7812765 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2026-02-02

(45)【発行日】2026-02-10

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20260203BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20260203BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20260203BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20260203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2022152513

(22)【出願日】2022-09-26

(65)【公開番号】P2024047093

(43)【公開日】2024-04-05

【審査請求日】2023-10-11

【審判番号】

【審判請求日】2025-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】城戸崎 徹

【合議体】

【審判長】梶尾 誠哉

【審判官】須原 宏光

【審判官】井上 信一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１７３９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M 10/0562

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

充放電された全固体電池であって、
塗工層である正極層を含み、
前記正極層は、活物質と硫化物固体電解質とバインダとを含み、
前記正極層において、前記硫化物固体電解質は、ＣＣＣＶ充放電（充電上限電圧４．５５Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖ）サイクルが１００サイクル後において、式（１）～（４）：
０．６７≦Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃） （１）
０．１≦Ｃ₂／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）≦０．２４ （２）
０．０７≦Ｃ₃／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）≦０．１５ （３）
０．２≦Ｃ₂／Ｃ₁≦０．３４ （４）
の関係を満たし、
前記式（１）～（４）中、Ｃ₁、Ｃ₂およびＣ₃は、前記硫化物固体電解質に含まれる骨格構造ユニットの存在比を示し、
Ｃ₁は、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比を示し、
Ｃ₂は、Ｐ₂Ｓ_xユニットの存在比を示し、
Ｃ₃は、ＰＯ_xユニットの存在比を示す、
全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０２０－１７３９９２号公報は、硫化物固体電解質を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－１７３９９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

全固体電池の抵抗は、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に増加する。所定のサイクル数における抵抗が、初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求まる。本開示の目的は、抵抗増加率の低減にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

１．本開示の一局面において、全固体電池は、電極層を含む。電極層は、活物質と硫化物固体電解質とを含む。電極層において、硫化物固体電解質は、下記式（１）の関係を満たす。
Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）＞０．５ （１）
上記式（１）中、Ｃ₁、Ｃ₂およびＣ₃は、硫化物固体電解質に含まれる骨格構造ユニットの存在比を示す。Ｃ₁は、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比を示す。Ｃ₂は、Ｐ₂Ｓ_xユニットの存在比を示す。Ｃ₃は、ＰＯ_xユニットの存在比を示す。

【0006】

バルク型全固体電池のイオン伝導パスとして、硫化物固体電解質が有望である。硫化物固体電解質が、高いイオン伝導性と、優れた成形性とを併せ持つためである。以下「固体電解質（solid electrolyte）」が「ＳＥ」と略記され得る。例えば、硫化物固体電解質は、「硫化物ＳＥ」と略記され得る。

【0007】

硫化物ＳＥは、複数の骨格構造ユニットを含み得る。硫化物ＳＥは、例えば、ＰＳ₄ ^3-ユニットと、Ｐ₂Ｓ_xユニットとを含む。各ユニットの存在比は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により特定され得る。充放電サイクル中、硫化物ＳＥが高電位に曝されることにより、硫化物ＳＥが酸化分解され得る。硫化物ＳＥの酸化分解により、ＰＯ_xユニットが発生すると考えられる。ＰＯ_xユニットは、低イオン伝導相である。ＰＯ_xユニットは、抵抗増加を促進し得ると考えられる。

【0008】

ＰＳ₄ ^3-ユニットは、高イオン伝導相である。本開示の新知見によると、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が５０％を超えている時、ＰＯ_xユニットが発生し難い傾向がある。ＰＳ₄ ^3-ユニットが硫化物ＳＥの基本骨格を形成することにより、硫化物ＳＥの耐酸化性が向上していると考えられる。したがって、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が５０％を超える時、抵抗増加率の低減が期待される。しかし従来、全固体電池の電極層において、硫化物ＳＥのＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比は、５０％以下である。

【0009】

硫化物ＳＥは粉末状態で使用される。粒度調整のため、硫化物ＳＥは、合成後に解砕される。すなわち、硫化物ＳＥに機械的エネルギーが加えられる。本開示のさらなる新知見によると、機械的エネルギーが付与された硫化物ＳＥは、電極層中において、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が５０％以下に減少し得る。したがって、例えば、解砕処理を経ていない硫化物ＳＥが使用されることにより、電極層中の硫化物ＳＥにおいて、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が５０％超になり得る。

【0010】

２．上記「１」に記載の全固体電池において、硫化物固体電解質は、例えば、下記式（２）の関係をさらに満たしていてもよい。
Ｃ₂／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）＜０．３ （２）

【0011】

３．上記「１」または「２」に記載の全固体電池において、硫化物固体電解質は、例えば、下記式（３）の関係をさらに満たしていてもよい。
Ｃ₃／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）＜０．２ （３）

【0012】

４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の全固体電池において、硫化物固体電解質は、例えば、下記式（４）の関係をさらに満たしていてもよい。
Ｃ₂／Ｃ₁＜０．４ （４）

【0013】

５．本開示の一局面において、全固体電池は正極層を含む。正極層は、活物質と硫化物固体電解質とを含む。正極層において、硫化物固体電解質は、下記式（１）～（４）の関係を満たす。
Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）＞０．５ （１）
Ｃ₂／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）＜０．３ （２）
Ｃ₃／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）＜０．２ （３）
Ｃ₂／Ｃ₁＜０．４ （４）
上記式（１）～（４）中、Ｃ₁、Ｃ₂およびＣ₃は、硫化物固体電解質に含まれる骨格構造ユニットの存在比を示す。Ｃ₁は、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比を示す。Ｃ₂は、Ｐ₂Ｓ_xユニットの存在比を示す。Ｃ₃は、ＰＯ_xユニットの存在比を示す。

【0014】

正極層は、負極層に比して高電位を有する。正極層においては、硫化物ＳＥが酸化劣化しやすい傾向がある。正極層において、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が高いことにより、抵抗増加率の低減が期待される。

【0015】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【0016】

「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

【0017】

「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。

【0018】

測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本実施形態における全固体電池の第１概念図である。

【図2】図２は、本実施形態における全固体電池の第２概念図である。

【図3】図３は、Ｎｏ．１、８における骨格構造ユニットの存在比である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池の第１概念図である。図１には、第１電池１００の厚さ方向と平行な断面が概念的に示されている。第１電池１００は、第１発電要素１５０を含む。第１電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、第１発電要素１５０を収納していてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。第１電池１００は、１個の第１発電要素１５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の第１発電要素１５０を含んでいてもよい。複数個の第１発電要素１５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。

【0021】

第１発電要素１５０は、第１電極層１１０とセパレータ層１３０と第２電極層１２０とを含む。第１発電要素１５０は、第１電極層１１０、セパレータ層１３０および第２電極層１２０を、それぞれ複数含んでいてもよい。一例として図１の第１発電要素１５０は、第１電極層１１０、セパレータ層１３０および第２電極層１２０を、それぞれ２層ずつ含んでいる。セパレータ層１３０は、第１電極層１１０と第２電極層１２０との間に介在している。セパレータ層１３０は、第１電極層１１０を第２電極層１２０から分離している。セパレータ層１３０は、例えば硫化物ＳＥ等を含んでいてもよい。セパレータ層１３０は、例えば１～１００μｍの厚さを有していてもよい。

【0022】

第２電極層１２０は、第１電極層１１０と異なる極性を有する。例えば第１電極層１１０が正極層である時、第２電極層１２０は負極層である。第１発電要素１５０は、第１集電体１１１と第２集電体１２１とをさらに含んでいてもよい。第１集電体１１１は、第１電極層１１０と接触している。第２集電体１２１は、第２電極層１２０と接触している。例えば、第１電極層１１０が正極層である時、第１集電体１１１は正極集電体である。例えば、第２電極層１２０が負極層である時、第２集電体１２１は負極集電体である。第１集電体１１１および第２集電体１２１は、それぞれ独立に、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。第１集電体１１１および第２集電体１２１は、それぞれ独立に、例えば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、ステンレス鋼箔等を含んでいてもよい。

【0023】

《電極層》
第１電極層１１０および第２電極層１２０は、「電極層」と総称される。すなわち電極層は正極層であってもよいし、負極層であってもよい。電極層は、例えば、１～１０００μｍ、５～５００μｍ、または１０～１００μｍの厚さを有していてもよい。電極層は、活物質と、硫化物ＳＥとを含む。電極層は、例えば、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。電極層は、例えば、質量分率で、１～１０％のバインダと、０～１０％の導電材と、１～３０％の硫化物ＳＥと、残部の活物質とを含んでいてもよい。残部は、活物質に加えて、例えば不可避不純物、添加剤等を含んでいてもよい。

【0024】

（硫化物固体電解質）
硫化物ＳＥは、電極層中にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物ＳＥは、粒子群（粉末状態）である。硫化物ＳＥは、電極層中に分散している。硫化物ＳＥは、例えば０．０５～５μｍのＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。硫化物ＳＥのＤ５０は、例えば、０．１～１．５μｍ、０．１～１μｍ、０．１～０．７μｍ、０．１～０．５μｍ、０．１～０．３μｍ、または０．１～０．１５μｍであってもよい。硫化物ＳＥは、例えば、４～４０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。「ＢＥＴ比表面積」は、気体吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定され得る。硫化物ＳＥのＢＥＴ比表面積は、例えば、８～３２ｍ²／ｇ、１０～３２ｍ²／ｇ、１４～３２ｍ²／ｇ、１８～３２ｍ²／ｇ、２３～３２ｍ²／ｇ、または２９～３２ｍ²／ｇであってもよい。

【0025】

硫化物ＳＥは、例えば、ガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物ＳＥは、Ｌｉ、Ｓ、Ｐを含む。硫化物ＳＥは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ等をさらに含んでいてもよい。硫化物ＳＥは、複数の骨格構造ユニットを含み得る。硫化物ＳＥは、ＰＳ₄ ^3-ユニットと、Ｐ₂Ｓ_xユニットとを含む。硫化物ＳＥは、ＰＯ_xユニットをさらに含んでいてもよい。各ユニットの存在比は、ＸＰＳ装置により測定され得る。測定試料（電極層の一部）は、電池内から回収される。Ｐ２ｐスペクトルと、Ｓ２ｐスペクトルとが取得される。ピーク分離により、各ユニットの存在比が特定され得る。ＸＰＳ装置の設定は、例えば下記のとおりである。装置は一例であり、下記装置と同等品が使用されてもよい。装置によって、好適な設定が異なる場合もある。

【0026】

ＸＰＳ装置：製品名「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩ」、アルバック・ファイ社製
Ｘ線源：ｍоｎо－ＡｌＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
光電子取り出し角：４５°
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
分析位置：試料中央部、矩形範囲（５００μ×３００μｍ）

【0027】

Ｃ₁は、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比を示す。Ｃ₂は、Ｐ₂Ｓ_xユニットの存在比を示す。Ｃ₃は、ＰＯ_xユニットの存在比を示す。「Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃＝１」であってもよい。例えば、３種のユニットに分類されない成分の存在により、「Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃」が１にならない場合もある。「Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃」は、例えば、０．９０～１．１０、または０．９５～１．０８であってもよい。

【0028】

ＰＳ₄ ^3-ユニットは、高イオン伝導相である。「Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」が０．５より大きいことにより、ＰＯ_xユニット（低イオン伝導相）の発生が抑制され得る。ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が高い程、抵抗の低減も期待される。「Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」は、例えば、０．６～１、０．７～１、０．８～１または０．９～１であってもよい。「Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」は、例えば、０．６７～０．７２であってもよい。

【0029】

Ｐ₂Ｓ_xユニットの「ｘ」は、１以上の数である。「Ｃ₂／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」は、例えば、０．３未満であってもよい。「Ｃ₂／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」は、例えば、０～０．２５、０．１～０．２５、または０．１９～０．２４であってもよい。

【0030】

Ｐ₂Ｓ_xユニットの存在比は、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比に比して小さい。「Ｃ₂／Ｃ₁」は、例えば、０．４未満であってもよい。「Ｃ₂／Ｃ₁」は、例えば、０．３４以下、または０．３０以下であってもよい。「Ｃ₂／Ｃ₁」は、例えば、０．０１以上、０．１以上、０．２以上、または０．２９以上であってもよい。

【0031】

ＰＯ_xユニットの「ｘ」は、任意の数である。「Ｃ₃／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」は、例えば、０．２未満であってもよい。「Ｃ₃／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」は、例えば、０．１５以下、０．１２以下、０．１以下、０．０９以下、または０．０７以下であってもよい。ＰＯ_xユニットの存在比は、例えばゼロであってもよい。

【0032】

各ユニットの存在比は、物質量分率（モル分率）に対応し得る。硫化物ＳＥは、物質量分率で、例えば、０～１５％のＰＯ_xユニットと、０．１～２４％のＰ₂Ｓ_xユニットと、残部のＰＳ₄ ^3-ユニットとを含んでいてもよい。

【0033】

硫化物ＳＥは、任意の方法により合成され得る。硫化物ＳＥは、例えば、気相法、固相法または液相法等により合成され得る。硫化物ＳＥは、例えば、Ｌｉ₂Ｓと、Ｐ₂Ｓ₅とから合成されてもよい。電極層において、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が５０％を超えるように、硫化物ＳＥが合成され、かつ電極層が形成され得る。電極層におけるＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比を高めるため、電極層の形成過程で、硫化物ＳＥに加わる機械的エネルギーを低減することが考えられる。特に、硫化物ＳＥの解砕処理では、硫化物ＳＥに大きな機械的エネルギーが加わる可能性がある。例えば、解砕処理（機械的な粒度調整）が避けられることにより、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が高くなることが期待される。

【0034】

（活物質）
活物質は、電極反応を生起する。活物質は、例えば粒子群であってもよい。活物質は、例えば、１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質は、中空粒子を含んでいてもよいし、中実粒子を含んでいてもよい。「中空粒子」は、粒子の断面画像（例えば電子顕微鏡画像等）において、中心部の空洞の断面積が、粒子全体の断面積の３０％以上である粒子を示す。「中実粒子」は、粒子の断面画像において、中心部の空洞の断面積が、粒子全体の断面積の３０％未満である粒子を示す。

【0035】

活物質は、正極活物質であってもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。活物質は、負極活物質であってもよい。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0036】

（導電材）
導電材は、電極層中に電子伝導パスを形成し得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0037】

（バインダ）
バインダは、固体材料同士を結合し得る。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0038】

《バイポーラ構造》
図２は、本実施形態における全固体電池の第２概念図である。第２電池２００は、第２発電要素２５０を含む。第２発電要素２５０は、バイポーラ構造を有する。「バイポーラ構造」とは、集電体の片面に正極層が配置され、かつ他方の面に負極層が配置される構造を示す。これに対して、１つの集電体に、１つの極性の電極層のみが配置される構造（図１）が、「ユニポーラ構造」である。

【0039】

バイポーラ構造において、第３集電体２３１は、第１主面２３１ａと第２主面２３１ｂとを含む。第２主面２３１ｂは、第１主面２３１ａの反対面である。第１主面２３１ａに第１電極層２１０が配置されている。第２主面２３１ｂに第２電極層２２０が配置されている。第２電極層２２０は、第１電極層２１０と異なる極性を有する。セパレータ層２３０は、第１電極層２１０と第２電極層２２０とを分離している。第３集電体２３１は、例えば、Ａｌ－Ｎｉクラッド材、片面ＮｉめっきＡｌ箔等を含んでいてもよい。第２発電要素２５０において、積層方向の一端に第１集電体２１１が配置され、かつ他端に第２集電体２２１が配置されてもよい。

【0040】

バイポーラ構造の採用により、抵抗の低減が期待される。その半面、バイポーラ構造においては、ユニポーラ構造に比して、電極層が高電位になりやすい。バイポーラ構造においては、硫化物ＳＥの酸化劣化が進行しやすいと考えられる。バイポーラ構造に含まれる電極層において、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が高いことにより、抵抗増加率の低減が期待される。

【実施例】

【0041】

＜全固体電池の製造＞
《Ｎｏ．１》
（硫化物ＳＥの合成）
Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅が秤量されることにより、原料粉末が準備された。原料粉末におけるＬｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅の混合比は、「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」であった。ガラス製の容器に、原料粉末と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とが投入された。原料とＴＨＦとの混合比は、「原料粉末／ＴＨＦ＝１／２０（質量比）」であった。２５℃において、原料粉末とＴＨＦとが７２時間攪拌された。攪拌後、沈殿物（粉末）が回収された。沈殿物は、硫化物ＳＥの前駆体である。前駆体が、アルゴン雰囲気下、２５℃で乾燥されることにより、乾燥物が形成された。乾燥物が、大気圧下（開放系）、１００℃で１時間焼成されることにより、焼成物が形成された。焼成物が石英管に真空封入された。石英管がマッフル炉内で、１４０℃で１２時間焼成されることにより、硫化物ＳＥが得られた。以下、当該硫化物ＳＥが「ＬＰＳ」とも記される。

【0042】

（正極層の形成）
混練装置として、プライミクス社製の「フィルミックス（登録商標）」が準備された。フィルミックスの混合容器内に、８０質量部の正極活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）と、９．５１質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、２質量部の導電材（ＶＧＣＦ）とが投入された。その後、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、３２．２１質量部の分散媒（テトラリン）とが混合容器に投入された。固形分率は６９％（質量分率）であった。混合物が混練されることにより、正極スラリーが形成された。混練中、フィルミックスの周速は、５～３０ｍ／ｓの範囲内で調整された。ブレード式のアプリケータにより、正極スラリーが正極集電体（Ｎｉ箔）の両面に塗工されることにより、正極層が形成された。正極層が１００℃で３０分間乾燥された。

【0043】

（負極層の形成）
フィルミックスに、高速せん断用ＰＣホイールがセットされた。フィルミックスにおいて、１８．６質量部の負極活物質（Ｓｉ）と、８．６９質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、２．４質量部の導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダ分散液（ＳＢＲ分散液、濃度 ５％）と、分散媒（ジイソブチルケトン）とが混合されることにより、負極スラリーが形成された。負極スラリーの固形分率は、４３％（質量分率）であった。混練中、フィルミックスの周速は、５～３０ｍ／ｓの範囲内で調整された。ブレード式のアプリケータにより、負極スラリーが基材（Ａｌ箔）の片面に塗工されることにより、負極層が形成された。正極層が１００℃で３０分間乾燥された。ロールプレス機により、負極層が緻密化された。

【0044】

（セパレータ層の形成）
ヘプタンにアクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）が溶解されることにより、バインダ溶液が形成された。バインダ溶液におけるＡＢＲの濃度は、５％（質量分率）であった。超音波ホモジナイザーにより、４０質量部の硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）と、８質量部のバインダ溶液と、２５．６２質量部のヘプタンと、８質量部のジブチルエーテルと混合されることにより、セパレータスラリーが形成された。セパレータスラリーが基材（Ａｌ箔）の表面に塗工されることにより、セパレータ層が形成された。セパレータ層が１００℃で３０分間乾燥された。

【0045】

（組み立て）
２０ｋＮのプレス加工により、正極層にセパレータ層が圧着転写された。ロールプレス加工により、正極層およびセパレータ層がまとめて緻密化された。ロール線圧は、４ｔоｎ／ｃｍであり、ロールギャップは１００μｍであった。負極層（緻密化済み）がセパレータ層に圧着転写されることにより、発電要素が形成された。発電要素にリードタブが取り付けられた。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。発電要素が外装体に封入された。発電要素に２０ＭＰａの圧力が加わるように、外装体の外側に拘束部材が取り付けされた。以上より試験電池が製造された。

【0046】

《Ｎｏ．２～７》
硫化物ＳＥのＤ５０が下記表１の値となるように、硫化物ＳＥが合成されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、試験電池が製造された。

【0047】

《Ｎｏ．８～１４》
硫化物ＳＥの合成後、解砕処理が実施されることにより、硫化物ＳＥのＤ５０が調整されることを除いては、Ｎｏ．１～７と同様に、試験電池が製造された。

【0048】

＜評価＞
ＣＣＣＶ充放電（充電上限電圧 ４．５５Ｖ、放電下限電圧 ２．５Ｖ）が実施された。セルの設計容量は、０．３Ａｈであった。ＣＣ充電およびＣＣ放電時の時間率は０．１Ｃであった。１Ｃの時間率では、設計容量が１時間で放電される。充放電サイクルが１００サイクル実施された。１００サイクル後の抵抗が、初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求められた。本評価では、３サイクル後の抵抗が「初期抵抗」とみなされた。下記表１の抵抗増加率は百分率で表示されている。

【0049】

試験電池が解体されることにより、試験電池の内部から正極層が回収された。ＸＰＳ装置により、正極層のＬＰＳにおける各ユニットの存在比が測定された。

【0050】

【表1】

【0051】

＜結果＞
Ｎｏ．１～７においては、硫化物ＳＥの合成後、機械的な粒度調整が実施されていない。Ｎｏ．１～７においては、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が大きい。Ｎｏ．１～７においては、「Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」が０．５を超えている。Ｎｏ．１～７においては、Ｎｏ．８～１４に比して、抵抗増加率が低減している。

【0052】

Ｎｏ．８～１４においては、硫化物ＳＥの合成後、機械的な粒度調整が実施されている。Ｎｏ．８～１４においては、ＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が低下している。Ｎｏ．８～１４においては、「Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」が０．５以下である。Ｎｏ．８～１４においては、Ｎｏ．１～７に比して、ＰＯ_xユニットの存在比が増加している。Ｎｏ．８～１４においては、Ｎｏ．１～７に比して、Ｐ₂Ｓ_xユニットの存在比も増加している。

【0053】

図３は、Ｎｏ．１、８における骨格構造ユニットの存在比である。グラフの縦軸においては、「Ｃ₁／（Ｃ₁＋Ｃ₂＋Ｃ₃）」等が百分率で表示されている。使用前（正極層の形成前）の硫化物ＳＥ粉末では、Ｎｏ．１およびＮｏ．８は、いずれもＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比が５０％を超えている。使用前の硫化物ＳＥ粉末では、Ｎｏ．１とＮｏ．８との差異が小さい。しかし、試験電池内から回収された正極層の硫化物ＳＥにおいては、Ｎｏ．１とＮｏ．８との間に大きな差異がある。すなわち、Ｎｏ．１におけるＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比は、５０％を超えている。Ｎｏ．８におけるＰＳ₄ ^3-ユニットの存在比は、５０％以下である。Ｎｏ．１におけるＰＯ_xユニットの発生量は、Ｎｏ．８におけるＰＯ_xユニットの発生量に比して少ない。前述のとおり、Ｎｏ．１の硫化物ＳＥは、機械的な粒度調整が施されておらず、Ｎｏ．８の硫化物ＳＥは、機械的な粒度調整が施されている。

【符号の説明】

【0054】

１００ 第１電池、１１０，２１０ 第１電極層、１１１，２１１ 第１集電体、１２０，２２０ 第２電極層、１２１，２２１ 第２集電体、１３０，２３０ セパレータ層、１５０ 第１発電要素、２００ 第２電池、２３１ 第３集電体、２３１ａ 第１主面、２３１ｂ 第２主面、２５０ 第２発電要素。

【図1】

【図2】

【図3】