7805929 複合顔料、それを含む熱可塑性樹脂組成物、および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2026-01-16

(45)【発行日】2026-01-26

(54)【発明の名称】複合顔料、それを含む熱可塑性樹脂組成物、および成形体

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/10 20060101AFI20260119BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20260119BHJP

   C09C 1/62 20060101ALI20260119BHJP

   C09C 1/64 20060101ALI20260119BHJP

   C09C 1/30 20060101ALI20260119BHJP

   C09C 1/40 20060101ALI20260119BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20260119BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20260119BHJP

【ＦＩ】

C09C3/10

C09C3/12

C09C1/62

C09C1/64

C09C1/30

C09C1/40

C08K9/06

C08L101/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022533881

(86)(22)【出願日】2021-06-21

(86)【国際出願番号】 JP2021023442

(87)【国際公開番号】W WO2022004468

(87)【国際公開日】2022-01-06

【審査請求日】2024-04-17

(31)【優先権主張番号】P 2020115083

(32)【優先日】2020-07-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020115084

(32)【優先日】2020-07-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】399054321

【氏名又は名称】東洋アルミニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正見

(72)【発明者】

【氏名】中尾 貴之

(72)【発明者】

【氏名】川島 桂

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０５０８９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０４１６９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｃ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材粒子と、前記基材粒子の表面に設けられた顔料層と、を備える複合顔料であって、
前記顔料層は、顔料、樹脂および金属酸化物を含有し、
前記金属酸化物は、ケイ素酸化物、ポリシロキサン、および、これらの複合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記顔料層は前記顔料が前記樹脂に被膜されてなる複数の粒子から構成され、
前記複数の粒子の表面に前記金属酸化物が付着しており、
前記顔料層は多孔質であり、
前記顔料層の比表面積は、７０～１００ｍ ^２ ／ｇである、複合顔料。

【請求項2】

前記樹脂は、モノマーおよびオリゴマーの少なくともいずれかのラジカル重合物であり、前記モノマーおよび前記オリゴマーの少なくとも１種は２つ以上の重合性二重結合を有する、請求項１に記載の複合顔料。

【請求項3】

前記基材粒子は、アルミニウム、アルミニウム合金、ガラス、アルミナ、およびマイカからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の複合顔料。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の複合顔料を含む熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合顔料、それを含む熱可塑性樹脂組成物、および成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

光輝性と高い彩度を兼ね備えた外観を付与する方法として、光輝性の基材粒子の表面を有彩色の顔料で被覆してなる複合顔料がある。

【0003】

例えば、特許文献１（ＷＯ２０１４／０５０８９３号公報）には、鱗片状アルミニウム粒子の表面に着色顔料を付着させてなる複合顔料（着色アルミニウム顔料）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１４／０５０８９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、耐水性が不十分であるため、水性塗料に用いる場合、水性溶剤に溶出しやすい顔料の使用に制限があったり、特に基材が金属の場合では加温した状態で水性塗料を貯蔵すると金属の腐食による水素ガス発生の問題がある。また、上記複合顔料を熱可塑性樹脂に練り込んだ組成物を用いて成形体を製造する際に、複合顔料と熱可塑性樹脂を高温で混練することにより、顔料（着色顔料）が基材粒子から剥がれて熱可塑性樹脂中に遊離するおそれがある。そのため、得られる成形体の彩度が低減したり、色調がバラついたりするという問題もある。

【0006】

したがって、本発明の目的は、耐水性に優れ、かつ顔料の基材粒子からの剥離が抑制された複合顔料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

〔１〕 基材粒子と、前記基材粒子の表面に設けられた顔料層と、を備える複合顔料であって、
前記顔料層は、顔料、樹脂および金属酸化物を含有し、
前記金属酸化物は、ケイ素酸化物、ポリシロキサン、および、これらの複合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、複合顔料。
〔２〕 前記樹脂は、モノマーおよびオリゴマーの少なくともいずれかのラジカル重合物であり、前記モノマーおよび前記オリゴマーの少なくとも１種は２つ以上の重合性二重結合を有する、〔１〕に記載の複合顔料。
〔３〕 前記基材粒子は、アルミニウム、アルミニウム合金、ガラス、アルミナ、およびマイカからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、〔１〕または〔２〕に記載の複合顔料。
〔４〕 前記顔料層は多孔質である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の複合顔料。
〔５〕 前記顔料層の比表面積は、１０～１００ｍ^２／ｇである、〔４〕に記載の複合顔料。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の複合顔料を含む熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕 〔６〕に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明の複合顔料には着色顔料を付着させた従来の複合顔料に比べ、耐水性に優れる。
また、基材粒子の表面において、樹脂によって顔料を固定化し、さらに金属酸化物によって樹脂に耐熱性および機械的強度を付与することにより、高温での混練時等の際における顔料の基材粒子からの剥離（脱落）を抑制できる。したがって、本発明によれば、成形体の製造等における複合顔料の使用時において、顔料の基材粒子からの剥離が抑制された複合顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
これにより、複合顔料を用いて得られる成形体の彩度の低減、色調のバラつき等を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の複合顔料を示す断面模式図である。

【図2】実施形態の複合顔料の一例における拡大断面を示す模式図である。

【図3】（ａ）は、実施例１の複合顔料を用いて得られた成形体の表面の光学顕微鏡写真である。（ｂ）は、比較例１の複合顔料を用いて得られた成形体の表面の光学顕微鏡写真である。

【図4】（ａ）は、実施形態の複合顔料の一例の断面を示すＳＥＭ写真（参考写真）である。（ｂ）は、実施形態とは異なる複合顔料の一例の断面を示すＳＥＭ写真（比較参考写真）である。

【図5】（ａ）は、実施例１の複合顔料の表面付近の断面を示すＢＦ－ＳＴＥＭ像である。（ｂ）は、同じ実施例１の複合顔料の表面付近の断面を示すＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【図6】図５の領域（I）の部分拡大像である。

【図7】図６の領域（II）の部分拡大像である。

【図8】図７の部分拡大像である。

【図9】図６の領域（III）の部分拡大像である。

【図10】図９の部分拡大像である。

【図11】（ａ）は、図７（ｂ）とほぼ同じ視野のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。（ｂ）～（ｈ）は、図７とほぼ同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。（なお、図１１～図１３および図１６において、（ｂ）～（ｈ）は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＣｕの分布を示す像である。）

【図12】（ａ）は、図８（ｂ）と同じ像である。（ｂ）～（ｈ）は、図８と同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。

【図13】（ａ）は、図１０（ｂ）と同じ像である。（ｂ）～（ｈ）は、図１０と同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。

【図14】図６の領域（IV）の部分拡大像である。

【図15】図１４の部分拡大像である。

【図16】（ａ）は、図１５（ｂ）と同じ像である。（ｂ）～（ｈ）は、図１５と同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜複合顔料＞
図１を参照して、本実施形態の複合顔料は、複合顔料１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面に設けられた顔料層３とを備える。

【0011】

顔料層３は、顔料、樹脂および金属酸化物を含有する。なお、金属酸化物は、ケイ素酸化物、ポリシロキサン、および、これらの複合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

【0012】

より具体的には、例えば、図２に示されるように、基材粒子２の表面において、顔料層３は、顔料３ａが樹脂３ｂに被覆されてなる複数の粒子から構成され、該複数の粒子の表面３ｃに図示しない金属酸化物が付着している。

【0013】

すなわち、本実施態様では、顔料、樹脂および金属酸化物を含む顔料層３において、複数の顔料の間に樹脂と金属酸化物との複合体が介在した状態で存在している。
顔料層３に含まれる樹脂３ｂは、３次元架橋構造を有しているため、加熱しても溶融を起こしにくく、さらに、樹脂３ｂと共に顔料層３中（例えば、樹脂３ｂの表面）に存在する金属酸化物によって、耐水性が向上する。また、機械的強度も向上しているため、複合顔料を樹脂に加えてを混練する際や、塗料に加えて撹拌する際に、顔料が基材粒子の表面から剥離（脱落）することを抑制できるという効果も有する。

【0014】

一方、図４（ｂ）の比較参考写真（オスミウム染色後のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像）に示される複合顔料１では、基材粒子２の表面近傍に顔料のみの層３０が形成され、その層３０の表面に金属酸化物および樹脂からなる層３１が形成されている。このような態様では、樹脂および金属酸化物が顔料の外側にあるため、顔料のみの層３０が脆くなる。したがって、熱可塑性樹脂と複合顔料とを高温で混練する際に、顔料が基材粒子から剥がれて熱可塑性樹脂中に遊離してしまう。なお、図４の写真は、熱可塑性樹脂４中に存在する複合顔料１の写真である。

【0015】

これに対して、図４（ａ）の参考写真に示されるように、本実施形態の複合顔料１では、基材粒子２の表面に顔料、樹脂および金属酸化物が混在してなる顔料層３が形成されている。これにより、耐水性が付与された顔料層自体を最外層とすることができるようになり、彩度を維持しつつ耐水性の高い複合顔料を得ることができる。

【0016】

また、熱可塑性樹脂と複合顔料とを高温で混練する際に、顔料が基材粒子から剥がれることを抑制することもできる。これにより、複合顔料を用いて得られる成形体の彩度の低減、色調のバラつき等を抑制することができる。

【0017】

〔基材粒子〕
基材粒子とは、複合顔料の基材となる粒子である。基材粒子は、少なくともその表面が光輝性を有することが好ましい。

【0018】

光輝性を有する基材粒子としては、例えば、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、ステンレススチールなどの金属フレークの他、天然マイカ、合成マイカ、アルミナフレーク、ガラスフレークなどが挙げられる。
基材粒子が、ガス発生の問題が起こりやすいアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合、本発明は特に有効である。
なお、基材粒子としては、リン化合物、モリブデン化合物などにより耐水化処理された粒子や、樹脂、金属酸化物等で被覆された粒子を使用してもよい。

【0019】

基材粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、フレーク状、鱗片状、円盤状、楕円盤状などであることが特に好ましい。

【0020】

基材粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、レーザー回折法による体積分布におけるＤ５０が１μｍ～２００μｍである粒子を好適に用いることができる。

【0021】

〔顔料層〕
顔料層は基材粒子の表面に設けられる。なお、顔料（着色顔料）は、基材粒子の表面に直接固着されていてもよく、樹脂等の接着成分を介して間接的に基材粒子に固着されていてもよい。

【0022】

顔料層は、顔料、樹脂および金属酸化物を含有する。
図２を参照して、顔料層３は、顔料３ａを包含する樹脂３ｂの粒子からなるマトリックス（３次元架橋構造）と、その表面３ｃに付着した金属酸化物と、から構成されることが好ましい。

【0023】

（顔料）
顔料としては、色調を呈する種々公知の顔料を使用することができる。色調は、特に限定されず、特に限定されず、有色（有彩色）、白色、黒色等のいずれでもよく、不透明または半透明であってもよく、透明であってもよい。

【0024】

顔料としては、特に制限されないが、例えば、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、スレン系、ペリノン系、ペリレン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、等の有機顔料、および、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。なお、本実施形態における顔料は、後述する金属酸化物とは異なる別の化合物である。

【0025】

有機顔料の具体例としては、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、アニリンブラックなどが挙げられる。

【0026】

無機顔料の具体例としては、酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、バナジウム酸ビスマス、複合酸化物焼成顔料、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、超微粒子酸化チタンなどが挙げられる。

【0027】

顔料層の積層量は、基材粒子の比表面積に応じて適宜調整することが好ましい。基材粒子表面の顔料層の片側平均厚みは、１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。顔料層の平均厚みが１ｎｍ未満の場合は、複合顔料が十分な意匠性を発現する程度まで着色されない可能性がある。また、顔料層の平均厚みが５μｍを超える場合は、顔料層が剥がれ落ちやすくなったり、単位質量当たりの複合顔料の隠ぺい力が低下する傾向がある。なお、顔料層の平均厚みは、樹脂に包埋した状態でイオンミリングにより断面を露出させ電子顕微鏡により測定することができる。

【0028】

なお、通常は染料として分類される着色材料であっても、所定の条件下で粒子状態を保持するものであれば、本実施形態における顔料として使用することができる。

【0029】

（樹脂）
樹脂としては、特に限定されないが、モノマーおよびオリゴマーの少なくともいずれかのラジカル重合物であることが好ましい。モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種は２つ以上の重合性二重結合を有することが好ましい。この場合、３次元架橋された樹脂（樹脂マトリックス）が効率よく形成され、耐熱性が向上する点で有利である。
なお、樹脂の組成等については、後述の「複合顔料の製造方法」において詳述する。

【0030】

樹脂の量は特に限定されないが、顔料層の基材粒子からの剥離を抑制でき、かつ、顔料層が多孔性のマトリックスで構成される程度の量であることが好ましい。具体的には、樹脂の量は、顔料およびバインダーの合計量に対して、５～１００質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましい。

【0031】

なお、顔料層において、樹脂が多孔性のマトリックスを形成する場合、金属酸化物をその空隙部を含む表面に付着させることができるため、金属酸化物によって顔料層の耐熱性および機械的強度を効率的に向上させることができる。このため、顔料層は多孔質であることが好ましい。顔料層の比表面積は、好ましくは１０～１００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは、１５～９０ｍ^２／ｇである。

【0032】

しかし、樹脂だけでは耐水性、耐熱性および機械的強度が十分でないため、本実施形態の複合顔料において、顔料層は金属酸化物をさらに含んでいる。

【0033】

（金属酸化物）
金属酸化物は、顔料層内に顔料および樹脂と混在して存在する。金属酸化物は、耐熱性および機械的強度を有するため、成型の際に加熱、混練されても保護層の熱変形や機械的なストレスから顔料層を保護し、顔料層を基材の表面に留めることができる。すなわち、金属酸化物は、顔料層が基材から剥がれて熱可塑性樹脂に遊離してしまうことを抑制する作用を有する。

【0034】

本実施形態において、金属酸化物は、ケイ素酸化物、ポリシロキサン、および、これらの複合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。金属酸化物は、顔料による発色を阻害しないために、無色であることが好ましい。ケイ素酸化物、ポリシロキサン、および、これらの複合物は、透明性、安全性、および生産コストの面で優れている。

【0035】

なお、金属酸化物は、ケイ素酸化物、ポリシロキサン、および、これらの複合物以外の成分を含んでいてもよく、その場合、金属酸化物の構成材料としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＭｏおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物または水酸化物が好適に用いられる。なお、金属酸化物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、水和水を含んでいても良い。

【0036】

なお、酸化ケイ素、および、酸化ケイ素とポリシロキサンとの複合物（縮合物）は、ともにＳｉの酸化物である。また、「ポリシロキサン」は、有機ケイ素化合物がシロキサン結合で縮合した化合物を意味する。

【0037】

金属酸化物は、非晶質であることが好ましい。結晶質であると硬いが脆くなり、機械的ストレスがかかる用途では割れてしまい、耐水性などが低下するおそれがあるからである。

【0038】

＜複合顔料の製造方法＞
本実施形態の複合顔料の製造方法の一態様について、以下に説明する。
本実施形態の複合顔料の製造方法の一態様は、主に、下記の顔料付着工程と顔料層形成工程とを備える。

【0039】

（顔料付着工程）
顔料付着工程は、複数の基材粒子の表面に顔料を付着させる工程である。なお、顔料（着色顔料）は、基材粒子の表面に直接固着されていてもよく、樹脂等の接着成分を介して間接的に基材粒子に固着されていてもよい。

【0040】

基材粒子の表面に顔料を付着させる方法としては、特に限定されず、種々公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、基材粒子および顔料（着色顔料）に、バインダーとしてカルボン酸および／またはアミン化合物を加えて混錬することにより、基材粒子の表面に顔料を付着させることができる。バインダーは、カルボン酸およびアミン化合物の混合物であることが好ましい。カルボン酸は、２つ以上のカルボキシル基を有することが好ましい。アミン化合物は、２つ以上のアミノ基を有することが好ましい。このようなバインダーの量は、顔料の種類や粒子径にもよるが、顔料層を多孔質にするためには、顔料１００質量部あたり、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

【0041】

顔料の量の複合顔料の総量に対する比率は、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは１５～５０質量％である。この場合、基材粒子の表面に付着した顔料の間に空隙が存在し、樹脂および金属酸化物がその空隙に入り込んで、顔料、樹脂および金属酸化物から構成される顔料層を形成し易くなる。

【0042】

（顔料層形成工程）
顔料層形成工程では、顔料、樹脂および金属酸化物を含有する顔料層を形成する。例えば、基材粒子の表面に付着した顔料と、金属酸化物および３次元架橋構造を有する樹脂と、を含む顔料層を形成する。

【0043】

顔料層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を好適に採用することができる。
まず、着色工程で得られた顔料が付着した基材粒子を、炭化水素系溶媒またはアルコール系溶媒（好ましくは炭化水素系溶媒）中に分散させる。次に、得られたスラリーに、モノマーおよび／またはオリゴマーとラジカル重合開始剤とを添加し、撹拌させながら加熱してラジカル重合を進行させることで、顔料が付着した基材粒子の表面に樹脂を析出させる。

【0044】

上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、モノマーおよび／またはオリゴマー１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

【0045】

重合反応は、無酸素雰囲気（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気）下で行なわれることが好ましい。重合反応の温度は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１１０℃である。また、重合反応の時間は、３０分以上３０時間以下であることが好ましい。

【0046】

上記のモノマーおよびオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２－メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２－クロロエチル）ビニルホスホネート、ジ－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、アクリル変性ポリエステル（重合度２～２０程度）、アクリル変性ポリエーテル（重合度２～２０程度）、アクリル変性ウレタン（重合度２～２０程度）、アクリル変性エポキシ（重合度２～２０程度）、アクリル変性スピラン（重合度２～２０程度）等が挙げられる。

【0047】

モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種は２つ以上の重合性二重結合を有することが好ましい。この場合、３次元架橋された樹脂（樹脂マトリックス）が効率よく形成され、耐熱性が向上する点で有利である。

【0048】

また、モノマーおよび／またはオリゴマーとして、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの重合性二重結合を有する有機ケイ素化合物を用いると、樹脂が後述する金属酸化物と強固に結合し、耐熱性が向上する。

【0049】

なお、このような樹脂による被覆の工程までは、国際公開第２０１４／０５０８９３号に開示された方法と同様である。

【0050】

次に、顔料を包含する樹脂マトリックス等で被覆された基材粒子を溶媒に分散させる。溶媒は特に指定しないが、ゾルゲル法による金属酸化物の析出を妨げない溶媒であればよい。例えばアルコール系、グリコールエーテル系、炭化水素系溶媒等があげられる。得られたスラリーに、金属酸化物の原料となる金属化合物と水を加えて、触媒として酸または塩基を用いて加水分解を行ない、金属酸化物を析出させる。これにより、顔料を含む樹脂と金属酸化物とが複合してなる顔料層が形成される。

【0051】

なお、金属酸化物は、例えば、図２に示されるように、顔料３ａを包含する樹脂３ｂの粒子からなるマトリックスの表面３ｃに固着されることが好ましい。このような状態が得られやすくするためには、金属化合物の配合量は、顔料およびバインダーの合計量に対して２．０～４５．０質量％（ＴＥＯＳ反応後固形分として）であることが好ましく、３．０～３５．０質量％（ＴＥＯＳ反応後固形分として）であることがより好ましい。

【0052】

金属酸化物の原料としては、加水分解可能な公知の金属化合物を特に制限なく使用できる。この様な金属化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＭｏおよびＣｅのアルコキシド、塩化物、カルボン酸塩およびアセチルアセトーナート錯体などが挙げられる。金属化合物の具体例としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられる。

【0053】

＜熱可塑性樹脂組成物および成形体＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合顔料と、熱可塑性樹脂と、を含む。
また、本実施形態の成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む。

【0054】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することで、成形体を製造する際に、加熱により溶融して所望とする形状に成形可能である。

【0055】

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネートなどから選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

【0056】

熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の量は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂組成物がマスターバッチ（プラスチック用の固体添加剤）として用いられる場合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、複合顔料が２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。２０質量部未満の場合、着色力が弱く所望の意匠が得られない可能性がある。一方、２００質量部を越える場合、マスターバッチとして使用することが難しくなる。熱可塑性樹脂組成物が射出成形などの成形体の製造に用いられる場合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して複合顔料が０．０１質量以上３０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合、着色力が弱く所望の意匠が得られない可能性がある。一方、３０質量部を越える場合、成形体の機械的強度が著しく低下する傾向がある。

【0057】

なお、熱可塑性樹脂組成物は、上記の複合顔料と熱可塑性樹脂とを含む組成物であれば特に限定されず、例えば、コンパウンド、マスターバッチなどの粉体、または、塗料、インキ、化粧料などの溶媒を含む組成物も熱可塑性樹脂組成物に含まれる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0059】

（実施例１）
［基材粒子の調製］
三ツ口フラスコにミネラルスピリット６００ｍＬを入れ、これに基材としてアルミニウムフレーク顔料（商品名：「ＣＳ４６０」、金属分７０質量％、平均粒径１６μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）を２８６．０ｇ、およびダイアシッド１５５０（ハリマ化成株式会社製）４０．０ｇを加え、１００℃にて加熱および攪拌した後、常温まで冷却し、これを濾過することにより、脱脂を行なった。これにより、基材粒子として用いられる脱脂処理されたアルミニウムフレーク（固形分７０質量％）を得た。

【0060】

［顔料付着工程］
次に、以下の材料を混練機に投入し、８０℃で１時間攪拌した。
脱脂処理されたアルミニウムフレーク（基材粒子）：200.0ｇ（固形分として）
ミネラルスピリット（非極性溶媒）：400ｍＬ
青色顔料（LIONOL BLUE 7185-PM、トーヨーカラー株式会社製）：150．0ｇ
脂肪族ジカルボン酸（ダイアシッド1550、ハリマ化成株式会社製）：10.0ｇ
ヒンダートアミン（アデカスタブLA-67、株式会社ADEKA製）：10.0ｇ
これにより、顔料および樹脂が表面に付着したアルミニウムフレーク（顔料被覆粒子）を含有するスラリーを得た。

【0061】

［顔料層形成工程］
次に、三ツ口フラスコ内のミネラルスピリット１０００ｍＬに、得られた顔料被覆粒子を含有するスラリー全量を加え、さらにアクリル酸１．０ｇを添加して、それらを攪拌した。さらに、三ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０．０ｇ、ジビニルベンゼン１０．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇをそれぞれミネラルスピリット１５０ｍＬに溶解した液を添加して、窒素を吹き込みながら混合物を１００℃で６時間撹拌した。その後、常温まで冷却されたスラリーを濾過することにより、基材粒子の表面が、顔料、および、トリメチロールプロパントリメタクリレートとジビニルベンゼンとの架橋構造を有する樹脂によって被覆されてなる粒子（樹脂被覆粒子）を得た。
なお、ここで使用した樹脂（トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびジビニルベンゼン）の量は、顔料およびバインダーの合計量に対して２９．４質量％である。

【0062】

（金属酸化物付着：シリカコート）
得られた樹脂被覆粒子（固形分１００ｇ、金属分４７．６ｇ）を三ツ口フラスコ内のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０００ｍＬに分散させてなるスラリーを調製し、該スラリーを５０℃に昇温した。昇温後のスラリーに水３０ｇを加え、適量のモノエタノールアミンを加えることにより、スラリーのｐＨを８．５に調整した。

【0063】

次に、金属化合物（金属酸化物の原料）としてテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と略す）３０ｇ（反応後固形分８．４ｇ、顔料およびバインダーの合計量に対して１６．０質量％（固形分として））をスラリーに徐々に加え、さらに７０℃で６時間攪拌混合することで、ＴＥＯＳを樹脂被覆粒子の樹脂マトリックスの表面にシリカとして析出させる反応を進行させた。その間、２時間毎にスラリーのｐＨ値をチェックし、適量のモノエタノールアミンを加えることによりスラリーのｐＨが８．５になるように調整した。反応終了後、スラリーを常温まで冷却し、これを濾過することにより、顔料と樹脂とシリカ（金属酸化物）とを含む顔料層を表面に備える複合顔料を得た（図２参照）。

【0064】

（実施例２）
金属酸化物付着工程においてＴＥＯＳの量を７ｇ（顔料およびバインダーの合計量に対して３．７質量％）に変更した点以外は、実施例１と同様にして複合顔料を得た。

【0065】

（実施例３）
金属酸化物付着工程においてＴＥＯＳの量を１５ｇ（顔料およびバインダーの合計量に対して８．０質量％）に変更した点以外は、実施例１と同様にして複合顔料を得た。

【0066】

（比較例１）
金属酸化物付着工程を省略した点以外は実施例１と同様にして、基材粒子の表面に顔料と樹脂のみからなる層が形成されてなる比較例１の複合顔料を得た。

【0067】

（比較例２）
樹脂被覆工程において、使用する樹脂材料を、アクリル酸１．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１２０．０ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、および、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇに変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして、比較例２の複合顔料を得た。
なお、得られた比較例２の複合顔料では、顔料、樹脂および金属酸化物の複合体からなる層が形成されず、樹脂顔料および樹脂からなる層と、金属酸化物の層とが分離して存在していた。これは、トリメチロールプロパントリメタクリレート（重合性二重結合を有するモノマー）の量が多すぎると、多孔性の樹脂マトリックスが形成されず、金属酸化物が樹脂マトリックス内に侵入できなかったためであると考えられる。

【0068】

（比較例３）
実施例１の樹脂被覆工程時において、窒素を吹き込む前のスラリーに、疎水性フュームドシリカ（AEROSIL（登録商標）R972、日本アエロジル株式会社製）８．４ｇ（TEOS ３０ｇの固形分に相当する）を添加してから、反応をスタートさせた。
しかし、反応途中でスラリーが増粘したため、反応を停止した。スラリーの増粘は、遊離したフュームドシリカにより系内の粒子数が著しく増加し、構造粘性を伴ったためであると考えられる。

【0069】

＜試験例１＞
各複合顔料をＰＰ（プリプロピレン）製カップに固形分として１０ｇ測り取り、そこへシンナー（日本ペイント株式会社製、商品名：naxアドミラ 500 スタンダードシンナー）を２０ｇ測り入れスパチュラで良くかき混ぜた。そこへクリヤー（日本ペイント株式会社製、naxアドミラ ２８０ 補正用クリヤー）を１１０ｇ加え、攪拌機で５００ｒｐｍで５分撹拌した。そこへ前述のシンナーを１１０ｇとnaxマルチ（10：1）＃20ハードナーを１０ｇを入れ、良くかき混ぜることで、試験用塗料を調製した。

【0070】

次に、中塗りが施された鋼板〔基材(鉄)、電着層(亜鉛処理層)、中塗り(耐チッピング性)層、ベースコート層(下地隠蔽および加飾用)およびトップコート層(ベースコートの保護層)をこの順で有する鋼板〕の一方の表面に、スプレーガン（アネスト岩田製、商品名：Ｗ-101-134Ｇ）を用いて、乾燥膜厚が１３～１５μｍになるように、上記試験用塗料を塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた。

【0071】

乾燥後の鋼板の試験用塗料が塗布された面について、多角度分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、ＭＡ６８）を用いて、ＦＩ（フリップフロップインデックス）値およびＣ^＊値（彩度）を測定した。測定結果を表１に示す。

【0072】

なお、彩度の指標となるｃ^＊値は、測色角度１５°における色度（ａ^＊値およびｂ^＊値）の測定値から、下記式（１）により算出した。
ｃ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２ （１）

【0073】

また、ＦＩ値は、測定角度が１５°、４５°および１１０°の場合のＬ^＊値（明度）であるL^＊15°、L^＊110°およびL^＊45°の測定値から、下記式（２）により算出した。目視による金属感は、正面から見た時と傾けて見た時の陰影差が大きいほど感じられるため、ＦＩ値は、目視による金属感と相関性を有すると考えられる。

【0074】

【数1】

【0075】

＜試験例２＞
上記実施例および比較例で作製されたサンプルを固形分で２５ｇ測り取り、ブチルセロソルブ９０ｇを加えスラリーにする。そこへ水９０ｇを加え、適量の１０％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えて、ｐＨを１０．５に調整した。
このスラリー２００ｇを測り取り、４０℃に維持されたガス発生試験機内で９６時間放置した。その際に発生した水素ガス量を測定した。測定結果を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

表１に示されるガス発生量の結果から、実施例１～３の複合顔料は、比較例１よりもガス発生量が顕著に少なかった。これは、実施例１～３では、基材表面からの顔料層の剥離が抑制されており、基材粒子の劣化反応によるガス発生が抑制されたためであると考えられる。これに対して、比較例１の複合顔料は、基材表面から顔料層の剥離し、基材粒子の劣化反応により水素ガスが発生したと考えられる。

【0078】

また、表１に示されるＦＩおよびＣ^＊の結果から、実施例１～３の複合顔料（実施例の複合顔料を用いて調製された塗料の乾燥物）は、比較例２の複合顔料に比べて、ＦＩ値およびＣ^＊値が高く、色調に優れていることがわかる。これは、実施例１～３の顔料層は、重合性二重結合を２つ以上有するモノマーまたはオリゴマ―を１種以上含むモノマーおよびオリゴマーを重合させた樹脂と、金属酸化物が複合された層となっているため、塗料の乾燥物（成形体）の彩度の低減、色調のバラつき等が抑制されたと考えられる。一方、比較例２の樹脂材料は、樹脂とシリカがそれぞれの層となったため、顔料層が剥がれやすくなり、塗料の乾燥物（成形体）の彩度等が低減したと考えられる。

【0079】

＜試験例３＞
各実施例および比較例の複合顔料を、透明ＡＢＳ樹脂（製品名「ＣＬ－４３０」デンカ株式会社製）１００重量部に対して固形分で1重量部配合し、２３０℃で混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用い、射出成形機「ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ」（日精樹脂工業株式会社製）により、シリンダー温度をノズル部２３０℃、前部２３０℃、中間部２２５℃、後部２２０℃、金型温度６０℃とし、プレート型（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）に射出成形し、成型体を得た。得られた成形体を多角度分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、ＭＡ６８）を用いて、ＦＩ（フリップフロップインデックス）値およびＣ^＊値（彩度）を測定した。

【0080】

【表2】

【0081】

表２に示されるＦＩおよびＣ^＊の結果から、実施例１～３の複合顔料（実施例の複合顔料を用いて調製された塗料の乾燥物）は、比較例２の複合顔料に比べて、ＦＩ値およびＣ^＊値が高く、色調に優れていることがわかる。これは、実施例１～３の樹脂材料が、ラジカル重合物であり、モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種は２つ以上の重合性二重結合を有するため、塗料の乾燥物（成形体）の彩度の低減、色調のバラつき等が抑制されたと考えられる。一方、比較例２の樹脂材料は、重合性二重結合を有するモノマーの量が多すぎたため、樹脂と金属酸化物が分離した層となり顔料層が剥れやすくなったことにより、成形体の彩度等が低減したと考えられる。

【0082】

図３（ａ）は、実施例１の複合顔料を用いて得られた成形体の表面を光学顕微鏡（「デジタルマイクロスコープ VHX-6000」、株式会社キーエンス製）を用いて倍率１０００倍で撮影した写真である。また、図３（ｂ）は、比較例１の複合顔料を用いて得られた成形体の表面を同様に撮影した写真である。なお、図３（ｂ）において、白い部分は複合顔料の表面から顔料層が剥離した部分である。図３（ａ）および（ｂ）に示される写真からも、顔料層中（顔料の間）にシリカ（金属酸化物）が含まれる実施例１の複合顔料の方が、顔料層中に金属酸化物が含まれない比較例１の複合顔料に比べて、基材粒子（アルミニウムフレーク）表面からの顔料の剥離が抑制されていることがわかる。

【0083】

＜ＴＥＭ像＞
実施例１について撮影したＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を図５～図１０、図１４および図１５に示す。各図において、（ａ）はＢＦ－ＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
また、実施例１について撮影したＳＴＥＭ－ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）像を図１１～図１３および図１６に示す。

【0084】

なお、図５（ａ）は、実施例 の複合顔料の表面付近の断面を示すＢＦ－ＳＴＥＭ（明視野走査透過型電子顕微鏡）像である。（ｂ）は、同じ実施例 の複合顔料の表面付近の断面を示すＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡）像である。なお、ＦＩＢ－ＳＴＥＭ（収束イオンビーム加工－走査透過型電子顕微鏡）像（ＢＦ－ＳＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）の撮影において、加速電圧は２００ｋＶであった。
図６は、図５の領域（I）の部分拡大像である。図６において、「アルミフレーク」と記載された部分が、アルミニウムフレーク（基材粒子）である。
図７は、図６の領域（II）の部分拡大像である。図８は、図７の部分拡大像である。
図９は、図６の領域（III）の部分拡大像である。図１０は、図９の部分拡大像である。
図１１（ａ）は、図７（ｂ）とほぼ同じ視野のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図１１（ｂ）～（ｈ）は、図７とほぼ同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。なお、図１１～図１３および図１６において、（ｂ）～（ｈ）は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＣｕの分布を示す像であり、図中の白色の部分が各元素の存在する領域である。
図１２（ａ）は、図８（ｂ）と同じ像である。図１２（ｂ）～（ｈ）は、図８と同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。
図１３（ａ）は、図１０（ｂ）と同じ像である。図１３（ｂ）～（ｈ）は、図１０と同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。
図１４は、図６の領域（IV）の部分拡大像である。
図１５は、図１４の部分拡大像である。
図１６（ａ）は、図１５（ｂ）と同じ像である。図１６（ｂ）～（ｈ）は、図１５と同じ視野におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。

【0085】

図５～図１６（特に、Ｓｉ元素とＣｕ、Ｃｌ元素の分布が示された図１１～図１３および図１６）から、実施例の複合顔料において、基材粒子（アルミニウムフレーク）に隣接する顔料層内でシリカ（金属酸化物）が均一に分散した状態で存在していることが分かる。

【0086】

＜比表面積：ＳＳＡ＞
なお、実施例１および比較例１の複合顔料の比表面積（ＳＳＡ）の測定した結果を表２に示す。なお、参考として、顔料付着前アルミ顔料（CS460）のＳＳＡの測定結果を併せて表２に示す。ここで、比表面積（ＳＳＡ）はMacsorb（登録商標）HM model-1200 （株式会社マウンテック製により測定した。

【0087】

【表3】

【0088】

表３に示される結果から、実施例１の複合顔料は、比較例１に比べて比表面積が大きく、多孔性の樹脂マトリックスが形成されていることが分かる。なお、比較例１の比表面積が実施例１より小さくなったのは顔料層に含まれる非晶質シリカが存在しないためであると考えられる。

【0089】

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0090】

１ 複合顔料、２ 基材粒子、３ 顔料層、３ａ 顔料、３ｂ 樹脂、３ｃ 表面（金属酸化物）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】