7811482 プルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2026-01-28

(45)【発行日】2026-02-05

(54)【発明の名称】プルシアンブルー型金属錯体分散液およびプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20260129BHJP

   C09D 121/02 20060101ALI20260129BHJP

   C09D 129/04 20060101ALI20260129BHJP

   C09D 7/41 20180101ALI20260129BHJP

   C09D 11/03 20140101ALI20260129BHJP

   G02F 1/15 20190101ALI20260129BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20260129BHJP

   C08K 5/56 20060101ALI20260129BHJP

   C08L 101/14 20060101ALI20260129BHJP

   G02F 1/1516 20190101ALI20260129BHJP

   G02F 1/1523 20190101ALI20260129BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20260129BHJP

【ＦＩ】

C09D17/00

C09D121/02

C09D129/04

C09D7/41

C09D11/03

G02F1/15 507

C08L29/04 A

C08K5/56

C08L101/14

G02F1/1516

G02F1/1523

C09K9/02 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2022017415

(22)【出願日】2022-02-07

(65)【公開番号】P2023114861

(43)【公開日】2023-08-18

【審査請求日】2024-08-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100179969

【弁理士】

【氏名又は名称】駒井 慎二

(72)【発明者】

【氏名】山田 凌輔

(72)【発明者】

【氏名】吉城 武宣

【審査官】橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－２０９０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１８８７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０４５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３４９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２１９７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０９６５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１６６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０７３２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３４５０９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １７／００

Ｃ０９Ｄ １２１／０２

Ｃ０９Ｄ １２９／０４

Ｃ０９Ｄ ７／４１

Ｃ０９Ｄ １１／０３

Ｇ０２Ｆ １／１５

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

Ｃ０８Ｋ ５／５６

Ｃ０８Ｌ １０１／１４

Ｇ０２Ｆ １／１５１６

Ｇ０２Ｆ １／１５２３

Ｃ０９Ｋ ９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プルシアンブルー型金属錯体、ポリビニルアルコール、およびラテックスを含有し、
前記ポリビニルアルコールおよび前記ラテックスの合計含有量は、前記プルシアンブルー型金属錯体の固形分量に対し、１０～１００質量％であり、
前記ポリビニルアルコールの含有量は、前記プルシアンブルー型金属錯体の固形分量に対し、５～２５質量％であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体分散液。

【請求項2】

前記ラテックスのガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする前記請求項１に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液。

【請求項3】

前記請求項１あるいは２に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布し、乾燥してプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエレクトロクロミック素子等の製造に用いることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液及び、それを用いるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プルシアンブルーは、古くから青色顔料として知られる金属錯体化合物であり、鉄元素がシアノ基を介して三次元的に組み上がった構造を有している。また、プルシアンブルーが有する鉄元素の一部を他の金属元素に置換した化合物も知られており、該化合物はプルシアンブルーを含め、プルシアンブルー型金属錯体と呼ばれている。近年では、プルシアンブルー型金属錯体をエレクトロクロミック素子に用いるエレクトロクロミック材料として応用する検討が行われている。

【0003】

エレクトロクロミック素子の構成としては、例えば特開２０１８－１８５４２４号公報（特許文献１）に示されているように、対向する２つの電極上にそれぞれ異なるエレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層を有し、該エレクトロクロミック層間に電解質（エレクトロクロミック材料への電子やイオンの授受を担う）を含有する電解質層を有するものが知られている。エレクトロクロミック層にプルシアンブルー型金属錯体を適用する場合、プルシアンブルー型金属錯体を含有する薄膜を均一に形成する必要がある。薄膜を形成する方法の１つとして、プルシアンブルー型金属錯体をナノ粒子分散液として塗布成膜する方法があり、この方法は真空蒸着やスパッタリング等の方法に比べ、プルシアンブルー型金属錯体を含む薄膜材料を安価かつ大量に製造できる利点がある。プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液を製造する方法としては、例えば、特開２００６－２５６９５４号公報（特許文献２）、Ａｋｉｈｉｋｏ Ｇｏｔｏｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｍｐｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｌｏｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｋｓ Ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｎａｌｏｇｕｅｓ」，ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８，３４５６０９．（非特許文献１）等には、陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液と、金属陽イオンを含有する水溶液を混合し、次いで分散剤として配位子を溶媒に溶解させた溶液を混合することで、分散媒中での分散安定性に優れたプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を製造できることが記載されている。

【0004】

また、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子分散液を成膜して薄膜材料を得る場合、プルシアンブルー型金属錯体の分散性維持のために適切なバインダーを含む分散液を用いることが知られている。例えば、特開平１－２１９７２３号公報（特許文献３）には微粒子状の金属錯体、媒質、および水溶性高分子を含有する微粒子分散体が開示され、該水溶性高分子としてアニオン変性ポリアクリルアミドやアニオン変性ポリビニルアルコール等を用いて分散安定性が良好な微粒子分散体が得られることが記載される。しかしながら、薄膜材料を作製する際に乾燥に起因するひび割れが発生したり、作製直後にはひび割れがなくても経時でひび割れが発生したりする場合があった。そのようなひび割れを防止するには、バインダーの添加量を増加させる方法が有効であるが、プルシアンブルー型金属錯体を含有する薄膜材料ではバインダーの添加量を増加するとヘーズが上昇する課題があり、改善が望まれていた。

【0005】

他方、特開２００９－５２９１４６号公報（特許文献４）には、プルシアンブルー、分散剤、結合剤、および有機溶媒を含有するナノ分散組成物を湿式コーティングするエレクトロクロミック素子の製造方法が開示され、分散剤としてポリアクリル系、ポリエチレンイミン系及びポリウレタン系分散剤を、結合剤（バインダー）としてアクリル重合体、スチレン重合体、塩化ビニル重合体等の熱可塑性樹脂を利用できることが記載される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－１８５４２４号公報

【文献】特開２００６－２５６９５４号公報

【文献】特開平１－２１９７２３号公報

【文献】特開２００９－５２９１４６号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】Ａｋｉｈｉｋｏ Ｇｏｔｏｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｍｐｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｌｏｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｋｓ Ｐｒｕｓｓｉａｎ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｎａｌｏｇｕｅｓ」，ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８，３４５６０９．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該薄膜材料を製造することができるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の目的は以下の手段によって達成された。
（１）プルシアンブルー型金属錯体、ポリビニルアルコール、およびラテックスを含有するプルシアンブルー型金属錯体分散液。
（２）前記ラテックスのガラス転移温度が０℃以下である前記（１）記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液。
（３）前記（１）あるいは（２）に記載のプルシアンブルー型金属錯体分散液を基材表面に塗布し、乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜を成膜するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、ヘーズが低く、かつ膜面にひび割れが発生しにくいプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができるプルシアンブルー型金属錯体分散液、および該薄膜材料を製造することができるプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液は、プルシアンブルー型金属錯体を含有する。本発明におけるプルシアンブルー型金属錯体とは、金属原子Ｍが鉄原子とシアノ基を介して三次元的に組み上がった構造を有する化合物である。なお、その三次元構造中に、金属の置換や欠陥、空隙へのイオンや水の侵入があってもよい。プルシアンブルー型金属錯体としては、プルシアンブルー（Ｍ＝Ｆｅ）や、該プルシアンブルーの金属原子Ｍとして鉄以外の原子が置換した化合物（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ等）が例示でき、金属原子Ｍは特に限定されない。

【0012】

プルシアンブルー型金属錯体の合成方法としては、ヘキサシアノ鉄酸イオン［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｍ－を含む金属塩の溶液と、金属元素Ｍを含む金属塩の溶液とを混合する方法が例示できるが、合成方法は特に限定されない。

【0013】

ヘキサシアノ鉄酸イオン［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^ｍ－とは、一個の鉄原子またはイオンに対して六個のシアン化物イオンＣＮ^－が結合したイオンであり、鉄中心の価数に基づくヘキサシアノ鉄酸イオン全体の電荷ｍは特に限定されないが、ｍ＝３または４が一般的である。ヘキサシアノ鉄酸イオンの具体例としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン等が挙げられる。また、ヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩は、各種の陽イオン等とヘキサシアノ鉄酸イオンを組み合わせた化合物であり、その構造中に水和水等を含んでいてもよい。具体的には、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物（黄血塩）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム一水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（赤血塩）等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0014】

金属元素Ｍを含む金属塩は特に限定されず、該金属塩は金属元素Ｍと各種の陰イオン等を組み合わせた化合物であり、その構造中に水和水等を含んでいてもよい。例えばＭ＝Ｆｅの場合、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物等が挙げられるが、これらに限定されない。金属元素Ｍを含む金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

上述のヘキサシアノ鉄酸イオンを含む金属塩の溶液および金属元素Ｍを含む金属塩の溶液が含有する溶媒は特に限定されず、それぞれの金属塩を溶解可能な公知の溶媒を用いることができる。中でも、金属塩の溶解性に優れることから水を用いることが好ましいが、金属塩の溶解性を阻害しない範囲で、公知の有機溶媒や酸、塩基等を含有していてもよい。また、溶液中の金属塩濃度は特に限定されないが、得られるプルシアンブルー型金属錯体の分散安定性が優れることや、混合後の溶液の粘度が高くなりすぎないことから、前記した金属塩の溶液の金属塩濃度はそれぞれ１５質量％以下であることが好ましい。

【0016】

合成したプルシアンブルー型金属錯体は副生する無機塩等の不純物を含むことから、各種の公知の溶媒を用いた洗浄により精製することが好ましい。洗浄後の処理方法としては、遠心分離、デカンテーション、濾過等の公知の方法を用いることができる。

【0017】

本発明では市販のプルシアンブルー型金属錯体を用いることもでき、プルシアンブルーとしては東京化成工業（株）製のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）、関東化学（株）製のｗＦｅＨＣＦナノ粒子分散液等が例示できる。

【0018】

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液における分散媒については特に限定されないが、本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液が含有する物質の溶解性や分散性に優れる水が好ましく、溶解性や分散性を損なわない範囲で水と混和する有機溶剤を含有してもよい。また、プルシアンブルー型金属錯体を分散媒中に分散させるために適切な分散剤を添加することが好ましく、特許文献２、非特許文献１に記載されるような公知の分散剤を使用してプルシアンブルー型金属錯体を含有するインクを作製し、該インクに後述するポリビニルアルコールおよびラテックスを添加してプルシアンブルー型金属錯体分散液とすることが好ましい。これによりヘーズが低いプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。特に水を主たる分散媒とする場合、水に溶解しやすいヘキサシアノ鉄酸イオンを含有するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物（黄血塩）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム一水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（赤血塩）等の分散剤を好適に用いることができる。

【0019】

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液は、ポリビニルアルコールを含有する。本発明におけるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ただし、原料の酢酸ビニル由来の酢酸エステル部位からは、経時で酢酸が遊離することで酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の電極基材を腐食する恐れがあるため、ケン化度が９８％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールやその変性物等を用いることが好ましく、例えば（株）クラレ製の完全ケン化ポリビニルアルコール銘柄である３－９８（重合度３００）、５－９８（重合度５００）、１１－９８（重合度１０００）、２８－９８（重合度１７００）や、変性ポリビニルアルコール銘柄である２５－９８Ｒ（重合度１７００）、ＲＳ－１７１３（重合度１３００）を好適に用いることができる。中でも、ヘーズが低いプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料が得られる観点から、重合度８００未満のポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0020】

本発明のプルシアンブルー型金属錯体分散液はラテックスを含有する。本発明におけるラテックスとは、非水溶性の高分子化合物が水中に分散した液状物であり、例えば、酢酸ビニル重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、ウレタン重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム重合、グラフト重合、またはブロック重合した共重合体等の合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では公知のラテックスを使用できるが、分散媒を水とする場合にはプルシアンブルー型金属錯体の分散状態を損なわないために、ノニオン系またはアニオン系のラテックスを用いることが好ましい。

【0021】

本発明におけるラテックスの平均粒径は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のヘーズを低く抑えるために１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。

【0022】

本発明におけるラテックスは、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。これにより、より高いひび割れ防止性能を有するプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。

【0023】

本発明におけるラテックスとしては各種市販品を用いることができ、例えば、ジャパンコーティングレジン（株）製の各種エマルジョン（酢酸ビニル系（５０Ｍ，５１，ＨＡ－１０Ａ）、アクリル系（７１０Ａ，７４２Ａ，７３０Ｌ，９５２Ｂ，７３２０，７４００，ＤＭ７７２）、酢酸ビニル／アクリル系（７６０Ｈ，７６１ＨＧ，ＬＤＭ７５８２，ＦＫ－４２０，ＦＫ－６４Ｓ，ＦＫ－６６ＩＳ，ＦＫ－６６Ｎ，ＦＫ－６８Ｈ）、スチレン／アクリル系（９６６Ａ））、ＤＩＣ（株）製の各種ウレタンエマルジョン（ハイドラン（登録商標）シリーズ、ＨＷ－１７１，ＨＷ－３５０，ＨＷ－３１１，ＨＷ－３１２Ｂ，ＷＬＳ－２０１，ＷＬＳ－２０２，ＷＬＳ－２１０，ＷＬＳ－２１３，ＡＰ－４０（Ｆ），ＡＰ－４０Ｎ，ＡＰＸ－１０１Ｈ等）、第一工業製薬（株）製の各種ウレタンエマルジョン（スーパーフレックス（登録商標）シリーズ、１２６，１３０，１５０，１５０ＨＳ，１７０，２１０，３００，４２０，４２０ＮＳ，４６０，４６０Ｓ，４７０，５００Ｍ，７４０，８２０，８３０ＨＳ，８６０，８７０，Ｅ－２０００，Ｅ－４８００等）等が例示できる。

【0024】

本発明におけるポリビニルアルコールおよびラテックスの合計含有量は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体の固形分量に対して１０質量％以上であることがプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のひび割れ防止のために好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。一方、合計含有量が多過ぎるとエレクトロクロミック性能が低下しやすいため、プルシアンブルー型金属錯体の固形分量に対して１００質量％以下であることが実際的である。また、ポリビニルアルコールの割合が少な過ぎるとプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料のひび割れが起こりやすく、多過ぎるとヘーズが高くなりやすいことから、ポリビニルアルコールの含有量はプルシアンブルー型金属錯体の固形分量に対して５～２５質量％であることが好ましい。

【0025】

本発明の分散液は、プルシアンブルー型金属錯体、ポリビニルアルコール、およびラテックスの他に、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤等の各種化合物を含んでいてもよい。界面活性剤としては、公知のアニオン、カチオン、両性イオン、ノニオン界面活性剤を使用でき、中でもイオンによるエレクトロクロミック性能への影響が無いノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ ＢＴシリーズ（ＢＴ－３，ＢＴ－５，ＢＴ－７，ＢＴ－９，ＢＴ－１２等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤）、日本乳化剤（株）製のＤＭＨシリーズ（ＤＭＨ－４０等、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤）、日信化学工業（株）製のオルフィン（登録商標）シリーズ（Ｄ－１０Ａ，Ｄ－１０ＰＧ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｅ１０２０，Ｅ１０３０Ｗ，ＰＤ－００１，ＰＤ－００２Ｗ，ＰＤ－００４，ＰＤ－００５，ＥＸＰ．４００１，ＥＸＰ．４２００，ＥＸＰ．４１２３，ＥＸＰ．４３００，ＷＥ－００１，ＷＥ－００２，ＷＥ－００３等、アセチレン系界面活性剤）等が挙げられる。

【0026】

本発明の分散液の製造には、公知の分散処理方法を用いることができる。例えば、所望する分散媒に分散剤を溶解した後、プルシアンブルー型金属錯体、ポリビニルアルコール、ラテックス、界面活性剤を加え、スターラー撹拌、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、メディアミル、圧力式分散機、超音波分散機、マイクロミキサー、スタティックミキサー等の公知の分散処理を行うことにより得ることができる。特に、特許文献２や非特許文献１に示される、分散剤と分散媒中で混合分散する方法により、プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子を含有する分散液とすることが、公知の塗布、印刷方法によって均一な膜厚の薄膜材料を得るために好ましい。分散液中の固形分濃度は特に限定されないが、固形分濃度が高いと塗液の粘性が高くなり均一な層を形成しにくくなることから、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。なお、下限値は０．１質量％以上が好ましい。

【0027】

本発明の分散液を成膜する基材は特に限定されないが、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料をエレクトロクロミック材料として用いるためには、光透過性と導電性を有することが好ましく、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性金属酸化物膜が積層されたフィルムやガラス等の基材が例示できる。

【0028】

本発明の分散液を成膜する方法は特に限定されず、バーコート法、スピンコーティング法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の塗布方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法等が例示できる。さらに、これらの方法で塗布または印刷した分散液を、熱風乾燥、赤外線乾燥、自然乾燥等の公知の方法により乾燥することでプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料を得ることができる。

【実施例】

【0029】

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、記載中百分率は特に断りのない限り、質量基準である。

【0030】

＜プルシアンブルーの合成＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２１５ｇ（５３３ｍｍｏｌ）を蒸留水２０００ｇに溶解し、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た。次いで、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物１９４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を蒸留水２０００ｇに溶解し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を得た。続いて、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を回転速度５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら、ＥＹＥＬＡ製マイクロチューブポンプＭＰ－２０００Ａを用いてヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液に対して滴下した。全量のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を滴下終了後、前記したプロペラ撹拌により回転速度５０ｒｐｍで５分間撹拌し、得られたプルシアンブルーを含有するスラリーを約２０Ｌまで蒸留水で希釈して静置した。プルシアンブルーが沈殿した後、上澄み液を除去した。同様に、スラリーを約２０Ｌまで希釈し、自然沈殿させた後、上澄み液を除去する操作をさらに４回繰返した。その後、上澄み液を除去した後に残ったスラリーを遠心分離して上澄み液を除去することで、水を含む濃青色固体のプルシアンブルー１６８０ｇを得た。

【0031】

＜プルシアンブルーインクの作製＞
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物５８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を蒸留水２００ｇに溶解し、これに対して先述の水を含むプルシアンブルー全量を加え、室温にて回転速度３００ｒｐｍで１５分間プロペラ撹拌することで、プルシアンブルーインクを得た。このインク少量を１２０℃で乾燥し、乾燥前後の重量変化から、固形分濃度は８．５質量％と求められた。

【0032】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製」
東洋紡（株）製透明導電性フィルム コスモクリスタ３００Ｒ（ＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム）（表面抵抗２５０Ω／□、厚み１２５μｍ、全光線透過率８６％、ヘーズ１．０％）のＩＴＯ膜面に対して下記組成のプルシアンブルー分散液１をバーコーターで湿分塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、２５～３０℃で乾燥することで、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１を得た。

【0033】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８（クラレ（株）製完全ケン化ポリビニルアルコール、重合度３００）
０．１３ｇ
７４２Ａ（ジャパンコーティングレジン（株）製アクリル系ノニオンラテックス、Ｔｇ４５℃、固形分濃度５０％、平均粒径０．０１μｍ） １．３ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７（日光ケミカルズ（株）製界面活性剤） ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0034】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液２に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２を作製した。

【0035】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液２＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
７３０Ｌ（ジャパンコーティングレジン（株）製アクリル系ノニオンラテックス、Ｔｇ－１３℃、固形分濃度４６％、平均粒径０．０３μｍ） １．４ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0036】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料３の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液３に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料３を作製した。

【0037】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液３＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
スーパーフレックス１７０（第一工業製薬（株）製ウレタン系アニオンラテックス、Ｔｇ７５℃、固形分濃度３３％、平均粒径０．０１μｍ） １．９ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0038】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料４の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液４に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料４を作製した。

【0039】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液４＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
スーパーフレックス４２０（第一工業製薬（株）製ウレタン系アニオンラテックス、Ｔｇ－１０℃、固形分濃度３２％、平均粒径０．０１μｍ） ２．０ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0040】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料５の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液５に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料５を作製した。

【0041】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液５＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２０１（ＤＩＣ（株）製ウレタン系アニオンラテックス、Ｔｇ－５０℃、固形分濃度３５％、平均粒径０．０５μｍ） １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0042】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料６の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液６に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料６を作製した。

【0043】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液６＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２０２（ＤＩＣ（株）製ウレタン系アニオンラテックス、Ｔｇ－５０℃、固形分濃度３５％、平均粒径０．０５μｍ） １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0044】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料７の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液７に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料７を作製した。

【0045】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液７＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１０（ＤＩＣ（株）製ウレタン系アニオンラテックス、Ｔｇ－１５℃、固形分濃度３５％、平均粒径０．０５μｍ） １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0046】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料８の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液８に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料８を作製した。

【0047】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液８＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３（ＤＩＣ（株）製ウレタン系アニオンラテックス、Ｔｇ－１５℃、固形分濃度３５％、平均粒径０．０５μｍ） １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0048】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料９の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液９に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料９を作製した。

【0049】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液９＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
５－９８（クラレ（株）製完全ケン化ポリビニルアルコール、重合度５００）
０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0050】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１０の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１０に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１０を作製した。

【0051】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１０＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
２５－９８Ｒ（クラレ（株）製シラノール変性ポリビニルアルコール、重合度１７００） ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0052】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１１の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１１に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１１を作製した。

【0053】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１１＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．３８ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 ３．７ｇ

【0054】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１２の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１２に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１２を作製した。

【0055】

＜プルシアンブルー分散液１２＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．２６ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 ２．６ｇ

【0056】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１３の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１３に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１３を作製した。

【0057】

＜プルシアンブルー分散液１３＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ６４ｍｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 ０．８４ｇ

【0058】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１４の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１４に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１４を作製した。

【0059】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１４＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ３８ｍｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 ０．６１ｇ

【0060】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１５の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１５に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１５を作製した。

【0061】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１５＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ ２．６ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0062】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１６の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１６に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１６を作製した。

【0063】

＜プルシアンブルー分散液１６＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ １．１ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0064】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１７の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１７に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１７を作製した。

【0065】

＜プルシアンブルー分散液１７＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ ０．７３ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0066】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１８の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１８に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１８を作製した。

【0067】

＜プルシアンブルー分散液１８＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ ０．１８ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0068】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１９の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液１９に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１９を作製した。

【0069】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液１９＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ ０．１１ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0070】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２０の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液２０に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２０を作製した。

【0071】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液２０＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．１３ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 １．４ｇ

【0072】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２１の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液２１に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２１を作製した。

【0073】

＜プルシアンブルー型金属錯体分散液２１＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
３－９８ ０．７７ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 ７．２ｇ

【0074】

「プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２２の作製」
プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１の作製においてプルシアンブルー型金属錯体分散液１を下記プルシアンブルー型金属錯体分散液２２に変更した以外は同様にして、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料２２を作製した。

【0075】

＜プルシアンブルー分散液２２＞
上記の通り作製したプルシアンブルーインク １５ｇ
ハイドランＷＬＳ－２１３ ２．２ｇ
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ－７ ３０ｍｇ
蒸留水 ０．２７ｇ

【0076】

＜ヘーズ測定＞
上記のようにして得られたプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１～２２のヘーズをスガ試験機（株）製ヘーズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて測定した。３箇所の測定の平均値を表１に示す。

【0077】

＜ひび割れ評価＞
作製直後のプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１～２２の膜面をキーエンス（株）製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００で観察した（倍率５００倍）ところ、いずれのプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料の膜面にもひび割れは発生していなかった。次いで、プルシアンブルー型金属錯体含有薄膜材料１～２２を１２０℃の乾燥機で１日（２４時間）加温してからプルシアンブルー型金属錯体含有薄膜の膜面を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００で観察（倍率５００倍）するという操作を繰り返し、ひび割れが生じるまでの合計加温日数を耐久日数として記録した。結果を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

表１より、本発明の効果が判る。