特許 7932678 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】

(45)【発行日】

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   

   

   

   

   

【ＦＩ】

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】

(86)(22)【出願日】

(86)【国際出願番号】

(87)【国際公開番号】

(87)【国際公開日】

【審査請求日】

(31)【優先権主張番号】

(32)【優先日】

(33)【優先権主張国・地域又は機関】

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】谷 祐児

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 陽祐

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１２８８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０４７４３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項】

正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、電解質とを備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、
前記負極集電体の厚みが、４μｍ～１２μｍであり、前記負極集電体の１％耐力が、３００ＭＰａ～７００ＭＰａであり、
前記負極合剤層は、負極活物質としての炭素系材料とケイ素系材料とを含み、前記負極活物質の放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇであり、
前記炭素系材料が、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含み、
前記炭素系材料Ａの粒子破壊強度が５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、前記炭素系材料Ｂの粒子破壊強度が２５ＭＰａ～４０ＭＰａである、リチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記負極活物質の放電容量ＣＡ（ｍＡｈ／ｇ）、前記負極集電体の厚みＣＴ（μｍ）、及び、前記負極集電体の１％耐力ＣＭ（Ｎ／ｍｍ^２）が、ＣＡ／（ＣＭ×ＣＴ）＜０．３の関係を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記炭素系材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記炭素系材料における前記炭素系材料Ａの割合は、前記炭素系材料Ａと前記炭素系材料Ｂの合計に対して、２０質量％～４０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記ケイ素系材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン粒子と、前記イオン伝導相の表面を覆うコーティング層とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記イオン伝導相が、シリケート相、非晶質炭素相、及びシリサイド相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記イオン伝導相が、アルカリ金属元素及び第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記イオン伝導相が、元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記負極活物質における前記ケイ素系材料の割合が、前記炭素系材料と前記ケイ素系材料の合計に対して、５質量％～３０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記負極集電体が、結晶粒径が０．２μｍ～２μｍの銅である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項】

前記負極集電体の破断伸びが２％～９％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【】

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【】

リチウムイオン二次電池は、電気自動車を始めとした幅広いデバイスの電源として使用されており、さらなる高容量化、長寿命化が望まれている。負極の高容量化のために、黒鉛等の炭素系材料よりも体積当たりの容量が大きいケイ素系材料を負極活物質として使用することが検討されている。しかし、ケイ素系材料は、充放電時の体積変化が大きいため、炭素系材料及びケイ素系材料からなる負極活物質を用いた電池は、この体積変化に起因して変形する場合がある。特許文献１には、高強度な負極集電体を用いることで、電池の変形を抑制する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【】

【文献】国際公開第２０１３／０４７４３２号

【発明の概要】

【】

しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、負極活物質におけるケイ素系材料の割合が高くなると、負極が破断したり、伸びたりする場合があることが判明した。特許文献１の技術は、負極の破断や伸びについては検討しておらず、未だ改良の余地がある。

【】

本開示の目的は、高容量で、充放電を繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制したリチウムイオン二次電を提供することである。

【】

本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、電解質とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、負極集電体の厚みが、４μｍ～１２μｍであり、負極集電体の１％耐力が、３００ＭＰａ～７００ＭＰａであり、負極合剤層は、負極活物質としての炭素系材料とケイ素系材料とを含み、負極活物質の放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇであり、炭素系材料が、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含み、炭素系材料Ａの粒子破壊強度が５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、炭素系材料Ｂの粒子破壊強度が２５ＭＰａ～４０ＭＰａであることを特徴とする。

【】

本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池は、高容量で、且つ、充放電の繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【】

【図】実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。

【図】負極集電体に対して引張試験を行った際の歪みと応力との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【】

本発明者らがリチウムイオン二次電池の高容量化について鋭意検討した結果、負極合剤層におけるケイ素系材料の含有率が高くなると、負極が破断したり、伸びたりする場合があることが判明した。これは、充放電時のケイ素化合物の膨張収縮に伴った応力が分散せずに局所に集中したためと推察される。本発明者らは、さらに検討を重ね、負極活物質におけるケイ素系材料の割合を高くして負極の放電容量を４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇにした場合であっても、所定の負極を用いることで、充放電の繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制できることを見出した。より詳細には、厚みが４μｍ～１２μｍで、１％耐力が３００ＭＰａ～７００ＭＰａの負極集電体と、粒子破壊強度の異なる２種類の炭素系材料を含む負極合剤層とを有する負極を用いることで、上記の不具合を抑制することができる。

【】

以下、図面を参照しながら、本開示に係る負極、及び当該負極を用いたリチウムイオン二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。

【】

以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【】

図１は、実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【】

電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。

【】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【】

外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【】

以下、リチウムイオン二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に負極１２について詳述する。

【】

［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リードが接続される部分である集電体露出部を除く正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層の厚みは、正極集電体の片側で、例えば５０μｍ～２００μｍである。正極合剤層は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮することにより形成できる。

【】

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【】

正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【】

［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に設けられることが好ましい。負極集電体の厚みは、４μｍ～１２μｍである。負極合剤層の厚みは、負極集電体の片側で、例えば５０μｍ～２００μｍである。

【】

負極集電体には、銅、銅合金など、負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、銅であることが好ましい。また、負極集電体としての銅の結晶粒径は、０．２μｍ～２μｍであることが好ましい。結晶粒径は、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）等を用いて測定することができる。

【】

負極集電体の１％耐力は、３００ＭＰａ～７００ＭＰａである。１％耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１の金属材料引張試験方法で測定された耐力（１％）である。図２は、負極集電体に対して引張試験を行った際の歪みと応力との関係を示す模式図である。１％耐力は、歪みが１％の際の応力の値である。負極集電体の１％耐力は、例えば、負極集電体の厚みや負極集電体の材料の結晶粒径によって調整することができる。厚みが４μｍ～１２μｍで、１％耐力が３００ＭＰａ～７００ＭＰａの負極集電体を、後述する所定のセパレータと共に用いることで、充放電の繰り返しによる負極の破断や伸びを抑制することができる。

【】

負極集電体の破断伸びは、例えば、２％～９％である。ここで、破断伸びは、引張試験により破断した試験片の伸び量を引張試験前の試験片の長さで割り、百分率で表した値であり、図２において、負極集電体が破断した際の歪みの値である。

【】

負極合剤層は、放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇの負極活物質と、導電剤とを含む。負極合剤層は、負極活物質及び導電剤以外に、結着剤等を含んでもよい。負極合剤層は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮することにより形成できる。

【】

負極合剤層の空隙率は、２０％～４０％である。負極合剤層の空隙率は、負極合剤層の嵩密度と、負極合剤層に含まれる負極活物質、導電剤、結着剤等の各成分の真密度及び含有質量とから、以下の式に従って算出される。後述するように、負極活物質である炭素系材料の粒子破壊強度を調整することで、負極合剤層の嵩密度を変化させることができるので、負極合剤層の空隙率を変えることができる。また、空隙率は、水銀ポロシメーター（例えば、マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いた水銀圧入法で測定できる。
負極合剤層の空隙率＝１－（成分毎の（含有質量／真密度）の総和×負極合剤層の嵩密度）

【】

負極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状導電剤、及び、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等の繊維状導電剤が例示できる。負極合剤層は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。

【】

負極合剤層に含まれる結着剤としては、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。負極合剤層には、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層に含まれる結着剤としては、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、或いはＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【】

負極活物質は、炭素系材料とケイ素系材料とを含む。なお、負極活物質は、Ｌｉを吸蔵、放出できる炭素系材料及びケイ素系材料以外の材料を含んでもよい。

【】

負極活物質におけるケイ素系材料の割合は、炭素系材料とケイ素系材料の合計に対して、５質量％～３０質量％であってもよい。このような割合で混合された負極活物質は、４００ｍＡｈ／ｇ～７５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

【】

負極活物質の放電容量ＣＡ（ｍＡｈ／ｇ）、負極集電体の厚みＣＴ（μｍ）、及び、負極集電体の１％耐力ＣＭ（Ｎ／ｍｍ^２）は、ＣＡ／（ＣＭ×ＣＴ）＜０．３の関係を満たすことが好ましい。

【】

炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。特に、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない天然黒鉛又は人造黒鉛が好ましい。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、人造黒鉛としては、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。

【】

炭素系材料は、相互に粒子破壊強度の異なる炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂを含んでもよい。炭素系材料Ａの粒子破壊強度は、例えば、５ＭＰａ～１５ＭＰａであり、炭素系材料Ｂの粒子破壊強度は、例えば、２５ＭＰａ～４０ＭＰａである。これにより、負極作製時の負極合剤層の圧縮において、炭素系材料Ａと炭素系材料Ｂで割れやすさが異なり、負極合剤層の空隙率を２０％～４０％の範囲にすることができる。なお、圧縮前の炭素系材料Ａ及び炭素系材料Ｂの平均粒子径は、例えば、１５μｍ～２５μｍである。

【】

粒子破壊強度は、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製 ＭＣＴ－２１１）を用いて算出することができる。リチウム遷移金属複合酸化物１個について、先端がφ５０μｍの平面の上部加圧圧子で、負荷速度２．７ｍＮ／秒の条件で荷重して、リチウム遷移金属複合酸化物が破壊された際の破壊荷重を測定する。リチウム遷移金属複合酸化物１０個について同様の方法で破壊荷重を測定し、その平均値を粒子破壊強度とする。

【】

炭素系材料における炭素系材料Ａの割合は、炭素系材料Ａと炭素系材料Ｂの合計に対して、２０質量％～４０質量％であってもよい。

【】

ケイ素系材料としては、Ｌｉと合金化するＳｉ金属、Ｓｉを含む金属化合物、Ｓｉを含む複合酸化物等が例示できる。ケイ素系材料は、例えば、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン粒子と、イオン伝導相の表面を覆うコーティング層とを含む。

【】

イオン伝導相は、例えば、シリケート相、非晶質炭素相、シリサイド相からなる群より選択される少なくとも１種である。

【】

ケイ素系材料の一例であるＳｉＯは、シリケート相中に微細なシリコン粒子が分散した粒子構造を有する。好適なＳｉＯは、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なシリコン粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される。シリケート相は、シリコン粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。シリコン粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５質量％～７５質量％が好ましい。

【】

イオン伝導相は、アルカリ金属元素及び第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。例えば、一般式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表される化合物は、ケイ素系材料であり、ケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。ケイ酸リチウム相は、シリコン粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。シリコン粒子の含有率は、ＳｉＯの場合と同様に、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}化合物の総質量に対して３５質量％～７５質量％が好ましい。

【】

ケイ素系材料の他の一例であるＳｉ－Ｃは、非晶質炭素相中に微細なシリコン粒子が分散した粒子構造を有する。好適なＳｉ－Ｃは、非晶質炭素相のマトリックス中に微細なシリコン粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有量は、高容量化等の観点から、Ｓｉ－Ｃの総質量に対して３５質量％～７５質量％が好ましい。

【】

イオン伝導相が、元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

【】

コーティング層の構成材料としては、例えば、炭素材料、金属、金属化合物等が挙げられ、特に非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。コーティング層は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素化合物粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着剤を用いてイオン伝導相の表面に固着させることでコーティング層を形成してもよい。

【】

［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【】

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。９８質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部に集電体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に正極リードを溶接した。

【】

［負極の作製］
粒子破壊強度が１０ＭＰａの人造黒鉛Ａと粒子破壊強度が３５ＭＰａの人造黒鉛Ｂとを、３０：７０の質量比で混合し、これを炭素系材料とした。この炭素系材料と、ケイ素系材料としてのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）とを９２：８の質量比で混合し、これを負極活物質とした。この負極活物質の放電容量は、５１０ｍＡｈ／ｇであった。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを負極集電体としての厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した。その後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、銅箔の１％耐力及び破断伸び、並びに負極合剤層の空隙率は、表１に示す。また、負極の長手方向端部に集電体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に負極リードを溶接した。

【】

［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて、電解質を調製した。

【】

［試験セルの作製］
上記正極の露出部にアルミニウム製のリードを、負極の所定の位置にニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、上記電解質を注入した後、外装缶の開口部にガスケットを介して封口体を取り付け、円筒形の試験セルを作製した。

【】

［サイクル試験］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行った。

【】

［箔の切れと伸びの評価］
サイクル試験後の試験セルを分解して、負極を取り出した。負極の箔切れについては、目視で確認した。箔切れが無い場合をＯＫとし、箔切れがある場合をＮＧとした。伸びについては、負極の幅方向の辺（電極体の軸方向に平行な辺）の長さを測定し、試験セルに組み入れる前の負極の幅方向の辺の長さからの伸び量を算出した。

【】

＜実施例２～７、比較例１～３＞
負極の作製において、表１に示すように、人造黒鉛とＳｉＯの総質量に対するＳｉＯの質量の割合を変化させ、特性（厚み、１％耐力、破断伸び）の異なる銅箔を使用し、負極合剤層の空隙率、並びに、炭素系材料Ａ，Ｂの粒子破壊強度及びその混合割合を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。表１には、実施例及び比較例における負極活物質の放電容量も併せて示す。

【】

実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表１に示す。試験セルの箔の伸び量は、比較例２の伸び量を基準（１００）とする相対値である。当該相対値が９０以下の場合をＯＫとし、当該相対値が９０超の場合をＮＧとした。

【】

【表】

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表１に示すように、実施例の負極は、充放電サイクル後も箔切れがなく、伸び量も小さかった。一方、比較例の負極は、箔切れ又は伸び量のいずれかがＮＧであった。

【符号の説明】

【】

１０ リチウムイオン二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット

【図】

【図】