7774210 非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-11-13

(45)【発行日】2025-11-21

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20251114BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20251114BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20251114BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20251114BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0569

H01M10/052

H01M4/525

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022544568

(86)(22)【出願日】2021-08-23

(86)【国際出願番号】 JP2021030718

(87)【国際公開番号】W WO2022045037

(87)【国際公開日】2022-03-03

【審査請求日】2024-06-07

(31)【優先権主張番号】P 2020146067

(32)【優先日】2020-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 千咲希

(72)【発明者】

【氏名】石黒 祐

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０８２５４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１６４９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５１２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１５４９１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１６９１８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記電解液は、式（１）：（Ｒ－Ｏ－ＳＯ₃）_nＸ１
で示される有機硫酸塩を含み、
ただし、Ｒは炭素数１以上の有機基であり、Ｘ１はカチオンであり、ｎは１～３の整数であり、
前記電解液に含まれる有機硫酸塩の含有量が、０．１質量％以上、５質量％以下であり、
前記電解液は、更に、エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、を含み、
前記エチレンカーボネートの体積Ｖecと前記フルオロエチレンカーボネートの体積Ｖfecとが、
０．１≦Ｖec／Ｖfec≦４を満たす、非水電解液二次電池。

【請求項2】

０．１≦Ｖec／Ｖfec≦２を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記Ｘ１が、アルカリ金属イオンまたはＮＨ₄ ^＋である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

前記Ｒが、炭素数１以上、６以下のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項5】

前記Ｒが、メチル基またはエチル基である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。

【請求項6】

前記電解液が、更に、式（２）：（Ｆ－ＳＯ₃）_ｍＸ２
で示されるフルオロスルホン酸塩を含み、
ただし、Ｘ２はカチオンであり、ｍは１～３の整数であり、
前記電解液に含まれる前記フルオロスルホン酸塩の含有量が、０．５質量％以上、５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項7】

前記Ｘ２が、アルカリ金属イオンまたはＮＨ₄ ^＋である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。

【請求項8】

前記正極が、層状岩塩型結晶構造を有し、リチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。一方、非水電解液二次電池の急速な普及に伴い、急速充電性能の重要性が高まってきている。

【0003】

特許文献１は、電池の内部抵抗が低減され、ハイレートな充放電や高出力がもとめられる車両駆動用のリチウムイオン二次電池用途に特に適する正極活物質として、電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された炭酸化合物と、を備える、正極活物質を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１２３５００号公報

【発明の概要】

【0005】

正極抵抗が低減すると、充電時に正極活物質がより深くまで充電されるため、正極電位が上昇しやすい。そのため、充放電サイクルの過程で電解液の酸化分解が促進され、正極抵抗が増大し、耐久性（容量維持率）が低下することがある。

【0006】

以上に鑑み、本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記電解液は、式（１）：（Ｒ－Ｏ－ＳＯ₃）_nＸ１
で示される有機硫酸塩を含み、
ただし、Ｒは炭素数１以上の有機基であり、Ｘ１はカチオンであり、ｎは１～３の整数であり、前記電解液は、更に、エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、を含み、前記エチレンカーボネートの体積Ｖecと前記フルオロエチレンカーボネートの体積Ｖfecとが、
０．１≦Ｖec／Ｖfec≦１５を満たす、非水電解液二次電池に関する。

【0007】

本開示によれば、正極抵抗を低減しつつ、非水電解液二次電池の耐久性を向上させることがきる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液とを備える。正極は正極活物質を含む。正極活物質は、例えばリチウム含有複合酸化物であり、遷移金属を含む。

【0010】

電解液は、式（１）：（Ｒ－Ｏ－ＳＯ₃）_nＸ１
で示される有機硫酸塩を含む。ただし、Ｒは炭素数１以上の有機基であり、Ｘ１はカチオンであり、ｎは１以上、３以下の整数である。

【0011】

有機硫酸塩は、正極活物質の表面に高抵抗の被膜が形成されることを防止する役割を果たす。高抵抗の被膜は、電解液の酸化分解成分、正極活物質の劣化成分などで構成される。そのメカニズムは、有機硫酸塩が電解液中で電離して生成する有機硫酸アニオンの負電荷が非局在化することで発現する。

【0012】

まず、負電荷が非局在化した有機硫酸アニオン（Ｒ－Ｏ－ＳＯ₄ ^－）は、高酸化状態の正極活物質（特に高酸化状態の遷移金属イオン）に配位する。その結果、正極活物質の表面が有機硫酸アニオン（Ｒ－Ｏ－ＳＯ₄ ^－）で保護され、正極活物質と電解液との副反応が抑制される。すなわち、表面保護により正極抵抗の増大が抑制され、電池反応がより優先的に進行する。よって、非水電解液二次電池の急速充電する場合でも、正極の充電受け入れ性が向上する（すなわち、急速充電性能が向上する）。

【0013】

また、Ｒ－Ｏ－ＳＯ₄ ^－イオンは、高酸化状態の正極活物質に有効に作用するため、正極抵抗が低減された結果として正極活物質がより深くまで充電される場合でも、高電位の正極（高酸化状態の正極活物質）と電解液との副反応は抑制されている。そのため、充放電サイクルの過程においても正極での高抵抗の被膜生成が抑制され、電池の耐久性が向上する。

【0014】

ただし、Ｒ－Ｏ－ＳＯ₄ ^－イオンが有効に作用する場合でも、正極活物質がより深くまで充電されると、電解液と正極活物質との副反応を抑制することが困難になる場合がある。例えば、正極の平均的な電位が高くなると、正極活物質の一部では酸化状態が平均値よりも相当に高くなる場合がある。よって、高電位の正極で酸化されにくい（耐酸化性の高い）電解液成分を選択することの重要性が大きくなる。換言すれば、有機硫酸塩が電解液中に存在する場合と、存在しない場合とでは、耐酸化性の高い電解液成分による電池の耐久性の向上の程度に大きな差が生じるようになる。

【0015】

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを含む。ＥＣは、負極に低抵抗の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する成分であり、電池の内部抵抗を低減する上で重要な役割を果たすと考えられている。一方、ＥＣは、高電位の正極に対する耐酸化性がやや低く、正極が高電位まで充電される充放電サイクルを繰り返すと、次第に酸化分解され、正極に高抵抗の被膜を生成させ得る。ＦＥＣは、ＥＣの水素１個をフッ素に置換した構造を有し、ＥＣよりも耐酸化性に優れるとともに、負極にフッ素塩（例えばＬｉＦ）を含む低抵抗な無機被膜を形成することが期待される。ＦＥＣを所定割合で電解液に含ませることで、正極が高電位になる場合でも、ＥＣの酸化分解が顕著に抑制されるようになる。そして、ＥＣの分解を抑制し、電池の耐久性を向上させる効果は、有機硫酸塩が電解液中に存在する場合に顕在化する。

【0016】

電池の耐久性を顕著に向上させるには、電解液に含まれるＥＣの体積ＶecとＦＥＣの体積Ｖfecとが、０．１≦Ｖec／Ｖfec≦１５を満たすことが必要である。また、電池の耐久性をより顕著に向上させる場合、０．１≦Ｖec／Ｖfec≦１２もしくは０．１≦Ｖec／Ｖfec≦５を満たすことが望ましく、０．１≦Ｖec／Ｖfec≦４を満たしてもよく、０．１≦Ｖec／Ｖfec≦２を満たしてもよい。

【0017】

式（１）で示される有機硫酸塩において、カチオンＸ１は、電解液中で電離し得る塩を形成するものであれば特に限定されない。カチオンＸ１の価数は１～３であればよいが、２価以下のカチオン（ｎ＝２）が好ましく、１価のカチオン（ｎ＝１）がより好ましい。例えば、カチオンＸ１として、アルカリ金属イオンまたはＮＨ₄ ^＋を用い得る。中でも電離しやすく、入手が容易であり、電解液の粘度増大への影響が小さいことから、ナトリウムイオン、リチウムイオンなどが好ましい。

【0018】

式（１）で示される有機硫酸塩において、Ｒは、例えば、炭素数１以上、６以下のアルキル基であればよいが、Ｒが大きすぎると、高酸化状態の正極活物質を保護して副反応を抑制する作用だけでなく、電池反応自体が阻害される可能性がある。効率よく副反応を抑制し、かつ電池反応を促進する観点から、Ｒの炭素数は１～３が好ましく、特に１または２が好ましい。このような条件を満たす有機硫酸塩の具体例として、例えば、メチル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸リチウム、エチル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、エチル硫酸リチウムやエチル硫酸ナトリウムが好ましい。有機硫酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

電解液に含まれる有機硫酸塩の含有量Ｃ１は、例えば０．１質量％以上、５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、３質量％以下であってもよい。

【0020】

電解液は、更に、式（２）：（Ｆ－ＳＯ₃）_ｍＸ２
で示されるフルオロスルホン酸塩を含んでもよい。ただし、Ｘ２はカチオンであり、ｍは１～３の整数である。フルオロスルホン酸塩は、電解液中で電離して、負電荷が非局在化したＦ－ＳＯ₃ ^－イオンを生成するため、有機硫酸塩と同様に、高酸化状態の正極活物質の表面を保護し、高電位の正極と電解液との副反応を抑制するものと考えられる。ただし、フルオロスルホン酸塩単独では、正極活物質の表面を十分に保護することができず、正極抵抗の増大を抑制する効果は顕在化しない。一方、有機硫酸塩とフルオロスルホン酸塩とを併用すると、有機硫酸アニオンでは保護できない部分がフルオロスルホン酸アニオンで保護されるようになり、正極抵抗の増大がより顕著に抑制されるようになる。

【0021】

式（２）で示されるフルオロスルホン酸塩において、カチオンＸ２は、電解液中で電離し得る塩を形成するものであれば特に限定されない。カチオンＸ２の価数は１～３であればよいが、２価以下のカチオン（ｍ＝２）が好ましく、１価のカチオン（ｍ＝１）がより好ましい。例えば、カチオンＸ２として、アルカリ金属イオンまたはＮＨ₄ ^＋を用い得る。中でも電離しやすく、電解液の粘度増大への影響が小さいことから、リチウムイオンが好ましい。フルオロスルホン酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

電解液に含まれるフルオロスルホン酸塩の含有量Ｃ２は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、３質量％以下であってもよい。

【0023】

電解液に含まれるフルオロスルホン酸塩の含有量Ｃ２と有機硫酸塩の含有量Ｃ１との質量比：Ｃ２／Ｃ１は、例えば０≦Ｃ２／Ｃ１≦３を満たしてもよく、０＜Ｃ２／Ｃ１≦２を満たしてもよく、０．０５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．５を満たしてもよく、０．５≦Ｃ２／Ｃ１≦１．５を満たしてもよい。

【0024】

正極活物質は、例えば、層状岩塩型結晶構造を有し、リチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含んでもよい。一般に、ニッケルを高含有量で含む正極活物質は高容量であるが、ニッケル含有量が大きくなるほど複合酸化物が劣化しやすく、電池の耐久性が低下しやすい。複合酸化物においてニッケルは３価または４価で存在して充放電に寄与するが、元素としての安定状態は２価である。２価になる反応は不可逆反応である。高酸化状態の複合酸化物に含まれる４価のニッケルは副反応により強く還元されて２価になりやすい。正極活物質の表面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）層が形成されると、正極の抵抗が上昇し、電池の耐久性が低下する。これに対し、電解液に有機硫酸塩が含まれる場合、４価のニッケルにＲ－Ｏ－ＳＯ₄ ^－イオン（有機硫酸アニオン）が配位し、４価のニッケルを保護する。よって、有機硫酸塩による正極抵抗を低減する効果や、電池の耐久性を向上させる効果は、ニッケルを高含有量で含む正極活物質を用いる場合に最も顕著になる。

【0025】

リチウム含有複合酸化物は、例えば、化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_１－ｘＯ_２-δ（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０≦δ≦０．０５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｗ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物であってもよい。上記化学式におけるＮｉ比率ｘは、０．８５以上（０．８５≦ｘ）であってもよく、０．９０以上（０．９０≦ｘ）であってもよい。

【0026】

リチウム－ニッケル複合酸化物において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＡｌおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素と、Ｗ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素とを含んでもよい。Ｗ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１つが複合酸化物に含まれていることで、複合酸化物の表面構造が安定化し、正極活物質の劣化をより効果的に抑制できるようになる。複合酸化物内において、Ｗ、ＳｒおよびＣａは、正極活物質である複合酸化物の表面近傍に偏在していると効果的である。

【0027】

次に、本開示の実施形態に係る非水電解液二次電池について詳述する。

【0028】

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、増粘剤、導電剤等を任意成分として含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極活物質、結着剤、増粘剤、導電剤等としては、公知の材料を利用できる。

【0029】

正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物の平均粒径は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。ここで、複合酸化物の平均粒径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。

【0030】

複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0031】

正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

【0032】

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、増粘剤、導電剤等を任意成分として含む負極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。

【0033】

負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。合金系材料としては、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。

【0034】

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。

【0035】

［電解液］
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質には、有機硫酸塩およびフルオロスルホン酸塩が含まれるが、有機硫酸塩およびフルオロスルホン酸塩は、通常、添加剤として扱われる。溶質の主成分はリチウム塩である。

【0036】

溶媒としては、公知の材料を利用できる。溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

溶媒は、ＥＣとＦＥＣを必須成分として含む。溶媒全体に占めるＥＣとＦＥＣとの合計体積は、１０体積％以上、３０体積％以下が好ましく、１５体積％以上、２５体積％以下がより好ましい。また、ＥＣおよびＦＥＣと併用する溶媒としては、電解液の粘度を適正化しやすい点で、鎖状炭酸エステルが好ましい。溶媒全体に占めるＥＣとＦＥＣと鎖状炭酸エステルとの合計体積は、８０体積％以上が好ましく、１００体積％でもよい。

【0038】

有機硫酸塩およびフルオロスルホン酸塩以外のリチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

電解液におけるリチウム塩（有機硫酸塩およびフルオロスルホン酸塩以外）の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

【0040】

電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。

【0041】

電解液中の各成分の含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー‐質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、ＮＭＲ、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、および元素分析などを用いて求められる。

【0042】

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

【0043】

非水電解液二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解液二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。

【0044】

図１は、本開示の一実施形態に係る角形の非水電解液二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。

【0045】

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0046】

＜実施例１～３＞
［負極の作製］
ＳｉＯと、黒鉛と、を５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

【0047】

［正極の作製］
リチウム含有複合酸化物として、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.18Ａｌ_0.02Ｏ_２（ＮＣＡ：正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ：導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。正極集電体であるＡｌ箔の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、Ａｌ箔の両面に正極合剤層を形成した。

【0048】

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、（ＥＣ＋ＦＥＣ）：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：１０：７０の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を加え、更に、エチル硫酸ナトリウム（ＮａＥＳ）を添加剤として加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／リットル、ＮａＥＳの濃度は１質量％とした。

【0049】

混合溶媒に占めるＥＣとＦＥＣとの合計体積を一定のままとして、ＥＣの体積ＶecとＦＥＣの体積Ｖfecとの比：Ｖec／Ｖfecを表１に示すように変化させた。

【0050】

［二次電池の作製］
各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１～Ａ３を作製した。

【0051】

＜実施例４～７＞
電解液に、更に、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ₃Ｌｉ）を添加剤として加え、非水電解液におけるＦＳＯ₃Ｌｉの濃度を１質量％とし、Ｖec／Ｖfec比を表１に示すように変化させたこと以外、実施例１～３と同様に二次電池Ａ４～Ａ７を作製した。

【0052】

＜比較例１～５＞
電解液に、ＮａＥＳを添加せず、Ｖec／Ｖfec比を表１に示すように変化させたこと以外、実施例１～３と同様に二次電池Ｂ１～Ｂ５を作製した。

【0053】

＜比較例６＞
電解液に、ＮａＥＳを添加せず、電解液におけるＦＳＯ₃Ｌｉの濃度を１質量％としたこと以外、実施例３と同様に二次電池Ｂ６を作製した。

【0054】

＜比較例７＞
Ｖec／Ｖfec比を表１に示すように２０としたこと以外、実施例１～３と同様に二次電池Ｂ７を作製した。

【0055】

［評価］
（容量維持率）
完成後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量Ｃ_０を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。

【0056】

充電と放電との間の休止期間は１０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を２００サイクル繰り返し、２００サイクル目の放電容量Ｃ_１を求めた。放電容量Ｃ_１の初期容量Ｃ_０に対する割合Ｒ_１＝Ｃ_１／Ｃ_０の百分率値を容量維持率として求めた。結果を表１に示す。

【0057】

（急速充電指標（反応抵抗成分））
２５℃環境下で、１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）における電池の反応抵抗を交流インピーダンス測定により求めた。

【0058】

【表1】

【0059】

表１において、ＮａＥＳを含まない電池Ｂ１～Ｂ６では、Ｖec／Ｖfec比を変化させても、Ｒ_１値（７９．８～８１（振れ幅１．２））がほとんど変化していない。Ｖec／Ｖfec比が小さくなると（つまりＦＥＣの割合が増加すると）、僅かに改善が見られる程度である。一方、ＮａＥＳを含む電池Ｂ７、Ａ１～Ａ３では、Ｖec／Ｖfec比が小さくなると、Ｒ₁値は７９．９から８４．１まで改善している（振れ幅４．２）。また、フルオロスルホン酸リチウムを併用した電池Ａ４～Ａ７では、Ｒ₁値は８５．０まで更に大きく改善している。

【0060】

表１において、電池Ｂ１～Ｂ７を対比すると、ＮａＥＳを含む電池Ｂ７では、急速充電指標が１．００であり、ＮａＥＳを含まない電池Ｂ１～Ｂ６に比べて大きく改善している。また、ＮａＥＳを含まない電池Ｂ１～Ｂ６では、Ｖec／Ｖfec比を変化させても、急速充電指標にほとんど変化がないことが理解できる。一方、ＮａＥＳを含む電池Ａ１～Ａ３を見ると、急速充電指標は、電池Ｂ７と同程度を維持している。つまり、電池Ａ１～Ａ３では、電池Ｂ７と同様に正極抵抗を低減しつつ、電池の耐久性が向上している。また、電池Ａ４～Ａ７では、正極抵抗が更に低減しているにもかかわらず、電池の耐久性は更に向上している。

【0061】

なお、電池Ｂ５、Ｂ６を対比すると、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ₃Ｌｉ）を単独で添加剤として加えてもＲ_１値および急速充電指標にほとんど影響がないことがわかる。一方、電池Ａ３、Ａ７を対比すると、ＮａＥＳとフルオロスルホン酸リチウムを併用することで、Ｒ_１値が顕著に増加し、急速充電指標が顕著に改善している。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本開示に係る非水電解液二次電池は、高速充電性能と耐久性が要求される用途、例えば、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車などの主電源に有用である。

【符号の説明】

【0063】

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓

【図1】