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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-11-10
(45)【発行日】2025-11-18
(54)【発明の名称】固体電解質、固体電解質の製造方法、電池、及び物品
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20251111BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20251111BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20251111BHJP
C08G 65/333 20060101ALI20251111BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20251111BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0565
H01M10/052
C08G65/333
C08F290/06
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022572957
(86)(22)【出願日】2021-12-07
(86)【国際出願番号】 JP2021044962
(87)【国際公開番号】W WO2022145180
(87)【国際公開日】2022-07-07
【審査請求日】2024-08-20
(31)【優先権主張番号】P 2020218865
(32)【優先日】2020-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 牧人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 千登志
【審査官】北嶋 賢二
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２１０３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０３３０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２７４０５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６５
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｃ０８Ｇ ６５／３３３
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物を硬化してなる固体電解質であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体であり、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が２，５００～３０，０００である、固体電解質。（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
【請求項2】
前記ポリエーテル骨格を有するモノオールは、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルカーボネートモノオールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記（i）の反応生成物である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項4】
前記ポリエーテル骨格を有するポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルカーボネートポリオールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項5】
前記ポリエーテル骨格を有するモノオール及び前記ポリエーテル骨格を有するポリオールは、オキシアルキレン基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項6】
前記ポリエーテル骨格を有するモノオール又は前記ポリエーテル骨格を有するポリオールにおけるオキシアルキレン基の総量に対する、オキシエチレン基の割合は、５～９５質量％である、請求項５に記載の固体電解質。
【請求項7】
前記ポリエーテル骨格を有するモノオール又は前記ポリエーテル骨格を有するポリオールにおけるオキシアルキレン基の総量に対する、オキシプロピレン基の割合は、５～９５質量％である、請求項５又は６に記載の固体電解質。
【請求項8】
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーにおけるガラス転移温度が－５５℃以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項9】
前記電解質塩の含有量が、固体電解質に対して０．０１～５０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項10】
前記電解質塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＮａＮ（ＦＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質を備える電池。
【請求項12】
請求項１１に記載の電池を備える物品。
【請求項13】
１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体であり、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が２，５００～３０，０００である、組成物。（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
【請求項14】
請求項１３に記載の組成物に３００～４１０ｎｍの波長を有する光を照射して硬化する、固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質を備える電池、及び電池を備える物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のニッケル水素蓄電池及びリチウムイオン２次電池は液体電解質を使用しているため、液漏れを防ぐために金属缶などに密閉して充填する必要があることから、電池の軽量化及び薄型化が困難であった。近年、液漏れ及び電解液の燃焼などの懸念がなく安全性の高い電池として、ポリマー電解質電池が注目されている。ポリマー電解質電池は、電池の軽量化、薄型化、形状設計性が高いことで知られている。例えば、特許文献１には、イオン電導性化合物、結晶化抑制化合物、及び配向性イオン電導化合物を共重合して得たポリマーに、電解質塩を分散させてなるイオン伝導体を含んでなるポリマー電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－１７５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、ウェアラブルデバイスなどのフレキシブルデバイスの開発が進んでいる。フレキシブルデバイスに備えられる電池等の部材には、従来よりも高い曲げ特性、回復性などが求められており、繰り返しの折り曲げに対する耐久性（以下、「繰り返し曲げ耐久性」とも言う。）も要求される。また、フレキシブルデバイスは、持ち運んで様々な環境で使用され得ることから、フレキシブルデバイスに備えられる電池には、低温（０℃）でも繰り返し曲げ耐久性を発揮できる柔軟性が求められる。
【0005】
しかしながら、従来のポリマー電解質電池は、繰り返し曲げ耐久性、低温でのイオン伝導度及び柔軟性が十分であるとは言えなかった。
【0006】
本発明は、このような課題を解決するものであり、低温でのイオン伝導度及び柔軟性に優れ、かつ繰り返し曲げ耐久性に優れる固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質を備える電池、及び電池を備える物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ポリエーテル鎖及びウレタン結合を有する所定のウレタン（メタ）アクリレート、及び電解質塩を含む組成物を硬化してなる固体電解質が、低温でのイオン伝導度及び柔軟性に優れ、かつ繰り返し曲げ耐久性に優れることを見出したことに基づく。
【0008】
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物を硬化してなる固体電解質であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、固体電解質。
（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
［２］前記ポリエーテル骨格を有するモノオールは、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルカーボネートモノオールから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の固体電解質。
［３］前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記（i）の反応生成物である、上記［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］前記ポリエーテル骨格を有するポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルカーボネートポリオールから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の固体電解質。
［５］前記ポリエーテル骨格を有するモノオール及び前記ポリエーテル骨格を有するポリオールは、オキシアルキレン基を有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の固体電解質。
［６］前記ポリエーテル骨格を有するモノオール又は前記ポリエーテル骨格を有するポリオールにおけるオキシアルキレン基の総量に対する、オキシエチレン基の割合は、５～９５質量％である、上記［５］に記載の固体電解質。
［７］前記ポリエーテル骨格を有するモノオール又は前記ポリエーテル骨格を有するポリオールにおけるオキシアルキレン基の総量に対する、オキシプロピレン基の割合は、５～９５質量％である、上記［５］又は［６］に記載の固体電解質。
［８］前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーにおけるガラス転移温度が－５５℃以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の固体電解質。
［９］前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が２，５００～３０，０００である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１０］前記電解質塩の含有量が、固体電解質に対して０．０１～５０質量％である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の固体電解質。
［１１］前記電解質塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＮａＮ（ＦＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の固体電解質。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の固体電解質を備える電池。
［１３］上記［１２］に記載の電池を備える物品。
［１４］１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、組成物。
（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
［１５］上記［１４］に記載の組成物に３００～４１０ｎｍの波長を有する光を照射して硬化する、固体電解質の製造方法。
［１］１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物を硬化してなる固体電解質であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、固体電解質。
（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
［２］前記ポリエーテル骨格を有するモノオールは、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルカーボネートモノオールから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の固体電解質。
［３］前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記（i）の反応生成物である、上記［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］前記ポリエーテル骨格を有するポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルカーボネートポリオールから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の固体電解質。
［５］前記ポリエーテル骨格を有するモノオール及び前記ポリエーテル骨格を有するポリオールは、オキシアルキレン基を有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の固体電解質。
［６］前記ポリエーテル骨格を有するモノオール又は前記ポリエーテル骨格を有するポリオールにおけるオキシアルキレン基の総量に対する、オキシエチレン基の割合は、５～９５質量％である、上記［５］に記載の固体電解質。
［７］前記ポリエーテル骨格を有するモノオール又は前記ポリエーテル骨格を有するポリオールにおけるオキシアルキレン基の総量に対する、オキシプロピレン基の割合は、５～９５質量％である、上記［５］又は［６］に記載の固体電解質。
［８］前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーにおけるガラス転移温度が－５５℃以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の固体電解質。
［９］前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が２，５００～３０，０００である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の固体電解質。
［１０］前記電解質塩の含有量が、固体電解質に対して０．０１～５０質量％である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の固体電解質。
［１１］前記電解質塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＮａＮ（ＦＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の固体電解質。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の固体電解質を備える電池。
［１３］上記［１２］に記載の電池を備える物品。
［１４］１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である、組成物。
（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
［１５］上記［１４］に記載の組成物に３００～４１０ｎｍの波長を有する光を照射して硬化する、固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低温でのイオン伝導度及び柔軟性に優れ、かつ繰り返し曲げ耐久性に優れる固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質を備える電池、及び電池を備える物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、好ましいとされているものは任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
また、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
また、本明細書において、「官能基数」とは、特に断りのない限り、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。「平均官能基数」とは、特に断りのない限り、化学式に基づく式量又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
また、本明細書において、「１官能ウレタン（メタ）アクリレート」とは、１分子中の平均官能基数が実質的に１であるウレタン（メタ）アクリレートを意味し、１分子中の平均官能基数が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるウレタン（メタ）アクリレートを、１分子中に実質的に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート、すなわち、１官能ウレタン（メタ）アクリレートとみなす。
また、本明細書において、「等モル反応生成物」とは、反応する化合物のモル比が、実質的に１であることを意味し、該モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３である反応生成物を、等モル反応生成物とみなす。
同様に、反応する基（又は化合物）の「モル数が等しい」とは、反応する基（又は化合物）のモル比が、実質的に１であることを意味し、該モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるとき、反応する基（又は化合物）のモル数が等しいものとみなす。
また、本明細書において、「水酸基価」は、ＪＩＳ Ｋ １５５７：２００７に準拠した測定により求められる。「水酸基価換算分子量」は、５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）の式から算出した値である。
また、本明細書において、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物との反応における「ＮＣＯインデックス」とは、水酸基含有化合物の水酸基に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の当量比を百倍した値である。
また、本明細書において、「分子量」とは、特に断りのない限り、化学式に基づく式量、又は、分子量分布が存在する化合物の場合は、数平均分子量を意味する。「数平均分子量」は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
また、本明細書において、「ポリエーテルカーボネートモノオール」とは、ポリエーテル骨格とポリカーボネート骨格の両方を有するモノオールである。また、「ポリエーテルカーボネートポリオール」とは、ポリエーテル骨格とポリカーボネート骨格の両方を有するポリオールである。
本明細書において、好ましいとされているものは任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
また、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
また、本明細書において、「官能基数」とは、特に断りのない限り、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。「平均官能基数」とは、特に断りのない限り、化学式に基づく式量又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
また、本明細書において、「１官能ウレタン（メタ）アクリレート」とは、１分子中の平均官能基数が実質的に１であるウレタン（メタ）アクリレートを意味し、１分子中の平均官能基数が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるウレタン（メタ）アクリレートを、１分子中に実質的に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート、すなわち、１官能ウレタン（メタ）アクリレートとみなす。
また、本明細書において、「等モル反応生成物」とは、反応する化合物のモル比が、実質的に１であることを意味し、該モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３である反応生成物を、等モル反応生成物とみなす。
同様に、反応する基（又は化合物）の「モル数が等しい」とは、反応する基（又は化合物）のモル比が、実質的に１であることを意味し、該モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるとき、反応する基（又は化合物）のモル数が等しいものとみなす。
また、本明細書において、「水酸基価」は、ＪＩＳ Ｋ １５５７：２００７に準拠した測定により求められる。「水酸基価換算分子量」は、５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）の式から算出した値である。
また、本明細書において、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物との反応における「ＮＣＯインデックス」とは、水酸基含有化合物の水酸基に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の当量比を百倍した値である。
また、本明細書において、「分子量」とは、特に断りのない限り、化学式に基づく式量、又は、分子量分布が存在する化合物の場合は、数平均分子量を意味する。「数平均分子量」は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
また、本明細書において、「ポリエーテルカーボネートモノオール」とは、ポリエーテル骨格とポリカーボネート骨格の両方を有するモノオールである。また、「ポリエーテルカーボネートポリオール」とは、ポリエーテル骨格とポリカーボネート骨格の両方を有するポリオールである。
【0011】
［固体電解質］
本発明の固体電解質は、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物を硬化してなる固体電解質であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である。
（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
本発明の固体電解質は、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物を硬化してなる固体電解質であって、前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記（i）、（ii）及び（iii）の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である。
（i）ポリエーテル骨格を有するモノオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（ii）ポリエーテル骨格を有するモノオール、ジイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
（iii）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の等モル反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、反応生成物。
【0012】
〔１官能ウレタン（メタ）アクリレート〕
１官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む固体電解質は、１官能ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基により、光重合又は熱重合させることができる。また、１官能ウレタン（メタ）アクリレートが、架橋に寄与しない柔軟なグラフト鎖としてポリエーテル鎖を有していることにより、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、該硬化物は、－２０～８０℃の広範な温度域での貯蔵弾性率の温度依存性が小さく、０℃以下の低温域でも優れた柔軟性が保持され得る。
１官能ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基は、硬化速度の観点からは、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
１官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む固体電解質は、１官能ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基により、光重合又は熱重合させることができる。また、１官能ウレタン（メタ）アクリレートが、架橋に寄与しない柔軟なグラフト鎖としてポリエーテル鎖を有していることにより、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、該硬化物は、－２０～８０℃の広範な温度域での貯蔵弾性率の温度依存性が小さく、０℃以下の低温域でも優れた柔軟性が保持され得る。
１官能ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基は、硬化速度の観点からは、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【0013】
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（i）～（iii）の反応生成物（以下、「単量体１－１」、「単量体１－２」及び「単量体１－３」とも言う。）から選ばれる１種以上の単量体（以下、「第１の単量体」とも言う。）である。中でも、１官能ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の効果をより発揮する観点から、上記（i）の反応生成物であることが好ましい。
第１の単量体は、１種単独でも、２種以上併用されてもよい。
第１の単量体は、１種単独でも、２種以上併用されてもよい。
【0014】
第１の単量体の分子量は、２，５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。第１の単量体の分子量は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１７，０００以下がさらに好ましい。第１の単量体の分子量は、２，５００～３０，０００が好ましく、４，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１７，０００がさらに好ましい。分子量が、２，５００以上であると、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすく、３０，０００以下であると、硬化膜の強靭性が優れる。第１の単量体として２種以上が併用される場合は、それぞれの分子量が上記範囲内であることが好ましい。
【0015】
＜単量体１－１＞
単量体１－１は、（i）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
単量体１－１は、（i）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【0016】
単量体１－１としては、式（１－１）で表される化合物、及び式（１－２）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。イオン輸率がより高くなり、イオン伝導度がより良好となる観点からは、式（１－２）で表される化合物がより好ましい。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一価の有機基である。
Ｒ１２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ１２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい。
Ｒ１２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ１２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0020】
また、（ＯＲ１２）は、１分子中に１個のエポキシ基及び該エポキシ基のエーテル結合以外のエーテル結合を有する単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａに基づく単位は、式（１１）で表される単位であることが好ましい。単量体ａは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
【化3】
【0022】
式（１１）中、Ｒ１０１は、－Ｒ１０３－Ｏ－Ｒ１０４で表される一価の基であり、Ｒ１０２は、水素原子又は－Ｒ１０５－Ｏ－Ｒ１０６で表される一価の基である。Ｒ１０３、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ１０４、Ｒ１０６は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ１０３、Ｒ１０５のアルキレン基としては、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒ１０４、Ｒ１０６の炭素数は、それぞれ独立に、１～１４が好ましく、１～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。
Ｒ１０４、Ｒ１０６の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（ただし、末端の炭素に結合する水素原子は除く。）がアルキル基で置換された構造を有する。置換するアルキル基としては、メチル基、エチル基が例示できる。分岐のアルキル基としては、２－エチルヘキシル基が好ましい。
Ｒ１０３、Ｒ１０５のアルキレン基としては、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒ１０４、Ｒ１０６の炭素数は、それぞれ独立に、１～１４が好ましく、１～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。
Ｒ１０４、Ｒ１０６の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（ただし、末端の炭素に結合する水素原子は除く。）がアルキル基で置換された構造を有する。置換するアルキル基としては、メチル基、エチル基が例示できる。分岐のアルキル基としては、２－エチルヘキシル基が好ましい。
【0023】
単量体ａとしては、式（１２）で表される単量体が好ましい。
【0024】
【化4】
【0025】
式（１２）中のＲ１０１及びＲ１０２は、式（１１）中のＲ１０１及びＲ１０２と同じである。
【0026】
式（１２）で表される単量体としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテルが例示され、得られる固体電解質の柔軟性がより良好である点から、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
【0027】
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、ブチル基がさらに好ましい。
ａは、２０～６００の整数である。ａは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ａは、２０～６００の整数である。ａは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
【0028】
式（１－２）中、Ｒ１４は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ１４は互いに同じであっても異なってもよい。これらの基は１個以上の置換基を有していてもよい。
【0029】
Ｒ１４の鎖式炭化水素基の炭素数としては、２～２０である限り、特に制限はないが、好ましく２～１８、より好ましくは２～１６、さらに好ましくは２～８である。また、Ｒ１４の鎖式炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、また、非置換であることが好ましい。
【0030】
Ｒ１４が置換基を有する鎖式炭化水素基である場合、当該置換基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１～８のアルキル基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。
炭素数１～８のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ１４が置換基を有する鎖式炭化水素基である場合、当該置換基の数としては、特に制限はないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。
炭素数１～８のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ１４が置換基を有する鎖式炭化水素基である場合、当該置換基の数としては、特に制限はないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。
【0031】
式（１－２）中におけるＲ１４が、炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。
【0032】
Ｒ１４が置換基を有する環式炭化水素基である場合、当該置換基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１～８のアルキル基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。
炭素数１～８のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ１４が置換基を有する環式炭化水素基である場合、当該置換基の数としては、特に制限はないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。
炭素数１～８のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ１４が置換基を有する環式炭化水素基である場合、当該置換基の数としては、特に制限はないが、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。
【0033】
式（１－２）における（Ｒ１４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｂは、Ｒ１４が異なる２種以上の（Ｒ１４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含み、３種以上の（Ｒ１４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含んでいてもよい。
式（１－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ１４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。
式（１－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ１４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。
【0034】
ｂは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
【0035】
（ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１））
単量体１－１が式（１－１）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が１個以上である開始剤に、アルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。また、単量体１－１が式（１－２）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が１個以上である開始剤に、二酸化炭素、並びに過剰のアルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖とポリカーボネート鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。
単量体１－１が式（１－１）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が１個以上である開始剤に、アルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。また、単量体１－１が式（１－２）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が１個以上である開始剤に、二酸化炭素、並びに過剰のアルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖とポリカーボネート鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。
【0036】
アルキレンオキシド及び単量体ａの合計質量に対する単量体ａの質量の割合は、柔軟性と強度の調整の観点から、０～９０質量％が好ましく、０～８５質量％がより好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましい。
【0037】
前記アルキレンオキシドとしては、炭素数２～８のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数２～４のアルキレンオキシドがより好ましい。前記アルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシドが挙げられる。
【0038】
開始剤が有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミノ基が挙げられる。前記開始剤が有する活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基がより好ましく、アルコール性水酸基がさらに好ましい。
【0039】
活性水素の数が１個である開始剤としては、例えば、一価アルコール、一価フェノール、一価カルボン酸、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミン化合物が挙げられる。前記開始剤としては、一価脂肪族アルコール、一価脂肪族カルボン酸が好ましく、一価脂肪族アルコールがより好ましい。また、目的のポリエーテル骨格を有するモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用してもよい。
【0040】
開始剤としての一価脂肪族アルコールの炭素数は、１～２０が好ましく、２～８がより好ましい。開始剤としての一価脂肪族アルコールの具体例としては、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノールが挙げられる。
開始剤としての一価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基の炭素原子を含め、２～２０が好ましく、２～８がより好ましい。
開始剤としての一価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基の炭素原子を含め、２～２０が好ましく、２～８がより好ましい。
【0041】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）中のオキシアルキレン基としては、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、オキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましく、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有することがより好ましい。
【0042】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）中のオキシアルキレン基の総量に対するオキシプロピレン基の割合は、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましい。なお、開始剤が目的のポリエーテル骨格を有するモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテル骨格を有するモノオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
上記オキシプロピレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
上記オキシプロピレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【0043】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）中のオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合は、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましい。なお、開始剤が目的のポリエーテル骨格を有するモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテル骨格を有するモノオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
上記オキシエチレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
上記オキシエチレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【0044】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）において、低水酸基価、すなわち、高分子量のポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンモノオールが挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価、例えば、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
前記ポリエーテルモノオールにおいて、高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオール及び開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用しても製造できる。
低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンモノオールが挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価、例えば、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
前記ポリエーテルモノオールにおいて、高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオール及び開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用しても製造できる。
【0045】
ポリオキシアルキレンモノオールの製造において、反応系内に投入される開始剤及びアルキレンオキシドには、通常、減圧脱気等により水分を除去した水分の少ないものが使用される。通常、ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量は、少ないほど好ましく、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が抑制される、結果的に、ポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が抑制され、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
【0046】
単量体１－１の原料として用いるポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）の水分量は、少ないほど好ましく、ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基含有化合物との副生物の生成が少なく、反応生成物である単量体１－１の安定性が向上する。さらに、良好な柔軟性を有する固体電解質が得られやすい。
【0047】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）の１分子中の平均の水酸基数は、０．８０～１．２０が好ましく、０．９０～１．１０がより好ましい。
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）の水酸基価は、１．６～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．８～１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３．１～１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）の水酸基価は、１．６～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．８～１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３．１～１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【0048】
単量体１－１におけるポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）は、２種以上のポリエーテルモノオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリエーテル骨格を有するモノオールは上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
【0049】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）は、低温での柔軟性がより良好であり、イオン伝導度がより良好である観点から、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルカーボネートモノオールから選ばれる１種以上であることが好ましく、導電性の観点から、ポリエーテルカーボネートモノオールがより好ましい。
【0050】
ポリエーテルモノオールとしては、例えば、式（１ａ－１）で表される化合物が挙げられる。
【0051】
【化5】
【0052】
式（１ａ－１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びａは、式（１－１）中の同一の記号と同じである。
【0053】
ポリエーテルカーボネートモノオールとしては、例えば、式（１ａ－２）で表される化合物が挙げられる。
【0054】
【化6】
【0055】
式（１ａ－２）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ａ及びｂは、式（１－２）中の同一の記号と同じである。
【0056】
ポリエーテルカーボネートモノオールにおいて、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－で表されるカーボネート基のモル数と（ＯＲ１２）で表されるオキシアルキレン単位のモル数の比［カーボネート基／オキシアルキレン単位］としては、特に制限はないが、導電性がより良好である観点から、好ましくは０．０１～３、より好ましくは０．０１～２である。
ポリエーテルカーボネートモノオールにおける［カーボネート基／オキシアルキレン単位］は、１Ｈ－ＮＭＲにより求められる。
具体的には、ポリエーテルカーボネートモノオールを１０質量％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製）で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、カーボネート基に隣接した炭素に結合した水素に基づくピークと、カーボネート基に隣接していない炭素に結合した水素（オキシアルキレン単位における水素）に基づいて算出する。
ポリエーテルカーボネートモノオールにおける［カーボネート基／オキシアルキレン単位］は、１Ｈ－ＮＭＲにより求められる。
具体的には、ポリエーテルカーボネートモノオールを１０質量％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（製品名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製）で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、カーボネート基に隣接した炭素に結合した水素に基づくピークと、カーボネート基に隣接していない炭素に結合した水素（オキシアルキレン単位における水素）に基づいて算出する。
【0057】
式（１ａ－２）で表されるポリエーテルカーボネートモノオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。なお、開始剤としてポリオキシアルキレンモノオールを用いる場合は、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテルカーボネートモノオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
式（１ａ－２）で表されるポリエーテルカーボネートモノオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましい。なお、開始剤としてポリオキシアルキレンモノオールを用いる場合は、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテルカーボネートモノオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
式（１ａ－２）で表されるポリエーテルカーボネートモノオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましい。なお、開始剤としてポリオキシアルキレンモノオールを用いる場合は、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテルカーボネートモノオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
【0058】
（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２））
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
イソシアネートアルキル基のイソシアネート基を除くアルキレン基の炭素数は、８以下が好ましく、４以下がより好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
イソシアネートアルキル基のイソシアネート基を除くアルキレン基の炭素数は、８以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【0059】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、例えば、式（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【0060】
【化7】
【0061】
式（１ｂ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、水素原子が好ましい。
ｓは、１～４の整数であり、１～２の整数が好ましい。
ｓは、１～４の整数であり、１～２の整数が好ましい。
【0062】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の具体例としては、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、「カレンズ（登録商標；以下、表記省略。）ＡＯＩ」、「カレンズＭＯＩ」（以上、昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【0063】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）としては、例えば、式（１ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【0064】
【化8】
【0065】
式（１ｃ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１４は、メチル基が好ましい。
ｔは、１～８の整数である。ｔは、１～４の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｕは、０～４の整数である。ｕは、０～２の整数が好ましい。
Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１４は、メチル基が好ましい。
ｔは、１～８の整数である。ｔは、１～４の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｕは、０～４の整数である。ｕは、０～２の整数が好ましい。
【0066】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）の具体例としては、２，２－（ビスアクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名「カレンズＢＥＩ」、昭和電工株式会社製）が挙げられ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
【0067】
単量体１－１としては、式（１－１－１）で表される化合物、式（１－１－２）で表される化合物、式（１－１－３）で表される化合物、式（１－１－４）で表される化合物、式（１－１－５）で表される化合物、及び式（１－１－６）で表される化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【0068】
【化9】
【0069】
【化10】
【0070】
式（１－１－１）、式（１－１－２）、及び式（１－１－３）中、Ｒ１２ａは、それぞれ独立に、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種であり、各式中の複数のＲ１２ｂは、それぞれ独立に、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種である。１分子中に存在する複数のＲ１２ｂは互いに同じであっても異なってもよい。また、１分子中に存在する複数のＲ１２ｂが互いに異なる場合、－ＯＲ１２ａ－及び－ＯＲ１２ｂ－の連鎖は、－ＯＣＨ２ＣＨ２－及び－ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２－のランダムでもよい。
Ｂｕは、ブチル基である。
Ｂｕは、ブチル基である。
【0071】
式（１－１－１）、式（１－１－２）、及び式（１－１－３）中、ｍ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、２０～６００の整数が好ましく、３５～５００の整数がより好ましく、６５～２５０の整数がさらに好ましい。
【0072】
（－ＯＲ１２ｂ－）Ｘ［Ｘ＝ｍ、ｎ１、ｎ２］中に含まれる、－ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２－の単位数は、１～６００の整数が好ましく、７～５００の整数がより好ましく、１３～２５０の整数がさらに好ましい。また、（－ＯＲ１２ｂ－）Ｘ［Ｘ＝ｍ、ｎ１、ｎ２］中に含まれる、－ＯＣＨ２ＣＨ２－の単位数は、０～５９９の整数が好ましく、０～４９３の整数がより好ましく、０～２３７の整数がさらに好ましい。
【0073】
式（１－１－４）、式（１－１－５）、及び式（１－１－６）中、ａ１、ａ２及びａ３は、それぞれ独立に、２０～６００の整数が好ましく、３５～５００の整数がより好ましく、６５～２５０の整数がさらに好ましい。また、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立に、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
Ｂｕは、ブチル基である。
Ｂｕは、ブチル基である。
【0074】
＜単量体１－２＞
単量体１－２は、（ii）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するモノオール（ii－１）、ジイソシアネート（ii－２）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
単量体１－２は、（ii）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するモノオール（ii－１）、ジイソシアネート（ii－２）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【0075】
単量体１－２としては、式（２－１）で表される化合物、及び式（２－２）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。イオン輸率がより高くなり、イオン伝導度がより良好となる観点からは、式（２－２）で表される化合物がより好ましい。
【0076】
【化11】
【0077】
【化12】
【0078】
式（２－１）及び式（２－２）中、Ｒ２は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｒ２２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ２２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ２２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ２３は、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ２３は、炭素数２～８のアルキル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。
Ｒ２４は、ジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた２価の基である。ジイソシアネートの例は、後述する。
Ｒ２５は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ２５は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２５が存在する場合、式（２－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ２５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ２５は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｃは、２０～６００の整数である。ｃは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｄは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
Ｒ２２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ２２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ２２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ２３は、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ２３は、炭素数２～８のアルキル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。
Ｒ２４は、ジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた２価の基である。ジイソシアネートの例は、後述する。
Ｒ２５は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ２５は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２５が存在する場合、式（２－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ２５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ２５は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｃは、２０～６００の整数である。ｃは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｄは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
【0079】
（ポリエーテル骨格を有するモノオール（ii－１））
ポリエーテル骨格を有するモノオール（ii－１）は、単量体１－１におけるポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）と同様であり、好ましい態様も同じである。
ポリエーテル骨格を有するモノオール（ii－１）は、単量体１－１におけるポリエーテル骨格を有するモノオール（i－１）と同様であり、好ましい態様も同じである。
【0080】
ポリエーテル骨格を有するモノオール（ii－１）としては、例えば、式（２ａ－１）で表される化合物、及び式（２ａ－２）で表される化合物が挙げられる。
【0081】
【化13】
【0082】
式（２ａ－１）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びｃは、式（２－１）中の同一の記号と同じ意味である。
【0083】
【化14】
【0084】
式（２ａ－２）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、ｃ及びｄは、式（２－２）中の同一の記号と同じ意味である。
【0085】
（ジイソシアネート（ii－２））
ジイソシアネート（ii－２）は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物である。
ジイソシアネート（ii－２）としては、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ジイソシアネートは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
ジイソシアネート（ii－２）としては、固体電解質の繰り返し曲げ耐久性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる選ばれる１種以上が好ましい。
ジイソシアネート（ii－２）は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物である。
ジイソシアネート（ii－２）としては、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ジイソシアネートは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
ジイソシアネート（ii－２）としては、固体電解質の繰り返し曲げ耐久性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる選ばれる１種以上が好ましい。
【0086】
無黄変性芳香族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート及び２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート及び２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【0087】
ジイソシアネート（ii－２）としては、例えば、式（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【0088】
【化15】
【0089】
式（２ｂ）中、Ｒ２４は、式（２－１）及び式（２－２）中の同一の記号と同じ意味である。
上記ジイソシアネートとしては、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性の観点から、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
上記ジイソシアネートとしては、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性の観点から、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【0090】
（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３））
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
イソシアネート基と反応する基としては、水酸基及び水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等が挙げられる。イソシアネート基と反応する基における水酸基の数及び窒素原子に結合した水素原子の数は、各１個が好ましい。また、イソシアネート基と反応する基としては、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合した水酸基が好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
イソシアネート基と反応する基としては、水酸基及び水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等が挙げられる。イソシアネート基と反応する基における水酸基の数及び窒素原子に結合した水素原子の数は、各１個が好ましい。また、イソシアネート基と反応する基としては、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合した水酸基が好ましい。
【0091】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0092】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）としては、例えば、式（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【0093】
【化16】
【0094】
式（２ｃ）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は、水素原子が好ましい。
ｐは１～４の整数である。ｐは、１～２の整数が好ましい。
ｐは１～４の整数である。ｐは、１～２の整数が好ましい。
【0095】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（以上、共栄社化学株式会社製）、４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0096】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）としては、例えば、式（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【0097】
【化17】
【0098】
式（２ｄ）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は、水素原子が好ましい。
Ｒ２６は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ２６は、メチル基が好ましい。
ｑは、１～８の整数である。ｑは、１～４の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｒは、０～４の整数である。ｒは、０～２の整数が好ましい。
Ｒ２６は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ２６は、メチル基が好ましい。
ｑは、１～８の整数である。ｑは、１～４の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｒは、０～４の整数である。ｒは、０～２の整数が好ましい。
【0099】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ii－３）の具体例としては、２，２－（ビスアクリロイルオキシメチル）プロパン－１－オール及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エタン－１－オールが挙げられ、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エタン－１－オールが好ましい。
【0100】
＜単量体１－３＞
単量体１－３は、（iii）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
単量体１－３は、（iii）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）の等モル反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【0101】
単量体１－３としては、式（III）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ ・・・（III）
式（III）中、Ｒ３は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｚは、ポリエーテル骨格を有するポリオールにおける水酸基の１個から、水素原子の１個を除いたポリエーテル骨格を有するポリオールの残基である。
ポリエーテル骨格を有するポリオールは、低温での柔軟性がより良好であり、イオン伝導度がより良好である観点から、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルカーボネートポリオールから選ばれる１種以上であることが好ましく、導電性の観点から、ポリエーテルカーボネートポリオールがより好ましい。
Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ ・・・（III）
式（III）中、Ｒ３は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｚは、ポリエーテル骨格を有するポリオールにおける水酸基の１個から、水素原子の１個を除いたポリエーテル骨格を有するポリオールの残基である。
ポリエーテル骨格を有するポリオールは、低温での柔軟性がより良好であり、イオン伝導度がより良好である観点から、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルカーボネートポリオールから選ばれる１種以上であることが好ましく、導電性の観点から、ポリエーテルカーボネートポリオールがより好ましい。
【0102】
単量体１－３としては、式（３－１）で表される化合物、及び式（３－２）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。イオン輸率がより高くなり、イオン伝導度がより良好となる観点からは、式（３－２）で表される化合物がより好ましい。
【0103】
【化18】
【0104】
【化19】
【0105】
式（３－１）及び式（３－２）中、Ｒ３は、式（III）中のＲ３と同じである。
Ｒ３２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ３２は、互いに同じであっても、異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、－ＯＲ３２－の連鎖は、ブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ３２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ３２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ３３は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ３３は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３３が存在する場合、式（３－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ３３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ３３は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｅは、２０～６００の整数である。ｅは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｆは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
Ｒ３２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ３２は、互いに同じであっても、異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、－ＯＲ３２－の連鎖は、ブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ３２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ３２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ３３は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ３３は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３３が存在する場合、式（３－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ３３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ３３は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｅは、２０～６００の整数である。ｅは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｆは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
【0106】
（ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１））
単量体１－３が式（３－１）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が２個以上である開始剤に、アルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。また、単量体１－３が式（３－２）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が２個以上である開始剤に、二酸化炭素、並びに過剰のアルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖とポリカーボネート鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。
単量体１－３が式（３－１）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が２個以上である開始剤に、アルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。また、単量体１－３が式（３－２）で表される化合物である場合、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）は、活性水素含有基を有し、かつ、活性水素の数が２個以上である開始剤に、二酸化炭素、並びに過剰のアルキレンオキシド及び／又は前記単量体ａを開環重合させて得られる、開始剤残基とポリエーテル鎖とポリカーボネート鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基とを有する化合物である。
【0107】
前記アルキレンオキシドとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシドが好ましい。炭素数２～４のアルキレンオキシドの具体例として、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び２，３－ブチレンオキシドが挙げられる。
また、単量体ａとしては、上記式（１２）で表される単量体が好ましく、式（１２）で表される単量体としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテルが例示され、得られる固体電解質の柔軟性がより良好である点から、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
また、単量体ａとしては、上記式（１２）で表される単量体が好ましく、式（１２）で表される単量体としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテルが例示され、得られる固体電解質の柔軟性がより良好である点から、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
【0108】
アルキレンオキシド及び単量体ａの合計質量に対する単量体ａの質量の割合は、得られる固体電解質の柔軟性と強度の調整の観点から、０～９０質量％が好ましく、０～８５質量％がより好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましい。
【0109】
開始剤が有する活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基及び窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基等が挙げられる。開始剤が有する活性水素含有基としては、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
【0110】
活性水素の数が２個以上である開始剤としては、水、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸及び窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミン化合物が挙げられる。前記開始剤としては、水又は２価脂肪族アルコールが好ましく、２価脂肪族アルコールがより好ましい。また、目的のポリエーテル骨格を有するポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤として使用してもよい。
【0111】
開始剤としての２価脂肪族アルコールの炭素数は、２～８が好ましい。開始剤としての２価脂肪族アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール及び１，４－ブタンジオールが挙げられる。
【0112】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）中のオキシアルキレン基としては、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、オキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシテトラメチレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）中のオキシアルキレン基の総量に対するオキシプロピレン基の割合は５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましい。
なお、開始剤が目的のポリエーテル骨格を有するポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテル骨格を有するポリオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
上記オキシプロピレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には、実施例に記載の方法に準じた方法により測定できる。
なお、開始剤が目的のポリエーテル骨格を有するポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテル骨格を有するポリオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
上記オキシプロピレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には、実施例に記載の方法に準じた方法により測定できる。
【0113】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）中のオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合は、固体電解質が柔軟になりやすく、より良好なイオン伝導度を得やすい観点から、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましい。なお、開始剤が目的のポリエーテル骨格を有するポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基は得られたポリエーテル骨格を有するポリオールの中のオキシアルキレン基とみなす。
上記オキシエチレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には、実施例に記載の方法に準じた方法により測定できる。
上記オキシエチレン基の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。具体的には、実施例に記載の方法に準じた方法により測定できる。
【0114】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）のうち、低水酸基価の、すなわち高分子量の、ポリオキシアルキレンポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）のうち、オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価の、例えば水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）のうち、高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオール及び開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒を使用しても製造できる。
低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）のうち、オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価の、例えば水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシドを開環重合させて製造できる。
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）のうち、高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオール及び開始剤である高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒を使用しても製造できる。
【0115】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）の１分子中の平均の水酸基数は、１．６０～２．００が好ましく、１．７０～２．００がより好ましく、１．８０～１．９６がさらに好ましい。１分子中の平均の水酸基数が１．６０～２．００であるポリエーテルポリオールを、ポリエーテルジオールという場合がある。
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）の水酸基価は、１．６～１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）の水酸基価は、１．６～１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0116】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）は、２種以上のポリエーテルポリオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリエーテルポリオールは上記範疇に含まれるポリエーテルポリオールが好ましく、各々のポリエーテルポリオールはいずれも上記範疇に含まれるポリエーテルジオールであることが好ましい。
【0117】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）としては、例えば、式（３ａ－１）で表される化合物、及び式（３ａ－２）で表される化合物が挙げられる。
【0118】
【化20】
【0119】
【化21】
【0120】
式（３ａ－１）中、Ｒ３２及びｅは、式（３－１）中の同一の記号と同じ意味である。また、式（３ａ－２）中、Ｒ３２、Ｒ３３、ｅ及びｆは、式（３－２）中の同一の記号と同じ意味である。
【0121】
（（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２））
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、単量体１－１における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iii－２）は、単量体１－１における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。
【0122】
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性の観点から、固体電解質全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０～９８質量％であることがより好ましく、８０～９５質量％であることがさらに好ましい。
【0123】
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５５℃以下であり、より好ましくは－５８℃以下であり、さらに好ましくは－６０℃以下である。Ｔｇが－５５℃以下であると、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
なお、１官能ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定装置や粘弾性測定装置により測定することができる。
なお、１官能ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定装置や粘弾性測定装置により測定することができる。
【0124】
〔第２の単量体〕
本発明の固体電解質は、第１の単量体以外に、下記（iv）及び（v）の反応生成物（以下、「単量体２－１」及び「単量体２－２」とも言う。）から選ばれる１種以上である第２の単量体を含んでいてもよい。前記固体電解質中の第２の単量体は、１種単独でも、２種以上併用されてもよい。
（iv）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、前記ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数と、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のモル数とが等しい、反応生成物。
（v）ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の反応生成物であって、前記ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリオレフィンポリオールから選ばれる１種以上であり、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、前記ポリオール（Ａ）の水酸基、及び、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のイソシアネート基と反応する基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数とが等しい、反応生成物。
本発明の固体電解質は、第１の単量体以外に、下記（iv）及び（v）の反応生成物（以下、「単量体２－１」及び「単量体２－２」とも言う。）から選ばれる１種以上である第２の単量体を含んでいてもよい。前記固体電解質中の第２の単量体は、１種単独でも、２種以上併用されてもよい。
（iv）ポリエーテル骨格を有するポリオール及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の反応生成物であって、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、前記ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数と、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のモル数とが等しい、反応生成物。
（v）ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の反応生成物であって、前記ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリオレフィンポリオールから選ばれる１種以上であり、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、前記ポリオール（Ａ）の水酸基、及び、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のイソシアネート基と反応する基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数とが等しい、反応生成物。
【0125】
第２の単量体は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであり、第１の単量体を架橋させる架橋性単量体として作用し得る。第１の単量体及び第２の単量体を含む固体電解質は、優れた柔軟性を有する。
【0126】
第２の単量体は、分子量が６，０００～６０，０００であることが好ましく、８，０００～４０，０００であることがより好ましく、１０，０００～３４，０００であることがさらに好ましい。分子量が６，０００以上であると、固体電解質の柔軟性が得られやすく、導電性をより良好にでき、また、６０，０００以下であると、硬化膜の強靭性が優れる。
【0127】
＜単量体２－１＞
単量体２－１は、（iv）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）の反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）の水酸基のモル数と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）のモル数とが等しい。
単量体２－１は、（iv）の反応生成物であり、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）の反応生成物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）の水酸基のモル数と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）のモル数とが等しい。
【0128】
単量体２－１としては、式（IV）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ４ ・・・（IV）
式（IV)中、Ｒ４は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｚは、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）における水酸基の２個から、水素原子の２個を除いたポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）の残基である。
Ｒ４－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ４ ・・・（IV）
式（IV)中、Ｒ４は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｚは、ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）における水酸基の２個から、水素原子の２個を除いたポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）の残基である。
【0129】
単量体２－１としては、式（４－１）で表される化合物、及び式（４－２）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。イオン輸率がより高くなり、イオン伝導度がより良好となる観点からは、式（４－２）で表される化合物がより好ましい。
【0130】
【化22】
【0131】
【化23】
【0132】
式（４－１）及び式（４－２）中、Ｒ４は、式（IV）中のＲ４と同様である。
Ｒ４２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ４２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。１分子中に２種以上のＲ４２が存在する場合、－ＯＲ４２－の連鎖は、ブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ４２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ４２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ４３は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ４３は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ４３が存在する場合、式（４－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ４３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ４３は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｇは、２０～６００の整数である。ｇは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｈは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
Ｒ４２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ４２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。１分子中に２種以上のＲ４２が存在する場合、－ＯＲ４２－の連鎖は、ブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ４２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ４２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ４３は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ４３は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ４３が存在する場合、式（４－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ４３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ４３は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｇは、２０～６００の整数である。ｇは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｈは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
【0133】
ポリエーテル骨格を有するポリオール（iv－１）は、単量体１－３におけるポリエーテル骨格を有するポリオール（iii－１）と同様であり、好ましい態様も同じである。
【0134】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（iv－２）は、単量体１－１における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（i－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。
【0135】
＜単量体２－２＞
単量体２－２は、（v）の反応生成物であり、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（v－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）の反応生成物であって、ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリオレフィンポリオールから選ばれる１種以上であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、ポリオール（Ａ）の水酸基、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）のイソシアネート基と反応する基の合計モル数と、ポリイソシアネート（v－１）のイソシアネート基のモル数とが等しい。
単量体２－２は、（v）の反応生成物であり、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（v－１）及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）の反応生成物であって、ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリオレフィンポリオールから選ばれる１種以上であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応する基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、ポリオール（Ａ）の水酸基、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（v－２）のイソシアネート基と反応する基の合計モル数と、ポリイソシアネート（v－１）のイソシアネート基のモル数とが等しい。
【0136】
単量体２－２としては、式（５－１）で表される化合物、及び式（５－２）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。イオン輸率がより高くなり、イオン伝導度がより良好となる観点からは、式（５－２）で表される化合物がより好ましい。
【0137】
【化24】
【0138】
【化25】
【0139】
式（５－１）及び式（５－２）中、Ｒ５は、１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。
Ｒ５２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ５２は、互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ５２が存在する場合、－ＯＲ５２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ５２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ５２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ５４は、ジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた２価の基である。ジイソシアネートとしては、単量体１－２におけるジイソシアネートと同様であり、好ましい態様も同じである。
Ｒ５３は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ５３は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ５３が存在する場合、式（５－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ５３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ５３は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｉは、２０～６００の整数である。ｉは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｊは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
Ｒ５２は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。１分子中に存在する複数のＲ５２は、互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ５２が存在する場合、－ＯＲ５２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ５２は、エチレン基、プロピレン基、１，２－ジメチルエチレン基及び１－エチルエチレン基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
また、（ＯＲ５２）は、式（１－１）及び式（１－２）における（ＯＲ１２）と同様に、前記単量体ａに基づく単位であることも好ましい。単量体ａの好ましい態様は、単量体１－１の場合と同じである。
Ｒ５４は、ジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた２価の基である。ジイソシアネートとしては、単量体１－２におけるジイソシアネートと同様であり、好ましい態様も同じである。
Ｒ５３は、炭素数２～２０の鎖式炭化水素基、又は炭素数６～２０の環構造を有する環式炭化水素基である。１分子中に存在する複数のＲ５３は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ５３が存在する場合、式（５－２）で表される化合物を構成する２種以上の（Ｒ５３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよく、ランダム及びブロックの両者の組み合わせでもよい。Ｒ５３は、炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基がより好ましい。
ｉは、２０～６００の整数である。ｉは、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ｊは、２～５０の整数が好ましく、３～３０の整数がより好ましい。
【0140】
ポリオール（Ａ）のうち、ポリエーテルポリオールは、単量体１－３におけるポリエーテルポリオールと同様であり、好ましい態様も同じである。また、ポリエーテルカーボネートポリオールは、単量体１－３におけるポリエーテルカーボネートポリオールと同様であり、好ましい態様も同じである。
ポリオール（Ａ）における、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィンポリオールは、特開２０２０－３７６８９号公報の［００１６］～［００２８］に記載のものを特に限定なく使用できる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオール中に（メタ）アクリレート単量体に基づく単位を有する重合体が分散したポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールは、市販品であってもよく、例えば、「アルティフロー（登録商標）」シリーズ、「シャープフロー（登録商標）」シリーズ（以上、三洋化成工業株式会社製）、「エクセノール（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。
前記ポリエーテルカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、「Ｃｏｎｖｅｒｇｅ」シリーズ（Ｓａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ社製）等が挙げられる。
ポリオール（Ａ）における、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィンポリオールは、特開２０２０－３７６８９号公報の［００１６］～［００２８］に記載のものを特に限定なく使用できる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオール中に（メタ）アクリレート単量体に基づく単位を有する重合体が分散したポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールは、市販品であってもよく、例えば、「アルティフロー（登録商標）」シリーズ、「シャープフロー（登録商標）」シリーズ（以上、三洋化成工業株式会社製）、「エクセノール（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。
前記ポリエーテルカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、「Ｃｏｎｖｅｒｇｅ」シリーズ（Ｓａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ社製）等が挙げられる。
【0141】
ポリイソシアネート（v－１）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個又は３個のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、ジイソシアネートがより好ましい。ジイソシアネートとしては、単量体１－２におけるジイソシアネート（ii－２）と同様であり、好ましい態様も同じである。
ポリイソシアネート（v－１）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。固体電解質の伸びと強度の調整のしやすさの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート（v－１）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。固体電解質の伸びと強度の調整のしやすさの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0142】
〔第１の単量体及び第２の単量体の含有量〕
前記固体電解質１００質量部に対する第１の単量体の含有量は、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性の観点から、５０質量部以上であることが好ましく、７０～９８質量部であることがより好ましく、８０～９５質量部であることがさらに好ましい。
単量体１－１、単量体１－２及び単量体１－３は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第１の単量体としては、単量体１－１及び単量体１－２から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。第１の単量体１００質量部中、単量体１－１及び単量体１－２の合計含有量は、固体電解質の柔軟性の観点から、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部であることが特に好ましい。この場合、単量体１－１及び単量体１－２の合計含有量１００質量部に対して、単量体１－１の含有量が５０～１００質量部であることが好ましい。
前記固体電解質１００質量部に対する第１の単量体の含有量は、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性の観点から、５０質量部以上であることが好ましく、７０～９８質量部であることがより好ましく、８０～９５質量部であることがさらに好ましい。
単量体１－１、単量体１－２及び単量体１－３は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第１の単量体としては、単量体１－１及び単量体１－２から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。第１の単量体１００質量部中、単量体１－１及び単量体１－２の合計含有量は、固体電解質の柔軟性の観点から、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部であることが特に好ましい。この場合、単量体１－１及び単量体１－２の合計含有量１００質量部に対して、単量体１－１の含有量が５０～１００質量部であることが好ましい。
【0143】
固体電解質中に第２の単量体を含む場合、固体電解質の柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性の観点から、固体電解質１００質量部に対する第２の単量体の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【0144】
〔電解質塩〕
電解質塩は金属塩を用いることができ、電気的に正を帯びた化合物と、電気的に負を帯びた化合物とからなる各種金属塩を用いることができる。金属塩の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＨ２、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＬｉ、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＮ、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２などが挙げられる。中でも、高分子電解質中により均一に分散されやすく、イオン伝導度が良好となりやすい点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＮａＮ（ＦＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６がより好ましい。
電解質塩は金属塩を用いることができ、電気的に正を帯びた化合物と、電気的に負を帯びた化合物とからなる各種金属塩を用いることができる。金属塩の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＨ２、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＬｉ、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＮ、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２などが挙げられる。中でも、高分子電解質中により均一に分散されやすく、イオン伝導度が良好となりやすい点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＮａＮ（ＦＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ６がより好ましい。
【0145】
前記電解質塩は、１官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む電解質中に均一に分散されていることが好ましく、分散する方法としては、前記電解質中に固形状のまま直接混合しても溶剤に溶解などの手法で分散させた後に混合してもよい。
【0146】
前記電解質塩の含有量は、イオン伝導度がより良好となる点から、固体電解質に対して０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．５～２０質量％であることがさらに好ましい。
【0147】
［固体電解質の製造方法］
本発明の固体電解質の製造方法は、所定の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物に３００～４１０ｎｍの波長を有する光を照射して硬化する。
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩は、それぞれ前記[固体電解質]の項で説明したものを用いることができる。
前記組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質の製造方法は、所定の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物の反応生成物から選ばれる１種以上の単量体である１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩を含む組成物に３００～４１０ｎｍの波長を有する光を照射して硬化する。
前記１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩は、それぞれ前記[固体電解質]の項で説明したものを用いることができる。
前記組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【0148】
光重合開始剤としては、重合反応の制御の観点から、波長４１０ｎｍ以下の紫外照射により使用できるものが好ましい。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の段落［０１４７］～［０１５１］に記載されているものが挙げられる。
光重合開始剤としては、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
また、光重合開始剤としては、光に対する高い感応性の観点からは、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の段落［０１４７］～［０１５１］に記載されているものが挙げられる。
光重合開始剤としては、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
また、光重合開始剤としては、光に対する高い感応性の観点からは、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0149】
組成物中の光重合開始剤の含有量は、組成物の重合に伴う硬化の適度な進行の観点から、第１の単量体及び第２の単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．２～６質量部がさらに好ましい。
【0150】
前記組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の材料に一般に配合される他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、第１の単量体及び第２の単量体以外の単量体（以下、「他の単量体」とも言う。）、酸化防止剤、光安定化剤、光増感剤、難燃防止剤等が挙げられる。
前記組成物中のこれらの他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で配合される。
前記組成物中のこれらの他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で配合される。
【0151】
＜他の単量体＞
他の単量体は、第１の単量体（固体電解質が第２の単量体を含む場合は、第１の単量体及び第２の単量体）と共重合する化合物であり、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、第１の単量体及び第２の単量体との共重合のしやすさの観点から、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、前記アルキル基の炭素数は、例えば、１～１８が好ましく、１～１４がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の単量体は、第１の単量体（固体電解質が第２の単量体を含む場合は、第１の単量体及び第２の単量体）と共重合する化合物であり、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、第１の単量体及び第２の単量体との共重合のしやすさの観点から、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、前記アルキル基の炭素数は、例えば、１～１８が好ましく、１～１４がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0152】
他の単量体としては、第１の単量体を架橋させる官能基を２個以上有する、架橋性を有する単量体を用いることもできる。架橋性を有する単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性を有する単量体の前記官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、イソシアネー卜基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。前記官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
架橋性を有する単量体の１分子中の前記官能基の数は２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。
架橋性を有する単量体の前記官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、イソシアネー卜基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。前記官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
架橋性を有する単量体の１分子中の前記官能基の数は２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。
【0153】
架橋性を有する単量体を配合する場合、組成物中の含有量は、得られる固体電解質の柔軟性の観点から、第１の単量体（組成物が第２の単量体を含む場合は、第１の単量体及び第２の単量体）１００質量部に対して、架橋性を有する単量体の含有量は１～５０質量部が好ましく、２～４５質量部がより好ましく、３～４０質量部がさらに好ましい。
【0154】
組成物中、１官能ウレタン（メタ）アクリレート及び電解質塩の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【0155】
前記組成物は、１官能ウレタン（メタ）アクリレート、電解質塩、必要に応じて配合される光重合開始剤及びその他の成分の混合物を硬化させて固体電解質を得る。
前記組成物を調製する際の各成分の混合順序は特に限定されない。各成分を混合した後に紫外線を照射してもよい。
前記組成物が含む各成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
前記組成物を調製する際の各成分の混合順序は特に限定されない。各成分を混合した後に紫外線を照射してもよい。
前記組成物が含む各成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
【0156】
前記組成物は、所望の形状に成形した後、紫外線を照射して硬化させてもよい。
前記組成物を所望の形状に成形する方法としては、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法及び型に注入する方法が挙げられる。
前記組成物を光硬化させる際の紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記照射量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であると、十分な硬化性を得ることができ、５Ｊ／ｃｍ２以下であると、より短時間で所望の硬化性を得ることができる。
前記組成物を所望の形状に成形する方法としては、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法及び型に注入する方法が挙げられる。
前記組成物を光硬化させる際の紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。上記照射量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であると、十分な硬化性を得ることができ、５Ｊ／ｃｍ２以下であると、より短時間で所望の硬化性を得ることができる。
【0157】
このようにして得られる固体電解質は、低温でのイオン伝導度及び柔軟性に優れ、かつ繰り返し曲げ耐久性に優れる。また、固体電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃未満であることが好ましく、－６０℃未満がより好ましく、－６５℃未満がさらに好ましい。Ｔｇが０℃未満であると、固体電解質の低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性がより優れる。固体電解質のＴｇの下限値は、導電性が安定して得られやすい点から、－８５℃以上であることが好ましい。
なお、固体電解質のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、固体電解質のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0158】
［電池］
本発明の電池は、上述の固体電解質を備える。したがって、低温でのイオン伝導度及び柔軟性に優れ、かつ繰り返し曲げ耐久性に優れることから、フレキシブル電池とすることができる。
本発明の電池は、前記固体電解質に各種公知の正極材料及び負極材料を接合することにより得ることができる。
正極材料としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＣｒＯ４などが挙げられる。負極材料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム金属などが挙げられる。負極材料は積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状などのミクロ構造のものを適宜使用でき、材料形状は平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられる。
本発明の電池は、上述の固体電解質を備える。したがって、低温でのイオン伝導度及び柔軟性に優れ、かつ繰り返し曲げ耐久性に優れることから、フレキシブル電池とすることができる。
本発明の電池は、前記固体電解質に各種公知の正極材料及び負極材料を接合することにより得ることができる。
正極材料としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＣｒＯ４などが挙げられる。負極材料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム金属などが挙げられる。負極材料は積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状などのミクロ構造のものを適宜使用でき、材料形状は平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられる。
【0159】
前記電池を包装する外装材としてはアルミ箔、アルミ蒸着した有機フィルムなどを使用することができる。有機フィルムの材質は各種公知のものが使用でき、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンテトラフルオレートなどが挙げられる。
【0160】
［物品］
本発明の物品は、上述の電池を備える。このような物品としては、ウェアラブルデバイスなどのフレキシブルデバイス、エレクトロクロミックディスプレイ等が挙げられる。
本発明の物品は、上述の電池を備える。このような物品としては、ウェアラブルデバイスなどのフレキシブルデバイス、エレクトロクロミックディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【0161】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
【0162】
［組成物の製造］
下記合成例及び製造例により、固体電解質を作製するための組成物を製造した。
下記合成例及び製造例により、固体電解質を作製するための組成物を製造した。
【0163】
〔数平均分子量の測定〕
合成例で得られた生成物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・使用機器：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
・使用カラム：下記の２種のカラムを順に直列で連結
「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ７０００ＨＸＬ」、東ソー株式会社製、１本
「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＧＭＨＸＬ」、東ソー株式会社製、２本
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：０．８ｍＬ／分
・試料濃度：０．５質量％
・試料注入量：１００μＬ
・標準試料：ポリスチレン
合成例で得られた生成物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・使用機器：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
・使用カラム：下記の２種のカラムを順に直列で連結
「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ７０００ＨＸＬ」、東ソー株式会社製、１本
「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＧＭＨＸＬ」、東ソー株式会社製、２本
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：０．８ｍＬ／分
・試料濃度：０．５質量％
・試料注入量：１００μＬ
・標準試料：ポリスチレン
【0164】
〔オキシエチレン基の含有割合（ＥＯ含有量）及びオキシプロピレン基の含有割合（ＰＯ含有量）〕
製造例で得られたモノオール１～３についてのオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合（エチレンオキシド単位含有量）及びオキシプロピレン基の含有割合（プロピレンオキシド単位含有量）は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求め、プロピレンオキシド単位中のメチル基のシグナルとプロピレンオキシド単位中及びエチレンオキシド単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、ＥＯ含有量及びＰＯ含有量を求めた。
製造例で得られたモノオール１～３についてのオキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合（エチレンオキシド単位含有量）及びオキシプロピレン基の含有割合（プロピレンオキシド単位含有量）は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン単位のモノマー組成を求め、プロピレンオキシド単位中のメチル基のシグナルとプロピレンオキシド単位中及びエチレンオキシド単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、ＥＯ含有量及びＰＯ含有量を求めた。
【0165】
〔原料化合物〕
製造例及び合成例で使用した原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
・開始剤Ａ：ｎ－ブタノールにＫＯＨ触媒でプロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも言う。）を分子量４００になるまで付加反応させたポリオキシプロピレンモノオール
・開始剤Ｂ：ｎ－ブタノールにＫＯＨ触媒でＰＯを分子量３，３００になるまで付加反応させたポリオキシプロピレンモノオール
・ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒：亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート；「カレンズＡＯＩ」、昭和電工株式会社製
製造例及び合成例で使用した原料化合物の詳細は、以下のとおりである。
・開始剤Ａ：ｎ－ブタノールにＫＯＨ触媒でプロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも言う。）を分子量４００になるまで付加反応させたポリオキシプロピレンモノオール
・開始剤Ｂ：ｎ－ブタノールにＫＯＨ触媒でＰＯを分子量３，３００になるまで付加反応させたポリオキシプロピレンモノオール
・ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒：亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート；「カレンズＡＯＩ」、昭和電工株式会社製
【0166】
［１官能ウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物］
・（Ａ－１）：合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物
・（Ａ－２）：合成例２で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物
・（Ａ－３）：合成例３で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物
・（Ａ－１）：合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物
・（Ａ－２）：合成例２で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物
・（Ａ－３）：合成例３で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物
【0167】
［（メタ）アクリレート］
・（Ｂ－１）：ポリエチレングリコールモノアクリレート；「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００」、日油株式会社製；数平均分子量約２００（カタログ値）
・（Ｂ－２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００」、日油株式会社製；数平均分子量約１，０００（カタログ値）
・（Ｂ－３）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００」、日油株式会社製；数平均分子量約４，０００（カタログ値）
・（Ｂ－１）：ポリエチレングリコールモノアクリレート；「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００」、日油株式会社製；数平均分子量約２００（カタログ値）
・（Ｂ－２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００」、日油株式会社製；数平均分子量約１，０００（カタログ値）
・（Ｂ－３）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００」、日油株式会社製；数平均分子量約４，０００（カタログ値）
【0168】
［電解質塩］
・（Ｃ－１）：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド；「ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）」、森田化学工業株式会社製
・（Ｃ－２）：マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド；「ＭｇＴＦＳＩ（ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）」、東京化成工業株式会社製
・（Ｃ－３）：ヘキサフルオロリン酸ナトリウム；「ＮａＰＦ６（ＮａＰＦ６）」、東京化成工業株式会社製
・（Ｃ－１）：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド；「ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）」、森田化学工業株式会社製
・（Ｃ－２）：マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド；「ＭｇＴＦＳＩ（ＭｇＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）」、東京化成工業株式会社製
・（Ｃ－３）：ヘキサフルオロリン酸ナトリウム；「ＮａＰＦ６（ＮａＰＦ６）」、東京化成工業株式会社製
【0169】
［光重合開始剤］
・（Ｄ－１）：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド；「イルガキュア（登録商標）８１９」、ＢＡＳＦ社製
・（Ｄ－１）：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド；「イルガキュア（登録商標）８１９」、ＢＡＳＦ社製
【0170】
［製造例１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒 ０．４ｇ、及び開始剤Ａ ５３８ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で、ＰＯ １，１２０ｇ及びエチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも言う。） ６，３４７ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。耐圧反応器の内圧低下が止まったことを確認し、水酸基価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量５，８４０）、ＥＯ含有量８０質量％及びＰＯ含有量２０質量％のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール１）８，０００ｇを得た。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒 ０．４ｇ、及び開始剤Ａ ５３８ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で、ＰＯ １，１２０ｇ及びエチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも言う。） ６，３４７ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。耐圧反応器の内圧低下が止まったことを確認し、水酸基価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量５，８４０）、ＥＯ含有量８０質量％及びＰＯ含有量２０質量％のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール１）８，０００ｇを得た。
【0171】
［製造例２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒 ０．４ｇ、及び開始剤Ｂ １，２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で、ＰＯ ２，１０９ｇ及びＥＯ ７３５ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。耐圧反応器の内圧低下が止まったことを確認し、水酸基価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１０，７３０）、ＥＯ含有量１８質量％及びＰＯ含有量８２質量％のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール２）４，０６４ｇを得た。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒 ０．４ｇ、及び開始剤Ｂ １，２２０ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で、ＰＯ ２，１０９ｇ及びＥＯ ７３５ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。耐圧反応器の内圧低下が止まったことを確認し、水酸基価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１０，７３０）、ＥＯ含有量１８質量％及びＰＯ含有量８２質量％のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール２）４，０６４ｇを得た。
【0172】
［製造例３］
開始剤Ａ ４８ｇを反応器に入れ、二酸化炭素ボンベと反応器内を接続した状態で、反応器内の気相を二酸化炭素で置換した。次いで、常に二酸化炭素で反応器内が１．５ＭＰａとなるように加圧したまま、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒 ０．８ｇを加え、ＥＯ ２９１ｇを一定の速度で５時間かけて投入し、ＥＯ及び二酸化炭素を反応させて水酸基価１９．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量：２，９００）、ＥＯ含有量８８質量％及びＰＯ含有量１２質量％のポリエーテルカーボネートモノオール（モノオール３）４００ｇを得た。
得られたモノオール３を１０質量％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製）で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた結果から、ポリエーテルカーボネートモノオール中のカーボネート基〔－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－〕に基づくピーク及びＥＯ単位に基づくピークを特定し、その面積から重合体中の共重合組成比を算出した。モノオール３中のカーボネート基の割合は２．３質量％であった。
開始剤Ａ ４８ｇを反応器に入れ、二酸化炭素ボンベと反応器内を接続した状態で、反応器内の気相を二酸化炭素で置換した。次いで、常に二酸化炭素で反応器内が１．５ＭＰａとなるように加圧したまま、ＤＭＣ－ＴＢＡ触媒 ０．８ｇを加え、ＥＯ ２９１ｇを一定の速度で５時間かけて投入し、ＥＯ及び二酸化炭素を反応させて水酸基価１９．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量：２，９００）、ＥＯ含有量８８質量％及びＰＯ含有量１２質量％のポリエーテルカーボネートモノオール（モノオール３）４００ｇを得た。
得られたモノオール３を１０質量％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製）で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた結果から、ポリエーテルカーボネートモノオール中のカーボネート基〔－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－〕に基づくピーク及びＥＯ単位に基づくピークを特定し、その面積から重合体中の共重合組成比を算出した。モノオール３中のカーボネート基の割合は２．３質量％であった。
【0173】
［合成例１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１で得られたモノオール１（平均水酸基数１．０８）２９２．９ｇ、ＡＯＩ ７．０８ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０２４ｇを加え、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を得た（数平均分子量８，４００）。また、得られた１官能ウレタンアクリレートを含む組成物に対して光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．３質量％添加し、ホモポリマーを得た。得られたホモポリマーについて、後述のガラス転移温度測定方法と同様の方法でホモポリマーのガラス転移温度を測定した。得られたガラス転移温度は－７３℃であった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１で得られたモノオール１（平均水酸基数１．０８）２９２．９ｇ、ＡＯＩ ７．０８ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０２４ｇを加え、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を得た（数平均分子量８，４００）。また、得られた１官能ウレタンアクリレートを含む組成物に対して光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．３質量％添加し、ホモポリマーを得た。得られたホモポリマーについて、後述のガラス転移温度測定方法と同様の方法でホモポリマーのガラス転移温度を測定した。得られたガラス転移温度は－７３℃であった。
【0174】
［合成例２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例２で得られたモノオール２（平均水酸基数１．０１）２９３．７ｇ、ＡＯＩ ６．２７ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０２４ｇを加え、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を得た（数平均分子量１７，７５０）。合成例１と同様の方法でホモポリマーを得て、ガラス転移温度を測定した。得られたホモポリマーのガラス転移温度は－７４℃であった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例２で得られたモノオール２（平均水酸基数１．０１）２９３．７ｇ、ＡＯＩ ６．２７ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０２４ｇを加え、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を得た（数平均分子量１７，７５０）。合成例１と同様の方法でホモポリマーを得て、ガラス転移温度を測定した。得られたホモポリマーのガラス転移温度は－７４℃であった。
【0175】
［合成例３］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例３で得られたモノオール３（平均水酸基数１．０１）１４３．０ｇ、ＡＯＩ ６．９５ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０１２ｇを加え、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を得た（数平均分子量２，７８０）。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例３で得られたモノオール３（平均水酸基数１．０１）１４３．０ｇ、ＡＯＩ ６．９５ｇ（ＮＣＯインデックス１００）、及び２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５質量％トルエン溶液０．０１２ｇを加え、７０℃で３時間撹拌して、１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を得た（数平均分子量２，７８０）。
【0176】
〔例１〕
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ９０質量部、（Ｃ－１）ＬｉＴＦＳＩ １０質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例１の組成物を作製する。
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ９０質量部、（Ｃ－１）ＬｉＴＦＳＩ １０質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例１の組成物を作製する。
【0177】
〔例２〕
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分の代わりに（Ａ－２）合成例２で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を用いること以外は、例１と同様にして例２の組成物を作製する。
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分の代わりに（Ａ－２）合成例２で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を用いること以外は、例１と同様にして例２の組成物を作製する。
【0178】
〔例３〕
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分の代わりに（Ａ－３）合成例３で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を用いること以外は、例１と同様にして例３の組成物を作製する。
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分の代わりに（Ａ－３）合成例３で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物を用いること以外は、例１と同様にして例３の組成物を作製する。
【0179】
〔例４〕
（Ｂ－１）ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００ ９０質量部、（Ｃ－１）ＬｉＴＦＳＩ １０質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例４の組成物を作製する。
（Ｂ－１）ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００ ９０質量部、（Ｃ－１）ＬｉＴＦＳＩ １０質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例４の組成物を作製する。
【0180】
〔例５〕
（Ｂ－１）成分の代わりに（Ｂ－２）ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００を用いること以外は、例４と同様にして例５の組成物を作製する。
（Ｂ－１）成分の代わりに（Ｂ－２）ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００を用いること以外は、例４と同様にして例５の組成物を作製する。
【0181】
〔例６〕
（Ｂ－１）成分の代わりに（Ｂ－３）ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００を用いること以外は、例４と同様にして例６の組成物を作製する。
（Ｂ－１）成分の代わりに（Ｂ－３）ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００を用いること以外は、例４と同様にして例６の組成物を作製する。
【0182】
〔例７〕
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ８５質量部、（Ｃ－１）ＬｉＴＦＳＩ １５質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例７の組成物を作製する。
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ８５質量部、（Ｃ－１）ＬｉＴＦＳＩ １５質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例７の組成物を作製する。
【0183】
〔例８〕
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ８５質量部、（Ｃ－２）ＭｇＴＦＳＩ １５質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例８の組成物を作製する。
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ８５質量部、（Ｃ－２）ＭｇＴＦＳＩ １５質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例８の組成物を作製する。
【0184】
〔例９〕
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ８５質量部、（Ｃ－３）ＮａＰＦ６ １５質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例９の組成物を作製する。
（Ａ－１）合成例１で得られた１官能ウレタンアクリレートを含む生成物 ８５質量部、（Ｃ－３）ＮａＰＦ６ １５質量部、及び（Ｄ－１）光重合開始剤 ０．３質量部を加え混合し、例９の組成物を作製する。
【0185】
〔評価〕
例１～９で製造した各組成物を用いて試験体を作製し、下記の各試験による評価を行う。表１に評価結果を示す。例１～３、及び例７～９は実施例であり、例４～６は比較例である。
（１）イオン伝導度
例１～９の組成物を各々直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状のシリコーン型に流し込む。続いて、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させ、試験体とする。
得られた試験体のイオン伝導度（σ）は、試験体を１対の電極（ＳＵＳ製：厚さ４ｍｍ×直径２０ｍｍ）で挟んだ測定セルを作製し、これを用いて複素インピーダンスを測定し、次式に基づきイオン伝導度の対数（log(σ)）を算出することで評価する。
ｌｏｇ(σ)＝ｌｏｇ（ｄ／（Ｒ×Ａ）)
（式中、Ｒはバルク抵抗値、ｄは試験体の厚さ、Ａは電極の面積である。）
複素インピーダンスの測定を行うと、電位勾配に沿ったイオンの泳動と同時に、電気二重層の充放電、電極反応などが起こるために周波数依存性を示す。この周波数依存性を、実数部を横軸、虚数部を縦軸とした平面にプロット（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット）し、その軌跡を説明する等価回路の値（抵抗値）を求める。測定温度は、０℃及び２３℃で行う。イオン伝導度の対数（log(σ)）は下記基準で評価する。
＜評価基準＞
Ａ：ｌｏｇ(σ)が－４．５以上
Ｂ：ｌｏｇ(σ)が－５．５以上－４．５未満
Ｃ：ｌｏｇ(σ)が－５．５未満
例１～９で製造した各組成物を用いて試験体を作製し、下記の各試験による評価を行う。表１に評価結果を示す。例１～３、及び例７～９は実施例であり、例４～６は比較例である。
（１）イオン伝導度
例１～９の組成物を各々直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状のシリコーン型に流し込む。続いて、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させ、試験体とする。
得られた試験体のイオン伝導度（σ）は、試験体を１対の電極（ＳＵＳ製：厚さ４ｍｍ×直径２０ｍｍ）で挟んだ測定セルを作製し、これを用いて複素インピーダンスを測定し、次式に基づきイオン伝導度の対数（log(σ)）を算出することで評価する。
ｌｏｇ(σ)＝ｌｏｇ（ｄ／（Ｒ×Ａ）)
（式中、Ｒはバルク抵抗値、ｄは試験体の厚さ、Ａは電極の面積である。）
複素インピーダンスの測定を行うと、電位勾配に沿ったイオンの泳動と同時に、電気二重層の充放電、電極反応などが起こるために周波数依存性を示す。この周波数依存性を、実数部を横軸、虚数部を縦軸とした平面にプロット（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット）し、その軌跡を説明する等価回路の値（抵抗値）を求める。測定温度は、０℃及び２３℃で行う。イオン伝導度の対数（log(σ)）は下記基準で評価する。
＜評価基準＞
Ａ：ｌｏｇ(σ)が－４．５以上
Ｂ：ｌｏｇ(σ)が－５．５以上－４．５未満
Ｃ：ｌｏｇ(σ)が－５．５未満
【0186】
（２）ガラス転移温度
例１～９の組成物を各々直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状のシリコーン型に流し込む。続いて、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させる。得られた硬化物を１０ｍｇサンプリングし、試験体とする。
得られた試験体について、示差走査熱量測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＤＳＣ６１００、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、ガラス転移温度を測定する。試料容器はアルミニウムパンを用いる。測定条件は、温度範囲－１００℃～＋８０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎとする。ガラス転移温度は下記基準で評価する。
＜評価基準＞
Ａ：－６０℃未満
Ｂ：－６０℃以上０℃未満
例１～９の組成物を各々直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状のシリコーン型に流し込む。続いて、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させる。得られた硬化物を１０ｍｇサンプリングし、試験体とする。
得られた試験体について、示差走査熱量測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＤＳＣ６１００、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、ガラス転移温度を測定する。試料容器はアルミニウムパンを用いる。測定条件は、温度範囲－１００℃～＋８０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎとする。ガラス転移温度は下記基準で評価する。
＜評価基準＞
Ａ：－６０℃未満
Ｂ：－６０℃以上０℃未満
【0187】
（３）繰り返し曲げ試験
例１～９の組成物を各々ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＳ１０、東レ社製、厚さ５０μｍ）に、硬化後の組成物の厚さが２５μｍになるようにドクターブレードを用いて塗布したのち、ポリエチレンフィルムを重ね合わせる。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて固体電解質を形成する。ポリエチレンフィルムを剥がし、試験体とする。各試験体から切り出して、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ７５μｍの試験片を作製する。
Ｕ字型面状曲げ試験機（ＤＬＤＭ１１１ＬＨ、ユアサシステム機器株式会社製；試験条件：室温（２５℃）、屈曲半径２ｍｍ、折り曲げ１８０℃開放の操作を１回とし、６０回／ｍｉｎの速度で１００，０００回繰り返し）にて、試験片のＰＥＴフィルム側の面を外側にして、長さ方向の半分の位置でＵ字型に折り曲げる操作を繰り返す試験を行う。
試験後の試験片の外観を目視観察し、下記評価基準にて評価する。評価Ａ又は評価Ｂであれば実用上の問題はなく、繰り返し曲げ耐久性に優れていると言え、評価Ｃは繰り返し曲げ耐久性が十分ではなく、実用には適さないと判定される。
＜評価基準＞
Ａ：剥がれ、浮き及びクラックのいずれも生じず、外観上の変化が全くない。
Ｂ：剥がれ、浮き及びクラックの１つ以上がわずかに生じた。
Ｃ：剥がれ、浮き及びクラックの１つ以上が著しく生じた。
例１～９の組成物を各々ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＳ１０、東レ社製、厚さ５０μｍ）に、硬化後の組成物の厚さが２５μｍになるようにドクターブレードを用いて塗布したのち、ポリエチレンフィルムを重ね合わせる。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて固体電解質を形成する。ポリエチレンフィルムを剥がし、試験体とする。各試験体から切り出して、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ７５μｍの試験片を作製する。
Ｕ字型面状曲げ試験機（ＤＬＤＭ１１１ＬＨ、ユアサシステム機器株式会社製；試験条件：室温（２５℃）、屈曲半径２ｍｍ、折り曲げ１８０℃開放の操作を１回とし、６０回／ｍｉｎの速度で１００，０００回繰り返し）にて、試験片のＰＥＴフィルム側の面を外側にして、長さ方向の半分の位置でＵ字型に折り曲げる操作を繰り返す試験を行う。
試験後の試験片の外観を目視観察し、下記評価基準にて評価する。評価Ａ又は評価Ｂであれば実用上の問題はなく、繰り返し曲げ耐久性に優れていると言え、評価Ｃは繰り返し曲げ耐久性が十分ではなく、実用には適さないと判定される。
＜評価基準＞
Ａ：剥がれ、浮き及びクラックのいずれも生じず、外観上の変化が全くない。
Ｂ：剥がれ、浮き及びクラックの１つ以上がわずかに生じた。
Ｃ：剥がれ、浮き及びクラックの１つ以上が著しく生じた。
【0188】
【表1】
【0189】
例１～３及び例７～９の組成物を硬化した硬化物は、低温でのイオン伝導度に優れ、柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性も備えている。