7777945 連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体とその製造方法及びシール材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-11-20

(45)【発行日】2025-12-01

(54)【発明の名称】連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体とその製造方法及びシール材

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20251121BHJP

   C08J 9/236 20060101ALI20251121BHJP

   C08J 9/38 20060101ALI20251121BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04 101

C08J9/04 CEX

C08J9/236

C08J9/38

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021146840

(22)【出願日】2021-09-09

(65)【公開番号】P2023039623

(43)【公開日】2023-03-22

【審査請求日】2024-04-26

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直樹

【審査官】岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１０７１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１００９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／

Ｂ２９Ｃ ４４／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲル分率（ＪＩＳ Ｋ ６７９６：１９９８準拠）が６５％以上であり、６０℃で２４時間５０％圧縮歪（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が４５％以下であり、
シランカップリング剤に由来する化学構造を含む連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体。

【請求項2】

連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の製造方法において、
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂と、発泡剤と、有機過酸化物と、シランカップリング剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程と、
前記樹脂組成物の発泡と前記有機過酸化物による架橋を行って独立気泡構造の発泡体を形成する発泡工程と、
前記独立気泡構造の発泡体を圧縮し、該発泡体の気泡を破壊して連続気泡構造の発泡体を得る圧縮破泡工程と、
前記連続気泡構造の発泡体に対してシラン架橋工程を行い、
ゲル分率（ＪＩＳ Ｋ ６７９６：１９９８準拠）が６５％以上である連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の製造方法。

【請求項3】

６０℃で２４時間５０％圧縮歪（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が４５％以下であることを特徴とする請求項２に記載された連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の製造方法。

【請求項4】

前記連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、シール材用であることを特徴とする請求項２又は３に記載の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載された連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体を備えるシール材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体とその製造方法及びシール材に関する。

【背景技術】

【0002】

シール材として、連続気泡構造の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が使用されたものがある（特許文献１）。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、加水分解し難く、かつ連続気泡構造とされることにより圧縮復元性が良好になるため、シール材として好適な材質である。また、連続気泡構造の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）発泡体が使用されたものがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－１０７１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、高温時の圧縮歪が大きく（耐熱性が低く）、高温時のシール性に劣る問題がある。

【0005】

耐熱性を改善するため、使用する主原料の樹脂を高結晶化の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等に変更する方法がある。しかし、その方法で得られる発泡体は、柔軟性が損なわれたものになり、圧縮される際の抵抗が大きく、連通化も難しいため、シール材として不向きであった。さらに、柔軟性が損なわれるため、シール面の凹凸に追従し難くなって、隙間を生じ易く、シール性が劣るようになる。

【0006】

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、高温時の圧縮歪が小さい（耐熱性が高い）連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様は、連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体において、ゲル分率（ＪＩＳ Ｋ ６７９６：１９９８準拠）が６５％以上であり、６０℃で２４時間５０％圧縮歪（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が４５％以下であることを特徴とする。
第２の態様は、第１の態様において、シール材用であることを特徴とする。

【0008】

第３の態様は、連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の製造方法において、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂と、発泡剤と、有機過酸化物と、シランカップリング剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程と、前記樹脂組成物の発泡と前記有機過酸化物による架橋を行って独立気泡構造の発泡体を形成する発泡工程と、前記独立気泡構造の発泡体を圧縮し、該発泡体の気泡を破壊して連続気泡構造の発泡体を得る圧縮破泡工程と、前記連続気泡構造の発泡体に対してシラン架橋工程を行うことを特徴とする。

【0009】

第４の態様は、第３の態様において、前記シランカップリング剤の配合量は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂１００重量部に対して０．７～２．３重量部であることを特徴とする。

【0010】

第５の態様は、第３または第４の態様において、ゲル分率（ＪＩＳ Ｋ ６７９６：１９９８準拠）が６５％以上であり、６０℃で２４時間５０％圧縮歪（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が４５％以下であることを特徴とする。

【0011】

第６の態様は、第３から第５の態様の何れか一の態様において、前記連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、シール材用であることを特徴とする。

【0012】

第７の態様は、第１または第２の態様の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂発泡体を備えるシール材である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高温時の低圧縮歪を向上した連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】各比較例と各実施例の配合及び測定結果を示す表である。

【図2】加熱時シール性を測定する装置の図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、良好な耐熱性を有し、二物体間で圧縮されて使用される止水用シール材として好適なものである。

【0016】

本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、独立気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体の気泡が破泡して連通化したものであり、ゲル分率（ＪＩＳ Ｋ ６７９６：１９９８）が６５％以上、好ましくは７０％以上であり、６０℃で２４時間５０％圧縮歪（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）が４５％以下である。

【0017】

連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、ゲル分率が６５％未満の場合、耐熱性が低くなって加熱による歪が大きくなり、加熱状態下でのシール性が低下するようになる。

【0018】

連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、６０℃で２４時間５０％圧縮歪が４５％を超える場合、圧縮による塑性変形が大きいため、加熱状態下でのシール性が低下するようになる。
なお、本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、常態時（常温時）の２４時間５０％圧縮歪（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠）は、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。

【0019】

本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂と、発泡剤と、有機過酸化物と、シランカップリング剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程と、発泡工程と、圧縮破泡工程と、シラン架橋工程とを行うことにより製造することができる。

【0020】

エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂は、結晶性オレフィン樹脂として樹脂組成物に含まれるものであり、他の結晶性オレフィン樹脂と併用してもよい。結晶性オレフィン樹脂に含まれるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の配合量は、５０～１００重量％が好ましい。エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の配合量が少なくなると、柔軟性が乏しくなって相手面との密着性が悪くなり、シール性が低下するようになる。

【0021】

エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂と共に使用される他の結晶性オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合樹脂、エチレン－ブテン共重合樹脂、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステルとの共重合樹脂、またはこれらの塩素化物、あるいはそれらの混合物、さらにはそれらとアイソタクチックポリプロピレン若しくはアタクチックポリプロピレンとの混合物等を挙げることができる。
特に低密度ポリエチレンは、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂と共に使用すると耐熱性を改善することができるため、併用が好ましい。結晶性オレフィン樹脂に含まれる低密度ポリエチレンの配合量は５～５０重量％が好ましく、５～４０重量％がより好ましく、５～２０％が最も好ましく、残りをエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂とするのが好ましい。

【0022】

発泡剤は、加熱により分解してガスを発生するものが用いられる。発泡剤として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン－１，３－スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド－４，４’－ジスルフォニルヒドラジド、４，４’－オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ－ｔ－ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上の使用等が挙げられる。アゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。発泡剤の量は、結晶性オレフィン樹脂１００重量部に対して１０～３０重量部程度とされる。

【0023】

有機過酸化物は、架橋剤として作用するものであり、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス－ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３－ビス－ターシャリーパーオキシ－イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。有機過酸化物の量は、結晶性オレフィン樹脂１００重量部に対して０．５～１．５重量部程度とされる。

【0024】

シランカップリング剤は、シラン架橋法に使用されているものを使用することができる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、特にビニルトリメトキシシランあるいはビニルトリエトキシシランが好適である。シランカップリング剤は、１種類を単独で、または２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の量は、結晶性オレフィン樹脂１００重量部に対して０．５～３重量部が好ましく、１．０～２．５重量がより好ましく、１．０～２．０重量部が最も好ましい。

【0025】

発泡性樹脂組成物には、適宜助剤が含まれる。助剤としては、発泡助剤、架橋促進剤、着色剤などが挙げられる。
発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、塩化亜鉛等の金属塩化物、尿素、ステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。
架橋促進剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が好適である。

【0026】

混合工程では、樹脂組成物を押出機で混練し、ダイスから押し出して発泡前シートを作製する。混練は、樹脂組成物に含まれる有機過酸化物と発泡剤の分解温度よりも低い温度で行われる。発泡前シートの厚みは、１．０～５．０ｍｍが好ましい。なお、混合工程における混練は、押出機を用いる混練に限られず、例えばロールを用いる等、他の装置を用いる混練であってもよい。

【0027】

発泡工程では、混合工程で得られた発泡前シートを加熱して架橋・発泡反応を行わせる。加熱方法は限定されず、例えば発泡前シートを加熱炉に収容して行う方法を挙げる。加熱温度は、樹脂組成物に含まれる有機過酸化物と発泡剤の分解温度以上とされる。架橋・発泡させた発泡体を、自然冷却等によって冷却し、独立気泡構造の発泡体を得る。

【0028】

圧縮破泡工程では、発泡工程で得られた独立気泡構造の発泡体を、プレス装置や加圧ロール等で加圧・圧縮して発泡体の気泡を破壊し、連続気泡構造の発泡体を得る。圧縮破泡工程では、独立気泡構造の発泡体を、元厚の１／２～１／２０の厚みになるように圧縮するのが好ましい。

【0029】

シラン架橋工程では、圧縮破泡工程で得られた連続気泡構造の発泡体を、水分の作用によってシランカップリング剤を介してシラン架橋させる。シラン架橋における水分は、空気中の水分であってもよい。
シラン架橋工程における具体的方法は、圧縮破泡工程で得られた連続気泡構造の発泡体を、室温で２４時間以上維持することにより、あるいは温度４０～６０℃、湿度６０～８０％の状態で２４時間以上維持したり、５０～８０℃程度の温水中に４時間以上維持したりすることにより、シラン架橋を行い、所望の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体を得る。
シラン架橋工程で得られた連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、発泡工程における有機過酸化物による前架橋と、圧縮破泡後のシラン架橋による後架橋との２度の架橋によって、圧縮破泡後の形状保持性が向上し、圧縮歪を小さくできる。

【0030】

本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、環状等に打ち抜かれ、あるいは所定形状にされてシール材、特に止水用シール材として使用されるのに好適である。
また、本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体は、本発明の連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体を少なくとも一部に備えるシール材にも好適である。

【実施例】

【0031】

以下の原料を用い、図１に示す配合の樹脂組成物を用いて比較例及び実施例の発泡体を作成した。
・ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）：品番；Ｎ８０３８、ＴＰＩ ＰＯＬＥＮＥ ＰＵＢＬＩＣ ＣＯＭＰＡＮ ＬＩＭＩＴＥＤ社製
・ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）：品番；Ｆ２２２５．４、旭化成ケミカルズ社製
・ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）：品番；１Ｌ－Ｋ３、永和化成工業社製
・尿素：品番；セルペースト１０１、永和化成工業社製
・ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）：品番；パーカドックスＢＣ－ＦＦ、化薬アクゾ社製
・ＴＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）：品番；ＴＭＰＴ、新中村化学工業社製
・シランカップリング剤：品番；ＫＢＭ－１００３、信越化学工業社製

【0032】

発泡体の作成は、次のようにして行った。
図１の配合からなる比較例及び実施例の樹脂組成物をオープンロールによって１１０℃で混練し、厚み３．０ｍｍの発泡前シートを作成した。
得られた発泡前シートを２２５℃の恒温槽に投入し、１２分間加熱して架橋・発泡反応を行った。架橋・発泡後の発泡体を冷却ロールで連続的に冷却し、厚み８～１２ｍｍの独立気泡構造の発泡体を得た。
得られた独立気泡構造の発泡体を、圧縮ロールに通して元厚の１／２～１／２０の厚みに圧縮し、破泡させて連続気泡構造の発泡体を得た。比較例１、２については、ここで作業を終了して比較例１、２の発泡体を得た。
一方、実施例については、得られた連続気泡構造の発泡体を、温度５０～８０℃の温水中に約４時間収容してシラン架橋による後架橋を行い、実施例の発泡体を得た。

【0033】

比較例と実施例の発泡体に対して、発泡成形性、ゲル分率、５０％圧縮応力、５０％圧縮応力－歪、加熱時シール性を測定した。
発泡成形性は、得られた発泡体に割れや裂けが存在するか否かを目視で確認し、割れ及び裂けが存在しない場合「〇」とし、割れあるいは裂けの一方でも存在する場合「×」とした。
ゲル分率（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６：１９９８に準拠し、常温で２４時間以上養生した後に測定した。
５０％圧縮応力（ｋＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した。

【0034】

５０％圧縮応力－歪（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠し、常態時２４時間圧縮歪と、加熱時６０℃×２４時間圧縮歪をそれぞれ測定した。
常態時２４時間圧縮歪は、試験体を常温で２４時間、５０％圧縮した後、圧縮解放して２４時間経過後の歪（元厚に対する変形した量の％）を測定した。
加熱時６０℃×２４時間圧縮歪は、６０℃に加熱した状態で２４時間、５０％圧縮した後、圧縮解放して２４時間経過後の歪（元厚に対する変形した量の％）を測定した。

【0035】

加熱時シール性は、図２に示すように、１０ｍｍ厚みの比較例、実施例の発泡体５０を幅１５ｍｍ、開口幅１００ｍｍのＵ字形に打抜き、２枚のアクリル樹脂板７１、７１間に５０％の圧縮状態で挟み、その状態でＵ字形内に水深１００ｍとなるように水を注入し、６０℃の加熱状態で維持して水の漏れ時間を測定した。水の漏れ時間はＵ字形内の水が漏れ出し始めるまでの時間である。

【0036】

比較例１は、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）とシランカップリング剤の両方を含まない例であり、樹脂としてＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を１００重量部使用した。
比較例１は、発泡成形性「〇」、ゲル分率が５１％、５０％圧縮応力が８．０ｋＰａ、５０％圧縮応力－歪みは、常態時２４時間が２．５％、加熱時６０℃×２４時間が４７．０％、加熱時シール性が１時間以内であり、常態時及び加熱時の圧縮歪が大きく、加熱時シール性が低かった。

【0037】

比較例２は、樹脂としてＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）の９２．３重量部とＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）の７．７重量部を併用し、シランカップリング剤を含まない例である。
比較例２は、発泡成形性「〇」、ゲル分率が５５％、５０％圧縮応力が５．５ｋＰａ、５０％圧縮応力－歪みは、常態時２４時間が２．０％、加熱時６０℃×２４時間が５０．０％、加熱時シール性が１時間以内であり、常態時及び加熱時の圧縮歪が大きく、加熱時シール性が低かった。

【0038】

実施例１は、樹脂としてＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）の９２．３重量部とＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）の７．７重量部を併用し、シランカップリング剤を１．０重量部含む例である。
実施例１は、発泡成形性「〇」、ゲル分率が７２％、５０％圧縮応力が５．７ｋＰａ、５０％圧縮応力－歪みは、常態時２４時間が１．３％、加熱時６０℃×２４時間が４４．３％、加熱時シール性が２４時間以上であり、常態時及び加熱時の圧縮歪が小さく、加熱シール性が高いものであった。

【0039】

実施例２は、シランカップリング剤を１．５重量部に増量し、他は実施例１と同様にした例である。
実施例２は、発泡成形性「〇」ゲル分率が７４％、５０％圧縮応力が５．８ｋＰａ、５０％圧縮応力－歪みは、常態時２４時間が１．５％、加熱時６０℃×２４時間が４２．５％、加熱時シール性が２４時間以上であり、常態時及び加熱時の圧縮歪が小さく、加熱シール性が高いものであった。

【0040】

実施例３は、シランカップリング剤を２．０重量部に増量し、他は実施例１と同様にした例である。
実施例３は、発泡成形性「〇」、ゲル分率が７８％、５０％圧縮応力が６．１ｋＰａ、５０％圧縮応力－歪みは、常態時２４時間が１．４％、加熱時６０℃×２４時間が４１．３％、加熱時シール性が２４時間以上であり、常態時及び加熱時の圧縮歪が小さく、加熱シール性が高いものであった。

【0041】

このように、本発明は、高温時の圧縮歪が小さく、高温状態で使用されるシール材、特に止水性シール材として好適な連続気泡構造の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合発泡体が得られる。
なお、本発明は実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で変更可能である。

【図1】

【図2】