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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2026-01-21
(45)【発行日】2026-01-29
(54)【発明の名称】匂い化合物
(51)【国際特許分類】
C11B 9/00 20060101AFI20260122BHJP
A61K 8/35 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 1/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 3/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 5/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 5/02 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 5/06 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 5/10 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 9/04 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 11/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 13/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 15/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 19/04 20060101ALI20260122BHJP
A61Q 19/10 20060101ALI20260122BHJP
C11D 3/50 20060101ALI20260122BHJP
【ＦＩ】
C11B9/00 M
A61K8/35
A61Q1/00
A61Q3/00
A61Q5/00
A61Q5/02
A61Q5/06
A61Q5/10
A61Q9/04
A61Q11/00
A61Q13/00 101
A61Q15/00
A61Q19/00
A61Q19/04
A61Q19/10
C11D3/50
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022552441
(86)(22)【出願日】2021-04-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-06
(86)【国際出願番号】 EP2021059454
(87)【国際公開番号】W WO2021209393
(87)【国際公開日】2021-10-21
【審査請求日】2024-04-11
(31)【優先権主張番号】20169386.8
(32)【優先日】2020-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】390009287
【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100182545
【弁理士】
【氏名又は名称】神谷 雪恵
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン シャピュイ
(72)【発明者】
【氏名】ジュリアン クロン
(72)【発明者】
【氏名】ファブリス ロブヴィウ
【審査官】河島 拓未
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０３６８６０９７（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２５０３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０３４４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５２８３２３７（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０６４０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４２１７２５１（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２７９９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｂ １／００－１５／００
Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００
Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００－９０／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
付香組成物または着香物品の匂い特性を付与、強化、改善または改変する方法であって、前記組成物または前記物品に、有効量の少なくとも１種の式【化1】
【請求項2】
ＲがＣ２～６アルケニル基を表す、請求項１記載の方法。
【請求項3】
Ｒが直鎖状Ｃ２～６アルケニル基を表す、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記化合物が、式【化2】
【請求項5】
Ｒ１が水素原子またはメチル基を表す、請求項４記載の方法。
【請求項6】
式（Ｉ）の化合物が、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン、２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン、２－［（１－ブテン－１－イル）－２，２，５－トリメチルシクロペンタノン、２－［１－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－アリル－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－（５－ヘキセン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－［３－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－［４－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－（ヘキサ－２－エニル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２，２，５－トリメチル－５－（ペンタ－２－エニル）シクロペンタノンからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
式（Ｉ）の化合物が、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン、２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン、２，２，５－トリメチル－５－（ペンタ－２－エニル）シクロペンタノンからなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
請求項１から７までに規定された式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用。
【請求項9】
請求項１から７までに規定された式（Ｉ）の化合物。
【請求項10】
付香組成物であって、ｉ）請求項９に規定された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、付香組成物。
【請求項11】
請求項９に規定された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物または請求項１０に規定された、付香組成物を含む、着香消費者製品。
【請求項12】
香料、布地ケア製品、ボディケア製品、化粧品、スキンケア製品、エアケア製品またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項１１記載の着香消費者製品。
【請求項13】
香水、スプラッシュまたはオードパルファム、コロン、シェーブまたはアフターシェーブローション、液体または固体洗剤、布地柔軟剤、布地リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、着色調製物、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品、消毒剤、インティメイトケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラントまたは制汗剤、脱毛剤、タンニング製品または日焼け用製品、ネイル製品、スキンクレンジング、メーキャップ、着香石鹸、シャワーもしくはバスムース、オイルもしくはジェル、フット／ハンドケア製品、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使用できる（ｒｅａｄｙ ｔｏ ｕｓｅ）」粉末状エアフレッシュナー、カビ取り剤、調度品ケア製品、ワイプ、食器用洗剤もしくは硬質表面用洗剤、皮革ケア製品、カーケア製品であることを特徴とする、請求項１２記載の着香消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、香料の分野に関する。より具体的には、本発明は、本明細書で以下に定義される式（Ｉ）の化合物、および付香成分としてのその使用に関する。したがって、本明細書に記載の内容により、本発明は、付香組成物または付香された消費者製品の一部として本発明の化合物を含む。さらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物を放出するのに適した香料前駆体化合物に関する。
本発明は、香料の分野に関する。より具体的には、本発明は、本明細書で以下に定義される式（Ｉ）の化合物、および付香成分としてのその使用に関する。したがって、本明細書に記載の内容により、本発明は、付香組成物または付香された消費者製品の一部として本発明の化合物を含む。さらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物を放出するのに適した香料前駆体化合物に関する。
【0002】
発明の背景
香料産業では、新規な感覚刺激ノートを付与する化合物の提供が常に必要とされている。
香料産業では、新規な感覚刺激ノートを付与する化合物の提供が常に必要とされている。
【0003】
本発明は、これまでに報告されていない、ラクトンノートおよびグリーンノートを付与する式（Ｉ）の新規な香料成分を提供する。
【0004】
本発明者らの知る限りでは、先行技術はいくつかの構造類似体を付香成分として報告している。
【0005】
独国特許出願公開第２７２１００２号明細書は、フルーティーな匂いを有すると記載されている、Ｖｅｌｏｕｔｏｎｅ（登録商標）（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社（スイス）の商標）とも呼ばれる２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタン－１－オンを報告している。上記文献で報告された化合物は、化学構造について本発明の化合物と異なるだけでなく、付与される感覚刺激特性についても異なる。
【0006】
したがって、これらの先行技術文献はいずれも、式（Ｉ）の化合物の感覚刺激特性、または香料分野における上記化合物の使用について報告も示唆もしていない。
【0007】
発明の説明
驚くべきことに、ここで、式（Ｉ）の化合物が、香料において特に評価されるラクトンノートおよびグリーンノートを有することが見出された。
驚くべきことに、ここで、式（Ｉ）の化合物が、香料において特に評価されるラクトンノートおよびグリーンノートを有することが見出された。
【0008】
本発明の第１の対象は、式
［式中、Ｒは、Ｃ２～８アルケニル基またはＣ４～８アルカジエニル基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれか１つの形のまたはそれらの混合物としての化合物である。
【化1】
【0009】
上記の化合物は、例えばグリーンのニュアンスを有するラクトン型の匂いノートを付与するための付香成分として使用され得る。
【0010】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、上記化合物（Ｉ）は、Ｃ１０～Ｃ１６化合物、特にＣ１１～Ｃ１４化合物、さらにより具体的にはＣ１２～Ｃ１３化合物である。
【0011】
明確にするために、「その立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物」との表現または同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、式（Ｉ）の化合物が純粋なエナンチオマー（光学活性な場合）またはジアステレオマー（例えば、二重結合が配置ＥまたはＺにある）であり得ることを意味する。換言すれば、式（Ｉ）の化合物は、１つまたは複数の立体中心を有していてよく、上記の立体中心の各々は、２つの異なる立体化学（例えば、ＲまたはＳ）を有し得る。式（Ｉ）の化合物は、純粋なエナンチオマーの形であってもよく、またはエナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物の形であってもよい。式（Ｉ）の化合物は、ラセミ体またはスケールミックの形であり得る。したがって、式（Ｉ）の化合物は、１つの立体異性体であり得るか、または種々の立体異性体を含むか、またはそれらからなる組成物の形であり得る。
【0012】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、上記化合物は、そのＥ異性体もしくはＺ異性体の形、またはそれらの混合物の形であってよく、例えば、本発明は、同じ化学構造を有するが二重結合の配置が異なる式（Ｉ）の１種以上の化合物からなる組成物を含む。特定の実施形態では、化合物（Ｉ）は、Ｅ異性体およびＺ異性体からなる混合物の形であってよく、ここで、上記異性体Ｅは、全混合物の少なくとも５０％、またはさらには少なくとも７５％である（すなわち、混合物Ｅ／Ｚは、７５／２５～１００／０で構成される）。別の特定の実施形態では、化合物（Ｉ）は、異性体ＥおよびＺからなる混合物の形であってよく、ここで、上記異性体Ｚは、全混合物の少なくとも５０％、またはさらに少なくとも７５％である（すなわち、混合物Ｅ／Ｚは、２５／７５～０／１００で構成される）。
【0013】
「アルケニル」または「アルカジエニル」という用語は、分枝鎖状および直鎖状のアルケニル基およびアルカジエニル基を含むと理解されており、それらは、それぞれ１個または２個のオレフィン性二重結合を含むと理解される。
【0014】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、Ｒは、Ｃ２～８アルケニル基であり得る。特に、Ｒは、Ｃ２～６アルケニル基であり得る。さらにより具体的には、Ｒは、直鎖状Ｃ２～６アルケニル基であり得る。
【0015】
本発明の任意の実施形態によれば、本化合物は、式
［式中、点線の一つは、炭素－炭素二重結合を表し、他の点線は、炭素－炭素単結合を表し；Ｒ１は、水素原子またはＣ１～２アルキル基を表す］の、その立体異性体のいずれか１つの形のまたはそれらの混合物としての化合物である。
【化2】
【0016】
明確にするために、「点線の一つは、炭素－炭素単結合を表し、他の点線は、炭素－炭素単結合を表す」との表現または同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、上記点線によって連結される炭素原子間のすべての結合（実線および点線）が炭素－炭素単結合または二重結合であることを意味する。
【0017】
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
【0018】
本発明の化合物の具体例としては、非限定的な例として、ラクトンノート、セージノートおよびラベンダーノートを付与する２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを挙げることができる。
【0019】
他の例として、上述のものと同様の匂いを有する、２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノンを挙げることができる。
【0020】
本発明の化合物の他の具体的かつ非限定的な例として、以下のものを第１表に挙げることができる：
【表1-1】
【表1-2】
【0021】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン、２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン、２－［（１－ブテン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－［１－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－アリル－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－（５－ヘキセン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－［３－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－［４－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２－（ヘキサ－２－エニル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン、２，２，５－トリメチル－５－（ペンタ－２－エニル）シクロペンタノンである。特に、式（Ｉ）の化合物は、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン、２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン、２，２，５－トリメチル－５－（ペンタ－２－エニル）シクロペンタノンである。さらにより具体的には、式（Ｉ）の化合物は、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンである。
【0022】
本発明の化合物の匂いを、先行技術の化合物であるＶｅｌｏｕｔｏｎｅ（登録商標）の匂いと比較すると、本発明の化合物は、明らかに強力な芳香の、セージノートおよびラベンダーノートであることと、先行技術の化合物に特徴的なフルーティーノートを欠くことによって区別される。また、本発明の化合物の匂いは、従来技術の化合物の匂いよりも、より清浄度が高くかつより清涼感がある。上記の違いは、本発明の化合物と先行技術の化合物とを、それぞれ異なる用途に適したものにする、すなわち異なる官能的印象を付与するものである。
【0023】
上述のように、本発明は、付香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。換言すれば、本発明は、付香組成物または着香物品または表面の匂い特性を付与、強化、改善または改変する方法またはプロセスに関し、該方法は、有効量の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、上記組成物または物品に添加し、例えば、その典型的なノートを付与することを含む。最終的な快楽効果は、本発明の化合物の正確な使用量および感覚刺激特性に依存し得るが、いずれにせよ本発明の化合物の添加は、使用量に応じたノート、感触または様相の形で、その典型的な感触を最終製品に付与することになることが理解されている。
【0024】
「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書ではまた、化合物（Ｉ）を含有し、香料産業で有利に使用され得る任意の組成物の使用であると理解されなければならない。
【0025】
実際に付香成分として有利に使用され得る上記組成物も、本発明の対象である。
【0026】
したがって、本発明の別の対象は、
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、付香組成物である。
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、付香組成物である。
【0027】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中立である、すなわち付香成分の感覚刺激特性を大きく変化させない材料を意味する。上記担体は、液体または固体であり得る。
【0028】
液体担体としては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系、または香料に一般的に使用される溶媒が挙げられ得る。香料で一般的に使用される溶媒の性質および種類の詳細な説明は、網羅することができない。しかしながら、非限定的な例として、ブチレングリコールまたはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、１，２，３－プロパントリイルトリアセテート、ジメチルグルタレート、アジピン酸ジメチル、１，３－ジアセチルオキシプロパン－２－イルアセテート、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、ベンジルアルコール、２－（２－エトキシエトキシ）－１－エタノール、クエン酸トリエチルまたはそれらの混合物などの溶媒を挙げることができ、これらが最も一般的に使用されている。香料担体と香料基剤との両方を含む組成物の場合、先に特定したもの以外の他の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）という商標で知られているもののようなイソパラフィン、または、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）という商標で知られるもののようなグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、または、例えばＣｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＲＨ ４０（製造元：ＢＡＳＦ）という商標で知られているもののような硬化ヒマシ油であってもよい。
【0029】
固体担体とは、付香組成物または付香組成物の幾つかの要素が化学的または物理的に結合され得る材料を指すことを意味する。一般に、そのような固体担体は、組成物を安定化するために、または組成物もしくはいくつかの成分の蒸発速度を制御するために使用される。固体担体は、当該技術分野で現在使用されており、当業者は、所望の効果を達成する方法を知っている。しかしながら、固体担体の非限定的な例として、吸収性ガムもしくはポリマーまたは無機材料、例えば多孔質ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機もしくは無機ゲル、粘土、石膏タルクまたはゼオライトを挙げることができる。
【0030】
固体担体の他の非限定的な例として、カプセル化材料を挙げることができる。このような材料の例は、壁形成および可塑化材料、例えば単糖類、二糖類もしくは三糖類、天然デンプンもしくは化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質もしくはペクチン、またはさらにH. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr’s Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996などの参考文献において引用される材料を含み得る。カプセル化は、当業者に周知の方法であり、例えば、噴霧乾燥、凝集またはさらに押出などの技術を用いて実施され得るか；コアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含むコーティングカプセル化からなる。
【0031】
固体担体の非限定的な例として、特に、任意にポリマー安定剤またはカチオン性コポリマーの存在下で、重合、界面重合、コアセルベーションまたはこれら全てで誘発される相分離プロセスのような技術を用いたアミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素またはポリウレタン型の樹脂またはそれらの混合物（上記の樹脂はすべて当業者によく知られている）を含むコアシェル型カプセルを挙げることができる。
【0032】
樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、２，２－ジメトキシエタナール、グリオキサール、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒドおよびそれらの混合物）と、アミン、例えば、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾール等、ならびにそれらの混合物との重縮合により製造され得る。代替的には、予備形成された樹脂のアルキロール化ポリアミン、例えばＵｒａｃ（登録商標）（製造元：Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（製造元：Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）、Ｕｒｅｃｏｌｌ（登録商標）またはＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）（製造元：ＢＡＳＦ）の商標で市販されているものが使用されてよい。
【0033】
他の樹脂は、ポリオール、例えばグリセロールと、ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートの三量体、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、またはトリメチロールプロパンを含むキシリレンジイソシアネートの三量体（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）の商品名で知られる、製造元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との重縮合によって製造されたものであり、中でもトリメチロールプロパンを含むキシリレンジイソシアネートの三量体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットが好ましい。
【0034】
アミノ樹脂、すなわちメラミン系樹脂とアルデヒドとの重縮合による香料の封入に関する影響力のあるいくつかの文献には、K. DietrichらのActa Polymerica, 1989, 第40巻, 243頁, 325頁および683頁ならびに1990年, 第41巻, 91頁によって公開されたものなどの論文が含まれる。このような論文には、従来技術の方法に従ってこのようなコアシェルマイクロカプセルの製造に影響を及ぼす様々なパラメーターがすでに記載されており、これらも特許文献にさらに詳述され、例示されている。Wiggins Teape Group Limitedによる米国特許第４，３９６，６７０号明細書は、後者の適切な初期の例である。それ以来、他の多くの著者がこの分野の文献を充実させており、ここで公開されたすべての開発をカバーすることは不可能であろうが、カプセル化技術の一般的な知識は非常に重要である。このようなマイクロカプセルの適切な使用を開示しているより最近の関連出版物は、例えば、K. BruyninckxおよびM. DusselierによるACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 第7巻, 8041-8054頁の論文に代表されている。
【0035】
本明細書で意味する「香料基剤」とは、少なくとも１種の付香補助成分を含む組成物である。
【0036】
上記付香補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「付香補助成分」とは、本明細書では、快楽効果を付与するために付香調製物または組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香成分であると考えられるべきこのような補助成分は、単に匂いを有しているものとしてではなく、組成物の匂いを有益にまたは心地良いように付与または変更できるものとして、当業者に認識されなければならない。
【0037】
基剤中に存在する付香補助成分の性質および種類は、本明細書でより詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれの場合も網羅的ではなく、当業者は、その一般的な知識に基づいて、かつ意図された使用または用途および所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することができる。一般論として、これらの付香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素複素環式化合物または含硫黄複素環式化合物および精油などの様々な化学クラスに属し、上記付香補助成分は、天然由来または合成由来であり得る。
【0038】
特に、類似の嗅覚ノートを有することで知られる付香補助成分、例えば以下のものを挙げることができる：
【0039】
特に、香料配合物に一般的に使用される付香補助成分、例えば以下のものを挙げることができる：
－ アルデヒド成分：デカナール、ドデカナール、２－メチル－ウンデカナール、１０－ウンデセナール、オクタナール、ノナナールおよび／またはノネナール；
－ アロマティック－ハーバル成分：ユーカリ油、カンファー、ユーカリプトール、５－メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン－４－オン、１－メトキシ－３－ヘキサンチオール、２－エチル－４，４－ジメチル－１，３－オキサチアン、２，２，７／８，９／１０－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカ－８－エン－１－オン、メントールおよび／またはアルファ－ピネン；
－ バルサミコ成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
－ シトラス成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１－ｐ－メンテン－８－イルアセテートおよび／または１，４（８）－ｐ－メンタジエン；
－ フローラル成分：メチルジヒドロジャスモネート、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート、テトラヒドロ－２－イソブチル－４－メチル－４（２Ｈ）－ピラノール、ベータイオノン、メチル２－（メチルアミノ）ベンゾエート、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、（１Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－１－ペンテン－３－オン、１－（２，６，６－トリメチル－１，３－シクロヘキサジエン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－［２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル］－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、２，５－ジメチル－２－インダンメタノール、２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキシレート、３－（４，４－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）プロパナール、サリチル酸ヘキシル、３，７－ジメチル－１，６－ノナジエン－３－オール、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、ベルジルアセテート、ゲラニオール、ｐ－メンタ－１－エン－８－オール、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、１，１－ジメチル－２－フェニルエチルアセテート、４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール、サリチル酸アミル、ハイシスメチルジヒドロジャスモネート、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタノール、ベルジルプロピオネート、ゲラニルアセテート、テトラヒドロリナロール、シス－７－ｐ－メンタノール、プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノエート、２－メトキシナフタレン、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート、４／３－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、８－デセン－５－オリド、４－フェニル－２－ブタノン、イソノニルアセテート、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、ベルジルイソブチラートおよび／またはメチルイオノン異性体の混合物；
－ フルーティ成分：γ－ウンデカラクトン、２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、２－メチル－４－プロピル－１，３－オキサチアン、４－デカノリド、エチル２－メチル－ペンタノエート、酢酸ヘキシル、エチル２－メチルブタノエート、γ－ノナラクトン、ヘプタン酸アリル、２－フェノキシエチルイソブチレート、エチル２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート、３－（３，３／１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナール、ジエチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、３－メチル－２－ヘキセン－１－イルアセテート、１－［３，３－ジメチルシクロヘキシル］エチル［３－エチル－２－オキシラニル］アセテートおよび／またはジエチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート；
－ グリーン成分：２－メチル－３－ヘキサノン（Ｅ）－オキシム、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート、スチラリルアセテート、アリル（２－メチルブトキシ）アセテート、４－メチル－３－デセン－５－オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オールおよび／または１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；
－ ムスク成分：１，４－ジオキサ－５，１７－シクロヘプタデカンジオン、（Ｚ）－４－シクロペンタデセン－１－オン、３－メチルシクロペンタデカノン、１－オキサ－１２－シクロヘキサデセン－２－オン、１－オキサ－１３－シクロヘキサデセン－２－オン、（９Ｚ）－９－シクロヘプタデセン－１－オン、２－｛（１Ｓ）－１－［（１Ｒ）－３，３－ジメチルシクロヘキシル］エトキシ｝－２－オキソエチルプロピオネート、３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－４，６，６，７，８，８－ヘキサメチル－シクロペンタ－ｇ－２－ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート、オキサシクロヘキサデカン－２－オンおよび／または（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；
－ ウッディ成分：１－［（１ＲＳ，６ＳＲ）－２，２，６－トリメチルシクロヘキシル］－３－ヘキサノール、３，３－ジメチル－５－［（１Ｒ）－２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル］－４－ペンテン－２－オール、３，４’－ジメチルスピロ［オキシラン－２，９’－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ［４］エン、（１－エトキシエトキシ）シクロドデカン、２，２，９，１１－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカ－８－エン－１－イルアセテート、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン画分、Ｃｌｅａｒｗｏｏｄ（登録商標）、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、メチルセドリルケトン、５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテニル）－３－メチルペンタン－２－オール、１－（２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン－２－イル）エタン－１－オンおよび／またはイソボルニルアセテート；
－ 他の成分（例えば、アンバー、パウダリースパイシーまたはウォータリー）：ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチル－ナフト［２，１－ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナミックアルデヒド、クローブオイル、３－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２－メチルプロパナール、７－メチル－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－３（４Ｈ）－オン、２，５，５－トリメチル－１，２，３，４，４ａ，５，６，７－オクタヒドロ－２－ナフタレノール、１－フェニルビニルアセテート、６－メチル－７－オキサ－１－チア－４－アザスピロ［４．４］ノナンおよび／または３－（３－イソプロピル－１－フェニル）ブタナール。
－ アルデヒド成分：デカナール、ドデカナール、２－メチル－ウンデカナール、１０－ウンデセナール、オクタナール、ノナナールおよび／またはノネナール；
－ アロマティック－ハーバル成分：ユーカリ油、カンファー、ユーカリプトール、５－メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカン－４－オン、１－メトキシ－３－ヘキサンチオール、２－エチル－４，４－ジメチル－１，３－オキサチアン、２，２，７／８，９／１０－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカ－８－エン－１－オン、メントールおよび／またはアルファ－ピネン；
－ バルサミコ成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
－ シトラス成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１－ｐ－メンテン－８－イルアセテートおよび／または１，４（８）－ｐ－メンタジエン；
－ フローラル成分：メチルジヒドロジャスモネート、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート、テトラヒドロ－２－イソブチル－４－メチル－４（２Ｈ）－ピラノール、ベータイオノン、メチル２－（メチルアミノ）ベンゾエート、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、（１Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－１－ペンテン－３－オン、１－（２，６，６－トリメチル－１，３－シクロヘキサジエン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－［２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル］－２－ブテン－１－オン、（２Ｅ）－１－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン、２，５－ジメチル－２－インダンメタノール、２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキシレート、３－（４，４－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）プロパナール、サリチル酸ヘキシル、３，７－ジメチル－１，６－ノナジエン－３－オール、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、ベルジルアセテート、ゲラニオール、ｐ－メンタ－１－エン－８－オール、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、１，１－ジメチル－２－フェニルエチルアセテート、４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール、サリチル酸アミル、ハイシスメチルジヒドロジャスモネート、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタノール、ベルジルプロピオネート、ゲラニルアセテート、テトラヒドロリナロール、シス－７－ｐ－メンタノール、プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノエート、２－メトキシナフタレン、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート、４／３－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、８－デセン－５－オリド、４－フェニル－２－ブタノン、イソノニルアセテート、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、ベルジルイソブチラートおよび／またはメチルイオノン異性体の混合物；
－ フルーティ成分：γ－ウンデカラクトン、２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタノン、２－メチル－４－プロピル－１，３－オキサチアン、４－デカノリド、エチル２－メチル－ペンタノエート、酢酸ヘキシル、エチル２－メチルブタノエート、γ－ノナラクトン、ヘプタン酸アリル、２－フェノキシエチルイソブチレート、エチル２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－アセテート、３－（３，３／１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナール、ジエチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、３－メチル－２－ヘキセン－１－イルアセテート、１－［３，３－ジメチルシクロヘキシル］エチル［３－エチル－２－オキシラニル］アセテートおよび／またはジエチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート；
－ グリーン成分：２－メチル－３－ヘキサノン（Ｅ）－オキシム、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート、スチラリルアセテート、アリル（２－メチルブトキシ）アセテート、４－メチル－３－デセン－５－オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オールおよび／または１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；
－ ムスク成分：１，４－ジオキサ－５，１７－シクロヘプタデカンジオン、（Ｚ）－４－シクロペンタデセン－１－オン、３－メチルシクロペンタデカノン、１－オキサ－１２－シクロヘキサデセン－２－オン、１－オキサ－１３－シクロヘキサデセン－２－オン、（９Ｚ）－９－シクロヘプタデセン－１－オン、２－｛（１Ｓ）－１－［（１Ｒ）－３，３－ジメチルシクロヘキシル］エトキシ｝－２－オキソエチルプロピオネート、３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－４，６，６，７，８，８－ヘキサメチル－シクロペンタ－ｇ－２－ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート、オキサシクロヘキサデカン－２－オンおよび／または（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；
－ ウッディ成分：１－［（１ＲＳ，６ＳＲ）－２，２，６－トリメチルシクロヘキシル］－３－ヘキサノール、３，３－ジメチル－５－［（１Ｒ）－２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル］－４－ペンテン－２－オール、３，４’－ジメチルスピロ［オキシラン－２，９’－トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ［４］エン、（１－エトキシエトキシ）シクロドデカン、２，２，９，１１－テトラメチルスピロ［５．５］ウンデカ－８－エン－１－イルアセテート、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン画分、Ｃｌｅａｒｗｏｏｄ（登録商標）、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、メチルセドリルケトン、５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテニル）－３－メチルペンタン－２－オール、１－（２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン－２－イル）エタン－１－オンおよび／またはイソボルニルアセテート；
－ 他の成分（例えば、アンバー、パウダリースパイシーまたはウォータリー）：ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチル－ナフト［２，１－ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナミックアルデヒド、クローブオイル、３－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２－メチルプロパナール、７－メチル－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－３（４Ｈ）－オン、２，５，５－トリメチル－１，２，３，４，４ａ，５，６，７－オクタヒドロ－２－ナフタレノール、１－フェニルビニルアセテート、６－メチル－７－オキサ－１－チア－４－アザスピロ［４．４］ノナンおよび／または３－（３－イソプロピル－１－フェニル）ブタナール。
【0040】
本発明による香料基剤は、上記の付香補助成分に限定されず、これらの補助成分の他の多くは、いずれの場合も、S. Arctanderによる書籍、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAもしくはその最新版、または同様の性質の他の論文、ならびに香料分野の豊富な特許文献などの参照テキストに列記されている。上記補助成分は、制御された方法で、香料前駆体またはプロフレグランスとしても知られている様々な種類の付香化合物を放出することが知られている化合物であってもよいことも理解されている。好適な香料前駆体の非限定的な例には、４－（ドデシルチオ）－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブタノン、４－（ドデシルチオ）－４－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブタノン、トランス－３－（ドデシルチオ）－１－（２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－１－ブタノン、２－（ドデシルチオ）オクタン－４－オン、２－フェニルエチルオキソ（フェニル）アセテート、３，７－ジメチルオクタ－２，６－ジエン－１－イルオキソ（フェニル）アセテート、（Ｚ）－ヘキサ－３－エン－１－イルオキソ（フェニル）アセテート、３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン－１－イルヘキサデカノエート、ビス（３，７－ジメチルオクタ－２，６－ジエン－１－イル）スクシネート、（２－（（２－メチルウンデカ－１－エン－１－イル）オキシ）エチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（３－メチル－４－フェネトキシブタ－３－エン－１－イル）ベンゼン、（３－メチル－４－フェネトキシブタ－３－エン－１－イル）ベンゼン、１－（（（Ｚ）－ヘキサ－３－エン－１－イル）オキシ）－２－メチルウンデカ－１－エン、（２－（（２－メチルウンデカ－１－エン－１－イル）オキシ）エトキシ）ベンゼン、２－メチル－１－（オクタン－３－イルオキシ）ウンデカ－１－エン、１－メトキシ－４－（１－フェネトキシプロパ－１－エン－２－イル）ベンゼン、１－メチル－４－（１－フェネトキシプロパ－１－エン－２－イル）ベンゼン、２－（１－フェネトキシプロパ－１－エン－２－イル）ナフタレン、（２－フェネトキシビニル）ベンゼン、２－（１－（（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イル）オキシ）プロパ－１－エン－２－イル）ナフタレン、（２－（（２－ペンチルシクロペンチリデン）メトキシ）エチル）ベンゼンまたはそれらの混合物が含まれ得る。
【0041】
「香料補助剤」とは、本明細書では、色、特定の耐光性、化学的安定性等の付加的に追加される利点を付与することができる成分を意味する。付香組成物に一般的に使用されている補助剤の性質および種類の詳細な説明は、網羅できないが、上記成分が当業者によく知られていることは言及されなければならない。具体的な非限定的な例としては、以下のものを挙げることができる：粘性剤（例えば、界面活性剤、増粘剤、ゲル化および／またはレオロジー調整剤）、安定剤（例えば、保存剤、抗酸化剤、熱／光安定剤および／または緩衝剤またはキレート剤、例えば、ＢＨＴ）、着色剤（例えば、染料および／または顔料）、保存剤（例えば、抗菌剤または抗微生物剤または抗真菌剤または抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷却剤、定着剤、防虫剤、軟膏剤、ビタミンおよびそれらの混合物。
【0042】
当業者は、単に当該技術分野の標準的な知識を適用することによってのみならず、試行錯誤によっても、上記の付香組成物の成分を混合することによって、所望の効果に最適な配合物を完全に設計することができることが理解される。
【0043】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態、ならびに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料基剤、および任意で少なくとも１種の香料補助剤を含む付香組成物からなる。
【0044】
特定の実施形態によれば、上述の組成物は、式（Ｉ）の２種以上の化合物を含み、調香師が本発明の様々な化合物の香調を有するアコードまたは香料を調製することを可能にし、したがって創出目的のための新しい構成単位を作り出す。
【0045】
明確にするために、化学合成から直接得られる任意の混合物、例えば、本発明の化合物が出発物質、中間生成物または最終生成物として含まれるであろう、適切な精製を行っていない反応媒体は、上記混合物が本発明の化合物を香料に適した形で提供しない限り、本発明による付香組成物と見なすことはできないことも理解されている。したがって、特に明記しない限り、未精製の反応混合物は、概して本発明から除外される。
【0046】
本発明の化合物はまた、現代香料、すなわち香水または機能性香料のすべての分野において、上記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の匂いを積極的に付与または変更するために有利に使用され得る。その結果、本発明の別の対象は、上記で定義された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を付香成分として含む着香消費者製品からなる。
【0047】
本発明の化合物は、そのままで、または本発明の付香組成物の一部として添加され得る。
【0048】
明確にするために、「着香消費者製品」は、それが適用される表面または空間（例えば、皮膚、毛髪、テキスタイル、または家庭表面）に少なくとも心地良い付香効果をもたらす消費者製品を指すことを意味する。換言すれば、本発明による着香消費者製品は、機能的配合物、ならびに任意で所望の消費者製品に対応する追加の有益剤、および嗅覚的有効量の少なくとも１種の本発明の化合物を含む着香消費者製品である。明確にするために、上記着香消費者製品は、非食用製品である。
【0049】
着香消費者製品の成分の性質および種類は、本明細書でより詳細な説明を保証するものではなく（いずれの場合も網羅的ではないであろう）、当業者は、一般的な知識に基づいて、かつ上記製品の性質および所望の効果に従ってそれらを選択することができる。
【0050】
適切な着香消費者製品の非限定的な例には、香料、例えば、香水、スプラッシュまたはオードパルファム、コロンまたはシェーブもしくはアフターシェーブローション；布地ケア製品、例えば、液体または固体洗剤、布地柔軟剤、液体または固体の芳香増強剤、布地リフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品；ボディケア製品、例えば、ヘアケア製品（例えば、シャンプー、着色調製物またはヘアスプレー、カラーケア製品、整髪製品、デンタルケア製品）、消毒剤、インティメイトケア製品；化粧品（例えば、スキンクリームまたはローション、バニシングクリームまたはデオドラントまたは制汗剤（例えば、スプレーまたはロールオン）、脱毛剤、タンニング製品または日焼け用製品または日焼け後製品、ネイル製品、スキンクレンジング、メーキャップ）；またはスキンケア製品（例えば、石鹸、シャワーもしくはバスムース、オイルもしくはジェル、または衛生製品もしくはフット／ハンドケア製品）；エアケア製品、例えば、家庭空間（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴または車）および／または公共空間（ホール、ホテル、モール等）で使用され得るエアフレッシュナーまたは「すぐに使用できる（ｒｅａｄｙ ｔｏ ｕｓｅ）」粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えば、カビ取り剤、調度品ケア製品、ワイプ、食器用洗剤もしくは硬質表面（例えば、床、浴槽、サニタリーまたは窓洗浄）用洗剤；皮革ケア製品；カーケア製品、例えば、ポリッシュ、ワックスまたはプラスチッククリーナーが含まれる。
【0051】
本発明による化合物を前述の様々な製品または組成物に組み込むことができる割合は、広範囲の値の範囲内で変化する。これらの値は、本発明による化合物が、当該技術分野で一般的に使用されている付香補助成分、溶媒または添加剤と混合される場合、付香されるべき物品の性質および所望の感覚刺激効果ならびに所与の基剤中の補助成分の性質に依存する。
【0052】
例えば、付香組成物の場合、本発明の化合物の典型的な濃度は、それらが組み込まれる組成物の質量を基準として、０．００１質量％～１０質量％、またはそれ以上のオーダーである。着香消費者製品の場合、本発明の化合物の典型的な濃度は、それらが組み込まれる消費者製品の質量を基準として、０．０００１質量％～５質量％、またはそれ以上のオーダーである。
【0053】
上記の着香消費者製品のいくつかは、本発明の化合物に対して攻撃的な媒体であり得るので、例えば、これをカプセル化するか、酵素、光、熱またはｐＨの変化などの適切な外部刺激に対して本発明の成分を放出させるのに適した別の化学物質に化学的に結合させることによって、本発明の化合物を早期分解から保護する必要があり得る。
【0054】
したがって、本発明の別の対象は、式
［式中、Ｒは、Ｃ２～８アルケニル基またはＣ４～８アルカジエニル基を表す］の化合物を、その立体異性体のいずれか１つの形でまたはそれらの混合物として放出するのに適した香料前駆体化合物である。
【化3】
【0055】
本発明の化合物は、本明細書で以下に記載するように、当該技術分野で公知の標準的な方法に従って製造され得る。
【実施例】
【0056】
本発明は、ここで以下の実施例によってさらに詳細に説明されることになるが、略語は、当該技術分野における通常の意味を有し、温度は、摂氏（℃）で示される。ＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚ，（１Ｈ）および１００ＭＨｚ（１３Ｃ）で動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ４００ ｐｌｕｓまたは５００ＭＨｚ（１Ｈ）および１２５ＭＨｚ（１３Ｃ）で動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００または６００ＭＨｚ（１Ｈ）および１５０ＭＨｚ（１３Ｃ）で動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ６００クライオプローブを使用して取得した。スペクトルは、テトラメチルシラン０．０ｐｐｍに対して内部参照した。１Ｈ ＮＭＲシグナルシフトは、δｐｐｍで表され、カップリング定数（Ｊ）は、以下の多重度：ｓ、シングレット；ｄ、ダブレット；ｔ、トリプレット；ｑ、カルテット；ｍ、マルチプレット；ｂ、ブロード（未解明のカップリングを示す）によりＨｚで表され、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎソフトウェアを使用して解釈された。１３Ｃ ＮＭＲデータは、化学シフトδｐｐｍならびにＤＥＰＴ９０およびＤＥＰＴ１３５実験からのハイブリダイゼーション、Ｃ、第四級；ＣＨ、メチン；ＣＨ２、メチレン；ＣＨ３、メチルで表される。
【0057】
（実施例１ 式（Ｉ）の化合物の合成）
・ ２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル１－（ブタ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（２５６ｍＬ）中のエチル２－シクロペンタンカルボキシレート（２０ｇ、１２８ミリモル、１当量）、炭酸カリウム（３９．８ｇ、２８８ミリモル、２．２５当量）およびヨウ化カリウム（６．３８ｇ、３８．４ミリモル、０．３当量）の溶液に、室温で４－ブロモブタ－１－エン（１３．３ｍＬ、１３１モル、１．０２当量）を滴加した。この反応物を、２日間還流させた。これを放冷し、アセトンを減圧下で蒸発させた。塩化アンモニウムの飽和溶液を添加し、残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
・ ２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル１－（ブタ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（２５６ｍＬ）中のエチル２－シクロペンタンカルボキシレート（２０ｇ、１２８ミリモル、１当量）、炭酸カリウム（３９．８ｇ、２８８ミリモル、２．２５当量）およびヨウ化カリウム（６．３８ｇ、３８．４ミリモル、０．３当量）の溶液に、室温で４－ブロモブタ－１－エン（１３．３ｍＬ、１３１モル、１．０２当量）を滴加した。この反応物を、２日間還流させた。これを放冷し、アセトンを減圧下で蒸発させた。塩化アンモニウムの飽和溶液を添加し、残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
【0058】
工程２：２－（ブタ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン：
メタノール（３００ｍＬ）中のエチル１－（ブタ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（２６．９ｇ、１２８ミリモル、１当量）の溶液に、６ＭのＨＣｌ水溶液（１５０ｍＬ、９００ミリモル、７当量）を添加し、混合物を３日間還流させた。これを放冷し、メタノールを減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１０５～１１０℃、２～４ミリバール）により精製して、２－（ブタ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（６．４１ｇ、２工程で収率３６％）。
メタノール（３００ｍＬ）中のエチル１－（ブタ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（２６．９ｇ、１２８ミリモル、１当量）の溶液に、６ＭのＨＣｌ水溶液（１５０ｍＬ、９００ミリモル、７当量）を添加し、混合物を３日間還流させた。これを放冷し、メタノールを減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１０５～１１０℃、２～４ミリバール）により精製して、２－（ブタ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（６．４１ｇ、２工程で収率３６％）。
【化4】
【0059】
工程３：２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、３．８７ｇ、２８．９ミリモル、４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。１０ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて５ｍＬのＴＨＦ中の２－（ブタ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、７．２４ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で３時間撹拌した後、ヨードメタン（１．８１ｍＬ、２８．９ミリモル、４当量）を滴加した。室温で１時間撹拌した後、反応物を、塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１０ミリバール、１２０℃）により精製して、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（８５０ｍｇ、収率６５％）。
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、３．８７ｇ、２８．９ミリモル、４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。１０ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて５ｍＬのＴＨＦ中の２－（ブタ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、７．２４ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で３時間撹拌した後、ヨードメタン（１．８１ｍＬ、２８．９ミリモル、４当量）を滴加した。室温で１時間撹拌した後、反応物を、塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１０ミリバール、１２０℃）により精製して、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（８５０ｍｇ、収率６５％）。
【化5】
【0060】
・ ２－アリル－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル１－アリル－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（４５７ｍＬ）中のエチル２－シクロペンタンカルボキシレート（２５ｇ、１６０ミリモル、１当量）、炭酸カリウム（４８．７ｇ、３５２ミリモル、２．２当量）およびヨウ化カリウム（７．９７ｇ、４８．０ミリモル、０．３当量）の溶液に、室温で臭化アリル（１３．９ｍＬ、１６０モル、１当量）を滴加した。反応物を１７時間還流した。これを放冷し、アセトンを減圧下で蒸発させた。塩化アンモニウムの飽和溶液を添加し、残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
工程１：エチル１－アリル－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（４５７ｍＬ）中のエチル２－シクロペンタンカルボキシレート（２５ｇ、１６０ミリモル、１当量）、炭酸カリウム（４８．７ｇ、３５２ミリモル、２．２当量）およびヨウ化カリウム（７．９７ｇ、４８．０ミリモル、０．３当量）の溶液に、室温で臭化アリル（１３．９ｍＬ、１６０モル、１当量）を滴加した。反応物を１７時間還流した。これを放冷し、アセトンを減圧下で蒸発させた。塩化アンモニウムの飽和溶液を添加し、残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
【0061】
工程２：２－アリルシクロペンタン－１－オン：
メタノール（４００ｍＬ）中のエチル１－アリル－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（３１．４ｇ、１６０ミリモル、１当量）の溶液に、６ＭのＨＣｌ水溶液（１９２ｍＬ、１．１５モル、７．２当量）を添加し、混合物を３８時間還流した。これを放冷し、メタノールを減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１００～１０５℃、５０ミリバール）により精製して、２－アリルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１４．５ｇ、２段階で収率７３％）。
メタノール（４００ｍＬ）中のエチル１－アリル－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（３１．４ｇ、１６０ミリモル、１当量）の溶液に、６ＭのＨＣｌ水溶液（１９２ｍＬ、１．１５モル、７．２当量）を添加し、混合物を３８時間還流した。これを放冷し、メタノールを減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルで３回抽出した。合わせた有機抽出物を、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（１００～１０５℃、５０ミリバール）により精製して、２－アリルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１４．５ｇ、２段階で収率７３％）。
【化6】
【0062】
工程３：２－アリル－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、４３．１ｇ、３２２ミリモル、４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。１００ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて６０ｍＬのＴＨＦ中の２－アリルシクロペンタン－１－オン（１０ｇ、８０．５ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（３０．２ｍＬ、４８３ミリモル、６当量）を滴加した。室温で１時間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（２５ミリバール、１０５℃）により精製して、２－アリル－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１０．４ｇ、収率７８％）。
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、４３．１ｇ、３２２ミリモル、４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。１００ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて６０ｍＬのＴＨＦ中の２－アリルシクロペンタン－１－オン（１０ｇ、８０．５ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（３０．２ｍＬ、４８３ミリモル、６当量）を滴加した。室温で１時間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（２５ミリバール、１０５℃）により精製して、２－アリル－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１０．４ｇ、収率７８％）。
【化7】
【0063】
・ ２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル１－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（８７１ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（５６ｍＬ、３７５ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（１１８ｇ、８４５ミリモル、２．２５当量）およびヨウ化カリウム（２０ｇ、１２０ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（２３２ｍｌ）中の６－ブロモヘキサ－１－エン（５１ｍＬ、３８１ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を１９時間還流した。ジエチルエーテル（９００ｍＬ）を添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、エチル１－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレートを油状物として得た（９３．３ｇ、純度９１％、収率９５％）。
工程１：エチル１－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（８７１ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（５６ｍＬ、３７５ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（１１８ｇ、８４５ミリモル、２．２５当量）およびヨウ化カリウム（２０ｇ、１２０ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（２３２ｍｌ）中の６－ブロモヘキサ－１－エン（５１ｍＬ、３８１ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を１９時間還流した。ジエチルエーテル（９００ｍＬ）を添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、エチル１－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレートを油状物として得た（９３．３ｇ、純度９１％、収率９５％）。
【化8】
【0064】
工程２：２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン：
メタノール（８６０ｍＬ）中のエチル１－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（９３．３ｇ、純度９１％、３５６ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（４２８ｍＬ、２．５７モル、７．２当量）を滴加した。反応物を、６日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物を、ビグリューカラム（９２～９３℃、１．５ミリバール）での蒸留により精製して、２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（４２．０ｇ、収率７１％）。
メタノール（８６０ｍＬ）中のエチル１－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（９３．３ｇ、純度９１％、３５６ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（４２８ｍＬ、２．５７モル、７．２当量）を滴加した。反応物を、６日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物を、ビグリューカラム（９２～９３℃、１．５ミリバール）での蒸留により精製して、２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（４２．０ｇ、収率７１％）。
【化9】
【0065】
工程３：２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、３．５４ｇ、２６．５ミリモル、４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。８ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて５ｍＬのＴＨＦ中の２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１．１ｇ、６．６２ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（２．４８ｍＬ、３９．７ミリモル、６当量）を滴加した。室温で１時間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（２～４ミリバール、１２０℃）により精製して、２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．３０ｇ、収率９４％）。
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、３．５４ｇ、２６．５ミリモル、４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。８ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて５ｍＬのＴＨＦ中の２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１．１ｇ、６．６２ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（２．４８ｍＬ、３９．７ミリモル、６当量）を滴加した。室温で１時間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をバルブ・ツー・バルブ蒸留（２～４ミリバール、１２０℃）により精製して、２－（ヘキサ－５－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．３０ｇ、収率９４％）。
【化10】
【0066】
・ （Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（７３ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（４．６３ｍＬ、３１．１ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（９．８ｇ、７０．２ミリモル、２．２６当量）およびヨウ化カリウム（１．６５ｇ、９．９４ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（１９ｍｌ）中の（Ｚ）－１－クロロヘキサ－３－エン（３．７１ｇ、３１．３ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を６日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
工程１：エチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（７３ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（４．６３ｍＬ、３１．１ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（９．８ｇ、７０．２ミリモル、２．２６当量）およびヨウ化カリウム（１．６５ｇ、９．９４ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（１９ｍｌ）中の（Ｚ）－１－クロロヘキサ－３－エン（３．７１ｇ、３１．３ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を６日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
【0067】
工程２：（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン：
メタノール（４７ｍＬ）中のエチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（５．５６ｇ、１８．２ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（２４ｍＬ、１４４モル、７．９当量）を滴加した。反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．９～１．０ミリバール、１０５～１２５℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．４６ｇ、収率４８％）。
メタノール（４７ｍＬ）中のエチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（５．５６ｇ、１８．２ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（２４ｍＬ、１４４モル、７．９当量）を滴加した。反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．９～１．０ミリバール、１０５～１２５℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．４６ｇ、収率４８％）。
【化11】
【0068】
工程３：（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、２．９９ｇ、２２．４ミリモル、４．６当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。７ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて４ｍＬのＴＨＦ中の（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（８０６ｍｇ、４．８５ミリモル、１当量）を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（１．９０ｍＬ、３０．２ミリモル、６．２当量）を滴加した。室温で２０分間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９８：２）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１．５ミリバール、１１５℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（６０８ｍｇ、収率６０％）。
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、２．９９ｇ、２２．４ミリモル、４．６当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。７ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて４ｍＬのＴＨＦ中の（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（８０６ｍｇ、４．８５ミリモル、１当量）を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（１．９０ｍＬ、３０．２ミリモル、６．２当量）を滴加した。室温で２０分間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９８：２）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１．５ミリバール、１１５℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（６０８ｍｇ、収率６０％）。
【化12】
【0069】
・ （Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（１１７ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（７．４１ｍＬ、４９．７ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（１５．７ｇ、１１２ミリモル、２．２６当量）およびヨウ化カリウム（２．６４ｇ、１５．９ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（３０ｍｌ）中の（Ｅ）－ヘキサ－４－エン－１－イルメタンスルホネート（８．９３ｇ、５０．１ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を１７時間還流した。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
工程１：エチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（１１７ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（７．４１ｍＬ、４９．７ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（１５．７ｇ、１１２ミリモル、２．２６当量）およびヨウ化カリウム（２．６４ｇ、１５．９ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（３０ｍｌ）中の（Ｅ）－ヘキサ－４－エン－１－イルメタンスルホネート（８．９３ｇ、５０．１ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を１７時間還流した。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
【0070】
工程２：（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン：
メタノール（１１５ｍＬ）中のエチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（１２．６ｇ、４４．４ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（５７ｍＬ、３４２モル、７．７当量）を滴加した。この反応物を、３日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（４．９～６．６．１０－３ミリバール、６０～６５℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（４．７４ｇ、収率６４％）。
メタノール（１１５ｍＬ）中のエチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（１２．６ｇ、４４．４ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（５７ｍＬ、３４２モル、７．７当量）を滴加した。この反応物を、３日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（４．９～６．６．１０－３ミリバール、６０～６５℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（４．７４ｇ、収率６４％）。
【化13】
【0071】
工程３：（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、４．６１ｇ、３４．５ミリモル、５．７当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。８ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて５ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、６．０１ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（２．３０ｍＬ、３６．６ミリモル、６．１当量）を滴加した。室温で１時間４０分撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．５ミリバール、１２５℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（９８３ｍｇ、収率７８％）。
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、４．６１ｇ、３４．５ミリモル、５．７当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。８ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて５ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、６．０１ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（２．３０ｍＬ、３６．６ミリモル、６．１当量）を滴加した。室温で１時間４０分撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．５ミリバール、１２５℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（９８３ｍｇ、収率７８％）。
【化14】
【0072】
・ （Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（７３ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（４．８０ｍＬ、３２．２ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（９．８０ｇ、７０．２ミリモル、２．１８当量）およびヨウ化カリウム（１．６５ｇ、９．９４ミリモル、０．３１当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（１９ｍｌ）中の（Ｚ）－６－クロロヘキサ－２－エン（４．６０ｍＬ、３２．１ミリモル、１当量）の溶液を添加し、反応物を５日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
工程１：エチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（７３ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（４．８０ｍＬ、３２．２ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（９．８０ｇ、７０．２ミリモル、２．１８当量）およびヨウ化カリウム（１．６５ｇ、９．９４ミリモル、０．３１当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（１９ｍｌ）中の（Ｚ）－６－クロロヘキサ－２－エン（４．６０ｍＬ、３２．１ミリモル、１当量）の溶液を添加し、反応物を５日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
【0073】
工程２：（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン：
メタノール（７６ｍＬ）中のエチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（７．６５ｇ、２９．２ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（３８ｍＬ、２２８モル、７．８当量）を滴加した。反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．２～０．３ミリバール、１００～１２０℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．９７ｇ、収率６４％）。
メタノール（７６ｍＬ）中のエチル（Ｚ）－１－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（７．６５ｇ、２９．２ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（３８ｍＬ、２２８モル、７．８当量）を滴加した。反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．２～０．３ミリバール、１００～１２０℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．９７ｇ、収率６４％）。
【化15】
【0074】
工程３：（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、３．１９ｇ、１９．９ミリモル、４．３４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。７ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて４ｍＬのＴＨＦ中の（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（７７８ｍｇ、４．５９ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（１．８０ｍＬ、２８．６ミリモル、６．２４当量）を滴加した。室温で４０分間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９８：２）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１．６ミリバール、１１５～１２０℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（５６７ｍｇ、収率５８％）。
温度計および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、３．１９ｇ、１９．９ミリモル、４．３４当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。７ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて４ｍＬのＴＨＦ中の（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（７７８ｍｇ、４．５９ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（１．８０ｍＬ、２８．６ミリモル、６．２４当量）を滴加した。室温で４０分間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９８：２）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１．６ミリバール、１１５～１２０℃）により精製して、（Ｚ）－２－（ヘキサ－４－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（５６７ｍｇ、収率５８％）。
【化16】
【0075】
・ （Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
工程１：エチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（１１７ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（７．４１ｍＬ、４９．７ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（１５．７ｇ、１１２ミリモル、２．２６当量）およびヨウ化カリウム（２．６４ｇ、１５．９ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（３０ｍｌ）中の（Ｅ）－ヘキサ－３－エン－１－イルメタンスルホネート（８．９８ｇ、５０．４ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
工程１：エチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート：
アセトン（１１７ｍＬ）中のエチル２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（７．４１ｍＬ、４９．７ミリモル、１当量）の溶液に、室温で炭酸カリウム（１５．７ｇ、１１２ミリモル、２．２６当量）およびヨウ化カリウム（２．６４ｇ、１５．９ミリモル、０．３２当量）を迅速に添加した。１０分間撹拌した後、アセトン（３０ｍｌ）中の（Ｅ）－ヘキサ－３－エン－１－イルメタンスルホネート（８．９８ｇ、５０．４ミリモル、１．０１当量）の溶液を添加し、反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトパッドで濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をエーテルで希釈し、水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をそのまま次の工程に使用した。
【0076】
工程２：（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン：
メタノール（１０７ｍＬ）中のエチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（１０．８ｇ、４１．４ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（５３ｍＬ、３１８モル、７．７当量）を滴加した。反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．１～０．２ミリバール、９５～１０５℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（４．２７ｇ、収率６２％）。
メタノール（１０７ｍＬ）中のエチル（Ｅ）－１－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２－オキソシクロペンタン－１－カルボキシレート（１０．８ｇ、４１．４ミリモル、１当量）の溶液に、室温で６ＭのＨＣｌ水溶液（５３ｍＬ、３１８モル、７．７当量）を滴加した。反応物を４日間還流させた。ジエチルエーテルを添加し、水層をエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、水、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、水およびブラインで順次に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９５：５）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（０．１～０．２ミリバール、９５～１０５℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを油状物として得た（４．２７ｇ、収率６２％）。
【化17】
【0077】
工程３：（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン：
温度計および滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、８．３０ｇ、５１．７ミリモル、８．６当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。１０ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて６ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、６．０１ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（２．４０ｍＬ、３８．２ミリモル、６．３当量）を滴加した。室温で１５分間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９８：２）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１．３～１．４ミリバール、１１５～１２０℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．０７ｇ、収率８４％）。
温度計および滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに、ＫＨの懸濁液（油中３０％、８．３０ｇ、５１．７ミリモル、８．６当量）を導入した。これをペンタンで３回洗って、油状物のほとんどを除去した。１０ｍＬのＴＨＦを滴加し、続いて６ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、６．０１ミリモル、１当量）の溶液を滴加した。室温で１０分間撹拌した後、ヨードメタン（２．４０ｍＬ、３８．２ミリモル、６．３当量）を滴加した。室温で１５分間撹拌した後、反応物を塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、エーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。残留物をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＡｃＯＥｔ９８：２）およびバルブ・ツー・バルブ蒸留（１．３～１．４ミリバール、１１５～１２０℃）により精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを油状物として得た（１．０７ｇ、収率８４％）。
【化18】
【0078】
・ （＋－）－２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン
（Ｅ）－２－ペンチリデン－１－シクロペンタノン（３．４ｇ、２２．３ミリモル、R. Mahrwald, H. Schick, Synthesis, 1990, 592; T. Nakanoら J. Org. Chem. 1987, 52, 2239に従って調製）を、２０～２５℃でＴＨＦ（８０ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（９．７６ｇ、６７ミリモル）の溶液に１０分かけて滴加した。５０℃で２時間後、赤色溶液を２０℃に冷却し、温度が２７℃を超えないようにＭｅＩ（９．５ｇ、６７ミリモル）を滴加した。反応物を２０℃で１時間撹拌し、次いで２時間還流させた（７５℃）。反応物を氷／水に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、４ｇのオレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９／１を用いた５０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、純度７７％で１．６８ｇが得られた。同じ溶媒混合物を用いた４０ｇのＡｌ２Ｏ３上の第２のクロマトグラフィーにより、Ｂｐ６０℃／０．０７ミリバールでのバルブ・ツー・バルブ蒸留後に９２：８のＥ／Ｚ混合物として１．２３ｇが得られた（収率２８％）。
（Ｅ）－２－ペンチリデン－１－シクロペンタノン（３．４ｇ、２２．３ミリモル、R. Mahrwald, H. Schick, Synthesis, 1990, 592; T. Nakanoら J. Org. Chem. 1987, 52, 2239に従って調製）を、２０～２５℃でＴＨＦ（８０ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（９．７６ｇ、６７ミリモル）の溶液に１０分かけて滴加した。５０℃で２時間後、赤色溶液を２０℃に冷却し、温度が２７℃を超えないようにＭｅＩ（９．５ｇ、６７ミリモル）を滴加した。反応物を２０℃で１時間撹拌し、次いで２時間還流させた（７５℃）。反応物を氷／水に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、４ｇのオレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９／１を用いた５０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、純度７７％で１．６８ｇが得られた。同じ溶媒混合物を用いた４０ｇのＡｌ２Ｏ３上の第２のクロマトグラフィーにより、Ｂｐ６０℃／０．０７ミリバールでのバルブ・ツー・バルブ蒸留後に９２：８のＥ／Ｚ混合物として１．２３ｇが得られた（収率２８％）。
【化19】
【0079】
・ （＋－）－２－［（１Ｅ）－１－ブテン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン
（Ｅ）－２－ブチリデン－１－シクロペンタノン（５．５ｇ、３７．８ミリモル、E. Delortら J. Agric. Food. Chem. 2011, 59, 11752; R. Arnackeら Lieb. Ann. Chem. 1994, 891に従って調製）を、２０～２５℃でＴＨＦ（１２０ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（１４．８５ｇ、１３２．３ミリモル）の溶液に１０分間かけて滴加した。５０℃で２時間後、赤色溶液を２０℃に冷却し、温度が３５℃を超えないようにＭｅＩ（１７．１７ｇ、１２１．０ミリモル）を滴加した。反応物を室温で１時間撹拌し、次いで２時間５０℃に加熱し、次いで２時間還流させた（７５℃）。反応物を氷／水に注ぎ、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発して、６．２ｇのオレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９／１を用いた１２０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、以下が得られた：
Ｆｒ７－１５ １．０ｇ ７７％（Ｅ）＋９％（Ｚ）；Ｆｒ１６－２７ １．５ｇ ８９％（Ｅ）＋５％（Ｚ）；Ｆｒ２８－３６ ３０８ｍｇ ９０％（Ｅ）＋４％（Ｚ）。
（Ｅ）－２－ブチリデン－１－シクロペンタノン（５．５ｇ、３７．８ミリモル、E. Delortら J. Agric. Food. Chem. 2011, 59, 11752; R. Arnackeら Lieb. Ann. Chem. 1994, 891に従って調製）を、２０～２５℃でＴＨＦ（１２０ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（１４．８５ｇ、１３２．３ミリモル）の溶液に１０分間かけて滴加した。５０℃で２時間後、赤色溶液を２０℃に冷却し、温度が３５℃を超えないようにＭｅＩ（１７．１７ｇ、１２１．０ミリモル）を滴加した。反応物を室温で１時間撹拌し、次いで２時間５０℃に加熱し、次いで２時間還流させた（７５℃）。反応物を氷／水に注ぎ、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発して、６．２ｇのオレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９／１を用いた１２０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、以下が得られた：
Ｆｒ７－１５ １．０ｇ ７７％（Ｅ）＋９％（Ｚ）；Ｆｒ１６－２７ １．５ｇ ８９％（Ｅ）＋５％（Ｚ）；Ｆｒ２８－３６ ３０８ｍｇ ９０％（Ｅ）＋４％（Ｚ）。
【0080】
すべての画分を混合し、バルブ・ツー・バルブ蒸留を１００℃／０．３６ミリバールで行って、１２７６ｍｇを９４％（Ｅ）＋６％（Ｚ）（収率１９％）で得た。
【化20】
【0081】
・ （＋－）－２－［（１Ｅ）－１－ヘキセン－１－イル］－２，５，５－トリメチルシクロペンタノン
（２Ｅ）－２－ヘキシリデンシクロペンタノン（２．１５ｇ、１２ミリモル、W. Wangら Org. Lett. 2005, 7, 601; Science & Technology Corp. 国際公開第２００６／７５８６号に従って調製）を、２０～２５℃でＴＨＦ（３５ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（４．０４ｇ、３６ミリモル）の溶液に１０分間かけて滴加した。３時間後、ＭｅＩ（５．１１ｇ、３６ミリモル）を３５℃未満で滴加した。反応物を２０℃で１時間にわたり撹拌し、次いで２時間にわたり５０℃に加熱し、２日間還流させた（７５℃）。反応混合物を氷／水に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、オレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／酢酸エチル９９／１を用いた８０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、以下が得られた：Ｆｒ１８～２４ ８９０ｍｇ ９３／７（Ｅ／Ｚ）混合物；Ｆｒ２５～３１ ４６０ｍｇ ８５：１５（Ｅ／Ｚ）混合物（収率５４％）。
（２Ｅ）－２－ヘキシリデンシクロペンタノン（２．１５ｇ、１２ミリモル、W. Wangら Org. Lett. 2005, 7, 601; Science & Technology Corp. 国際公開第２００６／７５８６号に従って調製）を、２０～２５℃でＴＨＦ（３５ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（４．０４ｇ、３６ミリモル）の溶液に１０分間かけて滴加した。３時間後、ＭｅＩ（５．１１ｇ、３６ミリモル）を３５℃未満で滴加した。反応物を２０℃で１時間にわたり撹拌し、次いで２時間にわたり５０℃に加熱し、２日間還流させた（７５℃）。反応混合物を氷／水に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、オレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／酢酸エチル９９／１を用いた８０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、以下が得られた：Ｆｒ１８～２４ ８９０ｍｇ ９３／７（Ｅ／Ｚ）混合物；Ｆｒ２５～３１ ４６０ｍｇ ８５：１５（Ｅ／Ｚ）混合物（収率５４％）。
【化21】
【0082】
・ （＋－）－２，２，５－トリメチル－５－［（２Ｚ）－２－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン
工程１：（＋－）－２，２，５－トリメチル－５－（２－ペンチン－１－イル）シクロペンタノン
２－（ペンタ－２－イン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（３．０ｇ、１９．９７ミリモル、［４］）を、２０～２５℃でＴＨＦ（１０ｍｌ）中の鉱油中３０％のＫＨ（８．０ｇ、５９．９１ミリモル）の懸濁液に１０分間かけて滴加した。１時間後、ＭｅＩ（８．５ｇ、５９．９１ミリモル）を３０℃未満で滴加した。反応物を２０℃で１時間撹拌し、次いで反応混合物を氷／水に注ぎ、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、オレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／酢酸エチル９９／１を用いた８０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、バルブ・ツー・バルブ蒸留後に純粋な表題の化合物が収率８５％で得られた。Ｂｐ１００℃／０．２９ミリバール。
工程１：（＋－）－２，２，５－トリメチル－５－（２－ペンチン－１－イル）シクロペンタノン
２－（ペンタ－２－イン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（３．０ｇ、１９．９７ミリモル、［４］）を、２０～２５℃でＴＨＦ（１０ｍｌ）中の鉱油中３０％のＫＨ（８．０ｇ、５９．９１ミリモル）の懸濁液に１０分間かけて滴加した。１時間後、ＭｅＩ（８．５ｇ、５９．９１ミリモル）を３０℃未満で滴加した。反応物を２０℃で１時間撹拌し、次いで反応混合物を氷／水に注ぎ、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、オレンジ色の油状物を得た。シクロヘキサン／酢酸エチル９９／１を用いた８０ｇのＳｉＯ２カートリッジでの精製により、バルブ・ツー・バルブ蒸留後に純粋な表題の化合物が収率８５％で得られた。Ｂｐ１００℃／０．２９ミリバール。
【化22】
【0083】
工程２：（＋－）－２，２，５－トリメチル－５－［（２Ｚ）－２－ペンテン－１－イル］シクロペンタノン
シクロヘキサン（１０ｍｌ）中の（＋－）－２，２，５－トリメチル－５－（２－ペンチン－１－イル）シクロペンタノン（１．０ｇ、５．２ミリモル）の溶液を、リンドラー触媒（５５．３ｍｇ）で水素化した。１．０モル当量のＨ２を吸収した後、反応混合物を真空中で濃縮し、シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９：１を有するＣＣ／ＳｉＯ２で精製して、純粋な材料を収率３５％で得た。
シクロヘキサン（１０ｍｌ）中の（＋－）－２，２，５－トリメチル－５－（２－ペンチン－１－イル）シクロペンタノン（１．０ｇ、５．２ミリモル）の溶液を、リンドラー触媒（５５．３ｍｇ）で水素化した。１．０モル当量のＨ２を吸収した後、反応混合物を真空中で濃縮し、シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９９：１を有するＣＣ／ＳｉＯ２で精製して、純粋な材料を収率３５％で得た。
【化23】
【0084】
・ （Ｅ）－２，２，５－トリメチル－５－（ペンタ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン
第１の工程：（Ｅ）－２－（ペンタ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン
オートクレーブに、クエン酸（１５．６ｇ、８１ミリモル）、トリエチルアミン（８．２ｇ、８１ミリモル）、ペンタ－１－エン－３－オール（１２６．８ｇ、１４７３ミリモル）および１，１－ジエトキシシクロペンタン（２３３ｇ、１４７３ミリモル）を装入した。混合物を１５時間で１６０℃に加熱した。室温まで冷却し、ＨＣｌ（５％）でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出し、Ｈ２Ｏおよびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して２３４．４ｇの粗生成物を得た。粗生成物を１００℃／６．４ミリバールで分別蒸留により精製して、１７９ｇ（収率８０％）を得た。
第１の工程：（Ｅ）－２－（ペンタ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン
オートクレーブに、クエン酸（１５．６ｇ、８１ミリモル）、トリエチルアミン（８．２ｇ、８１ミリモル）、ペンタ－１－エン－３－オール（１２６．８ｇ、１４７３ミリモル）および１，１－ジエトキシシクロペンタン（２３３ｇ、１４７３ミリモル）を装入した。混合物を１５時間で１６０℃に加熱した。室温まで冷却し、ＨＣｌ（５％）でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出し、Ｈ２Ｏおよびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して２３４．４ｇの粗生成物を得た。粗生成物を１００℃／６．４ミリバールで分別蒸留により精製して、１７９ｇ（収率８０％）を得た。
【化24】
【0085】
第２の工程：（Ｅ）－２，２，５－トリメチル－５－（ペンタ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＫＨ（２．６ｇ、１９．７ミリモル）の懸濁液に、室温で（Ｅ）－２－（ペンタ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、６．６ミリモル）を、反応温度を３０℃未満に維持しながら添加した。室温で３０分後、強い発熱反応（最高温度：４３℃）を制御するために、ＭｅＩ（２．８ｇ、１９．７ミリモル）を２０分で滴加した。スラリーを室温で４０分間にわたり撹拌し、次いで４０℃で２時間加熱した。部分的な転化が観察された。反応混合物を室温に冷却し、ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、３．１ｇの粗生成物を得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留による精製後、１．２ｇの部分的に過メチル化された生成物が得られた。先の材料を、前述の反応条件で再度反応させ、精製後に、０．９ｇの所望の生成物（収率７５％）が得られた。
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＫＨ（２．６ｇ、１９．７ミリモル）の懸濁液に、室温で（Ｅ）－２－（ペンタ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（１ｇ、６．６ミリモル）を、反応温度を３０℃未満に維持しながら添加した。室温で３０分後、強い発熱反応（最高温度：４３℃）を制御するために、ＭｅＩ（２．８ｇ、１９．７ミリモル）を２０分で滴加した。スラリーを室温で４０分間にわたり撹拌し、次いで４０℃で２時間加熱した。部分的な転化が観察された。反応混合物を室温に冷却し、ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、次いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をＨ２Ｏおよびブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、３．１ｇの粗生成物を得た。バルブ・ツー・バルブ蒸留による精製後、１．２ｇの部分的に過メチル化された生成物が得られた。先の材料を、前述の反応条件で再度反応させ、精製後に、０．９ｇの所望の生成物（収率７５％）が得られた。
【化25】
【0086】
・ （Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
第１の工程：（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン
ＡｃＯＨ（３０ｍＬ）中のＣｕ（ＯＡｃ）２（１．８ｇ、０．００９モル、０．１５当量）の溶液に、シクロペンタノン（２５ｇ、０．３モル、５当量）、１－ヘキセン（５ｇ、０．０６モル）、Ｍｎ（ＯＡｃ）３（１６ｇ、０．０６モル、１当量）を添加した。混合物を６０℃で１時間３０分加熱した。混合物を室温に冷却した。懸濁液をセライト／フィルターＣｅｌで濾過し、パッドをＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）で洗浄し、水（３×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（１×２０ｍＬ）、ブライン（１×２０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。懸濁液を濾過し、真空下で濃縮した。過剰のシクロペンタノンを除去するためにフラッシュ蒸留によって粗生成物を精製した。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（ＣｙＨ／Ｅｔ２Ｏ）によって精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（２７％）を純度９８％で得た。
第１の工程：（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン
ＡｃＯＨ（３０ｍＬ）中のＣｕ（ＯＡｃ）２（１．８ｇ、０．００９モル、０．１５当量）の溶液に、シクロペンタノン（２５ｇ、０．３モル、５当量）、１－ヘキセン（５ｇ、０．０６モル）、Ｍｎ（ＯＡｃ）３（１６ｇ、０．０６モル、１当量）を添加した。混合物を６０℃で１時間３０分加熱した。混合物を室温に冷却した。懸濁液をセライト／フィルターＣｅｌで濾過し、パッドをＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）で洗浄し、水（３×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（１×２０ｍＬ）、ブライン（１×２０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。懸濁液を濾過し、真空下で濃縮した。過剰のシクロペンタノンを除去するためにフラッシュ蒸留によって粗生成物を精製した。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（ＣｙＨ／Ｅｔ２Ｏ）によって精製して、（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オン（２７％）を純度９８％で得た。
【化26】
【0087】
第２の工程：（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）－２，２，５－トリメチルシクロペンタン－１－オン
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＫＨ（油中３０％、２．４ｇ、０．０１８モル、３当量）に、内部温度を制御しながら（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを滴加した。懸濁液を室温で３０分間撹拌した。次いで、ＣＨ３Ｉ（２．６ｇ、０．０１８モル、３当量）を２５分で滴加した（強い発熱が認められた）。白色懸濁液を室温で４０分間撹拌し、次いで４０℃で２時間加熱した（転化率８０％）。混合物を室温で冷却した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）でクエンチし、Ｅｔ２Ｏ（２×２５ｍＬ）で抽出し、水（１×２５ｍＬ）およびブライン（１×２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。懸濁液を濾過し、真空下で濃縮した。粗生成物をフラッシュ蒸留によって精製して、１ｇ（８０％）の（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを純度９８％で得た。
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＫＨ（油中３０％、２．４ｇ、０．０１８モル、３当量）に、内部温度を制御しながら（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）シクロペンタン－１－オンを滴加した。懸濁液を室温で３０分間撹拌した。次いで、ＣＨ３Ｉ（２．６ｇ、０．０１８モル、３当量）を２５分で滴加した（強い発熱が認められた）。白色懸濁液を室温で４０分間撹拌し、次いで４０℃で２時間加熱した（転化率８０％）。混合物を室温で冷却した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）でクエンチし、Ｅｔ２Ｏ（２×２５ｍＬ）で抽出し、水（１×２５ｍＬ）およびブライン（１×２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。懸濁液を濾過し、真空下で濃縮した。粗生成物をフラッシュ蒸留によって精製して、１ｇ（８０％）の（Ｅ）－２－（ヘキサ－２－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンを純度９８％で得た。
【化27】
【0088】
（実施例２ 付香組成物の調製）
以下の成分を混合して、シャンプー用の付香組成物を調製した：
以下の成分を混合して、シャンプー用の付香組成物を調製した：
【表2-1】
【表2-2】
【0089】
上記の付香組成物に、実施例１に記載された４００質量部の本発明の化合物、例えば、２－（ブタ－３－エン－１－イル）－２，５，５－トリメチルシクロペンタン－１－オンまたは２，２，５－トリメチル－５－［（１Ｅ）－１－ペンテン－１－イル］シクロペンタノンを添加した。