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7788709アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびそれを負極に用いたアルカリ蓄電池ならびに車両
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-12-11
(45)【発行日】2025-12-19
(54)【発明の名称】アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびそれを負極に用いたアルカリ蓄電池ならびに車両
(51)【国際特許分類】
C22C 19/00 20060101AFI20251212BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20251212BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20251212BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20251212BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20251212BHJP
H01M 4/24 20060101ALI20251212BHJP
【ＦＩ】
C22C19/00 F
B22F1/00 M
B22F1/05
B22F1/16
H01M4/38 A
H01M4/24 J
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2024561264
(86)(22)【出願日】2023-10-30
(86)【国際出願番号】 JP2023039053
(87)【国際公開番号】W WO2024116692
(87)【国際公開日】2024-06-06
【審査請求日】2025-03-04
(31)【優先権主張番号】P 2022189294
(32)【優先日】2022-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000231372
【氏名又は名称】日本重化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】110001542
【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】能登山 沙紀
(72)【発明者】
【氏名】相馬 友樹
(72)【発明者】
【氏名】工藤 勝幸
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼志
(72)【発明者】
【氏名】澤 孝雄
(72)【発明者】
【氏名】大内 政伸
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 博之
(72)【発明者】
【氏名】江口 遼
(72)【発明者】
【氏名】河野 聡
(72)【発明者】
【氏名】岡西 岳太
(72)【発明者】
【氏名】万力 皐平
(72)【発明者】
【氏名】杉江 尚
【審査官】河口 展明
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０２０５４９８２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１０９６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／２０５７４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１８５９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２２０２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１９５５４３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １９／０００－１９／０７
Ｂ２２Ｆ １／００－１／１８
Ｈ０１Ｍ ４／２４，４／３８
Ｃ２２Ｆ １／００，１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、該水素吸蔵合金はＡ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造を合計で主相とし、かつ、下記一般式（１）の条件を満たす、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。記
【化1】
Ｒ：ＳｍおよびＣｅのいずれか一方または両方、
０．０１≦ａ≦０．１２、
０．００５≦ｂ≦０．１２、
０．１３≦ｃ≦０．２７、
３．２０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７５であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０５、
０≦ｇ≦０．３５
を表す。
【請求項2】
さらに、前記一般式（１）が下記条件を満たす、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。記
前記一般式（１）中の添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
０．０１≦ａ≦０．１０、
０．００５≦ｂ≦０．１０、
０．１４≦ｃ≦０．２６、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７０であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０４、
０＜ｇ≦０．３０
を表す。
【請求項3】
前記水素吸蔵合金は、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９４以上で、水素放出時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときの水素圧Ｐ０．５が０．０２５ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項4】
前記水素吸蔵合金は、１５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上である、ここで、水素吸蔵は８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａ以下まで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定する、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項5】
前記水素吸蔵合金は、８０℃の水素吸蔵放出特性において、下記関係式（Ａ）で表される水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きＢとして算出した値が、１．３以上３．０以下の範囲にあり、【数1】
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項6】
前記水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角２θが４０～４５°の範囲にある最も強い回折ピークの回折強度εに対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度ζの比ζ／εが、０．０８以下である、請求項５に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項7】
前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層が存在する、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項8】
前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の少なくとも一部の表面に存在する、Ｙを含有する酸化物あるいは水酸化物の層の、合金粒子表面に密着した厚さが５００ｎｍ以下である、請求項７に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項9】
前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に存在する酸化物あるいは水酸化物が、該水素吸蔵合金に含まれる希土類元素で主に構成される、請求項７に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項10】
前記水素吸蔵合金は、少なくとも一部の表面に酸化物あるいは水酸化物が存在する該水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより大きい、請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項11】
さらに、細孔容積が０．０１３ｃｍ３／ｇ以下、平均細孔径が４０ｎｍ以下である、請求項１０に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項12】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給するものである、アルカリ蓄電池。
【請求項13】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ機能を有する自動車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものである、アルカリ蓄電池。
【請求項14】
モータへの電力供給源として、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を有する、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金に関し、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やアイドリングストップ車などの電源用のアルカリ蓄電池に用いて好適な水素吸蔵合金、および、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)やアイドリングストップ車などの電源用として好適なアルカリ蓄電池、ならびにそのアルカリ蓄電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池は、例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などに幅広く使われるようになってきており、これらの用途には、主としてアルカリ蓄電池が用いられている。このうち、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの車両関係に用いられるアルカリ蓄電池では、高出力性や高耐久性が特に重要となる。また、これらの用途への普及が拡大するにつれ、アルカリ蓄電池に対する小型化や軽量化の要望が高まっている。
【0003】
従来、アルカリ蓄電池の負極には、ＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金が使用されていたが、該合金では、電池の小型軽量化には限界があり、小型で高容量を実現できる新たな水素吸蔵合金の開発が望まれていた。そこで、その解決策として、特許文献１や特許文献２は、Ｍｇを含む希土類－Ｍｇ遷移金属系水素吸蔵合金を提案している。
【0004】
また、アルカリ蓄電池の小型化、軽量化を実現する手法として、例えば負極に用いる水素吸蔵合金の量を削減することが考えられるが、水素吸蔵合金の量を削減すると、ニッケル活性点の減少によるアルカリ蓄電池の出力低下という新たな問題が生じる。これを改善するため、特許文献３には、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が提案されている。
【0005】
また、水素吸蔵合金として、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金がいくつか提案されている。例えば、特許文献４には、一般式：Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙＡｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希士類元素とＣａとＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選択される少なくとも１種の元素であり、添字ｘ、ｙおよびｚが、０．０５≦ｘ０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす）で表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中にＳｍが２０モル％以上含まれるようにした水素吸蔵合金が開示されている。
【0006】
また、特許文献５には、ニッケル水素二次電池の負極に用いる水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＳｍｂＡｃ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、Ａ及びＴは、Ｐｒ、Ｎｄ等よりなる群及びＶ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、ａ＞０、ｂ＞０、０．１＞ｃ≧０およびａ＋ｂ＋ｃ＝１で示される関係を満たし、添字ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．１＜ｗ≦１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．５、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．８で示される範囲にある）にて示される組成を有する合金が開示されている。
【0007】
特許文献６には、サイクル特性及び放電特性が改善されたアルカリ蓄電池を提供することを目的として、一般式：（ＡαＬｎ１－α）１－βＭｇβＮｉγ－δ－εＡｌδＴε（式中、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄよりなる群から選ばれた少なくともＳｍを含む１種以上の元素を表し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字α、β、γ、δおよびεは、それぞれ、０．４≦α、０．０５＜β＜０．１５、３．０≦γ≦４．２、０．１５≦δ≦０．３０、０≦ε≦０．２０を満たす数を表す)で示される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【0008】
特許文献７には、高率放電を可能とするため、５０％通過率で表わされる中心径Ｄ５０が８～１５μｍの範囲にある水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極が報告されている。
【0009】
また、特許文献８には、サイクル寿命性特性の優れた水素吸蔵合金を提供することを目的として Ｇｄ２Ｃｏ７型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金が開示されている。その相が水素吸蔵合金の全体に対して１０重量％以上であり、水素吸蔵合金にはイットリウムが水素吸蔵合金の全体に対して２モル％以上１０モル％以下含まれることを特徴とする合金が開示されている。
【0010】
また、特許文献９には、ニッケル水素二次電池の長期放置後においても作動電圧の低下が抑制されて高い作動電圧が得られる、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開示されている。具体的には、電池に用いる水素吸蔵合金は、一般式：（ＬａａＮｄｂＡｃＤｄ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚにて示される組成を有する。式中、Ａ、Ｄ及びＴは、Ｓｍ及びＧｄよりなる群、Ｐｒ，Ｅｕ等よりなる群、及び、Ｖ，Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれａ≧０，ｂ≧０，ｃ＞０，０．１＞ｄ≧０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で示される関係を満たし、添字ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦０．２５，０．０５≦ｙ≦０．３５，０≦ｚ≦０．５，３．１５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．３５で示される範囲にあることが開示されている。
【0011】
また、特許文献１０には、高出力を維持しつつ、コストダウンが可能となるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、一般式 (Ｒｅ１－ｘＹｘ)１－ｙ－ｚＺｒｙＭｇｚＮｉａ－ｂＡｌｂ（Ｒｅ：Ｌａのみを含む、もしくはＬａを含み、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦０.６０、０≦ｙ≦０．０２、０．０９≦ｚ≦０．１３、３．４０≦ａ≦３．８０、０．０５≦ｂ≦０．２０）で表されることを特徴とする合金が開示されている。
【0012】
また、特許文献１１には、高容量で、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性が共に優れるニッケル水素二次電池を提供することを目的として、一般式：（ＲＥ１－ｘＴｘ）１－ｙＭｇｙＮｉｚ－ａＡｌａ（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ２型サブユニット及びＡＢ５型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金が開示されている。
【0013】
また、特許文献１２には微粉化が抑制された水素吸蔵合金の提供を目的としており、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定によって２θ＝４１°～４４°の範囲に現れる最大ピーク強度に対して、２θ＝３１°～３３°の範囲に現れる最大ピーク強度の比が０．１以下（０を含む）である水素吸蔵合金が開示されている。また、具体的な組成として、Ｌａ１－ａ－ｂＹａＭｇｂＮｉｃＡｌｄ（ａが０．１２≦ａ≦０．１５を満たし、ｂが０．１４≦ｂ≦０．１６を満たし、ｃが３．３９≦ｃ≦３．５３を満たし、ｄが０．１３≦ｄ≦０．１７を満たす）が開示されている。
【0014】
また、特許文献１３には、耐食性、耐久性に優れた水素吸蔵合金、その水素吸蔵合金を用いたサイクル寿命の優れたニッケル水素蓄電池の提供を目的として、一般式（ＲＥ１－ａ－ｂＳｍａＭｇｂ）（Ｎｉ１－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ）ｘ（０．３＜ａ＜０．６；０＜ｂ＜０．１６；０．１＜ｃｘ＜０．２；０≦ｄｘ≦０．１；３．２＜ｘ＜３．５；ＲＥはＳｍ以外の希土類元素及びＹより選択される１種以上の元素で、Ｌａが必須；ＭはＭｎ及び／又はＣｏ）が開示されている。
【0015】
また、特許文献１４には、耐食性、耐久性に優れた水素吸蔵合金、その水素吸蔵合金を用いたサイクル寿命の優れたニッケル水素蓄電池の提供として、一般式（ＲＥ１－ａ－ｂＳｍａＭｇｂ）（Ｎｉ１－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ）ｘ（０．１≦ａ≦０．２５；０．１＜ｂ＜０．２；０．０２＜ｃｘ＜０．２；０≦ｄｘ≦０．１；３．６≦ｘ≦３．７；ＲＥはＳｍ以外の希土類元素及びＹより選択される１種以上の元素；Ｌａを必須とし、ＭはＭｎ及び／又はＣｏ）で表される水素吸蔵合金およびそれを用いたニッケル水素電池が開示されている。
【0016】
また、特許文献１５には、耐食性に優れた水素吸蔵合金、それを用いてなる電極及びニッケル水素蓄電池に用いる合金粉末として、一般式：Ｌｎ１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（ただし、式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．０８≦ｗ≦０．１３，０．０５＜ｙ＜０．２０，０≦ｚ≦０．５，３．１５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．５０で示される範囲にある。）にて表される組成を有する水素吸蔵合金の核と、前記核の表面に一体に形成され、前記組成に比べてアルミニウムの濃度が低減された表面層とを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末が開示されている。
【0017】
また、特許文献１６には、アルカリ蓄電池に適用したときに、長期放置後、特に充放電サイクルを経てからの長期放置後においても作動電圧の低下が抑制されて高い作動電圧を得られる、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末として、Ｌａ、Ｎｉ、及び、Ｙ又は重希土類元素を含有する少なくとも二つの相を有する水素吸蔵合金であって、第一の相が、一般式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＮｉｄＲ４ｅ（式中、Ｒ１はＬａを必須とする少なくとも１種以上の元素であり、Ｒ２はＹ及び重希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ３はＣａ及び／又はＭｇであり、Ｒ４はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、３．０＜ｄ＋ｅ＜４．０、かつ、０≦ｅ≦１を満たす数値である。）で表される組成を有し、第二の相が、Ｙ又は重希土類元素の濃度が前記第一の相より高く、前記第一の相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【0018】
また、特許文献１７には、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供するため、負極に用いる水素吸蔵合金粉末の表面に母層成分中よりニッケル含有比率が大きく厚さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の層を配し、かつ、前記水素吸蔵合金の表面に連通した亀裂の表面に母層成分中よりニッケル含有比率が大きい層を配したことが開示されている。
【0019】
また、特許文献１８にはアルカリ蓄電池の低温環境下における出力特性及び充放電サイクル特性を十分に向上させるために、一般式Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙ－ａ－ｂＡｌａＭｂ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金のバルク相の表面に第１層～第３層の３つの層が積層されてなり、バルク相に近い第１層は、この第１層の上に位置する第２層よりも含有される酸素の量が多く、アルカリ溶液に可溶な元素が１０原子％以上含まれ、またこの第１層の上に位置する第２層は、Ｎｉの含有率が上記のバルク相よりも高く、またこの第２層の上に位置する第３層は、ＮｉＯの含有率が上記の第２層におけるＮｉＯの含有率よりも高いことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極が開示されている。
【0020】
また、特許文献１９には、高率放電特性及び寿命特性の両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供できる合金として、前記ニッケル水素二次電池の負極は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系の水素吸蔵合金の粒子を含んでおり、前記水素吸蔵合金の粒子は、その表面に前記希土類元素の水酸化物である希土類水酸化物を有し、且つ、比表面積が０．１～０．５ｍ２／ｇであることが開示されている。
【0021】
特許文献２０には、安価なＦｅを用いて、希土類－マグネシウム－ニッケル系水素吸蔵合金の低価格化と高耐食性化と充電受入性が向上した水素吸蔵合金が開示されている。具体的には、一般式（ＬａａＮｄｂＡｃＢｄ）ｌ－ｖＭｇｖＮｉｗＡｌｘＦｅｙＴｚ（ＡはＳｍ，Ｇｄから選択された少なくとも１種の元素であり、ＢはＰｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｙから選択された少なくとも１種の元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素である）と表され、一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ，０≦ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ＜０．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０≦ｚ≦０．５の関係を有し、かつ一般式におけるＭｇのモル比ｖは０．１０≦ｖ≦０．２５で、Ａｌのモル比ｘは０．１０≦ｘ≦０．２０で、Ｆｅのモル比ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、さらに、３．４５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．６５を満たす水素吸蔵合金が報告されている。
【0022】
一方、非特許文献１には、特性向上を目的として水素吸蔵合金中のＬａをＹで置換したＬａ０．８０－ｘＹｘＭｇ０．２０Ｎｉ２．８５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．５５Ａｌ０．１０（ｘ＝０，０．０５，０．１０）が開示されている。
【0023】
また、非特許文献２には同様の目的でＬａ０．６３Ｙ０．２０Ｍｇ０．１７Ｎｉ３．１Ｃｏ０．３Ａｌ０．１が開示されている。
【0024】
また、非特許文献３によると、ＲＥ－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金（ＲＥ：希土類元素）へのＣｅの影響が開示されており、具体的には、
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２、
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２、
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２、
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２、
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２、
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２、
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
【0025】
非特許文献４、５には、Ｍｍ０．８３Ｍｇ０．１７Ｎｉ２．９４－ｘＡｌ０．１７Ｃｏ０．２Ｆｅｘ（０≦ｘ≦０．２）で表される水素吸蔵合金が報告されている。
【0026】
非特許文献６にはＬａ０．７Ｍｇ０．３Ｃｏ０．４５Ｎｉ２．５５－ｘＦｅｘで表される水素吸蔵合金が報告されている。
【0027】
非特許文献７にはＬａ０．８０Ｍｇ０．２０Ｎｉ２．８５Ａｌ０．１１Ｍ０．５３（Ｍ＝Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ）で表される水素吸蔵合金が報告されている。
【0028】
非特許文献８には、Ｌａ２Ｎｉ６．９－ｘＡｌ０．１Ｆｅｘ（０≦ｘ≦２．１）で表される水素吸蔵合金の特性が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0029】
【文献】特開平１１－３２３４６９号公報
【文献】国際公開第０１／０４８８４１号
【文献】特開２００５－０３２５７３号公報
【文献】特開２００９－０７４１６４号公報
【文献】特開２００９－１０８３７９号公報
【文献】特開２００９－１３８２２０号公報
【文献】特開２０００－１８２６０８号公報
【文献】国際公開第２００７／２３９０１号
【文献】特開２００９－２２８０９６号公報
【文献】特開２０１３－１３４９０３号公報
【文献】特開２０１４－０２６８４４号公報
【文献】特表２０１７－５３２４４６号公報
【文献】特開２０１６－０６９６９１号公報
【文献】特開２０１６－０６９６９２号公報
【文献】特開２０１４－１１４４７６号公報
【文献】特開２０１０－０８０２９１号公報
【文献】特開２００４－２４７２８８号公報
【文献】特開２０１０－１０８９１０号公報
【文献】特開２０１６－０１２４４３号公報
【文献】特開２０１１－０１４２５８号公報
【非特許文献】
【0030】
【文献】Ｌ．Ｚｈｉｐｉｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ３３ ｐ３９７（２０１５）
【文献】Ｚ．Ｊ．Ｇａｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｔａｉｗａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ８９ ｐ１８３（２０１８）
【文献】Ｓ．Ｙａｓｕｏｋａ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３４６ ｐ５６ （２０１７）
【文献】Ｔｉｅｊｕｎ Ｍｅｎｇ ｅｔ aｌ．，Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ２，（２０１６）３４
【文献】Ｔｉｅｊｕｎ Ｍｅｎｇ ｅｔ aｌ．，Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ３，（２０１７）２８
【文献】Ｙａｎｇ－ｈｕａｎ Ｚｈａｎｇ ｅｔ aｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ ６１（２０１０）３０５
【文献】ＸＵ Ｇｕｏｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．, Ｊ．Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ２７ （２００９） ２５０
【文献】袖山英哲 他：茨城講演会講演論文集 p.１３７（共催 日本機械学会関東支部・精密工学会，２００７年９月２８日 発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0031】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示の技術は、合金の最適化がなされず、ハイブリッド自動車には搭載されるまでには至らなかった。
【0032】
また、特許文献３に開示の技術では、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
【0033】
特許文献４に開示された技術は、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を使用しているものの、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえなかった。
【0034】
特許文献５に開示された技術は、Ｌａ、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を主体に使用しているものの、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえない。特に、実施例にはＺｒを必須としており、Ｂ／Ａ比は３.６が開示されているのみである。また、Ｌａ含有量増加で低下した水素平衡圧を電池で使用可能なレベルに上げるとしているが、安価なＬａリッチ組成に設定すると不十分な場合が多い。
【0035】
また、特許文献６に開示された水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、車載用途としての課題である小型化、高出力および耐久性の３つの特性、言い換えると、放電特性とサイクル寿命特性を両立させるに至らず、車載アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金としては不十分なものであった。
【0036】
また、特許文献７に開示された水素吸蔵合金は、ＡＢ５合金（ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３）であって、微粒化により放電特性は改善されるものの、車載用途には耐久性などの面で実用化は困難であり、さらなる特性向上が必要であった。
【0037】
また、特許文献８で開示された水素吸蔵合金はＹが水素吸蔵合金の２～１０モル％と比較的含有量が多く、コスト高になるとともに、水素吸蔵放出に伴う微粉化促進が比較的生じており、その結果、腐食が進行して、耐久性向上効果が十分ではなかった。
【0038】
また、特許文献９で開示された水素吸蔵合金は長期放置後の作動電圧の低下抑制が主たる目的であったが、基本となるサイクル寿命と放電容量のバランスが不十分であり、また構成する希土類元素のコストが高価なものになっていた。
【0039】
また、特許文献１０で開示された水素吸蔵合金はＹを必須として高出力を目的としているが、十分なコストダウンにはならず、また放電容量が十分大きくならなかったため、電池に適用した場合、特性が十分ではなく、また低温での出力はとれるものの、サイクル寿命も課題であった。
【0040】
また、特許文献１１に開示された水素吸蔵合金は、高容量かつ自己放電特性およびサイクル寿命特性がともに優れるニッケル水素電池の実現を目指しているが、高容量までは実現できておらず、その割にはサイクル寿命特性もさらなる特性向上が必要であった。
【0041】
また、特許文献１２に開示された水素吸蔵合金は、微粉化抑制による高耐久性を目指しているが、具体的な組成ではＹ量が多く、コスト面で課題があるとともに水素吸蔵放出での微粉化が進むため、サイクル寿命特性に課題があり、さらなる特性向上が必要であった。
【0042】
また、特許文献１３に開示されている水素吸蔵合金は、耐食性、耐久性向上により、充放電サイクル特性向上を目指しているが、開示されているＳｍ量を比較的多く含む水素吸蔵合金ではサイクル特性はまだ不十分であり、耐食性向上などさらなる特性向上が必要であった。
【0043】
また、特許文献１４に開示されている水素吸蔵合金は、サイクル寿命向上を目指したが、放電容量とのバランスの観点からみると電池特性向上には不十分であり、さらなる特性向上が必要であった。
【0044】
また、特許文献１５に開示されている水素吸蔵合金は、耐食性、耐久性向上により、充放電サイクル特性向上を目指しているが、Ｙあるいは重希土類元素の濃度を制御した第２相を生成することは容易ではなく、実際に効果のある電池特性は得られなかった。
【0045】
また、特許文献１６に開示されている水素吸蔵合金は、耐食性、耐久性の向上により、充放電サイクル特性向上を目指しているが、開示されている合金はＮｄ、Ｐｒを含んでおり、比較的高コストであり、アルカリ処理あるいは酸処理をして表面状態を制御しても、十分なサイクル特性、レート特性は得られていない。
【0046】
また、特許文献１７に示されている水素吸蔵合金は、低温での出力特性と充放電サイクル特性向上を目指しているが、本特許に開示されているアルカリ処理、あるいは酸処理をして表面状態を制御しても、十分なサイクル特性が得られておらず、さらなる特性向上が必要であった。
【0047】
また、特許文献１８に開示されている水素吸蔵合金は、低温での出力と充放電サイクル特性向上を目指しているが、比較的安価な水素吸蔵合金は合金粒子の表面を空気中で加熱処理して、表面状態の制御を行っているが、低温特性は良好とされていたが、まだ、容量、サイクル特性のバランスは不十分であり、さらなる特性向上が必要であった。
【0048】
また、特許文献１９に用いられている水素吸蔵合金は、耐食性、耐久性向上により、充放電サイクル特性向上を目指しているが、限定された比表面積でレート特性と寿命特性の両立を狙ったが、開示されているＳｍを多く含んだ合金ではアルカリ処理後の耐久性が不十分であり、さらなる特性向上が必要であった。
【0049】
また、特許文献２０に開示の技術は、安価なＦｅを用いることを特徴としているものの、高価なＮｄを含んだ合金を基本に検討しており、結果として安価な合金になり得ず、また、耐久性も一層の向上が必要であった。
【0050】
また、非特許文献１に開示された水素吸蔵合金では、まだサイクル特性が不十分であるとともに、Ｃｏが一定量含まれているため、コスト面でも検討が必要であった。
【0051】
また、非特許文献２に開示された水素吸蔵合金では、同様にＬａを置換した希土類の中でもその効果は最も低く、さらなる特性向上が必要であった。
【0052】
さらに、非特許文献３では結論として、Ｃｅを含んだ希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金は、水素吸蔵放出量が少なく、さらに水素吸蔵放出を繰り返すと微粉化しやすいことから、電池での劣化が大きいことが明らかとなったとしている。
【0053】
また、非特許文献４、５では、Ｍｍ０．８３Ｍｇ０．１７Ｎｉ２．９４－ｘＡｌ０．１７Ｃｏ０．２Ｆｅｘ（０≦ｘ≦０．２）について、材料特性から電池特性まで報告されている。しかしながら、非特許文献４、５に開示された水素吸蔵合金は、サイクル特性が実用面から不十分であるとともに、Ｃｏを含有しているため安価な合金でないため、一層の低コストと高耐久性を両立させる必要があった。
【0054】
また、非特許文献６は、Ｌａ０．７Ｍｇ０．３Ｃｏ０．４５Ｎｉ２．５５－ｘＦｅｘ （０≦ｘ≦０．４）の特性が開示されているが、サイクル特性が不十分であり実用化には一層の特性向上が必要である。
【0055】
また、非特許文献７で開示されているＬａ０．８０Ｍｇ０．２０Ｎｉ２．８５Ａｌ０．１１Ｍ０．５３（Ｍ＝Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ）合金では、放電容量が小さく、またサイクル寿命特性も十分でなく、特性向上が望まれていた。
【0056】
また、非特許文献８で開示されているＬａ２Ｎｉ６．９－ｘＡｌ０．１Ｆｅｘ（０≦ｘ≦２．１）合金は、合金そのものは安価ではあるが、合金に関して示されている特性は、水素吸蔵と放出に関する気固相反応のデータのみである。このため、非特許文献８に開示された合金は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金としては、不十分な特性しか示さない合金である。このような技術的観点から電池用合金として好ましい特性をもつ安価な水素吸蔵合金が必要であった。
【0057】
本発明は、従来技術が抱えるこれらの問題点に鑑みてなされたものであって、特に車載用のニッケル水素電池（アルカリ蓄電池）に適した水素吸蔵合金、およびそれを用いた電池、さらにはその電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0058】
上記目的を達成するため、アルカリ蓄電池の負極用の水素吸蔵合金として、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造を合算して主相となる結晶構造を有し、かつＹ（希土類元素）を含有する特定の成分組成を有する合金を用いる。また、それに加え、Ｆｅ置換を活用することにより低コストでかつ充放電サイクル寿命特性が大幅に向上する。このため、アルカリ蓄電池の放電容量特性および充放電サイクル寿命特性をバランスよく、低コストで両立させることができることを知見し、本発明を開発するに至った。
【0059】
本発明は、第一に、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、該水素吸蔵合金はＡ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造を合計で主相とし、かつ、下記一般式（１）の条件を満たす、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金である。
記
ここで、Ｒおよび添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
Ｒ：ＳｍおよびＣｅのいずれか一方または両方、
０．０１≦ａ≦０．１２、
０．００５≦ｂ≦０．１２、
０．１３≦ｃ≦０．２７、
３．２０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７５であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０５、
０≦ｇ≦０．３５
を表す。
記
【化1】
Ｒ：ＳｍおよびＣｅのいずれか一方または両方、
０．０１≦ａ≦０．１２、
０．００５≦ｂ≦０．１２、
０．１３≦ｃ≦０．２７、
３．２０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７５であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０５、
０≦ｇ≦０．３５
を表す。
【0060】
さらに、前記一般式（１）が下記条件を満たす、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であることがより好ましい課題解決手段になりうる。
記
前記一般式（１）中の添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
０．０１≦ａ≦０．１０、
０．００５≦ｂ≦０．１０、
０．１４≦ｃ≦０．２６、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７０であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０４、
０＜ｇ≦０．３０
を表す。
記
前記一般式（１）中の添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
０．０１≦ａ≦０．１０、
０．００５≦ｂ≦０．１０、
０．１４≦ｃ≦０．２６、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７０であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０４、
０＜ｇ≦０．３０
を表す。
【0061】
また、本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、
（ア）前記水素吸蔵合金は、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９４以上で、水素放出時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときの水素圧Ｐ０．５が０．０２５ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下であること、
（イ）前記水素吸蔵合金は、１５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上である、
ここで、水素吸蔵は８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａ以下まで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定すること、
（ウ）前記水素吸蔵合金は、８０℃の水素吸蔵放出特性において、下記関係式（Ａ）で表される水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きＢとして算出した値が、１．３以上３．０以下の範囲にあり、
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］とすること、
（エ）前記水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角２θが４０～４５°の範囲にある最も強い回折ピークの回折強度εに対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度ζの比ζ／εが、０．０８以下であること、
（オ）前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層が存在すること、
（カ）前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の少なくとも一部の表面に存在する、Ｙを含有する酸化物あるいは水酸化物の層の、合金粒子表面に密着した厚さが５００ｎｍ以下であること、
（キ）前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に存在する酸化物あるいは水酸化物が、該水素吸蔵合金に含まれる希土類元素で主に構成されていること、
（ク）前記水素吸蔵合金は、少なくとも一部の表面に酸化物あるいは水酸化物が存在する該水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより大きいこと、
（ケ）さらに、細孔容積が０．０１３ｃｍ３／ｇ以下、平均細孔径が４０ｎｍ以下であること、
などがより好ましい課題解決手段になりうる。
（ア）前記水素吸蔵合金は、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９４以上で、水素放出時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍが０．５のときの水素圧Ｐ０．５が０．０２５ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下であること、
（イ）前記水素吸蔵合金は、１５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上である、
ここで、水素吸蔵は８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａ以下まで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定すること、
（ウ）前記水素吸蔵合金は、８０℃の水素吸蔵放出特性において、下記関係式（Ａ）で表される水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きＢとして算出した値が、１．３以上３．０以下の範囲にあり、
【数1】
（エ）前記水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角２θが４０～４５°の範囲にある最も強い回折ピークの回折強度εに対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度ζの比ζ／εが、０．０８以下であること、
（オ）前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層が存在すること、
（カ）前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の少なくとも一部の表面に存在する、Ｙを含有する酸化物あるいは水酸化物の層の、合金粒子表面に密着した厚さが５００ｎｍ以下であること、
（キ）前記水素吸蔵合金は、該水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に存在する酸化物あるいは水酸化物が、該水素吸蔵合金に含まれる希土類元素で主に構成されていること、
（ク）前記水素吸蔵合金は、少なくとも一部の表面に酸化物あるいは水酸化物が存在する該水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより大きいこと、
（ケ）さらに、細孔容積が０．０１３ｃｍ３／ｇ以下、平均細孔径が４０ｎｍ以下であること、
などがより好ましい課題解決手段になりうる。
【0062】
本発明は、第二に、上記いずれかの水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給するものであること、または、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ機能を有する自動車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであること、のいずれかのアルカリ蓄電池を提供する。
【0063】
本発明は、第三に、モータへの電力供給源として、上記いずれかの水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を有することを特徴とする車両を提供する。
【発明の効果】
【0064】
本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、および、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、高出力密度を有し、特に優れた充放電サイクル寿命特性（耐久性）も優れているため、放電容量特性に優れ、車載の使用条件でも十分に高い高率放電ができる。
【0065】
また、本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、特定の水素吸蔵特性を持つこと、繰り返し水素吸蔵・放出後における当該アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の微粉化された合金粒子の平均粒径が所定の範囲にあること、ＡＢ５相を所定量以下に管理することで、電気的特性を維持しつつ、耐久性が向上するので好ましい。
つまり、本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、当該合金そのものに水素吸蔵放出などの条件でクラックが入り、割れが促進、微粉化することを抑制することができる。
つまり、本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、当該合金そのものに水素吸蔵放出などの条件でクラックが入り、割れが促進、微粉化することを抑制することができる。
【0066】
さらには、本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、Ｙを含有する、あるいは、希土類元素を主とする酸化物層あるいは水酸化物層が表面層として合金粒子に密着することにより、耐食性を向上させるＡｌ量を削減することができ、ひいては、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させることができる。
つまり、水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に形成される表面層は、当該合金を構成するＹあるいは希土類元素等の元素を主体とする水酸化物あるいは酸化物から構成されているため、アルカリ耐食性に優れている。
さらに、水素吸蔵合金の表面に形成されたその表面層は、細孔容量及び平均細孔径(サイズ)が小さいことからクラックの発生確率が下がるため、当該水素吸蔵合金の耐食性をより高めることができる。
つまり、水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に形成される表面層は、当該合金を構成するＹあるいは希土類元素等の元素を主体とする水酸化物あるいは酸化物から構成されているため、アルカリ耐食性に優れている。
さらに、水素吸蔵合金の表面に形成されたその表面層は、細孔容量及び平均細孔径(サイズ)が小さいことからクラックの発生確率が下がるため、当該水素吸蔵合金の耐食性をより高めることができる。
【0067】
また、本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、小型軽量化が可能となり、これを自動車など車両に搭載した場合には、高い運動性能を有するとともに、低燃費のハイブリッド自動車(ＨＥＶ)等を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池を例示する部分切欠斜視図である。
【図2】本発明の水素吸蔵合金に関するＰＣＴ特性の一例である。
【図3】本発明の水素吸蔵合金に関するＸ線回折測定結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0069】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。本実施形態に係る水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について、図１に基づき説明する。図１は、その電池の一例を示す部分切欠斜視図である。図１に示されるように、アルカリ蓄電池１０は、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主正極活物質とするニッケル正極１と、本実施形態に係る水素吸蔵合金（ＭＨ）を負極活物質とする水素吸蔵合金を含む負極２と、セパレータ３とからなる電極群を、アルカリ電解液を充填した電解質層（図示せず）とともに筐体４内に備えた蓄電池である。
【0070】
アルカリ蓄電池１０は、いわゆるニッケル－金属水素化物電池（Ｎｉ－ＭＨ電池、以下「ニッケル水素電池」ともいう。）に該当し、以下の反応が生じる。
【0071】
【化2】
【0072】
［水素吸蔵合金］
以下、本実施形態に係るアルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。本実施形態に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金（以下「水素吸蔵合金」ともいう。）は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、該水素吸蔵合金はＡ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造を合計で主相とし、かつ、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
記
ここで、Ｒおよび添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
Ｒ：ＳｍおよびＣｅのいずれか一方または両方、
０．０１≦ａ≦０．１２、
０．００５≦ｂ≦０．１２、
０．１３≦ｃ≦０．２７、
３．２０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７５であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０５、
０≦ｇ≦０．３５
を表す。
ここで、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造は、それぞれＣｅ２Ｎｉ７型およびＧｄ２Ｃｏ７型、Ｐｒ５Ｃｏ１９型およびＣｅ５Ｃｏ１９型ならびにＣｅＮｉ３型およびＰｕＮｉ３型である。
以下、本実施形態に係るアルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。本実施形態に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金（以下「水素吸蔵合金」ともいう。）は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、該水素吸蔵合金はＡ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造を合計で主相とし、かつ、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
記
【化3】
Ｒ：ＳｍおよびＣｅのいずれか一方または両方、
０．０１≦ａ≦０．１２、
０．００５≦ｂ≦０．１２、
０．１３≦ｃ≦０．２７、
３．２０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７５であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０５、
０≦ｇ≦０．３５
を表す。
ここで、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造の結晶構造は、それぞれＣｅ２Ｎｉ７型およびＧｄ２Ｃｏ７型、Ｐｒ５Ｃｏ１９型およびＣｅ５Ｃｏ１９型ならびにＣｅＮｉ３型およびＰｕＮｉ３型である。
【0073】
本実施形態では、上記水素吸蔵合金は、さらに、上記一般式（１）が下記条件を満たす、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であることが好ましい。
記
前記一般式（１）中の添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
０．０１≦ａ≦０．１０、
０．００５≦ｂ≦０．１０、
０．１４≦ｃ≦０．２６、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７０であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０４、
０＜ｇ≦０．３０
を表す。
記
前記一般式（１）中の添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、
０．０１≦ａ≦０．１０、
０．００５≦ｂ≦０．１０、
０．１４≦ｃ≦０．２６、
３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７０であって、
３．０１≦ｄ≦３．６５５、
０≦ｅ≦０．１２、
０≦ｆ≦０．０４、
０＜ｇ≦０．３０
を表す。
【0074】
一般式（１）で表される水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の負極として用いたとき、当該アルカリ蓄電池に高い放電容量および充放電サイクル寿命特性を付与する。このため、一般式（１）で表される水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の小型化・軽量化や高耐久性の達成に寄与する。
【0075】
以下、本実施形態に係る水素吸蔵合金の成分組成を限定する理由について説明する。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＹａＲｂ（ただし、０＜ａ≦０．１２、０≦ｂ≦０．１２、好ましくは０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０）
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素は、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＹの２つの元素を必須とする。ＬａとＹは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池電圧に比例する水素平衡圧を任意に設定できる。Ｙの希土類元素中に占める原子比率ａ値は、０を超え０．１２以下の範囲である。
この範囲であれば、アルカリ蓄電池に適した水素平衡圧に設定しやすく、また、水素吸蔵合金の良好な耐食性、微粉化しにくい特性が得られ、結果として、アルカリ蓄電池の高耐久性が得られる。
ａ値が０．１２を超えると、水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が進行してしまい、その耐食性向上効果があっても、アルカリ蓄電池の耐久性は、徐々に低下してしまう。ａ値は、０．１０以下が好ましく、０．００３以上がさらに好ましい。Ｙは、水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に存在する酸化物層あるいは水酸化物層から構成される表面層内に酸化物や水酸化物として存在することにより、当該水素吸蔵合金の耐久性向上に大きな役割をもつ。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＹａＲｂ（ただし、０＜ａ≦０．１２、０≦ｂ≦０．１２、好ましくは０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０）
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素は、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＹの２つの元素を必須とする。ＬａとＹは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池電圧に比例する水素平衡圧を任意に設定できる。Ｙの希土類元素中に占める原子比率ａ値は、０を超え０．１２以下の範囲である。
この範囲であれば、アルカリ蓄電池に適した水素平衡圧に設定しやすく、また、水素吸蔵合金の良好な耐食性、微粉化しにくい特性が得られ、結果として、アルカリ蓄電池の高耐久性が得られる。
ａ値が０．１２を超えると、水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が進行してしまい、その耐食性向上効果があっても、アルカリ蓄電池の耐久性は、徐々に低下してしまう。ａ値は、０．１０以下が好ましく、０．００３以上がさらに好ましい。Ｙは、水素吸蔵合金の表面の少なくとも一部に存在する酸化物層あるいは水酸化物層から構成される表面層内に酸化物や水酸化物として存在することにより、当該水素吸蔵合金の耐久性向上に大きな役割をもつ。
【0076】
一方、Ｒは、ＣｅおよびＳｍのうちいずれか一方または両方であり、Ｙとともに水素平衡圧の制御、水素吸蔵合金の耐食性向上に寄与する。Ｒの希土類元素中に占める原子比率の合計量ｂ値は、０を含み、０．１２以下の範囲である。ＹとＲを合わせた水素平衡圧の制御、耐久性を考えると、ｂ値が０．１２を超えると水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が促進し、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するおそれがある。ｂ値は、０．１０以下が好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。
【0077】
ＹとともにＲが必須、つまり、ＣｅおよびＳｍのうちいずれか一方または両方を必須とすることが好ましく、特にＣｅを用いることがさらに好ましい。その場合、ｂ値として０．１０以下であることが、電池特性に関連する水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性などの特性制御上好ましい。
【0078】
Ｌａが多い組成では、アルカリ蓄電池の放電容量が高くなり、Ｌａを他の元素と組み合わせたときに、さらに当該アルカリ蓄電池の放電容量特性が向上する。また、希土類元素として、ＰｒやＮｄは積極的に活用しないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。
【0079】
Ｍｇ：Ｍｇｃ（ただし、０．１３≦ｃ≦０．２７、好ましくは０．１４≦ｃ≦０．２６）
Ｍｇは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＡ成分の元素を構成する本実施形態では必須の元素である。Ｍｇは、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の放電容量特性の向上および充放電サイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．１３以上０．２７以下の範囲とする。
ｃ値が０．１３未満では水素吸蔵合金の水素放出能力が低下するため、アルカリ蓄電池の放電容量が低下してしまう。
一方、ｃ値が０．２７を超えると、特に水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が促進し、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性、すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値が０．１４以上０．２６以下の範囲である。
Ｍｇは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＡ成分の元素を構成する本実施形態では必須の元素である。Ｍｇは、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の放電容量特性の向上および充放電サイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．１３以上０．２７以下の範囲とする。
ｃ値が０．１３未満では水素吸蔵合金の水素放出能力が低下するため、アルカリ蓄電池の放電容量が低下してしまう。
一方、ｃ値が０．２７を超えると、特に水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が促進し、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性、すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値が０．１４以上０．２６以下の範囲である。
【0080】
Ｎｉ：Ｎｉｄ
Ｎｉは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＢ成分の主たる元素である。Ａ成分に対するＮｉの原子比率ｄ値は後述する。
Ｎｉは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＢ成分の主たる元素である。Ａ成分に対するＮｉの原子比率ｄ値は後述する。
【0081】
Ａｌ：Ａｌｅ（ただし、Ｆｅ必須の場合は０≦ｅ≦０．１４、Ｆｅ必須でない場合は０．０３≦ｅ≦０．１３、）
Ａｌは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＢ成分の元素として含有される元素である。Ａｌは、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性を向上でき、水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわち、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性に効果がある。
上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＡｌの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１４以下の範囲である。
ｅ値が０．０３未満では、当該水素吸蔵合金の耐食性が十分ではなくなり、その結果、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性が十分でなくなる。
一方、ｅ値が、０．１４を超えると、アルカリ蓄電池の放電容量が低下してしまうとともに、水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が進み、その耐久性に問題が生じる。好ましいｅ値は、０．０４以上０．１３以下の範囲である。
一方、水素吸蔵合金のＢ成分として、Ｆｅを必須元素として含有する場合において、Ａｌによって付与される水素吸蔵合金の耐食性効果をＦｅによって実現することができる。このため、ｅ値は、０以上０．１３以下の範囲である。
このように、本実施形態に係る水素吸蔵合金を微小径の合金粒子からなる粉末とする場合、当該合金に含まれるＡｌの含有量は、本実施形態の範囲の少ない側で十分である。このため、水素吸蔵合金に含まれるＡｌの含有量を少なくすることができ、その分だけ、アルカリ蓄電池の放電容量を大きくすることができる。
Ａｌは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＢ成分の元素として含有される元素である。Ａｌは、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性を向上でき、水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわち、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性に効果がある。
上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＡｌの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１４以下の範囲である。
ｅ値が０．０３未満では、当該水素吸蔵合金の耐食性が十分ではなくなり、その結果、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性が十分でなくなる。
一方、ｅ値が、０．１４を超えると、アルカリ蓄電池の放電容量が低下してしまうとともに、水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化が進み、その耐久性に問題が生じる。好ましいｅ値は、０．０４以上０．１３以下の範囲である。
一方、水素吸蔵合金のＢ成分として、Ｆｅを必須元素として含有する場合において、Ａｌによって付与される水素吸蔵合金の耐食性効果をＦｅによって実現することができる。このため、ｅ値は、０以上０．１３以下の範囲である。
このように、本実施形態に係る水素吸蔵合金を微小径の合金粒子からなる粉末とする場合、当該合金に含まれるＡｌの含有量は、本実施形態の範囲の少ない側で十分である。このため、水素吸蔵合金に含まれるＡｌの含有量を少なくすることができ、その分だけ、アルカリ蓄電池の放電容量を大きくすることができる。
【0082】
Ｃｒ：Ｃｒｆ（ただし、０≦ｆ≦０．０５、好ましくは０≦ｆ≦０．０４）
Ｃｒは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＢ成分の元素として含有される元素である。Ｃｒは、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ａｌとともに水素吸蔵合金の耐食性向上に寄与する。特に、アルカリ蓄電池の耐久性向上、すなわちアルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＣｒの原子比率を表すｆ値は、０を含み、０．０５以下の範囲である。Ｃｒは必須ではないが、ＹやＡｌとの相乗効果で水素吸蔵合金の耐食性効果が高め、その耐久性を向上させる。
ただし、Ｃｒの量がｆ値で０．０５を超えると水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の割れが促進され、結果として、アルカリ蓄電池の耐久性が低下して、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性が十分でなくなる。ｆ値は、０．０４以下が好ましく、０．００３以上がさらに好ましい。
なお、本実施形態に係る水素吸蔵合金を微小径の合金粒子からなる粉末とする場合、当該合金に含まれるＣｒの含有量は、本実施形態の範囲の少ない側で十分である。このため、水素吸蔵合金に含まれるＣｒの含有量を少なくすることができ、その分だけ、アルカリ蓄電池の放電容量を大きくすることができる。
Ｃｒは、Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＢ成分の元素として含有される元素である。Ｃｒは、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ａｌとともに水素吸蔵合金の耐食性向上に寄与する。特に、アルカリ蓄電池の耐久性向上、すなわちアルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＣｒの原子比率を表すｆ値は、０を含み、０．０５以下の範囲である。Ｃｒは必須ではないが、ＹやＡｌとの相乗効果で水素吸蔵合金の耐食性効果が高め、その耐久性を向上させる。
ただし、Ｃｒの量がｆ値で０．０５を超えると水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の割れが促進され、結果として、アルカリ蓄電池の耐久性が低下して、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性が十分でなくなる。ｆ値は、０．０４以下が好ましく、０．００３以上がさらに好ましい。
なお、本実施形態に係る水素吸蔵合金を微小径の合金粒子からなる粉末とする場合、当該合金に含まれるＣｒの含有量は、本実施形態の範囲の少ない側で十分である。このため、水素吸蔵合金に含まれるＣｒの含有量を少なくすることができ、その分だけ、アルカリ蓄電池の放電容量を大きくすることができる。
【0083】
Ｆｅ：Ｆｅｇ（ただし、０≦ｇ≦０．３５）
Ｆｅは、Ａ２Ｂ７型結晶構造及びＡ５Ｂ１９型結晶構造から選ばれるいずれか一方又は両方を主相とする水素吸蔵合金のＢ成分として含有される。すなわち、Ｆｅは、本発明に係る水素吸蔵合金の必須元素として含有されていてもよい。Ｆｅは、アルカリ蓄電池の電池電圧に関係する水素平衡圧の制御に有効であるとともに、著しく耐食性を向上することができ、水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわち、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性に効果がある。
本発明に係る水素吸蔵合金の構成元素として、ＦｅとＹとを必須元素とすることにより、アルカリ蓄電池に適した水素平衡圧に容易に制御でき、高耐食性、高耐久性かつ低価格を実現できる。
Ｆｅは、Ａ２Ｂ７型結晶構造及びＡ５Ｂ１９型結晶構造から選ばれるいずれか一方又は両方を主相とする水素吸蔵合金のＢ成分として含有される。すなわち、Ｆｅは、本発明に係る水素吸蔵合金の必須元素として含有されていてもよい。Ｆｅは、アルカリ蓄電池の電池電圧に関係する水素平衡圧の制御に有効であるとともに、著しく耐食性を向上することができ、水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわち、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性に効果がある。
本発明に係る水素吸蔵合金の構成元素として、ＦｅとＹとを必須元素とすることにより、アルカリ蓄電池に適した水素平衡圧に容易に制御でき、高耐食性、高耐久性かつ低価格を実現できる。
【0084】
上記効果を確実に実に発現させるためには、一般式（１）において、Ｆｅの原子比率を表すｇ値は、０以上０．３５以下の範囲である。
ｇ値が０．３５を超えると、アルカリ蓄電池の放電容量が低下してしまう。好ましいｇ値は、０を超え０．３０以下である。ニッケル水素電池の場合、電池容量の正極規制により、負極に用いる水素吸蔵合金は、リザーバーといって、電解液であるアルカリ溶液による水素吸蔵合金のアルカリ腐食を想定して、通常よりも２～３割余分に多く用いられている。
ｇ値が０．３５を超えると、アルカリ蓄電池の放電容量が低下してしまう。好ましいｇ値は、０を超え０．３０以下である。ニッケル水素電池の場合、電池容量の正極規制により、負極に用いる水素吸蔵合金は、リザーバーといって、電解液であるアルカリ溶液による水素吸蔵合金のアルカリ腐食を想定して、通常よりも２～３割余分に多く用いられている。
【0085】
一方、Ｆｅを必須元素とする本実施形態に係る水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に採用することにより、当該電池の放電容量の容量劣化をきわめて抑制することができる。すなわち、本実施形態に係る水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池は、その放電容量の劣化が少ないことから、アルカリ腐食を想定して余分に多く用いられているリザーバーに相当するこの部分の水素吸蔵合金を大幅に減らすことができる。
【0086】
つまり、本実施形態に係る水素吸蔵合金において、その成分組成である高価なＮｉの一部を安価なＦｅに替えて、Ｆｅを必須元素とすることにより、水素吸蔵合金を製造するために必要となる素材コストばかりでなく、アルカリ蓄電池に搭載する水素吸蔵合金の使用量をきわめて低減できる。結果として、安価、かつ容易に入手することができるＦｅを必須元素とする本実施形態に係る水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に採用することにより、アルカリ蓄電池の製造コストの低コスト化を実現することができる。
【0087】
Ａ成分とＢ成分の比率：３．２０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７５（好ましくは３．２５≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３．７０）
Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＡｌおよびＣｒ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値は、３．２０以上３．７５以下の範囲である。
ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値が３．２０未満では、水素吸蔵合金に副相すなわちＡＢ２相が増えてしまい、特に、アルカリ蓄電池の放電容量が低下する。
本実施形態に係る水素吸蔵合金の組成範囲で生成するＡＢ２相は、水素を吸蔵するものの放出しづらい性質をもっており、結果的に水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下し、アルカリ蓄電池の放電容量が低下することになる。
一方、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値が３．７５を超えると、水素吸蔵合金にＡＢ５相が増え、水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の合金粉の微粉化が促進されるようになる。結果として、水素吸蔵合金の耐久性、すなわち、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下してしまう。ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値は、好ましくは３．２５以上３．７０以下の範囲である。
Ａ２Ｂ７型構造、Ａ５Ｂ１９型構造およびＡＢ３型構造のＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＡｌおよびＣｒ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値は、３．２０以上３．７５以下の範囲である。
ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値が３．２０未満では、水素吸蔵合金に副相すなわちＡＢ２相が増えてしまい、特に、アルカリ蓄電池の放電容量が低下する。
本実施形態に係る水素吸蔵合金の組成範囲で生成するＡＢ２相は、水素を吸蔵するものの放出しづらい性質をもっており、結果的に水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下し、アルカリ蓄電池の放電容量が低下することになる。
一方、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値が３．７５を超えると、水素吸蔵合金にＡＢ５相が増え、水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の合金粉の微粉化が促進されるようになる。結果として、水素吸蔵合金の耐久性、すなわち、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下してしまう。ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの値は、好ましくは３．２５以上３．７０以下の範囲である。
【0088】
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、上記組成を有するとともに、当該水素吸蔵合金が微粉化された合金粒子の質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０が３μｍ以上３０μｍ以下の範囲であり、かつ、質量基準の９０％通過率粒径Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、当該水素吸蔵合金が微粉化された合金粒子の平均粒径を所定の範囲に設定することにより、水素吸蔵・放出特性に優れるとともに、耐久性に優れる。
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、当該水素吸蔵合金が微粉化された合金粒子の平均粒径を所定の範囲に設定することにより、水素吸蔵・放出特性に優れるとともに、耐久性に優れる。
【0089】
［水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性］
本実施形態の水素吸蔵合金は、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９４以上であることが好ましい。
さらに、８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ：水素原子（Ｈ）と金属原子（Ｍ）の原子数比）が０．５の時の水素圧（Ｐ０．５、以下、水素平衡圧と呼ぶ）が０．０２５ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下であることが好ましい。
水素吸蔵量がこの範囲であれば、各種温度条件で問題なく電池動作ができる。水素平衡圧と水素吸蔵量を測定するＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）特性の具体例を図２に示す。
本実施形態の水素吸蔵合金は、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量Ｈ／Ｍ（Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９４以上であることが好ましい。
さらに、８０℃での水素放出時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ：水素原子（Ｈ）と金属原子（Ｍ）の原子数比）が０．５の時の水素圧（Ｐ０．５、以下、水素平衡圧と呼ぶ）が０．０２５ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下であることが好ましい。
水素吸蔵量がこの範囲であれば、各種温度条件で問題なく電池動作ができる。水素平衡圧と水素吸蔵量を測定するＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）特性の具体例を図２に示す。
【0090】
ニッケル水素電池の特性を向上させるにあたり、放電容量は、水素吸蔵合金の成分組成で決まる部分が多い。一方、水素吸蔵合金の耐久性に関しては水素吸蔵放出に伴う水素吸蔵合金の微粉化の程度、あるいはアルカリ水溶液中への水素吸蔵合金の成分の溶出などに左右される。これは、水素吸蔵合金の成分組成と熱処理に基づき生成する合金相の割合や合金相の性質による。
このような技術的観点から、高耐久性の要求を満足する水素吸蔵合金の開発を進めるにあたり、水素吸蔵・放出の繰り返しによる水素吸蔵合金の割れ性を評価することを鋭意研究した。
その結果、水素吸蔵合金の割れ性を評価する際に、水素吸蔵合金を機械粉砕した合金粒子であり、１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいわけした合金粒子を用いて８０℃で３ＭＰａまで水素を加圧し、当該合金に水素を吸蔵させた後、真空排気により合金から水素を放出させる。
これを５回繰り返した後の合金粒子の粒度分布を評価し、その体積平均粒径（ＭＶ）を代表値として表すことで、特に耐久性に優れた水素吸蔵合金を見出すに至った。詳細な条件は、以下の通りである。ここで、「１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいわけ」とは、１５０μｍの目開きのふるい上であって、１ｍｍ目開きのふるい下であることを表す。
このような技術的観点から、高耐久性の要求を満足する水素吸蔵合金の開発を進めるにあたり、水素吸蔵・放出の繰り返しによる水素吸蔵合金の割れ性を評価することを鋭意研究した。
その結果、水素吸蔵合金の割れ性を評価する際に、水素吸蔵合金を機械粉砕した合金粒子であり、１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいわけした合金粒子を用いて８０℃で３ＭＰａまで水素を加圧し、当該合金に水素を吸蔵させた後、真空排気により合金から水素を放出させる。
これを５回繰り返した後の合金粒子の粒度分布を評価し、その体積平均粒径（ＭＶ）を代表値として表すことで、特に耐久性に優れた水素吸蔵合金を見出すに至った。詳細な条件は、以下の通りである。ここで、「１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいわけ」とは、１５０μｍの目開きのふるい上であって、１ｍｍ目開きのふるい下であることを表す。
【0091】
具体的には、ＰＣＴ評価装置の測定ホルダーに水素吸蔵合金７ｇを充填、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行う。その後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。
この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、水素吸蔵合金に水素をほぼ上限まで吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。
最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。１回目と５回目の水素吸蔵・放出と２～４回目の水素吸蔵・放出の違いは処理時間である。２～４回目の水素吸蔵・放出は、一気に３ＭＰａまで水素圧をかけるため、所要時間が短い。
この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、水素吸蔵合金に水素をほぼ上限まで吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。
最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。１回目と５回目の水素吸蔵・放出と２～４回目の水素吸蔵・放出の違いは処理時間である。２～４回目の水素吸蔵・放出は、一気に３ＭＰａまで水素圧をかけるため、所要時間が短い。
【0092】
このように水素吸蔵・放出サイクルを合計５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、その粒度分布測定を行う。繰り返し水素吸蔵・放出後における水素吸蔵合金を微粉化した合金粒子の体積平均粒径ＭＶの範囲は、７５μｍ以上であることが好ましい。合金粒子の体積平均粒径ＭＶがこの範囲であれば、実際に水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に組み込んだ時の充放電に伴う当該水素吸蔵合金の微粉化が進行しないため好ましい。すなわち、本実施形態に係る水素吸蔵合金は、アルカリ溶液中での良好な耐食性と相まって、耐久性に優れていることが判る。
なお、合金粒子の体積平均粒径ＭＶは、レーザー回折粒度分布測定装置で測定すればよく、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
なお、合金粒子の体積平均粒径ＭＶは、レーザー回折粒度分布測定装置で測定すればよく、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
【0093】
水素吸蔵合金の割れは、水素吸蔵・放出に伴う当該合金の結晶格子の膨張・収縮による歪みに起因すると考えられる。従って、水素吸蔵量が少ないと、結晶格子の膨張・収縮は少なくなり、結果として、水素吸蔵合金が微粉化しにくい。
しかし、一方で水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少ないと、電池材としての放電容量が小さくなり、一定の電池容量を得るには、電池の大型化や高コスト化につながるため、好ましくない。
従って、上記繰り返し水素吸蔵・放出後における水素吸蔵合金を微粉化した合金粒子の体積平均粒径ＭＶを実現するのに必要な条件として、８０℃でのＰＣＴ測定から得られる１ＭＰａでの水素吸蔵量の指標Ｈ／Ｍ（水素Ｈと金属Ｍの原子比率）の値を０．９４以上とすることが好ましい。水素吸蔵量がこの範囲であれば、このような水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極を備えたアルカリ蓄電池は、十分な放電容量を保持できることから、高耐久性の水素吸蔵合金が得られているといえる。
しかし、一方で水素吸蔵合金の水素吸蔵量が少ないと、電池材としての放電容量が小さくなり、一定の電池容量を得るには、電池の大型化や高コスト化につながるため、好ましくない。
従って、上記繰り返し水素吸蔵・放出後における水素吸蔵合金を微粉化した合金粒子の体積平均粒径ＭＶを実現するのに必要な条件として、８０℃でのＰＣＴ測定から得られる１ＭＰａでの水素吸蔵量の指標Ｈ／Ｍ（水素Ｈと金属Ｍの原子比率）の値を０．９４以上とすることが好ましい。水素吸蔵量がこの範囲であれば、このような水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極を備えたアルカリ蓄電池は、十分な放電容量を保持できることから、高耐久性の水素吸蔵合金が得られているといえる。
【0094】
また、図２に示すように、以下の関係式（Ａ）で示される水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きＢを水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３の時の水素圧Ｐ０．３（ＭＰａ）と、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．７の時の水素圧Ｐ０．７（ＭＰａ）と、に基づいて算出した。すなわち、プラトー傾きＢは、水素放出曲線の水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．７と、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３の時の水素圧を測定して、上記関係式（Ａ）により算出される値である。
【0095】
【数2】
【0096】
すなわち、上記関係式（Ａ）で示される［ｌｏｇ（Ｐ０．７／Ｐ０．３）］／０．４で算出した値であるプラトーの傾きＢが１．３以上３．０以下の範囲にあることが好ましい。プラトーの傾きＢが１．３より小さいと、水素吸蔵時における水素吸蔵合金の結晶格子の膨張が一方向に起こりやすく、言い換えると、異方的に伸び縮みしやすい。このため、水素吸蔵合金の結晶格子に生じたひずみにより、当該水素吸蔵合金の割れが促進されるおそれがある。
一方、プラトーの傾きＢが３．０を超えると、水素圧をかけても水素吸蔵量が増えにくくなり、結果としてアルカリ蓄電池の放電容量が低下するおそれがある。好ましくは、プラトーの傾きＢ値が１．３５以上、２．９５以下である。
一方、プラトーの傾きＢが３．０を超えると、水素圧をかけても水素吸蔵量が増えにくくなり、結果としてアルカリ蓄電池の放電容量が低下するおそれがある。好ましくは、プラトーの傾きＢ値が１．３５以上、２．９５以下である。
【0097】
［Ｘ線回折強度比］
本実施形態の水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角４０～４５°の範囲にある最強回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比が、ζ／ε≦０．０８であることが好ましい。ζ／ε比が０．０８を超えると、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性が低下してしまうおそれがある。ζ／ε比は、さらに好ましくは、０．０５以下である。
本実施形態の水素吸蔵合金は、Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、回折角４０～４５°の範囲にある最強回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比が、ζ／ε≦０．０８であることが好ましい。ζ／ε比が０．０８を超えると、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性が低下してしまうおそれがある。ζ／ε比は、さらに好ましくは、０．０５以下である。
【0098】
図３は、本実施形態に係る水素吸蔵合金に関するＸ線回折測定結果の一例を示したグラフである。図３のＸＲＤグラフに基づいて具体的に回折線を説明すると、ζ／ε比は、＊で示す最強回折ピークの高さに対する、■で示す回折ピークの高さの比である。ζ／ε比がこの範囲であれば、水素吸蔵合金の耐久性を低下させるＡＢ５相の比率が低いので、当該水素吸蔵合金の耐久性の向上が期待できる。
【0099】
なお、Ｘ線回折測定条件は下記の通りである。粒径７５μｍアンダーに粉砕した合金粒子からなる水素吸蔵合金の粉末を試料ホルダーにセットし、ターゲットをＣｕとして、下記条件で、ｋβフィルタのみ使用して測定する。
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャンスピード：０．５°／分
スキャンステップ：０．０２°
発散スリット（ＤＳ）：１°
散乱スリット（ＳＳ）：１°
受光スリット（ＲＳ）：なし
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャンスピード：０．５°／分
スキャンステップ：０．０２°
発散スリット（ＤＳ）：１°
散乱スリット（ＳＳ）：１°
受光スリット（ＲＳ）：なし
【0100】
［合金表面層］
本発明の水素吸蔵合金の表面には、上記一般式（１）に示した適正量のＹを含む酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層が水素吸蔵合金を構成する合金粒子に密着して形成されている。このため、本発明の水素吸蔵合金は、適正量のＹを含む酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層の存在により耐久性に優れる。
この表面層は、水素吸蔵合金の内部に予めに含まれるＹなどの元素が負極活物質を作製する過程において、金属酸化物あるいは金属水酸化物となり、当該水素吸蔵合金の表面に酸化物層あるいは水酸化物層として含まれることによって形成されるものである。Ｙを含む酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層には、好ましくは、水素吸蔵合金に含まれる「希土類元素を主として」、ＭｇおよびＡｌを含む。ここで、「希土類元素を主として」とは、水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物層や水酸化物層に、質量比率で半分を超えた希土類元素の酸化物や水酸化物が占めることを表す。
本発明の水素吸蔵合金の表面には、上記一般式（１）に示した適正量のＹを含む酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層が水素吸蔵合金を構成する合金粒子に密着して形成されている。このため、本発明の水素吸蔵合金は、適正量のＹを含む酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層の存在により耐久性に優れる。
この表面層は、水素吸蔵合金の内部に予めに含まれるＹなどの元素が負極活物質を作製する過程において、金属酸化物あるいは金属水酸化物となり、当該水素吸蔵合金の表面に酸化物層あるいは水酸化物層として含まれることによって形成されるものである。Ｙを含む酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層には、好ましくは、水素吸蔵合金に含まれる「希土類元素を主として」、ＭｇおよびＡｌを含む。ここで、「希土類元素を主として」とは、水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物層や水酸化物層に、質量比率で半分を超えた希土類元素の酸化物や水酸化物が占めることを表す。
【0101】
その水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積としては、０．５ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、０．５５～７．０ｍ２／ｇがより好ましく、０．６～４．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積がその範囲であれば、当該水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に含まれる負極活物質に用いて好適である。また、表面層が存在する水素吸蔵合金の細孔容積は、０．０１３ｃｍ３／ｇ以下、平均細孔径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、細孔容積が０．００２５～０．０１２５ｃｍ３／ｇの範囲、および、平均細孔径が１０～３５ｎｍの範囲である。細孔容積が０．０１３ｃｍ３／ｇを超え、かつ平均細孔径が４０ｎｍを超え、大き過ぎると、表面層が低密度化し、クラック発生の確率が上昇し、水素吸蔵合金の耐久性が低下する恐れがある。
【0102】
一方で、細孔容積が０．００２５ｃｍ３／ｇ未満、かつ、平均細孔径が１０ｎｍ未満となり、小さくなると、水素吸蔵合金の表面層への電解液の含浸が不十分となり、水素吸蔵放出特性が低下する。合金粒子に密着した酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層の厚みは、５００ｎｍ以下であり、好ましくは、５０～４５０ｎｍの範囲である。表面層の厚さが５００ｎｍを超えて厚すぎると、水素吸蔵合金の表面層への電解液の含浸が不十分となり、水素吸蔵放出特性が低下するおそれがある。一方で、本発明の水素吸蔵合金の表面に表面層が形成されていないと、水素吸蔵合金の耐食性が大幅に低下する。
【0103】
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、高出力・高耐久性の両立を実現するため、当該合金そのものの耐久性、すなわち水素吸蔵放出に伴う当該合金の微粉化を抑制している。さらに、かかる水素吸蔵合金は、合金粒子の表面に高水素吸放出特性及びアルカリ耐食性が共に優れた表面層を形成しやすい。このため、本実施形態に係る水素吸蔵合金は、特に耐久性に優れている。すなわち、かかる水素吸蔵合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池は、充放電サイクル特性に優れていながら高い出力特性を実現している。
【0104】
［水素吸蔵合金の製造方法］
次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）などの金属元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料として本実施形態に係る水素吸蔵合金を直接作製してもよい。
次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本実施形態の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）などの金属元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料として本実施形態に係る水素吸蔵合金を直接作製してもよい。
【0105】
なお、本実施形態の水素吸蔵合金は、主成分として、融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発してしまい、目標とする化学組成の合金を得ることが困難となる場合がある。そこで、本実施形態の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属ＭｇおよびＭｇ合金などのＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５～０．２ＭＰａに調整した減圧雰囲気下で行うのが好ましい。上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。
【0106】
次いで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。これは、本実施形態の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下で、８００℃以上で合金の融点（Ｔｍ）以下の適正な温度で３～５０時間保持する熱処理を施すことが好ましいためである。
この熱処理により、水素吸蔵合金中における主相としてのＡ２Ｂ７型、Ａ５Ｂ１９型およびＡＢ３型の結晶構造の合計比率を７０質量％以上、好ましくはＡ２Ｂ７型およびＡ５Ｂ１９型の結晶構造の合計比率で７０質量％以上とし、鋳造時に生成した副相であるＡＢ２相、ＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。
得られた水素吸蔵合金の主相の結晶構造がＡ２Ｂ7型構造やＡ５Ｂ１９型構造、ＡＢ３型構造であることは、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。水素吸蔵合金の主相とは５０質量％超えを意味し、７０質量％以上であることが好ましい。
この熱処理により、水素吸蔵合金中における主相としてのＡ２Ｂ７型、Ａ５Ｂ１９型およびＡＢ３型の結晶構造の合計比率を７０質量％以上、好ましくはＡ２Ｂ７型およびＡ５Ｂ１９型の結晶構造の合計比率で７０質量％以上とし、鋳造時に生成した副相であるＡＢ２相、ＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。
得られた水素吸蔵合金の主相の結晶構造がＡ２Ｂ7型構造やＡ５Ｂ１９型構造、ＡＢ３型構造であることは、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。水素吸蔵合金の主相とは５０質量％超えを意味し、７０質量％以上であることが好ましい。
【0107】
上記熱処理温度が８００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、副相が残留してしまい、電池の放電容量の低下や充放電サイクル特性の劣化を招いてしまうおそれがある。一方、熱処理温度が合金の融点Ｔｍより－２０℃以上（Ｔｍ－２０℃以上）となると、主相の結晶粒の粗大化や部分的溶融、あるいはＭｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による水素吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は好ましくは８００℃～（Ｔｍ－３０℃）の範囲である。
【0108】
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を７０質量％以上とすることができず、また、主相の化学成分の均質化が不十分となる。このため、水素吸蔵・放出時における水素吸蔵合金を構成する結晶格子の膨張・収縮が不均一となり、発生する歪みや欠陥量が増大して、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命特性にも悪影響を与えるおそれがある。
なお、上記熱処理の保持時間は４時間以上とするのが好ましく、水素吸蔵合金の主相の均質化や結晶性向上の観点からは、５時間以上とするのがより好ましい。
ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって水素吸蔵合金の化学組成が変化し、その結果、ＡＢ５型の副相が生成してくるおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
なお、上記熱処理の保持時間は４時間以上とするのが好ましく、水素吸蔵合金の主相の均質化や結晶性向上の観点からは、５時間以上とするのがより好ましい。
ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって水素吸蔵合金の化学組成が変化し、その結果、ＡＢ５型の副相が生成してくるおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
【0109】
熱処理した水素吸蔵合金は、乾式法または湿式法で微粉化される。乾式法で微粉化する場合は、例えばハンマーミルやＡＣＭパルベライザーなどを用いて粉砕する。一方、湿式法で水素吸蔵合金を微粉化する場合は、ボールミルやアトライターなどを用いて粉砕する。特に、水素吸蔵合金の微粉を得る場合には、湿式粉砕の方が安全に作製できるため好ましい。
【0110】
本実施形態に係る水素吸蔵合金を車載用途の電池に用いる場合、微粉化する合金粒子の粒径は、出力、サイクル寿命特性などの電池特性のバランス上、質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で３μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲がより好ましい。さらに、合金粒子の粒径分布が広すぎると、上記特性が劣化するので、質量基準の１０％通過率粒径Ｄ１０は、０．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲、９０％通過率粒径Ｄ９０は、８μｍ以上６０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。さらに、１０％通過率粒径Ｄ１０は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲、９０％通過率粒径Ｄ９０は、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるのがより好ましい。
なお、上記合金粒子の粒径は、メディアの径、量、回転数などの条件を調整することにより制御することができる。
ここで、上記した合金粒子の粒径分布Ｄ５０、Ｄ１０およびＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
なお、上記合金粒子の粒径は、メディアの径、量、回転数などの条件を調整することにより制御することができる。
ここで、上記した合金粒子の粒径分布Ｄ５０、Ｄ１０およびＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
【0111】
上記した本実施形態に係る水素吸蔵合金としては、主相がＡ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造およびＡＢ３型結晶構造からなる合金である。具体的にはＡ２Ｂ７型結晶構造は六方晶系（２Ｈ）であるＣｅ２Ｎｉ７相と菱面体晶系（３Ｒ）のＧｄ２Ｃｏ７相が共存しても問題なくいずれかであるが、前者が多く含まれるほうが好ましい。
また、Ａ５Ｂ１９型結晶構造（六方晶系であるＧｄ５Ｃｏ１９相あるいは菱面体晶系であるＰｒ５Ｃｏ１９相）では前者の方が多く含まれている方が好ましく、Ａ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造およびＡＢ３型結晶構造を合わせて少なくとも合わせて７０質量％以上であることが好ましい。
さらに好ましくは、Ａ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造の相を合わせて７０質量％以上である。これらの水素吸蔵合金の結晶構造は、Ｘ線回折測定の結果に基づき、リートベルト解析で評価できる。
また、Ａ５Ｂ１９型結晶構造（六方晶系であるＧｄ５Ｃｏ１９相あるいは菱面体晶系であるＰｒ５Ｃｏ１９相）では前者の方が多く含まれている方が好ましく、Ａ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造およびＡＢ３型結晶構造を合わせて少なくとも合わせて７０質量％以上であることが好ましい。
さらに好ましくは、Ａ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造の相を合わせて７０質量％以上である。これらの水素吸蔵合金の結晶構造は、Ｘ線回折測定の結果に基づき、リートベルト解析で評価できる。
【0112】
水素吸蔵合金の表面にＹを含む酸化物あるいは水酸化物の層が密着された本実施形態の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金を得るには、積極的に、水素吸蔵合金の表面を酸化させるのがよい。
以下、本実施形態の水素吸蔵合金を例として、水素吸蔵合金に対して好適な方法で処理（以下、水素吸蔵合金の処理方法という。）を行い、アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられる本実施形態に係る水素吸蔵合金を製造する手順を説明する。
以下、本実施形態の水素吸蔵合金を例として、水素吸蔵合金に対して好適な方法で処理（以下、水素吸蔵合金の処理方法という。）を行い、アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられる本実施形態に係る水素吸蔵合金を製造する手順を説明する。
【0113】
水素吸蔵合金の処理方法は、
Ｎ－１）水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する工程、
Ｎ－２）前記Ｎ－１）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程、
を有する。
Ｎ－１）水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する工程（以下、単に「Ｎ－１）工程」という。）は、水素吸蔵合金を酸化させるための必須の工程ではないが、後述するとおり、かかる工程を経ることに因り、より好適な本実施形態に係る負極活物質として用いることができる水素吸蔵合金を得ることができる。
Ｎ－１）水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する工程、
Ｎ－２）前記Ｎ－１）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程、
を有する。
Ｎ－１）水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する工程（以下、単に「Ｎ－１）工程」という。）は、水素吸蔵合金を酸化させるための必須の工程ではないが、後述するとおり、かかる工程を経ることに因り、より好適な本実施形態に係る負極活物質として用いることができる水素吸蔵合金を得ることができる。
【0114】
まず、「Ｎ－１）工程」について説明する。
Ｎ－１）工程に用いられる水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅなど希土類元素、Ｍｇ、ＡｌおよびＮｉを含有するＡ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造およびＡＢ３型結晶構造からなる相を主相とする水素吸蔵合金である。
Ｎ－１）工程に用いられる水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅなど希土類元素、Ｍｇ、ＡｌおよびＮｉを含有するＡ２Ｂ７型結晶構造、Ａ５Ｂ１９型結晶構造およびＡＢ３型結晶構造からなる相を主相とする水素吸蔵合金である。
【0115】
Ｎ－１）工程で水素吸蔵合金をアルカリ金属の水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理すると、当該合金の表面から腐食が進行する。
特に、水素吸蔵合金に含まれる成分の中でアルカリ水溶液に対して酸化しやすく溶解性の高い希土類元素、Ｍｇ、Ａｌは、一部が酸化物あるいは水酸化物にその場で変化しつつ、一部が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。
ここで、Ｎｉは、アルカリ水溶液に対して耐食性が高くかつ溶解性が低いため、その場で残存する。結果的に、水素吸蔵合金の表面に、金属と酸化物及び水酸化物が混在した層が形成される。
以下、本実施形態に係る水素吸蔵合金において、当該水素吸蔵合金の表面に新たに形成されたこの表面層のことを、表面処理層という。表面処理層は、金属酸化物あるいはアルカリ金属の水酸化物からなる。水素吸蔵合金の表面に形成されたこの表面処理層の存在に因り、アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金の性能が向上すると考えられる。
特に、水素吸蔵合金に含まれる成分の中でアルカリ水溶液に対して酸化しやすく溶解性の高い希土類元素、Ｍｇ、Ａｌは、一部が酸化物あるいは水酸化物にその場で変化しつつ、一部が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。
ここで、Ｎｉは、アルカリ水溶液に対して耐食性が高くかつ溶解性が低いため、その場で残存する。結果的に、水素吸蔵合金の表面に、金属と酸化物及び水酸化物が混在した層が形成される。
以下、本実施形態に係る水素吸蔵合金において、当該水素吸蔵合金の表面に新たに形成されたこの表面層のことを、表面処理層という。表面処理層は、金属酸化物あるいはアルカリ金属の水酸化物からなる。水素吸蔵合金の表面に形成されたこの表面処理層の存在に因り、アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金の性能が向上すると考えられる。
【0116】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、他の水酸化リチウムや水酸化カリウムを用いる場合と比較して、本実施形態に係るアルカリ蓄電池であるニッケル水素電池の電池特性が好適化する場合がある。
【0117】
アルカリ水溶液としては強塩基のものが好ましい。アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度として、１０～６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０～５５質量％の範囲を例示できる。
【0118】
Ｎ－１）工程は、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが好ましい。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましく、また、加熱条件下で行うのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０～１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０～１４０℃の範囲を例示できる。加熱時間は、アルカリ水溶液の濃度や加熱温度や攪拌条件に応じて適宜決定すればよいが、０．１～１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは０．２～５時間の範囲を例示できる。
【0119】
水素吸蔵合金とアルカリ水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５～１：１０の範囲が好ましく、１：０．７～１：８の範囲がより好ましい。アルカリ水溶液の量が過少であれば、水素吸蔵合金に表面処理層が十分に形成されない場合があり、他方、アルカリ水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【0120】
Ｎ－１）工程が終了した時点におけるアルカリ水溶液には、水素吸蔵合金から一部溶出した希土類元素やＭｇ、Ａｌが存在する。そして、当該希土類元素やＭｇ、Ａｌは、アルカリ水溶液と水素吸蔵合金の分離時に、水素吸蔵合金の表面に、希土類元素やＭｇ、Ａｌの水酸化物として付着し得る。
【0121】
Ｎ－１）工程においては、アルカリ水溶液での処理に引き続き、水素吸蔵合金に対する水での洗浄を行ってもよい。水での洗浄を行うことで水素吸蔵合金の表面に付着するアルカリ水溶液を除去できる。水での洗浄時における水素吸蔵合金と水の量の関係は、質量比で１：１～１：５０が好ましく、１：２～１：３０がより好ましい。
【0122】
次に、Ｎ－２）前記Ｎ－１）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程（以下、単に「Ｎ－２）工程」という。）について説明する。
上述したＮ－１）工程におけるアルカリ水溶液での処理後に実施され得る水素吸蔵合金に対する水での洗浄を、大気下で実施することで、Ｎ－２）工程としてもよい。Ｎ－２）工程としては、空気中に水素吸蔵合金を曝して、空気中の酸素で水素吸蔵合金の表面を酸化させる方法でもよいし、水素吸蔵合金を過酸化水素などの酸化剤と接触させて酸化させる方法でもよい。
ただし、いずれの方法においても、水素吸蔵合金の過剰な発熱を抑制するために、水素吸蔵合金を冷却しながら実施するのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金に水を浴びせて水素吸蔵合金を冷却しながら実施するか、水中に水素吸蔵合金を配置した上で、又は、過酸化水素などの酸化剤を含む水溶液中に水素吸蔵合金を配置した上で実施するのが好ましい。
上述したＮ－１）工程におけるアルカリ水溶液での処理後に実施され得る水素吸蔵合金に対する水での洗浄を、大気下で実施することで、Ｎ－２）工程としてもよい。Ｎ－２）工程としては、空気中に水素吸蔵合金を曝して、空気中の酸素で水素吸蔵合金の表面を酸化させる方法でもよいし、水素吸蔵合金を過酸化水素などの酸化剤と接触させて酸化させる方法でもよい。
ただし、いずれの方法においても、水素吸蔵合金の過剰な発熱を抑制するために、水素吸蔵合金を冷却しながら実施するのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金に水を浴びせて水素吸蔵合金を冷却しながら実施するか、水中に水素吸蔵合金を配置した上で、又は、過酸化水素などの酸化剤を含む水溶液中に水素吸蔵合金を配置した上で実施するのが好ましい。
【0123】
Ｎ－１）及びＮ－２）工程を経て製造される、好適な本実施形態の負極活物質は、その表面に金属と酸化物及び水酸化物が混在した層を含有する。また、好適な本実施形態の負極活物質は、表面に金属と酸化物及び水酸化物が混在した表面処理層を具備すると表現することもできる。
【0124】
前記プロセスを経ることで、本実施形態の水素吸蔵合金の表面には密着した少なくとも一部にＹを含有する酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層を形成することができる。このため、本実施形態の水素吸蔵合金の耐食性が向上する。
また、この水素吸蔵合金の表面処理層に含まれる酸化物あるいは水酸化物は、水素吸蔵合金に含まれる希土類元素及びＭｇ、Ａｌで主に構成されることが好ましい。
また、この水素吸蔵合金の表面処理層に含まれる酸化物あるいは水酸化物は、水素吸蔵合金に含まれる希土類元素及びＭｇ、Ａｌで主に構成されることが好ましい。
【0125】
さらには、この酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面処理層が形成されている水素吸蔵合金の細孔容積は、０．０１３ｃｍ３／ｇ以下、平均細孔径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。細孔容積が０．０１３ｃｍ３／ｇを超えると表面処理層が低密度化し、クラックの発生確率が上昇することでアルカリ溶液の浸漬による水素吸蔵合金の腐食の加速、すなわち当該合金の耐食性が低下する恐れがある。平均細孔径が４０ｎｍを超えて大き過ぎると、アルカリ容液の浸漬が過剰になることで水素吸蔵合金の腐食の加速、すなわち耐久性が低下する恐れがある。
一方で、細孔容積が０．００２５ｃｍ３／ｇ未満、平均細孔径が１０ｎｍ未満になると、水素吸蔵合金への電解液の含浸が不十分となり、当該合金の水素吸放出特性が低下するおそれがある。好ましくは細孔容積が０．００２５～０．０１２５ｃｍ３／ｇ、平均細孔径が１０～３５ｎｍである。
一方で、細孔容積が０．００２５ｃｍ３／ｇ未満、平均細孔径が１０ｎｍ未満になると、水素吸蔵合金への電解液の含浸が不十分となり、当該合金の水素吸放出特性が低下するおそれがある。好ましくは細孔容積が０．００２５～０．０１２５ｃｍ３／ｇ、平均細孔径が１０～３５ｎｍである。
【0126】
さらには、本実施形態に係る水素吸蔵合金の表面に形成された少なくとも一部にＹを含有する酸化物層あるいは水酸化物層からなる表面層は、合金粒子表面に密着した厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。表面層の厚さが５００ｎｍを超えると、水素吸蔵合金への電解液の含浸が不十分となり、当該合金の水素吸放出特性が低下するおそれがある。
一方、本実施形態に係る水素吸蔵合金に表面処理層が少なくとも一部にも形成されない場合、当該合金の耐食性が著しく低下してしまう。表面層の厚さは、好ましくは５０～４５０ｎｍである。
一方、本実施形態に係る水素吸蔵合金に表面処理層が少なくとも一部にも形成されない場合、当該合金の耐食性が著しく低下してしまう。表面層の厚さは、好ましくは５０～４５０ｎｍである。
【0127】
なお、負極活物質表面の分析については以下の通りである。透過型電子顕微鏡を用いて水素吸蔵合金表面に形成された表面処理層を観察した。具体的には負極活物質粉末をエポキシ樹脂に混合後、１２０℃で３０分間、当該樹脂を硬化させ、樹脂包埋をした。
その後、アルゴンビームを用いた薄片化処理により１００ｎｍ以下の薄片状サンプルを得る。薄片化処理には、日本電子製イオンスライサー（ＥＭ０９１００ ＩＳ）を用い、加速電圧６ｋＶで数μｍの細孔が空くまで薄く研磨した後、加速電圧１．０ｋＶで１５分仕上げを行う。得られた薄片状サンプルについて、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶで合金表面に得られた表面処理層を観察する。また、同装置搭載のエネルギー分散型Ｘ線発光分光装置（日本電子製ＪＥＤ２３００）を用いて、表面処理層に含まれる元素分析を実施する。
その後、アルゴンビームを用いた薄片化処理により１００ｎｍ以下の薄片状サンプルを得る。薄片化処理には、日本電子製イオンスライサー（ＥＭ０９１００ ＩＳ）を用い、加速電圧６ｋＶで数μｍの細孔が空くまで薄く研磨した後、加速電圧１．０ｋＶで１５分仕上げを行う。得られた薄片状サンプルについて、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶで合金表面に得られた表面処理層を観察する。また、同装置搭載のエネルギー分散型Ｘ線発光分光装置（日本電子製ＪＥＤ２３００）を用いて、表面処理層に含まれる元素分析を実施する。
【0128】
また、細孔径分布の分析は、下記の通りの手法で評価する。負極活物質を１００℃で２時間真空乾燥した後、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＳ１－ＭＰ、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社）を用い、負極活物質の液体窒素温度（７７．３Ｋ）における窒素の吸脱着等温線を測定する。
吸脱着等温線における水素吸蔵合金の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
ここで、気体の標準状態は０℃、１０１３２５Ｐａとし、体積の単位の前に記号「Ｎ」を付す。全細孔容積は吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ０＝０．９９）のときの窒素吸着量をＶ［Ｎｃｍ３／ｇ］として、下記の計算式（Ｂ）より算出した。
吸脱着等温線における水素吸蔵合金の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
ここで、気体の標準状態は０℃、１０１３２５Ｐａとし、体積の単位の前に記号「Ｎ」を付す。全細孔容積は吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ０＝０．９９）のときの窒素吸着量をＶ［Ｎｃｍ３／ｇ］として、下記の計算式（Ｂ）より算出した。
【0129】
【数3】
さらに、吸脱着等温線を用いて、メソポア領域の細孔径分布はＢＪＨ法で解析し、ミクロポア～メソポア領域の細孔径分布はＤＦＴ法で解析し、平均細孔径を算出する。
【0130】
本実施形態に係る負極活物質として用いる水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積がこれ以下であると、平均細孔径が大きくなりすぎるおそれがある。水素吸蔵合金のＢＥＴ比表面積は、０．５５～７．０ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、０．６～４．０ｍ２／ｇの範囲がさらに好ましい。
なお、Ｎ－１）工程のアルカリ水溶液処理とＮ－２）工程の表面酸化工程以外に酸処理工程を組み合わせてもよい。
酸処理工程は、硝酸、硫酸、塩酸等の各水溶液を用いて、水素吸蔵合金の表面の酸処理を行う。酸処理工程により、さらに良好な電池特性、特に耐久性、低温放電特性を示す水素吸蔵合金が得られる。これは、水素吸蔵合金の表面にＮｉの微粒子を多数析出させることで、水素吸蔵合金の触媒作用が向上し、水素吸蔵放出が容易に行われることとなるためである。
従って、低温での放電特性が向上するとともに、表面にＮｉの微粒子が増えることで耐食性が向上、耐久性が向上する。
なお、Ｎ－１）工程のアルカリ水溶液処理とＮ－２）工程の表面酸化工程以外に酸処理工程を組み合わせてもよい。
酸処理工程は、硝酸、硫酸、塩酸等の各水溶液を用いて、水素吸蔵合金の表面の酸処理を行う。酸処理工程により、さらに良好な電池特性、特に耐久性、低温放電特性を示す水素吸蔵合金が得られる。これは、水素吸蔵合金の表面にＮｉの微粒子を多数析出させることで、水素吸蔵合金の触媒作用が向上し、水素吸蔵放出が容易に行われることとなるためである。
従って、低温での放電特性が向上するとともに、表面にＮｉの微粒子が増えることで耐食性が向上、耐久性が向上する。
【0131】
［アルカリ蓄電池］
次に、本発明の水素吸蔵合金を用いた負極を備えたアルカリ蓄電池の構成例について、図１を参照しながら説明する。
ここで、本発明のアルカリ蓄電池１０は、少なくとも、正極１、負極２およびセパレータ３と、電解質を充填してそれらを収納する筐体４（電池ケース）から構成されている。以下、具体的に説明する。
次に、本発明の水素吸蔵合金を用いた負極を備えたアルカリ蓄電池の構成例について、図１を参照しながら説明する。
ここで、本発明のアルカリ蓄電池１０は、少なくとも、正極１、負極２およびセパレータ３と、電解質を充填してそれらを収納する筐体４（電池ケース）から構成されている。以下、具体的に説明する。
【0132】
＜正極＞
正極１は、通常、正極活物質層および正極集電体から構成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、さらに、正極添加剤、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、上述した水素吸蔵合金（負極材料）と組み合わせた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体や合金、水酸化物等を挙げることができる。
正極活物質としては、ニッケル酸化物を含み、主にオキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルからなるものを用いることができる。正極活物質に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％であってもよい。ニッケル酸化物の平均粒径は、例えば、３～３５μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは３～２５μｍの範囲である。
正極活物質としては、あらかじめ、正極活物質の周りに導電助剤の層を形成させたものが好ましい。さらには、あらかじめ、正極活物質の周りにオキシ水酸化コバルトの層を形成させ、かつ、オキシ水酸化コバルトの層にアルカリ金属をドープしたものが好ましい。
正極１は、通常、正極活物質層および正極集電体から構成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、さらに、正極添加剤、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、上述した水素吸蔵合金（負極材料）と組み合わせた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体や合金、水酸化物等を挙げることができる。
正極活物質としては、ニッケル酸化物を含み、主にオキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルからなるものを用いることができる。正極活物質に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、９０～１００質量％であり、９５～１００質量％であってもよい。ニッケル酸化物の平均粒径は、例えば、３～３５μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは３～２５μｍの範囲である。
正極活物質としては、あらかじめ、正極活物質の周りに導電助剤の層を形成させたものが好ましい。さらには、あらかじめ、正極活物質の周りにオキシ水酸化コバルトの層を形成させ、かつ、オキシ水酸化コバルトの層にアルカリ金属をドープしたものが好ましい。
【0133】
正極添加剤は、ニッケル水素電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を挙げることができる。
【0134】
導電助剤は、電子伝導性を正極に付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１～５０質量部の範囲が好ましく、０．１～３０質量部の範囲がさらに好ましい。
【0135】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル水素電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、７質量部以下であればよく、０．０１～５質量部の範囲であっても、さらに０．０５～２質量部の範囲であってもよい。
【0136】
さらに、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）や、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。増粘剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、０．０１～３質量部の範囲であってもよく、さらに０．０５～１．５質量部の範囲であってもよい。
【0137】
また、正極集電体の素材としては、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。なお、正極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等があり、いずれの形状でもよい。
【0138】
正極は、正極活物質を含む正極合剤を支持体（正極集電体）に付着させることにより形成することができる。正極合剤は、通常、上記した正極活物質、正極添加剤、導電助剤、結着剤とともにペースト化して作成する。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらから選択される二種以上の媒体を混合した混合媒体などが使用できる。必要に応じて、正極添加剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよいが、これら（特に、正極添加剤、結着剤、増粘剤）は、必ずしも添加する必要はない。
【0139】
正極は、上記正極合剤ペーストを支持体の形状などに応じて支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。正極は、支持体に塗布または充填し、乾燥して分散媒を除去し、得られた乾燥物を厚み方向に圧縮（例えば、一対のロール間で圧延）することにより形成できる。
【0140】
＜負極＞
負極２は、通常、負極活物質層および負極集電体から構成されている。負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記に記載した本発明の水素吸蔵合金を含有する必要がある。負極活物質層は、さらに、負極添加剤、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極２は、通常、負極活物質層および負極集電体から構成されている。負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記に記載した本発明の水素吸蔵合金を含有する必要がある。負極活物質層は、さらに、負極添加剤、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
【0141】
負極添加剤は、ニッケル水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【0142】
導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１～５０質量部の範囲が好ましく、０．１～３０質量部の範囲がさらに好ましい。
【0143】
また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を挙げることができる。結着剤の量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、例えば、７質量部以下であればよく、０．０１～５質量部の範囲であっても、さらに０．０５～２質量部の範囲であってもよい。
【0144】
負極集電体の素材としては、例えば、鋼やステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等があり、いずれの形状でもよい。
負極活物質層を負極集電体上に形成するには、負極活物質等の負極活物質層に含まれる成分をペースト化して負極ペーストとする。負極ペーストは、上記の負極活物質、負極添加剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などを溶媒に含有させて作製する。
このニッケル水素電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として含む負極ペーストを所定形状に成形し、成形した負極ペーストを負極芯材（負極集電体）によって支持することによって作製するか、あるいは、上記水素吸蔵合金粉末を含む負極ペーストを調製し、これを負極集電材に塗布し、乾燥することによって作製される。
負極活物質層を負極集電体上に形成するには、負極活物質等の負極活物質層に含まれる成分をペースト化して負極ペーストとする。負極ペーストは、上記の負極活物質、負極添加剤、導電助剤、結着剤、増粘剤などを溶媒に含有させて作製する。
このニッケル水素電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として含む負極ペーストを所定形状に成形し、成形した負極ペーストを負極芯材（負極集電体）によって支持することによって作製するか、あるいは、上記水素吸蔵合金粉末を含む負極ペーストを調製し、これを負極集電材に塗布し、乾燥することによって作製される。
【0145】
＜電解質層＞
電解質層は、正極および負極の間に形成された、水系電解液を含有する層である。ここで、上記水系電解液とは、溶媒として主に水を用いた電解液のことをいい、該溶媒には水以外のものを含んでいてもよい。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、５０ｍｏｌ％以上であればよく、７０ｍｏｌ％以上であっても、９０ｍｏｌ％以上であっても、１００ｍｏｌ％であってもよい。
電解質層は、正極および負極の間に形成された、水系電解液を含有する層である。ここで、上記水系電解液とは、溶媒として主に水を用いた電解液のことをいい、該溶媒には水以外のものを含んでいてもよい。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、５０ｍｏｌ％以上であればよく、７０ｍｏｌ％以上であっても、９０ｍｏｌ％以上であっても、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【0146】
水系電解液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を挙げることができ、これにＬｉＯＨが含まれていてもよい。水系電解液における溶質の濃度は、２～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３～９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４～８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。水系電解液には、ニッケル水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【0147】
電解質層は、セパレータ３を有している。セパレータ３を設置することで、短絡を効果的に防止できる。セパレータ３としては、例えば、スルホン化処理したポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を含有する不織布や多孔膜を挙げることができる。
【0148】
＜筐体＞
筐体４は、上記した正極１、負極２およびセパレータ３を収納し、電解質を充填した電池ケース（セル容器）である。その素材は、電解液に対して腐食されることがなく安定であり、充電時に一時的に発生するガス（酸素または水素）および電解液を外部に漏らさず保持できるものであればよく、例えば、金属ケースや樹脂ケース等が一般に用いられている。また、正極１及び負極２がセパレータ３を介して複数積層された積層体を有する積層型のアルカリ蓄電池１０である場合、筐体４は当該積層体の周囲を枠状の樹脂でシールした構造であってもよい。
筐体４は、上記した正極１、負極２およびセパレータ３を収納し、電解質を充填した電池ケース（セル容器）である。その素材は、電解液に対して腐食されることがなく安定であり、充電時に一時的に発生するガス（酸素または水素）および電解液を外部に漏らさず保持できるものであればよく、例えば、金属ケースや樹脂ケース等が一般に用いられている。また、正極１及び負極２がセパレータ３を介して複数積層された積層体を有する積層型のアルカリ蓄電池１０である場合、筐体４は当該積層体の周囲を枠状の樹脂でシールした構造であってもよい。
【0149】
＜電池用途＞
本発明のアルカリ蓄電池１０は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電できるので、例えば車載用の電池として好適である。その際、アルカリ蓄電池１０は、自動車駆動用のモータに電力を供給する形態となるハイブリッド自動車用電池としての使い方だけに限定されない。アイドリングストップ機能を有する自動車でエンジンの再始動を行うためのスターターモータに電力を供給する形態としてアルカリ蓄電池１０を適用してもよい。
なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型やラミネート型、円筒型、角型等があるが、いずれの形状でもよい。
本発明のアルカリ蓄電池１０は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電できるので、例えば車載用の電池として好適である。その際、アルカリ蓄電池１０は、自動車駆動用のモータに電力を供給する形態となるハイブリッド自動車用電池としての使い方だけに限定されない。アイドリングストップ機能を有する自動車でエンジンの再始動を行うためのスターターモータに電力を供給する形態としてアルカリ蓄電池１０を適用してもよい。
なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型やラミネート型、円筒型、角型等があるが、いずれの形状でもよい。
【0150】
［車両］
本発明の車両は、上記水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を、モータへの電力供給源として搭載したものである。従来に比べ、各段に小型軽量化された本発明のアルカリ蓄電池を用いることにより、本発明の車両は、運動性能の向上や燃費の低減、航続距離の延長を図ることができる。
本発明の車両は、上記水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を、モータへの電力供給源として搭載したものである。従来に比べ、各段に小型軽量化された本発明のアルカリ蓄電池を用いることにより、本発明の車両は、運動性能の向上や燃費の低減、航続距離の延長を図ることができる。
【実施例】
【0151】
＜実施例１＞
下記の表１－１～１－４に示した成分組成を有するＮｏ．１～７０の合金（水素吸蔵合金）を負極活物質とする負極を備えた評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。
なお、表１－１～１－４に示したＮｏ．１～３３の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．３４～７０は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．３４の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
下記の表１－１～１－４に示した成分組成を有するＮｏ．１～７０の合金（水素吸蔵合金）を負極活物質とする負極を備えた評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。
なお、表１－１～１－４に示したＮｏ．１～３３の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．３４～７０は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．３４の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
【0152】
（負極活物質の作製）
表１－１～１－４に示したＮｏ．１～７０の合金の原料（Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅなどそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造して水素吸蔵合金からなる合金インゴットとした。
次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９４０～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した。
その後、熱処理した合金インゴットを粗粉砕した後、さらに湿式ボールミルで粗粉砕し、質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で１６μｍになるまで微粉砕して濾過し、微粉砕濾過生成物を得た。
表１－１～１－４に示したＮｏ．１～７０の合金の原料（Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅなどそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造して水素吸蔵合金からなる合金インゴットとした。
次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９４０～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した。
その後、熱処理した合金インゴットを粗粉砕した後、さらに湿式ボールミルで粗粉砕し、質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で１６μｍになるまで微粉砕して濾過し、微粉砕濾過生成物を得た。
【0153】
この後、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する工程として、以下の処理を実施した。実施例１の微粉砕濾過生成物５０質量部にアルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを４８質量％で含有する水酸化ナトリウム水溶液を５０質量部加えて懸濁液とした。この懸濁液を１００℃に加熱して２時間保持し、その後、室温に冷却した。
この懸濁液を静置して上澄み液を除去し、アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。水素吸蔵合金の上から水８００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。再度、懸濁液を静置して上澄み液を除去し、アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。
この懸濁液を静置して上澄み液を除去し、アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。水素吸蔵合金の上から水８００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。再度、懸濁液を静置して上澄み液を除去し、アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。
【0154】
さらに、上記工程後に水素吸蔵合金の表面を酸化する工程として、以下の処理を実施した。前段落で得た微粉砕濾過生成物全量に、１０質量％の過酸化水素水を２５質量部加えて２０分間撹拌した。水４００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。
再度、懸濁液を静置して上澄み液を除去し、アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。水素吸蔵合金の上から水４００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。この濾過後の水素吸蔵合金を評価用セルの負極活物質とした。
なお、評価用セルの基準として用いるＮｏ．３４のＡＢ５合金については、当該合金を湿式粉砕により質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で２５μｍの微粉末にして、評価用セルの試料（負極活物質）とした。
再度、懸濁液を静置して上澄み液を除去し、アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。水素吸蔵合金の上から水４００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。この濾過後の水素吸蔵合金を評価用セルの負極活物質とした。
なお、評価用セルの基準として用いるＮｏ．３４のＡＢ５合金については、当該合金を湿式粉砕により質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で２５μｍの微粉末にして、評価用セルの試料（負極活物質）とした。
【0155】
（評価用セルの作製）
上記負極活物質を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。上記スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、負極溶集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
上記負極活物質を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。上記スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、負極溶集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【0156】
正極活物質として、ナトリウムおよびリチウムを含有するオキシ水酸化コバルト層で被覆された亜鉛とコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を準備した。これを実施例１の評価用セルに用いる正極活物質とした。
上記正極活物質を９４．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を１．０質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して、スラリーから水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、正極用集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。当該正極用集電体上に存在する正極活物質層の量は、２８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ３であった。
上記正極活物質を９４．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を１．０質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して、スラリーから水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、正極用集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。当該正極用集電体上に存在する正極活物質層の量は、２８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【0157】
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、Ｎａ２ＷＯ４の濃度が０．１６ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
【0158】
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１０４μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。
【0159】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、ニッケル水素電池として評価用セルを製造した。
【0160】
（合金の各種評価）
本実施例では、熱処理後、合金を粉砕した粉末をＸ線回折測定した。Ｘ線回折の測定条件は、粒径７５μｍアンダーに粉砕した粉末を試料ホルダーにセットし、ターゲットをＣｕとして、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、発散スリット（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリット（ＲＳ）なしでｋβフィルタのみ使用で測定した。
本実施例では、熱処理後、合金を粉砕した粉末をＸ線回折測定した。Ｘ線回折の測定条件は、粒径７５μｍアンダーに粉砕した粉末を試料ホルダーにセットし、ターゲットをＣｕとして、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード０．５°／分、スキャンステップ０．０２°、発散スリット（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリット（ＲＳ）なしでｋβフィルタのみ使用で測定した。
【0161】
各合金を粉砕した粉末をＸ線回折測定して得られた回折線データに基づいてリートベルト解析を実施した。その結果、発明例のＮｏ．１～３３の合金は、いずれも主相がＡ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相、あるいはＡＢ３相からなる相を主相として、７０質量％以上になっていることを確認した。特に、発明例のＮｏ．２２の合金を除くと、発明例におけるすべての合金がＡ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相の２つの相で７０質量％を超えていることを確認した。
【0162】
また、同じ回折線データを用いて、回折角４０～４５°の範囲にある最強回折ピークの回折強度（ε）に対するＡＢ５相の（１０１）面の回折強度（ζ）の比を評価した。その結果、本発明例の合金は、いずれもζ／ε≦０．０８であることを確認した。
【0163】
合金のＰＣＴ特性を以下の手順で評価した。まず、水素吸蔵合金塊を粉砕して、上記と同様１５０μｍ以上１ｍｍ以下にふるいにて粉砕された水素吸蔵合金からなる合金粒子の粒度を調整した。粉砕された水素吸蔵合金の合金粒子をＰＣＴ測定装置に充填し、８０℃下で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った。
次に、温度を維持して３ＭＰａの水素ガスを加圧して３．５時間保持し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵、その後１時間真空排気して水素吸蔵合金から水素を放出させて活性化処理とする。
その後、水素圧０．０１～１ＭＰａの範囲で発明例の合金について、水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。表１－１～１－４中に１ＭＰａ加圧時の水素吸蔵量をＨ／Ｍとして、また、プラトー傾きＢとして、上記関係式（Ａ）［ｌｏｇ（Ｐ０．７／Ｐ０．３）］／０．４の計算値を示す。
これらの表から明らかなとおり、発明例の合金は、そのプラトー傾きＢが１．３以上３．０の範囲に入っていることがわかる。
次に、温度を維持して３ＭＰａの水素ガスを加圧して３．５時間保持し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵、その後１時間真空排気して水素吸蔵合金から水素を放出させて活性化処理とする。
その後、水素圧０．０１～１ＭＰａの範囲で発明例の合金について、水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。表１－１～１－４中に１ＭＰａ加圧時の水素吸蔵量をＨ／Ｍとして、また、プラトー傾きＢとして、上記関係式（Ａ）［ｌｏｇ（Ｐ０．７／Ｐ０．３）］／０．４の計算値を示す。
これらの表から明らかなとおり、発明例の合金は、そのプラトー傾きＢが１．３以上３．０の範囲に入っていることがわかる。
【0164】
また、水素吸蔵・放出繰り返しによる合金の割れ性評価は、以下のとおりである。水素吸蔵合金塊を粉砕して、水素吸蔵合金の合金粒子とした。その後１５０μｍのふるい上に残り、かつ１ｍｍ以下となるように水素吸蔵合金の合金粒子を粒度調整した。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーに合金粒子からなる水素吸蔵合金７ｇを充填、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。
この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、水素吸蔵合金に水素をほぼフルに吸蔵させた後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。
最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この水素吸蔵・放出サイクルを５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行った。その繰り返し水素吸蔵・放出後における微粉化された水素吸蔵合金を構成する合金粒子の体積平均粒径ＭＶの値を表１－１～１－４に示す。これらの表に記載の通り、本発明に係る水素吸蔵合金の合金粒子は、平均粒径７５μｍ以上の値を示している。
この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、水素吸蔵合金に水素をほぼフルに吸蔵させた後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。
最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この水素吸蔵・放出サイクルを５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行った。その繰り返し水素吸蔵・放出後における微粉化された水素吸蔵合金を構成する合金粒子の体積平均粒径ＭＶの値を表１－１～１－４に示す。これらの表に記載の通り、本発明に係る水素吸蔵合金の合金粒子は、平均粒径７５μｍ以上の値を示している。
【0165】
【表1-1】
【0166】
【表1-2】
【0167】
【表1-3】
【0168】
【表1-4】
【0169】
（セルの特性評価）
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～７０にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて４０℃とした。結果を表２－１～表２－４にまとめて示す。
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～７０にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて４０℃とした。結果を表２－１～表２－４にまとめて示す。
【0170】
（１）電極の放電容量
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極の電位を－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。
なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。測定した放電容量は、表１－２に示したＮｏ．３４のＡＢ５合金の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記関係式（２）で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、ＡＢ５合金より放電容量が大きく、優れていると評価した。
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極の電位を－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。
なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。測定した放電容量は、表１－２に示したＮｏ．３４のＡＢ５合金の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記関係式（２）で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、ＡＢ５合金より放電容量が大きく、優れていると評価した。
【0171】
【数4】
【0172】
（２）サイクル寿命特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が２０～８０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を測定し、下記関係式（３）で容量維持率を求めた。
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が２０～８０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を測定し、下記関係式（３）で容量維持率を求めた。
【0173】
【数5】
【0174】
【数6】
【0175】
（合金コスト）
合金コストは、表１－１～１－４に記載の成分組成の合金を純度９９％の金属から溶解して製造する原料コストを相対評価した。Ｎｏ．３４の合金（基準コスト）と比較して、１０％以上安価な合金を◎、０～１０％安価な合金を○、０を超え１０％まで高額のものを△とし、１０％以上高額な合金を×とした。結果を表２－１～２－４に示す。これらの表から明らかなとおり、特性面、コスト面を含めて、発明例の水素吸蔵合金は良好な値を示している。
合金コストは、表１－１～１－４に記載の成分組成の合金を純度９９％の金属から溶解して製造する原料コストを相対評価した。Ｎｏ．３４の合金（基準コスト）と比較して、１０％以上安価な合金を◎、０～１０％安価な合金を○、０を超え１０％まで高額のものを△とし、１０％以上高額な合金を×とした。結果を表２－１～２－４に示す。これらの表から明らかなとおり、特性面、コスト面を含めて、発明例の水素吸蔵合金は良好な値を示している。
【0176】
【表2-1】
【0177】
【表2-2】
【0178】
【表2-3】
【0179】
【表2-4】
【0180】
表２－１～２－４から明らかなように、発明例のＮｏ．１～３３の合金はＮｏ．３４のＡＢ５合金に対して、放電容量およびサイクル寿命特性の評価値がいずれも１．１５以上とバランスよく優れた特性を有していることがわかる。これに対して、比較例のＮｏ．３４～７０の合金は、いずれかの特性の評価値が１．１５未満となっていることがわかり、電池特性のバランスの悪い水素吸蔵合金である。
【0181】
本発明は、耐久性向上に対して規定した合金の表面処理層の存在と合金そのものの特性を合わせて見出し、発明の完成に至っている。発明例は全て適正量のＹを含有する合金であり、比較例はＹの含有量が適正量範囲を外れた合金、あるいはＹを含有しない合金であり、全てＹ２Ｏ３を外部添加したものである。
適正量範囲を外れたＹを含有する合金は、当該合金そのものが水素吸蔵放出の影響を受けて割れやすくなっており、合金に耐久性をもたらす表面処理層を十分形成できない。また、これらの合金に加え、Ｙを含有しない合金は、外部添加のＹ２Ｏ３の効果で、その耐久性は向上することもあるが、要求される耐久性のレベルには到達しない。これは、合金の内部に適正量のＹを含有する合金で形成される表面処理層とは異なるものが出来ているためと推測される。
適正量範囲を外れたＹを含有する合金は、当該合金そのものが水素吸蔵放出の影響を受けて割れやすくなっており、合金に耐久性をもたらす表面処理層を十分形成できない。また、これらの合金に加え、Ｙを含有しない合金は、外部添加のＹ２Ｏ３の効果で、その耐久性は向上することもあるが、要求される耐久性のレベルには到達しない。これは、合金の内部に適正量のＹを含有する合金で形成される表面処理層とは異なるものが出来ているためと推測される。
【0182】
＜実施例２＞
発明例として、表１－１～１－２に示したＮｏ．７、８、２１、２５の水素吸蔵合金について、所定の処理を行った後、粉末表面分析と細孔径分布の評価を行った。
発明例として、表１－１～１－２に示したＮｏ．７、８、２１、２５の水素吸蔵合金について、所定の処理を行った後、粉末表面分析と細孔径分布の評価を行った。
【0183】
粉末表面分析は、透過型電子顕微鏡を用いて合金表面に形成された表面処理層を観察した。具体的には、Ｎｏ．７、８、２１、２５の試料に対し、所定の処理を行った水素吸蔵合金を、エポキシ樹脂に混合後１２０℃で３０分間、エポキシ樹脂を硬化させ、樹脂包埋をした後、アルゴンビームを用いた薄片化処理により１００ｎｍ以下の薄片状サンプルを得た。
薄片化処理には、日本電子製イオンスライサー（ＥＭ０９１００ＩＳ）を用いて、加速電圧６ｋＶで数μｍの細孔が薄片状サンプルに空くまで薄く研磨した後、加速電圧１．０ｋＶで１５分間、仕上げを行った。
薄片化処理には、日本電子製イオンスライサー（ＥＭ０９１００ＩＳ）を用いて、加速電圧６ｋＶで数μｍの細孔が薄片状サンプルに空くまで薄く研磨した後、加速電圧１．０ｋＶで１５分間、仕上げを行った。
【0184】
得られた薄片状サンプルについて、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶで合金表面に形成された表面処理層を観察した。また、同装置搭載のエネルギー分散型Ｘ線発光分光装置（日本電子製ＪＥＤ２３００）を用いて、表面処理層に含まれる元素分析を実施した。
その結果、上記水素吸蔵合金の表面には合金粒子表面に密着した少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層が存在していることを確認した。
さらに、Ｎｏ．７の水素吸蔵合金におけるこの表面処理層の厚さは２２０ｎｍであり、水素吸蔵合金に含有されるＹ量の増加と共に表面処理層の厚さが薄くなることを確認した。
その結果、上記水素吸蔵合金の表面には合金粒子表面に密着した少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層が存在していることを確認した。
さらに、Ｎｏ．７の水素吸蔵合金におけるこの表面処理層の厚さは２２０ｎｍであり、水素吸蔵合金に含有されるＹ量の増加と共に表面処理層の厚さが薄くなることを確認した。
【0185】
一方、細孔径分布について下記の通りの評価を行った。前記所定の処理を行ったＮｏ．７、８、２１、２５の水素吸蔵合金について、１００℃で２時間真空乾燥した後、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＳ１－ＭＰ、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社）を用い、水素吸蔵合金の液体窒素温度（７７．３Ｋ）における窒素の吸脱着等温線を測定した。吸脱着等温線における水素吸蔵合金の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態の気体窒素の体積で表されるように算出した。全細孔容積は吸脱着等温線の相対圧（ｐ／ｐ０＝０．９９）のときの窒素吸着量をＶ［Ｎｃｍ３／ｇ］として、上記関係式（Ｂ）より算出した。
【0186】
さらに、吸脱着等温線を用いて、メソポア領域の細孔径分布はＢＪＨ法で解析し、ミクロポア～メソポア領域の細孔径分布はＤＦＴ法で解析し、平均細孔径を算出した。この結果、全細孔容積は０．００４６ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は２５．９ｎｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７０２ｍ２／ｇであった。Ｎｏ．８、２１、２５の水素吸蔵合金では、全細孔容積は０．００４０～０．０１２５ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は１０～３５ｎｍの間の値を取った。また、ＢＥＴ比表面積はいずれも０．７９０ｍ２／ｇ以上を示した。これらの測定結果は、水素吸蔵合金の表面に形成された、合金粒子表面に密着した少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層、即ち表面処理層の細孔組織の特徴を示している。
【0187】
比較例として、表１－３に示したＮｏ．４３、４８を用いたこと以外は、上記と同様の方法で比較例の水素吸蔵合金を得た。比較例の水素吸蔵合金の表面には、密着した少なくとも一部にＹを含有する酸化物あるいは水酸化物の層は存在せず、表面処理層には５００ｎｍを超える部分が存在した。また、いずれの合金も本発明の範囲の全細孔容積、平均細孔径、ＢＥＴ比表面積の範囲外であった。
【0188】
（電池特性）
上記所定の処理を行った水素吸蔵合金を用いてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整したニッケル水素電池について、２５℃の条件下、１Ｃレートで５秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び放電時の電流値から、オームの法則に基づき、放電抵抗を算出した。
上記所定の処理を行った水素吸蔵合金を用いてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整したニッケル水素電池について、２５℃の条件下、１Ｃレートで５秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び放電時の電流値から、オームの法則に基づき、放電抵抗を算出した。
【0189】
放電容量を実施例１の方法に準じて確認した。Ｃ／３の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクル（終了電圧を１．０Ｖとした）とし、１８００サイクルの充放電を行った。その後、１８００サイクル後の放電容量を測定し、下記関係式（５）で容量維持率を求めた。
【0190】
【数7】
【0191】
以上の放電抵抗及び容量維持率の結果を、表３に示す。
【0192】
【表3】
【0193】
表３から明らかなように、発明例、つまり、Ｎｏ．７、８、２１および２５の合金から得た負極活物質は、耐久試験後の容量維持率が高く、同時に低い放電抵抗を示している。つまり、発明例の合金を用いた負極活物質は出力特性と耐久性を高い水準で両立していると言える。
【0194】
これらのサンプルにつき、耐久性を評価した後、同様に合金の表面状態を評価した。その結果、発明例では、耐久性を評価する前と同様の上記実施形態の表面状態が確認できた。一方、比較例では、上記実施形態の表面状態は確認できず、Ｙが適正量だけ合金内に含まれる場合と、ＹをＹ２Ｏ３として外部添加する場合とを比較すると、耐久性に及ぼすＹの効果が異なることが言える。
【産業上の利用可能性】
【0195】
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量およびサイクル寿命特性のいずれも従来使用されていたＡＢ５型の水素吸蔵合金より優れているので、ハイブリッド自動車やアイドリングストップ車用途のアルカリ蓄電池の負極材として好適であるばかりでなく、電気自動車用のアルカリ蓄電池にも好適に用いることができる
【符号の説明】
【0196】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
【図1】
【図2】
【図3】