを含浸させた後、圧力開放させることにより得られる。
【0035】
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明において発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に限定されるものではなく、公知のポリオレフィン系樹脂を選択することができる。所望の物性を容易に得るために、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの組み合わせが好ましい。
本発明において発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に限定されるものではなく、公知のポリオレフィン系樹脂を選択することができる。所望の物性を容易に得るために、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの組み合わせが好ましい。
【0036】
ポリエチレン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン並びにエチレン単量体を主成分とするエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体のような重合体を挙げることができる。前記例示中、低密度とは０．９１～０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。高密度とは０．９５～０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５～０．９６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【0037】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。プロピレンと共重合する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどの炭素数が４～１０であるα－オレフィンが挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体としてはエチレン成分の少ない共重合体が好ましく、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
また、上記ポリプロピレン系樹脂として、発泡性に優れる観点から、高溶融張力ポリプ
ロピレン系樹脂を使用することができる。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂としては、分子構造中に自由末端長鎖分岐を有していたり、高分子量成分を含んでいたりすることで溶融張力を上げたものなどがある。この高溶融張力ポリプロピレンは、市販品を使用できる。
また、上記ポリプロピレン系樹脂として、発泡性に優れる観点から、高溶融張力ポリプ
ロピレン系樹脂を使用することができる。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂としては、分子構造中に自由末端長鎖分岐を有していたり、高分子量成分を含んでいたりすることで溶融張力を上げたものなどがある。この高溶融張力ポリプロピレンは、市販品を使用できる。
【0038】
ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて混合して用いてもよい。
【0039】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、発泡体の物性や成形性を損なわない範囲で、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂）以外の他のポリマー成分を含んでいてもよい。該ポリオレフィン系樹脂成分以外の他のポリマー成分として、ポリオレフィン系樹脂との相溶性の高い樹脂、例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１樹脂などを含有させることもできる。
ポリオレフィン系樹脂組成物における全ポリマー成分（１００質量％）のうち、上記他のポリマー成分は０乃至５０質量％の割合とすることができる。
ポリオレフィン系樹脂組成物における全ポリマー成分（１００質量％）のうち、上記他のポリマー成分は０乃至５０質量％の割合とすることができる。
【0040】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を添加してもよい。各種の添加剤としては、例えば、発泡核剤、着色剤、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、収縮防止剤などが挙げられる。
【0041】
以下、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の一例を詳述する。
まず前記ポリオレフィン系樹脂、前記ブロック共重合体（Ａ）、及び場合によって任意に配合する成分からなる樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、あるいはそれらを組合せたタンデム型押出機などが挙げられる。
まず前記ポリオレフィン系樹脂、前記ブロック共重合体（Ａ）、及び場合によって任意に配合する成分からなる樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、あるいはそれらを組合せたタンデム型押出機などが挙げられる。
【0042】
次に押出機の途中から溶融状態の樹脂組成物中に不活性ガスや脂肪族炭化水素等の物理発泡剤を圧入し、均一に混合する。上記不活性ガスや脂肪族炭化水素等としては、前記の樹脂組成物に含浸するものであればよく、常温常圧で気体であるガスとして、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、ブタンなど、及びそれらの混合ガスなどが挙げられる。取り扱いが容易で、安全性が高く、作業環境が優れていることから、二酸化炭素及び窒素などの不活性ガスが好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。また前記不活性ガスを超臨界状態にすることで、樹脂への溶解量（含浸量）や発泡倍率、微細気泡の形成等の点で有利となり得る。
【0043】
物理発泡剤（不活性ガス等）の量は、樹脂発泡体の発泡倍率に応じて適宜、調整できる。ただし、物理発泡剤（不活性ガス等）量が少なすぎると、樹脂発泡体の発泡倍率が低くなり、軽量性や断熱性が低下することがある。一方、物理発泡剤（不活性ガス等）量が多すぎると、気泡成長時に破泡しやすく、樹脂発泡体中の独立気泡率が低下したり、発泡倍率が高くなりすぎて発泡体の強度が不足することがある。
こうした不具合発生を考慮した場合、一般に、樹脂組成物１００質量部に対して物理発泡剤（不活性ガス等）を０．１～１０質量部、好ましくは１～５質量部の割合にて含浸させることができる。
こうした不具合発生を考慮した場合、一般に、樹脂組成物１００質量部に対して物理発泡剤（不活性ガス等）を０．１～１０質量部、好ましくは１～５質量部の割合にて含浸させることができる。
【0044】
押出機内において物理発泡剤（例えば超臨界状態の不活性ガス）が混合された樹脂組成物を押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡させて、所望の形態を有するポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。例えば、金型として円環ダイを用いることによりシート状の樹脂発泡体が得られ、加熱二次成形に適した発泡体を得ることができる。
【0045】
本発明の樹脂発泡体において、その平均気泡径は、発泡体の断熱性や外観等の観点から１０～１００μｍであることが好ましく、２０～９０μｍ、２０～８０μｍであることがより好ましい。
【0046】
本発明の樹脂発泡体は、発泡倍率の低下が起こりにくく、また発泡体の断熱性等の観点から、該発泡体の独立気泡率が７０％以上であることが好ましく、例えば８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【0047】
［成形体］
本発明の樹脂発泡体は、多くの成形方法を採用でき、真空成形、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など）、自由吹込成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形などで、容易に二次成形することができる。凹部形状などの三次元形状の成形体は、例えば加熱したシート状樹脂発泡体を圧空により金型に押し当てて成形する圧空成形や、金型と加熱したシート状樹脂発泡体との間を真空にすることにより加熱シートを金型側に引き込んで成形する真空成形、あるいは真空圧空成形によって得ることができる。
本発明の樹脂発泡体は、多くの成形方法を採用でき、真空成形、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など）、自由吹込成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形などで、容易に二次成形することができる。凹部形状などの三次元形状の成形体は、例えば加熱したシート状樹脂発泡体を圧空により金型に押し当てて成形する圧空成形や、金型と加熱したシート状樹脂発泡体との間を真空にすることにより加熱シートを金型側に引き込んで成形する真空成形、あるいは真空圧空成形によって得ることができる。
【0048】
また、本発明の樹脂発泡体は、剛性や弾性の異なる他の樹脂フィルム、樹脂シート、ゴムシートなどの各種材料と組み合わせて複合化することもできる。発泡体と上記各種材料との複合体の製造方法は、接着剤などを用いた貼合わせでもよいし、熱ラミネート法でもよいし、共押出法により熱融着させてもよい。
【0049】
本発明の樹脂発泡体を加熱二次成形した成形体（発泡成形体）は、熱成形による物性低下が抑制され、軽量で断熱性や緩衝性に優れた、外観のきれいな成形体となるため、食品容器などに好適に使用することができる。
【0050】
なお、本発明のブロック共重合体（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂の発泡挙動の改良をもたらすメカニズムの詳細は不明であるが、一因として、当該共重合体と物理発泡剤（発泡ガス）間の界面張力が共重合体とポリオレフィン間の界面張力よりも低く、これによって気泡を生成するためのエネルギーを低下させ、これが気泡核生成速度の増加をもたらし、微細な気泡が多く形成された可能性が考えられる。例えば実施例で使用した二酸化炭素（物理発泡剤）に関して、赤外分光測定において、当該共重合体を含む測定試料における二酸化炭素に由来する吸収ピークがきわめて大きいことが確認され、これは当該共重合体が物理発泡剤である二酸化炭素に対する親和性が高いということができる。共重合体と物理発泡剤との親和性の高さは、発泡対象である樹脂への物理発泡剤の含浸量を増加させ得、ひいては気泡径の均一化に影響を与えることが考えられる。
【実施例】
【0051】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、下記製造例、実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、質量基準とする。
【0052】
［製造例１：アミドアルコールの合成（化合物１）］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きガラス製フラスコに８０℃で溶解したパルミチン酸メチル３２０５ｇを仕込んだ。ここに、あらかじめ調製したモノエタノールアミン７３１ｇと２８％－ソディウムメチラート６４ｇの混合液を５時間かけて滴下し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間維持した後、脱溶剤により未反応のモノエタノールアミン、及び反応副生物であるメタノールを除き、３５６０ｇの粘ちょう液体を得た。得られた粘ちょう液体のアミン価は、ソディウムメチラート分を差し引いた値で、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＩＲスペクトルでは、Ｏ－Ｈ伸縮３３００ｃｍ－１、Ｎ－Ｈ伸縮３１００ｃｍ－１、
Ｃ＝Ｏ伸縮１６５０ｃｍ－１、ＮＨ変角１５６５ｃｍ－１に特徴的な吸収があった。得られた生成物を化合物１とする。
窒素導入管、撹拌機、温度計付きガラス製フラスコに８０℃で溶解したパルミチン酸メチル３２０５ｇを仕込んだ。ここに、あらかじめ調製したモノエタノールアミン７３１ｇと２８％－ソディウムメチラート６４ｇの混合液を５時間かけて滴下し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間維持した後、脱溶剤により未反応のモノエタノールアミン、及び反応副生物であるメタノールを除き、３５６０ｇの粘ちょう液体を得た。得られた粘ちょう液体のアミン価は、ソディウムメチラート分を差し引いた値で、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＩＲスペクトルでは、Ｏ－Ｈ伸縮３３００ｃｍ－１、Ｎ－Ｈ伸縮３１００ｃｍ－１、
Ｃ＝Ｏ伸縮１６５０ｃｍ－１、ＮＨ変角１５６５ｃｍ－１に特徴的な吸収があった。得られた生成物を化合物１とする。
【0053】
［製造例２：アミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）の合成］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブ（以下同様）に製造例１で得たアミドアルコール（化合物１）１５００ｇを８０℃溶融状態で仕込み、充分に窒素置換を行った。９０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２７５０ｇを５時間かけて導入し、２時間同温度で熟成して反応を完結させた。さらにアルカリ吸着剤であるキョーワード（登録商標）７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）適量を加えて吸着、ろ過して淡黄色液体を得た。得られた生成物（淡黄色液体）の水酸基価は６５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブ（以下同様）に製造例１で得たアミドアルコール（化合物１）１５００ｇを８０℃溶融状態で仕込み、充分に窒素置換を行った。９０℃に昇温した後、エチレンオキサイド２７５０ｇを５時間かけて導入し、２時間同温度で熟成して反応を完結させた。さらにアルカリ吸着剤であるキョーワード（登録商標）７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）適量を加えて吸着、ろ過して淡黄色液体を得た。得られた生成物（淡黄色液体）の水酸基価は６５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。
【0054】
［製造例３：アミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）の合成（化合物２）］
ステンレス製オートクレーブに製造例１で得たアミドアルコール（化合物１）３０００ｇを８０℃溶融状態で仕込み、充分に窒素置換を行った。９０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１７００ｇを５時間かけて導入し、２時間同温度で熟成して反応を完結させた。さらにキョーワード（登録商標）７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）適量を加えて吸着、ろ過して淡黄色液体を得た。得られた生成物（淡黄色液体）の水酸基価は１１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。得られた生成物を化合物２とした。
ステンレス製オートクレーブに製造例１で得たアミドアルコール（化合物１）３０００ｇを８０℃溶融状態で仕込み、充分に窒素置換を行った。９０℃に昇温した後、エチレンオキサイド１７００ｇを５時間かけて導入し、２時間同温度で熟成して反応を完結させた。さらにキョーワード（登録商標）７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）適量を加えて吸着、ろ過して淡黄色液体を得た。得られた生成物（淡黄色液体）の水酸基価は１１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分は０．０２％であった。得られた生成物を化合物２とした。
【0055】
［製造例４：ブロック共重合体１の合成］
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７１１５ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を８５３ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を５２ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ２６１ｇ、酢酸カリウム２１９ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温させた後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体１とする。
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７１１５ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を８５３ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を５２ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ２６１ｇ、酢酸カリウム２１９ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、２２０℃まで昇温させた後、２２０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体１とする。
【0056】
［製造例５：ブロック共重合体２の合成］
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０４５０ｇ、ポリエチレングリコール（東邦化学工業（株）製「トーホーポリエチレングリコール６００」水酸基価１８７）を８５０ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、９０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ１２５ｇ、を添加し、更に充分な窒素置換を行い、２０５℃まで昇温させた後、２０５℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体２とする。
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０４５０ｇ、ポリエチレングリコール（東邦化学工業（株）製「トーホーポリエチレングリコール６００」水酸基価１８７）を８５０ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、９０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ１２５ｇ、を添加し、更に充分な窒素置換を行い、２０５℃まで昇温させた後、２０５℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体２とする。
【0057】
［製造例６：ブロック共重合体３の合成］
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３５４０ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を３０７ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を４８ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ２４１ｇ、酢酸カリウム８１ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、１６０℃まで昇温させた
後、１６０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体３とする。
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３５４０ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を３０７ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を４８ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ２４１ｇ、酢酸カリウム８１ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、１６０℃まで昇温させた
後、１６０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体３とする。
【0058】
［製造例７：ブロック共重合体４の合成］
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１６９０ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を２０８ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を１３ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ６４ｇ、酢酸カリウム２１ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体４とする。
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１６９０ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を２０８ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を１３ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ６４ｇ、酢酸カリウム２１ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体４とする。
【0059】
［製造例８：酸変性ポリプロピレンの調製］
Ｍｎが３，３００であり平均末端二重結合数が０．９の低分子量ポリプロピレン９，７００部と無水マレイン酸３００部とを、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で溶融し１０時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を２００℃で４時間減圧留去して、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物（片末端酸変性物）を得た。Ｍｎは３，４００、鹸化価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの酸変性度は０．９であった。
Ｍｎが３，３００であり平均末端二重結合数が０．９の低分子量ポリプロピレン９，７００部と無水マレイン酸３００部とを、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で溶融し１０時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を２００℃で４時間減圧留去して、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物（片末端酸変性物）を得た。Ｍｎは３，４００、鹸化価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの酸変性度は０．９であった。
【0060】
［製造例９：ブロック共重合体５の調製］
ステンレス製オートクレーブに製造例８で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を４，０００ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を７５０ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を４６ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）１３ｇ、４８％ＮａＯＨ ９０ｇ、イオン水１００ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、撹拌を１時間行なった。更に２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で６時間維持し、生成物を得た。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３７ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５７９ｃｍ－１に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体５とする。
ステンレス製オートクレーブに製造例８で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を４，０００ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を７５０ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を４６ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）１３ｇ、４８％ＮａＯＨ ９０ｇ、イオン水１００ｇを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、２２０℃まで昇温した後、撹拌を１時間行なった。更に２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で６時間維持し、生成物を得た。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３７ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５７９ｃｍ－１に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体５とする。
【0061】
［製造例１０：ブロック共重合体６の調製］
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３１００ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を１４２０ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を７０ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ３８５ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体６とする。
ステンレス製オートクレーブにポリ（イソ）ブテニルコハク酸無水物（鹸化価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３１００ｇ、製造例２で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（１）を１４２０ｇ、製造例３で得たアミドアルコールエチレンオキサイド付加物（２）を７０ｇ仕込んだ。充分に窒素置換を行い、８０℃まで昇温させた後、４８％ＫＯＨ３８５ｇを添加し、更に充分な窒素置換を行い、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃、０．２ｋＰａ以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で５時間維持し、生成物を得た。得られた生成物は粘ちょう体のポリマーであった。生成物のエステル価は７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルでは、Ｃ＝Ｏ伸縮１７３５ｃｍ－１、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－逆対称伸縮１５６１ｃｍ－１、さらにＣ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）伸縮１７０９及び１７７２ｃｍ－１に特徴的な吸収を確認した。得られた生成物をブロック共重合体６とする。
【0062】
＜樹脂発泡体の作製＞
後述する実施例１～６、７～９、及び比較例１～４の樹脂組成物のサンプル（マスターバッチ）を、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型にて、１６０～２００℃の範囲で、５分間１０ＭＰａにて熱プレス成型し、円盤状のプレートを作製した。該円盤状のプレートを、さらに耐圧密閉容器に入れ、所定の温度（発泡温度）に加熱後、発泡剤として圧力１５ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、２時間維持して含浸させた。２時間後に常圧まで解圧し、樹脂発泡体を作製した。
後述する実施例１～６、７～９、及び比較例１～４の樹脂組成物のサンプル（マスターバッチ）を、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型にて、１６０～２００℃の範囲で、５分間１０ＭＰａにて熱プレス成型し、円盤状のプレートを作製した。該円盤状のプレートを、さらに耐圧密閉容器に入れ、所定の温度（発泡温度）に加熱後、発泡剤として圧力１５ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、２時間維持して含浸させた。２時間後に常圧まで解圧し、樹脂発泡体を作製した。
【0063】
［実施例１～７］
ベースとなるポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂：東ソー（株）製 商品名「ペトロセン２２１」、又は前記ＰＥ樹脂とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂：日本ポリプロ（株）製 商品名「ＷＡＹＭＡＸ ＭＦＸ８」、配合割合を表１に示す）８５部と、前記ブロック共重合体１～６ 各々１５部とを、二軸押出機にて押出温度１８０℃でマスターバッチ化した。
前記＜樹脂発泡体の作製＞に従い、発泡温度１１０℃条件下で、樹脂発泡体を得た。製造した樹脂発泡体について、後述する評価方法にて気泡の評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお図１に、実施例４の樹脂発泡体のＳＥＭ写真を示す。
ベースとなるポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂：東ソー（株）製 商品名「ペトロセン２２１」、又は前記ＰＥ樹脂とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂：日本ポリプロ（株）製 商品名「ＷＡＹＭＡＸ ＭＦＸ８」、配合割合を表１に示す）８５部と、前記ブロック共重合体１～６ 各々１５部とを、二軸押出機にて押出温度１８０℃でマスターバッチ化した。
前記＜樹脂発泡体の作製＞に従い、発泡温度１１０℃条件下で、樹脂発泡体を得た。製造した樹脂発泡体について、後述する評価方法にて気泡の評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお図１に、実施例４の樹脂発泡体のＳＥＭ写真を示す。
【0064】
［実施例８～１０］
前記ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂：東ソー（株）製 商品名「ペトロセン２２１」）と前記ブロック共重合体１を表２に示す配合量に変えた以外は、前記［実施例１～７］と同様にポリオレフィン樹脂の樹脂発泡体を作製し、気泡の評価を行った。得られた結果を表２に併せて示す。なお図２に、実施例１０の樹脂発泡体のＳＥＭ写真を示す。
前記ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂：東ソー（株）製 商品名「ペトロセン２２１」）と前記ブロック共重合体１を表２に示す配合量に変えた以外は、前記［実施例１～７］と同様にポリオレフィン樹脂の樹脂発泡体を作製し、気泡の評価を行った。得られた結果を表２に併せて示す。なお図２に、実施例１０の樹脂発泡体のＳＥＭ写真を示す。
【0065】
［比較例１～４］
ベースとなるポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂：東ソー（株）製 商品名「ペトロセン２２１」）９９．９部と、化合物１若しくは化合物２、又は発泡核剤としてタルク若しくはガラス繊維を各々０．１部とを、二軸押出機にて押出温度１８０℃でマスターバッチ化した。
前記＜樹脂発泡体の作製＞に従い、発泡温度１１０℃条件下で、樹脂発泡体を得た。製造した樹脂発泡体について、後述する評価方法にて気泡の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
ベースとなるポリオレフィン樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）樹脂：東ソー（株）製 商品名「ペトロセン２２１」）９９．９部と、化合物１若しくは化合物２、又は発泡核剤としてタルク若しくはガラス繊維を各々０．１部とを、二軸押出機にて押出温度１８０℃でマスターバッチ化した。
前記＜樹脂発泡体の作製＞に従い、発泡温度１１０℃条件下で、樹脂発泡体を得た。製造した樹脂発泡体について、後述する評価方法にて気泡の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【0066】
［気泡の評価］
＜樹脂発泡体の発泡倍率＞
樹脂発泡体の発泡倍率は、未発泡体の組成物（マスターバッチ）の比重と、ＪＩＳ Ｋ
７１１２に準拠した電子比重計ＭＤＳ－３００（アルファーミラージュ社製）によって測定した発泡体の見かけ比重から算出した。
＜樹脂発泡体の発泡倍率＞
樹脂発泡体の発泡倍率は、未発泡体の組成物（マスターバッチ）の比重と、ＪＩＳ Ｋ
７１１２に準拠した電子比重計ＭＤＳ－３００（アルファーミラージュ社製）によって測定した発泡体の見かけ比重から算出した。
【0067】
＜樹脂発泡体の平均気泡径＞
発泡体を切断し、切断面の中央部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５３１０（日本電子（株）製）を用いて観察した。得られた画像における１００個以上の気泡の気泡径を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（（株）マウンテック製）によって測定し、平均値を算出して、樹脂発泡体の平均気泡径とした。
発泡体を切断し、切断面の中央部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５３１０（日本電子（株）製）を用いて観察した。得られた画像における１００個以上の気泡の気泡径を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（（株）マウンテック製）によって測定し、平均値を算出して、樹脂発泡体の平均気泡径とした。
【0068】
＜樹脂発泡体の独立気泡率＞
樹脂発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭＤ－２８５６－８７に準拠して測定した。発泡体の幅方向に３等分した各位置から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにサンプルを６点切り出し
、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定し、次式により各サンプルにおける独立気泡率を求め、それら独立気泡率より平均値（Ｎ＝６）を求め、樹脂発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝独立気泡部体積（ｃｍ３）／発泡体見かけの体積（ｃｍ３）×１００
樹脂発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭＤ－２８５６－８７に準拠して測定した。発泡体の幅方向に３等分した各位置から１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにサンプルを６点切り出し
、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定し、次式により各サンプルにおける独立気泡率を求め、それら独立気泡率より平均値（Ｎ＝６）を求め、樹脂発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝独立気泡部体積（ｃｍ３）／発泡体見かけの体積（ｃｍ３）×１００
【0069】
＜発泡体の気泡数密度＞
発泡体を切断し、切断面の中央部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５３１０（日本電子（株）製）にて観察した。得られた画像（測定面、Ｎ＝１００以上）の気泡数を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）によってカウントし、下記式より気泡数密度を算出し、平均値を求め、樹脂発泡体の気泡数密度とした。
Ｎ０＝（ｎ／Ａ）３／２
Ｎ０は気泡数密度、ｎは気泡数、Ａは測定面の全面積である。
発泡体を切断し、切断面の中央部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５３１０（日本電子（株）製）にて観察した。得られた画像（測定面、Ｎ＝１００以上）の気泡数を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）によってカウントし、下記式より気泡数密度を算出し、平均値を求め、樹脂発泡体の気泡数密度とした。
Ｎ０＝（ｎ／Ａ）３／２
Ｎ０は気泡数密度、ｎは気泡数、Ａは測定面の全面積である。
【0070】
＜発泡体の気泡径分布＞
発泡体を切断し、切断面の中央部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５３１０（日本電子（株）製）にて観察した。得られた画像における１００個以上の気泡の気泡径を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（（株）マウンテック製）によって測定し、視認可能な最小の気泡径（αとする）と最大の気泡径（βとする）をα～βと表示して、樹脂発泡体の気泡径分布とした。
発泡体を切断し、切断面の中央部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－５３１０（日本電子（株）製）にて観察した。得られた画像における１００個以上の気泡の気泡径を、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ（（株）マウンテック製）によって測定し、視認可能な最小の気泡径（αとする）と最大の気泡径（βとする）をα～βと表示して、樹脂発泡体の気泡径分布とした。
【0071】
＜溶出確認試験＞
作製した樹脂発泡体１０ｇを蒸留水２００ｍｌに浸漬させ、４０℃の温浴中で６時間静置し、樹脂発泡体表面にブリードアウトしている薬剤（ブロック共重合体や化合物）を溶出、あるいは発泡核剤を脱落させた。樹脂発泡体を取出し蒸留水をエバポレーターで蒸発させ、残留分より溶出又は脱落の有無を確認した。
〇：残留分（溶出又は脱落）なし
×：残留分（溶出又は脱落）あり
作製した樹脂発泡体１０ｇを蒸留水２００ｍｌに浸漬させ、４０℃の温浴中で６時間静置し、樹脂発泡体表面にブリードアウトしている薬剤（ブロック共重合体や化合物）を溶出、あるいは発泡核剤を脱落させた。樹脂発泡体を取出し蒸留水をエバポレーターで蒸発させ、残留分より溶出又は脱落の有無を確認した。
〇：残留分（溶出又は脱落）なし
×：残留分（溶出又は脱落）あり
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
実施例１から１０に示すように、ブロック共重合体１から７を配合した発泡体は、平均気泡径が小さく微細な気泡を形成しており、独立気泡率も高く、気泡数密度も高く、均質なセル構造を有した樹脂発泡体となった（図１及び図２参照）。
またこれら実施例に示すように、溶出試験においても残留物はなく、汚染のない樹脂発泡体が得られたことが確認できた。
またこれら実施例に示すように、溶出試験においても残留物はなく、汚染のない樹脂発泡体が得られたことが確認できた。
【0076】
一方、比較例１から４に示すように、化合物１、２（比較例１、２）では発泡体が得られず、発泡核剤Ａ、Ｂ（比較例３、４）では発泡倍率は高いものの平均気泡径が１００μｍ超と大きく、独立気泡率は最大でも８５％にとどまり、また実施例と比べて気泡数密度が１桁以上低い、不均一なセル構造を有した発泡体となった。
【0077】
以上の結果から、本発明によれば、均質なセル構造を有し、低汚染性のポリオレフィン樹脂発泡体を得られることが確認された。
【0078】
本発明のポリオレフィン樹脂発泡体は、多様な形状に熱成形することで、食品容器、自動車部材、電子部品包装部材など各種用途として好適に使用できる。
【図1】
【図2】
