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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-12-15
(45)【発行日】2025-12-23
(54)【発明の名称】量子ドット
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20251216BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20251216BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20251216BHJP
H10H 20/851 20250101ALI20251216BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20251216BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20251216BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G ZNM
C09K11/88
C09K11/62
H10H20/851
B82Y20/00
B82Y40/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2025024920
(22)【出願日】2025-02-19
(62)【分割の表示】P 2022571672の分割
【原出願日】2021-12-24
(65)【公開番号】P2025078645
(43)【公開日】2025-05-20
【審査請求日】2025-02-20
(31)【優先権主張番号】P 2020217158
(32)【優先日】2020-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021053070
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004185
【氏名又は名称】インフォート弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】三島 章雄
(72)【発明者】
【氏名】荷方 惣一朗
(72)【発明者】
【氏名】カロセク ヴィート
(72)【発明者】
【氏名】島崎 俊明
(72)【発明者】
【氏名】小椋 佑子
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼▲崎▼ 幹大
(72)【発明者】
【氏名】上田 章悟
(72)【発明者】
【氏名】芦村 雄也
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／１３８９０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－４１１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１５７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】TIANYU, Bai et al.，One-Pot Synthesis of High-Quality AgGaS2/ZnS-based Photoluminescent Nanocrystals with Widely Tunable，Inorganic Chemistry，米国，American Chemical Society，2020年04月14日，59，5975-5982，https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.inorgchem.9b03768
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ１１／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、ＡｇとＧａとＳ或いはＡｇとＧａとＳｅを含むナノクリスタルであるコアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、を有し、前記シェルは、ＺｎＳからなり、前記シェルは、結晶化しており、
前記コアと、前記シェルとの間に、ＧａＳ、或いはＧａＳｅを含み、
蛍光半値幅が３５ｎｍ以下で、蛍光量子収率が７０％以上の蛍光特性を示すことを特徴とする量子ドット。
【請求項2】
前記コア及び前記シェルには、Ｃｄ及びＩｎが含まれないことを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項3】
蛍光波長が、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の量子ドット。
【請求項4】
コア単体で、バンド端発光を示すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コア／シェル構造の量子ドットに関する。
【背景技術】
【0002】
量子ドットは、数千～数万個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ～十数ｎｍ程度の無機ナノ粒子である。量子ドットは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダーのサイズであることから蛍光ナノ粒子、その組成が半導体材料由来であることから半導体ナノ粒子、またはその構造が特定の結晶構造を有することからナノクリスタル（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）とも呼ばれる。
【0003】
量子ドットは、正の電荷を有する金属原子と負の電荷を有する非金属または半金属原子から構成され、金属原子と半金属原子は、イオン結合または共有結合で結合している。結合のイオン結合性は、金属原子と半金属原子とのそれぞれの性質の組み合わせに依存している。
【0004】
量子ドットは、粒子の粒径やその組成によって、発光波長を種々変更することができる。量子ドットの性能を表すものとして、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）や蛍光半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が挙げられる。
【0005】
量子ドットの有する性能の一つとして、フォトルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が挙げられる。量子ドットは、特定の波長領域の波長を吸収し、特定領域の波長に変換して発光することができる。また、この吸収波長及び発光波長は、量子ドットの構造、組成、サイズによって制御することが可能であり、その特徴を活かして様々な用途に使い分けることができる。
【0006】
例えば、量子ドットを可視光領域の波長変換材料として用いる場合、その特徴の一つとして、表現可能な色の範囲が広いこと、すなわち高色域化が挙げられる。この量子ドットを用いた可視光領域での波長変換部材による高色域化の実現において、重要な光学特性は、蛍光量子収率と蛍光半値幅である。
【0007】
従来、用いられてきた高効率な量子ドットは、主としてカドミウム（Ｃｄ）を含有するものであった。Ｃｄを含む量子ドットは、蛍光量子収率が高く、蛍光半値幅が狭いという利点がある。その一方、Ｃｄの毒性から各国でその使用に規制があり、このことが実用化の大きな障壁となっていた。
【0008】
これに対し、Ｃｄを含有しない量子ドットの開発も数多く検討されている。例えば、下記の特許文献では、Ａｇと、Ｉｎと、Ｓ、又はＡｇと、Ｉｎと、Ｇａと、Ｓ、或いはＡｇと、Ｉｎと、Ｓｅ、又はＡｇと、Ｉｎと、Ｇａと、Ｓｅ、を含むＡＩＳ又はＡＩＧＳ系の量子ドット或いはＡＩＳｅ又はＡＩＧＳｅ系の量子ドットに関する記載がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１７－０２５２０１号公報
【文献】特開２０１８－０３９９７１号公報
【文献】特開２０１８－０４４１４２号公報
【文献】特開２０１８－１４１１４１号公報
【文献】ＷＯ２０１８／１５９６９９号
【非特許文献】
【0010】
【文献】NPG Asia Materials volume 10. 2018, pp713-726
【文献】ACS Publications 2018,10,49,41844-41855
【文献】ACS Publications Nano Mater. 2020, 3, 3275-3287
【文献】The Journal of Physical Chemistry Letters; Ligand-Induced Luminescence Transformation in AgInS2 Nanoparticles: From Defect Emission to Band-Edge Emission
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ところで、ＡｇＧａＳやＡｇＩｎＧａＳに、Ｚｎを使用すると、価数の違い（Ｚｎは２価、Ａｇは１価、Ｇａ又はＩｎは３価）から欠陥発光になり、蛍光半値幅が広がる傾向にあった。
【0012】
また、ＡｇＧａＳやＡｇＩｎＧａＳに、Ｚｎを含まないようにＺｎを後添加しても、カチオン種は容易に粒子内に拡散する。このため、コア内部までＺｎが容易に拡散し、結果として、欠陥発光になった。
【0013】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、表面にＺｎを多く含有させることができる量子ドットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の量子ドットは、少なくとも、ＡｇとＧａとＳ或いはＡｇとＧａとＳｅを含むナノクリスタルであるコアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、を有し、前記シェルは、ＺｎＳからなり、前記シェルは、結晶化しており、前記コアと、前記シェルとの間に、ＧａＳ、或いはＧａＳｅを含み、蛍光半値幅が３５ｎｍ以下で、蛍光量子収率が７０％以上の蛍光特性を示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明の量子ドットによれば、バンド端発光を維持しつつ、Ｚｎを表面に多く含ませることができる。このように、Ｚｎ量が多いシェルをコアの表面に適切に被覆できることで、蛍光特性の安定性を向上させることができ、高い蛍光量子収率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。
【図2】本発明の実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。
【図3】本発明の実施形態におけるＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。
【図4】本発明の実施形態の量子ドットの製造工程を示す概念図である。
【図5】実施例１におけるＸ線回折（Ｘｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトルである。
【図6】実施例１及び２における蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。
【図7】（ａ）は、実施例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ｓｅ＋ＳとＡｇ＋Ｚｎ）の写真であり、（ｂ）は、（ａ）の部分模式図である。
【図8】（ａ）は、実施例２における高分解能ＳＴＥＭの分析結果の写真であり、（ｂ）は、（ａ）の部分模式図である。
【図9】（ａ）は、実施例２におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ａｇ＋Ｚｎ）の写真であり、（ｂ）は、（ａ）の部分模式図である。
【図10】（ａ）は、実施例１及び比較例におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ｚｎ）の写真であり、（ｂ）は、（ａ）の部分模式図である。
【図11】実施例３及び比較例２における蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。
【図12】（ａ）は、実施例３のコアにおけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ａｇ＋Ｇａ）の写真である。（ｂ）は、実施例３のコアにおける蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。（ｃ）は、（ａ）の部分模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」の表記は、その下限値及び上限値を含む意味である。
【0018】
【0019】
本実施形態では、量子ドット５は、コア５ａと、コア５ａの表面を被覆するシェル５ｂとのコア／シェル構造である。コア５ａは、少なくとも、銀（Ａｇ）とガリウム（Ｇａ）と硫黄（Ｓ）或いは、ＡｇとＧａとセレン（Ｓｅ）含むナノクリスタルであることが好ましい。ただし、コア５ａは、カドミウム（Ｃｄ）やＩｎを含まないことが好ましい。
【0020】
また、コア５ａは、銅（Ｃｕ）やインジウム（Ｉｎ）を含むこともできる。Ｇａ／Ｉｎ比率は、５以上であることが好ましく、１０以上であるとより好ましい。３０以上であると更により好ましい。
【0021】
コア５ａの表面に被覆されたシェル５ｂも、コア５ａと同様に、カドミウム（Ｃｄ）やインジウム（Ｉｎ）を含まないことが好ましい。本実施形態では、シェル５ｂは、亜鉛（Ｚｎ）を多く含んでいる。具体的には、シェル５ｂは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化ガリウム亜鉛（ＺｎＧａ２Ｓｅ４）、硫化ガリウム亜鉛（ＺｎＧａ２Ｓ４）からなることが好ましい。このうち、ＺｎＳが好ましい。なお、シェル５ｂは、コア５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。
【0022】
また、シェル５ｂは、銅（Ｃｕ）やインジウム（Ｉｎ）を含むこともできる。具体的には、シェル５ｂは、硫化銅（ＣｕＳ）、セレン化銅（ＣｕＳｅ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、セレン化インジウム亜鉛（ＺｎＩｎ２Ｓｅ４）、硫化インジウム亜鉛（ＺｎＩｎ２Ｓ４）、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎ２Ｓ４）、セレン化インジウム銅（ＣｕＩｎ２Ｓｅ４）からなることが好ましい。なお、シェル５ｂは、コア５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。
【0023】
本実施形態の量子ドット５は、ＡｇＧａＳｅやＡｇＧａＳのコア５ａの表面に、ＺｎＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４等のシェル５ｂを適切に被覆することができる。本実施形態では、コア５ａに含まれるＡｇは、シェル５ｂへの拡散が抑制される。またコア５ａにＳｅを含む場合は、コア５ａに含まれるＳｅと、シェル５ｂに含まれるＳを適切に分離することができる。また、シェル５ｂに含まれるＺｎがコア５ａの内部に拡散するのを抑制することができる。
【0024】
また、本実施形態では、シェル５ｂ中に更に、ガリウム（Ｇａ）を含んでいてもよく、或いは、ＧａＳまたはＧａＳｅがシェルの１層目として、コア５ａとシェル５ｂとの間に介在してもよい。
【0025】
ここで「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を指す。本実施の形態では、多数の量子ドット５を、略均一の粒径にて生成することができる。
【0026】
本実施形態では、量子ドット５の表面に存在するＺｎ量を増やすことができる。具体的には、Ｚｎ量は、量子ドット５全体に対し、５％以上の重量比を有しており、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上である。上限値を限定するものではないが、例えば、上限値は、４０％程度である。
【0027】
また、量子ドット５全体のＧａ／Ｉｎ比率は、１０以上であることが好ましく、３０以上であるとより好ましい。５０以上であると更により好ましい。さらに、Ｇａ／Ｚｎ比率は、１以下が好ましい。０．５以下であると更に好ましい。
【0028】
図１に示すように、量子ドット５の表面には多数の有機配位子（リガンド）１１が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット５同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性を発現させることができる。反応に用いることのできる配位子は、特に限定はされないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
【0029】
（１） 脂肪族１級アミン系
オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
（２） 脂肪酸系
オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
（３） チオール系
オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
（４） ホスフィン系
トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
（６）アルコール系
オレイルアルコール：Ｃ１８Ｈ３６Ｏ
オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
（２） 脂肪酸系
オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
（３） チオール系
オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
（４） ホスフィン系
トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
（６）アルコール系
オレイルアルコール：Ｃ１８Ｈ３６Ｏ
【0030】
また有機配位子と混在して無機配位子が配位していることが好ましい。これにより量子ドット表面欠陥を、より抑制することができ、より高い光学特性を発現させることができる。配位子は特に限定はされないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンが代表的な例である。
【0031】
次に、量子ドットの製造方法について説明する。本実施形態では、バンド端発光を示すとともに、シェル５ｂに含まれるＺｎ量を増やして、発光特性の安定化を図ることが可能な量子ドットの製造方法を目的としている。なお、本実施の形態では、コア５ａのみでもバンド端発光が可能である。その点については後述する。
【0032】
従来では、量子ドットの製造方法の一例として、例えば、ＡｇＧａＳｅの表面に、Ｓｅを含むシェルを被覆した後、Ｚｎを添加したが、本実施形態によれば、以下の方法よりコア表面のＺｎ量を増やすことができる。すなわち、本実施形態の量子ドットの製造方法は、以下を特徴としている。
【0033】
（１） 少なくとも、ＡｇとＧａとＳ或いはＡｇとＧａとＳｅを含むコア５ａを生成する工程、コア５ａの表面にシェル５ｂを被覆する工程、を含むこと、
（２）シェル５ｂを被覆する工程は、コア５ａの表面に、ＧａＳを被覆した後、Ｚｎを添加すること。ここで、ＧａＳの価数は考慮していない。すなわち、ＧａｘＳｙ（ｘ＝１～２、ｙ＝１～６）で示すことができ、例えば、ＧａＳ又はＧａ２Ｓ３で表される。また、コア表面にＧａＳｅを被覆した場合も、ＧａｘＳｅｙ（ｘ＝１～２、ｙ＝１～６）で示すことができ、例えば、ＧａＳｅ又はＧａ２Ｓｅ３で表される。「Ｚｎの添加」とは、Ｚｎ単体の添加や、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＧａ２Ｓｅ４、ＺｎＧａ２Ｓ４の添加を含む。
（２）シェル５ｂを被覆する工程は、コア５ａの表面に、ＧａＳを被覆した後、Ｚｎを添加すること。ここで、ＧａＳの価数は考慮していない。すなわち、ＧａｘＳｙ（ｘ＝１～２、ｙ＝１～６）で示すことができ、例えば、ＧａＳ又はＧａ２Ｓ３で表される。また、コア表面にＧａＳｅを被覆した場合も、ＧａｘＳｅｙ（ｘ＝１～２、ｙ＝１～６）で示すことができ、例えば、ＧａＳｅ又はＧａ２Ｓｅ３で表される。「Ｚｎの添加」とは、Ｚｎ単体の添加や、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＧａ２Ｓｅ４、ＺｎＧａ２Ｓ４の添加を含む。
【0034】
本実施形態では、コア５ａの表面にＧａＳを被覆した後、ＺｎＳを被覆することが好ましい。図４は、本実施形態の量子ドット５の製造工程の概念図である。図４の左図に示すように、ＡｇＧａＳｅコアを生成した後、図４の中央図に示すように、ＡｇＧａＳｅコアの表面にＧａＳシェルを被覆する。その後、Ｚｎを後添加し、図４の右図に示すように、ＺｎＳシェルを得る。図４の中央図に示すように、ＡｇＧａＳｅコアの表面に被覆したＧａＳシェルは、次のＺｎ添加時に、コア５ａ内部までＺｎを拡散させないための重要なシェルである。なお、Ｚｎ添加後のＧａについては、溶解や洗浄工程を経てシェルから外部へ抜け出すなどして、シェル内への残存量は減少すると考えられるが、Ｇａがシェル内に含まれていてもよい。すなわち、シェルがＺｎＧａ２Ｓ４となっていてもよい。あるいは、ＡｇＧａＳｅコアとＺｎＳシェルとの間に、ＧａＳシェルが介在してもよい。すなわち、シェルが、ＧａＳ／ＺｎＳの２層構造となっていてもよい。
【0035】
或いは、本実施形態では、ＧａＳのＧａとＺｎとがカチオン交換されて、ＺｎＳシェルが被覆されることが好ましい。すなわち、図４の中央図のＡｇＧａＳｅ／ＧａＳの粒径サイズと、図４の右図のＡｇＧａＳ／ＺｎＳの粒径サイズは、ＴＥＭ―ＥＤＸの分析結果で確認するとほぼ同じであった。このことからも、ＡｇＧａＳの表面に被覆されたＺｎＳシェルは、カチオン交換により被覆されたものであると推測可能である。このように、カチオン交換又はアニオン固溶により、粒径の変化なしで、表面にＺｎ量が多いコアシェル構造を有する量子ドットの合成が可能である。
【0036】
従来の製法では、ＺｎＳ被覆を実施しても、すぐにＺｎがコア内部まで拡散し、欠陥発光になり、多量のＺｎＳ被覆を実施することができなかった。これに対し、本実施形態では、ＧａＳ被覆後、Ｚｎを後添加したことで得られるＺｎＳの結晶性を確認できた。シェル被覆時、従来では、例えば、オレイルアミンを使用しているが、オレイルアミンはシェル被覆を妨げる配位子になると考えられる。実際に、ＸＲＤがシフトしないＧａＳ被覆操作を実施すると、Ｚｎを添加した際、すぐに欠陥発光になることがわかっている。これに対し、本実施形態では、例えば、シェル被覆時にアミン系ではないＤＤＴ（ドデカンチオール）を使用する。ＤＤＴ以外では、ＯＤＥでも使用可能である。ただし、オレイルアミンも主溶媒でなければ含むことが可能である。なお、後述する実験結果に示すように、ＤＤＴを使用した以降、ＧａＳ被覆過程でＸＲＤがシフトすることがわかっている。このように、本実施形態では、ＤＤＴ（又はＯＤＥ）溶媒でＧａＳを使用することで、Ａｇが表面まで拡散していないまま、被覆できていることが可能になる。
【0037】
上記した本実施形態の量子ドット５の製造方法によれば、コア５ａに含まれるＡｇのシェルへの拡散を抑制でき、更に、コア５ａに含まれるＳｅが含まれる形態では、コア５ａ中のＳｅとシェル５ｂに含まれるＳとを適切に分離することができる。そして、本実施形態の量子ドット５の製造方法によれば、シェル５ｂ内に含まれるＺｎ量を増やすことができる。特に限定するものではないが、量子ドット５中に占めるＺｎ量を、重量比として、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上に調整することができる。
量子ドットの製造方法を具体的に説明する。まず、本実施形態では、有機銀化合物と、有機ガリウム化合物と、セレンからワンポットで加熱合成する。
量子ドットの製造方法を具体的に説明する。まず、本実施形態では、有機銀化合物と、有機ガリウム化合物と、セレンからワンポットで加熱合成する。
【0038】
このとき、反応温度を１００℃以上で３２０℃以下の範囲に設定し、ＡｇＧａＳｅを合成する。なお、反応温度は、より低温の２８０℃以下であることが好ましい。
【0039】
また、本実施形態では、Ａｇの原料として有機銀化合物、或いは無機銀化合物を用いる。特に限定するものでないが、例えば、酢酸銀：ＡｇＯＡｃ、硝酸銀：ＡｇＮＯ３、ハロゲン化物として、塩化銀：ＡｇＣｌ、臭化銀：ＡｇＢｒ、ヨウ化銀：ＡｇＩ、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸銀：Ａｇ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、ジメチルジチオカルバミン酸銀：Ａｇ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）、等を用いることができる。
【0040】
また、本実施形態では、上記したＡｇ原料を、反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度とした溶液をＡｇ原料溶液として用いてもよい。
【0041】
また、本実施形態では、Ｇａの原料として有機ガリウム化合物、或いは無機ガリウム化合物を用いる。特に限定するものでないが、例えば、酢酸ガリウム：Ｇａ（ＯＡｃ）３、硝酸ガリウム：ＧａＮＯ３、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３、ハロゲン化物として、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３、臭化ガリウム：ＧａＢｒ３、ヨウ化ガリウム：Ｇａ２Ｉ３、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸ガリウム：Ｇａ[（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３、等を用いることができる。
【0042】
また、本実施形態では、Ｇａ原料は反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度の溶液としてから、これをＧａ原料溶液として用いてもよい。
【0043】
また、本実施形態では、Ｓｅの原料として有機セレン化合物（有機カルコゲン化合物）を原料として用いることができる。例えば、トリオクチルホスフィンにセレンを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ、或いは、トリブチルホスフィンにセレンを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ、又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に、セレンを溶解させた溶液を用いることができる。ＡｇＧａＳｅを合成する際は、セレン原料種が蛍光特性に大きく寄与している。特に、Ｓｅをオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴ）は、良好な発光特性を示す。通常のカルコパイライト系の量子ドットは、発光初期ではバンド端発光と考えられるＰＬスペクトルと欠陥発光と考えられるＰＬスペクトルの２種類の発光が確認でき、その発光強度比率は、バンド端発光／欠陥発光が１０以下の場合がほとんどである。その後、更に反応経過することで徐々に欠陥発光の強度が低減し、それに伴ってバンド端発光の強度も増大することが多い。しかし、本実施形態のように、Ｓｅ源として、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍを用いた場合、発光初期からシングルピークであり、バンド端発光／欠陥発光が１０以上であり、欠陥発光と考えられるピークがほとんど確認できない。また、蛍光半値幅は、３０ｎｍ以下である。蛍光寿命も１／ｅになるまでに２０ｎｓ以下と短く、欠陥発光ではないピークのみを発光初期で確認することができる。
【0044】
次に、本実施形態では、ナノクリスタルからなるコア５ａの表面をシェル５ｂで被覆することによって、蛍光量子収率を更に増大させることができる。上記したように、本実施形態では、まずコアの表面を、ＧａＳで被覆した後、Ｚｎを添加する。ここで、Ｇａ源は上記した通りである。
【0045】
本実施形態では、Ｓの原料としてチオール等の有機硫黄化合物を用いることができる。例えば、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、等である。そのほか、硫黄をオクタデセン：ＯＤＥに溶解させたＳ－ＯＤＥ原料や、硫黄をドデカンチオールに溶解させたＳ－ＤＤＴ原料や、ジスルフィド系、チウラム系のＳ原料、Ｓをオレイルアミン及びドデカンチオールに溶解させたＳ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを用いることができる。特に、Ｓ原料を限定するものではない。
【0046】
また、Ｚｎ源として、有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を用いる。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。また、本原料は配位子としても使用することもできる。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。酢酸塩として酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２、硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、パルミチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２、ミリスチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、亜鉛アセチルアセトネート：Ｚｎ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２、ヨウ化亜鉛：ＺｎＩ２、カルバミン酸亜鉛としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２等を用いることができる。
また、本実施形態では、前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、量子ドットを得ることが可能である。
また、本実施形態では、前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、量子ドットを得ることが可能である。
【0047】
また、コアシェル構造を有した後に、特定の溶媒で精製する。例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を用いることができるが、ＴＯＰを含まなくても高い蛍光量子収率を得ることができる。また、ＴＯＰをリガンドして含むことができる。また、本実施形態では、合成した反応溶液を遠心分離してもよい。
【0048】
上記の量子ドットの製造方法では、ＡｇＧａＳｅコアを生成したが、少なくともＡｇとＧａとＳを含むコアを生成することができる。このときのＡｇ原料、Ｇａ原料及びＳ原料は上記した通りである。また、コアにＣｕやＩｎを含めることができる。また、シェルに関しては、最終的に、ＺｎＳｅ又はＺｎＧａ２Ｓｅ４を得たい場合、１層目のシェルは、ＧａＳｅであることが好ましいと考えられる。ただし、ＧａＳｅ被覆後、ＺｎＳ又はＺｎＧａＳの被覆も可能である。また、１層目のシェルを、ＧａＳとした場合、最終的に、ＺｎＳ又はＺｎＧａ２Ｓ４或いは双方を含むシェルを得ることができると考えられる。ただし、ＧａＳ被覆後、ＺｎＳｅ、又はＺｎＧａＳｅを被覆することも可能である。
本実施形態では、ＧａＳを被覆した後、ＧａとＺｎとのカチオン交換により、ＺｎＳシェルの被覆が可能である。
本実施形態では、ＧａＳを被覆した後、ＧａとＺｎとのカチオン交換により、ＺｎＳシェルの被覆が可能である。
【0049】
本実施形態の量子ドットの製造方法では、コアを形成した後、所定元素を後添加してシェルを合成する。このとき、コア生成の反応初期には、Ｉｎを含むこともできるが、Ｉｎを含まないことが好ましい。これにより良い発光特性を得ることができる。
【0050】
また、本実施形態では、量子ドットにＺｎを含める際、以下の点に注意してＺｎを添加することが好ましい。まず第一に、初期反応時にＺｎは加えずに最終工程で加える。これは、粒子内部にＺｎが含まれると、欠陥発光が優勢、或いは、欠陥発光のみしか確認できない恐れがあるためである。したがって、最終工程で、Ｚｎを加えることで、粒子表面のみ反応させることを目的としている。第２は、Ｚｎを低温で加えることである。ここで、低温とは、１５０～２５０℃程度を意味する。Ｚｎを添加する際の温度が高温の場合、Ｚｎが粒子内部まで反応するため、欠陥発光になりやすい。そのため、粒子表面までの反応で留めるために、低温で粒子表面のみ反応させることが好ましい。
【0051】
また、本実施形態では、ＡｇＧａＳｅを合成する際に、Ｇａ原料は、塩化ガリウムよりもガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３を用いることで、良好な発光特性を得ることができ好ましい。
Ｓｅ原料は、Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴであることが好ましい。これにより、欠陥発光を効果的に抑制することができる。
また、分離した量子ドットに、ＴＯＰを加えることで、更に蛍光量子収率を向上させることが可能である。ただし、ＴＯＰを加えることは必須ではない。
Ｓｅ原料は、Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴであることが好ましい。これにより、欠陥発光を効果的に抑制することができる。
また、分離した量子ドットに、ＴＯＰを加えることで、更に蛍光量子収率を向上させることが可能である。ただし、ＴＯＰを加えることは必須ではない。
【0052】
以上のように、本実施形態の量子ドットの製造方法によれば、少なくとも、ＡｇとＧａとＳ或いはＡｇとＧａとＳｅを含むコアの表面を、Ｚｎを多く含むシェルで適切に被覆することができる。これにより、蛍光半値幅が３５ｎｍ以下のバンド端発光を有する量子ドットを精度よく製造することができ量産化が可能である。本実施形態では、ＺｎＳからなるシェルをコアに適切に被覆でき、これにより、蛍光特性の安定性を向上させることができ、高い蛍光量子収率、具体的には７０％以上の蛍光量子収率を得ることができる。
【0053】
バンド端発光について説明する。本実施形態では、コアシェル構造のみならず、コア単体においてもバンド端発光が可能である。ここで、特許文献に記載された発明では、特に、第１１族－第１３族－第１６族の量子ドットについては、バンド端発光が確認されていないとし、コア単体ではバンド端発光していない。各特許文献では、バンド端発光を得るべく所定のシェル操作をしている。
【0054】
また、各特許文献および各非特許文献でシェル被覆と定義している方法は、シェル被覆ではなく、シェル被覆操作によるコアの表面処理を実施することでコアがバンド端発光していると想定できる。そして、本実施形態の量子ドットは、このバンド端発光するコアを、表面処理を実施しないで実現している。加えて、本実施形態が実現している量子ドットは従来のコアシェル構造と同様の特徴をもつ量子ドットである。
【0055】
従来の量子ドットのコアシェル構造とは、コアとシェル組成が明確に異なる元素で分離されている粒子全体が結晶化した量子ドットのことを示している。また、シェル被覆によりコアとは異なるＸＲＤピーク位置を示すことも特徴である。このコアシェル構造の特徴を各特許文献および各非特許文献がシェル被覆と定義している方法では、証明できていない。一方で、本実施形態の量子ドットはコアにＡｇ、Ｇａ、或いはＳｅ、シェルにＺｎ或いはＳが明確に分離している結晶化した量子ドットである。シェル被覆後も従来の量子ドットと同様にＸＲＤピーク位置が変化している。よって、明確なシェル被覆が実現できている量子ドットは本実施形態が初めての量子ドットである。
【0056】
さらに、本実施形態では、コア単体においても発光強度が高く且つコアシェル構造でなくても、蛍光半値幅を狭くでき、バンド端発光を確認できている。
【0057】
また、本実施形態では、量子ドット５の粒径及び、量子ドット５の組成を適宜調整することによって、蛍光波長を、緑色～赤色まで制御することが可能である。このため、蛍光波長は、緑色発光としては、５００ｎｍ以上かつ５６０ｎｍ以下が好ましく、５１０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また赤色発光としては、６００ｎｍ以上かつ６６０ｎｍ以下であることが好ましく、６１０ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であることがより好ましく、６２０ｎｍ以上かつ６４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態では、上述したように、蛍光波長を、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内で調節することも可能である。
本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が、３５ｎｍ以下で、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ）が、７０％以上の蛍光特性を示す。
なお、本実施形態では、上述したように、蛍光波長を、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内で調節することも可能である。
本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が、３５ｎｍ以下で、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ）が、７０％以上の蛍光特性を示す。
【0058】
ここで、「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を指す。また、蛍光半値幅は、３５ｎｍ以下であることが好ましい。また、蛍光半値幅は、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。このように、蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
【0059】
本実施形態の量子ドット５の蛍光量子収率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。９０％以上であると更に好ましい。このように、本実施形態では、量子ドットの蛍光量子収率を高めることができる。
【0060】
カルコパイライトは、一般的には、蛍光半値幅が、７０～１００ｎｍの欠陥発光する材料であった。これに対し、本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が狭く、また、蛍光量子収率も高く、蛍光寿命も欠陥発光よりも非常に短くすることができる。このような特徴から、本実施形態の量子ドット５は、バンド端発光になっているものと推測される。
上記した本実施形態の量子ドットの製造方法において、ＡｇＧａＳｅコア或いは、ＡｇＧａＳコアを生成する際に、Ｃｕを添加することができる。
上記した本実施形態の量子ドットの製造方法において、ＡｇＧａＳｅコア或いは、ＡｇＧａＳコアを生成する際に、Ｃｕを添加することができる。
【0061】
Ｃｕの原料として有機銅化合物、或いは無機銅化合物を用いる。特に限定するものでないが、例えば、酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２、硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２、ハロゲン化物として、塩化銅：ＣｕＣｌ２、臭化銅：ＣｕＢｒ２、ヨウ化銀：ＣｕＩ２、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸銅：Ｃｕ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ジメチルジチオカルバミン酸銅：Ｃｕ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２、等を用いることができる。
【0062】
また、本実施形態では、上記したＣｕ原料を、反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度とした溶液をＣｕ原料溶液として用いてもよい。
【0063】
コア生成の際、Ｃｕは触媒として作用しているものと考えられる。すなわち、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果から、Ｃｕの定量が難しく、また、ＸＲＤにおいても、Ｃｕ添加の有無にかかわらず同等の結果が得られている。このため、Ｃｕは、コアを構成する元素に固溶しているというよりも、触媒として作用していると推測される。
【0064】
コア生成の際、Ｃｕの添加により、Ｃｕを添加しない場合と比較して、量子収率（ＱＹ）を同等以上に大きくでき、また蛍光半値幅を同等以下に小さくできる。量子ドットを適用するアプリケーションによっては、Ｃｕを添加することで、より良好な結果を得ることが可能になる。図１に示す量子ドット５の用途を、特に限定するものでないが、以下に具体例をいくつか挙げる。
【0065】
図２は、本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。本実施形態のＬＥＤ装置１は、図２に示すように、底面２ａと底面２ａの周囲を囲む側壁２ｂを有する収納ケース２と、収納ケース２の底面２ａに配置されたＬＥＤチップ（発光素子）３と、収納ケース２内に充填され、ＬＥＤチップ３の上面側を封止する蛍光層４を有して構成される。ここで上面側とは、収納ケース２からＬＥＤチップ３の発した光が放出される方向であって、ＬＥＤチップ３に対して、底面２ａの反対の方向を示す。
【0066】
ＬＥＤチップ３は、図示しないベース配線基板上に配置され、ベース配線基板は、収納ケース２の底面部を構成していてもよい。ベース基板としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂等の基材に配線パターンが形成された構成を提示できる。
【0067】
ＬＥＤチップ３は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であり、Ｐ型半導体層とＮ型半導体層とがＰＮ接合された基本構成を備える。図２に示すように、蛍光層４は、多数の量子ドット５が分散された樹脂６により形成されている。
【0068】
また本実施の形態における量子ドット５を分散した樹脂組成物には、量子ドット５と量子ドット５とは別の蛍光物質を含んでいてもよい。蛍光物質としては、サイアロン系やＫＳＦ（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）赤色蛍光体などがあるが材質を特に限定するものでない。
【0069】
蛍光層４を構成する樹脂６は、特に限定するものでないが、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）、アクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、メタクリル樹脂（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＭＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリメチルペンテン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、液晶ポリマー、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、シリコーン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎ）、又は、これらの混合物等を使用することができる。
【0070】
本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置は、表示装置に適用することができる。図３は、図２に示すＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。図３に示すように、表示装置５０は、複数のＬＥＤ装置２０と、各ＬＥＤ装置２０に対向する液晶ディスプレイ等の表示部５４を有して構成される。各ＬＥＤ装置２０は、表示部５４の裏面側に配置される。各ＬＥＤ装置２０は、図２に示すＬＥＤ装置１と同様に多数の量子ドット５を拡散した樹脂によりＬＥＤチップが封止された構造を備える。
【0071】
図３に示すように、複数のＬＥＤ装置２０は、支持体５２に支持されている。各ＬＥＤ装置２０は、所定の間隔を空けて配列されている。各ＬＥＤ装置２０と支持体５２とで表示部５４に対するバックライト５５を構成している。支持体５２はシート状や板状、あるいはケース状である等、特に形状や材質を限定するものでない。図３に示すように、バックライト５５と表示部５４との間には、光拡散板５３等が介在していてもよい。
【0072】
【0073】
また、本実施形態の量子ドット５を樹脂中に分散させた樹脂組成物を、シート状、フィルム状に形成することもできる。このようなシートやフィルムを、例えば、バックライト装置に組み込むことができる。
【実施例】
【0074】
以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0075】
＜原料＞
実験では、ＡｇＧａＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造からなる量子ドットを合成するにあたり以下の原料を用いた。
（溶媒）
オレイルアミン：花王株式会社製
ドデカンチオール：花王株式会社製
（銀原料）
酢酸銀：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製
（ガリウム原料）
ガリウムアセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製
（セレン）
セレン：新興化学工業株式会社
（亜鉛）
酢酸亜鉛：キシダ化学株式会社製
臭化亜鉛：キシダ化学株式会社製
（硫黄原料）
硫黄：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製 Ｆ－２７００
量子収率測定装置：大塚電子株式会社製 ＱＥ－１１００
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製 ＳＵ９０００
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
実験では、ＡｇＧａＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造からなる量子ドットを合成するにあたり以下の原料を用いた。
（溶媒）
オレイルアミン：花王株式会社製
ドデカンチオール：花王株式会社製
（銀原料）
酢酸銀：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製
（ガリウム原料）
ガリウムアセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製
（セレン）
セレン：新興化学工業株式会社
（亜鉛）
酢酸亜鉛：キシダ化学株式会社製
臭化亜鉛：キシダ化学株式会社製
（硫黄原料）
硫黄：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製 Ｆ－２７００
量子収率測定装置：大塚電子株式会社製 ＱＥ－１１００
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製 ＳＵ９０００
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
【0076】
［実施例１］
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ３６．７ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ２．０ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ３６．７ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ２．０ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0077】
この溶液を１５０℃で１０分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅを体積比率５：２のドデカンチオール：ＤＤＴとオレイルアミン：ＯＬＡｍの混合溶媒に溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３ｍｌ添加した。その後、１５０℃から３２０℃に昇温し、合計１０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0078】
得られた反応溶液を５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。沈殿をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ １０．０ｍｌに再分散した。また、ここで得られた沈殿をＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。その結果を図５にＡとして示す。
【0079】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２７０℃で１０分間加熱し、硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液０．１５ｍｌとガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ をオレイルアルコール：ＯＬＯＨに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液０．２ｍｌを１０分毎に５回ずつ滴下した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0080】
得られた反応溶液にトルエン、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ １０．０ｍｌに再分散した。また、ここで得られた沈殿をＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。その結果を図５にＢとして示す。
【0081】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下１８０℃で１０分間加熱し、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２をドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液０．１ｍｌと硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液０．１ｍｌを１０分毎に交互に５回ずつ滴下した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0082】
＜蛍光半値幅及び量子収率の実験＞
ＱＤ分散溶液を蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図６で示すように蛍光波長が６３７．５ｎｍ、蛍光半値幅が３２．１１ｎｍ、量子収率が７６％である光学特性が得られた。また、ここで得られた沈殿をＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。その結果を図５にＣとして示す。
ＱＤ分散溶液を蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図６で示すように蛍光波長が６３７．５ｎｍ、蛍光半値幅が３２．１１ｎｍ、量子収率が７６％である光学特性が得られた。また、ここで得られた沈殿をＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。その結果を図５にＣとして示す。
【0083】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置の分析結果＞
図５には、各合成過程で得られたＡ、Ｂ、ＣのサンプルをＸＲＤ装置にて分析した結果の最大ピークを示す。この結果から、ＡからＢでＸＲＤピークが高角側にシフトしていることが確認できた。本合成過程はコアとして得られたＡｇＧａＳｅ２（Ａのサンプル）に対し、ＧａとＳを添加して得られたサンプルがＢである。また、ここで得られたＢのサンプルに対し、ＺｎとＳを添加して得られたサンプルがＣである。この合成過程においても、ＢからＣでＸＲＤピークが更に高角側にシフトしていることが確認できた。このようなピークのずれから考察すると、コアに含まれるＡｇは、シェルへ拡散せず、Ｚｎ量を多く含むシェルを被覆できているものと推測できる。
図５には、各合成過程で得られたＡ、Ｂ、ＣのサンプルをＸＲＤ装置にて分析した結果の最大ピークを示す。この結果から、ＡからＢでＸＲＤピークが高角側にシフトしていることが確認できた。本合成過程はコアとして得られたＡｇＧａＳｅ２（Ａのサンプル）に対し、ＧａとＳを添加して得られたサンプルがＢである。また、ここで得られたＢのサンプルに対し、ＺｎとＳを添加して得られたサンプルがＣである。この合成過程においても、ＢからＣでＸＲＤピークが更に高角側にシフトしていることが確認できた。このようなピークのずれから考察すると、コアに含まれるＡｇは、シェルへ拡散せず、Ｚｎ量を多く含むシェルを被覆できているものと推測できる。
【0084】
＜ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果＞
上記の実施例１の量子ドットをＴＥＭ－ＥＤＸにて分析した結果（観察像）を図７に示す。図７（ａ）は、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ｓｅ＋ＳとＡｇ＋Ｚｎ）の写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の部分模式図である。図７（ｂ）の点線は、コアとシェルとの境界付近を示している（明確な境界を示したものではない）。図９以降においても同様である。図７の左側の観察像は、Ｓｅ＋Ｓの分析結果、図７の右側の観察像は、Ａｇ＋Ｚｎの分析結果である。この実験結果から、ＳｅとＳが夫々分離して存在し、具体的にはＳｅの周囲にＳが存在することがわかった。また、ＡｇとＺｎが夫々分離して存在し、具体的には、Ａｇの周囲にＺｎが存在することがわかった。Ｓｅ及びＡｇは主としてコアに含まれており、Ｓ及びＺｎは主としてシェルに含まれているが、このように、コアに含まれる成分がシェルに拡散することを抑制でき、同様に、シェルに含まれる成分がコアに拡散することを抑制できるとわかった。
上記の実施例１の量子ドットをＴＥＭ－ＥＤＸにて分析した結果（観察像）を図７に示す。図７（ａ）は、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ｓｅ＋ＳとＡｇ＋Ｚｎ）の写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の部分模式図である。図７（ｂ）の点線は、コアとシェルとの境界付近を示している（明確な境界を示したものではない）。図９以降においても同様である。図７の左側の観察像は、Ｓｅ＋Ｓの分析結果、図７の右側の観察像は、Ａｇ＋Ｚｎの分析結果である。この実験結果から、ＳｅとＳが夫々分離して存在し、具体的にはＳｅの周囲にＳが存在することがわかった。また、ＡｇとＺｎが夫々分離して存在し、具体的には、Ａｇの周囲にＺｎが存在することがわかった。Ｓｅ及びＡｇは主としてコアに含まれており、Ｓ及びＺｎは主としてシェルに含まれているが、このように、コアに含まれる成分がシェルに拡散することを抑制でき、同様に、シェルに含まれる成分がコアに拡散することを抑制できるとわかった。
【0085】
［実施例２］
実施例１と同様の製造操作に準じているが、ＧａＳ被覆まで同じ操作を実施し、得られた粒子に対し、Ｚｎを後添加する操作を９回実施した。量子ドット分散溶液を蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図６で示すように蛍光波長が６３０ｎｍ、蛍光半値幅が３４ｎｍ、最大量子収率が９４％である光学特性が得られた。
実施例１と同様の製造操作に準じているが、ＧａＳ被覆まで同じ操作を実施し、得られた粒子に対し、Ｚｎを後添加する操作を９回実施した。量子ドット分散溶液を蛍光分光計及び量子効率測定システムで測定した。その結果、図６で示すように蛍光波長が６３０ｎｍ、蛍光半値幅が３４ｎｍ、最大量子収率が９４％である光学特性が得られた。
【0086】
＜高分解能ＳＴＥＭ結果＞
上記実施例２の量子ドットを高分解能ＳＴＥＭにて分析した結果を図８に示す。図８（ａ）は、実施例２における高分解能ＳＴＥＭの分析結果の写真であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の部分模式図である。図８の粒子を確認すると粒子全体から結晶格子が確認できた。この結果より、シェルは結晶化していると推測でき、コアに含まれるＡｇやシェルに含まれるＺｎ量の拡散は抑制されていると考えられる。
上記実施例２の量子ドットを高分解能ＳＴＥＭにて分析した結果を図８に示す。図８（ａ）は、実施例２における高分解能ＳＴＥＭの分析結果の写真であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の部分模式図である。図８の粒子を確認すると粒子全体から結晶格子が確認できた。この結果より、シェルは結晶化していると推測でき、コアに含まれるＡｇやシェルに含まれるＺｎ量の拡散は抑制されていると考えられる。
【0087】
＜ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果＞
上記の実験例２の量子ドットをＴＥＭ－ＥＤＸにて分析した結果（観察像）を図９に示す。図９（ａ）は、実施例２におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ａｇ＋Ｚｎ）の写真であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の部分模式図である。図９の観察像は、Ａｇ＋Ｚｎの分析結果である。この観察像から、Ａｇの周囲にＺｎが存在しており、コアに含まれる成分がシェルに拡散することを抑制でき、同様に、シェルに含まれる成分がコアに拡散することを抑制できるとわかった。
上記の実験例２の量子ドットをＴＥＭ－ＥＤＸにて分析した結果（観察像）を図９に示す。図９（ａ）は、実施例２におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ａｇ＋Ｚｎ）の写真であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の部分模式図である。図９の観察像は、Ａｇ＋Ｚｎの分析結果である。この観察像から、Ａｇの周囲にＺｎが存在しており、コアに含まれる成分がシェルに拡散することを抑制でき、同様に、シェルに含まれる成分がコアに拡散することを抑制できるとわかった。
【0088】
＜Ｚｎ量の測定結果＞
図１０は、ＴＥＭ－ＥＤＸにてＺｎ量を分析した結果を示す。図１０（ａ）は、実施例１及び比較例におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ｚｎ）の写真であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の部分模式図である。図１０の左側の観察像が比較例１であり、図１０の右側の観察像が実施例１である。比較例１は、上記の実験例と異なり、図４の中央図の工程で、オレイルアミン溶媒にて１層目のシェルを被覆し、図４の右図の工程でＺｎを後添加した。一方、実施例は、上記実験例１であり、すなわち、図４に示す製造工程を経て量子ドットを生成した。
図１０は、ＴＥＭ－ＥＤＸにてＺｎ量を分析した結果を示す。図１０（ａ）は、実施例１及び比較例におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果（Ｚｎ）の写真であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の部分模式図である。図１０の左側の観察像が比較例１であり、図１０の右側の観察像が実施例１である。比較例１は、上記の実験例と異なり、図４の中央図の工程で、オレイルアミン溶媒にて１層目のシェルを被覆し、図４の右図の工程でＺｎを後添加した。一方、実施例は、上記実験例１であり、すなわち、図４に示す製造工程を経て量子ドットを生成した。
【0089】
図１０に示す実験結果から、実施例１のほうが比較例１よりもコアの表面にＺｎ量が多く含まれており、ＡｇＧａＳｅの表面に、適切にＧａＳ及びＺｎＳを被覆できたことを確認した。
【0090】
上記比較例１、実施例１及び実施例２の量子ドットに含まれるＺｎ量を測定したところ、比較例１では１％程度、実施例１では５％程度、実施例２では、１０％程度であった。実施例１、２のＺｎ量は、比較例１よりも数倍から１０倍程度にまで大きくなることがわかった。また実施例２は実施例１に比べてＺｎ量が倍程度になった。これは、実施例２では、Ｚｎ後添加工程の回数を増やしたためである。
【0091】
［実施例３］
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を１．８ｍｌと、酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．２ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．２６４４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ４．０ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を１．８ｍｌと、酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．２ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．２６４４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ４．０ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0092】
この溶液を１５０℃で１０分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅを体積比率５：２のドデカンチオール：ＤＤＴとオレイルアミン：ＯＬＡｍの混合溶媒に溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を１．４３ｍｌ添加した。その後、１５０℃から３２０℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0093】
得られた反応溶液を５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。沈殿をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ １０．０ｍｌに再分散した。
【0094】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２７０℃で５分間加熱し、硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．２５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３をオレイルアルコール：ＯＬＯＨに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液１．３ｍｌを混合した。合計６０分加熱した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0095】
得られた反応溶液にトルエン、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ １０．０ｍｌに再分散した。
【0096】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２００℃で５分間加熱し、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２をドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液２．０ｍｌと硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液２．０ｍｌを混合し、０．４ｍｌずつ１０分毎に滴下した。合計１２０分加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0097】
ＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が６２３．５ｎｍ、蛍光半値幅が３４．７０ｎｍ、量子収率が７６％である光学特性が得られた。
【0098】
［実施例４］
３００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を５．４ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．８８０９２ｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ １１ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
３００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を５．４ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．８８０９２ｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ １１ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0099】
この溶液を１５０℃で１５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅを体積比率５：２のドデカンチオール：ＤＤＴとオレイルアミン：ＯＬＡｍの混合溶媒に溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を４．２９ｍｌ添加した。その後、１５０℃から３２０℃に昇温し、合計２５分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0100】
得られた反応溶液を５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。沈殿をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。再び沈殿をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ ６０．０ｍｌに再分散した。
【0101】
この分散液を３００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２７０℃で５分間加熱し、硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１ｍｌを混合して２０分加熱した。その後、硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液１．２ｍｌとガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３をオレイルアルコール：ＯＬＯＨに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液６．０ｌを混合し、１．４４ｍｌずつ１０分毎に５回滴下した。合計５０分加熱した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0102】
得られた反応溶液にトルエン、エタノール、メタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をオクタデセン：ＯＤＥ ８７．５ｍｌとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １０ｍｌに再分散した。
【0103】
この分散液を３００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２４０℃で５分間加熱し、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２を体積比率１：１のトリオクチルホスフィン：ＴＯＰとオレイン酸：ＯＬＡｃに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液１０ｍｌと、オクタデセン：ＯＤＥ ６．７ｍｌとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ２．３ｍｌとドデカンチオール：ＤＤＴ １．０ｍｌと塩化水素：ＨＣｌを、酢酸エチル：Ｃ４Ｈ８Ｏ２に溶解させた４Ｎの溶液０．４ｍｌとを混合し、２．２５ｍｌずつ１０分毎に８回滴下した。合計８０分加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0104】
ＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が６２２．５ｎｍ、蛍光半値幅が３６．１ｎｍ、量子収率が９１％である光学特性が得られた。
【0105】
［実施例５］
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．４５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．０７３４ｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．９１７ｍｌと、セレン：Ｓｅを体積比率１：１のドデカンチオール：ＤＤＴとオレイルアミン：ＯＬＡｍの混合溶媒に溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．０６４３ｍｌ入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．４５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．０７３４ｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．９１７ｍｌと、セレン：Ｓｅを体積比率１：１のドデカンチオール：ＤＤＴとオレイルアミン：ＯＬＡｍの混合溶媒に溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．０６４３ｍｌ入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0106】
この溶液を３２０℃で１．２５分間溶解させ、その上に硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液１ｍｌを混合して６０分加熱した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0107】
得られた反応溶液にトルエン、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。沈殿をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ ５．０ｍｌに再分散した。５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。
【0108】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２４０℃で３分間加熱し、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２をドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液２ｍｌとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ０．５３ｍｌを混合し、０．５０６ｍｌずつ１０分毎に３回滴下した。合計３０分加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0109】
ＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５４０．５ｎｍ、蛍光半値幅が３９．０ｎｍである光学特性が得られた。
【0110】
［比較例２］
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を１．８ｍｌと、酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．２ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．２６４４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ４．０ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を１．８ｍｌと、酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．２ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ０．２６４４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０．０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ４．０ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0111】
この溶液を１５０℃で１０分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅを体積比率５：２のドデカンチオール：ＤＤＴとオレイルアミン：ＯＬＡｍの混合溶媒に溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を１．４３ｍｌ添加した。その後、１５０℃から３２０℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0112】
得られた反応溶液を５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。沈殿をトルエンで再分散させ、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ １０．０ｍｌに再分散した。
【0113】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２７０℃で５分間加熱し、硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．２５ｍｌを混合した。２０分加熱後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0114】
得られた反応溶液にヘキサン、エタノールを加えた後、７５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、沈殿を得た。その後、沈殿をドデカンチオール：ＤＤＴ １０．０ｍｌに再分散した。
【0115】
この分散液を１００ｍＬ反応容器に入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下２００℃で５分間加熱し、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２をドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液２．０ｍｌと硫黄：Ｓをドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液２．０ｍｌを混合し、０．４ｍｌずつ１０分毎に滴下した。合計１２０分加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
【0116】
ＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が６３１．０ｎｍ、蛍光半値幅が３６．２４ｎｍ、量子収率が９６％である光学特性が得られた。
【0117】
＜カチオン交換により、シェルが形成される量子ドットについて＞
実施例３は、ＧａＳ被覆を実施した実験例であり、比較例２は、ＧａＳ被覆を実施しなかった実験例である。図１１（ａ）（ｂ）は、実施例３及び比較例２における蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の一部を拡大したものである。
実施例３は、ＧａＳ被覆を実施した実験例であり、比較例２は、ＧａＳ被覆を実施しなかった実験例である。図１１（ａ）（ｂ）は、実施例３及び比較例２における蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の一部を拡大したものである。
【0118】
図１１（ｂ）に示すように、比較例２では、実施例３に比べて、短波長５００～５５０ｎｍ付近に発光スペクトルが確認された。これは、比較例２ではＧａＳを被覆をしていないために、シェルとしてのＺｎＳ原料を添加した際、Ｚｎが、コアのカチオン種であるＡｇ、Ｃｕ、Ｇａ等とカチオン交換したためであると推測される。
【0119】
これに対し、実施例３では、ＧａＳ被覆した後に、ＺｎＳ原料を添加したことで、短波長の発光は、比較例２に比べて抑制できることがわかった。
このため、被覆したＧａＳにより、後から添加したＺｎがコア内部まで拡散していないと推測される。
このため、被覆したＧａＳにより、後から添加したＺｎがコア内部まで拡散していないと推測される。
【0120】
以上の実験結果から、ＧｓＳ被覆後のＧａとＺｎが、カチオン交換により、ＺｎＳに変化していると考えられる。また、ＡｇＧａＳｅ／ＧａＳ粒子と、ＡｇＧａＳｅ／ＺｎＳ粒子の粒径はほとんど変化していないことからも、ＧａとＺｎが、カチオン交換又はアニオン固溶しているものと推測される。
【0121】
＜コアのバンド帯発光について＞
実施例３のコアについてＥＤＸ分析を行った。その実験結果を図１２（ａ）に示す。図１２（ｃ）は、（ａ）の部分模式図である。図１２（ａ）に示すように、コアでは、Ｇａ（青）と、Ａｇ（紫）とがほとんど同じ分布で存在してていることがわかった。このことからコアシェル構造になっていないと考えられる。図１２（ｂ）は、実施例３のコアの蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。図１２（ｂ）に示すように、発光スペクトルの蛍光半値幅は狭いことがわかった。
本実施例では、コア単体でもバンド帯発光していることがわかった。
実施例３のコアについてＥＤＸ分析を行った。その実験結果を図１２（ａ）に示す。図１２（ｃ）は、（ａ）の部分模式図である。図１２（ａ）に示すように、コアでは、Ｇａ（青）と、Ａｇ（紫）とがほとんど同じ分布で存在してていることがわかった。このことからコアシェル構造になっていないと考えられる。図１２（ｂ）は、実施例３のコアの蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。図１２（ｂ）に示すように、発光スペクトルの蛍光半値幅は狭いことがわかった。
本実施例では、コア単体でもバンド帯発光していることがわかった。
【0122】
＜Ｃｕの触媒作用について＞
実施例３では、コアの生成の際に、Ｃｕの添加を行ったが、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果では、Ｃｕの正確な定量が難しかった。また、ＸＲＤにおいても、Ｃｕ添加の有無にかかわらず同等の結果が得られた。このため、Ｃｕは、コアを構成する元素に固溶しているというよりも、触媒として作用していると推測される。
実施例３では、コアの生成の際に、Ｃｕの添加を行ったが、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果では、Ｃｕの正確な定量が難しかった。また、ＸＲＤにおいても、Ｃｕ添加の有無にかかわらず同等の結果が得られた。このため、Ｃｕは、コアを構成する元素に固溶しているというよりも、触媒として作用していると推測される。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明によれば、例えば、高輝度の緑色蛍光或いは赤色蛍光を示す量子ドットを安定して得ることができる。そして本発明の量子ドットを、ＬＥＤやバックライト装置、表示装置等に適用することで、各装置において優れた発光特性を得ることができる。
【0124】
本出願は、２０２０年１２月２５日出願の特願２０２０－２１７１５８、及び、２０２１年３月２６日出願の特願２０２１－５３０７０に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】