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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-12-10
(45)【発行日】2025-12-18
(54)【発明の名称】低濃度域を含む濃度の二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/12 20060101AFI20251211BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20251211BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20251211BHJP
【ＦＩ】
C07C1/12
C07C9/04
C07B61/00 300
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022541184
(86)(22)【出願日】2021-07-14
(86)【国際出願番号】 JP2021026401
(87)【国際公開番号】W WO2022030203
(87)【国際公開日】2022-02-10
【審査請求日】2024-06-25
(31)【優先権主張番号】P 2020134131
(32)【優先日】2020-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高坂 文彦
(72)【発明者】
【氏名】倉本 浩司
(72)【発明者】
【氏名】望月 剛久
(72)【発明者】
【氏名】劉 彦勇
(72)【発明者】
【氏名】陳 仕元
(72)【発明者】
【氏名】高木 英行
【審査官】松澤 優子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１２３６７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１７７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５１８７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８８３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Chemical Engineering Journal，2019年，Vol.375，121953，http://doi.org/10.1016/j.cej.2019.121953
【文献】Journal of CO2 Utilization，2016年，Vol.15，pp.65-71，http://dx.doi.org/10.1016/jcou.2016.05.003
【文献】Applied Catalysis B: Environmental，2019年，Vol.256，117845，http://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.117845
【文献】Catalysis，2017年，Vol.7，88，doi:10:3390/catal7030088
【文献】Journal of CO2 Utilization，2019年，Vol.34，pp.576-587
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １／１２
Ｃ０７Ｃ ９／０４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）アルミナ担体を含む酸化物担体、前記酸化物担体に担持された、Ｎａ、Ｃａ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分、並びに、
前記酸化物担体に担持された、Ｎｉを含む第２成分、
を含む吸収転換触媒を準備する工程と、
（ｂ）前記吸収転換触媒と、二酸化炭素を含むガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、前記吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる工程と、
（ｃ）二酸化炭素を吸蔵させた前記吸収転換触媒と、還元性ガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、炭化水素化合物を得る工程と、
を含む、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法。
【請求項2】
工程（ｂ）および（ｃ）における圧力が、１気圧超～９気圧である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程（ｂ）における二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素濃度が、０．０１～５％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｂ）における二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素濃度が、０．１～１％である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
工程（ａ）の前記第１成分が、Ｎａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
工程（ａ）の前記第１成分が、Ｋである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
工程（ａ）の前記吸収転換触媒の平均粒径が、０．１～５００μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
工程（ｃ）における還元性ガスが、水素含有ガスである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
工程（ｃ）における炭化水素化合物が、炭素数１～５の炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
工程（ｃ）における炭化水素化合物が、メタンおよびエタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
工程（ｃ）において、炭化水素化合物と共に一酸化炭素を得る、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
工程（ｃ）において、前記炭化水素化合物の生成量を増加させるとともに一酸化炭素の生成量を抑制し、前記炭化水素化合物の選択性を大気圧状態での選択性より向上させる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、前記装置は、二酸化炭素回収層、炭化水素化合物合成反応層、および前記二酸化炭素回収層と前記炭化水素化合物合成反応層とを連結する触媒循環路を含む循環流動層型反応装置である、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）から炭化水素化合物を製造する方法に関し、より詳細には、低濃度域を含む濃度のＣＯ２から炭化水素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、発電所や製鉄所あるいは化学工業などから集中的に発生するＣＯ２を吸収し、メタン化するカーボンリサイクルが検討されてきた。既存の手法では、排ガス中に含まれる低濃度のＣＯ２をアミン吸収法や膜分離等で分離回収して高濃度化し、その高濃度化を行うことによって得られたＣＯ２の触媒反応によって炭化水素類を合成する２段階プロセスを用いた方法が知られている。
【0003】
また、ＣＯ２吸収と転換を行うメタン化触媒の例としては、特許文献１に、アルカリ金属化合物（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）およびアルカリ土類金属化合物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）からなる群から選択されるＣＯ２吸蔵成分と、Ｒｕ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択されるメタン化触媒成分と、Ｓｉと、を酸化物担体（例えばアルミナ担体、またはチタニア担体）に担持させた材料が記載されている。ここでは、原料ガスにＣＯ２と供にＯ２が含まれる場合でもＣＯ２のメタン化を効率化するための触媒の組成が検討されている。
【0004】
非特許文献１は、一つの材料でＣＯ２吸収と転換を行うＣＯ２吸収・転換キャリア粒子（１５０－３００μｍ）としてＮｉ／Ｋ２ＣＯ３／ＭｇＯ、およびＮｉ／Ｋ２ＣＯ３／ＺｒＯ２を記載する。
非特許文献２は、一つの材料でＣＯ２吸収と転換を行う、２重機能材料（ＤＦＭ： Ｄｏｕｂｌｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を記載し、ＣＯ２吸蔵成分（例えばＮａ２Ｏ）およびメタン化触媒成分（例えばＲｕ）を、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）に担持させたＤＦＭが記載されている。
非特許文献３は、大気中に含まれるＣＯ２の直接捕獲（ＤＡＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ Ｃａｐｔｕｒｅ)について記載する。まず吸収容器中のＫ２ＣＯ３/Ａｌ２Ｏ３に大気中のＣＯ２を吸収させておき、次に吸収容器に蓄積された高濃度のＣＯ２をＲｕ/Ａｌ２Ｏ３触媒が保持された他の反応容器に導いてメタン化することが記載される。
非特許文献２は、一つの材料でＣＯ２吸収と転換を行う、２重機能材料（ＤＦＭ： Ｄｏｕｂｌｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を記載し、ＣＯ２吸蔵成分（例えばＮａ２Ｏ）およびメタン化触媒成分（例えばＲｕ）を、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）に担持させたＤＦＭが記載されている。
非特許文献３は、大気中に含まれるＣＯ２の直接捕獲（ＤＡＣ： Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ Ｃａｐｔｕｒｅ)について記載する。まず吸収容器中のＫ２ＣＯ３/Ａｌ２Ｏ３に大気中のＣＯ２を吸収させておき、次に吸収容器に蓄積された高濃度のＣＯ２をＲｕ/Ａｌ２Ｏ３触媒が保持された他の反応容器に導いてメタン化することが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2019-188353号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】七瀬浩希 他、Proceeding of SCEJ 85th Annual Meeting (2020), PA162
【文献】S. Wang et al., J. of CO2 utilization, Vol.27, (2018), pp.390-397
【文献】J.V. Veselovskaya et al., Energy, Vol.159, (2018), pp.766-773
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記の状況を鑑み、低濃度域を含む濃度のＣＯ２をアミン吸収法や膜分離法のようなＣＯ２分離操作なく、触媒自身にて直接回収し、これを炭化水素化合物に転換する手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。
その結果、酸化物担体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の第１成分と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＲｕ等の第２成分が担持された吸収転換触媒を用いて、大気圧より高圧力下で、ＣＯ２と接触させて、炭化水素化合物を製造する方法により、低濃度域を含む濃度のＣＯ２から炭化水素化合物を効率よく製造することができることを見出した。
その結果、酸化物担体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の第１成分と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＲｕ等の第２成分が担持された吸収転換触媒を用いて、大気圧より高圧力下で、ＣＯ２と接触させて、炭化水素化合物を製造する方法により、低濃度域を含む濃度のＣＯ２から炭化水素化合物を効率よく製造することができることを見出した。
【発明の効果】
【0009】
一実施の形態によれば、低濃度域を含む濃度のＣＯ２を分離回収せず直接回収と、炭化水素化合物への転換を高効率に進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図2】図２は、触媒Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較した、４５０℃および大気圧下での、二元機能触媒を用いた一体化ＣＯ２回収およびＣＨ４転換の測定結果を示す図である。（ａ）はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３を用いた結果、（ｂ）はＮｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３を用いた結果、（ｃ）はＮｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３を用いた結果、（ｄ）はＮｉ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３を用いた結果を示す。ＣＯ２、ＣＨ４、ＣＯ濃度を示す。全流量：５００ｍＬ／分、圧力：１ａｔｍ。５％ ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２をそれぞれ３００秒間、逐次供給した。
【図3】図３は、様々な圧力（１～９ａｔｍ）での、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３触媒での一体化希薄ＣＯ２回収および転換の反応生成物濃度を示す図である。全流量：５００ｍＬ／分。５％ＣＯ２、Ｎ２およびＨ２をそれぞれ３００秒間、逐次供給した。
【図4】図４は、様々な圧力（１～９ａｔｍ）での、ＣＯ２回収および転換性能を示す図である。（ａ）は、触媒質量（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３およびＮｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３）あたりのＣＨ４生成量およびＣＯ２回収量、（ｂ）は、一体化希薄ＣＯ２回収および転換サイクルの間のＣＯ２転化率（ＸＣＯ２）およびＣＨ４選択率（ＳＣＨ４）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施の形態について、説明する。
＜二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法＞
本実施の形態は、（ａ）酸化物担体、
前記酸化物担体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分、並びに、
前記酸化物担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分、
を含む吸収転換触媒を準備する工程と、
（ｂ）前記吸収転換触媒と、二酸化炭素を含むガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、前記吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる工程と、
（ｃ）二酸化炭素を吸蔵させた前記吸収転換触媒と、還元性ガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、炭化水素化合物を得る工程と、
を含む、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法に関する。
＜二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法＞
本実施の形態は、（ａ）酸化物担体、
前記酸化物担体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分、並びに、
前記酸化物担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分、
を含む吸収転換触媒を準備する工程と、
（ｂ）前記吸収転換触媒と、二酸化炭素を含むガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、前記吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる工程と、
（ｃ）二酸化炭素を吸蔵させた前記吸収転換触媒と、還元性ガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、炭化水素化合物を得る工程と、
を含む、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法に関する。
【0012】
前述のとおり、高濃度の二酸化炭素の回収再利用技術については検討がなされている。しかしながら、低濃度の二酸化炭素の回収再利用技術の効率化については、十分な検討がなされていない。本実施の形態は、吸収転換触媒への二酸化炭素の吸蔵工程、および二酸化炭素の炭化水素化工程において、大気圧より高圧力下で反応を行うことにより、吸収転換触媒への二酸化炭素の吸蔵性能、および吸収転換触媒の二酸化炭素の炭化水素化性能を向上させることができるという本発明者らの知見に基づきなされたものであり、低濃度域を含む濃度の二酸化炭素を含むガスから低濃度ＣＯ２を分離濃縮することなく回収し、炭化水素化合物を効率よく製造する手段を提供するものである。すなわち、本実施の形態は、低濃度の二酸化炭素を含む大気のＣＯ２浄化等への適用が期待できる。
【0013】
工程（ａ）では、酸化物担体、前記酸化物担体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分、並びに、前記酸化物担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分、を含む吸収転換触媒を準備する。
【0014】
ここで、吸収転換触媒とは、所定の条件下で二酸化炭素を吸収する能力を有し、かつ還元性ガスを用いて二酸化炭素を炭化水素化合物に転換する能力を有する触媒である。
【0015】
この吸収転換触媒は、酸化物担体と、前記酸化物担体に担持された、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分と、前記酸化物担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分とを含む。
【0016】
この吸収転換触媒における酸化物担体は、触媒担体として用いられるものであれば特に制限はないが、高活性という観点から、アルミナ担体、シリカ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、マグネシア担体等が好ましく、アルミナ担体がより好ましい。これらの酸化物担体は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
【0017】
吸収転換触媒の平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）として特に制限はないが、使用性という観点から、０．１～５００μｍが好ましく、１～３００μｍがより好ましく、５０～２００μｍが特に好ましい。また、比表面積についても特に制限はないが、１０～２，０００ｍ２／ｇが好ましく、２０～１，０００ｍ２／ｇがより好ましく、３０～５００ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、吸収転換触媒の平均粒径は、例えば、動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、レーザー回折法等によって測定することができ、また、比表面積は、例えば、ガス吸着法、透過法等によって測定することができる。
【0018】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分は、二酸化炭素吸蔵成分である。
この吸収転換触媒においては、酸化物担体に二酸化炭素吸蔵成分が担持されている。二酸化炭素吸蔵成分によって二酸化炭素が選択的に吸蔵され、この吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを炭化水素化触媒成分の存在下で反応させることで、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する。
この吸収転換触媒においては、酸化物担体に二酸化炭素吸蔵成分が担持されている。二酸化炭素吸蔵成分によって二酸化炭素が選択的に吸蔵され、この吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを炭化水素化触媒成分の存在下で反応させることで、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する。
【0019】
二酸化炭素吸蔵成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｎａが特に好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、耐久性はＣａが好ましい。これらの二酸化炭素吸蔵成分は１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
【0020】
二酸化炭素吸蔵成分の担持量が低すぎると、吸収転換触媒の二酸化炭素吸蔵性能が低下し、二酸化炭素を効率よく還元できないため、二酸化炭素からの炭化水素化合物の製造効率が低下し、高すぎると二酸化炭素吸蔵成分の粗大化や酸化物担体の細孔閉塞等が起こるため、二酸化炭素吸蔵性能および炭化水素化合物製造効率が低下する。このような観点から、二酸化炭素吸蔵成分の担持量としては、酸化物担体１００質量部に対して０．１～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。
【0021】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分は、炭化水素化触媒成分である。
上述の吸収転換触媒においては、酸化物担体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種または複数種の組み合わせの炭化水素化触媒成分が担持されている。炭化水素化触媒成分の存在下で、前述の二酸化炭素吸蔵成分に吸蔵させた二酸化炭素と還元性ガスとを反応させることで、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する。
上述の吸収転換触媒においては、酸化物担体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種または複数種の組み合わせの炭化水素化触媒成分が担持されている。炭化水素化触媒成分の存在下で、前述の二酸化炭素吸蔵成分に吸蔵させた二酸化炭素と還元性ガスとを反応させることで、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する。
【0022】
炭化水素化触媒成分としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ等が挙げられ、Ｎｉが好ましい。
炭化水素化触媒成分の担持量が低すぎると、二酸化炭素の還元反応が十分に促進されず、二酸化炭素からの炭化水素の製造効率が低下し、高すぎると炭化水素化触媒成分の粗大化や酸化物担体の細孔閉塞等が起こるため、二酸化炭素吸蔵性能およびメタン製造効率が低下する。このような観点から、炭化水素化触媒成分の担持量としては、酸化物担体１００質量部に対して０．１～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。
炭化水素化触媒成分の担持量が低すぎると、二酸化炭素の還元反応が十分に促進されず、二酸化炭素からの炭化水素の製造効率が低下し、高すぎると炭化水素化触媒成分の粗大化や酸化物担体の細孔閉塞等が起こるため、二酸化炭素吸蔵性能およびメタン製造効率が低下する。このような観点から、炭化水素化触媒成分の担持量としては、酸化物担体１００質量部に対して０．１～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部が特に好ましい。
【0023】
上述の吸収転換触媒は、公知の吸収転換触媒の製造方法に基づいて製造することができる。例えば、本明細書の実施例に記載の製造方法に基づいて製造することができる。
【0024】
工程（ｂ）では、吸収転換触媒と、二酸化炭素を含むガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる。本実施の形態の製造方法では、大気圧より高圧力下で反応を行うことにより、吸収転換触媒への二酸化炭素の吸蔵性能、および吸収転換触媒の二酸化炭素の炭化水素化性能を向上させることができることから、低濃度の二酸化炭素を含むガスからも炭化水素化合物への転換が可能である。
【0025】
吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる雰囲気の圧力を大気圧より高圧力とする方法としては高圧力が達成される方法であれば特に限定されず、例えば、原料となる二酸化炭素を含むガスを加圧して反応器に導入する方法等であってよい。
吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる雰囲気の圧力としては、触媒の劣化抑制および高い二酸化炭素吸蔵効率を得るという観点から、１超～９気圧が好ましく、１．５～９気圧がより好ましく、３～９気圧がさらに好ましく、６～９気圧が特に好ましい。
吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる雰囲気の圧力としては、触媒の劣化抑制および高い二酸化炭素吸蔵効率を得るという観点から、１超～９気圧が好ましく、１．５～９気圧がより好ましく、３～９気圧がさらに好ましく、６～９気圧が特に好ましい。
【0026】
吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる雰囲気の温度としては、雰囲気の圧力等によって適宜調整可能であるが、触媒への水分の凝縮と炭化水素化触媒成分の酸化を抑制するという観点から、室温～６００℃が好ましい。
吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる時間としては、雰囲気の圧力、温度、二酸化炭素濃度等によって適宜調整可能である。
吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる時間としては、雰囲気の圧力、温度、二酸化炭素濃度等によって適宜調整可能である。
【0027】
本実施の形態の製造方法における、原料となるガス中の二酸化炭素濃度としては特に制限はない。前述のとおり、低濃度の二酸化炭素を含むガスからも炭化水素化合物への転換が可能である。すなわち、通常３００ｐｐｍ程度の低濃度の二酸化炭素を含むガスである空気からも炭化水素化合物への転換が可能である。したがって、原料となるガス中の二酸化炭素濃度としては、例えば、０．０１～５ｖｏｌ％（１００～５０，０００ｐｐｍ）が好ましく、０．０３～５ｖｏｌ％（３００～５０，０００ｐｐｍ）がより好ましく、０．０４～３ｖｏｌ％（４００～３０，０００ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．１～１ｖｏｌ％（１，０００～１０，０００ｐｐｍ）がよりさらに好ましい。
【0028】
還元性ガスとしては、二酸化炭素を還元して炭化水素化合物への転換し得るものであれば特に制限はないが、純水素ガス、水素含有ガスが好ましい。還元性ガスとしては、省エネルギー発電システムによる水電解で得られた水素ガスの利用も可能である。水素含有ガスに含まれる他のガスとしては、二酸化炭素の還元反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。水素含有ガス中の水素濃度としては、還元効率の観点から、５ｖｏｌ％以上が好ましく、１０ｖｏｌ％以上がより好ましい。
【0029】
工程（ｃ）では、二酸化炭素を吸蔵させた吸収転換触媒と、還元性ガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、炭化水素化合物を得る。
【0030】
吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを反応させる雰囲気の圧力を大気圧より高圧力とする方法としては高圧力が達成される方法であれば特に限定されず、例えば、還元性ガスを加圧して反応器に導入する方法等であってよい。
吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを反応させる雰囲気の圧力としては、触媒の劣化抑制および高い炭化水素化合物製造効率を得るという観点から、１超～９気圧が好ましく、１．５～９気圧がより好ましく、３～９気圧がさらに好ましく、６～９気圧が特に好ましい。
吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを反応させる雰囲気の圧力としては、触媒の劣化抑制および高い炭化水素化合物製造効率を得るという観点から、１超～９気圧が好ましく、１．５～９気圧がより好ましく、３～９気圧がさらに好ましく、６～９気圧が特に好ましい。
【0031】
吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを反応させる雰囲気の温度としては、雰囲気の圧力等によって適宜調整可能であるが、炭化水素化合物生成速度の向上および還元時の二酸化炭素脱離の抑制を実現し、高い炭化水素化合物製造効率を得るという観点から、１５０～７００℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましい。
吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを反応させる時間としては、雰囲気の圧力、温度、二酸化炭素濃度等によって適宜調整可能である。
吸蔵した二酸化炭素と還元性ガスとを反応させる時間としては、雰囲気の圧力、温度、二酸化炭素濃度等によって適宜調整可能である。
【0032】
（炭化水素化合物）
工程（ｃ）で得られる炭化水素化合物としては、特に限定されず、炭素数１～５の炭化水素（メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、エチレン、プロピレン等）が挙げられ、メタン、エタンが好ましく、メタンがより好ましい。また、工程（ｃ）で得られる化合物としては、炭化水素化合物以外に一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール類（メタノール、エタノール等）等を含み得る。
本実施の形態の製造方法においては、後述の実施例および常法に基づいて製造方法における条件を調整することにより、炭化水素化合物、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール類の合成比率の調製が可能である。
工程（ｃ）で得られる炭化水素化合物としては、特に限定されず、炭素数１～５の炭化水素（メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、エチレン、プロピレン等）が挙げられ、メタン、エタンが好ましく、メタンがより好ましい。また、工程（ｃ）で得られる化合物としては、炭化水素化合物以外に一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール類（メタノール、エタノール等）等を含み得る。
本実施の形態の製造方法においては、後述の実施例および常法に基づいて製造方法における条件を調整することにより、炭化水素化合物、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール類の合成比率の調製が可能である。
【0033】
＜実施の形態の製造方法を実施するための装置＞
実施の形態の別の一態様は、本実施の形態の製造方法を実施するための装置であって、
前記装置は、二酸化炭素回収層、炭化水素化合物合成反応層、および前記二酸化炭素回収層と前記炭化水素化合物合成反応層とを連結する触媒循環路を含む循環流動層型反応装置である、前記装置に関する。
循環流動層を用いることで、ＣＯ２の回収と転換の触媒反応を連続的に進行させることができる。さらに、これをスケールアップした循環流動層を用いることで大流量での触媒反応の進行が可能である。
実施の形態の別の一態様は、本実施の形態の製造方法を実施するための装置であって、
前記装置は、二酸化炭素回収層、炭化水素化合物合成反応層、および前記二酸化炭素回収層と前記炭化水素化合物合成反応層とを連結する触媒循環路を含む循環流動層型反応装置である、前記装置に関する。
循環流動層を用いることで、ＣＯ２の回収と転換の触媒反応を連続的に進行させることができる。さらに、これをスケールアップした循環流動層を用いることで大流量での触媒反応の進行が可能である。
【0034】
本実施の形態の装置を図１に示す。
図１に示す循環流動層型反応装置は、吸収転換触媒と二酸化炭素を含むガスとを接触させて、吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させて二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収層と、二酸化炭素を吸蔵させた吸収転換触媒と還元性ガスとを接触させて、炭化水素化合物を合成するための炭化水素化合物合成反応層と、二酸化炭素回収層と炭化水素化合物合成反応層とを連結して設けられ、二層間で触媒を循環させるための触媒循環路とを備えている。ここで循環流動層は、少なくとも一部が吸収転換触媒である流動媒体から構成される。
図１に示す循環流動層型反応装置は、吸収転換触媒と二酸化炭素を含むガスとを接触させて、吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させて二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収層と、二酸化炭素を吸蔵させた吸収転換触媒と還元性ガスとを接触させて、炭化水素化合物を合成するための炭化水素化合物合成反応層と、二酸化炭素回収層と炭化水素化合物合成反応層とを連結して設けられ、二層間で触媒を循環させるための触媒循環路とを備えている。ここで循環流動層は、少なくとも一部が吸収転換触媒である流動媒体から構成される。
【0035】
二酸化炭素回収層を充填した容器の下部には、容器内に二酸化炭素を含むガスを吹き込むための通気管およびガスを加圧して容器内に通気するためのコンプレッサーが設けられている。また、容器の上部には、触媒循環路から続く容器内に触媒を導入するための導入管が設けられている。また、容器の側壁には、容器内のガスを排出するための排気管およびガスを減圧して容器外に排出するための背圧調節弁と、触媒循環路へと続く容器内から触媒を排出するための排出管とが設けられている。
【0036】
二酸化炭素回収層では、通気管から二酸化炭素を含むガスを吹き込んで、容器内に充填された循環流動層を上昇させる。その過程で、循環流動層が攪拌、混合され、吸収転換触媒に二酸化炭素が吸蔵される。
【0037】
二酸化炭素回収層を充填した容器から排出された触媒は、二酸化炭素回収層と炭化水素化合物合成反応層とを連結する触媒循環路を通って、炭化水素化合物合成反応層を充填した容器に供給される。触媒循環路には、触媒を不活性ガスに接触させるガス置換部が設けられている。
【0038】
炭化水素化合物合成反応層を充填した容器の下部には、容器内に還元性ガスを吹き込むための通気管およびガスを加圧して容器内に通気するためのコンプレッサーが設けられている。また、容器の上部には、触媒循環路へと続く容器内から触媒を排出するための排出管が設けられている。また、容器の側壁には、触媒循環路から続く容器内へ触媒を導入するための導入管が設けられている。
【0039】
炭化水素化合物合成反応層では、通気管から還元性ガスを含むガスを吹き込んで、容器内に充填された循環流動層を上昇させる。その過程で、循環流動層が攪拌、混合され、吸収転換触媒に吸蔵された二酸化炭素と還元性ガスとが反応し、二酸化炭素から炭化水素化合物が合成される。ここで一旦吸蔵された二酸化炭素の放出は吸熱反応であり、加熱が必要である。一方、二酸化炭素と還元性ガスによる炭化水素化合物の合成は、発熱反応である。したがってこの過程では、発熱反応と吸熱反応が吸収転換触媒で同時に進行するので、二酸化炭素を放出のための加熱が完全にまたは部分的に補完され、省エネルギーとなる。
【0040】
炭化水素化合物合成反応層を充填した容器から排出された触媒は、触媒循環路を通って、触媒等を捕集する捕集部に供給される。捕集部では、生成したガスと触媒を分離し、生成したガスは排出管から排出され、触媒は触媒循環路を通って、二酸化炭素回収層に戻される。触媒循環路には、触媒を不活性ガスに接触させるガス置換部が設けられており、炭酸ガス吸収層と合成反応層のガス雰囲気を切り離している。
【実施例】
【0041】
以下、実施例により、さらに具体的に説明するが、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
＜Ｎｉ／（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）－Ａｌ２Ｏ３触媒およびＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製＞
日本触媒学会から提供された、ガンマアルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３、試料コード：ＪＲＣ－ＡＬＯ－５）（粒径範囲７４～１２５μｍ）を、加工することなく使用した。炭酸ナトリウム（Ｎａ２（ＣＯ３）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２（ＣＯ３）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、または炭酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をはじめとするアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩の適当な量を含有する水性溶液５０ｍＬでγ－Ａｌ２Ｏ３を含浸した後、１１０℃で一晩乾燥させ、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｎａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｋ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｃａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体を得た。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩の添加量は、γ－Ａｌ２Ｏ３に対して１５質量％に保持した。その後、同じ手順、乾燥および焼成条件により、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）水溶液５０ｍｌでＡｌ２Ｏ３、Ｎａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｋ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｃａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体を含浸した。結果として、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３を得た。Ｎｉの添加量を、担体に対して１０質量％に保持した。
日本触媒学会から提供された、ガンマアルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３、試料コード：ＪＲＣ－ＡＬＯ－５）（粒径範囲７４～１２５μｍ）を、加工することなく使用した。炭酸ナトリウム（Ｎａ２（ＣＯ３）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２（ＣＯ３）、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、または炭酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をはじめとするアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩の適当な量を含有する水性溶液５０ｍＬでγ－Ａｌ２Ｏ３を含浸した後、１１０℃で一晩乾燥させ、空気中、５５０℃で４時間焼成し、Ｎａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｋ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｃａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体を得た。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩の添加量は、γ－Ａｌ２Ｏ３に対して１５質量％に保持した。その後、同じ手順、乾燥および焼成条件により、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）水溶液５０ｍｌでＡｌ２Ｏ３、Ｎａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｋ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体、Ｃａ－γ－Ａｌ２Ｏ３担体を含浸した。結果として、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３を得た。Ｎｉの添加量を、担体に対して１０質量％に保持した。
【0043】
＜一体化ＣＯ２回収およびメタン転換＞
実験は、以下の手法に基づいて行った。
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３触媒 １ｇを電気炉内のＳＵＳ管に配置した。測定に先立ち、触媒をＨ２雰囲気下、５００℃で１時間前処理した。一体化されたＣＯ２回収および転換測定のために、ｘ％ＣＯ２（ｘ＝０．０１～５）、Ｈ２を反応器内にそれぞれｙ分間（ｙ＝５～１００）および５分間、逐次供給し、Ｎ２もまた、ＣＯ２流とＨ２流の間のパージガスとして５分間供給した。測定は、４５０℃、１～９ａｔｍおよび５００ｍＬ／分で実施した。非分散型赤外（ＮＤＩＲ）ガス分析計（ＶＡ－５０００、ＨＯＲＩＢＡ）およびＢＥＬＭａｓｓ質量分析計を用いて、出口ガスをモニタリングした。出口ガス中のＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯの濃度は、ＮＤＩＲガス分析計を用いて測定した。熱電対を触媒に挿入することにより、反応温度をモニタリングした。
実験は、以下の手法に基づいて行った。
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３触媒 １ｇを電気炉内のＳＵＳ管に配置した。測定に先立ち、触媒をＨ２雰囲気下、５００℃で１時間前処理した。一体化されたＣＯ２回収および転換測定のために、ｘ％ＣＯ２（ｘ＝０．０１～５）、Ｈ２を反応器内にそれぞれｙ分間（ｙ＝５～１００）および５分間、逐次供給し、Ｎ２もまた、ＣＯ２流とＨ２流の間のパージガスとして５分間供給した。測定は、４５０℃、１～９ａｔｍおよび５００ｍＬ／分で実施した。非分散型赤外（ＮＤＩＲ）ガス分析計（ＶＡ－５０００、ＨＯＲＩＢＡ）およびＢＥＬＭａｓｓ質量分析計を用いて、出口ガスをモニタリングした。出口ガス中のＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯの濃度は、ＮＤＩＲガス分析計を用いて測定した。熱電対を触媒に挿入することにより、反応温度をモニタリングした。
【0044】
図２は、様々な触媒Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（実験１）、Ｎｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３（実験２）、Ｎｉ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３（実験３）、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３（実験４）を用いた４５０℃および大気圧下（１ａｔｍ）でのＣＯ２回収および転換の測定結果を示す。各触媒組成および測定結果を表１に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
最初に、５％ＣＯ２を反応器に供給し、ＣＯ２を触媒に吸収させた。その後、ガス供給ラインおよび反応器内のＣＯ２に、Ｎ２をパージした。最後に、純粋なＨ２を反応器に供給し、触媒内部に吸収されたＣＯ２をＣＨ４に転換した。
【0047】
図２に示される通り、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３は、大気圧下の一体化されたＣＯ２回収およびＣＨ４転換で最高の活性を示した。また図２の（ｃ）に示すように、Ｎｉ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３はＣＨ４より、一酸化炭素ＣＯへの変換効率が高い。
【0048】
さらに、ＣＯ２回収およびＣＨ４転換の性能に及ぼす加圧条件（１～９ａｔｍ）およびＣＯ２濃度（５％および１００ｐｐｍ ＣＯ２）の影響を検討し、考察した。
図３は、４５０℃および１～９ａｔｍでのＣＯ２回収および転換の測定を示す。反応圧が上昇するにつれ、ＣＨ４生成が有意に増加し、９ａｔｍでのピークＣＨ４濃度は、１ａｔｍの約２倍であった（実験５）。加圧条件下、すなわち９ａｔｍであっても、ＣＨ４生成のピークはシャープであり、吸収されたＣＯ２からＣＨ４への反応は、充分に急速に進行した。
図３は、４５０℃および１～９ａｔｍでのＣＯ２回収および転換の測定を示す。反応圧が上昇するにつれ、ＣＨ４生成が有意に増加し、９ａｔｍでのピークＣＨ４濃度は、１ａｔｍの約２倍であった（実験５）。加圧条件下、すなわち９ａｔｍであっても、ＣＨ４生成のピークはシャープであり、吸収されたＣＯ２からＣＨ４への反応は、充分に急速に進行した。
【0049】
図４の（ａ）は、様々な圧力下のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３およびＮｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３二元機能触媒でのＣＨ４生成およびＣＯ２回収の量を示す。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３でのＣＨ４生成およびＣＯ２回収は非常に少量であったが、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３二元機能触媒では、高いＣＨ４生成およびＣＯ２回収量が観察された。ＣＨ４生成およびＣＯ２回収は両者とも、反応圧の上昇に応じて連続的に増加した。図４の（ｂ）は、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３での反応圧に対応するＣＯ２転換（ＸＣＯ２）およびＣＨ４選択性（ＳＣＨ４）を示す。ＣＯ２転換は、１～９ａｔｍの間でほぼ同量であり、ＣＨ４選択性は、反応圧の上昇に応じて増大した。これらの結果から、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３等の二元機能触媒でのＣＯ２回収および転換性能に正の影響を有することが示唆される。
【0050】
以上のとおり、５％ＣＯ２の一体化回収および転換を検証したが、より低濃度のＣＯ２への適用について検証した。希薄ＣＯ２、具体的には１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍＣＯ２からＣＨ４への直接転換に及ぼす加圧条件の影響を検討した。
図５は、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３触媒、１ａｔｍおよび９ａｔｍおよびＣＯ２供給時間１０～１００分での１００ｐｐｍ（実験６）および３００ｐｐｍ（実験７）ＣＯ２からＣＨ４への直接転換の結果を示す。図５の（ａ）～（ｄ）は、一つの吸収転換シーケンス（ＣＯ２吸収、Ｎ２パージ、およびＣＨ４合成）を、３段階にＣＯ２の供給時間（１０分、３０分、１００分）を変えて、３回連続で行った結果である。なお、図５の（ｅ）～（ｈ）は、図（ａ）～（ｄ）の縦軸を拡大したものである。
図５は、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３触媒、１ａｔｍおよび９ａｔｍおよびＣＯ２供給時間１０～１００分での１００ｐｐｍ（実験６）および３００ｐｐｍ（実験７）ＣＯ２からＣＨ４への直接転換の結果を示す。図５の（ａ）～（ｄ）は、一つの吸収転換シーケンス（ＣＯ２吸収、Ｎ２パージ、およびＣＨ４合成）を、３段階にＣＯ２の供給時間（１０分、３０分、１００分）を変えて、３回連続で行った結果である。なお、図５の（ｅ）～（ｈ）は、図（ａ）～（ｄ）の縦軸を拡大したものである。
【0051】
図５の（ｅ）、（ｇ）に示されるように、１００ｐｐｍ ＣＯ２の１０分間供給の場合、ＣＯ２濃度は、出口ガス中では非常に低くなっており、供給されたＣＯ２のほとんどが触媒に吸収されたことが示唆される。その一方で、１００ｐｐｍ ＣＯ２が３０分間供給された場合、ＣＯ２は、１ａｔｍでは出口ガス中で観察されたが、９ａｔｍではＣＯ２濃度はほとんどなく、ＣＯ２のほとんどが、触媒に吸収された。この結果から、触媒のＣＯ２吸収が加圧により増加したことが示される。１００ｐｐｍ ＣＯ２の供給１００分では、ＣＨ４生成は、１ａｔｍから９ａｔｍに上昇すると２倍より大きく増加した。ＣＯ生成は、１ａｔｍではＣＨ４生成と同程度に進行したが、９ａｔｍではＣＯ生成が抑制され、高いＣＨ４選択性が実現された。
【0052】
図６は、触媒質量あたりのＣＨ４生成、ＣＯ生成、ＣＯ２吸収、ＣＯ２転化率およびＣＨ４選択率（図６の（ａ）～（ｅ））の、１ａｔｍおよび９ａｔｍでのＣＯ２供給時間への依存性を示す。なお、図６は、図５の（ａ）および（ｃ）の実験結果をまとめたものであり、ＣＯ２の供給時間１０分、３０分、１００分に対して得られた各データをプロットしたものである。
【0053】
図６の（ａ）および（ｃ）に示すように、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３二元機能触媒を用いたＣＨ４生成およびＣＯ２回収量は、ＣＯ２供給時間の増加に応じて増加した。特に９ａｔｍの場合、ＣＯ２取り込みの増加は、１００分までのＣＯ２供給時間でより大きな増加をもたらした。結果から、加圧条件がＣＯ２吸収を改善し、より長い期間でのＣＯ２吸収を可能にすることが示唆される。図６の（ｄ）に示すように、ＣＯ２転化率は、Ｎｉ／Ｎａ－Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた全ての反応条件で９０％より高かったが、図６の（ｅ）に示すように、ＣＨ４選択率は、１ａｔｍではより低く（６０～８５％）、９ａｔｍではより高かった（９０～９８％）。このように加圧によりＣＯ２取り込み量や、ＣＨ４選択率を向上させることができるので、必要な触媒量および／または反応器サイズを低減できる可能性がある。
【0054】
以上のとおり、酸化物担体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等のＣＯ２吸蔵成分と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＲｕ等の炭化水素化触媒成分が担持された吸収転換触媒を用いて、大気圧より高圧力下で、ＣＯ２を吸収・還元性ガスと反応させる実施例の製造方法により、低濃度域を含む濃度のＣＯ２から炭化水素化合物を効率よく製造することができることが示された。
なお、表１の（実験５）～（実験７）に示されるように、供給したＣＯ２濃度を、５％、０．０３％（３００ｐｐｍ）、０．０１％（１００ｐｐｍ）と、高濃度から超低濃度に変化させても炭化水素化合物を生成することができた。ここで５％のＣＯ２濃度は、火力発電所などで排出される５％以上の高濃度ＣＯ２を想定したものである。また０．０３％は、大気中の低濃度ＣＯ２を想定しており、０．０１％はそれよりも更に低い超低濃度ＣＯ２を想定したものである。このように、超低濃度から高濃度のＣＯ２から炭化水素化合物への直接回収・転換が可能である。
なお、表１の（実験５）～（実験７）に示されるように、供給したＣＯ２濃度を、５％、０．０３％（３００ｐｐｍ）、０．０１％（１００ｐｐｍ）と、高濃度から超低濃度に変化させても炭化水素化合物を生成することができた。ここで５％のＣＯ２濃度は、火力発電所などで排出される５％以上の高濃度ＣＯ２を想定したものである。また０．０３％は、大気中の低濃度ＣＯ２を想定しており、０．０１％はそれよりも更に低い超低濃度ＣＯ２を想定したものである。このように、超低濃度から高濃度のＣＯ２から炭化水素化合物への直接回収・転換が可能である。
【0055】
以上の開示から把握された発明を例示すれば以下の通りである。
［１］ （ａ）酸化物担体、
前記酸化物担体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分、並びに、
前記酸化物担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分、
を含む吸収転換触媒を準備する工程と、
（ｂ）前記吸収転換触媒と、二酸化炭素を含むガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、前記吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる工程と、
（ｃ）二酸化炭素を吸蔵させた前記吸収転換触媒と、還元性ガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、炭化水素化合物を得る工程と、
を含む、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法。
［２］ 工程（ｂ）および（ｃ）における圧力が、１気圧超～９気圧である、［１］に記載の方法。
［３］ 工程（ｂ）における二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素濃度が、０．０１～５％である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 工程（ａ）の前記第１成分が、Ｎａ、Ｃａ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 工程（ａ）の前記第１成分が、Ｎａを含む、［４］に記載の方法。
［１］ （ａ）酸化物担体、
前記酸化物担体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１成分、並びに、
前記酸化物担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２成分、
を含む吸収転換触媒を準備する工程と、
（ｂ）前記吸収転換触媒と、二酸化炭素を含むガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、前記吸収転換触媒に二酸化炭素を吸蔵させる工程と、
（ｃ）二酸化炭素を吸蔵させた前記吸収転換触媒と、還元性ガスとを、大気圧より高圧力下で接触させて、炭化水素化合物を得る工程と、
を含む、二酸化炭素から炭化水素化合物を製造する方法。
［２］ 工程（ｂ）および（ｃ）における圧力が、１気圧超～９気圧である、［１］に記載の方法。
［３］ 工程（ｂ）における二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素濃度が、０．０１～５％である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 工程（ａ）の前記第１成分が、Ｎａ、Ｃａ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 工程（ａ）の前記第１成分が、Ｎａを含む、［４］に記載の方法。
【0056】
［６］ 工程（ａ）の前記第２成分が、Ｎｉを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 工程（ａ）の前記吸収転換触媒の平均粒径が、０．１～５００μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 工程（ａ）の前記酸化物担体が、アルミナ担体を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ 工程（ｃ）における還元性ガスが、水素含有ガスである、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 工程（ｃ）における炭化水素化合物が、炭素数１～５の炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［７］ 工程（ａ）の前記吸収転換触媒の平均粒径が、０．１～５００μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 工程（ａ）の前記酸化物担体が、アルミナ担体を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ 工程（ｃ）における還元性ガスが、水素含有ガスである、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 工程（ｃ）における炭化水素化合物が、炭素数１～５の炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
【0057】
［１１］ 工程（ｃ）における炭化水素化合物が、メタンおよびエタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］ 工程（ｃ）において、炭化水素化合物と共に一酸化炭素を得る、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、
前記装置は、二酸化炭素回収層、炭化水素化合物合成反応層、および前記二酸化炭素回収層と前記炭化水素化合物合成反応層とを連結する触媒循環路を含む循環流動層型反応装置である、前記装置。
［１２］ 工程（ｃ）において、炭化水素化合物と共に一酸化炭素を得る、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、
前記装置は、二酸化炭素回収層、炭化水素化合物合成反応層、および前記二酸化炭素回収層と前記炭化水素化合物合成反応層とを連結する触媒循環路を含む循環流動層型反応装置である、前記装置。
【産業上の利用可能性】
【0058】
発電所や工場等からの排出ＣＯ２のカーボンリサイクルに適用する他に、大気のＣＯ２浄化等への適用が期待できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
