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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2026-01-30
(45)【発行日】2026-02-09
(54)【発明の名称】潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 5/06 20060101AFI20260202BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20260202BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20260202BHJP
B22F 1/142 20220101ALI20260202BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20260202BHJP
C01F 7/42 20220101ALI20260202BHJP
C22C 9/01 20060101ALN20260202BHJP
C22C 21/02 20060101ALN20260202BHJP
F28D 20/02 20060101ALN20260202BHJP
【ＦＩ】
C09K5/06 Z
B22F1/00 N
B22F1/14 600
B22F1/142
C01B33/06
C01F7/42
C22C9/01
C22C21/02
F28D20/02 D
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021145529
(22)【出願日】2021-09-07
(65)【公開番号】P2023038675
(43)【公開日】2023-03-17
【審査請求日】2024-08-08
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】能村 貴宏
(72)【発明者】
【氏名】味戸 大祐
(72)【発明者】
【氏名】アデ クルニアワン
【審査官】河島 拓未
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２０３１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１１３４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１６２９２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０００２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００３２５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０９２４８６８６（ＣＮ，Ａ）
【文献】Takahiro Kawaguchi, Hiroki Sakai, Nan Sheng, Ade Kurniawan, Takahiro Nomura，Microencapsulation of Zn-Al alloy as a new phase change material for middle-high-temperature thermal energy storage applications，Applied Energy，2020年，276，115487
【文献】Tatsuya Takahashi et al.，Catalyst-loaded micro-encapsulated phase change material for thermal control of exothermic reaction，Scientific Reports，2021年，11:7539
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ５／００－ ５／２０
Ｂ０１Ｊ １３／０２－１３／２２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、前記コア粒子の成分は、ＡｌまたはＡｌを含む合金であり、
前記被覆部は、Ａｌ酸化物を有すると共に、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む、析出物層を有し、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上である、潜熱蓄熱粒子。
【請求項2】
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、請求項１に記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項3】
前記Ａｌを含む合金は、Ａｌを１０質量％以上含む合金である、請求項１または２に記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項4】
前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項5】
表面に触媒を備えた、請求項１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料。
【請求項7】
コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア粒子の成分は、ＡｌまたはＡｌを含む合金であり、
前記被覆部は、Ａｌ酸化物を有すると共に、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む、析出物層を有し、
表面に触媒を備えた、潜熱蓄熱粒子。
【請求項8】
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、請求項７に記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項9】
前記Ａｌを含む合金は、Ａｌを１０質量％以上含む合金である、請求項７または８に記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項10】
前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項７～９のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
【請求項11】
成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備すること、化成被膜処理液を用いて、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行い、化成被膜処理粒子を得ること、および
前記化成被膜処理粒子に対し、熱処理を行うことを含み、
前記化成被膜処理液は、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ化成被膜処理において、化成被膜処理液のｐＨを、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲にする、潜熱蓄熱粒子の製造方法。
【請求項12】
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、請求項１１に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
【請求項13】
前記金属元素を含む塩は、硝酸塩である、請求項１１または１２に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
【請求項14】
前記ｐＨ析出は下記式（１）で表される、請求項１１～１３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。【数1】
【請求項15】
前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲は、前記金属元素がＬａ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＦｅよりなる群から選択される１以上の金属元素である場合は、ｐＨ８～１２であり、前記金属元素がＭｇの場合は、ｐＨ１０～１２である、請求項１１～１４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
【請求項16】
前記金属元素の硝酸塩の濃度は１～５ｍＭとする、請求項１１～１５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱を貯蔵する方法として、温度変化を利用する顕熱蓄熱と、物質の相変化を利用する潜熱蓄熱が知られている。このうち、顕熱蓄熱技術は、高温での蓄熱が可能である反面、物質の温度変化による顕熱のみを利用するため、蓄熱密度が低いという問題があった。それに対して、潜熱蓄熱技術は、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の固液相変化潜熱を利用するため、顕熱蓄熱技術と比べて高密度に蓄熱可能である。また、相変化温度一定で反応熱由来の排熱を回収・輸送・供給が可能な点で、太陽熱利用や排熱利用の分野で注目されている。ＰＣＭは蓄熱時に溶融して液体状となるため、液体状ＰＣＭ漏出防止のためにＰＣＭのカプセル化が必要である。ＰＣＭのカプセル化法として様々な方法がこれまでに提案されている。
【0003】
例えば特許文献１には、一層、二層または三層の金属被膜を潜熱蓄熱材の表面に被覆した潜熱蓄熱カプセル、潜熱蓄熱材に電解めっき法によって金属被膜を被覆した潜熱蓄熱カプセルが提案されている。また特許文献２には、シェルで被覆されたコアを有する蓄熱マイクロカプセルにおいて、該コアが、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも１種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含み、該シェルが、疎水性樹脂から形成されていることを特徴とする蓄熱マイクロカプセルとその製造方法が提案されている。該技術は、融点が比較的低めであるＰＣＭのマイクロカプセル化技術である。
【0004】
特許文献３は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体が提案されている。上記内部蓄熱体として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する金属からなるか、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものとし、外殻（カプセル）の材質を、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物からなるものとすることが提案されている。特許文献３の技術は、融点が高温域のＰＣＭをカプセル化した技術である。
【0005】
特許文献１の潜熱蓄熱カプセルは、金属製被膜の耐熱性が低いため、高温状態では金属製被膜を維持することが難しく、高温状態での使用が難しいと考えられる。また、特許文献２に記載された蓄熱マイクロカプセルは、高温且つ腐食等の生じ易い過酷な環境下で使用することが難しいと思われる。さらに特許文献３に記載された蓄熱体は、セラミックスからなる外殻を有しており、耐熱性、耐腐食性に優れていると思われるが、成型、加工が困難であると思われる。
【0006】
上記課題に鑑みて、本発明者らは、特許文献４において、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が、該コア粒子の組成元素の酸化被膜で被覆された、潜熱蓄熱体マイクロカプセル、潜熱蓄熱体の製造方法、熱交換材料、および触媒機能性潜熱蓄熱体を提案している。また特許文献５で、コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体、潜熱蓄熱体の製造方法、及び、熱交換材料を提案している。これらの技術によれば、コア粒子とこれを収容するシェルに相当する酸化被膜を別々に作製した上でシェルの内部にコア粒子を収容するという工程が不要となる。また、固相から液相に相変態した際のコア粒子の膨張が生じないため、溶解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜が損傷を受けることがない。また、上記酸化被膜は化学的に安定なものとすることができる。さらに特許文献５によれば、コア部の材料を捕捉しやすく、コア部の漏出の発生を減少させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平１１－２３１７２号公報
【文献】特開２０１２－１４０６００号公報
【文献】特開２０１２－１１１８２５号公報
【文献】特開２０１９－１７３０１７号公報
【文献】特開２０１９－２０３１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献４と特許文献５に示された潜熱蓄熱体の製造方法では、マイクロオーダーの潜熱蓄熱体が得られているものの、Ａｌ濃度の少ないコア原料粒子ではカプセル化が難しく、Ａｌを主成分としない合金ＰＣＭを有する潜熱蓄熱体粒子の実現は困難であった。また潜熱蓄熱体粒子を様々な用途に用いるべく、比表面積の高い表面を有する潜熱蓄熱体粒子が求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ａｌ濃度の少ないコア原料粒子であってもカプセル化され、かつ高比表面積の表面を有する潜熱蓄熱体粒子と、該潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料と、上記潜熱蓄熱粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の態様１は、
コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア粒子の成分は、ＡｌまたはＡｌを含む合金であり、
前記被覆部は、Ａｌ酸化物を有すると共に、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む、潜熱蓄熱粒子である。
コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア粒子の成分は、ＡｌまたはＡｌを含む合金であり、
前記被覆部は、Ａｌ酸化物を有すると共に、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む、潜熱蓄熱粒子である。
【0010】
本発明の態様２は、
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、態様１に記載の潜熱蓄熱粒子である。
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、態様１に記載の潜熱蓄熱粒子である。
【0011】
本発明の態様３は、
前記Ａｌを含む合金は、Ａｌを１０質量％以上含む合金である、態様１または２に記載の潜熱蓄熱粒子である。
前記Ａｌを含む合金は、Ａｌを１０質量％以上含む合金である、態様１または２に記載の潜熱蓄熱粒子である。
【0012】
本発明の態様４は、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、態様１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、態様１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
【0013】
本発明の態様５は、
前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、態様１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、態様１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
【0014】
本発明の態様６は、
表面に触媒を備えた、態様１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
表面に触媒を備えた、態様１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。
【0015】
本発明の態様７は、
態様１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料である。
態様１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料である。
【0016】
本発明の態様８は、
成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備すること、
化成被膜処理液を用いて、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行い、化成被膜処理粒子を得ること、および
前記化成被膜処理粒子に対し、熱処理を行うことを含み、
前記化成被膜処理液は、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ化成被膜処理において、化成被膜処理液のｐＨを、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲にする、潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備すること、
化成被膜処理液を用いて、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行い、化成被膜処理粒子を得ること、および
前記化成被膜処理粒子に対し、熱処理を行うことを含み、
前記化成被膜処理液は、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ化成被膜処理において、化成被膜処理液のｐＨを、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲にする、潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
【0017】
本発明の態様９は、
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、態様８に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
前記金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素である、態様８に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
【0018】
本発明の態様１０は、
前記金属元素を含む塩は、硝酸塩である、態様８または９に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
前記金属元素を含む塩は、硝酸塩である、態様８または９に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
【0019】
本発明の態様１１は、
前記ｐＨ析出は下記式（１）で表される、態様８～１０のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
前記ｐＨ析出は下記式（１）で表される、態様８～１０のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
【0020】
【数1】
【0021】
式（１）において、Ｋｓｐは反応温度での溶解度積、［Ｍｎ＋］は金属イオン濃度（Ｍ）、ｎは価数を示す。
【0022】
本発明の態様１２は、
前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲は、前記金属元素がＬａ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＦｅよりなる群から選択される１以上の金属元素である場合は、ｐＨ８～１２であり、前記金属元素がＭｇの場合は、ｐＨ１０～１２である、態様８～１１のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲は、前記金属元素がＬａ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＦｅよりなる群から選択される１以上の金属元素である場合は、ｐＨ８～１２であり、前記金属元素がＭｇの場合は、ｐＨ１０～１２である、態様８～１１のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
【0023】
本発明の態様１３は、
前記金属元素の硝酸塩の濃度は１～５ｍＭとする、態様８～１２のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
前記金属元素の硝酸塩の濃度は１～５ｍＭとする、態様８～１２のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、Ａｌ濃度の少ないコア原料粒子であってもカプセル化され、かつ高比表面積の表面を有する、潜熱蓄熱粒子と、該潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料と、上記潜熱蓄熱粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明者らは鋭意検討した結果、潜熱蓄熱体粒子の製造において、既定する金属元素の硝酸塩を加え、かつｐＨを制御した化成被膜処理液で化成被膜処理することによって、従来の方法ではカプセル化が困難であったＡｌ量の抑えられたコア原料粒子であっても、シェルを形成してカプセル化することができ、かつ、比表面積の大きい潜熱蓄熱体粒子が得られることを見出した。以下、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子、潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法について説明する。
【0027】
［潜熱蓄熱粒子］
〔コア粒子〕
コア粒子は、その成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金である。Ａｌを含む合金は、Ａｌが主成分であってもよいし、Ａｌが主成分でなくてもよい。前記「主成分」とは、コア粒子全体に占める割合が５０質量％以上であることをいう。
〔コア粒子〕
コア粒子は、その成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金である。Ａｌを含む合金は、Ａｌが主成分であってもよいし、Ａｌが主成分でなくてもよい。前記「主成分」とは、コア粒子全体に占める割合が５０質量％以上であることをいう。
【0028】
前記Ａｌを含む合金は、Ａｌを１０質量％以上含む合金であることが好ましい。前記Ａｌを含む合金のＡｌ量は、例えば２０質量％以上であってもよく、その上限は、１００質量％未満、例えば９０質量％以下であってもよく、更に７５質量％以下、より更には５０質量％以下であってもよい。
【0029】
Ａｌを含む合金におけるＡｌ以外の元素として、例えば、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｂよりなる群から選択される１以上の元素が挙げられる。上記ＡｌまたはＡｌを含む合金は、固液相変化潜熱を利用できる相変化物質（ＰＣＭ）であり、融解熱が例えば２００Ｊ／ｇ以上であり、高い潜熱量を確保することができる。
【0030】
コア粒子のより好ましい成分の一つとして、ＡｌとＳｉの合金が挙げられる。ＡｌとＳｉの合金中のＳｉ量は、１０質量％以上、２５質量％以下とすることができる。コア粒子のより好ましい他の成分として、Ｃｕ－Ｓｉ－Ａｌ合金が挙げられる。Ｃｕ－Ｓｉ－Ａｌ合金として、例えばＣｕが主成分である、Ｃｕ－９．６ｍａｓｓ％Ｓｉ－４０ｍａｓｓ％Ａｌが挙げられる。コア粒子の好ましい他の成分として、Ｚｎ－Ａｌ合金が挙げられる。
【0031】
本実施形態の製造方法によれば、従来の方法と異なり、コア原料粒子に含まれるＡｌ量が従来よりも少量であってもカプセル化が可能である。コア粒子のＡｌ量下限の好ましい値は、Ａｌ合金の種類によって定まり、例えば、上記Ｃｕ－Ｓｉ－Ａｌ合金の場合は、Ａｌ量が３０質量％以上であることが好ましく、上記Ｚｎ－Ａｌ合金の場合は、Ａｌ量が１０質量％以上であればよい。コア粒子に含まれる必要最低Ａｌ量は、例えば形成したいＡｌ酸化物のシェルの厚みから、計算することができる。
【0032】
コア粒子の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態によれば、サイズがマイクロオーダーであってコア粒子（ＰＣＭ）が上記成分を有し、かつ高比表面積である潜熱蓄熱粒子を実現できる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更に５０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書で述べる「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒子径とみなす。
【0033】
〔被覆部〕
被覆部は、Ａｌ酸化物を有すると共に、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む。被覆部に含まれるＡｌ酸化物は、α－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。被覆部は、主成分が好ましくはα－Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、α－Ａｌ２Ｏ３と共に、高比表面積を有するθ－Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
被覆部は、Ａｌ酸化物を有すると共に、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む。被覆部に含まれるＡｌ酸化物は、α－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。被覆部は、主成分が好ましくはα－Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、α－Ａｌ２Ｏ３と共に、高比表面積を有するθ－Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【0034】
前記ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１種以上の金属元素であることが好ましい。前記金属元素が被覆部に含まれることは、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＳ）で確認し定量することができる。
【0035】
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、厚みが５００ｎｍ～４μｍの範囲でありうる。被覆部は、例えば厚みが１～２μｍの被覆層でありうる。
【0036】
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。コア粒子の表面に占める被覆部の被覆率は、５０面積％以上であることが好ましい。前記被覆率は、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。
【0037】
（潜熱蓄熱粒子の比表面積）
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積にて表すことができる。より具体的には、潜熱蓄熱粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上でありうる。潜熱蓄熱粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０～１００ｍ2／ｇ、より好ましくは、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、８０ｍ2／ｇ、９０ｍ2／ｇ及び１００ｍ2／ｇの中から選択される２つの数値で規定される範囲内であってもよい。下限値はより好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。上限値は通常は９０ｍ2／ｇ以下であり、典型的には８０ｍ2／ｇ以下であり、より典型的には７０ｍ2／ｇ以下であり、更により典型的には６０ｍ2／ｇ以下である。
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積にて表すことができる。より具体的には、潜熱蓄熱粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上でありうる。潜熱蓄熱粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０～１００ｍ2／ｇ、より好ましくは、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、８０ｍ2／ｇ、９０ｍ2／ｇ及び１００ｍ2／ｇの中から選択される２つの数値で規定される範囲内であってもよい。下限値はより好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。上限値は通常は９０ｍ2／ｇ以下であり、典型的には８０ｍ2／ｇ以下であり、より典型的には７０ｍ2／ｇ以下であり、更により典型的には６０ｍ2／ｇ以下である。
【0038】
（潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料）
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料が含まれる。熱交換材料として、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子が熱交換材料の少なくとも一部を構成すればよく、例えば熱性母材中に分散して含有させる態様、多孔質材料中に分散して担持させる態様が挙げられる。熱交換材料の例としては、蓄熱レンガ、蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルタ等が挙げられるがこれらに限定されない。
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料が含まれる。熱交換材料として、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子が熱交換材料の少なくとも一部を構成すればよく、例えば熱性母材中に分散して含有させる態様、多孔質材料中に分散して担持させる態様が挙げられる。熱交換材料の例としては、蓄熱レンガ、蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルタ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0039】
（触媒担持潜熱蓄熱粒子）
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、表面に触媒を備えた、触媒担持潜熱蓄熱粒子であってもよい。潜熱蓄熱粒子の表面に各種触媒粒子を担持させることにより、触媒としての機能と、蓄熱体としての機能とを併せ持つ材料を提供することができる。従来の潜熱蓄熱粒子の製造方法では、潜熱蓄熱粒子の表面を高比表面積化することが難しく、図１（ａ）に示す模式断面図の通り、潜熱蓄熱粒子の酸化被膜３の表面に触媒２を十分に担持させることが難しかった。しかし本実施形態の製造方法によれば、図１（ｂ）に示す模式断面図の通り、潜熱蓄熱粒子の酸化被膜３の表面に比表面積の高い析出物層４が形成された、潜熱蓄熱粒子が得られ、該析出物層４の表面に触媒２を多く担持した触媒担持潜熱蓄熱粒子を実現できる。触媒担持潜熱蓄熱粒子は、図２に模式的に例示する通り、触媒層に充填させて使用することができる。本実施形態の触媒担持潜熱蓄熱粒子を用いれば、該粒子の析出物層４表面の触媒２で生じた反応熱が、図２中の拡大図における黒矢印の通り、コア粒子（ＰＣＭ）１に吸収されうる。その結果、従来の触媒層で生じていた触媒層中央部の過剰な発熱（図２の破線で示す温度曲線）を、図２の実線で示す温度曲線の通り抑えることができ、触媒を劣化させることなく長期にわたり使用することができる。
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、表面に触媒を備えた、触媒担持潜熱蓄熱粒子であってもよい。潜熱蓄熱粒子の表面に各種触媒粒子を担持させることにより、触媒としての機能と、蓄熱体としての機能とを併せ持つ材料を提供することができる。従来の潜熱蓄熱粒子の製造方法では、潜熱蓄熱粒子の表面を高比表面積化することが難しく、図１（ａ）に示す模式断面図の通り、潜熱蓄熱粒子の酸化被膜３の表面に触媒２を十分に担持させることが難しかった。しかし本実施形態の製造方法によれば、図１（ｂ）に示す模式断面図の通り、潜熱蓄熱粒子の酸化被膜３の表面に比表面積の高い析出物層４が形成された、潜熱蓄熱粒子が得られ、該析出物層４の表面に触媒２を多く担持した触媒担持潜熱蓄熱粒子を実現できる。触媒担持潜熱蓄熱粒子は、図２に模式的に例示する通り、触媒層に充填させて使用することができる。本実施形態の触媒担持潜熱蓄熱粒子を用いれば、該粒子の析出物層４表面の触媒２で生じた反応熱が、図２中の拡大図における黒矢印の通り、コア粒子（ＰＣＭ）１に吸収されうる。その結果、従来の触媒層で生じていた触媒層中央部の過剰な発熱（図２の破線で示す温度曲線）を、図２の実線で示す温度曲線の通り抑えることができ、触媒を劣化させることなく長期にわたり使用することができる。
【0040】
［潜熱蓄熱粒子の製造方法］
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の製造方法は、
（i）成分が、Ａｌ、またはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備すること、
（ii）化成被膜処理液を用いて、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行い、化成被膜処理粒子を得ること、および
（iii）前記化成被膜処理粒子に対し、熱処理を行うことを含み、
前記化成被膜処理液は、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ化成被膜処理において、化成被膜処理液のｐＨを、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲にする。以下、各工程について詳述する。
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の製造方法は、
（i）成分が、Ａｌ、またはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備すること、
（ii）化成被膜処理液を用いて、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行い、化成被膜処理粒子を得ること、および
（iii）前記化成被膜処理粒子に対し、熱処理を行うことを含み、
前記化成被膜処理液は、ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ化成被膜処理において、化成被膜処理液のｐＨを、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲にする。以下、各工程について詳述する。
【0041】
（i）原料粒子の準備
原料粒子として、成分が、Ａｌ、またはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備する。コア原料粒子は、所望の潜熱蓄熱粒子のコア粒子に対応した、例えば平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下の粒子を用意することが挙げられる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更に５０μｍ以下であってもよい。コア原料粒子の成分については、前記潜熱蓄熱粒子のコア粒子で述べた通りである。
原料粒子として、成分が、Ａｌ、またはＡｌを含む合金であるコア原料粒子を準備する。コア原料粒子は、所望の潜熱蓄熱粒子のコア粒子に対応した、例えば平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下の粒子を用意することが挙げられる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更に５０μｍ以下であってもよい。コア原料粒子の成分については、前記潜熱蓄熱粒子のコア粒子で述べた通りである。
【0042】
（ii）化成被膜処理
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の製造方法では、
（I）ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ
（II）ｐＨが、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ（ｐＨ析出）以上の範囲の化成被膜処理液で、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行って、化成被膜処理粒子を得る。
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の製造方法では、
（I）ｐＨ８～１２の水溶液中で難溶性化合物を形成する金属元素を含む塩を含み、かつ
（II）ｐＨが、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ（ｐＨ析出）以上の範囲の化成被膜処理液で、前記コア原料粒子の化成被膜処理を行って、化成被膜処理粒子を得る。
【0043】
本実施形態では、化成被膜処理液に前記金属元素を含む塩が含まれる。化成被膜処理液中、前記金属元素を含む塩は、カチオン部である金属イオンと、酢酸イオン等のアニオン部とに解離しうる。前記金属元素を含む塩として、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、および酢酸塩よりなる群から選択される１以上が挙げられる。好ましくは硝酸塩である。
【0044】
以下では、化成被膜処理工程において、金属元素を含む塩として硝酸塩を用いた場合について、硝酸塩を含む化成被膜処理液のｐＨを制御することについて説明するが、本実施形態の製造方法は、硝酸塩以外の塩を使用した場合にも適用しうる。
【0045】
後述する実施例の結果から、化成被膜処理液への硝酸塩の添加とｐＨの制御により次のことが生じていると推測される。まず本発明者らは、硝酸塩として、硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉ、硝酸Ｚｎ、硝酸Ｆｅ、硝酸Ｍｇ、または硝酸Ｃａをそれぞれ溶解させた化成被膜処理液にコア原料粒子を投入し、コア原料粒子投入後のｐＨの変化を調べた。その結果を図３に示す。純水を用いた場合には原料投入後に溶液のｐＨ上昇は見られずｐＨ４．７であったのに対し、硝酸塩を溶解させた化成被膜処理液を用いた場合は、図３から明らかな通り、ほとんどの場合にｐＨ約８．３にまで急激に上昇し（ＬａのみｐＨ６．５まで上昇し）、その後、緩やかなｐＨの低下がみられた。
【0046】
上記の通り、硝酸塩水溶液にコア原料粒子を加えることでｐＨが急激に上昇したことから、下記反応式の通り、硝酸塩の添加によって生じた硝酸イオンが酸化剤として作用し、Ａｌの溶出が促進されて、その結果ｐＨが上昇したと考えられる。
Ａｌ＋３（ＮＯ３）－→Ａｌ（ＮＯ３）３＋３ｅ－
（水溶液中であるため、Ａｌ（ＮＯ３）３→Ａｌ３＋＋３（ＮＯ３）－）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－（ｐＨ上昇）＋Ｈ２
Ａｌ＋３（ＮＯ３）－→Ａｌ（ＮＯ３）３＋３ｅ－
（水溶液中であるため、Ａｌ（ＮＯ３）３→Ａｌ３＋＋３（ＮＯ３）－）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－（ｐＨ上昇）＋Ｈ２
【0047】
そして、上記ｐＨの上昇により、硝酸塩を構成していた水溶液中の金属イオンが、難溶性の微細な水酸化物として析出し、この微細な水酸化物が核となってコア原料粒子の表面近傍に存在することで、コア原料粒子の表面での析出物の生成が促進され、析出物量が増加し、結果として、比表面積の大きな析出物層が形成されたと考えられる。よって、本実施形態における化成被膜処理液のｐＨは、硝酸塩を構成する金属元素が、上記の通り例えば水酸化物などの難溶性化合物として析出するｐＨ以上の範囲とする。
【0048】
上記析出物の核となる金属元素の難溶性化合物として例えば水酸化物を形成させるためのｐＨは、下記式（１）を満たすｐＨ析出以上の範囲とすることが好ましい。
【0049】
【数2】
【0050】
式（１）において、Ｋｓｐは反応温度での溶解度積、［Ｍｎ＋］は金属イオン濃度（Ｍ）、ｎは価数を示す。
【0051】
上記析出物の核となる金属元素の水酸化物を形成させるための化成被膜処理液のｐＨは、次のようにして求められる。まず、金属水酸化物が析出を開始する条件は、下記式（２）で表される。更に下記式（２）を変形させると、下記式（３）の関係が得られ、水酸化物が析出を開始するｐＨであるｐＨ析出は、上記式（１）の通り表される。
【0052】
Ｋｓｐ＝［Ｍｎ＋］［ＯＨ－］ｎ （２）
式（２）において、Ｋｓｐ：反応温度での溶解度積、［Ｍｎ＋］：金属イオン濃度（Ｍ）、ｎ：価数を示す。
式（２）において、Ｋｓｐ：反応温度での溶解度積、［Ｍｎ＋］：金属イオン濃度（Ｍ）、ｎ：価数を示す。
【0053】
【数3】
【0054】
式（３）において、Ｋｓｐ：反応温度での溶解度積、［Ｍｎ＋］：金属イオン濃度（Ｍ）、ｎ：価数を示す。
【0055】
よって、金属元素の水酸化物を形成させるための化成被膜処理液のｐＨは、前記金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲とする。
【0056】
本発明者らは、金属元素としてＬａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、ＭｇのｐＨ析出、すなわち各金属の水酸化物が析出を開始するｐＨを上記理論式から算出した。その結果を表１に示す。化成被膜処理液のｐＨは、下記表１の数値以上とすればよいといえる。
【0057】
【表1】
【0058】
一方、化成被膜処理液のｐＨは、コア原料粒子に含まれるＡｌが溶解し過ぎないｐＨの範囲とするのがよい。つまりｐＨは、Ａｌの溶解し過ぎないｐＨとして、温度にもよるがおおよそｐＨ６～１２の範囲であって、上述の通り、難溶性化合物である上記金属水酸化物の析出が生じる範囲とすることが好ましい。化成被膜処理液のｐＨは、化成被膜処理液の温度が例えば下記に述べる通り７０℃～１００℃の範囲にある場合、ｐＨとして最も高い値は計算上、最低温度である７０℃のときのｐＨ１２．８である。上述したＡｌの溶解し過ぎないｐＨの上限から、化成被膜処理液のｐＨの上限は１２であることが好ましい。
金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲は、該金属元素によって異なり、金属元素がＬａ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＦｅよりなる群から選択される１以上の金属元素である場合は、化成被膜処理液のｐＨを、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、前記金属元素がＭｇの場合は、化成被膜処理液のｐＨを、ｐＨ１０～１２とすることが好ましい。ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物等を用いることができる。
金属元素が難溶性化合物として析出するｐＨ析出以上の範囲は、該金属元素によって異なり、金属元素がＬａ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＦｅよりなる群から選択される１以上の金属元素である場合は、化成被膜処理液のｐＨを、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、前記金属元素がＭｇの場合は、化成被膜処理液のｐＨを、ｐＨ１０～１２とすることが好ましい。ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物等を用いることができる。
【0059】
使用する硝酸塩を構成する金属元素は、潜熱蓄熱粒子の被覆部に含まれる金属元素に対応させればよく、好ましくは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇよりなる群から選択される１以上の金属元素である。
【0060】
前記化成被膜処理液に含まれる金属元素の硝酸塩の濃度は１～５ｍＭ（ミリモーラー）であることが好ましい。また、前記化成被膜処理液の温度は７０℃～１００℃に維持することが好ましい。
【0061】
前記化成被膜処理により得られた前駆体の被膜部分の構成として、例えば、コア粒子の表面に非晶質であって緻密なベーマイト（ＡｌＯＯＨ）が形成され、この緻密なベーマイト（ＡｌＯＯＨ）の表面に針状のベーマイト（針状ＡｌＯＯＨ）が形成され、更に針状のベーマイトの上に、金属硝酸塩由来の金属元素を含み、かつ比表面積の高い析出物層が形成された積層構造を有することが挙げられる。
【0062】
（iii）熱処理（か焼）
化成被膜処理粒子の熱処理を行う。これにより、化成被膜処理粒子の化成処理被膜を酸化し、被覆部として、Ａｌ酸化物を有する層を形成できる。熱処理の温度は、例えばコア原料粒子を構成する金属（合金を含む）の融点よりも高い温度で実行することが挙げられ、例えば７００℃以上に加熱することが挙げられる。熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶形をとり、化学的に安定とされるα－Ａｌ２Ｏ３膜は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。例えば化学的に安定なα－Ａｌ２Ｏ３膜を得るには、熱処理の温度を８８０℃以上とすることが好ましい。コア粒子が例えばＡｌ－Ｓｉ合金の場合、熱処理は９００℃以上、１２３０℃以下の温度で行うことがあげられる。
化成被膜処理粒子の熱処理を行う。これにより、化成被膜処理粒子の化成処理被膜を酸化し、被覆部として、Ａｌ酸化物を有する層を形成できる。熱処理の温度は、例えばコア原料粒子を構成する金属（合金を含む）の融点よりも高い温度で実行することが挙げられ、例えば７００℃以上に加熱することが挙げられる。熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶形をとり、化学的に安定とされるα－Ａｌ２Ｏ３膜は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。例えば化学的に安定なα－Ａｌ２Ｏ３膜を得るには、熱処理の温度を８８０℃以上とすることが好ましい。コア粒子が例えばＡｌ－Ｓｉ合金の場合、熱処理は９００℃以上、１２３０℃以下の温度で行うことがあげられる。
【0063】
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気、または熱処理炉へ酸素ガスを供給して酸素雰囲気とするのがよい。ヒータにより炉内の温度を高め、試料の温度が所定の温度に達した時点から、例えば１時間～５時間の熱処理（酸化処理）を施して、熱処理後の潜熱蓄熱粒子を得ることができる。熱処理の方法は、上記化成被膜処理粒子を、例えば、坩堝内に充填し、この坩堝を挿入棒の先端に設けられた熱電対の上部に載置し、ヒータを備えた熱処理炉内にセットして行うことがあげられる。
【実施例】
【0064】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0065】
［実施例１］
実施例１では、Ａｌ－Ｓｉ合金（Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ）からなるコア原料粒子を用い、種々の金属硝酸塩を添加した化成被膜処理液で化成被膜処理を行い、次いで、熱処理を施して試料を作成した。詳細は以下の通りである。
〔試料の調製〕
Ｓｉ量が２５質量％のＡｌ－Ｓｉ合金（Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ）から成るコア原料粒子を準備した。コア原料粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、２０～３８μｍであった。
実施例１では、Ａｌ－Ｓｉ合金（Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ）からなるコア原料粒子を用い、種々の金属硝酸塩を添加した化成被膜処理液で化成被膜処理を行い、次いで、熱処理を施して試料を作成した。詳細は以下の通りである。
〔試料の調製〕
Ｓｉ量が２５質量％のＡｌ－Ｓｉ合金（Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ）から成るコア原料粒子を準備した。コア原料粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、２０～３８μｍであった。
【0066】
次に、化成被膜処理液を調製した。より具体的には、ビーカーに、純水と、硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉ、硝酸Ｚｎ、硝酸Ｆｅ、硝酸Ｃａ、または硝酸Ｍｇとを、濃度がいずれも３ｍＭとなるように、それぞれ添加し、かつ１Ｍのアンモニア水溶液を添加してｐＨが約８になるように調整した水溶液３００ｍＬを用意した。また、比較のために、ビーカーに、純水３００ｍＬを入れ、１Ｍのアンモニアを添加してｐＨが約８になるように調整した水溶液も用意した。
【0067】
ホットプレートスターラー上に上記化成被膜処理液の入ったビーカーを載せ、１００℃に加熱した状態で、上記コア原料粒子（Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ）１０ｇを化成被膜処理液に投入し、３時間、４００ｒｐｍの条件で撹拌して化成被膜処理を行って前駆体を得た。なお処理中は、１Ｍのアンモニア水溶液を滴下して化成被膜処理液のｐＨを約８に維持した。
【0068】
上記化成被膜処理後は、化成被膜処理物（前駆体）を回収し、Ａｌ２Ｏ３皿に、前駆体を充填した。その後、マッフル炉（アズワン株式会社製、ＨＰＭ－２Ｎ）を用い、大気雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分で昇温させ、１０００℃になってから３時間保持して熱処理（か焼）を行い、試料（潜熱蓄熱体粒子）を得た。以下では、硝酸Ｌａ、硝酸Ｎｉ、硝酸Ｚｎ、硝酸Ｆｅ、硝酸Ｃａ、または硝酸Ｍｇを含む化成被膜処理液を用いて作製した試料を、それぞれ「Ｌａ試料」「Ｎｉ試料」「Ｚｎ試料」「Ｆｅ試料」「Ｃａ試料」「Ｍｇ試料」ということがあり、また、これらの硝酸塩を含まない化成被膜処理液を用いて作製した試料を「ＮＡ試料」ということがある。
【0069】
〔試料の評価〕
以上の工程で得られた、前駆体（化成被膜処理物）と試料（潜熱蓄熱体粒子）の特性を次の通り分析した。
以上の工程で得られた、前駆体（化成被膜処理物）と試料（潜熱蓄熱体粒子）の特性を次の通り分析した。
【0070】
（前駆体（化成被膜処理物）の表面性状）
潜熱蓄熱体の表面の状態をＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果を図４に示す。以下、図面に示す金属元素は、硝酸塩として添加した金属元素であり、「ＮＡ」は、ｐＨを調整した純水のみで化成被膜処理して得られた試料を示す。図４から明らかな通り、得られた潜熱蓄熱体粒子の表面性状は、大きく２つに分かれ、表面に針状または柱状の析出物が多く析出したグループＡと、該析出物がほとんど確認されなかったグループＢとに分類された。グループＡの析出物の形状は、添加した金属硝酸塩の金属元素によって異なっていた。
潜熱蓄熱体の表面の状態をＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果を図４に示す。以下、図面に示す金属元素は、硝酸塩として添加した金属元素であり、「ＮＡ」は、ｐＨを調整した純水のみで化成被膜処理して得られた試料を示す。図４から明らかな通り、得られた潜熱蓄熱体粒子の表面性状は、大きく２つに分かれ、表面に針状または柱状の析出物が多く析出したグループＡと、該析出物がほとんど確認されなかったグループＢとに分類された。グループＡの析出物の形状は、添加した金属硝酸塩の金属元素によって異なっていた。
【0071】
（前駆体（化成被膜処理物）のＸＲＤ測定）
前駆体（化成被膜処理物）のＸＲＤ測定を、以下の測定条件で行った。その結果を図５に示す。図５から、グループＡの、表面に多量の析出物が確認された前駆体では、ＡｌとＳｉに加えＡｌＯ（ＯＨ）とＡｌ（ＯＨ）３の顕著なピークが見られた。一方、析出物がほとんど確認されなかったグループＢの前駆体では、主にＡｌとＳｉのピークのみ見られた。前記図４のＳＥＭ観察と、このＸＲＤ測定とから、グループＡにおいて、Ｌａ試料，Ｆｅ試料は針状結晶のＡｌＯ（ＯＨ）が析出し、Ｎｉ試料は柱状結晶のＡｌ（ＯＨ）３が析出していたといえる。また、Ｚｎ試料はＡｌＯ（ＯＨ）の針状結晶とＡｌ（ＯＨ）３の柱状結晶が混在して析出していたといえる。これらの結果から、金属硝酸塩の種類によって生成するＡｌ２Ｏ３前駆体の構造を制御することが可能である。
前駆体（化成被膜処理物）のＸＲＤ測定を、以下の測定条件で行った。その結果を図５に示す。図５から、グループＡの、表面に多量の析出物が確認された前駆体では、ＡｌとＳｉに加えＡｌＯ（ＯＨ）とＡｌ（ＯＨ）３の顕著なピークが見られた。一方、析出物がほとんど確認されなかったグループＢの前駆体では、主にＡｌとＳｉのピークのみ見られた。前記図４のＳＥＭ観察と、このＸＲＤ測定とから、グループＡにおいて、Ｌａ試料，Ｆｅ試料は針状結晶のＡｌＯ（ＯＨ）が析出し、Ｎｉ試料は柱状結晶のＡｌ（ＯＨ）３が析出していたといえる。また、Ｚｎ試料はＡｌＯ（ＯＨ）の針状結晶とＡｌ（ＯＨ）３の柱状結晶が混在して析出していたといえる。これらの結果から、金属硝酸塩の種類によって生成するＡｌ２Ｏ３前駆体の構造を制御することが可能である。
【0072】
（測定条件）
・Ｘ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＸＲＤ Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００ Ｘ線源：Ｃｕ線
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
・スキャンスピード：１８．０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２°
・Ｘ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＸＲＤ Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００ Ｘ線源：Ｃｕ線
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
・スキャンスピード：１８．０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２°
【0073】
（試料（潜熱蓄熱体粒子）の表面性状）
試料（潜熱蓄熱体粒子）の表面の状態をＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果を図６に示す。図６から、グループＡの試料は熱処理（か焼）後もカプセル形状を維持していた。また、グループＡの試料の表面析出物は、熱処理（か焼）後も形状を維持していた。一方、グループＢの試料は、Ｍｇ試料とＮＡ試料が、熱処理（か焼）後もカプセル形状を維持していたが、Ｃａ試料はほぼすべての粒子の破損が見られた。
試料（潜熱蓄熱体粒子）の表面の状態をＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察した。その結果を図６に示す。図６から、グループＡの試料は熱処理（か焼）後もカプセル形状を維持していた。また、グループＡの試料の表面析出物は、熱処理（か焼）後も形状を維持していた。一方、グループＢの試料は、Ｍｇ試料とＮＡ試料が、熱処理（か焼）後もカプセル形状を維持していたが、Ｃａ試料はほぼすべての粒子の破損が見られた。
【0074】
（試料（潜熱蓄熱体粒子）のＸＲＤ測定）
試料（潜熱蓄熱体粒子）のＸＲＤ測定を、前駆体（化成被膜処理物）のＸＲＤ測定と同条件下で行った。その結果を図７に示す。図７から、グループＡの、表面に多量の析出物が確認された試料では、ＡｌとＳｉとα－Ａｌ２Ｏ３に加え、θ－Ａｌ２Ｏ３のピークが見られた。一方、析出物があまり確認されなかったグループＢの試料では、主にＡｌとＳｉとα－Ａｌ２Ｏ３のピークがみられた。これらの対比から、表面に多量の析出物が確認されたグループＡの試料では、高い比表面積を持つθ－Ａｌ２Ｏ３のピークが検出された。
試料（潜熱蓄熱体粒子）のＸＲＤ測定を、前駆体（化成被膜処理物）のＸＲＤ測定と同条件下で行った。その結果を図７に示す。図７から、グループＡの、表面に多量の析出物が確認された試料では、ＡｌとＳｉとα－Ａｌ２Ｏ３に加え、θ－Ａｌ２Ｏ３のピークが見られた。一方、析出物があまり確認されなかったグループＢの試料では、主にＡｌとＳｉとα－Ａｌ２Ｏ３のピークがみられた。これらの対比から、表面に多量の析出物が確認されたグループＡの試料では、高い比表面積を持つθ－Ａｌ２Ｏ３のピークが検出された。
【0075】
本発明者らは、ＥＤＳの定量分析において、約０．５～１ｍｏｌ％の金属元素が検出されたことを確認した。
【0076】
（前駆体を熱処理時の重量変化／試料の潜熱量の測定）
１０００℃まで昇温し、１０００℃で３時間保持する熱処理における、前駆体の重量変化を観察した。その結果を図８に示す。また、熱処理して得られた試料の潜熱量を求めた。その結果を表２に示す。図８から、約５５０℃までの昇温過程を示す［１］の段階では、化成被膜処理で生成した被膜と析出物（ＡｌＯ（ＯＨ），Ａｌ（ＯＨ）３）の脱水によると思われる重量減少がみられた。約５５０℃から到達温度１０００℃での昇温過程を示す［２］の段階では、体積膨張により亀裂が入り、内部のコア原料が漏出するが、漏出したコア原料が熱処理中に酸化することによって漏出部分が自己修復され、酸化による重量増加が生じたと考えられる。１０００℃で保持する［３］の段階では、酸化停止により重量が安定したと考えられる。
１０００℃まで昇温し、１０００℃で３時間保持する熱処理における、前駆体の重量変化を観察した。その結果を図８に示す。また、熱処理して得られた試料の潜熱量を求めた。その結果を表２に示す。図８から、約５５０℃までの昇温過程を示す［１］の段階では、化成被膜処理で生成した被膜と析出物（ＡｌＯ（ＯＨ），Ａｌ（ＯＨ）３）の脱水によると思われる重量減少がみられた。約５５０℃から到達温度１０００℃での昇温過程を示す［２］の段階では、体積膨張により亀裂が入り、内部のコア原料が漏出するが、漏出したコア原料が熱処理中に酸化することによって漏出部分が自己修復され、酸化による重量増加が生じたと考えられる。１０００℃で保持する［３］の段階では、酸化停止により重量が安定したと考えられる。
【0077】
【表2】
【0078】
また、グループＡはグループＢと比較して重量増減の程度が大きかった。このことから、グループＡでは、多量の析出物が生成されていること、および膜厚が増加していることによって、膜の生成が促進されていると考えられる。これらのことから、本発明では、既定する金属元素の硝酸塩を加え、かつｐＨを制御した水溶液で化成被膜処理することによって、純水を用いた化成被膜処理（ベーマイト処理）ではカプセル化が困難であったコア原料粒子であっても、シェルを形成できカプセル化できるといえる。
【0079】
（試料のＢＥＴ測定）
各金属元素を用いて得た前駆体と試料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。より具体的には、０．０５＜（ｐ／ｐ０）＜０．３０の範囲の測定点を用いて多点ＢＥＴ法にて算出した。その結果を、表３とこれをグラフ化した図９に示す。
各金属元素を用いて得た前駆体と試料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。より具体的には、０．０５＜（ｐ／ｐ０）＜０．３０の範囲の測定点を用いて多点ＢＥＴ法にて算出した。その結果を、表３とこれをグラフ化した図９に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
表２および図９から、グループＡの前駆体（熱処理前）と試料（熱処理後）は、グループＢの前駆体と試料よりも、約６．５～１７．４倍の比表面積を有していた。試料の中では、Ｌａ試料の比表面積が最も高く、ＮＡ試料の比表面積の約１７．４倍であった。また、Ｌａ試料とＦｅ試料は、熱処理による比表面積の減少が大きく、試料（熱処理後）の比表面積は、前駆体（熱処理前）の比表面積の約４３～４９％となった。一方、Ｎｉ試料は、熱処理による比表面積の減少が小さく、試料（熱処理後）の比表面積は、前駆体（熱処理前）の比表面積の約８１％であった。
［実施例２］
実施例２では、実施例１でほとんど析出物層の形成されなかった硝酸Ｍｇ使用例において、化成被膜処理液のｐＨを変えて試料を作成し、ｐＨが析出物層の形成に及ぼす影響をみた。詳細は以下の通りである。
［実施例２］
実施例２では、実施例１でほとんど析出物層の形成されなかった硝酸Ｍｇ使用例において、化成被膜処理液のｐＨを変えて試料を作成し、ｐＨが析出物層の形成に及ぼす影響をみた。詳細は以下の通りである。
【0082】
〔試料の調製〕
硝酸Ｍｇを濃度３ｍＭとし、化成被膜処理液のｐＨを、ＮａＯＨ水溶液を滴下して９．５または１０に維持した以外は、実施例１と同様にして、化成被膜処理を行って前駆体を得、該前駆体を回収して一晩乾燥してから、熱処理して試料（熱処理後、潜熱蓄熱粒子）を得た。
硝酸Ｍｇを濃度３ｍＭとし、化成被膜処理液のｐＨを、ＮａＯＨ水溶液を滴下して９．５または１０に維持した以外は、実施例１と同様にして、化成被膜処理を行って前駆体を得、該前駆体を回収して一晩乾燥してから、熱処理して試料（熱処理後、潜熱蓄熱粒子）を得た。
【0083】
〔試料の評価〕
以上の工程で得られた、前駆体（化成被膜処理物）のＳＥＭ観察とＢＥＴ測定を実施例１と同様にして行った。
以上の工程で得られた、前駆体（化成被膜処理物）のＳＥＭ観察とＢＥＴ測定を実施例１と同様にして行った。
【0084】
（前駆体のＳＥＭ観察）
図１０に、前駆体のＳＥＭ観察結果を示す。図１０から明らかなとおり、ｐＨ９．５の調整では微小な析出物が見られ、実施例１で実施したｐＨ８の場合よりも析出物の数は多かった。一方、ｐＨを１０に高めることで、析出物量は格段に増加し、多数の析出物で覆われた前駆体が得られた。すなわちＭｇは、実施例１では、析出物のほとんど析出しないグループＢの金属元素であったが、化成被膜処理液のｐＨを高めることで、前駆体の析出物層を形成することができた。これらの結果から、ｐＨを高めることで難溶性の金属水酸化物が形成され、この難溶性の金属水酸化物が結晶核となって、析出物層の生成が促進されることを確認できた。
図１０に、前駆体のＳＥＭ観察結果を示す。図１０から明らかなとおり、ｐＨ９．５の調整では微小な析出物が見られ、実施例１で実施したｐＨ８の場合よりも析出物の数は多かった。一方、ｐＨを１０に高めることで、析出物量は格段に増加し、多数の析出物で覆われた前駆体が得られた。すなわちＭｇは、実施例１では、析出物のほとんど析出しないグループＢの金属元素であったが、化成被膜処理液のｐＨを高めることで、前駆体の析出物層を形成することができた。これらの結果から、ｐＨを高めることで難溶性の金属水酸化物が形成され、この難溶性の金属水酸化物が結晶核となって、析出物層の生成が促進されることを確認できた。
【0085】
（前駆体のＢＥＴ測定）
図１１に、ｐＨの異なる化成被膜処理液を用いて作製した、ＮＡ試料とＭｇ試料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果を示す。図１１から、Ｍｇ試料は化成被膜処理液のｐＨを８から１０に上昇させることによって、比表面積が格段に増加した。また、Ｍｇ試料はＮＡ試料と比較して、前駆体の比表面積が高く、前駆体を熱処理して得られた試料の比表面積の低下量が大きい傾向にあった。この結果と前記図１０の結果とから、前駆体の比表面積の増大には、化成被膜処理液に含まれる金属元素の水酸化物が析出するｐＨが大きく寄与することがわかった。また、前駆体の針状および柱状の析出物が熱処理でアルミナを含む層となることによって、比表面積はやや低下するものの、前駆体の比表面積が大きい例（Ｍｇ試料、ｐＨ１０）では、熱処理後も高い比表面積を確保でき、例えば触媒の担持に有効な比表面積の高い表面を有する潜熱蓄熱粒子を得ることができた。
図１１に、ｐＨの異なる化成被膜処理液を用いて作製した、ＮＡ試料とＭｇ試料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果を示す。図１１から、Ｍｇ試料は化成被膜処理液のｐＨを８から１０に上昇させることによって、比表面積が格段に増加した。また、Ｍｇ試料はＮＡ試料と比較して、前駆体の比表面積が高く、前駆体を熱処理して得られた試料の比表面積の低下量が大きい傾向にあった。この結果と前記図１０の結果とから、前駆体の比表面積の増大には、化成被膜処理液に含まれる金属元素の水酸化物が析出するｐＨが大きく寄与することがわかった。また、前駆体の針状および柱状の析出物が熱処理でアルミナを含む層となることによって、比表面積はやや低下するものの、前駆体の比表面積が大きい例（Ｍｇ試料、ｐＨ１０）では、熱処理後も高い比表面積を確保でき、例えば触媒の担持に有効な比表面積の高い表面を有する潜熱蓄熱粒子を得ることができた。
【0086】
実施例１、２から次のことがいえる。ｐＨを８に調整した場合、表１においてｐＨ析出が８以下であるＬａ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅは、後述の実施例１に示す通り析出物層が得られたが、表１においてｐＨ析出が８を超えているＭｇの析出物層は得られなかった。一方、ｐＨを１０とした場合、ｐＨを８に調整したときには析出物層が得られなかったＭｇも含め、ｐＨ析出が１０以下であるＬａ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＦｅおよびＭｇのいずれにおいても、析出物層が得られた。これらの結果から明らかなとおり、ＡｌＯＯＨやＡｌ（ＯＨ）３の析出物層を得るには、添加金属Ｍの水酸化物が析出するよう、化成被膜処理液のｐＨを、金属元素の種類に応じて調整する必要がある。
【0087】
［実施例３］
実施例３では、Ａｌ量が実施例１よりも少ないコア原料粒子を用いて、潜熱蓄熱粒子を作製し、その表面性状等を評価した。
実施例３では、Ａｌ量が実施例１よりも少ないコア原料粒子を用いて、潜熱蓄熱粒子を作製し、その表面性状等を評価した。
【0088】
〔試料の調製〕
コア原料粒子として、Ｓｉを９．６質量％とＡｌを４０質量％含むＣｕ合金（Ｃｕ－９．６Ｓｉ－４０Ａｌ）を用い、かつ硝酸塩として、硝酸Ｎｉが３ｍＭ、５ｍＭの化成被膜処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、化成被膜処理を行って前駆体を得、該前駆体を回収して一晩乾燥してから、更に該前駆体を熱処理して試料（熱処理後、潜熱蓄熱粒子）を得た。
コア原料粒子として、Ｓｉを９．６質量％とＡｌを４０質量％含むＣｕ合金（Ｃｕ－９．６Ｓｉ－４０Ａｌ）を用い、かつ硝酸塩として、硝酸Ｎｉが３ｍＭ、５ｍＭの化成被膜処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、化成被膜処理を行って前駆体を得、該前駆体を回収して一晩乾燥してから、更に該前駆体を熱処理して試料（熱処理後、潜熱蓄熱粒子）を得た。
【0089】
〔試料の評価〕
以上の工程で得られた、前駆体（化成被膜処理物）と試料（潜熱蓄熱体粒子）のそれぞれのＳＥＭ観察とＸＲＤ測定、および熱処理時の重量変化を実施例１と同様にして測定した。また、試料（潜熱蓄熱体粒子）の比熱測定を下記の通り行った。
以上の工程で得られた、前駆体（化成被膜処理物）と試料（潜熱蓄熱体粒子）のそれぞれのＳＥＭ観察とＸＲＤ測定、および熱処理時の重量変化を実施例１と同様にして測定した。また、試料（潜熱蓄熱体粒子）の比熱測定を下記の通り行った。
【0090】
（前駆体のＳＥＭ観察とＸＲＤ測定）
図１２に前駆体のＳＥＭ観察結果を示す。図１２から、金属硝酸塩（硝酸Ｎｉ）を含む水溶液を使用することで柱状の析出物層が形成され、金属硝酸塩の濃度の高い水溶液を使用することで緻密な析出物層が形成されることがわかる。また、図１３に前駆体のＸＲＤ測定結果を示す。図１３から、金属硝酸塩（硝酸Ｎｉ）を用いて形成した試料は、顕著なＡｌ（ＯＨ）３のピークが検出された。この図１３と前記図１２から、硝酸Ｎｉを用いて形成した試料は、析出物層としてＡｌ（ＯＨ）３膜が形成され、硝酸Ｎｉの濃度が高い試料では、緻密なＡｌ（ＯＨ）３膜が形成されたといえる。また、コア原料粒子として、Ａｌ量が少なく４０質量％である粒子を用いた場合でも、実施例１のＡｌ量が約７５質量％であるＡｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉのコア原料粒子を、硝酸Ｎｉを含む化成被膜処理液で処理したときと同様に、柱状のＡｌ（ＯＨ）３膜が形成されることを確認した。
図１２に前駆体のＳＥＭ観察結果を示す。図１２から、金属硝酸塩（硝酸Ｎｉ）を含む水溶液を使用することで柱状の析出物層が形成され、金属硝酸塩の濃度の高い水溶液を使用することで緻密な析出物層が形成されることがわかる。また、図１３に前駆体のＸＲＤ測定結果を示す。図１３から、金属硝酸塩（硝酸Ｎｉ）を用いて形成した試料は、顕著なＡｌ（ＯＨ）３のピークが検出された。この図１３と前記図１２から、硝酸Ｎｉを用いて形成した試料は、析出物層としてＡｌ（ＯＨ）３膜が形成され、硝酸Ｎｉの濃度が高い試料では、緻密なＡｌ（ＯＨ）３膜が形成されたといえる。また、コア原料粒子として、Ａｌ量が少なく４０質量％である粒子を用いた場合でも、実施例１のＡｌ量が約７５質量％であるＡｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉのコア原料粒子を、硝酸Ｎｉを含む化成被膜処理液で処理したときと同様に、柱状のＡｌ（ＯＨ）３膜が形成されることを確認した。
【0091】
（前駆体を熱処理時の重量変化）
図１４に、前駆体を熱処理したときの重量変化を示す。図１４から、ＮＡ試料は５００℃までの重量減少とその後の重量増加が最も少なかった。それに対して、硝酸Ｎｉ（３ｍＭ）を用たＮｉ試料は、酸化による重量増加が最も大きかった。これらのことから、硝酸Ｎｉを用いて形成した試料では、化成被膜処理で生成した被膜と析出物（ＡｌＯ（ＯＨ），Ａｌ（ＯＨ）３）の脱水によると思われる重量減少が、ＮＡ試料よりも圧倒的に大きく、コア原料粒子のＡｌが、ＮＡ試料よりも多く被膜、析出物層の形成に消費されたと考えられる。
図１４に、前駆体を熱処理したときの重量変化を示す。図１４から、ＮＡ試料は５００℃までの重量減少とその後の重量増加が最も少なかった。それに対して、硝酸Ｎｉ（３ｍＭ）を用たＮｉ試料は、酸化による重量増加が最も大きかった。これらのことから、硝酸Ｎｉを用いて形成した試料では、化成被膜処理で生成した被膜と析出物（ＡｌＯ（ＯＨ），Ａｌ（ＯＨ）３）の脱水によると思われる重量減少が、ＮＡ試料よりも圧倒的に大きく、コア原料粒子のＡｌが、ＮＡ試料よりも多く被膜、析出物層の形成に消費されたと考えられる。
【0092】
（試料（潜熱蓄熱体粒子）のＳＥＭ観察とＸＲＤ測定）
図１５に、試料（熱処理後、潜熱蓄熱粒子）のＳＥＭ観察結果を示す。図１５から、ＮＡ試料の表面は、約０．３μｍの楕円状の粒子で覆われた凹凸形状を有していた。一方、Ｎｉ試料はＡｌ（ＯＨ）３由来の柱状組織で覆われ、滑らかな表面も一部に見られた。また、図１６に試料（潜熱蓄熱体粒子）のＸＲＤ測定結果を示す。図１６から、Ｎｉ試料はＣｕＡｌ2，ＡｌＣｕのピークが顕著に小さくなったことがわかる。また、Ｎｉ試料ではη－Ｃｕ３．１７Ｓｉのピークが検出された。これらの結果から、化成被膜処理（ベーマイト処理）中に合金中のＡｌが溶出したことにより、試料（か焼後）のコア粒子の合金組成が変化したと想定される。
図１５に、試料（熱処理後、潜熱蓄熱粒子）のＳＥＭ観察結果を示す。図１５から、ＮＡ試料の表面は、約０．３μｍの楕円状の粒子で覆われた凹凸形状を有していた。一方、Ｎｉ試料はＡｌ（ＯＨ）３由来の柱状組織で覆われ、滑らかな表面も一部に見られた。また、図１６に試料（潜熱蓄熱体粒子）のＸＲＤ測定結果を示す。図１６から、Ｎｉ試料はＣｕＡｌ2，ＡｌＣｕのピークが顕著に小さくなったことがわかる。また、Ｎｉ試料ではη－Ｃｕ３．１７Ｓｉのピークが検出された。これらの結果から、化成被膜処理（ベーマイト処理）中に合金中のＡｌが溶出したことにより、試料（か焼後）のコア粒子の合金組成が変化したと想定される。
【0093】
（試料（潜熱蓄熱体粒子）の比熱測定）
熱重量／示差熱同時測定装置（ＮＥＴＺＨＳＣＨ社製、品番：ＳＴＡ ４４９ Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いて、それぞれの比熱を測定した。その結果を図１７に示す。図１７から、Ｎｉ（５ｍＭ）試料では、昇温，降温時共に、７００～８００℃で顕著な比熱の増加が見られた。これらの結果から、Ｎｉ試料では、７００～８００℃の間で相変化が起きていると考えられる。
昇温時：７００－８００℃のＣｐΔＴ＝１８６．２（Ｊ／ｇ）
降温時：７００－８００℃のＣｐΔＴ＝１７７．７（Ｊ／ｇ）
熱重量／示差熱同時測定装置（ＮＥＴＺＨＳＣＨ社製、品番：ＳＴＡ ４４９ Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いて、それぞれの比熱を測定した。その結果を図１７に示す。図１７から、Ｎｉ（５ｍＭ）試料では、昇温，降温時共に、７００～８００℃で顕著な比熱の増加が見られた。これらの結果から、Ｎｉ試料では、７００～８００℃の間で相変化が起きていると考えられる。
昇温時：７００－８００℃のＣｐΔＴ＝１８６．２（Ｊ／ｇ）
降温時：７００－８００℃のＣｐΔＴ＝１７７．７（Ｊ／ｇ）
【0094】
以上の実施例から明らかな通り、本発明では、潜熱蓄熱粒子の製造方法における、コア原料粒子の化成被膜処理を実施する工程で、化成被膜処理液に金属硝酸塩を添加すると共に、化成被膜処理液のｐＨを制御することによって、コア原料粒子（ＰＣＭ）に接した緻密なＡｌ酸化被膜の表面に、触媒の担持に適した多孔質な層が形成された、マイクロオーダーの潜熱蓄熱粒子を実現できた。また、本実施形態に係る方法を適用することによって、コア原料粒子（ＰＣＭ）中のＡｌの溶出とシェル化を促進でき、従来方法では困難であった低Ａｌ濃度の合金をＰＣＭ（コア原料粒子）とする、ＰＣＭマイクロカプセルを製造することができた。これにより、従来のＡｌを主成分とするＰＣＭマイクロカプセルでは達成できなかった、３８０℃以下または７００℃以上に融点を持つＰＣＭマイクロカプセルの製造が可能となった。
【符号の説明】
【0095】
１ コア粒子（ＰＣＭ）
２ 触媒
３ 酸化被膜
４ 析出物層
５ 触媒層
６ 冷媒
２ 触媒
３ 酸化被膜
４ 析出物層
５ 触媒層
６ 冷媒
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
