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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-12-26
(45)【発行日】2026-01-13
(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法、並びに、壁紙及び化粧シート
(51)【国際特許分類】
B32B 5/18 20060101AFI20260105BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20260105BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20260105BHJP
D06N 7/04 20060101ALI20260105BHJP
E04F 13/07 20060101ALI20260105BHJP
【ＦＩ】
B32B5/18
B32B27/00 E
B32B27/30 101
D06N7/04
E04F13/07 B
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2024213432
(22)【出願日】2024-12-06
【審査請求日】2025-01-15
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000130824
【氏名又は名称】株式会社サンゲツ
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 千栄美
(72)【発明者】
【氏名】ダン ヴァン ラム
(72)【発明者】
【氏名】石原 洋一
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 文崇
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１６５０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６６４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１９００４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３２３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１０９０８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｄ０６Ｎ １／００－７／０６
Ｅ０４Ｆ １３／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、
前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなり、
前記発泡樹脂層の表面の面積に対する、前記撥水層により被覆されている面積の割合が７０％超９０％以下であり、
前記撥水層が形成される形状又は形成されていない部分の形状が、ストライプ状、格子状又は海島状であり、
ただしエンボス加工されていない、積層体。
【請求項2】
前記撥水層に含まれる撥水剤が非フッ素系撥水剤である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記発泡樹脂層がポリ塩化ビニル系樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項4】
前記発泡樹脂層の全質量を基準とする前記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有率が３０～６５質量％である、請求項３に記載の積層体。
【請求項5】
前記発泡樹脂層はさらに充填剤を含み、前記発泡樹脂層における前記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部としたときの前記充填剤の含有量が０質量部超３０質量部以下である、請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
壁紙に用いるための、請求項１に記載の積層体。
【請求項7】
化粧シートに用いるための、請求項１に記載の積層体。
【請求項8】
発泡樹脂層形成用組成物により発泡樹脂前駆層を形成する工程、前記発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールで撥水層形成用組成物を塗布する工程、及び、
前記発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とする工程をこの順で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の撥水層側の面をエンボス加工する工程を含む、壁紙の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５及び７のいずれか１項に記載の積層体の撥水層側の面をエンボス加工する工程を含む、化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及びその製造方法、並びに、壁紙及び化粧シートに関する。
【背景技術】
【0002】
積層体に求められる特性は、その用途、及び、使用される箇所によって多岐にわたる。例えば、家屋やオフィスに用いられる壁紙又は化粧シートの用途に積層体を供する場合には、意匠性のほか、強度や撥水性が求められる。このような特性を満たすために、壁紙又は化粧シートの表面にエンボス加工を施したり、コート層を設けたりする手法が採用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル樹脂層の表側に表面保護層を有する壁紙が開示されている。また、特許文献２には、つや消し剤からなる表面機能層の表面に、発泡樹脂層が露出する部分を分散してなる壁紙が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－１０９０８７号公報
【文献】特開２０２０－１９００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、表面全体を覆う撥水層を有する積層体には、積層体の形成後にさらに加熱（以下、「再加熱」ともいう。）し、エンボス加工した際にパンクが生じることにより意匠性が低下する問題があった。また、撥水層を積層体の表面の一部に形成した場合に、効率よく撥水性能が発現しない問題があった。
【0006】
上記の事情に鑑み、本発明は、効率よく撥水性能が発現する積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の層構成からなる積層体において、発泡樹脂層の表面の接触角を所定の範囲とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は下記に関するものである。
【0009】
本発明の態様１は、
基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、
前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、
前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなる、積層体に関する。
基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、
前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、
前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなる、積層体に関する。
【0010】
本発明の態様２は、態様１の積層体において、
前記発泡樹脂層の表面の面積に対する、前記撥水層により被覆されている面積の割合が５０～９０％である、積層体に関する。
前記発泡樹脂層の表面の面積に対する、前記撥水層により被覆されている面積の割合が５０～９０％である、積層体に関する。
【0011】
本発明の態様３は、態様１又は２の積層体において、
前記撥水層に含まれる撥水剤が非フッ素系撥水剤である、積層体に関する。
前記撥水層に含まれる撥水剤が非フッ素系撥水剤である、積層体に関する。
【0012】
本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの積層体において、
前記発泡樹脂層がポリ塩化ビニル系樹脂を含む、積層体に関する。
前記発泡樹脂層がポリ塩化ビニル系樹脂を含む、積層体に関する。
【0013】
本発明の態様５は、態様４の積層体において、
前記発泡樹脂層の全質量を基準とする前記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有率が３０～６５質量％である、積層体に関する。
前記発泡樹脂層の全質量を基準とする前記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有率が３０～６５質量％である、積層体に関する。
【0014】
本発明の態様６は、態様４又は５の積層体において、
前記発泡樹脂層はさらに充填剤を含み、
前記発泡樹脂層における前記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部としたときの前記充填剤の含有量が０質量部超３０質量部以下である、積層体に関する。
前記発泡樹脂層はさらに充填剤を含み、
前記発泡樹脂層における前記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部としたときの前記充填剤の含有量が０質量部超３０質量部以下である、積層体に関する。
【0015】
本発明の態様７は、態様１～６のいずれか１つの積層体において、
壁紙に用いるための、積層体に関する。
壁紙に用いるための、積層体に関する。
【0016】
本発明の態様８は、態様１～７のいずれか１つの積層体において、
化粧シートに用いるための、積層体に関する。
化粧シートに用いるための、積層体に関する。
【0017】
本発明の態様９は、
発泡樹脂層形成用組成物により発泡樹脂前駆層を形成する工程、
前記発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールで撥水層形成用組成物を塗布する工程、及び、
前記発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とする工程をこの順で含む、態様１～８のいずれか１つの積層体の製造方法に関する。
発泡樹脂層形成用組成物により発泡樹脂前駆層を形成する工程、
前記発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールで撥水層形成用組成物を塗布する工程、及び、
前記発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とする工程をこの順で含む、態様１～８のいずれか１つの積層体の製造方法に関する。
【0018】
本発明の態様１０は、
態様１～７のいずれか１つの積層体を含み、前記積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる、壁紙に関する。
態様１～７のいずれか１つの積層体を含み、前記積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる、壁紙に関する。
【0019】
本発明の態様１１は、
態様１～６及び８のいずれか１つの積層体を含み、前記積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる、化粧シートに関する。
態様１～６及び８のいずれか１つの積層体を含み、前記積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる、化粧シートに関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、効率よく撥水性能が発現する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の積層体及びその製造方法、並びに、壁紙又は化粧シートについて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本明細書において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はＡ及びＢを含む範囲を意味し、「Ａ以上Ｂ以下」であることを示す。
また、本明細書において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はＡ及びＢを含む範囲を意味し、「Ａ以上Ｂ以下」であることを示す。
【0023】
＜積層体＞
本発明の実施形態に係る積層体は、基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなる。
一態様として、図１に示されるように、基材層１に対して発泡樹脂層２が積層され、発泡樹脂層２の表面が撥水層３により一部積層されている層構造を有する積層体１０が挙げられる。
本発明の実施形態に係る積層体は、基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなる。
一態様として、図１に示されるように、基材層１に対して発泡樹脂層２が積層され、発泡樹脂層２の表面が撥水層３により一部積層されている層構造を有する積層体１０が挙げられる。
【0024】
［基材層］
本実施形態において、基材層には特に制限がなく、例えば、壁紙又は化粧シートの基材として用いられるものを挙げることができる。より具体的な例として、紙、布帛、不織布、合成樹脂シート又はこれらの複合素材を挙げることができる。
本実施形態において、基材層には特に制限がなく、例えば、壁紙又は化粧シートの基材として用いられるものを挙げることができる。より具体的な例として、紙、布帛、不織布、合成樹脂シート又はこれらの複合素材を挙げることができる。
【0025】
基材層に用いられ得る紙としては、例えば、塗工紙、ケナフ紙、普通紙、再生紙、和紙、上質紙、等を挙げることができる。さらにこれらの紙に対して、無機充填剤（水酸化アルミニウム等）や難燃剤が含まれていてもよい。
基材層に用いられ得る布帛としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、再生繊維等で構成された編物や織物を挙げることができる。
基材層に用いられ得る合成樹脂シートとしては、例えば、ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂を挙げることができる。
基材層に用いられ得る布帛としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、再生繊維等で構成された編物や織物を挙げることができる。
基材層に用いられ得る合成樹脂シートとしては、例えば、ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂を挙げることができる。
【0026】
基材層は、積層体の用途や望まれる特性によって選択することができる。
例えば、基材層に紙を用いた場合は、でんぷん糊により安価な施工が可能となるため好ましい。また、基材層に不織布を用いた場合は、下地材に対する剥離が容易となり、剥離した後に新しい壁紙又は化粧シートを容易に貼り付けることが可能となるため好ましい。
例えば、基材層に紙を用いた場合は、でんぷん糊により安価な施工が可能となるため好ましい。また、基材層に不織布を用いた場合は、下地材に対する剥離が容易となり、剥離した後に新しい壁紙又は化粧シートを容易に貼り付けることが可能となるため好ましい。
【0027】
基材層の厚さには特に制限がないが、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１１ｍｍ以上がより好ましく、０．１３ｍｍ以上がさらに好ましい。また、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１６ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以下がさらに好ましい。
特に、基材層の厚さが０．１１ｍｍ以上であると、不陸隠蔽性が向上するため好ましい。また、０．１５ｍｍ以下であると、防火性能が向上するため好ましい。
特に、基材層の厚さが０．１１ｍｍ以上であると、不陸隠蔽性が向上するため好ましい。また、０．１５ｍｍ以下であると、防火性能が向上するため好ましい。
【0028】
［発泡樹脂層］
（表面の接触角）
本実施形態において、発泡樹脂層の表面は２０°以上、好ましくは２５°以上、より好ましくは３０°以上、さらに好ましくは３５°以上の接触角を有する。発泡樹脂層の表面の接触角には特に上限がないが、例えば、６０°以下とすることができる。
本明細書における接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した方法により測定することができる。
（表面の接触角）
本実施形態において、発泡樹脂層の表面は２０°以上、好ましくは２５°以上、より好ましくは３０°以上、さらに好ましくは３５°以上の接触角を有する。発泡樹脂層の表面の接触角には特に上限がないが、例えば、６０°以下とすることができる。
本明細書における接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した方法により測定することができる。
【0029】
発泡樹脂層の表面の接触角が２０°未満であると、積層体の撥水性能が発現しないおそれがある。また、再加熱後の撥水性が劣る可能性がある。
ここで、積層体の再加熱は、壁紙又は化粧シートをエンボス加工する際の加熱に当たるということができる。すなわち、発泡樹脂層の表面の接触角が２０°未満である積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工等を経て得られる壁紙又は化粧シートの撥水性が劣るおそれがある。
ここで、積層体の再加熱は、壁紙又は化粧シートをエンボス加工する際の加熱に当たるということができる。すなわち、発泡樹脂層の表面の接触角が２０°未満である積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工等を経て得られる壁紙又は化粧シートの撥水性が劣るおそれがある。
【0030】
発泡樹脂層の表面が２０°以上の接触角を有することによりこのような効果が得られる理由は定かではないが、撥水層により被覆されず発泡樹脂層が露出している部分が一部存在するため、当該露出した発泡樹脂層の特性が積層体の撥水性能に影響していると考えられる。
【0031】
発泡樹脂層の表面の接触角は、発泡樹脂層の組成を変更することにより適宜調節することができる。例えば、発泡樹脂層が乳化剤を含有する場合において、発泡樹脂層の全質量を基準とする乳化剤の含有率を低くすると、発泡樹脂層の表面の接触角を高く調節することができる。発泡樹脂層における乳化剤の好ましい含有率は、乳化剤の種類に応じて適宜設定することができる。また、例えば、発泡樹脂層の全質量を基準とする充填剤等の含有率を高めてポリ塩化ビニル系樹脂の含有率を低くすると、その結果として、乳化剤の含有率が低くなるため、発泡樹脂層の表面の接触角を高く調節することができる。
その他、例えば、発泡樹脂層の全質量を基準とする親水性の添加剤の含有率を低くすると、発泡樹脂層の表面の接触角を高く調節することができる。
その他、例えば、発泡樹脂層の全質量を基準とする親水性の添加剤の含有率を低くすると、発泡樹脂層の表面の接触角を高く調節することができる。
【0032】
（ポリ塩化ビニル系樹脂）
発泡樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂を含むことが好ましい。また、発泡樹脂層に含まれる樹脂成分は、ポリ塩化ビニル系樹脂からなることが好ましい。
発泡樹脂層にポリ塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい理由は、以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は可塑剤を使用して樹脂の粘度を適宜調節できるため、発泡樹脂層における設計の自由度が高い点で好ましい。また、ポリ塩化ビニル系樹脂は塩素原子を有するため、難燃性に優れ、発泡樹脂層に難燃剤を加える必要がない点で好ましい。さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂は、炭素鎖の一個おきに塩素原子が結合した分子構造を有するため、紫外線に強く、発泡樹脂層の酸化や経年劣化に対する耐性が高くなる点で好ましい。
発泡樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂を含むことが好ましい。また、発泡樹脂層に含まれる樹脂成分は、ポリ塩化ビニル系樹脂からなることが好ましい。
発泡樹脂層にポリ塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい理由は、以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は可塑剤を使用して樹脂の粘度を適宜調節できるため、発泡樹脂層における設計の自由度が高い点で好ましい。また、ポリ塩化ビニル系樹脂は塩素原子を有するため、難燃性に優れ、発泡樹脂層に難燃剤を加える必要がない点で好ましい。さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂は、炭素鎖の一個おきに塩素原子が結合した分子構造を有するため、紫外線に強く、発泡樹脂層の酸化や経年劣化に対する耐性が高くなる点で好ましい。
【0033】
発泡樹脂層の全質量を基準とするポリ塩化ビニル系樹脂の含有率には特に制限がないが、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。また、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。一態様として、発泡樹脂層の全質量を基準とするポリ塩化ビニル系樹脂の含有率は、３０～６５質量％とすることができる。
上記の含有率が３０質量％以上であると、積層体の強度が増すため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工後の壁紙又は化粧シートの強度を良好に保つことができるため好ましい。
また、上記の含有率が６５質量％以下であると、発泡樹脂層中に気泡が残りにくくなるため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、発泡樹脂層中の気泡に起因するエンボス加工時のパンクを防止することができるため好ましい。
上記の含有率が３０質量％以上であると、積層体の強度が増すため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工後の壁紙又は化粧シートの強度を良好に保つことができるため好ましい。
また、上記の含有率が６５質量％以下であると、発泡樹脂層中に気泡が残りにくくなるため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、発泡樹脂層中の気泡に起因するエンボス加工時のパンクを防止することができるため好ましい。
【0034】
発泡樹脂層に含まれるポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度には特に制限がないが、７５０以上が好ましく、９５０以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。また、１，６００以下が好ましく、１，４００以下がより好ましく、１，２００以下がさらに好ましい。
上記の平均重合度が７５０以上であると、積層体の表面の強度や積層体全体の耐久性が向上するため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性を維持しつつ、壁紙又は化粧シートの表面の強度や壁紙又は化粧シート全体の耐久性が向上するため好ましい。
また、上記の平均重合度が１，６００以下であると、積層体の加工性が向上するため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まるため好ましい。
上記の平均重合度が７５０以上であると、積層体の表面の強度や積層体全体の耐久性が向上するため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性を維持しつつ、壁紙又は化粧シートの表面の強度や壁紙又は化粧シート全体の耐久性が向上するため好ましい。
また、上記の平均重合度が１，６００以下であると、積層体の加工性が向上するため好ましい。例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まるため好ましい。
【0035】
（充填剤）
発泡樹脂層は、充填剤を含むことが好ましい。
発泡樹脂層に充填剤を用いることが好ましい理由は、以下のとおりである。まず、発泡樹脂層を形成するための組成物（以下、「発泡樹脂層形成用組成物」ともいう。）が充填剤を含むと、当該組成物が基材に対して塗工しやすくなる点で好ましい。また、発泡樹脂層形成用組成物が充填剤を含むと、積層体の製造コストが低下する点で好ましい。さらに、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まる点で好ましい。
発泡樹脂層は、充填剤を含むことが好ましい。
発泡樹脂層に充填剤を用いることが好ましい理由は、以下のとおりである。まず、発泡樹脂層を形成するための組成物（以下、「発泡樹脂層形成用組成物」ともいう。）が充填剤を含むと、当該組成物が基材に対して塗工しやすくなる点で好ましい。また、発泡樹脂層形成用組成物が充填剤を含むと、積層体の製造コストが低下する点で好ましい。さらに、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まる点で好ましい。
【0036】
発泡樹脂層が含むことができる充填剤には特に制限がないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、珪藻土を挙げることができる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせにより用いてもよい。
これらの充填剤のうち、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムが好ましい。これらの好ましい充填剤を発泡樹脂層形成用組成物が含むと、当該組成物のゾル安定性に優れ、基材に対して塗工しやすくなる点で好ましい。また、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まる点で好ましい。さらに、炭酸カルシウムはコストの点や難燃性向上の点で優れ、水酸化アルミニウムは特に難燃性の点で優れる。
これらの充填剤のうち、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムが好ましい。これらの好ましい充填剤を発泡樹脂層形成用組成物が含むと、当該組成物のゾル安定性に優れ、基材に対して塗工しやすくなる点で好ましい。また、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まる点で好ましい。さらに、炭酸カルシウムはコストの点や難燃性向上の点で優れ、水酸化アルミニウムは特に難燃性の点で優れる。
【0037】
発泡樹脂層における充填剤の含有量には特に制限がないが、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部としたときの充填剤の含有量は、０質量部超が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
上記の含有量が０質量部超であると、発泡樹脂層の表面強度が向上するため好ましい。さらに、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、下地材（石膏ボード等）への追従性に優れる点で好ましい。
また、上記の含有量が３０質量部以下であると、製造コストに優れ、発泡樹脂層形成用組成物が基材に対して塗工しやすくなるため好ましい。さらに、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まる点で好ましい。
上記の含有量が０質量部超であると、発泡樹脂層の表面強度が向上するため好ましい。さらに、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、下地材（石膏ボード等）への追従性に優れる点で好ましい。
また、上記の含有量が３０質量部以下であると、製造コストに優れ、発泡樹脂層形成用組成物が基材に対して塗工しやすくなるため好ましい。さらに、例えば、積層体を壁紙又は化粧シートの用途に供する場合において、エンボス加工の再現性が高まる点で好ましい。
【0038】
発泡樹脂層がポリ塩化ビニル系樹脂を含む場合において、本発明の実施形態に係る積層体は、例えば、発泡樹脂層はさらに充填剤を含み、発泡樹脂層におけるポリ塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部としたときの充填剤の含有量が０質量部超３０質量部以下である、積層体とすることができる。
【0039】
（その他の剤）
発泡樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂及び充填剤に加えて、その他の剤を含むことができる。発泡樹脂層が含むことができるその他の剤には特に制限がないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤、脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤；ハロゲン化金属、バリウム系化合物、カルシウム系化合物、スズ系化合物、亜鉛系化合物、カリウム系化合物等の安定剤；アゾ系化合物等の発泡剤；着色剤；加工助剤；抗菌剤；防カビ剤；防炎剤；脱泡剤；減粘剤を挙げることができる。
発泡樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂及び充填剤に加えて、その他の剤を含むことができる。発泡樹脂層が含むことができるその他の剤には特に制限がないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤、脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤；ハロゲン化金属、バリウム系化合物、カルシウム系化合物、スズ系化合物、亜鉛系化合物、カリウム系化合物等の安定剤；アゾ系化合物等の発泡剤；着色剤；加工助剤；抗菌剤；防カビ剤；防炎剤；脱泡剤；減粘剤を挙げることができる。
【0040】
（発泡樹脂層の特性）
発泡樹脂層の厚さには特に制限がないが、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上がさらに好ましい。また、０．９ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。
発泡樹脂層の厚さには特に制限がないが、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上がさらに好ましい。また、０．９ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。
【0041】
［撥水層］
本実施形態において、上述の発泡樹脂層の表面は、撥水層により一部被覆されてなる。
本実施形態において、上述の発泡樹脂層の表面は、撥水層により一部被覆されてなる。
【0042】
（撥水層の組成）
撥水層には通常、撥水剤が含まれる。撥水層に用いられる撥水剤は、例えば、フッ素系撥水剤と非フッ素系撥水剤とに大別することができる。非フッ素系撥水剤としては、例えば、シリコン系撥水剤、ポリウレタン系撥水剤、ポリアクリル系撥水剤を挙げることができる。
環境負荷の低さの観点から、本実施形態において、撥水層に含まれる撥水剤は非フッ素系撥水剤であることが好ましい。フッ素系撥水剤は分解されるまで時間がかかり、大気汚染、土壌汚染や水質汚濁の要因となる点が懸念される。
撥水層には通常、撥水剤が含まれる。撥水層に用いられる撥水剤は、例えば、フッ素系撥水剤と非フッ素系撥水剤とに大別することができる。非フッ素系撥水剤としては、例えば、シリコン系撥水剤、ポリウレタン系撥水剤、ポリアクリル系撥水剤を挙げることができる。
環境負荷の低さの観点から、本実施形態において、撥水層に含まれる撥水剤は非フッ素系撥水剤であることが好ましい。フッ素系撥水剤は分解されるまで時間がかかり、大気汚染、土壌汚染や水質汚濁の要因となる点が懸念される。
【0043】
撥水層は通常、撥水剤が配合されたエマルジョンを塗工又は印刷することにより形成される。撥水層の形成に用いられるエマルジョンの全質量を基準とする撥水剤の含有率には特に制限がないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【0044】
撥水層は、撥水剤に加えて、その他の剤を含むことができる。撥水層が含むことができるその他の剤には特に制限がないが、例えば、抗菌剤を挙げることができる。
【0045】
（面積の割合）
発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。一態様として、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、５０～９０％とすることができる。
上記の割合が５０％以上であると、撥水性が発現されやすいのため好ましい。また、９０％以下であると、発泡剤の分解により発生するガスの抜け性が向上し、エンボス加工時にパンクが発生せず、発泡樹脂層の意匠性に優れるため好ましい。
発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。一態様として、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、５０～９０％とすることができる。
上記の割合が５０％以上であると、撥水性が発現されやすいのため好ましい。また、９０％以下であると、発泡剤の分解により発生するガスの抜け性が向上し、エンボス加工時にパンクが発生せず、発泡樹脂層の意匠性に優れるため好ましい。
【0046】
本明細書において、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、撥水層の材料である撥水層形成用組成物を印刷するための版の形状より求めることができる。より詳細には、撥水層形成用組成物を印刷するための版の仕様、すなわち、単位面積当たりの印刷体積である容積値と版の凹部の深度及びその形状から求めることができる。
【0047】
例えば、後述するバイアスメッシュロールで撥水層形成用組成物を印刷する場合、版の凹部の形状に即して撥水層形成用組成物が印刷され、かつ、版の凹部の形状はバイアスメッシュロールの彫刻方法により異なる（例えば、円錐形状又は円柱形状）ため、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合（単位：％）は、容積値（単位：ｃｍ３／ｍ２）及び深度（単位：μｍ）より下記の順序により求められる。
（１）１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）の式（Ａ）の導出
版の凹部の形状が円錐形状である場合、１ｍ２当たりの印刷面積と容積値と深度との間には、下記の関係が成り立つ。
［容積値（ｃｍ３／ｍ２）］／１,０００,０００×３
＝［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］×［深度（μｍ）］／１,０００,０００
この式から、下記式（Ａ）が導き出される。
［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］
＝［容積値（ｃｍ３／ｍ２）］×３÷［深度（μｍ）］ ・・・ （Ａ）
（２）発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合（面積率）（％）の算出
上記（Ａ）式から「１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）」を求め、その値を下記式（Ｂ）に代入して「面積率（％）」を算出する。
［面積率（％）］
＝［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］÷１（ｍ２）×１００ ・・・ （Ｂ）
（１）１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）の式（Ａ）の導出
版の凹部の形状が円錐形状である場合、１ｍ２当たりの印刷面積と容積値と深度との間には、下記の関係が成り立つ。
［容積値（ｃｍ３／ｍ２）］／１,０００,０００×３
＝［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］×［深度（μｍ）］／１,０００,０００
この式から、下記式（Ａ）が導き出される。
［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］
＝［容積値（ｃｍ３／ｍ２）］×３÷［深度（μｍ）］ ・・・ （Ａ）
（２）発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合（面積率）（％）の算出
上記（Ａ）式から「１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）」を求め、その値を下記式（Ｂ）に代入して「面積率（％）」を算出する。
［面積率（％）］
＝［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］÷１（ｍ２）×１００ ・・・ （Ｂ）
【0048】
撥水層が形成される部分の形状や面積は、印刷に用いられる版の態様に依存する。例えば、グラビア印刷法により撥水層を形成する場合には、版の凹部が、撥水層が形成される部分に相当し、この凹部の形状や面積が撥水層の面積や形状を決定する。
言い換えると、バイアスメッシュロール以外によって撥水層形成用組成物を印刷する場合においても、１ｍ２当たりの印刷面積と容積値と深度との関係は、版の凹部の形状から自明に求めることができる。このため、版の仕様に応じて、上記の算出方法に準ずる方法により面積率を求めることができる。
言い換えると、バイアスメッシュロール以外によって撥水層形成用組成物を印刷する場合においても、１ｍ２当たりの印刷面積と容積値と深度との関係は、版の凹部の形状から自明に求めることができる。このため、版の仕様に応じて、上記の算出方法に準ずる方法により面積率を求めることができる。
【0049】
発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合が上述の範囲となる限りにおいて、形成される撥水層の形状又は撥水層が形成されていない部分の形状には特に制限がない。このような形状としては、例えば、ストライプ状；格子状；斑点状、円形状、楕円形状、矩形状等の海島状；ランダムな形状を挙げることができる。
発泡樹脂層の表面に対して撥水層が均一に付与されやすいことから、これらの形状のうち、ストライプ状、格子状、及び海島状が好ましく、円形状、楕円形状、及び矩形状がより好ましい。前記形状の配置は、整列していてもよく、互い違いであってもよく、ランダムに配置されていてもよい。
発泡樹脂層の表面に対して撥水層が均一に付与されやすいことから、これらの形状のうち、ストライプ状、格子状、及び海島状が好ましく、円形状、楕円形状、及び矩形状がより好ましい。前記形状の配置は、整列していてもよく、互い違いであってもよく、ランダムに配置されていてもよい。
【0050】
図２～３は、発泡樹脂層の表面に撥水層が形成されている様子を示す模式図である。これらの図において、矩形状又は円形状の部分が、撥水層が形成されていない部分に相当する。また、これらの図は撥水層が形成されていない部分の形状を模式的に示すことを目的とするものであり、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合を正確に示すものではない。
【0051】
（撥水層の特性）
撥水層の厚さには特に制限がないが、２．０μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
撥水層の厚さには特に制限がないが、２．０μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【0052】
［その他の層］
本発明の実施形態に係る積層体は、基材層、発泡樹脂層及び撥水層に加えて、その他の層を含むことができる。その他の層としては、例えば、絵柄層、アンカーコート層等を挙げることができる。
その他の層は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、発泡樹脂層と撥水層の間に設けることもできる。
本発明の実施形態に係る積層体は、基材層、発泡樹脂層及び撥水層に加えて、その他の層を含むことができる。その他の層としては、例えば、絵柄層、アンカーコート層等を挙げることができる。
その他の層は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、発泡樹脂層と撥水層の間に設けることもできる。
【0053】
［積層体の用途］
本発明の実施形態に係る積層体の用途としては特に制限がないが、例えば、壁紙、化粧シート、巾木等を挙げることができる。一態様として、本発明の実施形態に係る積層体は、壁紙に用いるための積層体である。また、別の一態様として、本発明の実施形態に係る積層体は、化粧シートに用いるための積層体である。
以下、本発明の実施形態に係る積層体について、壁紙又は化粧シートに用いるための積層体を例に挙げて説明するが、用途について特に制限はない。
本発明の実施形態に係る積層体の用途としては特に制限がないが、例えば、壁紙、化粧シート、巾木等を挙げることができる。一態様として、本発明の実施形態に係る積層体は、壁紙に用いるための積層体である。また、別の一態様として、本発明の実施形態に係る積層体は、化粧シートに用いるための積層体である。
以下、本発明の実施形態に係る積層体について、壁紙又は化粧シートに用いるための積層体を例に挙げて説明するが、用途について特に制限はない。
【0054】
本発明の実施形態に係る積層体を壁紙に用いる場合、その一態様として、上述の積層体を含み、積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる壁紙を挙げることができる。
また、本発明の実施形態に係る積層体を化粧シートに用いる場合、その一態様として、上述の積層体を含み、積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる化粧シートを挙げることができる。
本発明の実施形態に係る積層体は、エンボス加工時のパンクが生じることがない態様で撥水層が表面に形成されていることから、特にエンボス加工された壁紙又は化粧シートを製造する場合に、意匠性に優れる壁紙又は化粧シートを得るための積層体として好適に用いることができる。
また、本発明の実施形態に係る積層体を化粧シートに用いる場合、その一態様として、上述の積層体を含み、積層体の撥水層側の面がエンボス加工されてなる化粧シートを挙げることができる。
本発明の実施形態に係る積層体は、エンボス加工時のパンクが生じることがない態様で撥水層が表面に形成されていることから、特にエンボス加工された壁紙又は化粧シートを製造する場合に、意匠性に優れる壁紙又は化粧シートを得るための積層体として好適に用いることができる。
【0055】
＜積層体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る積層体が得られる限りにおいて、積層体の製造方法には特に制限がない。以下、積層体の製造方法の一態様を示す。
本発明の実施形態に係る積層体が得られる限りにおいて、積層体の製造方法には特に制限がない。以下、積層体の製造方法の一態様を示す。
【0056】
［発泡樹脂層の形成方法］
発泡樹脂層は、例えば、公知の方法を適宜選択することにより形成することが可能である。このような方法の例として、例えば、発泡樹脂層形成用組成物を、ペーストコーティング法又はカレンダ成形法等により基材上に積層し、発泡前の樹脂層（以下、「発泡樹脂前駆層」ともいう。）を形成する。そして、発泡樹脂前駆層を加熱等して発泡させることにより、発泡樹脂層を得る方法を挙げることができる。
発泡樹脂層は、例えば、公知の方法を適宜選択することにより形成することが可能である。このような方法の例として、例えば、発泡樹脂層形成用組成物を、ペーストコーティング法又はカレンダ成形法等により基材上に積層し、発泡前の樹脂層（以下、「発泡樹脂前駆層」ともいう。）を形成する。そして、発泡樹脂前駆層を加熱等して発泡させることにより、発泡樹脂層を得る方法を挙げることができる。
【0057】
本実施形態において、表面が撥水層により一部被覆されている発泡樹脂層を形成するためには、以下の方法を採用することができる。すなわち、上述の方法により発泡樹脂前駆層を形成し、さらに得られた発泡樹脂前駆層の上に後述する方法により撥水層を形成する。その後、撥水層が形成された発泡樹脂前駆層を加熱等して発泡させることにより、所望の発泡樹脂層を形成することができる。
【0058】
［撥水層の形成方法］
撥水層は、例えば、公知の方法を適宜選択することにより形成することが可能である。このような方法の例として、例えば、グラビア印刷法を用いて、撥水層形成用組成物を塗布する方法を挙げることができる。また、撥水層形成用組成物の形成には、バイアスメッシュロールを用いたグラビア印刷法を採用することができる。
ここで、バイアスメッシュロールとは、その表面に、発泡樹脂層が露出する部分に対応する複数の凸部が形成されたロールである。バイアスメッシュロールを用いた層の形成は、例えば、特開２０２０－１９００４１号公報に記載の方法に沿って実施することができる。
撥水層は、例えば、公知の方法を適宜選択することにより形成することが可能である。このような方法の例として、例えば、グラビア印刷法を用いて、撥水層形成用組成物を塗布する方法を挙げることができる。また、撥水層形成用組成物の形成には、バイアスメッシュロールを用いたグラビア印刷法を採用することができる。
ここで、バイアスメッシュロールとは、その表面に、発泡樹脂層が露出する部分に対応する複数の凸部が形成されたロールである。バイアスメッシュロールを用いた層の形成は、例えば、特開２０２０－１９００４１号公報に記載の方法に沿って実施することができる。
【0059】
壁紙又は化粧シートにおけるパンク発生防止の観点から、撥水層の形成方法としては、バイアスメッシュロールを用いて撥水層形成用組成物を塗布する方法が好ましい。撥水層を有する壁紙又は化粧シートの製造において、発泡樹脂層の形成時に発生するガスに起因して気泡が生じることでエンボス加工する際にパンクが生じ得るが、バイアスメッシュロールを用いた場合、発泡樹脂層の表面にガスが抜ける部分（バイアスメッシュロールにより撥水層形成用組成物が塗布されていない部分）ができるため、パンクの発生が防止される。
すなわち、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールを用いて撥水層形成用組成物を塗布する工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールを用いて撥水層形成用組成物を塗布する工程を含むことが好ましい。
【0060】
［その他の層の形成方法］
上記各層の形成方法に加えて、必要により、その他の層の形成方法を適宜加えることにより、その他の層を含む積層体を得ることができる。その他の層の形成方法は、公知の方法から適宜選択することができる。
上記各層の形成方法に加えて、必要により、その他の層の形成方法を適宜加えることにより、その他の層を含む積層体を得ることができる。その他の層の形成方法は、公知の方法から適宜選択することができる。
【0061】
［積層体の製造方法］
本発明の実施形態に係る積層体は、上述した各層の形成方法を組み合わせることによって製造することができる。一態様として、積層体は、発泡樹脂層形成用組成物により発泡樹脂前駆層を形成する工程、発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールで撥水層形成用組成物を塗布する工程、及び、発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とする工程、をこの順で含む方法により製造することができる。
本発明の実施形態に係る積層体は、上述した各層の形成方法を組み合わせることによって製造することができる。一態様として、積層体は、発泡樹脂層形成用組成物により発泡樹脂前駆層を形成する工程、発泡樹脂前駆層の表面に対して、バイアスメッシュロールで撥水層形成用組成物を塗布する工程、及び、発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とする工程、をこの順で含む方法により製造することができる。
【実施例】
【0062】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0063】
＜実施例１＞
［基材付き発泡樹脂前駆層の形成］
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡ１００質量部、ＤＯＰ（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、可塑剤）４７質量部、炭酸カルシウム１５質量部、Ｂａ－Ｚｎ系化合物（特注品、安定剤）２．５質量部、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド、発泡剤）３．０質量部、酸化チタン９．０質量部をディゾルバー式混練機（プライミクス株式会社製）を用いて混錬することにより、発泡樹脂層形成用組成物Ａを得た。
コーターを用いて、発泡樹脂層形成用組成物Ａを基材の裏打ち紙上に塗布し、乾燥工程を経て、基材付き発泡樹脂前駆層Ａを得た。
［基材付き発泡樹脂前駆層の形成］
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡ１００質量部、ＤＯＰ（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、可塑剤）４７質量部、炭酸カルシウム１５質量部、Ｂａ－Ｚｎ系化合物（特注品、安定剤）２．５質量部、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド、発泡剤）３．０質量部、酸化チタン９．０質量部をディゾルバー式混練機（プライミクス株式会社製）を用いて混錬することにより、発泡樹脂層形成用組成物Ａを得た。
コーターを用いて、発泡樹脂層形成用組成物Ａを基材の裏打ち紙上に塗布し、乾燥工程を経て、基材付き発泡樹脂前駆層Ａを得た。
【0064】
［撥水層の形成］
ロール表面に円形状の凸面が形成されたバイアスメッシュロールを用いたグラビア印刷法により、上で得られた基材付き発泡樹脂前駆層Ａの発泡樹脂前駆層側の主面に対して撥水剤（塩化ビニル系エマルジョン、商品名「ビニブラン（特注品）」、日信化学工業株式会社製）を印刷し、乾燥工程を経ることにより撥水層Ａを形成した。
ロール表面に円形状の凸面が形成されたバイアスメッシュロールを用いたグラビア印刷法により、上で得られた基材付き発泡樹脂前駆層Ａの発泡樹脂前駆層側の主面に対して撥水剤（塩化ビニル系エマルジョン、商品名「ビニブラン（特注品）」、日信化学工業株式会社製）を印刷し、乾燥工程を経ることにより撥水層Ａを形成した。
【0065】
［積層体の形成］
撥水層Ａが形成された基材付き発泡樹脂前駆層Ａを２５５℃、２５秒間（商品名「ギヤー・オーブン」、株式会社東洋精機製作所製）の条件で加熱し、発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とすることにより、積層体Ａを得た。
ダイヤルゲージを用いて測定したところ、積層体Ａにおける発泡樹脂層の厚さは０．７４５ｍｍであり、撥水層Ａの厚さは３μｍであった。また、撥水層Ａは、これが形成されていない部分の形状が円形状となるように形成されていた。
撥水層Ａが形成された基材付き発泡樹脂前駆層Ａを２５５℃、２５秒間（商品名「ギヤー・オーブン」、株式会社東洋精機製作所製）の条件で加熱し、発泡樹脂前駆層を発泡させて発泡樹脂層とすることにより、積層体Ａを得た。
ダイヤルゲージを用いて測定したところ、積層体Ａにおける発泡樹脂層の厚さは０．７４５ｍｍであり、撥水層Ａの厚さは３μｍであった。また、撥水層Ａは、これが形成されていない部分の形状が円形状となるように形成されていた。
【0066】
［積層体の評価］
積層体及び発泡樹脂層の評価を下記のとおり実施した。
積層体及び発泡樹脂層の評価を下記のとおり実施した。
【0067】
（再加熱前の接触角）
以下に述べる各表面の接触角をＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した方法により測定し、再加熱前の接触角とした。結果を表１に示す。
・積層体の表面の接触角：撥水層を形成した発泡樹脂前駆層を加熱し発泡させて得られた、積層体の表面の接触角を指す
・発泡樹脂層の表面の接触角：撥水層を形成することなく発泡樹脂前駆層Ａを加熱し発泡させて得られた発泡樹脂層の表面の接触角を指す
以下に述べる各表面の接触角をＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した方法により測定し、再加熱前の接触角とした。結果を表１に示す。
・積層体の表面の接触角：撥水層を形成した発泡樹脂前駆層を加熱し発泡させて得られた、積層体の表面の接触角を指す
・発泡樹脂層の表面の接触角：撥水層を形成することなく発泡樹脂前駆層Ａを加熱し発泡させて得られた発泡樹脂層の表面の接触角を指す
【0068】
（再加熱後の積層体の接触角）
加熱試験機（商品名「ギヤー・オーブン」、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、積層体を１９０℃で６０秒間、２００℃で３０秒間、又は、２１０℃で３０秒間の各条件で再加熱した。室温に戻した後に、積層体の表面の接触角をＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した方法により測定し、これを再加熱後の積層体の接触角とした。結果を表１に示す。
加熱試験機（商品名「ギヤー・オーブン」、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、積層体を１９０℃で６０秒間、２００℃で３０秒間、又は、２１０℃で３０秒間の各条件で再加熱した。室温に戻した後に、積層体の表面の接触角をＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した方法により測定し、これを再加熱後の積層体の接触角とした。結果を表１に示す。
【0069】
（発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合）
発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、バイアスメッシュロール（版の凹部の形状：円錐形状）の仕様である下記の容積値（単位：ｃｍ３／ｍ２）及び深度（単位：μｍ）から算出した。詳細には、上述した下記式（Ａ）及び式（Ｂ）から面積率（単位：％）を求め、これを、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合とした。
［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］
＝［容積値（ｃｍ３／ｍ２）］×３÷［深度（μｍ）］ ・・・ （Ａ）
［面積率（％）］
＝［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］÷１（ｍ２）×１００ ・・・ （Ｂ）
発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は、バイアスメッシュロール（版の凹部の形状：円錐形状）の仕様である下記の容積値（単位：ｃｍ３／ｍ２）及び深度（単位：μｍ）から算出した。詳細には、上述した下記式（Ａ）及び式（Ｂ）から面積率（単位：％）を求め、これを、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合とした。
［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］
＝［容積値（ｃｍ３／ｍ２）］×３÷［深度（μｍ）］ ・・・ （Ａ）
［面積率（％）］
＝［１ｍ２当たりの印刷面積（ｍ２）］÷１（ｍ２）×１００ ・・・ （Ｂ）
【0070】
ここで、実施例１で用いたバイアスメッシュロールの仕様から得られた容積値及び深度は、下記のとおりであった。
容積値 ： ９．０ｃｍ２／ｍ３
深度 ：３５μｍ
これらの値を上記式（Ａ）及び式（Ｂ）に代入したところ、面積率は７７％と求まった。すなわち、積層体Ａにおける、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は７７％であった。
容積値 ： ９．０ｃｍ２／ｍ３
深度 ：３５μｍ
これらの値を上記式（Ａ）及び式（Ｂ）に代入したところ、面積率は７７％と求まった。すなわち、積層体Ａにおける、発泡樹脂層の表面の面積に対する、撥水層により被覆されている面積の割合は７７％であった。
【0071】
＜実施例２＞
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＢを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｂ及び積層体Ｂを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＢを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｂ及び積層体Ｂを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【0072】
＜実施例３＞
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＣを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｃ及び積層体Ｃを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＣを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｃ及び積層体Ｃを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【0073】
＜実施例４＞
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＤを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｄ及び積層体Ｄを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＤを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｄ及び積層体Ｄを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【0074】
＜比較例１＞
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＥを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｅ及び積層体Ｅを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＥを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｅ及び積層体Ｅを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【0075】
＜比較例２＞
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＦを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｆ及び積層体Ｆを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
ポリ塩化ビニル系樹脂レジンＡに代えてポリ塩化ビニル系樹脂レジンＦを用いた以外は実施例１と同様の方法によって、基材付き発泡樹脂前駆層Ｆ及び積層体Ｆを得た。
得られた積層体及び発泡樹脂層の評価を、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【0076】
上記実施例及び比較例で用いられた各材料の詳細は、下記のとおりである。
・ポリ塩化ビニルレジンＡ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：８２０）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＢ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９５０）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＣ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９５０）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＤ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９００）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＥ：商品名「ＬＢ－１３３」、東ソー株式会社製（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９００）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＦ：商品名「ＰＲ－Ｗ」、Ｆｏｒｍｏｓａ社製（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：８６９）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＡ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：８２０）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＢ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９５０）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＣ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９５０）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＤ：特注品（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９００）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＥ：商品名「ＬＢ－１３３」、東ソー株式会社製（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：９００）及び乳化剤を含有）
・ポリ塩化ビニルレジンＦ：商品名「ＰＲ－Ｗ」、Ｆｏｒｍｏｓａ社製（ポリ塩化ビニル系樹脂（平均重合度：８６９）及び乳化剤を含有）
【0077】
【表1】
【0078】
上記の結果より、実施例１～４では、発泡樹脂層の表面の接触角が大きく（撥水性が高く）、さらに、これを用いて形成した積層体の撥水層側の面においても撥水層側の表面の接触角が大きい（撥水性が高い）ことがわかった。さらに、実施例１～４の積層体は、再加熱後も撥水層側の表面の接触角の低下が抑えられ、このことから、熱によっても積層体の撥水性が維持されることがわかった。
これに対し、比較例１～２では、中間積層体における発泡樹脂層側の表面の接触角が小さく（撥水性が低く）、さらに、これを用いて形成した積層体の撥水層側の面においても撥水層側の表面の接触角が小さい（撥水性が低い）ことがわかった。
これに対し、比較例１～２では、中間積層体における発泡樹脂層側の表面の接触角が小さく（撥水性が低く）、さらに、これを用いて形成した積層体の撥水層側の面においても撥水層側の表面の接触角が小さい（撥水性が低い）ことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0079】
本発明の積層体は、例えば、壁紙、化粧シート、巾木等に利用することができる。
【符号の説明】
【0080】
１ 基材層
２ 発泡樹脂層
３ 撥水層
１０ 積層体
２ 発泡樹脂層
３ 撥水層
１０ 積層体
【要約】 （修正有）
【課題】効率よく撥水性能が発現する積層体を提供すること。
【解決手段】基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなる、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】基材層と、発泡樹脂層と、撥水層とがこの順序で積層されてなり、前記発泡樹脂層の表面は２０°以上の接触角を有し、前記発泡樹脂層の表面が前記撥水層により一部被覆されてなる、積層体。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】