(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-12-17
(45)【発行日】2025-12-25
(54)【発明の名称】粘着剤組成物及び粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 133/02 20060101AFI20251218BHJP
C09J 127/04 20060101ALI20251218BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20251218BHJP
【FI】
C09J133/02
C09J127/04
C09J7/38
(21)【出願番号】P 2021123628
(22)【出願日】2021-07-28
【審査請求日】2024-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】服部 慎也
(72)【発明者】
【氏名】鷲沢 遼亮
(72)【発明者】
【氏名】中野 宏人
(72)【発明者】
【氏名】安田 真徳
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特開2021-095483(JP,A)
【文献】特開平01-153778(JP,A)
【文献】特開平01-153777(JP,A)
【文献】特開平10-298490(JP,A)
【文献】特開2015-003991(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル系重合体と、
塩素化ポリオレフィンと、
架橋剤(但し、金属キレート系架橋剤を除く。)と、
を含み、
前記塩素化ポリオレフィンが、アクリル変性塩素化ポリオレフィンであり、
前記アクリル変性塩素化ポリオレフィンの含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.05質量部~2.0質量部であり、
前記(メタ)アクリル系重合体が、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含み、前記(メタ)アクリル系重合体における前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して3.0質量%~6.0質量%であり、
粘着付与剤を含まないか、又は、前記粘着付与剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて2.0質量部未満の範囲であり、
厚さ50μmの粘着剤層を形成したときのヘイズ値が、1.10%未満である粘着剤組成物。
【請求項2】
前記(メタ)アクリル系重合体が、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン系樹脂は、車両(例えば、自動車)の部品(例えば、外装部品及び内装部品)、建築材料、OA(office automation)機器等に多用されており、汎用性が高い材料である。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、低極性であり、表面エネルギーが低いため、ポリオレフィン系樹脂を含む被着体に、粘着シートを良好に固定させることは困難である。このような事情から、近年、ポリオレフィン系樹脂を含む低極性の被着体に対し、高い粘着力を示す粘着剤層を備える粘着シートが提案されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、接着性高分子と、融解熱が0J/g~5J/gであり、かつ、塩素含有量が16質量%~25質量%である塩素化ポリオレフィンと、を含む感圧接着剤層を備える感圧接着テープが記載されている。
特許文献2には、基材の一面に、アクリル系共重合体を主成分とし2層以上の多層構造からなる粘着剤層が形成されており、表層側に位置する粘着剤層がその内側に位置する粘着剤層よりも低極性の被着体への親和性が高いアクリル系粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2015-151485号公報
【文献】特開平10-46115号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、消費者の嗜好の多様化に伴い、車両の部品、建築材料、OA機器等の物品には、高い意匠性が求められている。これらの物品では、色彩及び模様によって意匠性を高めることが行われており、これらの物品に用いられる粘着剤組成物には、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を形成できることに加えて、物品に施された色及び模様を損なわない粘着剤層を形成できることが求められる。
【0006】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制された粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制された粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
[1] (メタ)アクリル系重合体と、
塩素化ポリオレフィンと、
架橋剤と、
を含み、
上記塩素化ポリオレフィンの含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.05質量部~2.0質量部であり、
粘着付与剤を含まないか、又は、上記粘着付与剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて2.0質量部未満の範囲である粘着剤組成物。
[2] 上記(メタ)アクリル系重合体が、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する[1]に記載の粘着剤組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制された粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の粘着剤組成物及び粘着シートについて、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0010】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0011】
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0012】
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【0013】
本開示において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、重合体の全構成単位〕に対して50質量%以上である重合体を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
【0014】
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0015】
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0016】
[粘着剤組成物]
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体と、塩素化ポリオレフィンと、架橋剤と、を含み、上記塩素化ポリオレフィンの含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.05質量部~2.0質量部であり、粘着付与剤を含まないか、又は、上記粘着付与剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて2.0質量部未満の範囲である。
本開示の粘着剤組成物は、上記のような構成を有することで、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制された粘着剤層を形成できる。
【0017】
〔(メタ)アクリル系重合体〕
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体を含む。
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0018】
(メタ)アクリル系重合体は、1種の(メタ)アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、2種以上の(メタ)アクリル系単量体の共重合体であってもよく、(メタ)アクリル系単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル系重合体の好ましい態様は、(メタ)アクリル系重合体が2種以上の(メタ)アクリル系単量体の共重合体である態様である。
【0019】
(メタ)アクリル系重合体は、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有することが好ましい。
(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有すると、(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基及び水酸基のいずれも有さない場合と比較して、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
(メタ)アクリル系重合体は、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する場合、カルボキシ基又は水酸基のいずれか一方を有していてもよく、カルボキシ基及び水酸基の両方を有していてもよい。
【0020】
カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル系重合体の態様としては、例えば、下記の(1)の態様及び(2)の態様が挙げられ、(1)の態様が好ましい。
(1)(メタ)アクリル系重合体が、後述のカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位及び水酸基を有する単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことで、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様。
(2)カルボキシ基及び水酸基のいずれも有しない(メタ)アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体に、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方が置換により導入されることで、(メタ)アクリル系重合体が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する態様。
【0021】
(メタ)アクリル系重合体が含み得る構成単位について、詳細に説明する。
【0022】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、形成される粘着剤層の粘着力の調整に寄与し得る。
【0023】
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、後述のカルボキシ基を有する単量体、及び、後述の水酸基を有する単量体に該当する単量体は、包含されない。
【0024】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよいが、アクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
【0025】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、n-ブチルアクリレート(n-BA)、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、及びメチルメタクリレート(MMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0026】
(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0027】
(メタ)アクリル系重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されない。
(メタ)アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、50質量%~99.5質量%であることが好ましく、60質量%~99.5質量%であることがより好ましく、70質量%~99.5質量%であることが更に好ましく、80質量%~99.5質量%であることが特に好ましい。
ここで、(メタ)アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、(メタ)アクリル系重合体を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0028】
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位>
(メタ)アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基を有さない場合と比較して、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
【0029】
本開示において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0030】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【0031】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸(AA)が好ましい。
【0032】
(メタ)アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0033】
(メタ)アクリル系重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されない。
(メタ)アクリル系重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、1.0質量%~10.0質量%であることが好ましく、2.0質量%~8.0質量%であることがより好ましく、3.0質量%~6.0質量%であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル系重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して上記範囲内であると、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
【0034】
<水酸基を有する単量体に由来する構成単位>
(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル系重合体が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、(メタ)アクリル系重合体が水酸基を有さない場合と比較して、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
【0035】
本開示において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0036】
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つの水酸基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【0037】
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、他の単量体との共重合性が良好であるという観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、他の単量体との相溶性が良好であるという観点から、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)が特に好ましい。
【0038】
(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0039】
(メタ)アクリル系重合体が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されない。
(メタ)アクリル系重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して、0.1質量%~5.0質量%であることが好ましく、0.2質量%~3.0質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1.0質量%であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル系重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、(メタ)アクリル系重合体の全構成単位に対して上記範囲内であると、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
【0040】
<その他の構成単位>
(メタ)アクリル系重合体は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
【0041】
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【0042】
(メタ)アクリル系重合体は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0043】
(メタ)アクリル系重合体がその他の構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系重合体におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜設定できる。
【0044】
-(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度-
(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましく、-30℃以下であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度が-10℃以下であると、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。理由としては、粘着剤層の極性がより低くなるためと考えられる。
(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度の下限は、例えば、-75℃以上であることが好ましい。
【0045】
(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度は、下記の式1から計算により求められる絶対温度(単位:K)をセルシウス温度(単位:℃)に換算した値である。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
【0046】
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k-1)、及びTgkは、(メタ)アクリル系重合体を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。m1、m2、・・・、m(k-1)、及びmkは、(メタ)アクリル系重合体を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k-1)+mk=1である。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
【0047】
本開示において、「単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
示差走査熱量測定装置としては、例えば、セイコーインスツル(株)製のEXSTAR6000(型番)を使用できる。但し、示差走査熱量測定装置は、これに限定されない。
【0048】
代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度で表されるガラス転移温度」は、2-エチルヘキシルアクリレートが-76℃、2-エチルヘキシルメタクリレートが-10℃、n-ブチルアクリレートが-57℃、n-ブチルメタクリレートが21℃、t-ブチルアクリレートが41℃、t-ブチルメタクリレートが107℃、i-ブチルメタクリレートが48℃、メチルアクリレートが5℃、メチルメタクリレートが103℃、イソボニルメタクリレートが155℃、イソボニルアクリレートが96℃、エチルアクリレートが-27℃、メタクリル酸が185℃、4-ヒドロキシブチルアクリレートが-39℃、2-ヒドロキシエチルアクリレートが-15℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレートが55℃、2-ヒドロキシプロピルアクリレートが-7℃、アクリル酸が106℃、n-オクチルアクリレートが-65℃、i-オクチルアクリレートが-75℃、i-デシルアクリレートが-62℃、ラウリルアクリレートが15℃、ジメチルアミノエチルメタクリレートが18℃、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレートが-30℃、及び2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸が-40℃である。
【0049】
(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
【0050】
-(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量-
(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量(「Mw」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、10万~100万であることが好ましく、20万~90万であることがより好ましく、30万~80万であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量が、10万以上であると、形成される粘着剤層の凝集力がより適度に高くなり、100万以下であると、形成される粘着剤層が過度に硬くならず、粘着剤層の被着体への濡れ性がより良好となるためと考えられる。
【0051】
(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量は、下記の方法により求められる値である。具体的には、下記の(1)~(3)に従って求める。
(1)(メタ)アクリル系重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の(メタ)アクリル系重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の(メタ)アクリル系重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める(メタ)アクリル系重合体の質量割合を意味する。
(3)下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として、(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を求める。
【0052】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0053】
(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量は、単量体を重合させる際に、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0054】
-(メタ)アクリル系重合体の含有率-
本開示の粘着剤組成物における(メタ)アクリル系重合体の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、75.0質量%~99.91質量%であることが好ましく、80.0質量%~99.85質量%であることがより好ましく、85.0質量%~98.97質量%であることが更に好ましい。
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
【0055】
-(メタ)アクリル系重合体の製造方法-
(メタ)アクリル系重合体の製造方法は、特に限定されない。
(メタ)アクリル系重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0056】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、例えば、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。また、窒素気流中で反応させてもよい。
【0057】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系炭化水素化合物、脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、及びアルコール化合物が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0058】
(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶剤の使用が好ましく、特に、(メタ)アクリル系重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
【0059】
重合反応時には、有機溶剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0060】
重合開始剤としては、例えば、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
【0061】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0062】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0063】
(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0064】
(メタ)アクリル系重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0065】
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0066】
〔塩素化ポリオレフィン〕
本開示の粘着剤組成物は、塩素化ポリオレフィンを含む。本開示の粘着剤組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、既述の(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.05質量部~2.0質量部である。
塩素化ポリオレフィンは、低極性の被着体に対する粘着剤層の粘着力の向上に寄与し得るものの、(メタ)アクリル系重合体との相溶性が良好ではないため、粘着剤層の透明性を損なう原因となり得る。本開示の粘着剤組成物は、塩素化ポリオレフィンの含有量を、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0.05質量部~2.0質量部とすることで、優れた透明性と低極性の被着体に対する高い粘着力とを兼ね備えた粘着剤層の形成を実現し得る。
【0067】
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化物である。
ポリオレフィンは、オレフィンの単独重合体であってもよく、オレフィンと他の単量体との共重合体〔例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体(所謂、EVA)〕であってもよい。
ポリオレフィンがオレフィンと他の単量体との共重合体である場合、共重合体におけるオレフィンに由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテンが挙げられる。
【0068】
塩素化ポリオレフィンにおける変性の有無及び変性の種類は、特に限定されない。
塩素化ポリオレフィンは、例えば、未変性の塩素化ポリオレフィンであってもよく、アクリル変性塩素化ポリオレフィンであってもよく、酸変性塩素化ポリオレフィンであってもよい。
これらの中でも、塩素化ポリオレフィンとしては、未変性の塩素化ポリオレフィン及びアクリル変性塩素化ポリオレフィンの少なくとも一方が好ましく、アクリル変性塩素化ポリオレフィンがより好ましい。
未変性の塩素化ポリオレフィン及びアクリル変性塩素化ポリオレフィンは、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィンと比較して、(メタ)アクリル系重合体との相溶性がより優れる傾向を示す。このため、塩素化ポリオレフィンが未変性の塩素化ポリオレフィン及びアクリル変性塩素化ポリオレフィンの少なくとも一方であると、透明性により優れる粘着剤層をより形成しやすい傾向がある。
【0069】
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、特に限定されないが、例えば、10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましい。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が10質量%以上であると、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有率の上限は、例えば、環境への負荷を低減する観点及び有機溶剤への溶解性の観点から、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
本開示において、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、JIS K 7229:1995に準拠した方法により求められる値である。
【0070】
塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、0.2万~20万であることが好ましく、0.2万~15万であることがより好ましい。
本開示において、塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
【0071】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0072】
塩素化ポリオレフィンとしては、市販品を使用できる。
塩素化ポリオレフィンの市販品の例としては、「スーパークロン(登録商標) 224H」、「スーパークロン(登録商標) 223M」、「スーパークロン(登録商標) 240H」、「スーパークロン(登録商標) 260F」、「スーパークロン(登録商標) 822」、「スーパークロン(登録商標) 892L」、「スーパークロン(登録商標) 930」、「スーパークロン(登録商標) 842LM」、「スーパークロン(登録商標) 851L」、「スーパークロン(登録商標) 3228S」、「スーパークロン(登録商標) 3221S」、「スーパークロン(登録商標) 2319S」、「スーパークロン(登録商標) 814B」、「スーパークロン(登録商標) 360T」、「スーパークロン(登録商標) 370M」、「スーパークロン(登録商標) 2027MB」、「スーパークロン(登録商標) C」、「スーパークロン(登録商標) L-206」、「スーパークロン(登録商標) 813A」、「スーパークロン(登録商標) 803M」、「スーパークロン(登録商標) 803MW」、「スーパークロン(登録商標) 1026」、「スーパークロン(登録商標) 803L」、「スーパークロン(登録商標) 814HS」、「スーパークロン(登録商標) 390S」、「スーパークロン(登録商標) B」、及び「スーパークロン(登録商標) BX」〔以上、日本製紙(株)製〕が挙げられる。
【0073】
本開示の粘着剤組成物は、塩素化ポリオレフィンを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0074】
本開示の粘着剤組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.05質量部~2.0質量部である。
本開示の粘着剤組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0.05質量部以上であることは、本開示の粘着剤組成物が塩素化ポリオレフィンを積極的に含むことを意味する。本開示の粘着剤組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましい。
本開示の粘着剤組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して2.0質量部以下であると、透明性に優れる粘着剤層を形成し得る。このような観点から、本開示の粘着剤組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、2.0質量部以下であり、1.5質量部以下であることが好ましい。
【0075】
〔架橋剤〕
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を含む。
架橋剤の種類は、特に限定されない。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤、及びアジリジン系架橋剤が挙げられる。
架橋剤は、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及び金属キレート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0076】
本開示において、「イソシアネート系架橋剤」とは、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。また、「エポキシ系架橋剤」とは、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物(所謂、2官能以上のエポキシ化合物)を指す。また、「金属キレート系架橋剤」とは、架橋剤として機能する金属キレート化合物を指す。また、「アジリジン系架橋剤」とは、1分子中に2以上のアジリジン基を有する化合物(所謂、2官能以上のアジリジン化合物)を指す。
【0077】
エポキシ系架橋剤の種類は、特に限定されない。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3-ビス(N,N-グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、及びN,N,N’,N’-テトラグリシジル-1,3-ベンゼンジ(メタンアミン)が挙げられる。
【0078】
エポキシ系架橋剤としては、市販品を使用できる。
エポキシ系架橋剤の市販品の例としては、「TETRAD(登録商標)-X」及び「TETRAD(登録商標)-C」〔以上、三菱ガス化学(株)製〕、並びに、「デナコール(登録商標) EX-201」及び「デナコール(登録商標) EX-931」〔以上、ナガセケムテックス(株)製〕が挙げられる。
【0079】
イソシアネート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、及び芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、及び4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、及び4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、及び5量体、上記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物〔例えば、トリメチロールプロパン(TMP)〕とのアダクト体、並びに、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体も挙げられる。
【0080】
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2037」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) D201」、「デュラネート(登録商標) E405-70B」、「デュラネート(登録商標) E405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) D-140N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
【0081】
金属キレート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、及びコバルトキレート化合物が挙げられる。
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、及びアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)が挙げられる。
【0082】
金属キレート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
金属キレート系架橋剤の市販品の例としては、アルミキレート A〔商品名、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製〕、アルミキレート D〔商品名、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕、及びALCH-TR〔商品名、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、川研ファインケミカル(株)製〕が挙げられる。
【0083】
アジリジン系架橋剤の種類は、特に限定されない。
アジリジン系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン-トリ-β-(2-メチルアジリジン)プロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、及びN,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)が挙げられる。
【0084】
アジリジン系架橋剤としては、市販品を使用できる。
アジリジン系架橋剤の市販品の例としては、「ケミタイト(登録商標) PZ-33」〔(株)日本触媒製〕が挙げられる。
【0085】
本開示の粘着剤組成物は、架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0086】
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01質量部~5質量部であることが好ましい。
本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して上記範囲内であると、形成される粘着剤層の低極性の被着体に対する粘着力がより高くなる傾向を示す。
【0087】
また、架橋剤がエポキシ系架橋剤である場合、本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、例えば、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01質量部~3質量部であることがより好ましく、0.01質量部~2質量部であることが更に好ましく、0.01質量部~1質量部であることが特に好ましい。
また、架橋剤がイソシアネート系架橋剤である場合、本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、例えば、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.05質量部~5質量部であることがより好ましく、0.1質量部~5質量部であることが更に好ましく、0.1質量部~4質量部であることが特に好ましい。
また、架橋剤が金属キレート系架橋剤である場合、本開示の粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、例えば、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01質量部~3質量部であることがより好ましく、0.05質量部~2質量部であることが更に好ましく、0.1質量部~1質量部であることが特に好ましい。
【0088】
〔粘着付与剤〕
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含まないか、又は、粘着付与剤の含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて2.0質量部未満の範囲である。
粘着付与剤は、(メタ)アクリル系重合体との相溶性が良好ではないものがあり、形成される粘着剤層の透明性の低下の原因となり得る。また、粘着付与剤は、それ自体が色を有しているものがあり、形成される粘着剤層の着色の原因となり得る。
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含まないか、又は、粘着付与剤の含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて2.0質量部未満の範囲であるため、透明性に優れ、かつ、着色し難い粘着剤層を形成し得る。このような観点から、本開示の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含まないか、又は、粘着付与剤の含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて1.5質量部以下の範囲であることが好ましく、粘着付与剤を含まないか、又は、粘着付与剤の含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて1.0質量部以下の範囲であることがより好ましく、粘着付与剤を含まないか、又は、粘着付与剤の含有量が、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0質量部を超えて0.5質量部以下の範囲であることが更に好ましく、粘着付与剤を含まないことが特に好ましい。
【0089】
本開示において、「粘着付与剤」とは、配合により粘着性を付与できる性質を有し、かつ、分子量が1万未満(好ましくは、500以上1万未満の範囲)の化合物を意味する。
粘着付与剤は、タッキファイヤーとも称される。
【0090】
粘着付与剤の種類は、特に限定されない。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン骨格を有する化合物(例えば、ロジン樹脂)、テルペン骨格を有する化合物(例えば、テルペン樹脂)、及びスチレン骨格を有する化合物(例えば、スチレン樹脂)が挙げられる。また、粘着付与剤としては、例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂が挙げられる。
【0091】
ロジン骨格を有する化合物の具体例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸に代表されるロジン化合物、水素添加したロジンとジグリシジルエーテルとの反応によって得られるロジン骨格を有するジオール化合物、並びに、水素添加したロジンジオール化合物が挙げられる。
テルペン骨格を有する化合物の具体例としては、α-ピネン、β-ピネン、及びジペンテン(リモネン)に代表される単環式モノテルペン化合物と、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールAに代表されるフェノール化合物との共重合体が挙げられる。
スチレン骨格を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン、及びスチレンとα-メチルスチレンとの共重合体が挙げられる。
【0092】
粘着付与剤は、市販品であってもよい。
粘着付与剤の市販品の例としては、ヤスハラケミカル(株)の「YSポリスター U115」、「YSポリスター U130」、「YSポリスター T80」、「YSポリスター T100」、「YSポリスター T115」、「YSポリスター T130」、「YSポリスター TH30」、「YSポリスター TH130」、「YSポリスター T145」、「YSポリスター T160」、「YSポリスター S145」、「YSポリスター G125」、「YSポリスター G150」、「YSポリスター N125」、「YSポリスター K125」、「YSポリスター K140」、及び「YSレジン CP」、三井化学(株)製の「FTR(登録商標) 6100」、並びに、荒川化学工業(株)の「パインクリスタル(登録商標) KE-359」、「パインクリスタル(登録商標) D-6011」、「ペンセル(登録商標) D-125」、「アルコン(登録商標) P-140」、「アルコン(登録商標) P-90」、タマノル(登録商標) 803L」、及び「タマノル(登録商標) 901」(以上、いずれも商品名)が挙げられる。
【0093】
本開示の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含む場合、粘着付与剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0094】
〔架橋触媒〕
本開示の粘着剤組成物は、架橋触媒を含んでいてもよい。
架橋触媒の種類は、特に限定されない。
架橋触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート(DOTDL)及び1,3-ジアセトキシテトラブチルスタノキサンに代表される有機金属化合物、並びに、トリエチレンジアミン及びN-メチルモルホリンに代表される第3級アミン化合物が挙げられる。
【0095】
架橋触媒としては、市販品を使用できる。
架橋触媒の市販品の例としては、(株)ADEKA製のアデカスタブ(登録商標) OT-1が挙げられる。
【0096】
本開示の粘着剤組成物は、架橋触媒を含む場合、架橋触媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0097】
本開示の粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合、架橋触媒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0098】
〔有機溶剤〕
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含むと、塗工性がより向上し得る。
有機溶剤としては、例えば、既述の(メタ)アクリル系重合体の重合反応時に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【0099】
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0100】
本開示の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、適宜設定できる。
【0101】
〔その他の成分〕
本開示の粘着剤組成物は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、(メタ)アクリル系重合体以外の重合体、酸化防止剤、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0102】
本開示の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、適宜設定できる。
【0103】
<<用途>>
本開示の粘着剤組成物は、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制された粘着剤層を形成できるため、例えば、色、模様、光沢等によって意匠性が付与されており、かつ、低極性である被着体に使用される粘着剤組成物として好適である。
低極性の被着体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂〔例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)〕を含む被着体が挙げられる。
具体的には、低極性の被着体としては、ポリオレフィン系樹脂を材料として含む車両(例えば、自動車)の部品(例えば、外装部品及び内装部品)、建築材料、OA(office automation)機器等が挙げられる。
【0104】
[粘着シート]
本開示の粘着シートは、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、低極性の被着体から剥がれ難く、透明性に優れ、かつ、着色が抑制されている。このため、本開示の粘着シートは、例えば、色、模様、光沢等によって意匠性が付与されており、かつ、低極性である被着体に使用される粘着シートとして好適である。
【0105】
本開示の粘着シートが備える粘着剤層の厚さは、特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、一般には1μm~300μmであり、5μm~200μmであることが好ましく、10μm~100μmであることがより好ましい。
【0106】
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により測定される値である。
粘着剤層の厚み方向において、無作為に選択した10箇所で測定される粘着剤層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。粘着剤層の厚さは、膜厚計を用いて測定される。
【0107】
本開示の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の片面又は両面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。
本開示の粘着シートが、基材を有しない無基材タイプの粘着シートである場合、又は、基材の片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートである場合、本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離シートによって保護されていてもよい。
一般に、剥離シートは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0108】
剥離シートは、粘着剤層から容易に剥離できるものであれば、特に限定されない。
剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルム、紙、合成紙、及びこれらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
本開示では、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された態様の剥離シートを「剥離フィルム」ともいう。
剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤(例:シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例:パラフィンワックス)、及びフッ素系剥離処理剤(例:フッ素系樹脂)が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙及びコート紙が挙げられる。
剥離シートの膜厚は、特に限定されず、一般的には、20μm~180μmである。
【0109】
本開示の粘着シートが基材を備える場合、基材は、その基材上に粘着剤層を形成できれば、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂〔例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)〕、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
【0110】
基材の粘着剤層が設けられる側の面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理(所謂、易接着処理)が施されていてもよい。
【0111】
基材は、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
【0112】
基材の厚さは、特に限定されないが、一般には5μm~500μmであり、10μm~300μmであることが好ましく、10μm~200μmであることがより好ましく、10μm~100μmであることが更に好ましい。
【0113】
本開示における「基材の厚さ」は、基材の平均厚さを意味する。
基材の平均厚さは、既述の粘着剤層の平均厚さの測定方法に準拠した方法により測定される値である。
【0114】
[粘着シートの作製方法]
本開示の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【0115】
本開示の粘着シートが無基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、必要に応じて養生を行うことにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを作製できる。
【0116】
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を基材の易接着処理面に塗布することにより、基材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、必要に応じて養生を行うことにより、剥離シート/粘着剤層/基材の積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
【0117】
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。
本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせた後、必要に応じて養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。
【0118】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0119】
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
【0120】
養生を行う場合、養生の条件としては、例えば、雰囲気温度20℃~35℃、相対湿度45%~55%(即ち、45%RH~55%RH)の環境下で、2日間~7日間行う条件が挙げられる。
【実施例】
【0121】
以下、本開示の粘着剤組成物等を実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0122】
[(メタ)アクリル系重合体の製造]
〔製造例A-1〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、酢酸エチル〔重合用有機溶剤〕103.7質量部及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕0.07質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に、n-ブチルアクリレート(n-BA)524.8質量部及びアクリル酸(AA)33.5質量部からなる単量体混合物558.3質量部を準備した。この準備した単量体混合物のうち、まず122.8質量部を反応器内に仕込んだ後、加熱して、還流温度で10分間還流を行った。次いで、還流温度条件下で、上記単量体混合物の残量435.5質量部と、酢酸エチル〔重合用有機溶剤〕449.3質量部及びAIBN〔重合開始剤〕0.46質量部の混合溶液と、を120分間かけて反応器内に逐次滴下し、滴下終了後に70分間反応させた。その後、酢酸エチル〔重合用有機溶剤〕61.0質量部及びAIBN〔重合開始剤〕1.40質量部の混合溶液を60分間かけて逐次滴下し、滴下終了後に90分間反応させた。反応終了後の溶液を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が34.0質量%である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液を得た。
【0123】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液に占める(メタ)アクリル系重合体A-1の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系重合体A-2~A-5の各溶液についても同様である。
【0124】
〔製造例A-2~A-5〕
製造例A-1において、(メタ)アクリル系重合体の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更したこと、及び、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の使用量等を適宜調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、(メタ)アクリル系重合体A-2~A-5の各溶液を得た。得られた(メタ)アクリル系重合体A-2~A-5の各溶液の固形分濃度を以下に示す。
【0125】
-(メタ)アクリル系重合体A-2~A-5の各溶液の固形分濃度-
A-2:33.5質量%、A-3:40.0質量%、A-4:33.0質量%、A-5:35.0質量%
【0126】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-5の単量体組成、ガラス転移温度(Tg)、及び重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
【0127】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-5のガラス転移温度は、既述の(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度の計算方法と同様の方法により計算した。
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-5の重量平均分子量は、既述の(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
【0128】
【0129】
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n-BA」:n-ブチルアクリレート
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
「MMA」:メチルメタクリレート
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸
<水酸基を有する単量体>
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
【0130】
表1中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を使用していないことを意味する。
【0131】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液100質量部(固形分換算値)と、イソシアネート系架橋剤であるコロネート(登録商標) L-45E〔商品名、東ソー(株)製〕3.00質量部(固形分換算値)と、塩素化ポリオレフィンであるスーパークロン(登録商標) 224H〔商品名、日本製紙(株)製〕1.0質量部(固形分換算値)と、を十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0132】
〔実施例2~実施例15〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~実施例15の各粘着剤組成物を得た。
【0133】
〔比較例1~比較例7〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~比較例7の各粘着剤組成物を得た。
【0134】
【0135】
【0136】
表2及び/又は表3に記載の各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
〔架橋剤〕
<エポキシ系架橋剤>
「TETRAD-X」〔商品名、三菱ガス化学(株)製〕
<イソシアネート系架橋剤>
「コロネート L-45E」〔商品名、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、東ソー(株)製〕
「デュラネート AE700-100」〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、旭化成(株)製〕
「タケネート D-140N」〔商品名、イソホロンジイソシアネート(IPDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、三井化学(株)製〕
<金属キレート系架橋剤>
「アルミキレート A」〔商品名、化学名:アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、川研ファインケミカル(株)製〕
上記「TETRAD」、「コロネート」、「デュラネート」、及び「タケネート」は、いずれも登録商標である。
【0137】
〔架橋触媒〕
「アデカスタブ OT-1」〔商品名、化学名:ジオクチル錫ジラウレート(DOTDL)、(株)ADEKA製〕
上記「アデカスタブ」は、登録商標である。
【0138】
〔塩素化ポリオレフィン〕
「スーパークロン 224H」〔商品名、塩素含有率:12.5質量%、重量平均分子量:62908、アクリル変性塩素化ポリオレフィン、日本製紙(株)製〕
「スーパークロン 813A」〔商品名、塩素含有率:30.0質量%、重量平均分子量:8072、未変性の塩素化ポリオレフィン、日本製紙(株)製〕
上記「スーパークロン」は、登録商標である。
【0139】
〔粘着付与剤〕
「ペンセル D-125」〔商品名、ロジン樹脂、荒川化学工業(株)製〕
「アルコン P-90」〔商品名、脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業(株)製〕
上記「ペンセル」及び「アルコン」は、登録商標である。
【0140】
表2及び表3中、「-」は、その欄に該当するものがないことを意味する。
表2及び表3中、「含有量」の欄に記載の数値は、いずれも固形分換算値である。
【0141】
[評価用粘着シートの作製]
1.評価用粘着シートA
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:PET75GS、厚さ:75μm、リンテック(株)製〕の易剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、最終的に形成される粘着剤層の厚さが50μmとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、剥離フィルムの面上に形成された粘着膜の露出した面を、基材フィルム〔商品名:ダイアホイル(登録商標) S100-75、厚さ:75μm、三菱ケミカル(株)製〕の一方の面に重ねた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下において、ゴムローラーを用いて圧着し、積層体を作製した。次いで、作製した積層体を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に7日間静置し、粘着膜を養生させることにより、評価用粘着シートAを作製した。作製した評価用粘着シートAは、剥離フィルム(厚さ:75μm)/粘着剤層(厚さ:50μm)/基材フィルム(厚さ:75μm)の積層構造を有する。
【0142】
2.評価用粘着シートB
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルムX1〔商品名:PET75GS、厚さ:75μm、リンテック(株)製〕の易剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、最終的に形成される粘着剤層の厚さが45μmとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルムX1上に粘着膜を形成した。
次いで、上記にて調製した粘着剤組成物を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルムX2〔商品名:PET75GS、厚さ:75μm、リンテック(株)製〕の易剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、最終的に形成される粘着剤層の厚さが45μmとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルムX2上に粘着膜を形成した
次いで、剥離シートX1の面上に形成された粘着膜の露出した面と、剥離シートX2の面上に形成された粘着膜の露出した面とを重ねた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下において、ゴムローラーを用いて圧着し、積層体を作製した。次いで、作製した積層体を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に7日間静置し、粘着膜を養生させることにより、評価用粘着シートBを作製した。作製した評価用粘着シートBは、剥離フィルムX1(厚さ:75μm)/粘着剤層(厚さ:90μm)/剥離フィルムX2(厚さ:75μm)の積層構造を有する。
【0143】
[測定及び評価]
1.透明性
上記にて作製した評価用粘着シートAを50mm×50mmの大きさに切断した。次いで、切断した評価用粘着シートAから剥離フィルムを剥離し、評価用粘着シート片を得た。評価用粘着シート片は、粘着剤層/基材フィルムの積層構造を有する。
次いで、評価用粘着シート片のヘイズ値(単位:%)を、ヘイズメータ〔型番:NDH 2000、日本電色工業(株)製〕を用いて測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表4に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることがより好ましい。
【0144】
-評価基準-
A:ヘイズ値が0.50%未満である。
B:ヘイズ値が0.50%以上1.10%未満である。
C:ヘイズ値が1.10%以上である。
【0145】
2.着色の有無
上記にて作製した評価用粘着シートBを50mm×50mmの大きさに切断した。次いで、切断した評価用粘着シートBから剥離フィルムX1及び剥離フィルムX2を剥離した。この剥離により得られた粘着剤層を目視にて観察し、着色の有無を確認した。結果を表4に示す。
表4中、着色が確認された場合には「あり」と記載し、着色が確認されなかった場合には「なし」と記載した。
【0146】
3.ポリプロピレン(PP)に対する粘着力
上記にて作製した評価用粘着シートAを25mm×150mm(長辺)の大きさに切断し、評価用粘着シート片を1枚準備した。
準備した評価用粘着シート片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ポリプロピレン(PP)板〔商品名:K20123PP、品番:PP-N-BN、サイズ:100mm×150mm、厚さ:2mm、(株)パルテック製〕(以下、適宜「PP板」と称する。)の一方の面に重ねた後、2kgのローラーを2回往復させることにより圧着して貼り合わせ、積層体を作製した。
次いで、作製した積層体を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に24時間静置することにより、粘着力測定用サンプルを作製した。
次いで、作製した粘着力測定用サンプルについて、PP板から評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/基材フィルム)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、JIS Z 0237:2000に準拠した方法により測定した。具体的には、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機〔型番:RTG-1310〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表4に示す。
なお、表4中、PP板から評価用粘着シート片(構成:粘着剤層/基材フィルム)を剥離する際にジッピング現象が起きた場合には、「Zipping」と記載するとともに、剥離の際に測定された粘着力の最低値を記載した。ここでいうジッピング現象とは、PP板から評価用粘着シート片を剥離する際に、滑らかに剥離せずにバリバリと音を立てて剥離する現象をいう。ジッピング現象が起き、かつ、上記粘着力の最低値が低いほど、粘着剤層がPP板から剥離しやすいことを意味する。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることがより好ましい。
【0147】
-評価基準-
A:粘着力が15.0N/25mm以上である。
B:粘着力が5.0N/25mm以上15.0N/25mm未満の範囲である。
C:粘着力が5.0N/25mm未満(但し、ジッピング現象が起こった場合には、粘着力の最低値が5.0N/25mm未満)である。
【0148】
【0149】
表4に示すように、実施例1~実施例15の各粘着剤組成物により形成された各粘着剤層は、透明性に優れることが確認された。また、実施例1~実施例15の各粘着剤組成物により形成された各粘着剤層では、着色が確認されなかった。また、実施例1~実施例15の各粘着剤組成物により形成された各粘着剤層は、低極性の被着体であるPP板から剥がれ難いことが確認された。
【0150】
一方、塩素化ポリオレフィンを含まない比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低極性の被着体であるPP板から剥がれやすいことが確認された。
塩素化ポリオレフィンの含有量が(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して2.0質量部を超える比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して透明性に劣ることが確認された。
粘着付与剤の含有量が(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して2.0質量部以上である比較例3~比較例5、及び比較例7の各粘着剤組成物により形成された各粘着剤層では、着色が確認された。また、比較例3、比較例4、及び比較例5の結果から、粘着付与剤の含有量が多くなると、透明性が損なわれることが明らかとなった。
塩素化ポリオレフィンの代わりに粘着付与剤を含む比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低極性の被着体であるPP板から剥がれ難い傾向を示すものの、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して透明性に劣ることが確認された。また、比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層では、着色が確認された。