7788098 無機硫化物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-12-10

(45)【発行日】2025-12-18

(54)【発明の名称】無機硫化物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/14 20060101AFI20251211BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20251211BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20251211BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20251211BHJP

【ＦＩ】

C01B25/14

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021123184

(22)【出願日】2021-07-28

(65)【公開番号】P2023018856

(43)【公開日】2023-02-09

【審査請求日】2024-05-02

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000142595

【氏名又は名称】株式会社栗本鐵工所

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田渕 光春

(72)【発明者】

【氏名】小島 敏勝

(72)【発明者】

【氏名】藤田 由季子

(72)【発明者】

【氏名】浅井 健司

【審査官】佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／１１７３８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１１９７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０３８９６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０９２３６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０９６９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０５０２６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】田淵光春，外９名，ミリング法による硫化物ガラスセラミック固体電解質の合成と電池特性，電池討論会講演要旨集，2017年11月13日，第58回，p.205, 3C19

【文献】藤田由季子, 外5名，実生産規模を視野に入れた高遠心加速度型遊星ミルによる硫化物固体電解質の合成，電池討論会講演要旨集，2017年11月13日，第58回，p.206, 3C20

【文献】Chuang Yu, et al.，Facile Synthesis Towards the Optimal Structure-Conductivity Characteristics of the Argyrodite Li6PS5Cl Solid-State Electrolyte，ACS Applied Materials & Interfaces，2018年09月10日，Vol. 10, Issue 39，pp. 33296-33306, Supporting Information

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２５／００

Ｈ０１Ｍ ４／００

Ｈ０１Ｍ １０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＭＥＤＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含有し、且つ、
格子定数ａが９．８５０Å以上である立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を有し、
前記立方晶Ｌｉ _６ ＰＳ _５ Ｃｌ型結晶相内の４ａ位置の塩素占有率が６０．０～９９．０％である、無機硫化物。

【請求項2】

前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相が、空間群：

【数1】

に帰属する、請求項１に記載の無機硫化物。

【請求項3】

前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相内の１６ｅ位置の硫黄占有率が９５％以下である、請求項１又は２に記載の無機硫化物。

【請求項4】

前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相内の４ｂ位置のリン占有率が９８％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【請求項5】

前記無機硫化物の総量を１００質量％として、前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を７０～１００質量％含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【請求項6】

イオン伝導度が０．７５～４．００ｍＳ／ｃｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の無機硫化物の製造方法であって、
Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料粉末に対してミリング処理を施す工程を備え（但し、加熱処理工程は備えない）、且つ、前記ミリング処理は、試料容器の回転を自転、ミル本体の回転を公転とし、自転及び公転の回転方向を逆方向として行う、製造方法。

【請求項8】

自公転比が－３～０である、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか１項に記載の無機硫化物を含有する、全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質。

【請求項10】

請求項１～６のいずれか１項に記載の無機硫化物を含有する、全固体リチウムイオン二次電池の電解質層用バインダー材料。

【請求項11】

請求項１～６のいずれか１項に記載の無機硫化物を含有する、全固体リチウムイオン二次電池の電極用バインダー材料。

【請求項12】

請求項９に記載の全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質又は請求項１０に記載の全固体リチウムイオン二次電池の電解質層用バインダー材料を含有する電解質層と、請求項１１に記載の全固体リチウムイオン二次電池の電極用バインダー材料を含有する電極との少なくとも１つを備える、全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機硫化物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから高エネルギー密度電池として注目され、携帯機器（小型民生用途）のみならず、車載用、社会インフラ等の定置用途にも用途が拡大している。これら大型リチウムイオン二次電池への要求の一つとして、性能を保持しつつ安全性を向上させることが挙げられる。通常のリチウムイオン二次電池（以後「非水系リチウムイオン二次電池」と言うこともある）には有機電解液が使用され、粘度低下剤として消防法危険物第４類の第二石油類に該当する可燃性の低沸点溶媒（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等）が大量に含まれるため、電池の発火、発煙の懸念がある。安全性の向上のための企業努力は行われているものの、構成部材の変更、つまり電解液をより可燃性の低い固体電解質に変更し、材料構成上、飛躍的な安全性向上が図れれば、安全性配慮のためのコスト及び部材低減がはかれ、産業上きわめて有用である。すなわち、安全性の抜本的解決法の一つが、可燃性溶媒を含む有機電解液を、難燃性の固体電解質に代替することである。

【0003】

固体電解質には高分子系と無機系があるが、高分子系は現状室温以下でのイオン伝導度が低く、６０℃以上でないと非水系リチウムイオン二次電池に近い十分な電池作動が見込めない。一方、無機系としては、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２）等を含む硫化物固体電解質は、室温においても有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有するのみならず、粒界抵抗が酸化物固体電解質に比べて低いために最も有望な固体電解質の一つであり、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４相、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２相、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ相、Ｌｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ相等が知られている。

【0004】

なかでも、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ相（以下、「ＬＰＳＣｌ相」と略記することがある）は特に有望な固体電解質材料として知られ（例えば、非特許文献１参照）、リチウムイオン二次電池に用いられている代表的な負極である炭素材料が適用可能なことから電池への応用に期待が高まっている。この材料は、従来固相反応法で作製されてきたが、最近本発明者らによって振動ミルと遊星ボールミルを組み合わせることにより、メカニカルミリングのみで構成結晶相の異なる物質が作製でき、その材料が高いイオン伝導度を有するのみならず優れた可塑性（低ヤング率）を有することがわかった（特許文献１参照）。しかしながら、その電池特性は十分でなくさらなる改善が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１８／０９６９５７号

【非特許文献】

【0006】

【文献】S. Wang et al., J. Mater. Chem.,7,18612-18618 (2019).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高容量なリチウムイオン二次電池を製造することができる固体電解質を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、格子定数ａが９．８５０Å以上である立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を有することで、全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性が、通常の固相反応法で得られるＬＰＳＣｌ相と比較して高容量化することを見出した。また、本発明者らは格子定数ａが９．８５０Å以上である立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を含むＬＰＳＣｌ相は、例えば、高加速度運転が可能な遊星ミリング装置（つまり、遊星ミル遠心加速度及び自公転比を変化させることが可能な遊星ミリング装置）を用いて試料合成を行うことで従来より簡便に合成することができることも見出した。さらに本発明者らはミリング法で得られた立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相内のイオン分布が、焼成法で得られたそれと異なることも見いだした。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。

【0009】

項１．Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含有し、且つ、
格子定数ａが９．８５０Å以上である立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を有する、無機硫化物。

【0010】

項２．前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相が、空間群：

【0011】

【数1】

【0012】

に帰属する、項１に記載の無機硫化物。

【0013】

項３．前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相内の１６ｅ位置の硫黄占有率が９５％以下である、項１又は２に記載の無機硫化物。

【0014】

項４．前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相内の４ｂ位置のリン占有率が９８％以下である、項１～３のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【0015】

項５．前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相内の４ａ位置の塩素占有率が６０．０～９９．０％である、項１～４のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【0016】

項６．前記無機硫化物の総量を１００質量％として、前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を７０～１００質量％含有する、項１～５のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【0017】

項７．イオン伝導度が０．７５～４．００ｍＳ／ｃｍである、項１～６のいずれか１項に記載の無機硫化物。

【0018】

項８．項１～７のいずれか１項に記載の無機硫化物の製造方法であって、
Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料粉末に対してミリング処理を施す工程
を備え、且つ、前記ミリング処理は、試料容器の回転を自転、ミル本体の回転を公転とし、自転及び公転の回転方向を逆方向として行う、製造方法。

【0019】

項９．自公転比が－３～０である、項８に記載の製造方法。

【0020】

項１０．項１～７のいずれか１項に記載の無機硫化物を含有する、全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質。

【0021】

項１１．項１～７のいずれか１項に記載の無機硫化物を含有する、全固体リチウムイオン二次電池の電解質層用バインダー材料。

【0022】

項１２．項１～７のいずれか１項に記載の無機硫化物を含有する、全固体リチウムイオン二次電池の電極用バインダー材料。

【0023】

項１３．項１０に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質又は項１１に記載の全固体リチウムイオン二次電池の電解質層用バインダー材料を含有する電解質層と、項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池の電極用バインダー材料を含有する電極との少なくとも１つを備える、全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、高容量な全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる固体電解質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の結晶構造を示す。ハッチ部分は陽イオン周りに４つの陰イオンが配位した四面体を示す。

【図2】実施例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す。＋は実測パターンであり、実線は立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の計算パターンであり、これらのフィッティング残差も下部に示している。

【図3】実施例１及び比較例１で得られた試料を固体電解質材料として使用したＮＣＡ／Ｉｎ全固体リチウムイオン二次電池の３０サイクルまでの充放電特性評価結果である。右上がりの曲線が充電曲線（添え字ｃ）を示し、右下がりの曲線が放電曲線（添え字ｄ）を示す。数字はサイクル数に相当する。

【図4】比較例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す。＋は実測パターンであり、実線は立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の計算パターンであり、これらのフィッティング残差も下部に示している。

【図5】実施例２で得られた試料のＸ線回折パターンを示す。＋は実測パターンであり、実線は立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の計算パターンであり、これらのフィッティング残差も下部に示している。

【図6】実施例２で得られた試料を固体電解質材料として使用したＮＣＡ／Ｉｎ全固体リチウムイオン二次電池の３０サイクルまでの充放電特性評価結果である。右上がりの曲線が充電曲線（添え字ｃ）を示し、右下がりの曲線が放電曲線（添え字ｄ）を示す。数字はサイクル数に相当する。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。

【0027】

また、本明細書において、「Ａ～Ｂ」との数値範囲の表記は、「Ａ以上且つＢ以下」を意味する。

【0028】

さらに、本明細書において、「全固体リチウムイオン二次電池」は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電池も包含する概念である。

【0029】

１．無機硫化物
本発明の無機硫化物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含有し、且つ、格子定数ａが９．８５０Å以上である立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を有する。

【0030】

このような本発明の無機硫化物は、イオン伝導度、リチウムイオン二次電池の容量、充放電サイクル特性等の観点から、具体的には、一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚＣｌ （１）
［式中、ｘ、ｙ及びｚは、５≦ｘ≦７、０．７≦ｙ≦１．３、３≦ｚ≦６を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。

【0031】

本発明の無機硫化物は、一般式（１）において、Ｌｉの含有量（後述する本発明の製造方法により製造する場合には、原料であるＬｉ_２Ｓ及びＬｉＣｌの使用量に対応する）であるｘは、５～７であることが好ましい。これは、以下の点に集約される。イオン伝導度は、電荷担体濃度と移動度の積に比例するため、Ｌｉの含有量を増大させると電荷担体（Ｌｉイオン）濃度を増大させてイオン伝導度を向上させやすくしつつ、容量及び充放電サイクル特性も向上させやすくすることができる。また、無機硫化物中に不純物としてＬｉ_２Ｓが残留し（Ｌｉ_２Ｓからなる結晶相が存在し）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）発生源となり得ることを抑制しやすくするため、ｘは５～７が好ましく、５．５～６．５がより好ましく、５．７～６．３がさらに好ましい。

【0032】

また、本発明の無機硫化物は、一般式（１）において、Ｐの含有量（後述する本発明の製造方法により製造する場合には、原料であるＰ_２Ｓ_５の使用量に対応する）であるｙは、０．７～１．３が好ましく、０．８～１．２がより好ましく、０．９～１．１がさらに好ましい。ｙを上記範囲とすることで、無機硫化物中に不純物としてＬｉ_２Ｓが残留しにくく（Ｌｉ_２Ｓからなる結晶相が存在しにくく）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）発生源となることを抑制しやすく、不純物としてＰ_２Ｓ_５が残留しにくく（Ｐ_２Ｓ_５からなる結晶相が存在しにくく）、リチウムイオン濃度が下がることによるイオン伝導度の低下も抑制しやすい。

【0033】

また、本発明の無機硫化物は、一般式（１）において、Ｓの含有量であるｚは、３～６が好ましく、３．５～５．５がより好ましく、４．０～５．３がさらに好ましい。ｚを上記範囲とすることで、目的物質とは異なる不純物（単体硫黄等）が生成しにくくなる。

【0034】

本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の結晶構造を図１に示す。

【0035】

この結晶構造は立方晶系に属し、空間群：

【0036】

【数2】

【0037】

に帰属することができる。

【0038】

本構造においてすべての陽イオンは陰イオンと４配位結合していることが好ましい。また、ＣｌイオンはＳイオンとともに４ａ及び４ｃ位置に存在し、４８ｈ位置の電荷担体として働くＬｉと結合することができる。また、４ｂ位置に存在するＰは隣接する１６ｅ位置のＳと結合しＰＳ_４ ^３－イオンとして存在することができる。

【0039】

なお、本明細書において、「Ａ型結晶相」とは、組成がＡから若干（例えば０．１～１０％程度、特に０．２～５％程度）ずれることはあるものの、同じ結晶構造を維持していることを意味する。

【0040】

本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相は、格子定数ａが９．８５０Å（０．９８５０ｎｍ）以上、好ましくは９．８５０～９．８７５Å（０．９８５０～０．９８７５ｎｍ）、より好ましくは９．８５０～９．８７３Å（０．９８５０～０．９８７３ｎｍ）である。格子定数ａが９．８５０Å（０．９８５０ｎｍ）未満では、イオン伝導度が低下し、リチウムイオン二次電池の容量も低下する。

【0041】

本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相は、イオン伝導度を向上させやすく、リチウムイオン二次電池の容量及び充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、１６ｅ位置の硫黄占有率が９５％以下であることが好ましく、５５～８０％であることがより好ましく、６０～７５％であることがさらに好ましい。

【0042】

本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相は、イオン伝導度を向上させやすく、リチウムイオン二次電池の容量及び充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、４ｂ位置のリン占有率が９８％以下であることが好ましく、７５～９５％であることがより好ましく、７７～９０％であることがさらに好ましい。

【0043】

本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相は、イオン伝導度を向上させやすく、リチウムイオン二次電池の容量及び充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、４ａ位置の塩素占有率が６０．０～９９．０％であることが好ましく、７０．０～９８．０％であることがより好ましく、８０．０～９７．５％であることがさらに好ましい。同様に、４ｃ位置の塩素占有率が１．０～４０．０％であることが好ましく、２．０～３０．０％であることがより好ましく、２．５～２０．０％であることがさらに好ましい。

【0044】

このような本発明の無機硫化物は、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を含有するものであるが、後述する本発明の製造方法により製造する場合には、非晶質のガラス相も含まれ得る。特許文献１の方法や固相反応では製造される無機硫化物も、ＬＰＳＣｌ相と非晶質相を含んでいることが多いが、ＬＰＳＣｌ相の格子定数ａが小さい。この場合、イオン伝導度が十分ではないうえに、リチウムイオン二次電池の容量に劣る。

【0045】

本発明の無機硫化物が有する結晶相は、特に制限されないが、後述の製造方法における原料粉末であるＬｉ_２Ｓ型結晶相、ＬｉＣｌ型結晶相、Ｐ_２Ｓ_５型結晶相等は含まれないことが好ましい。特に、Ｌｉ_２Ｓ型結晶相を含まないことにより、硫化水素の発生を抑制しやすいため、低湿度環境下においても取扱いのしやすい無機硫化物を得ることができる。

【0046】

本発明の無機硫化物において、結晶相及び元素の存在量（「元素の占有率」とも記載することがある。）は、Ｘ線回折パターンのリートベルト法による解析によって定量分析を行う。結晶相及び元素の存在量は、例えば、原料粉末の組成、後述する製造方法におけるミリングの条件、ミリング処理後の熱処理条件等によって変えることが可能である。

【0047】

本発明の無機硫化物においては、結晶相の総量を１００質量％として、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の含有量（より詳細には、Ｘ線回折測定を行った場合に、明確に観測されるＸ線回折ピークのうち、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相に由来すると判断されるピーク強度とガラス相のピークの割合から見積もられる前記立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の存在比）は、８０～１００質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。

【0048】

本発明の無機硫化物は、このような立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を有することにより、イオン伝導度（特にリチウムイオン伝導度）を高くすることができる。具体的には、本発明の無機硫化物のイオン伝導度を０．７５～４．００ｍＳ／ｃｍ、特に１．１０～３．００ｍＳ／ｃｍとすることが可能である。イオン伝導度は、得られた粉末を錠剤成形後、交流インピーダンス法により測定する。なお、本発明の無機硫化物が後述のガラス相及び不純物相を含んでいる場合は、これら成分の割合だけイオン伝導度は下がり得るため、場合によっては、本発明の無機硫化物のイオン伝導度が上記の下限値より小さくなることもあり得る。

【0049】

一方、本発明の無機硫化物は、上記の立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相のみならず、ガラス相も含有することができる。なお、本発明の無機硫化物は、ガラス相が存在せず、上記の結晶相のみからなる構成とすることもできる。ただし、本発明においては、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相によりイオン伝導度及び容量を向上させるため、ガラス相の存在割合は低いことが好ましい。

【0050】

なお、本発明の無機硫化物において、ガラス相を含んでいる場合も、結晶相とガラス相との存在比は、Ｘ線回折パターンの両相のピークプロファイルフィッテングによる解析によって定量分析を行う。結晶相とガラス相との存在比は、例えば、後述する製造方法におけるミリングの条件、ミリング処理後の熱処理条件等によって変えることが可能である。なお、本発明の無機硫化物において、ガラス相を含んでいる場合、結晶相とガラス相との存在比は、主にガラス相が担う成形性と主に結晶相が担うイオン伝導度のバランスの観点から、７０：３０～１００：０（質量比）が好ましく、８０：２０～１００：０（質量比）がより好ましい。またガラス相の化学組成は結晶相のそれと同一でなくてもよい。

【0051】

つまり、本発明の無機硫化物において、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の含有量は、本発明の無機硫化物の総量を１００質量％として、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。

【0052】

また、本発明の無機硫化物において、非晶質のガラス相を含んでいる場合、非晶質のガラス相の含有量は、本発明の無機硫化物の総量を１００質量％として、０～３０質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましい。

【0053】

本発明の無機硫化物は、上記の立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を含んでいればよく、ガラス相を含むこともできるものであるが、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲の他の不純物相を含んでいてもよい。このような不純物相としては、単体硫黄（Ｓ）、硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）等が挙げられる。ただし、本発明においては、特定の立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相によりイオン伝導度及び容量を向上させるため、不純物相の存在割合は低いことが好ましく、不純物相が存在しないことが最も好ましい。このような観点から、本発明の無機硫化物が不純物相を有する場合、通常、本発明の無機硫化物の総量を１００質量％として、不純物相は０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。不純物相の存在量はＸ線リートベルト解析法により定量する。

【0054】

以上のような条件を満たす本発明の無機硫化物の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、粒状、ペレット状、繊維状等の任意の形状を採用することができる。なお、後述の製造方法によれば、粉末状の無機硫化物が生成されやすい。

【0055】

以上のような条件を満たす本発明の無機硫化物は、イオン伝導度が高く、高容量の全固体リチウムイオン二次電池を製造することができる。このため、全固体リチウムイオン二次電池用電解質層を構成する固体電解質として有用であるし、全固体リチウムイオン二次電池用電解質層を構成する固体電解質用のバインダー材料としても有用である。また、全固体リチウムイオン二次電池の正負極用のバインダー材料としても有用である。

【0056】

２．無機硫化物の製造方法
本発明の無機硫化物は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料粉末に対してミリング処理を施す工程を備え、且つ、前記ミリング処理は、遊星ミル遠心加速度及び自公転比を変化させることが可能な遊星ミリング装置を用いる製造方法により得ることができる。つまり、本発明の無機硫化物は、上記原料粉末に対して、高加速度運転が可能な遊星ミリング装置を用い、ミリング処理を施すことにより得ることが可能である。

【0057】

特許文献１においては、高速ミリング装置及び低速ミリング装置を併用して二段階のミリング処理を行っていたが、本発明においては、上記の遊星ミリング装置を用いることにより、一段階のミリング処理により本発明の無機硫化物を製造することが可能である。つまり、工程の単純化、収率の増大等の点で有用である。また、得られる本発明の無機硫化物は、上記のとおり、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を有することで、イオン伝導度が高く、高容量のリチウムイオン二次電池を製造することができるものである。

【0058】

原料粉末としては、最終的に得ようとする無機硫化物の組成に応じて適宜選択することができる。本発明では、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成を得ようとするため、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＰ_２Ｓ_５を使用することが好ましい。

【0059】

本発明の製造方法において使用する遊星ミル遠心加速度及び自公転比を変化させることが可能な遊星ミリング装置において、ミリング回転数は、ミルポット（試料容器）の回転を自転とし、ミル本体の回転を公転とし、これらの回転数（ｒｐｍ）及び方向（時計回り又は反時計回り）を独立に制御することができる。

【0060】

これら自転及び公転の両者の回転数を制御した結果として遊星ミル遠心加速度を算出することができる。また、自転及び公転の回転数の比である自公転比は、回転速度比Ｒ（自転回転速度／公転回転速度）に１を加えたもの（Ｒ＋１）で定義される。

【0061】

また、遊星ミル遠心加速度と公転角速度ω_１とは以下の関係式：
遊星ミル遠心加速度（ｍ／ｓ^２）＝ω_１ ^２（Ｇ＋Ｄ（１＋Ｒ）^２）／２ｇ
［式中、ω_１は公転角速度（１／ｓ）を示す。Ｇは公転直径（ｍ）を示す。Ｄはミルポット内径（ｍ）を示す。Ｒは回転速度比を示す。ｇは重力加速度を示す。］
が成立している。

【0062】

公転角速度（１／ｓ）は、公転回転速度（ｒｐｍ）÷６０（ｓ）×２π（＝回転速度×０．１０４７）で定義される。回転速度は、インバータ周波数６０Ｈｚ時の実測値である。立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を形成しやすく本発明の無機硫化物を得やすい観点から、回転速度は公転の場合、１００～５００ｒｐｍが好ましく、２００～４００ｒｐｍがより好ましい。また、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を形成しやすく本発明の無機硫化物を得やすい観点から、回転速度は自転の場合、５００～１０００ｒｐｍが好ましく、７００～９００ｒｐｍがより好ましい。

【0063】

また、自転及び公転の方向は、時計回りを＋、反時計回りを－で定義する。つまり、自転及び公転の回転方向が同じである場合は、自公転比は正の値であり、自転及び公転の回転方向が異なり且つ回転速度比が１以上の場合は、自公転比は負の値である。回転速度比が１で且つ回転方向が逆方向の場合のみ自公転比がゼロとなる。本発明においては、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相を形成しやすく得られる無機硫化物のイオン伝導度が高くリチウムイオン二次電池を製造すると容量及び充放電サイクル特性が高くなりやすい観点からは、自転及び公転の回転方向は逆方向であること、つまり、自公転比は負の値が好ましく、具体的には、－３～０が好ましく、－２．５～－０．５がより好ましい。以上から、本発明の製造方法は、試料容器の回転を自転、ミル本体の回転を公転とし、自転及び公転の回転方向を逆方向として行うミリング処理を行う方法とも言い換えることが可能である。

【0064】

本発明においては、上記原理のミリング装置を用いて、Ｌｉ_２Ｓ等の不純物を抑制する観点から遊星ミル遠心加速度は２０～６０Ｇ（単位Ｇ＝９．８０６６５ｍ／ｓ^２）が好ましく、３０～５０Ｇがより好ましい。

【0065】

また、ミリング時間は特に制限されず、１０～１００時間が好ましく、２０～８０時間がより好ましい。またミリング温度も特に限定されず、０～７０℃（例えば室温）で行うことができる。

【0066】

具体的な製造方法としては、まず、例えば、超低湿度（露点－６０℃以下）環境下（グローブボックス、ドライルーム、オープンドライチャンバー等）において、上記原理のミリング装置の容器内に原料粉末を充填する。この際使用できる容器としては、特に制限はなく、メノウ、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材料を金属容器の内壁にライニングすることにより、金属素材からのコンタミを防ぎやすくすることができる。この際の原料充填量は特に制限されず、ポット容積に依存するが、例えば、５００ｃｃ容器の場合、１０～１００ｇ程度、好ましくは３０～８０ｇ程度とすることができる。好ましい充填形態の一例としては、ポット内容積の約１／３を原料、約１／３をビーズ等の粉砕メディアとすることである。この原料粉末に、必要に応じて粉砕メディア（ジルコニアビーズ等）を加えて密封後に外に取り出し、ミリング装置にセットすることが好ましい。ミリング処理後、生成物が容器に強く付着することがあるため、必要に応じて容器を例えば超低湿度（露点－６０℃以下）環境下（グローブボックス等）に再度導入し、生成物を容器の壁から掻き落とした後、再度同じ処理を行うこともできる。処理後、生成物を例えば超低湿度（露点－６０℃以下）環境下（グローブボックス等）内で取り出し、密閉容器で封入後、Ｘ線回折測定、イオン伝導度測定、充放電特性評価等の各種評価を行うことができる。

【0067】

このようにして本発明の無機硫化物が得られるが、この後、必要に応じて加熱処理を施すこともできる。これにより、結晶性をより向上させたり、結晶相をより多くしてイオン伝導度をより高めることができるため、要求特性に応じて結晶相とガラス相との存在比を調整することが可能である。この場合、加熱温度はミリング試料の特徴を生かすためできるだけ低くすることが好ましく、１００～５００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましい。また、加熱時間は特に制限はなく、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。

【0068】

３．リチウムイオン二次電池
本発明の無機硫化物を用いる全固体リチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。

【0069】

例えば、本発明の無機硫化物を正極のバインダー材料として使用する場合には、正極材料として公知のリチウムニッケルコバルトマンガン系又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等を用い、本発明の無機硫化物をバインダー材料として用いて、公知の手法により正極を製造することができる。つまり、バインダー材料として通常使用されているＰＴＦＥやＰＶＤＦ等の代替材料として本発明の無機硫化物を用い、正極を作製することができる。また全固体リチウムイオン二次電池においては、公知のように上記酸化物正極活物質表面にリチウムイオン導電体であるＬｉＮｂＯ_３又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物材料を所定量（例えば０．５ｍｏｌ％）コートしてもよい。

【0070】

また、本発明の無機硫化物を負極のバインダー材料として使用する場合には、負極材料として公知の金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Ｓｉ－ＳｉＯ系材料、リチウムチタン酸化物等を用い、本発明の無機硫化物をバインダー材料として用いて、公知の手法により負極を製造することができる。つまり、バインダー材料として通常使用されているＰＴＦＥやＰＶＤＦ等の代替材料として本発明の無機硫化物を用い、負極を作製することができる。

【0071】

また、本発明の無機硫化物を電解質層の固体電解質として使用する場合は、本発明の無機硫化物を常法により層状に成形し、電解質層として使用することができる。本発明の無機硫化物を電解質層のバインダー材料として使用する場合には、固体電解質として各種固体電解質を用い、本発明の無機硫化物をバインダー材料として用いて、公知の手法により電解質層を製造することができる。つまり、バインダー材料として通常使用されているＰＴＦＥ等の代替材料として本発明の無機硫化物を用い、電解質層を作製することができる。

【0072】

さらに、その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、全固体リチウムイオン二次電池を組立てることができる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0074】

［実施例１及び参考例１］
グローブボックス内にて、ジルコニアライニングした５００ｃｃの金属容器に、２０ｍｍ径ジルコニアビーズを１７粒入れた後、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（Ｌｉ_２Ｓ：ＬｉＣｌ：Ｐ_２Ｓ_５モル比＝５：２：１；Ｌｉ_２Ｓは２５．６７８９ｇ、ＬｉＣｌは９．４７６７ｇ、Ｐ_２Ｓ_５は２４．８４４８ｇである）に調整した原料粉末を秤量後ポットに投入した。投入した原料粉末総量は６０ｇとしている。ポットを密封後グローブボックスより取り出し、遊星ミル遠心加速度及び自公転比を変化させることが可能な遊星ミリング装置（株式会社栗本鐵工所製のハイジーＢＸ３８２）にセットし、公転回転数３５７ｒｐｍ、自転回転数８４２ｒｐｍ、自転公転方向は逆方向とし、自公転比は－１．３５９であった。ミル遠心加速度は４０．１Ｇとして６４時間ミリング処理を行った。ミリング処理後試料容器を再びグローブボックスに入れ、開封して試料を回収した。収率は約９７％であった。

【0075】

得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。ガラス相の定量のためにＸ線回折パターンのプロファイルフィッティング（２θ＝２７～３４°）を行ったところ、特許文献１の実施例１５より得られるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（参考例１と表記）でも見られる非晶質ガラス相は検出されず、空間群：

【0076】

【数3】

【0077】

に帰属される立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相であった。このため、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の含有量は１００質量％と見積もられる。

【0078】

Ｘ線回折パターンのピーク位置から求められる格子定数ａの値は、９．８６９９（７）Å（０．９８６９９（７）ｎｍ）であった。特許文献１の実施例１５より得られるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（参考例１）の格子定数ａは９．８４９７（８）Å（０．９８４９７（８）ｎｍ）であったことと比較すると、本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相は、従来の立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相と比較して格子定数ａが大きいことが明らかである。また後述する比較例１試料の格子定数値（９．８４８２６（１４）Å（０．９８４８２６（１４）ｎｍ））よりも大きいことも明らかである。

【0079】

構造モデルは図１のＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ構造より、すべての陽イオン及び陰イオンの等方性熱振動因子値を１に固定し、占有率を求めた。４８ｈ位置のリチウム（Ｌｉ）占有率は０．５を初期値として可変させ、４ｂ位置のリン（Ｐ）占有率も１を初期値として可変させた。塩素（Ｃｌ）の占有率は４ａ位置と４ｃ位置との占有率の和が１となるように線形束縛条件をかけた。４ａ位置と４ｃ位置においては、硫黄（Ｓ）と塩素（Ｃｌ）の占有率の和が１となるように線形束縛条件をかけた。１６ｅ位置においては硫黄（Ｓ）の占有率を可変として精密化した。このようにして得られた各格子位置における各元素の占有率を表１に示す。なお、特許文献１の実施例１５より得られるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（参考例１）のように占有率が１を超えた場合、無意味な値となるので１に固定した。

【0080】

【表1】

【0081】

表１から、実施例１試料は１６ｅ位置の硫黄占有率（ｇ_{１６ｅ，Ｓ}）が０．６５（４）であり、後述する比較例１試料（０．９７５（４））及び参考例１試料（１）と比較して低いことが明らかである。また、実施例１試料は４ｂ位置のリン占有率（ｇ_４ｂ，Ｐ）が０．８８５（６）であり、後述する比較例１試料（０．９９２（８））及び参考例１試料（０．９１９（５））と比較して低いことが明らかである。また、実施例１試料は４ａ位置の塩素占有率（ｇ_{４ａ，Ｃｌ}）が０．９７２（７）であり、後述する比較例１試料（０．５３９（８））と比較して大きく、参考例１試料と比較して低いことが明らかである。以上から、本発明の無機硫化物は、従来と異なる新規な結晶構造及び元素分布を有することがわかる。

【0082】

また、交流インピーダンス法により求めたイオン伝導度は１．７６ｍＳ／ｃｍであり、参考例１の１．０８ｍＳ／ｃｍより高く、固体電解質として十分な性質を有していた。

【0083】

次に、得られた試料３０．１ｍｇと０．５ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ_３コートしたリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２；以下、「ＬｉＮｂＯ_３コートＮＣＡ又は単にＮＣＡ」と表記することもある）７０．１ｍｇをグローブボックス内で混合し、正極合材を作製した。電解質層として得られた試料７９．５ｍｇをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管内に入れ、１４４ＭＰａで圧縮後、上記正極合材１０．１ｍｇを加えて３６０ＭＰａで圧縮した。正極層の反対側に１０ｍｍφのＩｎ箔（厚み０．０５ｍｍ）をつけて１４４ＭＰａで圧縮し電池素子を作製した。この素子を全固体電池内に仕込み、素子上下より圧力をかけて、電流密度６４μＡ／ｃｍ^２、室温にて充電開始で２．１－３．７Ｖの電位範囲で充放電試験を３０回行った。その結果を比較例１の結果とともに図３に示す。

【0084】

図３に示されるように、実施例１で得られた試料は比較例１の試料と比較して、初回から３０サイクルまで充放電容量が大きく（初期及び５サイクル後放電容量がそれぞれ１６４及び１４９ｍＡｈ／ｇ程度である）、リチウムイオン二次電池の電解質材料として好適に利用可能なことがわかった。また、特許文献１の図１９に示されている参考例１試料の充放電特性においては、初期及び５サイクル後放電容量がそれぞれ１３５及び１１８ｍＡｈ／ｇ程度と実施例１試料と比較して劣っており、実施例１試料は参考例１試料に対しても充放電特性に優れることがわかった。

【0085】

［比較例１］
グローブボックス内で原料粉末であるＬｉ_２Ｓを１７．１２１０ｇ、ＬｉＣｌを６．３１７７ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１６．５６４５ｇ、（総量４０ｇ；Ｌｉ_２Ｓ：ＬｉＣｌ：Ｐ_２Ｓ_５モル比＝５：２：１）を秤量し、ジルコニア容器内にジルコニアボールとともに入れて密封し、グローブボックス外に取り出した後、遊星型ボールミルにて３５０ｒｐｍで３０時間粉砕した。粉砕後再びグローブボックス内にいれ、試料をジルコニア容器より取り出した後、耐熱性ガラス管内に密封した。このガラス管をグローブボックス外に取り出し、電気炉にセットして真空中５５０℃２時間熱処理を行った。このガラス管を再びグローブボックス内に導入し、開封して生成物を再度遊星型ボールミルにて３５０ｒｐｍで１５時間粉砕した。粉砕後再びグローブボックス内にいれ、試料をジルコニア容器より取り出した後、耐熱性ガラス管内に密封した。このガラス管をグローブボックス外に取り出し、電気炉にセットして真空中５５０℃２時間熱処理を行った。ミリング処理により得られた試料を各種評価に用いた。得られた試料のＸ線回折パターンのフィッティング結果を図４に示す。

【0086】

リートベルト解析により得られる格子定数ａの値は、９．８４８２６（１４）Å（０．９８４８２６（１４）ｎｍ））であり、実施例１試料より小さいことが明らかである。陽イオン及び陰イオン占有率は表１に示されている。表１から、比較例１試料は実施例１試料と異なる格子定数ａ、１６ｅ位置の硫黄占有率（ｇ_{１６ｅ，Ｓ}）、４ｂ位置のリン占有率（ｇ_４ｂ，Ｐ）及び４ａ位置の塩素占有率（ｇ_{４ａ，Ｃｌ}）を有することが明らかである。

【0087】

また実施例１と同一条件で作製した、比較例１試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性（図３）より、比較例１試料を用いたリチウム二次電池は、実施例１試料を用いたリチウム二次電池と比較して３０サイクルまで低充放電容量であることが明らかである。

【0088】

以上のことから特異な結晶構造及び元素分布を有する結晶相を含む本発明の無機硫化物を用いたリチウム二次電池が優れた充放電特性を有することが明らかとなった。

【0089】

［実施例２］
グローブボックス内にて、ジルコニアライニングした５００ｃｃの金属容器に、２０ｍｍ径ジルコニアビーズを１７粒入れた後、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（Ｌｉ_２Ｓ：ＬｉＣｌ：Ｐ_２Ｓ_５モル比＝５：２：１；Ｌｉ_２Ｓは２５．６７８９ｇ、ＬｉＣｌは９．４７６７ｇ、Ｐ_２Ｓ_５は２４．８４４８ｇである）に調整した原料粉末を秤量後ポットに投入した。投入した原料粉末総量は６０ｇとしている。ポットを密封後グローブボックスより取り出し、遊星ミル遠心加速度及び自公転比を変化させることが可能な遊星ミリング装置（株式会社栗本鐵工所製のハイジーＢＸ３８２）にセットし、公転回転数３５７ｒｐｍ、自転回転数８４２ｒｐｍ、自転公転方向は逆方向とし、自公転比は－１．３５９であった。ミル遠心加速度は４０．１Ｇとして１２～１３時間ミリング処理を繰り返し合計６４時間行った。ミリング処理後試料容器を再びグローブボックスに入れ、開封して試料を回収した。収率は９４．６％であった。

【0090】

得られた試料のＸ線回折パターンを図５に示す。ガラス相の定量のためにＸ線回折パターンのプロファイルフィッティング（２θ＝２７～３４°）を行ったところ、特許文献１の実施例１５より得られるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（参考例１と表記）でも見られる非晶質ガラス相は検出されず、空間群：

【0091】

【数4】

【0092】

に帰属される立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相であった。このため、立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相の含有量は１００質量％と見積もられる。

【0093】

Ｘ線回折パターンのピーク位置から求められる格子定数ａの値は、９．８５０８（７）Å（０．９８５０８（７）ｎｍ）であった。特許文献１の実施例１５より得られるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（参考例１）の格子定数ａは９．８４９７（８）Å（０．９８４９７（８）ｎｍ）であったことと比較すると、本発明の無機硫化物が有する立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相は、従来の立方晶Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ型結晶相と比較して格子定数ａが大きいことが明らかである。また前述した比較例１試料の格子定数値（９．８４８２６（１４）Å（０．９８４８２６（１４）ｎｍ））よりも大きいことも明らかである。

【0094】

構造モデルは実施例１と同様に構築し、各格子パラメータを精密化した。このようにして得られた各格子位置における各元素の占有率を表１に示す。なお、特許文献１の実施例１５より得られるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成（参考例１）のように占有率が１を超えた場合、無意味な値となるので１に固定した。

【0095】

表１から、実施例２試料は１６ｅ位置の硫黄占有率（ｇ_{１６ｅ，Ｓ}）が０．７１（２）であり、前述した比較例１試料（０．９７５（４））及び参考例１試料（１（固定値））と比較して低いことが明らかである。また、実施例２試料は４ｂ位置のリン占有率（ｇ_４ｂ，Ｐ）が０．８０６（５）であり、比較例１試料（０．９９２（８））及び参考例１試料（０．９１９（５））と比較して低いことが明らかである。また、実施例２試料は４ａ位置の塩素占有率（ｇ_{４ａ，Ｃｌ}）が０．９１１（７）であり、比較例１試料（０．５３９（８））と比較して大きく、参考例１試料（１（固定値））と比較して低いことが明らかである。以上から、本発明の無機硫化物は、従来と異なる新規な構造を有することがわかる。

【0096】

また、交流インピーダンス法により求めたイオン伝導度は２．４６ｍＳ／ｃｍであり、参考例１の１．０８ｍＳ／ｃｍより高く、固体電解質として十分な性質を有していた。

【0097】

また実施例１と同一条件で作製した、実施例２試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性（図６）より、実施例２で得られた試料を用いたリチウム二次電池は比較例１の試料を用いたリチウム二次電池と比較して、初回から３０サイクルまで充放電容量が大きく（初期、５サイクル及び３０サイクル後放電容量がそれぞれ１５５、１２４及び９１ｍＡｈ／ｇ程度である、一方比較例１は初期、５サイクル及び３０サイクル後放電容量がそれぞれ１４６、１２２及び８５ｍＡｈ／ｇである）、リチウムイオン二次電池の電解質材料として好適に利用可能なことがわかった。また、特許文献１の図１９に示されている参考例１試料の充放電特性においては、初期及び５サイクル後放電容量がそれぞれ１３５及び１１８ｍＡｈ／ｇと実施例２試料と比較して劣っており、実施例２試料は参考例１試料に対しても充放電特性に優れることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の無機硫化物は、例えば、安全性が要求される車載用、定置用等の大型全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質、固体電解質用のバインダー材料、固体電池電極用のバインダー材料等として利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】