7772714 釉薬層付きセラミック構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-11-10

(45)【発行日】2025-11-18

(54)【発明の名称】釉薬層付きセラミック構造体

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/86 20060101AFI20251111BHJP

   C04B 35/117 20060101ALI20251111BHJP

【ＦＩ】

C04B41/86 R

C04B35/117

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022560832

(86)(22)【出願日】2021-11-05

(86)【国際出願番号】 JP2021040861

(87)【国際公開番号】W WO2022097728

(87)【国際公開日】2022-05-12

【審査請求日】2023-05-01

(31)【優先権主張番号】P 2020185205

(32)【優先日】2020-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊地 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】上野 隆寛

(72)【発明者】

【氏名】宮田 拓実

(72)【発明者】

【氏名】豊田 諭史

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１６９５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－１４４９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－３１１９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０８６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０１２４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ４１／８６

Ｃ０４Ｂ ３５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナを８５質量％以上含有するセラミックスからなる基体と、
前記基体の上に位置し、金属元素としてＳｉを含む厚みが５０μｍ以上の釉薬層と
を有し、
前記基体は、前記釉薬層との界面から２０μｍまでの深さの領域である第１領域と、前記第１領域よりも前記釉薬層から遠く、前記界面を基準として１０００μｍから１２００μｍの深さの領域である第２領域とを含み、
前記第１領域における結晶粒径は、前記第２領域における結晶粒径よりも小さい、釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項2】

前記釉薬層のＳｉ濃度は、前記界面から、前記釉薬層の表面に向けて前記釉薬層の厚みの１／２離れた位置である中央部と比較して、前記中央部よりも前記基体に近く、前記界面から２μｍまでの領域の方が低い、請求項１に記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項3】

前記釉薬層は、前記界面から２０μｍまでの領域に、前記界面から離れるにつれてＳｉ濃度が増加するＳｉ濃度増加領域を有する、請求項２に記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項4】

前記Ｓｉ濃度増加領域は、前記基体との界面を含み、前記界面から２μｍまでの第３領域と、前記第３領域よりも前記基体から遠い第４領域とを含み、前記第３領域におけるＳｉ濃度の増加率は、前記第４領域におけるＳｉ濃度の増加率よりも大きい、請求項３に記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項5】

前記釉薬層は、前記第４領域よりも前記基体からさらに遠く、前記釉薬層の外表面から２０μｍ～３０μｍまでの第５領域を含み、
前記第５領域におけるＳｉ濃度の変化率は、前記第４領域におけるＳｉ濃度の変化率よりも小さい、請求項４に記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項6】

前記基体は、Ｓｉを含有し、
前記第１領域におけるＳｉ濃度は、前記第２領域におけるＳｉ濃度よりも高い、請求項１～５のいずれか一つに記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項7】

前記第１領域におけるＡｌ濃度は、前記第２領域におけるＡｌ濃度よりも低い、請求項６に記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項8】

前記基体は、容器の形状を有し、
前記釉薬層は、前記容器の内面に位置する、請求項１～７のいずれか一つに記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項9】

前記基体は、一方主面と他方主面を有する板状部と、前記板状部と一体的に繋がり且つ前記一方主面から前記他方主面に向かう方向に延びる側壁部とを有し、
前記釉薬層のうち前記板状部と前記側壁部との稜部における厚みは、前記釉薬層のうち前記板状部および前記側壁部における厚みよりも厚い、請求項８に記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【請求項10】

耐熱容器として用いられる、請求項１～９のいずれか一つに記載の釉薬層付きセラミック構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、釉薬層付きセラミック構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、たとえば気密性および絶縁性等を確保する観点から、セラミック構造体に釉薬層を設ける技術が知られている。

【0003】

特許文献１には、セラミック焼結体を作製した後、作製したセラミック焼結体に釉薬ペーストを塗布し、その後、釉薬ペーストが塗布されたセラミック構造体を熱処理することによって釉薬層付きセラミック構造体を製造する手法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－２５２５２４号公報

【発明の概要】

【0005】

本開示の一態様による釉薬層付きセラミック構造体は、セラミックスからなる基体と、基体の上に位置する釉薬層とを有する。基体は、釉薬層との界面を含む第１領域と、第１領域よりも釉薬層から遠い第２領域とを含む。第１領域における結晶粒径は、第２領域における結晶粒径よりも小さい。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体の模式的な斜視図である。

【図2】図２は、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体の模式的な縦断面図である。

【図3】図３は、図２に示すＩＩＩ部の模式的な拡大図である。

【図4】図４は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体のＳＥＭ像である。

【図5】図５は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体における基体の平均結晶粒径の測定結果を示す表である。

【図6】図６は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体における基体のボイド率の測定結果を示す表である。

【図7】図７は、曲げ強度測定の説明図である。

【図8】図８は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体の曲げ強度測定の結果を示す表である。

【図9】図９は、実施例に係るセラミック構造体における釉薬層のＳｉ濃度の測定結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例に係るセラミック構造体における釉薬層のＳｉ濃度の測定結果を示すグラフである。

【図11】図１１は、実施例に係るセラミック構造体における釉薬層のＣａ濃度の測定結果を示すグラフである。

【図12】図１２は、実施例に係るセラミック構造体における釉薬層のＣａ濃度の測定結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、実施例に係るセラミック構造体における基体のＳｉ濃度の測定結果を示すグラフである。

【図14】図１４は、実施例に係るセラミック構造体における基体のＡｌ濃度の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下に、本開示による釉薬層付きセラミック構造体を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示による釉薬層付きセラミック構造体が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。

【0008】

また、以下に示す実施形態では、「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」といった表現が用いられる場合があるが、これらの表現は、厳密に「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」であることを要しない。すなわち、上記した各表現は、たとえば製造精度、設置精度などのずれを許容するものとする。

【0009】

従来の釉薬層付きセラミック構造体には、機械的強度を向上させるという点でさらなる改善の余地がある。本開示は、機械的強度を向上させることができる釉薬層付きセラミック構造体を提供する。

【0010】

図１は、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体の模式的な斜視図である。また、図２は、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体の模式的な縦断面図である。具体的には、図２には、セラミック構造体１の断面のうち、第１壁部２１および第２壁部２２に直交する断面を示している。釉薬層付きセラミック構造体１における基体２は、板状であってもよい。図２における第２壁部２２には、開口が位置していてもよい。

【0011】

図１および図２に示すように、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体１（以下、単に「セラミック構造体１」と記載する）は、基体２と、釉薬層３とを有する。

【0012】

基体２は、容器形状を有していてもよい。容器形状は、たとえば、一方主面と他方主面を有する板状部と、板状部の端部側と一体的に繋がり且つ一方主面側から他方主面側に向かう方向に延びる側壁部とを有し、側壁部における板状部と反対側の端部が開放された形状であってもよい。一例として、図１および図２に示すように、基体２は、たとえば４つの第１壁部２１（側壁部に相当）と、４つの第１壁部２１に連続する１つの第２壁部２２（板状部に相当）とを有していてもよい。セラミック構造体１の第２壁部２２と反対側は、開放されていてもよい。なお、第１壁部２１または第２壁部２２には、凹部または凸部が位置していてもよい。

【0013】

ここでは、第２壁部２２がセラミック構造体１の下壁を構成するものとしたが、これに限らず、第２壁部２２は、セラミック構造体１の上壁を構成するものであってもよい。すなわち、セラミック構造体１は、図１に示す状態と上下が逆であってもよい。また、ここでは、基体２の輪郭形状が、平面視において四角形である場合の例を示しているが、基体２の輪郭形状は、四角形以外の多角形状であってもよいし、円形状であってもよい。

【0014】

実施形態に係るセラミック構造体１は、耐熱容器として用いられてもよい。たとえば、セラミック構造体１は、高温の物質（一例として、溶融金属など）を収容する容器として用いられてもよい。なお、高温の物質は、液体に限らず固体であってもよい。高温の物質が固体である場合、耐熱容器としてのセラミック構造体１は、底面や壁面に開口が位置していてもよい。また、セラミック構造体１は、内壁面の少なくとも一部がプラズマに曝される容器として用いられてもよい。この場合、セラミック構造体１は、底面や壁面に開口が位置していてもよい。さらに、開口した部分が、セラミック構造体１以外の部材（たとえば、耐熱性の金属部材）により閉塞されていてもよい。

【0015】

実施形態に係るセラミック構造体１は、セラミックスからなる。セラミック構造体１を構成するセラミックスとしては、たとえば、酸化アルミニウム質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックスまたは炭化珪素質セラミックス等を用いることができる。

【0016】

セラミック構造体１が酸化アルミニウム質セラミックスからなる場合、セラミックスの中で、原料価格や作製コストまで含めて比較的安価でありながら、優れた機械的特性を有する。また、釉薬層付きセラミック構造体１を廃棄しても環境汚染が少ない。

【0017】

酸化アルミニウム質セラミックスは、セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を８５質量％以上含有するものであってもよい。すなわち、アルミナを主成分とするセラミックスを、酸化アルミニウム質セラミックスと呼ぶ。本実施形態において、基体２は、酸化アルミニウム質セラミックスからなる（すなわち、アルミナを主成分とする）ものであってもよい。実施形態にかかる基体２は、アルミナを９０質量％以上含有していてもよい。また、実施形態にかかる基体２のアルミナ含有率は、９６質量％以下であってもよい。

【0018】

基体２の材質は、たとえば以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、基体２を測定し、得られた２θ（２θは、回折角度）の値より、ＪＣＰＤＳカードと照合する。次に、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、アルミニウム（Ａｌ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰまたはＸＲＦで測定したＡｌの含有率から酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した値である含有率が８５質量％以上であれば、基体２の材質は、酸化アルミニウム質セラミックスである。

【0019】

また、基体２は、焼結助剤として用いた成分を含有していてもよい。具体的には、基体２はＳｉ（ケイ素）を含んでいてもよい。なお、焼結助剤には、Ｓｉの他、たとえば、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）等が含有されていてもよい。

【0020】

基体２は、密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。また、基体２は、断面により測定した気孔の面積比率が０．５％以下であってもよい。このような緻密な基体であると、特に強度が高い。

【0021】

釉薬層３は、基体２の内面に位置していてもよい。釉薬層３は、たとえば、セラミック構造体１の気密性および絶縁性等を確保するために基体２の内面に設けられてもよい。

【0022】

このように、容器形状を有する基体２の内面に釉薬層３を設けることで、容器の開口部が閉じる方向（開口部の中心に向かう方向）に応力が残留するようになることから、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0023】

なお、図１および図２では、釉薬層３が基体２の内面にのみ位置する場合の例を示しているが、釉薬層３は、基体２の外面にも位置していてもよい。基体２は、釉薬層３によって全体的に覆われていてもよい。

【0024】

釉薬層３は、金属元素として少なくともＳｉ（ケイ素）を含んでいてもよい。一例として、釉薬層３は、金属元素として、Ｓｉの他、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）等を含んでいてもよい。

【0025】

このように、基体２および釉薬層３の両方にＳｉを含むことで、基体２と釉薬層３との化学的結合性が向上する。これにより、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0026】

図３は、図２に示すＩＩＩ部の模式的な拡大図である。図３に示すように、基体２のうち、釉薬層３との界面を含む領域を第１領域Ｒ１と規定する。

【0027】

後述するように、釉薬層３の主成分は、基体２と釉薬層３との界面から基体２の内部に含浸する。釉薬層３の主成分の濃度は、基体２と釉薬層３との界面から基体２の深さ方向中心部に向かって徐々に減少していく。そこで、釉薬層３の主成分（たとえば、Ｓｉ）の濃度が基体２の深さ方向に沿って傾斜（減少）する範囲を第１領域Ｒ１として特定してもよい。具体的には、基体２の深さ方向中心部におけるＳｉ濃度を「中心部濃度」とし、基体２と釉薬層３との界面を第１領域Ｒ１の「一方端部」とした場合、第１領域Ｒ１の「他方端部」は、Ｓｉ濃度が中心部濃度と一致する基体２の深さ方向における位置であってもよい。

【0028】

一例として、第１領域Ｒ１は、釉薬層３との界面から７０μｍの深さまでの領域であってもよい。また、基体２のうち、第１領域Ｒ１よりも釉薬層３から遠い領域、言い換えれば、第１領域Ｒ１よりも基体２のより内部（釉薬層３側から見て深部）に位置する領域を第２領域Ｒ２と規定する。

【0029】

たとえば、第２領域Ｒ２の一方側端部（釉薬層３側の端部）は、第１領域Ｒ１の他方端部から少なくとも１５０μｍ以上離れていてもよい。一例として、第２領域Ｒ２は、釉薬層３との界面を基準として、１０００μｍ（１ｍｍ）の深さから１０２０μｍの深さまでの領域である。

【0030】

実施形態に係るセラミック構造体１において、第１領域Ｒ１における結晶粒径は、第２領域Ｒ２における結晶粒径よりも小さくてもよい。

【0031】

このように、第１領域Ｒ１の結晶粒径を第２領域Ｒ２の結晶粒径よりも小さくすることにより、基体２の機械的強度が向上する。

【0032】

また、第２領域Ｒ２の結晶粒径を第１領域Ｒ１よりも大きくすることにより、次の効果が得られる。すなわち、結晶粒径の大きな第２領域Ｒ２のヤング率が、結晶粒径の小さな第１領域Ｒ１のヤング率よりも大きくなる。このため、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２に同時に繰り返し応力（引張り応力または圧縮応力）が加えられたときに、第２領域Ｒ２からの微細なクラックの発生が抑制されることで、第２領域Ｒ２から疲労破壊が発生することが抑制される。これは、ヤング率が大きいほど、応力が加えられたときの弾性変形が抑制されるためである。ここで、疲労破壊とは、破壊強度よりも小さい応力が多数回加えられたときに、基体２に微細なクラックが生じていき、やがてこの微細なクラックが大きくなって機械的強度が低下すること、または破壊（割れ）に至ることをいう。一方、第１領域Ｒ１は、第２領域Ｒ２よりも結晶粒径が小さいため、ヤング率が第２領域Ｒ２よりも小さくても、曲げ強度が大きく、かつ、繰り返し応力が加えられたときに発生する微細なクラックを抑制することができる。結果として、実施形態に係るセラミック構造体１は、機械的な曲げ強度を大きく維持しつつ、繰り返し応力がかかっても疲労破壊しにくい。

【0033】

さらに、第２領域Ｒ２の結晶粒径を第１領域Ｒ１よりも大きくすることにより、次の効果も得られる。すなわち、第２領域Ｒ２の結晶粒径を大きくすることで、第２領域Ｒ２の熱伝導率を第１領域Ｒ１よりも大きくすることができる。このため、釉薬層３から基体２へ熱が伝えられたときに、第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２へ熱を効率良く伝えることができる。これにより、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に熱応力が発生することが抑制される。したがって、急激な温度変化によって基体２に熱応力が加えられた場合であっても、基体２にクラックが生じたり、破壊されたりすることが抑制される。

【0034】

また、実施形態に係るセラミック構造体１において、第１領域Ｒ１におけるボイド率は、第２領域Ｒ２におけるボイド率よりも低くてもよい。

【0035】

このように、釉薬層３に接する第１領域Ｒ１のボイド率を低くすることで、基体２と釉薬層３との界面から基体２にクラックが発生することが抑制される。したがって、実施形態に係るセラミック構造体１は、機械的強度が高い。

【0036】

なお、実施形態に係るセラミック構造体１は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に、平均結晶粒径が第２領域Ｒ２よりも小さい領域を有していてもよい。言い換えると、セラミック構造体１は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に、平均結晶粒径が第１領域Ｒ１と同等の領域を有していてもよい。

【0037】

実施形態に係る釉薬層３は、上述したように金属元素としてＳｉを含んでいてもよい。かかる釉薬層３のＳｉ濃度は、釉薬層３の厚み方向における中央部と比較して、当該中央部よりも基体２に近い領域の方が低くてもよい。

【0038】

このように、釉薬層３に含まれるＳｉを基体２側で少なくすることにより、基体２にかかる残留応力が低減するため、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0039】

なお、実施形態に係る釉薬層３は、上述したように金属元素としてＣａを含有していてもよい。かかる釉薬層３のＣａ濃度は、釉薬層３の厚み方向中央部と比較して、厚み方向中央部よりも基体２に近い領域の方が高い。

【0040】

このように、釉薬層３に含まれるＣａを基体２側で多くすることにより、基体２にかかる残留応力が低減するため、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0041】

また、図３に示すように、釉薬層３は、基体２との界面から離れるにつれてＳｉ濃度が増加するＳｉ濃度増加領域Ｒｘを有していてもよい。

【0042】

このように、釉薬層３のうち基体２から遠い領域ほどＳｉ含有量を多くすることで、基体２に圧縮応力を生じさせることができる。これにより、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。また、別の観点によれば、基体２に近い釉薬層３中のＳｉ含有量を少なくすることで、基体２に接する釉薬層３の熱膨張係数を基体２の熱膨張係数に近づけることができる。これにより、基体２と釉薬層３との熱膨張係数の差が小さくなるため、基体２と釉薬層３との間の残留応力が小さくなる。結果として、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0043】

Ｓｉ濃度増加領域Ｒｘは、基体２との界面を含む第３領域Ｒ３と、第３領域Ｒ３に連続し、第３領域Ｒ３よりも基体２から遠い第４領域Ｒ４とを含んでいてもよい。この場合、第３領域Ｒ３におけるＳｉ濃度の増加率は、第４領域Ｒ４におけるＳｉ濃度の増加率より大きくてもよい。

【0044】

このような構成によれば、釉薬層３の外表面にかかる残留応力が減少するため、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0045】

また、釉薬層３は、Ｓｉ濃度増加領域Ｒｘにおける第４領域Ｒ４よりも基体２からさらに遠い第５領域Ｒ５を含んでいてもよい。この場合、第５領域Ｒ５におけるＳｉ濃度の変化率は、第４領域Ｒ４におけるＳｉ濃度の変化率よりも小さくてもよい。具体的には、第５領域Ｒ５におけるＳｉ濃度は、略一定であってもよい。

【0046】

このような構成によれば、基体２の表面にクラックが入った場合に、釉薬層３にクラックが進展することが抑制されるため、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0047】

また、上述したように、第１領域Ｒ１におけるＳｉ濃度は、基体２の深さ方向中心部におけるＳｉ濃度、たとえば、第２領域Ｒ２におけるＳｉ濃度よりも高い。

【0048】

このように、釉薬層３に近い基体２の部分のＳｉ量を多くした場合、釉薬層３と基体２との界面付近の領域における熱膨張係数の急激な変化が抑制される。これにより、釉薬層３が固化した後の基体２と釉薬層３との間の残留応力が減少するため、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0049】

また、実施形態に係る基体２は、上述したようにＡｌを含有していてもよい。かかる基体２において、第１領域Ｒ１におけるＡｌ濃度は、基体２の深さ方向中心部におけるＡｌ濃度、たとえば、第２領域Ｒ２におけるＡｌ濃度よりも低くてもよい。

【0050】

このように、釉薬層３に近い基体２の部分のＡｌ量を少なくした場合、釉薬層３と基体２との界面付近の領域における熱膨張係数の急激な変化が抑制される。これにより、釉薬層３が固化した後の基体２と釉薬層３との間の残留応力が減少するため、セラミック構造体１の機械的強度が向上する。

【0051】

実施形態に係るセラミック構造体１において、釉薬層３のうち第１壁部２１と第２壁部２２との稜部（容器内底面の辺）に位置する釉薬層３３の厚さは、第１壁部２１に位置する釉薬層３１および第２壁部２２に位置する釉薬層３２の厚さよりも厚くてもよい。

【0052】

第１壁部２１と第２壁部２２との稜部には、熱衝撃が集中しやすい。これに対し、稜部における釉薬層３１の厚さを相対的に厚くすることで稜部の強度が増し、この結果、稜部に熱衝撃によるクラックや割れが生じることが好適に抑制される。

【0053】

また、釉薬層３のうち隣り合う第１壁部２１同士の稜部に位置する釉薬層の厚さは、第１壁部２１に位置する釉薬層３１および第２壁部２２に位置する釉薬層３２の厚さよりも厚くてもよい。かかる構成とした場合、稜部に熱衝撃によるクラックや割れが生じることがより好適に抑制される。

【0054】

＜セラミック構造体１の製造方法＞
次に、セラミック構造体１の製造方法の一例について説明する。まず、セラミックスの素焼体を準備する。ここで、素焼体とは、基体２の生成形体を焼結温度（釉薬が無い場合の焼結温度）よりも２００～８００℃低い温度で熱処理したものである。たとえば、素焼体は、基体２の生成形体を１０００℃で３０分間熱処理したものである。

【0055】

基体２の生成形体の作製手順は以下の通りである。まず、基体２の主原料である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、焼結助剤としての酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）粉末等を所定の割合で混合した後、湿式粉砕を行なうことで、１次スラリーを作製する。つづいて、１次スラリーにバインダを添加、混合して、２次スラリーを作製する。つづいて、２次スラリーを噴霧乾燥して顆粒を作製する。その後、作成した顆粒を一軸プレス成形して容器形状に成形して生成形体を作製する。

【0056】

つづいて、釉薬を含むペースト、たとえば、公知の釉薬原料粉に、液体とバインダとを混ぜて混練し、ペースト状または低粘度液体状にしたものを準備する。つづいて、概ねの気孔率（ボイド率）が３０～５０体積％程度の素焼体に釉薬ペーストを塗布する。塗布の方法は特に限定されず、たとえば、スプレー、噴霧、含浸などであってもよい。一例として、釉薬ペーストを槽に貯留し、かかる槽に素焼体を浸すことにより、素焼体に釉薬ペーストを含浸させることができる。その後、素焼体を槽から取り出し、容器の内側に溜まった釉薬ペーストを排出する。この際、容器内底面の４辺に釉薬ペーストが相対的に多く残存することで、容器内底面の４辺における釉薬層の厚さが相対的に厚くなる。

【0057】

つづいて、釉薬が塗布された素焼体を熱処理することにより、素焼体の焼結と釉薬の緻密化（固化）とを同時に行う。たとえば、釉薬が塗布された素焼体は、１３５０℃以上１４５０℃以下で２時間熱処理される。これにより、実施形態に係るセラミック構造体１が得られる。

【0058】

素焼体の開気孔内および連通孔内に、釉薬ペーストの一部が入り込むことで、釉薬の一部は素焼体の表面に残存する。この状態で素焼体を焼結すると、素焼体の開気孔および連通孔に、釉薬が入り込んだ状態で焼結が進行する。なお、開気孔とは、釉薬の塗布面に開口する気孔のことである。また、連通孔とは、上記塗布面から素焼体の内部に繋がる気孔のことである。釉薬は、初めはペースト状であるが、熱処理によって溶融すると低粘度の溶融物となり、焼結工程の降温後は開気孔および連通孔の中で固化したまま残存する。これにより、基体２のうち釉薬が入り込んだ部分は、それ以外の部分よりも結晶粒径が小さくなる。同様に、基体２のうち釉薬が入り込んだ部分は、それ以外の部分よりもボイド率が低くなる。具体的には、基体２の第１領域Ｒ１におけるボイド率は、基体２の第２領域Ｒ２のボイド率の１／３以下となる。より具体的には、基体２の第１領域Ｒ１におけるボイド率は、２％以下となる。

【0059】

また、上述したように、素焼体との界面付近に位置する釉薬の一部は素焼体の開気孔および連通孔に入り込む。そして、この状態で素焼体の焼結が進行する。このとき、釉薬に含有されるＳｉが素焼体の開気孔および連通孔であった領域に移動することで、釉薬層３のうち基体２に近い領域は、Ｓｉが相対的に少なくなる。

【0060】

釉薬層３にＳｉ濃度増加領域Ｒｘを形成する方法は、上記と同様である。他の方法として、たとえば、釉薬を多層塗りしてもよい。このとき、たとえば１層目の釉薬におけるＳｉ濃度を２層目の釉薬におけるＳｉ濃度よりも低く調整することで、Ｓｉ濃度増加領域Ｒｘを好適に形成することができる。素焼体は、１層目の釉薬が塗布された後に乾燥処理が施されても良いし、乾燥処理を行わずに連続的に２層目の釉薬が塗布されても良い。

【実施例】

【0061】

次に、本開示によるセラミック構造体の実施例について説明する。本願発明者は、上述した製法により作製したセラミック構造体について、基体の結晶粒径ならびにボイド率、曲げ強度、釉薬層のＳｉ濃度ならびにＣａ濃度および基体のＳｉ濃度ならびにＡｌ濃度の測定を行った。

【0062】

測定に用いたセラミック構造体の組成は、以下の通りである。
（釉薬層）
ＳｉＯ_２ ８０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １２．５質量％
Ｋ_２Ｏ ５質量％
ＣａＯ １質量％
Ｎａ_２Ｏ １質量％
その他 ０．５質量％
その他は、たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯなどの微量不純物である。
（基体）
Ａｌ_２Ｏ_３ ８６質量％
ＳｉＯ_２ ９質量％
ＭｇＯ ２．３質量％
ＣａＯ １．４質量％
ＴｉＯ_２ １質量％
その他 ０．３質量％
その他は、たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏなどの微量不純物である。

【0063】

＜基体の結晶粒径について＞
本願発明者は、実施例に係るセラミック構造体と比較例に係るセラミック構造体とについて、基体の結晶粒径の測定を行った。ここで、比較例に係るセラミック構造体は、基体を焼結した後、焼結後の基体に釉薬を塗布し、熱処理を行うことによって釉薬層の緻密化を行ったものである。各セラミック構造体の切断面を鏡面研磨し、得られた鏡面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、倍率３０００倍程度で測定箇所を観察した。そして、得られたＳＥＭ像からコード法を用いて平均結晶粒径を算出した。具体的には、得られたＳＥＭ像（四角形に枠取られた画像）に３本の線分（２本の対角線と１本の横線）を引き、線分の長さと、線分と交差する結晶（粒子）の個数とから平均の結晶粒径を算出する。ＳＥＭ像の端に位置する結晶のうち線分と重なっているものは結晶粒径を算出するための結晶の個数に含めるものとする。

【0064】

なお、ＳＥＭ像（二次電子像）に代えて、ＢＥＭ像（反射電子像）にて平均結晶粒径を算出してもよい。

【0065】

測定箇所は、基体と釉薬層との界面から基体の内部２０μｍの深さまでの領域（上述した第１領域Ｒ１の一部に相当。以下、界面領域と記載する）と、基体と釉薬層との界面を基準として、１００μｍの深さから１２０μｍの深さまでの領域（以下、中間領域と記載する）と、基体と釉薬層との界面を基準として、１０００μｍ（１ｍｍ）の深さから１０２０μｍの深さまでの領域（上述した第２領域Ｒ２に相当。以下、深部領域と記載する）の３箇所である。

【0066】

図４は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体のＳＥＭ像である。図４（ａ）～図４（ｃ）は、比較例に係るセラミック構造体のＳＥＭ像であり、図４（ｄ）～図４（ｆ）は、実施例に係るセラミック構造体のＳＥＭ像である。また、図４（ａ）および図４（ｄ）は界面領域のＳＥＭ像であり、図４（ｂ）および図４（ｅ）は中間領域のＳＥＭ像であり、図４（ｃ）および図４（ｆ）は深部領域のＳＥＭ像である。

【0067】

また、図５は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体における基体の平均結晶粒径の測定結果を示す表である。

【0068】

図４（ａ）～図４（ｃ）に示すように、比較例に係るセラミック構造体における基体の結晶粒径は、界面領域、中間領域および深部領域において概ね同じである。これに対し、図４（ｄ）～図４（ｆ）に示すように、実施例に係るセラミック構造体における基体の結晶粒径は、深部領域よりも界面領域の方が小さいことがわかる。具体的には、界面領域における結晶粒径は、深部領域における結晶粒径に対して８０％程度の大きさであった。

【0069】

具体的には、図５に示すように、比較例に係るセラミック構造体における基体の結晶粒径は、界面領域において１．８μｍ、中間領域において１．７μｍ、深部領域において１．７μｍであった。これに対し、実施例に係るセラミック構造体における基体の結晶粒径は、界面領域において１．４μｍ、中間領域において１．４μｍ、深部領域において１．８μｍであった。

【0070】

このように、実施例に係るセラミック構造体は、基体のうち釉薬層との界面を含む第１領域における結晶粒径が、基体のうち第１領域よりも釉薬層から遠い第２領域における結晶粒径よりも小さい。

【0071】

＜基体のボイド率について＞
本願発明者は、実施例に係るセラミック構造体と比較例に係るセラミック構造体とについて、基体のボイド率の測定を行った。まず、上述した鏡面を金属顕微鏡を用いて倍率２００倍程度で観察し、得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製、なお、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）を用いて画像を２値化した。そして、２値化した画像を解析することによりボイド率を算出した。測定箇所は、上述した界面領域、中間領域および深部領域の３箇所である。なお、画像の２値化は、「Ａ像くん」以外の画像解析ソフトを用いて行われてもよい。「Ａ像くん」以外の画像解析ソフトとしては、たとえば、（株）キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（一例として、ＶＨＸ－５０００、ＶＨＸ－７０００、ＶＨＸ－８０００）が用いられ得る。

【0072】

図６は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体における基体のボイド率の測定結果を示す表である。図６に示すように、比較例に係るセラミック構造体における基体のボイド率は、界面領域において２．５％、中間領域において７．０％、深部領域において７．２％であった。これに対し、実施例に係るセラミック構造体における基体のボイド率は、界面領域において０．８％、中間領域において６．０％、深部領域において５．９％であった。

【0073】

このように、実施例に係るセラミック構造体は、基体のうち釉薬層との界面を含む第１領域におけるボイド率が、基体のうち第１領域よりも釉薬層から遠い第２領域におけるボイド率よりも低い。具体的には、実施例に係るセラミック構造体において、第１領域におけるボイド率は、第２領域におけるボイド率の１／６以下である。

【0074】

＜セラミック構造体の曲げ強度について＞
本願発明者は、実施例に係るセラミック構造体と比較例に係るセラミック構造体とについて、釉薬層の厚みが異なる複数の測定試料を用いて曲げ強度の測定を行った。釉薬層の厚みは、５０μｍ、６５μｍ、７５μｍ、１００μｍおよび１８０μｍの５パターンである。

【0075】

図７は、曲げ強度測定の説明図である。図７に示すように、まず、板状の測定試料を用意する。測定試料の寸法は、縦３０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み２ｍｍである。つづいて、三角柱形状を有する２つの支持部材の稜線部に、釉薬層を下側に向けた状態で測定試料を載置する。２つの支持部材間の距離は、２５ｍｍである。つづいて、測定試料における２つの支持部材間の中間位置を測定試料の上方から端子を用いて押圧する。端子は、支持部材の稜線部分と平行に線状に測定試料を押圧する。そして、測定試料が割れたときに測定試料が端子から受けていた圧力を曲げ強度として算出した。

【0076】

図８は、実施例に係るセラミック構造体および比較例に係るセラミック構造体の曲げ強度測定の結果を示す表である。図８に示すように、比較例に係るセラミック構造体の曲げ強度は、釉薬層の厚みが５０μｍの場合で３０７ＭＰａ、６５μｍの場合で２８０ＭＰａ、７５μｍの場合で３７３ＭＰａ、１００μｍの場合で３７８ＭＰａ、１８０μｍの場合で３３４ＭＰａであった。これに対し、実施例に係るセラミック構造体の曲げ強度は、釉薬層の厚みが５０μｍの場合で３４９ＭＰａ、６５μｍの場合で３９８ＭＰａ、７５μｍの場合で４６３ＭＰａ、１００μｍの場合で４４１ＭＰａ、１８０μｍの場合で４８９ＭＰａであった。

【0077】

このように、実施例に係るセラミック構造体は、比較例に係るセラミック構造体と比較して機械的強度が高いことがわかる。また、実施例に係るセラミック構造体の機械的強度は、釉薬層の厚みを厚くするほど高くなることがわかる。

【0078】

＜釉薬層のＳｉ濃度およびＣａ濃度について＞
本願発明者は、実施例に係るセラミック構造体について、釉薬層のＳｉ濃度およびＣａ濃度の測定を行った。Ｓｉ濃度およびＣａ濃度の測定は、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）を用いて行われた。

【0079】

図９および図１０は、実施例に係るセラミック構造体における釉薬層のＳｉ濃度の測定結果を示すグラフである。図９には、釉薬層の外表面（基体との界面とは反対側に位置する面）を含む、深さ方向３０μｍの測定範囲におけるＳｉ濃度の測定結果を示している。また、図１０には、基体との界面を含む、深さ方向３０μｍの測定範囲におけるＳｉ濃度の測定結果を示している。

【0080】

図９において、釉薬層の外表面の位置は３０μｍ付近である。また、図１０において、釉薬層と基体との界面の位置は５μｍ付近である。図９および図１０に示すグラフにおいて、測定開始点および終了点（図９および図１０では、０μｍおよび３０μｍ）におけるグラフの挙動は、測定装置の仕様によるものであるため無視するものとする。これは、後述する図１１～図１４においても同様である。

【0081】

図１０に示すように、実施例に係る釉薬層は、基体との界面から離れるにつれてＳｉ濃度が増加するＳｉ濃度増加領域を有していることがわかる。Ｓｉ濃度増加領域は、たとえば、基体との界面（図１０に示す５μｍの位置）から２０μｍ（図１０に示す２５μｍの位置）の深さまでの領域である。

【0082】

また、実施例に係るＳｉ濃度増加領域は、基体との界面を含む領域（第３領域Ｒ３に相当）におけるＳｉ濃度の増加率が、第３領域よりも基体から遠い領域（第４領域Ｒ４に相当）におけるＳｉ濃度の増加率よりも大きいことがわかる。ここでの第３領域は、たとえば、基体との界面から２μｍの深さまでの領域である。また、ここでの第４領域は、Ｓｉ濃度増加領域のうち第３領域以外の領域である。

【0083】

また、図９に示すように、実施例に係る釉薬層は、第４領域よりも基体からさらに遠い領域（第５領域Ｒ５に相当）におけるＳｉ濃度の変化率が、第４領域におけるＳｉ濃度の変化率よりもさらに小さいことがわかる。ここでの第５領域は、たとえば、図９に示す０～１０μｍの領域である。かかる第５領域におけるＳｉ濃度は、略一定である。

【0084】

図１１および図１２は、実施例に係るセラミック構造体における釉薬層のＣａ濃度の測定結果を示すグラフである。図１１には、釉薬層の外表面を含む、深さ方向３０μｍの測定範囲におけるＣａ濃度の測定結果を示している。また、図１２には、基体との界面を含む、深さ方向３０μｍの測定範囲におけるＣａ濃度の測定結果を示している。

【0085】

図１２に示すように、実施例に係る釉薬層は、基体との界面から離れるにつれてＣａ濃度が増加するＣａ濃度増加領域を有していることがわかる。Ｃａ濃度増加領域は、たとえば、基体との界面（図１２に示す５μｍの位置）から７．５μｍ（図１２に示す１２．５μｍの位置）の深さまでの領域である。

【0086】

また、実施例に係るＣａ濃度増加領域は、基体との界面を含む領域（第８領域と記載する）におけるＣａ濃度の増加率が、第８領域よりも基体から遠い領域（第９領域と記載する）におけるＣａ濃度の増加率よりも大きいことがわかる。第８領域は、たとえば、基体との界面から２μｍの深さまでの領域である。また、第９領域は、Ｃａ濃度増加領域のうち第８領域以外の領域である。

【0087】

＜基体のＳｉ濃度およびＡｌ濃度について＞
本願発明者は、実施例に係るセラミック構造体について、基体のＳｉ濃度およびＡｌ濃度の測定を行った。基体におけるＳｉ濃度およびＡｌ濃度の測定方法は、上述した釉薬層におけるＳｉ濃度およびＣａ濃度の測定方法と同様である。

【0088】

図１３は、実施例に係るセラミック構造体における基体のＳｉ濃度の測定結果を示すグラフである。また、図１４は、実施例に係るセラミック構造体における基体のＡｌ濃度の測定結果を示すグラフである。図１３および図１４には、基体と釉薬層との界面を含む、深さ方向９０μｍの測定範囲におけるＳｉ濃度およびＡｌ濃度の測定結果を示している。図１３および図１４において、釉薬層と基体との界面の位置は４０μｍ付近であり、０～４０μｍの範囲が基体、４０～９０μｍの範囲が釉薬層である。

【0089】

図１３に示すように、基体のうち釉薬層との界面を含む領域（界面領域に相当）におけるＳｉ濃度は、基体のうち界面領域よりも釉薬層から遠い領域におけるＳｉ濃度よりも高いことがわかる。ここでの界面領域は、たとえば、基体と釉薬層との界面（図１３に示す４０μｍの位置）から２０μｍ（図１３に示す２０μｍの位置）の深さまでの領域である。また、基体のうち界面領域よりも釉薬層から遠い領域は、たとえば、界面領域よりも２０μｍ深い位置（図１３に示す０μｍ）から界面領域の下端（図１３に示す２０μｍ）までの領域である。

【0090】

また、図１４に示すように、基体のうち釉薬層との界面を含む領域（界面領域に相当）におけるＡｌ濃度は、基体のうち界面領域よりも釉薬層から遠い領域におけるＡｌ濃度よりも低いことがわかる。ここでの界面領域は、たとえば、基体と釉薬層との界面（図１４に示す４０μｍの位置）から２０μｍ（図１４に示す２０μｍの位置）の深さまでの領域である。また、基体のうち界面領域よりも釉薬層から遠い領域は、たとえば、界面領域よりも２０μｍ深い位置（図１４に示す０μｍ）から界面領域の下端（図１４に示す２０μｍ）までの領域である。

【0091】

＜釉薬層の厚み測定＞
実施例に係るセラミック構造体を第１壁部および第２壁部に直交する面で切断し、切断面に位置する釉薬層の厚みを測定した。測定位置は、図２に示す符号３１～３３と同様の３箇所である。その結果、第１壁部に位置する釉薬層の厚みは２６０μｍ、第２壁部に位置する釉薬層の厚みは２９５μｍであったのに対し、第１壁部と第２壁部との稜部に位置する釉薬層の厚みは５９６μｍであった。この結果から、釉薬層の厚みは、第１壁部と第２壁部との稜部において相対的に厚いことがわかる。

【0092】

また、隣り合う２つの第１壁部間の稜部における釉薬層の厚みの測定も行った。具体的には、実施例に係るセラミック構造体を第１壁部に直交し且つ第２壁部と平行な面で切断し、切断面に位置する釉薬層の厚みを測定した。その結果、隣り合う２つの第１壁部間の稜部に位置する釉薬層の厚みは、３６０μｍであった。

【0093】

また、基体内部の四隅における釉薬層の厚みの測定も行った。具体的には、実施例に係るセラミック構造体を、隣り合う２つの第１壁部における外側の稜部および内側の稜部の両方を通る面で切断し、切断面に位置する釉薬層の厚みを測定した。その結果、基体内部の四隅に位置する釉薬層の厚みは、８５１μｍであった。

【0094】

このように、実施例に係るセラミック構造体は、第１壁部と第２壁部との稜部（基体内部の四隅を含む）において釉薬層の厚みが厚い。

【0095】

上述してきたように、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体（一例として、セラミック構造体１）は、セラミックスからなる基体（一例として、基体２）と、基体の上に位置する釉薬層（一例として、釉薬層３）とを有する。また、基体のうち釉薬層との界面を含む第１領域（一例として、第１領域Ｒ１）における結晶粒径は、基体のうち第１領域よりも釉薬層から遠い第２領域（一例として、第２領域Ｒ２）における結晶粒径よりも小さい。

【0096】

また、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体（一例として、セラミック構造体１）は、セラミックスからなる基体（一例として、基体２）と、基体の上に位置する釉薬層（一例として、釉薬層３）とを有する。また、基体のうち釉薬層との界面を含む第１領域（一例として、第１領域Ｒ１）におけるボイド率は、基体のうち第１領域よりも釉薬層から遠い第２領域（一例として、第２領域Ｒ２）におけるボイド率よりも低い。

【0097】

したがって、実施形態に係る釉薬層付きセラミック構造体によれば、機械的強度を向上させることができる。

【0098】

上述した実施形態では、基体２が酸化アルミニウム質セラミックスからなる場合の例について説明した。これに限らず、基体２は、酸化アルミニウム質セラミックス以外の材質からなるものであってもよい。酸化アルミニウム質セラミックス以外の材質は、たとえば、コージェライト、フォルステライトおよびジルコニア等であってもよい。

【0099】

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

【符号の説明】

【0100】

１ ：釉薬層付きセラミック構造体
２ ：基体
３ ：釉薬層
２１ ：第１壁部
２２ ：第２壁部
Ｒ１ ：第１領域
Ｒ２ ：第２領域
Ｒ３ ：第３領域
Ｒ４ ：第４領域
Ｒ５ ：第５領域
Ｒｘ ：Ｓｉ濃度増加領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】