7828977 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2026-03-04

(45)【発行日】2026-03-12

(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H10P 14/692 20260101AFI20260305BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20260305BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20260305BHJP

   H10P 14/60 20260101ALI20260305BHJP

【ＦＩ】

H10P14/692 X

C23C16/42

C23C16/56

H10P14/60 101B

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2023569054

(86)(22)【出願日】2022-08-22

(86)【国際出願番号】 JP2022031498

(87)【国際公開番号】W WO2023119726

(87)【国際公開日】2023-06-29

【審査請求日】2024-06-11

(31)【優先権主張番号】P 2021211201

(32)【優先日】2021-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】照井 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】山角 宥貴

(72)【発明者】

【氏名】橋本 良知

(72)【発明者】

【氏名】中山 雅則

【審査官】黒田 久美子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０７２２０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０５３４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４５１６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０３５２２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｐ １４／６９２

Ｈ１０Ｐ １４／６０

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ２３Ｃ １６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む第１膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する工程と、
（ｃ）水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することにより、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくする工程と、を有する基板処理方法。

【請求項2】

（ｃ）における処理温度は、（ａ）における処理温度よりも高い温度である、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

（ｃ）における処理温度は、（ｂ）における処理温度よりも低い温度である、
請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

（ｃ）を、前記第３膜におけるＳｉ－Ｃ結合の比率が、前記第１膜におけるＳｉ－Ｃ結合の比率よりも大きくなり、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合の比率が、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合の比率よりも小さくなるような条件下で行う、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項5】

（ｃ）を、Ｃ－Ｈ結合を切断可能であって、Ｈとの結合が切断されたＣに、前記第３膜中のＳｉが結合する条件下で行う、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項6】

（ａ）では、前記基板に対して、少なくともＣ－Ｈ結合とＳｉ－Ｃ結合とを含む原料を供給する、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

（ａ）では、前記基板に対して、少なくともＣ－Ｈ結合とＳｉ－Ｃ結合とを含む原料と、触媒と、を供給する工程と、
前記基板に対して、酸化剤と触媒とを供給する工程と、
を交互に行う、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項8】

前記原料は、クロロシラン系ガスである、
請求項７に記載の基板処理方法。

【請求項9】

前記第１膜、前記第２膜、及び前記第３膜は、Ｓｉ、Ｏ、及びＣを含有する膜である、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項10】

前記第１膜は、水分を含む膜であり、
（ｂ）では、前記第１膜から前記水分を除去する、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項11】

（ａ）（ａ－１）Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む原料ガスを基板に対して供給する工程と、（ａ－２）アンモニアガスを前記基板に対して供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合を含む第１膜を前記基板上に形成する工程と、
（ｂ）（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する工程と、
（ｃ）水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することにより、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、前記第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくする工程と、を有する基板処理方法。

【請求項12】

（ａ）は、（ａ－３）酸素ガスを前記基板に対して供給する工程、を更に含む、
請求項１１に記載の基板処理方法。

【請求項13】

（ｃ）を、Ｓｉ－Ｎ結合を保持可能であって、Ｎ－Ｈ結合を切断可能な条件下で行う、
請求項１１または１２に記載の基板処理方法。

【請求項14】

（ｃ）を、Ｎ－Ｈ結合を切断可能であって、Ｈとの結合が切断されたＮに、前記第３膜中のＳｉが結合する条件下で行う、
請求項１１または１２に記載の基板処理方法。

【請求項15】

前記第１膜、前記第２膜、及び前記第３膜は、Ｓｉ、Ｏ、及びＮを含有する膜である、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項16】

（ｃ）を、４５０℃以上６００℃以下の温度下で行う、
請求項１～３のいずれかの請求項に記載の基板処理方法。

【請求項17】

（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、いずれも前記基板が同一の処理室内に収容された状態で行われる、
請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項18】

（ａ）Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む第１膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する工程と、
（ｃ）水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することにより、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくする工程と、を有する半導体装置の製造方法。

【請求項19】

（ａ）（ａ－１）Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む原料ガスを基板に対して供給する工程と、（ａ－２）アンモニアガスを前記基板に対して供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合を含む第１膜を前記基板上に形成する工程と、
（ｂ）（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する工程と、
（ｃ）水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することにより、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、前記第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくする工程と、を有する半導体装置の製造方法。

【請求項20】

基板に対して、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記基板を加熱する加熱機構と、
水素単体ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ生成部と、
（ａ）前記基板に対して前記成膜ガスを供給して、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む第１膜を前記基板上に形成する処理と、（ｂ）前記基板を加熱することで（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する処理と、（ｃ）前記水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することで、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくする処理と、を行わせるように、前記成膜ガス供給系、前記加熱機構、および前記プラズマ生成部を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項21】

基板に対して、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む原料ガスと、アンモニアガスと、をそれぞれ供給する成膜ガス供給系と、
前記基板を加熱する加熱機構と、
水素単体ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ生成部と、
（ａ）（ａ－１）前記原料ガスを前記基板に対して供給する処理と、（ａ－２）アンモニアガスを前記基板に対して供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合を含む第１膜を前記基板上に形成する処理と、（ｂ）前記基板を加熱することで（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する処理と、（ｃ）前記水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することで、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、前記第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくする処理と、を行わせるように、前記成膜ガス供給系、前記加熱機構、および前記プラズマ生成部を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項22】

（ａ）基板に対して成膜ガスを供給して、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む第１膜を前記基板上に形成する手順と、
（ｂ）前記基板を加熱することで（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する手順と、
（ｃ）水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することで、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくする手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項23】

（ａ）（ａ－１）Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む原料ガスを基板に対して供給する手順と、（ａ－２）アンモニアガスを前記基板に対して供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合を含む第１膜を前記基板上に形成する手順と、
（ｂ）前記基板を加熱することで（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する手順と、
（ｃ）水素単体ガスをプラズマ状態に励起させることにより励起状態の水素原子を生成し、前記励起状態の水素原子を前記基板に対して供給することで、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、前記第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくする手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－０６６６８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供する（例えば特許文献１）。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様によれば、
（ａ）Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合と、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合と、のうちの少なくとも一方を含む第１膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）（ａ）における処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質する工程と、
（ｃ）前記第２膜に対してプラズマ処理を実施して、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくするか、前記第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、前記第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくする工程と、を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理ユニット２０００の構成例を模式的に示す横断面図である。

【図2】図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理ユニット２０００のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。

【図3】図３は、本開示の一態様で好適に用いられる成膜装置３００の構成例を模式的に示す側断面図である。

【図4】図４は、本開示の一態様で好適に用いられるアニール装置４００の構成例を模式的に示す側断面図である。

【図5】図５は、本開示の一態様で好適に用いられるプラズマ処理装置５００の構成例を模式的に示す側断面図である。

【図6】図６は、本開示の一態様における基板処理工程を示すフロー図である。

【図7】図７は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。

【図8】図８は、実施例における測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図７を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

【0009】

本態様で例に挙げる基板処理ユニット２０００は、半導体装置の製造工程で用いられるもので、処理対象となる基板に対して所定の処理を行うように構成されたものである。
処理対象となる基板としては、例えば、半導体集積回路装置（半導体デバイス）が作り込まれる半導体ウエハ基板（以下、単に「ウエハ」という。）が挙げられる。なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
また、ウエハに対して行う処理としては、例えば、搬送処理、加圧（減圧）処理、加熱処理、成膜処理、改質処理、拡散処理、イオン打ち込み後のキャリア活性化や平坦化のためのリフローやアニール等がある。

【0010】

（１）基板処理ユニットの構成
まず、基板処理装置としての基板処理ユニット２０００の構成例を説明する。

【0011】

図１に示すように、基板処理ユニット２０００は、基板としてのウエハ２００を処理するもので、成膜装置３００と、熱処理装置４００（アニール装置４００とも呼ぶ）と、プラズマ処理装置５００と、を有して構成された、いわゆるクラスタ型装置である。さらに詳しくは、基板処理ユニット２０００は、ＩＯステージ２１００、大気搬送室２２００、ロードロック（Ｌ／Ｌ）室２３００、真空搬送室２４００、成膜装置３００、アニール装置４００、及びプラズマ処理装置５００を備えて構成されている。なお、図中において、前後左右は、Ｘ１方向が右、Ｘ２方向が左、Ｙ１方向が前、Ｙ２方向が後とする。

【0012】

基板処理ユニット１００の手前側には、ＩＯステージ（ロードポート）２１００が設置されている。ＩＯステージ２１００上には、フープ（ＦＯＵＰ：Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）と呼ばれる格納容器（以下、単に「ポッド」という。）２００１が複数搭載されている。ポッド２００１は、ウエハ２００を搬送するキャリアとして用いられ、その内部に未処理のウエハ２００または処理済のウエハ２００がそれぞれ水平姿勢で複数枚格納されるように構成されている。

【0013】

ＩＯステージ２１００は、大気搬送室２２００に隣接している。大気搬送室２２００内には、ウエハ２００を搬送する大気搬送ロボット２２２０が設置されている。大気搬送室２２００には、ＩＯステージ２１００とは異なる側に、ロードロック室２３００が連結されている。

【0014】

ロードロック室２３００には、大気搬送室２２００とは異なる側に、真空搬送室（トランスファモジュール：ＴＭ）２４００が連結されている。

【0015】

ＴＭ２４００は、負圧下でウエハ２００が搬送される搬送空間となる搬送室として機能する。ＴＭ２４００を構成する筐体２４１０には、ウエハ２００を処理する、成膜装置３００、アニール装置４００、プラズマ処理装置５００が、それぞれ連結されている。ＴＭ２４００の略中央部には、負圧下でウエハ２００を搬送する真空搬送ロボット２７００が設置されている。

【0016】

ＴＭ２４００内に設置される真空搬送ロボット２７００は、独立して動作が可能な二つのアーム２８００，２９００を有している。

【0017】

ＴＭ２４００と成膜装置３００との間、ＴＭ２４００とアニール装置４００との間、ＴＭ２４００とプラズマ処理装置５００との間には、それぞれ、ゲートバルブ（ＧＶ）１４９０ａ、ＧＶ１４９０ｂ、ＧＶ１４９０ｃが設けられている。各ＧＶ１４９０ａ，１４９０ｂ，１４９０ｃの開放により、ＴＭ２４００内の真空搬送ロボット２７００は、それぞれ成膜装置３００、アニール装置４００、プラズマ処理装置５００に設けられた基板搬入出口３５０，４５０，５５０を介したウエハ２００の出し入れを行うことが可能となっている（図３、図４、図５参照）。

【0018】

図２に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。

【0019】

コントローラ１２１は、成膜装置３００と、アニール装置４００と、プラズマ処理装置５００と、を含む基板処理ユニット２０００の処理動作を制御する。

【0020】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0021】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のゲートバルブ１４９０ａ～１４９０ｃ、真空搬送ロボット２７００、大気搬送ロボット２２２０や、後述する昇降機構３１８、ＡＰＣバルブ３３４，４３４，５８４、真空ポンプ３３５，４３５，５８５、ヒータ３１３，４１３，５１３、ランプ４１６、周波数整合器５７４、高周波電源５７３等に接続されている。

【0022】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ゲートバルブ１４９０ａ～１４９０ｃの開閉動作、昇降機構３１８の昇降動作、真空搬送ロボット２７００の動作、大気搬送ロボット２２２０の動作、ＡＰＣバルブ３３４，４３４，５８４、真空ポンプ３３５，４３５，５８５の開閉動作、真空ポンプ３３５，４３５，５８５の起動および停止、ヒータ３１３，４１３，５１３の温度調整動作、ランプ４１６の温度調整動作、周波数整合器５７４の電力の整合動作、高周波電源５７３のオンオフ等を制御することが可能なように構成されている。

【0023】

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0024】

（２）成膜装置の構成
次に、上述した基板処理ユニット２０００において用いられる成膜装置３００について説明する。成膜装置３００は、半導体装置の製造工程の一工程である成膜処理を行う際に用いられるもので、例えば、枚葉式基板処理装置として構成されている。

【0025】

（処理容器）
図３に示すように、成膜装置３００は処理容器３０２を備えている。処理容器３０２内には、ウエハ２００を処理する処理室３０１が形成されている。

【0026】

処理容器３０２の側面には、ＧＶ１４９０ａに隣接した基板搬入出口３５０が設けられており、基板搬入出口３５０を介してウエハ２００がＴＭ２４００との間を移動するように構成されている。処理容器２０２の底部には、リフトピン３０７が設けられている。

【0027】

処理室３０１内には、ウエハ２００を載置する基板載置部としてのサセプタ３１０が配置されている。サセプタ３１０の上面には、ウエハ２００が載置される基板載置面３１１が設けられている。サセプタ３１０の内部には、基板載置面３１１上のウエハ２００の温度を調整する加熱機構としてのヒータ３１３が埋め込まれている。ヒータ３１３には、それへの供給電力を調整する温度調整部３１５が接続されている。温度調整部３１５は、コントローラ１２１からの指示に従い、制御される。また、サセプタ３１０には、リフトピン３０７が貫通する貫通孔３１４が、リフトピン３０７と対応する位置に設けられている。

【0028】

サセプタ３１０は、シャフト３１７によって支持されている。シャフト３１７は、処理容器３０２の底部を貫通しており、さらには処理容器３０２の外部で昇降機構３１８に接続されている。シャフト３１７下端部の周囲はベローズ３１９により覆われており、処理室３０１内は気密に保持されている。

【0029】

（ガス導入孔）
処理室３０１の上部には、処理室３０１内に各種ガスを供給するためのガス導入孔３６０，３７０，３８０が設けられている。ガス導入孔３６０，３７０，３８０に接続されるガス供給系の構成については後述する。

【0030】

（ガス供給系）
ガス導入孔３６０，３７０，３８０には、それぞれ、原料（ガス）供給管３６１ａ、触媒供給管３７１ａ、反応ガス供給管３８１ａが接続されている。原料供給管３６１ａを含む原料（ガス）供給系３６１からは原料（詳細は後述）が主に供給される。触媒供給管３７１ａを含む触媒供給系３７１からは触媒（詳細は後述）が主に供給される。反応ガス供給管３８１ａを含む反応ガス供給系３８１からは、主に反応ガスが供給される。

【0031】

（原料供給系）
原料供給管３６１ａには、上流方向から順に、原料（ガス）供給源３６１ｂ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３６１ｃ、および、開閉弁であるバルブ３６１ｄが設けられている。

【0032】

原料供給管３６１ａのバルブ３６１ｄよりも下流側には、第１不活性ガス供給管３６２ａの下流端が接続されている。第１不活性ガス供給管３６２ａには、上流方向から順に、不活性ガス供給源３６２ｂ、ＭＦＣ３６２ｃ、および、バルブ３６２ｄが設けられている。

【0033】

（触媒供給系）
触媒供給管３７１ａには、上流方向から順に、触媒供給源３７１ｂ、ＭＦＣ３７１ｃ、および、バルブ３７１ｄが設けられている。

【0034】

触媒供給管３７１ａのバルブ３７１ｄよりも下流側には、第２不活性ガス供給管３７２ａの下流端が接続されている。第２不活性ガス供給管３７２ａには、上流方向から順に、第２不活性ガス供給源３７２ｂ、ＭＦＣ３７２ｃ、および、バルブ３７２ｄが設けられている。

【0035】

（反応ガス供給系）
反応ガス供給管３８１ａには、上流方向から順に、反応ガス供給源３８１ｂ、ＭＦＣ３８１ｃ、および、バルブ３８１ｄが設けられている。

【0036】

反応ガス供給管３８１ａのバルブ３８１ｄよりも下流側には、第３不活性ガス供給管３８２ａの下流端が接続されている。第３不活性ガス供給管３８２ａには、上流方向から順に、第３不活性ガス供給源３８２ｂ、ＭＦＣ３８２ｃ、および、バルブ３８２ｄが設けられている。

【0037】

また、本明細書では、原料（ガス）、反応ガスおよび触媒ガスを、それぞれあるいはまとめて成膜ガスとも称する。また、原料供給系３６１、触媒供給系３７１および反応ガス供給系３８１を、それぞれあるいはまとめて成膜ガス供給系とも称する。

【0038】

（排気系）
処理容器３０２の内壁側面には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気口３４５が設けられている。処理容器３０２の外壁側面には、排気口３４５と連通するよう排気管３３３が接続されている。排気管３３３には、上流側から順に、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３３４、真空排気装置としての真空ポンプ３３５が設けられている。主に、排気口３５５、排気管３３３、ＡＰＣバルブ３３４をまとめて排気系と呼ぶ。

【0039】

（３）アニール装置の構成
次に、上述した基板処理ユニット２０００において用いられるアニール装置４００について説明する。アニール装置４００は、半導体装置の製造工程の一工程である熱処理（アニール処理とも呼ぶ）を行う際に用いられるもので、例えば、枚葉式基板処理装置として構成されている。

【0040】

（処理容器）
図４に示すように、アニール装置４００は処理容器４０２を備えている。処理容器４０２内には、ウエハ２００を処理する処理室４０１が形成されている。

【0041】

処理容器４０２の側面には、ＧＶ１４９０ｂに隣接した基板搬入出口４５０が設けられており、基板搬入出口４５０を介してウエハ２００がＴＭ２４００との間を移動するように構成されている。処理容器４０２の底部には、リフトピン４０７が設けられている。

【0042】

処理室４０１内には、ウエハ２００を載置する基板載置部としてのサセプタ４１０が配置されている。サセプタ４１０の上面には、ウエハ２００が載置される基板載置面４１１が設けられている。サセプタ４１０の内部には、基板載置面４１１上のウエハ２００の温度を調整する加熱機構としてのヒータ４１３が埋め込まれている。ヒータ４１３には、ヒータ４１３の温度を制御するヒータ制御部４２０が接続されている。ヒータ４１３のオン／オフ等は、コントローラ１２１の指示に基づいて、ヒータ制御部４２０が制御する。また、サセプタ３１０には、リフトピン３０７が貫通する貫通孔３１４が、リフトピン３０７と対応する位置に設けられている。

【0043】

サセプタ４１０は、シャフト４１７によって支持されている。シャフト４１７は、処理容器４０２の底部を貫通しており、さらには処理容器４０２の外部で昇降機構４１８に接続されている。シャフト４１７下端部の周囲はベローズ４１９により覆われており、処理室４０１内は気密に保持されている。

【0044】

（ランプ）
処理容器４０２の天井であって、ウエハ２００の表面と対向する位置には、ランプハウス４６０が設けられる。ランプハウス４６０には、複数の加熱機構としてのランプ４６１が設けられる。

【0045】

ランプ４６１は、配線４６２を介してランプ制御部４６３に接続されている。ランプ４６１のオン／オフ等は、コントローラ１２１の指示に基づいて、ランプ制御部４６３が制御する。

【0046】

処理容器４０２の天井であって、ランプ４６１と対向する位置には、窓４６４が設けられている。窓４６４は、耐真空製であり、例えば石英等のランプ４６１から照射される熱を遮らない材質により構成されている。

【0047】

（ガス導入孔）
処理室４０１の上部には、処理室４０１内に不活性ガスを供給するためのガス導入孔４４０が設けられている。

【0048】

（不活性ガス供給系）
ガス導入孔４４０には、不活性ガス供給管４４１ａが接続されている。不活性ガス供給管４４１ａを含む不活性ガス供給系４４１からは不活性ガス（詳細は後述）が供給される。不活性ガス供給管４４１ａには、上流方向から順に、不活性ガス供給源４４１ｂ、ＭＦＣ４４１ｃ、およびバルブ４４１ｄが設けられている。

【0049】

（排気系）
処理容器４０２の内壁側面には、処理室４０１内の雰囲気を排気する排気口４４５が設けられている。処理容器４０２の外壁側面には、排気口４４５と連通するよう排気管４３３が接続されている。排気管４３３には、上流側から順に、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣバルブ４３４、真空排気装置としての真空ポンプ４３５が設けられている。主に、排気口４５５、排気管４３３、ＡＰＣバルブ４３４をまとめて排気系と呼ぶ。

【0050】

（４）プラズマ処理装置の構成
次に、上述した基板処理ユニット２０００において用いられるプラズマ処理装置５００について説明する。プラズマ処理装置５００は、半導体装置の製造工程の一工程である成膜処理を行う際に用いられるもので、例えば、枚葉式基板処理装置として構成されている。図５は、本態様に係るプラズマ処理装置５００の概略構成図である。

【0051】

（処理室）
図５に示すように、プラズマ処理装置５００は、ウエハ２００を収容してプラズマ処理する処理炉５０２を備えている。処理炉５０２は、処理室５０１を構成する処理容器５０３を備えている。処理容器５０３は、上側容器５３０と、下側容器５３１とを備えている。上側容器５３０が下側容器５３１の上に被さることにより、処理室５０１が形成されている。

【0052】

下側容器５３１の下部側壁には、ＧＶ１４９０ｃに隣接した基板搬入出口５５０が設けられており、基板搬入出口５８０を介してウエハ２００がＴＭ２４００との間を移動するように構成されている。処理容器５０３の底部には、リフトピン５０７が設けられている。

【0053】

処理室５０１は、周囲に共振コイル５２２が設けられているプラズマ生成空間５０１ａと、プラズマ生成空間５０１ａに連通し、ウエハ２００が処理される基板処理空間５０１ｂを有する。プラズマ生成空間５０１ａはプラズマが生成される空間であって、処理室５０１のうち、共振コイル５２２の下端より上方であって、かつ共振コイル５２２の上端より下方の空間を言う。基板処理空間５０１ｂは、ウエハ２００がプラズマを用いて処理される空間であって、共振コイル５２２の下端より下方の空間を言う。

【0054】

処理室５０１内には、ウエハ２００を載置する基板載置部としてのサセプタ５１０が配置されている。サセプタ５１０の上面には、ウエハ２００が載置される基板載置面５１１が設けられている。

【0055】

サセプタ５１０の内部には、基板載置面５１１上のウエハ２００の温度を調整する加熱機構としてのヒータ５１３が埋め込まれている。ヒータ電力調整機構５７６を介してヒータ５１３に電力が供給されることにより、ウエハ２００表面を、例えば２５℃～１０００℃の範囲内の所定の程度まで加熱することができる。

【0056】

サセプタ５１０は、下側容器５３１とは電気的に絶縁されている。サセプタ５１０の内部にはインピーダンス調整電極５１５が装備されている。インピーダンス調整電極５１５は、インピーダンス調整部としてのインピーダンス可変機構５７７を介して接地されている。インピーダンス調整電極５１５及びサセプタ５１０を介して、プラズマ処理中のウエハ２００の電位（バイアス電圧）を制御することが可能となる。

【0057】

サセプタ５１０の下方には、サセプタを昇降させるサセプタ昇降機構５６８が設けられている。サセプタ５１０には、貫通孔５１４が設けられている。下側容器５３１の底面には、ウエハ２００を支持する支持体としてのリフトピン５０７が設けられている。サセプタ昇降機構５６８によりサセプタ５１０が下降させられたときには、リフトピン５０７がサセプタ５１０とは非接触な状態で、貫通孔５１４を突き抜けるようになっている。これにより、ウエハ２００を下方から保持することが可能となる。

【0058】

処理室５０１の上方、つまり上側容器５３０の上部には、ガス供給ヘッド５３６が設けられている。ガス供給ヘッド５３６は、蓋体５３３と、ガス導入孔５３４と、バッファ室５３７と、開口５３８と、遮蔽プレート５４０と、ガス吹出口５３９とを備え、処理室５０１内へガスを供給できるように構成されている。

【0059】

（ガス供給系）
ガス導入孔５４３には、水素（Ｈ）含有ガス供給管５６１ａが接続されている。後述するＨ含有ガス供給系からは水素含有ガス（詳細は後述）が主に供給される。

【0060】

Ｈ含有ガス供給管５６１ａには、上流方向から順に、Ｈ含有ガス供給源５６１ｂ、ＭＦＣ５６１ｃ、および、開閉弁であるバルブ５６１ｄが設けられている。

【0061】

Ｈ含有ガス供給管５６１ａのバルブ５６１ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管５６２ａの下流端が接続されている。第４不活性ガス供給管５６２ａには、上流方向から順に、不活性ガス供給源５６２ｂ、ＭＦＣ５６２ｃ、および、バルブ５６２ｄが設けられている。

【0062】

（排気系）
下側容器５３１の内壁側面には、処理室５０１内の雰囲気を排気する排気口５９５が設けられている。下側容器５３１の外壁側面には、排気口５９５と連通するよう排気管５８３が接続されている。排気管５８３には、上流側から順に、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣバルブ５８４、真空排気装置としての真空ポンプ５８５が設けられている。主に、排気口５９５、排気管５８３、ＡＰＣバルブ５８４をまとめて排気系と呼ぶ。

【0063】

処理室５０１の外周部、すなわち、上側容器５３０の側壁の外側には、処理室５０１を囲うように、螺旋状の共振コイル５２２が設けられている。共振コイル５２２には、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）センサ５７２、高周波電源５７３および周波数整合器５７４（周波数制御部）が接続されている。共振コイル２１２の外周側には、遮蔽板２２３が設けられている。

【0064】

（５）基板処理工程
上述の基板処理ユニット２０００を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、成膜装置３００において基板としてのウエハ２００上に第１膜を形成し、アニール装置４００において第１膜に対して熱処理（アニール処理）を実施し第１膜を第２膜に改質し、プラズマ処理装置５００において第２膜に対してプラズマ処理を実施し第２膜を第３膜に改質する、基板処理シーケンス例について、主に図６および図７を用いて説明する。以下の説明において、基板処理ユニット２０００を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。

【0065】

本態様における基板処理シーケンスは、
Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合と、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合と、のうちの少なくとも一方を含む第１膜をウエハ２００上に形成するステップａと、
ステップａにおける処理温度よりも高い処理温度下で前記第１膜に対して熱処理を実施して、前記第１膜を第２膜に改質するステップｂと、
前記第２膜に対してプラズマ処理を実施して、前記第２膜を第３膜に改質し、前記第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、前記第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくするか、前記第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、前記第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくするステップｃと、を有する。

【0066】

なお、本態様では、ステップａにおいて、ウエハ２００に対して、少なくともＣ－Ｈ結合とＳｉ－Ｃ結合とを含む原料と、触媒と、を供給する工程と、ウエハ２００に対して、反応ガスとして酸化剤と、触媒とを供給する工程と、を交互に行い、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む第１膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）をウエハ２００上に形成する例について説明する。また、本態様では、ステップｃにおいて、第２膜に対して、水素（Ｈ）ガスをプラズマ状態に励起させて供給する例について説明する。

【0067】

ＳｉＯＣ膜は、誘電率の低いＬｏｗ－ｋ膜であり、さらに、高いフッ化水素（ＨＦ）エッチング耐性（以下、ＨＦ耐性と称する）を有する絶縁膜であるため、例えばスペーサ膜として広く用いられている。一方、ＳｉＯＣ膜は、半導体装置の製造工程の一工程として、成膜後に酸素（Ｏ_２）プラズマアッシング等の酸化処理に曝される場合がある。アッシング処理（酸化処理）が施されることにより、ＳｉＯＣ膜はＨＦ耐性が悪化し、結果としてスペーサ膜としての機能が損なわれることがある。本態様では、成膜後にアッシング処理が施された場合でも、低誘電率と高いＨＦ耐性の両方を維持するＳｉＯＣ膜について説明する。なお、以下では、アッシング処理が施された後の膜におけるＨＦ耐性を、アッシング耐性と称する場合がある。

【0068】

本明細書では、上述の基板処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。

【0069】

（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理（アニール処理）→プラズマ励起Ｈガス→ＳｉＯＣ膜

【0070】

（成膜装置３００内にウエハ搬入：Ｓ３００）
ＩＯステージ２１００上のポッド２００１から、大気搬送ロボット２２２０により、処理対象のウエハ２００を取り出す。サセプタ３１０を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ＧＶ１４９０ａを開き、ウエハ２００を真空搬送ロボット２７００により、ＴＭ２４００から処理室３０１内に搬入する。処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ３１０の基板載置面３１１から上方へ突出したリフトピン３０７上に水平姿勢で支持される。処理容器３０２内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理室３０１内から真空搬送ロボット２７００を退去させ、ＧＶ１４９０ａを閉じる。その後、サセプタ３１０を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、リフトピン３０７上からサセプタ３１０上へと移載させる。

【0071】

（圧力調整および温度調整：Ｓ３０１）
続いて、処理室３０１内が所望の処理圧力となるように、真空ポンプ３３５によって真空排気される。処理室３０１内の圧力は圧力センサで測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３３４がフィードバック制御される。また、ウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ３１３によって加熱される。処理室３０１内が所望の処理圧力となり、また、ウエハ２００の温度が所望の処理温度に到達して安定したら、後述する成膜処理を開始する。

【0072】

（成膜処理：Ｓ３０２）
本ステップ（ステップａ）では、以下のステップａ１，ａ２を実行する。

【0073】

［ステップａ１］
ステップａ１では、処理室３０１内のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。

【0074】

具体的には、バルブ３６１ｄ，３７１ｄを開き、原料供給管３６１ａ、触媒供給管３７１ａ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ３６１ｄ，３７１ｄにより流量調整され、バッファ室３４３を介して処理室３０１内へ供給され、処理室３０１内で混合されて、排気口３４５より排気される。このとき、ウエハ２００の上方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ３６２ｄ，３７２ｄ，３８２ｄを開き、原料供給管３６１ａ、触媒供給管３７１ａ、反応ガス供給管３８１ａのそれぞれを介して処理室３０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法については不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。

【0075】

本ステップ（ステップａ１）にて原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～６０秒
が例示される。

【0076】

なお、本明細書における「２５～１２０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「４５０～７５０℃」とは「４５０℃以上７５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室３０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室３０１内の圧力のことを意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

【0077】

上述の条件下でウエハ２００に対して、原料として、例えば、クロロシラン系ガスであって、Ｃ－Ｈ結合とＳｉ－Ｃ結合とを含むガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃ、ＨおよびＣｌを含むシリコン（Ｓｉ）含有層が形成される。Ｃ、ＨおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を含む層となる。なお、本明細書では、Ｃ、ＨおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｃを含むＳｉ含有層、あるいは、ＳｉＣ層とも称する。

【0078】

上述の条件下でウエハ２００に対して、原料を供給することにより、原料中に含まれるＳｉ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合のいずれの結合も少なくとも一部を、切断させることなく保持したまま、第１層中にそのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。

【0079】

第１層は、Ｓｉにより構成されＣ、ＨおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣ、ＨおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む。Ｃ、ＨおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0080】

本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述した反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、上述した低い温度条件下で進行させることができる。

【0081】

また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、上述した低い温度条件下で行うことにより、処理室３０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、ウエハ２００上に原料を吸着させ、原料の吸着層を形成することが可能となる。

【0082】

第１層が形成された後、バルブ３６１ｄ，３７１ｄを閉じ、処理室３０１内への原料、触媒の供給を停止する。そして、処理室３０１内を真空排気し、処理室３０１内に残留するガス等を処理室３０１内から排除する。このとき、バルブ３６２ｄ，３７２ｄ，３８２ｄを開いたままとし、処理室３０１内への不活性ガスの供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室３０１内がパージされる。

【0083】

原料としては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのＳｉを含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む上述のクロロシラン系ガスを用いることができる。

【0084】

原料としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。

【0085】

原料としては、例えば、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。

【0086】

原料としては、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスを用いることができる。

【0087】

以上のように、原料として、Ｃ－Ｈ結合とＳｉ－Ｃ結合とを含むガスを用いることが好ましい。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

【0088】

触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及びＨを含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジン（Ｐｙ）ガス、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）ガス、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガス等を用いることができる。触媒としては、これらの他、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等を用いることもできる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップａ２においても同様である。

【0089】

以上のように、成膜ガス（原料、触媒）として、Ｓｉ及びＨを含み、Ｃ及びＮのうちの少なくとも一方の元素を含むガスを用いることが好ましい。

【0090】

不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

【0091】

［ステップａ２］
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対して、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。

【0092】

具体的には、バルブ３８１ｄ，３７１ｄを開き、反応ガス供給管３８１ａ、触媒供給管３７１ａ内へ酸化剤、触媒をそれぞれ流す。酸化剤、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ３８１ｄ，３７１ｄにより流量調整され、バッファ室３４３を介して処理室３０１内へ供給され、処理室３０１内で混合されて、排気口３４５より排気される。このとき、ウエハ２００の上方から、ウエハ２００に対して酸化剤および触媒が供給される（酸化剤＋触媒供給）。このとき、バルブ３６２ｄ，３７２ｄ，３８２ｄを開いたままとし、処理室３０１内への不活性ガスの供給を維持する。

【0093】

本ステップ（ステップａ２）にて酸化剤および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
酸化剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様な処理条件とする。

【0094】

上述の条件下でウエハ２００に対して、酸化剤を供給することにより、ステップａ１でウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が酸化（改質）される。結果として、ウエハ２００の最表面上に、第１層が酸化されてなる第２層として、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成される。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室３０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップａ１で形成された第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0095】

上述の処理条件下でウエハ２００に対して、酸化剤を供給することにより、第１層中に含まれるＳｉ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合のいずれの結合も少なくとも一部を、切断させることなく保持したまま、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。上述の処理条件下でウエハ２００に対して、酸化剤を供給することにより、形成される第２層は、水分、すなわちＯＨ基を含む層となる。

【0096】

本ステップにおいても、ステップａ１と同様に、触媒を酸化剤とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。

【0097】

第２層が形成された後、バルブ３８１ｄ，３７１ｄを閉じ、処理室３０１内への酸化剤の供給を停止する。そして、処理室３０１内を真空排気し、処理室３０１内に残留するガス等を処理室３０１内から排除する。このとき、ステップａ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室３０１内に残留するガス等を処理室３０１内から排除する（パージ）。

【0098】

酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスや、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることもできる。なお、Ｏ及びＨ含有ガスは、Ｏ含有ガスでもある。酸化剤としては、これらの他、洗浄液、例えば、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用いるようにしてもよい。すなわち、ＡＰＭ洗浄により酸化を行うようにしてもよい。この場合、ウエハ２００を洗浄液に暴露することで酸化を行うことができる。これらのように、酸化剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、酸化剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。

【0099】

［サイクルの所定回数実施］
上述のステップａ１，ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、所定の膜厚のＳｉ、Ｏ、及びＣを含有するＳｉＯＣ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層（ＳｉＯＣ層）の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される第１膜としてのＳｉＯＣ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。

【0100】

なお、上述の条件下でステップａを行うことにより、原料に含まれるＣ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合のいずれの結合も少なくとも一部を、切断させることなく保持したまま、第１膜（ＳｉＯＣ膜）中に、そのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。

【0101】

また、上述の条件下でステップａを行うことにより、ウエハ２００上に形成される第１膜（ＳｉＯＣ膜）は、その表面に、水分、すなわちＯＨ基を含む膜となる。

【0102】

（アフターパージおよび大気圧復帰：Ｓ３０３）
ウエハ２００上へ所望の厚さの第１膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する処理が完了したら、処理室３０１内を真空排気し、処理室３０１内に残留するガス等を処理室３０１内から排除する。そして、そして、上述のパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室３０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（アフターパージ）。その後、処理室３０１内の雰囲気がパージガスに置換され、処理室３０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0103】

（成膜装置３００外へウエハ搬出：Ｓ３０４）
その後、サセプタ３１０を所定の搬送位置まで下降させ、ウエハ２００を、サセプタ３１０上からリフトピン３０７上へと移載させる。その後、ＧＶ１４９０ａを開き、真空搬送ロボット２７００により、処理後のウエハ２００を処理容器３０２外（ＴＭ２４００）へ搬出する。

【0104】

（アニール装置４００内にウエハ搬入：Ｓ４００）
サセプタ４１０を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ＧＶ１４９０ｂを開き、ウエハ２００を真空搬送ロボット２７００により、ＴＭ２４００から処理室４０１内に搬入する。処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ４１０の基板載置面４１１から上方へ突出したリフトピン４０７上に水平姿勢で支持される。処理室４０１内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理室４０１内から真空搬送ロボット２７００を退去させ、ＧＶ１４９０ｂを閉じる。その後、サセプタ４１０を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、リフトピン４０７上からサセプタ４１０上へと移載させる。

【0105】

（圧力調整および温度調整：Ｓ４０１）
続いて、Ｓ３０１と同様に、真空ポンプ４３５およびＡＰＣバルブ４３４によって圧力制御し、ヒータ４１３とランプ４６１によって加熱制御する。

【0106】

（熱処理（アニール処理）：Ｓ４０２）
処理室４０１内のウエハ２００を加熱し、ウエハ２００上に形成された第１膜（ＳｉＯＣ膜）に対して、熱処理を行う。このとき、バルブ４４１ｄを開き、不活性ガス供給管４４１ａ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ４４１ｃにより流量調整され、処理室４０１内へ供給されて、排気口４４５より排気される。このとき、ウエハ２００の上方から、ウエハ２００に対して不活性ガスが供給される。

【0107】

本ステップ（ステップｂ）における処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは５００～７００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
不活性ガス供給流量：０．００１～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０分、好ましくは１～６０分
が例示される。

【0108】

上述の処理条件下でウエハ２００上に形成された第１膜に対して熱処理を行うことにより、第１膜中に含まれていた水分を第１膜中から脱離させることができる。より具体的には、本ステップにおける処理温度を、例えば上述の成膜処理（ステップａ）における処理温度よりも高い、比較的高温の処理温度とすることにより、第１膜中に含まれていた水分（第１膜の表面上に存在するＯＨ基）やＣｌ等の不純物を効率的に脱離させることができる。このようして、ウエハ２００上に、第１膜中から水分やＣｌ等の不純物を脱離させてなる第２膜が形成される。上述の処理条件下で第１膜中の水分や不純物を除去することにより、第２膜を第１膜よりも誘電率の低いＬｏｗ－ｋ膜とすること、あるいは、第２膜を第１膜と同様の誘電率の低いＬｏｗ－ｋ膜として維持することが可能となる。

【0109】

なお、上述の処理条件下でウエハ２００上に形成された第１膜に対して熱処理を行うことにより、第１膜中に含まれるＳｉ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合のいずれの結合も少なくとも一部を、切断させることなく保持したまま、第２膜中にそのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。また、上述の処理条件下では、第１膜に含まれるＳｉ、Ｏ、及びＣのいずれも、少なくとも一部は除去されることなく第２膜中に残留される。

【0110】

（アフターパージおよび大気圧復帰：Ｓ４０３）
熱処理が終了したら、処理室４０１内を真空排気し、処理室４０１内に残留するガス等を処理室４０１内から排除する。そして、そして、上述のパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室４０１内に残留するガス状物質等を処理室４０１内から排除する（アフターパージ）。その後、処理室４０１内の雰囲気がパージガスに置換され、処理室４０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0111】

（アニール装置４００外へウエハ搬出：Ｓ４０４）
その後、サセプタ４１０を所定の搬送位置まで下降させ、ウエハ２００を、サセプタ４１０上からリフトピン４０７上へと移載させる。その後、ＧＶ１４９０ｂを開き、真空搬送ロボット２７００により、処理後のウエハ２００を処理容器４０２外（ＴＭ２４００）へ搬出する。

【0112】

（プラズマ処理装置５００内にウエハ搬入：Ｓ５００）
サセプタ５１０を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ＧＶ１４９０ｃを開き、ウエハ２００を真空搬送ロボット２７００により、ＴＭ２４００から処理室５０１内に搬入する。処理室５０１内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ５１０の基板載置面５１１から上方へ突出したリフトピン５０７上に水平姿勢で支持される。処理室５０１内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理室５０１内から真空搬送ロボット２７００を退去させ、ＧＶ１４９０ｃを閉じる。その後、サセプタ５１０を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、リフトピン５０７上からサセプタ５１０上へと移載させる。

【0113】

（圧力調整および温度調整：Ｓ５０１）
続いて、Ｓ３０１及び４０１と同様に、真空ポンプ５８５およびＡＰＣバルブ５８４により圧力制御し、ヒータ５１３により加熱する。処理室５０１内が所望の処理圧力となり、また、ウエハ２００の温度が所望の処理温度に到達して安定したら、後述するプラズマ処理を開始する。

【0114】

（プラズマ処理：Ｓ５０２）
処理室５０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２膜に対してＨガスをプラズマ状態に励起させて供給する。

【0115】

具体的には、バルブ５６１ｄを開き、ガス供給管５６１ａ内へＨガスを流す。Ｈガスは、ＭＦＣ５６１ｃにより流量調整され、バッファ室５３７を介して処理室５０１内へ供給され、排気口５９５より排気される。このとき、ウエハ２００の上方から、ウエハ２００に対してＨガスが供給される（Ｈガス供給）。このとき、バルブ５６２ｄを開き、バッファ室５３７を介して処理室５０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

【0116】

このとき、共振コイル５２２に対して、高周波電源５７３から高周波（ＲＦ）電力を印加する。これにより、プラズマ生成空間５０１ａ内における共振コイル５２２の上下の接地点及び電気的中点に相当する高さ位置にそれぞれ、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。誘導プラズマの励起により、Ｈガスが活性化され、励起状態のＨ原子（Ｈ^＊）や、イオン化されたＨ原子等の反応種が生成される。＊はラジカルを意味する。以下の説明でも同様である。そして、主にこの反応種により、ステップｂでウエハ２００上に形成された第２膜に対してプラズマ処理が行われる。

【0117】

本ステップ（ステップｃ）における処理条件としては、
処理温度：１００～８５０℃、好ましくは４５０～６００℃
処理圧力：６６７～２６６６４Ｐａ、好ましくは６６６６～１３３３２Ｐａ
Ｈガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．１５～０．５ｓｌｍ
Ｈガス供給時間：５～６００秒、好ましくは３０～３００秒
ＲＦ電力：１００～５０００Ｗ、好ましくは５００～３５００Ｗ
ＲＦ周波数：８００ｋＨｚ～５０ＭＨｚ
が例示される。

【0118】

上述の処理条件下でウエハ２００上に形成された第２膜に対してプラズマ処理を行うことにより、第２膜を第３膜に改質することができる。具体的には、第２膜中に含まれているＳｉ－Ｃ結合を第３膜中にそのままの形で保持しつつ、第２膜中に含まれていたＣ－Ｈ結合の少なくとも一部を切断させることができる。より具体的には、例えば、本ステップにおける処理温度を、上述の成膜処理（ステップａ）における処理温度よりも高い処理温度とすることにより、第２膜中に含まれているＳｉ－Ｃ結合を第３膜中にそのままの形で保持しつつ、第２膜中に含まれていたＣ－Ｈ結合の少なくとも一部を切断させることができる。一方、本ステップにおける処理温度を、例えば、上述の熱処理（ステップｂ）における処理温度よりも低い、比較的低温の処理温度としても、第２膜中に含まれているＳｉ－Ｃ結合を第３膜中にそのままの形で保持しつつ、第２膜中に含まれていたＣ－Ｈ結合の少なくとも一部を切断させることができる。

【0119】

そして、Ｈが切断されたＣ－Ｈ結合におけるＣの結合手が、第３膜中に存在するＳｉと結びつくことにより、第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくすることができる。また、第３膜におけるＳｉ－Ｃ結合の比率を、第１膜におけるＳｉ－Ｃ結合の比率よりも大きくし、第３膜におけるＣ－Ｈ結合の比率を、第１膜におけるＣ－Ｈ結合の比率よりも小さくすることができる。このようにして、第３膜の少なくとも表面を高密度化することができる。第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比をこのようにすることにより、第３膜（ＳｉＯＣ膜）のアッシング耐性を向上させることができる。また、第３膜の少なくとも表面を高密度化することにより、第３膜（ＳｉＯＣ膜）のアッシング耐性を向上させることができる。上述の処理条件で第２膜に対してプラズマ処理を行うことにより、改質された第３膜を、低誘電率を維持しつつ、アッシング耐性の良好な膜とすることが可能となる。

【0120】

また、上述の処理条件下では、第２膜に含まれているＳｉ、Ｏ、及びＣのいずれも、少なくとも一部は除去されることなく第３膜中に残留される。

【0121】

処理温度が１００℃未満となると、ウエハ２００上に形成される第３膜（ＳｉＯＣ膜）のアッシング耐性を良好にできない場合がある。処理温度を１００℃以上にすることにより、ウエハ２００上にアッシング耐性の優れた第３膜を形成することが可能となる。処理温度を４５０℃以上にすることで、ウエハ２００上にアッシング耐性のより優れた第３膜を形成することが可能となる。

【0122】

処理温度が８５０℃を超えると、励起状態のＨ原子（Ｈ^＊）が大量に生成されることにより、処理時間等の制御が難しくなる場合がある。処理温度を８５０℃以下とすることにより、適切な量のＨ^＊を生成することができ、処理時間等の制御を容易にすることができる。処理温度を６００℃以下とすることにより、さらに、適切な量のＨ^＊を生成することができ、処理時間等の制御を容易にすることができる。

【0123】

（アフターパージおよび大気圧復帰：Ｓ５０３）
プラズマ処理が終了したら、上述のパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室５０１内に残留するガス状物質等を処理室５０１内から排除する（アフターパージ）。その後、処理室５０１内の雰囲気がパージガスに置換され、処理室４０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0124】

（プラズマ処理装置５００外へウエハ搬出：Ｓ５０４）
その後、サセプタ５１０を所定の搬送位置まで下降させ、ウエハ２００を、サセプタ５１０上からリフトピン５０７上へと移載させる。その後、ＧＶ１４９０ｃを開き、真空搬送ロボット２７００により、処理後のウエハ２００を処理容器５０３外（ＴＭ２４００）へ搬出する。その後、上述したウエハ搬入（Ｓ３００）と逆の手順にて、処理済みのウエハ２００を、所定のポッド２００１内に搬入する。以上により、本態様に係る基板処理工程を終了する。

【0125】

（６）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

【0126】

（ａ）ステップａ～ｃの各工程を、ステップａ，ｂ，ｃの順に非同時に行うことにより、形成された第３膜（ＳｉＯＣ膜）を、低誘電率と高いアッシング耐性の両方を有する膜とすることができる。具体的には、ステップｂにおいて、第１膜から水分や不純物を除去することにより、第２膜を誘電率の低いＬｏｗ－ｋ膜とすることが可能となる。さらに、ステップｃにおいて、第３膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくすることにより、第３膜をアッシング耐性、ひいてはＨＦ耐性の良好な膜とすることが可能となる。このようにして、第３膜（ＳｉＯＣ膜）を、低誘電率と高い加工耐性（アッシング耐性（およびＨＦ耐性））の両方を実現する膜とすることが可能となる。

【0127】

（ｂ）ステップｃにおける処理温度を、ステップａにおける処理温度よりも高い処理温度とすることにより、確実に、第２膜中に含まれているＳｉ－Ｃ結合を第３膜中にそのままの形で保持しつつ、第２膜中に含まれていたＣ－Ｈ結合を切断させることができる。これにより、第３膜（ＳｉＯＣ膜）を、確実にアッシング耐性の優れた膜とすることが可能となる。

【0128】

なお、基板処理工程において、ステップｃを行わずに、ステップａ，ｂをこの順に行った場合には、第１膜中に含まれていたＣ－Ｈ結合を切断させることができない場合がある。これにより、第２膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比を、第１膜におけるＣ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｃ結合の比よりも大きくすることができない場合がある。したがって、改質されたＳｉＯＣ膜をアッシング耐性の良好な膜とすることができない場合がある。

【0129】

また、基板処理工程において、ステップｂを行わずに、ステップａ，ｃをこの順に行った場合には、ステップｃにおいて、第１膜中に存在する水分や不純物を膜に残存させたまま、膜を硬化させてしまう場合がある。これにより、改質されたＳｉＯＣ膜を低誘電率の膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）とすることができない場合がある。

【0130】

また、基板処理工程において、ステップａ～ｃの各工程を、ステップａ，ｃ，ｂの順に行った場合には、改質されたＳｉＯＣ膜をアッシング耐性の良好な膜とすることができない場合がある。具体的には、ステップａにおいて形成されたＳｉＯＣ膜は、その表面にＣ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合の他、例えばＯＨ基（Ｓｉ－ＯＨ結合）を有しており、その表面の結合状態は一定ではない。表面がこのような状態のＳｉＯＣ膜に対してステップｃを行った場合には、改質されたＳｉＯＣ膜をアッシング耐性の良好な膜とすることができない場合がある。その後に、ステップｂを行っても、アッシング耐性の良好な膜に改質できない可能性が高い。

【0131】

以上のように、本態様では、ステップａ～ｃの各工程を、ステップａ，ｂ，ｃの順に非同時に行うことにより、上述の効果を得ることができる。

【0132】

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0133】

上述の態様では、ステップａにおいて、第１膜として、Ｃ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｃ結合を有する膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されない。例えば、第１膜として、Ｎ－Ｈ結合及びＳｉ－Ｎ結合を有するＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜を形成してもよい。

【0134】

これらの場合、触媒として、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスを用いることができる。原料（ガス）として、例えば、１，４－ジシラブタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，４－ＤＳＢ）、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、略称：ＴＳＡ）ガス、ＢＴＣＳＭガス、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。反応ガスとして、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。以上のように、成膜ガス（触媒、原料、反応ガス）として、Ｓｉ及びＨを含み、Ｃ及びＮのうちの少なくとも一方の元素を含むガスを用いることが好ましい。これらを用いて、以下に示す成膜シークエンスにより、ウエハ２００上に膜を形成してもよい。以下に示すように、複数の原料や複数の反応ガスを組み合わせて用いるようにしてもよい。

【0135】

（ＢＣｌ_３→１，４－ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ→ＳｉＯＣＮ
（ＢＴＣＳＭ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ→ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ→ＳｉＯＣＮ
（ＤＣＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｎ→ＳｉＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ→ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ→ＳｉＣＮ

【0136】

これらのステップａを含む基板処理シーケンス（ステップａ～ｃ）を行う場合の処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様における処理手順、処理条件と同様とすることができる。具体的には、例えば、ステップｃを、Ｓｉ－Ｎ結合を保持可能であって、Ｎ－Ｈ結合を切断可能な条件下であって、さらに、Ｈとの結合が切断されたＮに、第３膜中のＳｉが結合する条件下で行う。これらにより、第３膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比を、第１膜におけるＮ－Ｈ結合に対するＳｉ－Ｎ結合の比よりも大きくすることができる。また、第３膜におけるＳｉ－Ｎ結合の比率を、第１膜におけるＳｉ－Ｎ結合の比率よりも大きし、第３膜におけるＮ－Ｈ結合の比率が、第１膜におけるＮ－Ｈ結合の比率よりも小さくすることができる。これらにより、上述の態様と同様の効果が得られる。

【0137】

また、原料（ガス）として、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機クロロシラン系ガスを用いることもできる。また、原料として、例えば、ジメチルシラン（ＳｉＣ_２Ｈ_８、略称：ＤＭＳ）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＣ_３Ｈ_１０、略称；ＴＭＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＣ_４Ｈ_１２、略称：ＤＥＳ）ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。また、原料として、例えば、１－モノクロロ－１，１，２，２，２－ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることもできる。また、原料として、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

【0138】

上述の態様では、ステップｃにおいて、ウエハ２００に対してＨガス（水素単体ガス）を供給する例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されない。例えば、Ｈ、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及びヘリウム（Ｈｅ）のうちの少なくともいずれかの元素を含むガスを供給してもよい。具体的には、Ｎガスを供給する窒素プラズマ処理、Ｎ_２Ｈ_２ガスを供給する窒素水素プラズマ処理、ＯＨガスを供給する酸素水素プラズマ処理、Ｏガスを供給する酸素プラズマ処理、Ｈｅガスを供給するヘリウムプラズマ処理を行ってもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。しかしながら、Ｃ－Ｈ結合に対しては、Ｈ包含ガスを供給してプラズマ励起Ｈ（Ｈの活性種）を用いた場合が一番効率よくＣ－Ｈ結合を破壊することができる。これは、非常に不安定な水素プラズマがＣ－Ｈ結合の水素と反応して安定なＨ_２になろうとするからである。このように、水素プラズマは、水素と化学的に反応しやすいからである。

【0139】

上述の態様では、１枚ずつ基板を処理する枚葉式の装置を用いる例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されない。例えば、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いる場合にも、好適に適用することができる。この場合、１つの装置内で、３つの工程（ステップａ～ｃ）を同一処理室内で（ｉｎ ｓｉｔｕにて）行うようにしてもよい。このような基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

【0140】

また、上述の態様では、一つの基板処理ユニット２０００の装置内で、３つの工程（ステップａ～ｃ）を行う例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置３００、アニール装置４００、およびプラズマ処理装置５００がそれぞれ個別の装置として構成され、各装置において３つの工程（ステップａ～ｃ）のうち、対応する工程がそれぞれ（ｅｘ ｓｉｔｕにて）実行されるようにしてもよい。

【0141】

なお、本明細書では、上述の基板処理ユニット２０００のほか、３つの工程（ステップａ～ｃ）を同一処理室内で行う単一の装置や、成膜装置３００、アニール装置４００、およびプラズマ処理装置５００がそれぞれ個別の装置として構成された装置群を、総称して基板処理システムと称する。

【0142】

上述の態様では、ステップａにおいて、Ｌｏｗ－ｋ膜であるＳｉＯＣ膜（第１膜）を形成し、ステップｂにおいて、第１膜に対して熱処理を実施する例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されない。例えば、ステップａ，ｂを行わず、表面に形成されたＬｏｗ－ｋ膜に対し熱処理されたウエハを用意し、そのウエハ（Ｌｏｗ－ｋ膜）に対して、ステップｃを行うようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

【0143】

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

【0144】

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【実施例】

【0145】

上述の基板処理装置を用い、以下の基板処理シーケンスを行うことで、図７に示す成膜シーケンスによりウエハ上に形成されたＳｉＯＣ膜を改質し、サンプル１，２を作製した。

【0146】

サンプル１：（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理（アニール処理）→ＳｉＯＣ膜
サンプル２：（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理（アニール処理）→プラズマ励起Ｈガス→ＳｉＯＣ膜

【0147】

原料（ガス）としてはＢＴＣＳＭガス、触媒としてはＮＨ_３ガス、酸化剤としてはＨ_２Ｏガスを用いた。処理条件は、上述の態様に示す各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

【0148】

サンプル１，２を作製した後、サンプル１，２のそれぞれの膜における誘電率（ｋ値）を計測した。また、サンプル１，２のそれぞれの膜に対して、所定のアッシング装置を用いてアッシング処理を行い、その後、１％に希釈したフッ化水素水溶液（ＤＨＦ溶液）を用いてエッチングした際のウェットエッチングレート（ＷＥＲ）を測定した。

【0149】

図８に示すように、サンプル１，２のそれぞれの膜における誘電率（ｋ値）は、それぞれ、３．５、４．２であり、どちらも低誘電率であることが確認された。また、図８に示すように、サンプル１，２のそれぞれの膜におけるアッシング処理後のＷＥＲは、それぞれ、＞１０００Å／ｍｉｎ、１６Å／ｍｉｎであることが確認された。ステップｃを不実施としたサンプル１の膜は、アッシング処理後のＷＥＲが高い、すなわち、アッシング耐性がよくないことが確認された。ステップｃを実施したサンプル２の膜は、アッシング処理後のＷＥＲが低い、すなわち、アッシング耐性が良好であることが確認された。以上のことから、ステップａ～ｃを実施したサンプル２は、低誘電率であり、さらにアッシング耐性が良好であることが確認された。ステップｃを不実施としたサンプル１は、低誘電率であるものの、アッシング耐性は良好でないことが確認された。

【0150】

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

【0151】

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板上にＬｏｗ－ｋ膜を形成する工程と、
（ｂ）前記Ｌｏｗ－ｋ膜に対して熱処理を実施する工程と、
（ｃ）（ｂ）が実施された膜に対してプラズマ処理を実施して、該膜中のＣまたはＮに結合しているＨを脱離させ、Ｓｉ－Ｃ結合またはＳｉ－Ｎ結合を増加させてアッシング耐性を向上させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0152】

（付記２）
本開示の他の態様によれば、
表面に形成されたＬｏｗ－ｋ膜を熱処理した後の基板を用意する工程と、
前記Ｌｏｗ－ｋ膜に対してプラズマ処理を実施して、前記Ｌｏｗ－ｋ膜におけるＳｉ－Ｃ結合の比率をＣ－Ｈ結合の比率よりも大きくするか、前記Ｌｏｗ－ｋ膜におけるＳｉ－Ｎ結合の比率をＮ－Ｈの比率よりも大きくする工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0153】

（付記３）
本開示のさらに他の態様によれば、
（ａ）少なくともＳｉ、Ｃ、Ｈ、及びＨ_２Ｏを含有する膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）（ａ）において形成された膜に対して前記膜中の水分を減少させる処理を実施する工程と、
（ｃ）（ｂ）が実施された膜におけるＣまたはＮに結合しているＨを脱離させ、Ｓｉ－Ｃ結合またはＳｉ－Ｎ結合を増加させて該膜の少なくとも表面を高密度化させ、アッシング耐性を向上させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0154】

（付記４）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１～３のいずれかの方法を行う基板処理システム、プログラム、または、そのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0155】

２００ ウエハ（基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】