特表 2022-503855 ワイヤコーティング用途のためのＲＥＡＣＨ承認溶媒系中のポリアミド酸樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-12

(54)【発明の名称】ワイヤコーティング用途のためのＲＥＡＣＨ承認溶媒系中のポリアミド酸樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220104BHJP

   C09D 179/08 20060101ALI20220104BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220104BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C09D179/08

H01B13/00 517

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021517432

(86)(22)【出願日】2019-09-30

(85)【翻訳文提出日】2021-04-28

(86)【国際出願番号】 US2019053855

(87)【国際公開番号】W WO2020069516

(87)【国際公開日】2020-04-02

(31)【優先権主張番号】62/738,106

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518156602

【氏名又は名称】カネカ アメリカズ ホールディング，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】メローニ，ポール

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ハイビン

【テーマコード（参考）】

4J038

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J038DJ021

4J038JA03

4J038JA17

4J038JA33

4J038JA60

4J038JC11

4J038JC20

4J038KA06

4J038MA09

4J038NA21

4J038NA27

4J038PB09

4J038PC02

4J043PA02

4J043QB15

4J043QB26

4J043QB31

4J043RA06

4J043RA34

4J043SA06

4J043SB01

4J043TA22

4J043UA122

4J043UA131

4J043UB121

4J043VA041

4J043XA14

4J043XA15

4J043XA19

4J043XB03

4J043YA06

4J043ZA32

4J043ZA34

4J043ZB03

4J043ZB48

(57)【要約】

本発明は、ワイヤコーティング用途で使用するためのＲＥＡＣＨ承認溶媒系におけるポリアミド酸樹脂組成物を開示する。ポリアミド酸樹脂組成物は、１モル当たり８，０００グラム超、より好ましくは１モル当たり２０，０００グラム超の分子量を含む。１つ以上の任意の二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒を有する一次ＲＥＡＣＨ承認溶媒系を含むＲＥＡＣＨ承認溶媒系。二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒は、二無水物と反応性であっても非反応性であってもよい。本発明はまた、ＲＥＡＣＨ承認されたポリアミド酸樹脂粉末を製造するためのポリアミド酸樹脂中の溶媒の除去も開示する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド酸を調製する方法であって、
二無水物およびジアミンを０．９５～０．９９：１のモル比で反応させることを含む、方法。

【請求項2】

二無水物およびジアミンを０．９５～０．９９：１のモル比で反応させることにより得られる、ポリアミド酸。

【請求項3】

二無水物およびジアミンを０．９５～０．９９：１のモル比で反応させることにより得られるポリアミド酸と、
化学物質の登録、評価、認可、制限（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ＲＥＡＣＨ）規制の下で承認された少なくとも１つの溶媒（ＲＥＡＣＨ承認溶媒）と、を含むポリアミド酸樹脂組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１つのＲＥＡＣＨ承認溶媒が、８０～１００重量％の一次溶媒および０～２０重量％の二次共溶媒を含む、請求項３に記載のポリアミド酸樹脂組成物。

【請求項5】

ワイヤをコーティングする方法であって、
ワイヤの表面上に請求項３に記載のポリアミド酸樹脂組成物を塗布することを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔先行技術文献〕
〔特許文献〕
〔特許文献１〕台湾特許出願第０９５１４６６４号
〔特許文献２〕米国特許第８，７３５，５３４号
〔特許文献３〕米国特許出願第１４，３４３，７４５号
〔特許文献４〕米国特許第３，１７９，６３４号
〔非特許文献〕
〔非特許文献１〕Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ，Ｌｅｅ Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｇｌａｓｓｙ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｈａｍｐｔｏｎ，ＶＡ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｌａｎｇｌｅｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ．
〔技術分野〕
本発明は、ワイヤコーティング用途での使用のための、ＲＥＡＣＨ環境規制に準拠した溶媒系中で溶媒和されたポリアミド酸樹脂を開示する。特に、本発明は、優れた材料特性ならびに現在のワイヤコーティングプロセスおよび機器との適合性を有する、ＲＥＡＣＨ承認溶媒系および対応するポリアミド酸樹脂組成物を開示する。さらに、本発明は、ＲＥＡＣＨ環境規制に準拠し、かつ選択される溶媒中に溶解することができる無溶媒樹脂粉末を開示する。

【0002】

〔背景技術〕
ポリイミドは、その優れた電気的、化学的、機械的、および熱的特性のため、要求の高い環境に好ましい選択であった。ポリイミドの重要な用途の１つは、ワイヤのコーティングであり、樹脂またはエナメルコーティングと呼ばれる。樹脂コーティングは、典型的には、ポリアミド酸の溶媒コーティングとして表面またはワイヤに塗布され、次いでポリイミドへの縮合反応によって熱重合される。ワイヤ上のポリイミドコーティングは、非常に厳しい環境でワイヤを保護するための誘電絶縁を提供する。

【0003】

現在の製品は、ポリアミド酸を溶媒和するために、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒を使用する。ポリアミド酸樹脂は、６０℃未満の温度で等モル量の二無水物を溶媒和ジアミンに添加することによって生成される。次いで、得られたポリアミド酸溶液を適切な時間混合すると、溶液の粘度が増加する。溶液の粘度の増加は、溶液中のポリアミド酸の濃度の増加に起因する。現在の工業プロセスおよび機器は、特定の粘度で特定の濃度のポリアミド酸を処理して、有効なワイヤコーティングを生成するように構築されている。

【0004】

残念ながら、現在選択されている溶媒は、欧州連合化学物質庁によって、化学物質の登録、評価、認可、制限（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ＲＥＡＣＨ）規制の下で承認されていない。ＲＥＡＣＨ規制は、欧州連合内で人の健康および環境の改善を目指している。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはジメチルホルムアミドなどの、現在産業界で使用されている溶媒は、不妊症、胎児への危害、ならびに肺、皮膚、および眼への刺激と関連付けられている。ＲＥＡＣＨ規制に準拠した代替溶媒系は、現在存在しない。

【0005】

極性非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシドはＲＥＡＣＨ公認であるが、等モル量の二無水物およびジアミンと併用する場合、粘度は、ポリアミド酸の濃度と比較して極めて高い。極めて高い粘度は、現在のワイヤコーティングプロセスおよび機器と適合しない。さらに、極めて高い粘度は、ワイヤ表面への接着性が悪いため、ワイヤコーティングとしては有効ではない。したがって、ポリアミド酸樹脂組成物にさらなる変更なしで、単独のジメチルスルホキシドでは、十分な溶液ではない。

【0006】

粘度の制御は試みられているが、ワイヤコーティング業界で使用されている既存の機器およびプロセスとは適合しない。特許文献１は、２つの末端アミノエステル基（－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）および２つのカルボキシルエステル（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）に変換された二無水物を有するアミド酸オリゴマーの生成を教示し、これは、低粘度で比較的安定したアミド酸オリゴマー系を生成する。しかしながら、この系は、熱硬化プロセス中にエステルを無水物に戻すことを必要とし、これは遅い反応であり、既存のワイヤコーティングプロセスと適合しない。この特許出願は、ポリイミドを作製するために２５０℃を超える温度で数時間かかる硬化プロセスを教示する。現在産業界で使用されているプロセスは、経済的に実行可能な製品を生産するために、１パスあたり５～１５分で熱硬化を必要とする。

【0007】

ＲＥＡＣＨ承認溶媒系の別の選択肢は、特許文献２に教示されている。特許文献２は、エステル（－Ｃ（Ｏ）ＯＲ）および／または（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）を使用して、比較的安定したアミド酸オリゴマーを生成することを教示し、これらのオリゴマーは、より低温において脱水剤で化学的に硬化してポリイミドを生成する。しかしながら、この方法は、現在使用されているワイヤコーティングプロセスと適合しない。産業界では、バスまたはディップコーティングプロセスが使用される。脱水剤を使用すると、ワイヤの表面上の適切なコーティングができなくなる。バスコーティングプロセスではあまりにも早くイミド化するため、高価な設備と大幅な工程変更なしにワイヤにコーティングを塗布することは困難である。

【0008】

最終的な選択肢は、水系ポリイミド前駆体溶液を教示する特許文献３に提示される。現在のワイヤコーティング方法は、水ベースの系に曝露するとゲル化および沈殿し、樹脂を損ない得る溶媒系においてポリアミド酸を使用する。ワイヤコーティング業界では、１つの供給元が顧客の要求を満たすために異なる濃度、粘度、および溶媒を有するいくつかの異なる樹脂を製造することが一般的である。水系溶液は、生産施設に水を導入し、施設内で生産される他の製品を傷つける可能性がある。水系溶液は、現在のほとんどのポリイミド製造施設と適合しない。

【0009】

本発明は、現在のワイヤコーティングプロセス、機器、および施設と完全に適合する、ＲＥＡＣＨ承認溶媒系中のポリアミド酸樹脂を提供することを目的とする。

【0010】

〔発明の概要〕
本発明は、ポリアミド酸樹脂のための非ＲＥＡＣＨ承認溶媒を除去するための２つの実施形態を開示する。第１の実施形態は、ＲＥＡＣＨ承認溶媒系と共に使用するためのポリアミド酸樹脂組成物を教示する。樹脂系の粘度および濃度は、二無水物とジアミンのモル比を調整することにより、既存のワイヤコーティング機器およびプロセスと一致するように制御される。第２の実施形態は、ポリアミド酸樹脂粉末を製造するための溶媒の除去を教示する。ポリアミド酸樹脂粉末は、ＲＥＡＣＨ規制によって承認され、ＲＥＡＣＨ承認溶媒または非ＲＥＡＣＨ承認溶媒のどちらかに溶解可能である。

【0011】

特許文献４などの先行技術を通じて教示されるように、ポリアミド酸は、二無水物とジアミンとの反応によって形成される。先行技術は、望ましい特性を有するポリアミド酸を形成するために、二無水物とジアミンの等モル組成物を教示する。しかしながら、先行技術で教示された等モル組成物は、ジメチルスルホキシド等のＲＥＡＣＨ承認溶媒系において極めて高い粘度をもたらす。現在使用されているプロセスおよび機器と適合しないため、極めて高い粘度は望ましくない。さらに、高粘度ポリアミド酸樹脂は、ワイヤに対する接着性が弱い。

【0012】

本発明は、先行技術を通じて教示される好ましい１：１のモル比未満の二無水物とジアミンのモル比を有するポリアミド酸樹脂の組成物を開示する。本発明によって教示される二無水物とジアミンのこのモル比を減少させることは、得られるポリアミド酸の分子量を著しく減少させる。非特許文献１は、ポリイミドの分子量が減少するにつれて、ポリイミドの材料特性が減少することを記載している。発明者らは、非特許文献１とは対照的に、本発明による低分子量ポリアミド酸樹脂は、ポリアミド酸の分子量の減少にもかかわらず、望ましい材料特性を保持したことを見出した。

【0013】

〔発明を実施するための形態〕
本発明の第１の実施形態によれば、モル比は、二無水物とジアミンの等モル比を下回って低減され、１モル当たり８，０００グラムを超え、より好ましくは１モル当たり２０，０００グラムを超えるポリアミド酸樹脂の分子量に達する。二無水物とジアミンのモル比は、使用される二無水物およびジアミンの分子量に応じて変化し得る。ジアミンと二無水物のモル比を低減することは、ジメチルスルホキシド等のＲＥＡＣＨ承認溶媒中の粘度調整を可能にし、二無水物およびジアミンの等モル組成物を有する高粘度ポリアミド酸樹脂を生成する。ポリアミド酸樹脂の粘度は５～５００ポアズに低下する。粘度を低減することにより、本発明に記載される系が、既存のワイヤコーティングプロセスおよび機器との適合性を有することが可能になる。

【0014】

本発明の第１の実施形態と適合性のある二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、（ビスフェノールＡ）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似体が挙げられるが、これらに限定されない。列挙される二無水物は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用され得る。

【0015】

ジアミンの例としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４１－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、およびそれらの類似体が挙げられるがこれらに限定されない。列挙されるジアミンは、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用され得る。

【0016】

本発明の第１の実施形態による溶媒系は、一次ＲＥＡＣＨ承認溶媒および任意選択の二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒を含む。１００重量パーセントを含む８０重量パーセント以上の溶媒系は、一次ＲＥＡＣＨ承認溶媒から構成されなければならない。０重量パーセントを含む、溶媒系の２０重量パーセント以下は、二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒のうちの１つ以上からなる。

【0017】

一次ＲＥＡＣＨ承認溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファラミド、およびγ－ブチロラクトンが挙げられるが、それに限定されない。

【0018】

任意選択の二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒は、二無水物に対して非反応性または反応性のいずれかであり得る。非反応性二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒の例には、キシレン、芳香族ナフサ、アセトン、および１，３－ジオキソランが含まれるがこれらに限定されない。

【0019】

反応性二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒は、二無水物と反応して、以下の反応に従って、シスまたはトランス立体配座でエステルを形成する。共溶媒は、アルコール上のＯＨ基などの求核成分を有する。求核剤は、二無水物上のカルボニル基と反応して、環を開き複合体を形成する。二無水物上の対称性のため、エステルの形成は、シスまたはトランス対称のいずれかであり得る。

【0020】

エステル形成は、１００℃未満の温度で樹脂の粘度および分子量を低下させる。この低減は、反応性二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒と反応する利用可能な二無水物の一部によって引き起こされる、短縮されたポリアミド酸鎖に起因する。１００℃を超える硬化温度で、二無水物がエステルから放出され、二無水物が放出されると共にポリアミド酸鎖の長さが増加するにつれて、分子量および粘度が増加する。

【0021】

反応性の任意の二次ＲＥＡＣＨ承認共溶媒の例には、ヘキサノール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、およびメタノールなどのプロトン性溶媒が含まれるが、これらに限定されない。

【0022】

加えて、溶媒系の組成はまた、ポリアミド酸樹脂の製造に好適であることが当業者に一般的に知られている添加剤を、任意選択的に含有することができる。例えば、疎水性非イオン性エトキシレートならびにアルコールおよびシロキサンを含むが、これらに限定されない添加剤を添加して、コーティング用途における表面張力を調整し、湿潤性を改善することができる。

【0023】

本発明で教示されるポリアミド酸樹脂組成物に加えて、溶媒系は、ＩＳＴ ＲＣ－５０１９、ＩＳＴ ＲＣ－５０５７、ＩＳＴ ＲＣ－５０６９、およびＩＳＴ ＲＫ－５０９７を含むがこれらに限定されない市販のポリアミド酸材料と適合性がある。

【0024】

本発明に開示されるポリアミド酸樹脂は、当業者に既知の任意の方法によって調製され得る。例えば、ポリアミド酸樹脂は、所望の溶媒系を反応器に添加し、反応器温度を２０℃に設定することによって調製され得る。反応器にジアミンを添加し、溶解するまで５００ｒｐｍで溶液を撹拌する。二無水物を、５００ｒｐｍ～８００ｒｐｍの撹拌速度で、４５分間にわたって反応器に０．９５：１～０．９９：１、好ましくは０．９６：１～０．９９：１で添加される二無水物：ジアミンのモル比をもたらす量で二無水物を徐々に添加する。３００ｒｐｍで溶液をさらに３時間撹拌する。

【0025】

本発明の第２の実施形態は、微量の溶媒のみが残存する樹脂粉末を提供する。ポリアミド酸樹脂粉末は、溶液の粘度を制御するために、非等モル量の二無水物およびジアミンを使用して、第１の実施形態に従って任意選択的に作製することができる。ポリアミド酸樹脂粉末は、選択される溶媒系に溶解することができる。これには、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはジメチルホルムアミドを含むが、これらに限定されない、非ＲＥＡＣＨ承認溶媒が含まれる。ポリアミド酸樹脂粉末を溶媒に溶解させることによって形成される樹脂を、ワイヤコーティング用途に利用することができる。ポリアミド酸樹脂粉末は、既存のワイヤコーティングプロセスと適合性がある。ポリアミド酸樹脂粉末は、樹脂ポリアミド酸が元々形成された溶媒に関係なく、微量の溶媒のみが残存するため、ＲＥＡＣＨ承認される。

【0026】

本発明の第２の実施形態によるポリアミド酸樹脂粉末は、ポリアミド酸樹脂から溶媒を除去するために当業者に知られている任意の方法によって調製することができる。例えば、樹脂ポリアミド酸は、水で充填された高い撹拌速度のミキサーに樹脂を添加することによって、水中に沈殿させることができる。沈殿したポリアミド酸を収集し、水で複数回洗浄して追加の溶媒を除去し、次いで、６０℃未満の温度において真空オーブンで乾燥させることができる。次いで、乾燥ポリアミド酸を収集することができ、ＲＥＡＣＨ承認溶媒中に溶解させることができる。

【0027】

〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の第１の実施形態によるＲＥＡＣＨ承認溶媒系におけるポリアミド酸樹脂の調製方法を例示する。さらに、以下の実施例は、本発明の第１の実施形態における分子量の減少、樹脂の比較的低い粘度、および樹脂のワイヤへの有効な接着を有する樹脂、の材料特性が保持されることを例示する。

【0028】

実施例１
実施例１は、ジメチルスルホキシドを反応器に添加し、反応器温度を２０℃に設定することによって調製する。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを反応器に添加し、溶解するまで溶液を１００ｒｐｍで撹拌する。１０～１００ｒｐｍの撹拌速度で、４５分間にわたって、添加されるピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比が０．９７：１となる量で、ピロメリット酸二無水物を反応器に徐々に添加する。溶液を１０ｒｐｍで３時間さらに撹拌する。

【0029】

実施例１に記載される方法は、溶媒ベースの系を作製するための好ましい方法である。

【0030】

実施例２
実施例２は、ピロメリット酸二無水物を添加して、添加されたピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比が０．９８：１とすることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0031】

実施例３
実施例３は、ピロメリット二無水物を添加して、添加されたピロメリット二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比が０．９９５：１とすることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0032】

実施例４
実施例４は、ピロメリット二無水物を添加して、添加されたピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比が０．９６：１とすることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0033】

実施例５
実施例５は、溶媒系４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをジメチルスルホキシドに加えてヘキサノールを含む中に溶解させることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0034】

実施例６
実施例６は、溶媒系４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを、ジメチルスルホキシドに加えて芳香族ナフサを含む中に溶解させることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0035】

比較例１
比較例１は、ピロメリット酸二無水物を添加して、添加されたピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比が１：１とすることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0036】

比較例２
比較例２は、溶媒系がジメチルスルホキシドの代わりにジメチルホルムアミドからなり、ピロメリット酸二無水物を添加して、ピロメリット二無水物４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのモル比が１：１とすることを除いて、実施例１と同様の方法を使用して調製する。

【0037】

表１に収集したデータは、標準的な産業手法を使用して、実験室内で約２５ミクロンの厚さのフィルムを鋳造および化学硬化することにより行った。次いで、フィルムを０．５インチストリップに切断し、引張強度、伸長率、および弾性率の物理的特性について、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４６４モデル引張試験器で試験した。試験は、標準ＡＳＴＭ Ｄ－８８２手順に従って実施した。

【0038】

【表1】

【0039】

表１は、二無水物とジアミンのモル比を減少させ、それによってポリアミド酸の分子量を減少させることが、ＲＥＡＣＨ承認溶媒系におけるポリアミド酸樹脂の材料特性に著しくは影響しないことを示す。実施例１、２、および３は、ワイヤコーティング用途での使用に許容される材料特性を有する、本発明の第１の実施形態によるポリアミド酸樹脂である。

【0040】

表２に収集したデータは、約２０℃で約２００ｇのワニスをビーカーに入れ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＤＶ－Ｉ＋粘度計を使用して粘度を試験することにより測定した。主軸の種類および回転速度値を調整して、一貫性を改善するために、粘度計の読み取り範囲を２５％～７５％内に維持した。

【0041】

【表2】

【0042】

ワイヤコーティング用途のための目標粘度は、典型的には、５～５００ポアズ、より好ましくは５～１００ポアズの範囲である。表２に示されるように、実施例１、２、４、５、６、および比較例２は全て、好ましい粘度範囲内の粘度を有する。実施例３は、この試料の二無水物とジアミンの０．９９５：１のモル比に起因して、好ましい粘度よりもわずかに高い。ジアミンと二無水物の等モル比を有する比較例１は、好ましい粘度よりも著しく高く、従来の既存のワイヤコーティング機器では使用できない。

【0043】

銅接着試験は、新しい配合物と銅との適度な接着性を確認するようにデザインされた。接着試験は、未処理の銅表面に樹脂の厚さ約０．００２インチの薄い層を塗布し、次いでオーブン内で特定のヒートサイクルを通してコーティングを実行することによって実行した。接着レベルは、接着なしに対応する０から、可能な限り最高の接着レベルに対応する１０に等級付けした。実験の結果を表３に示す。

【0044】

【表3】

【0045】

表３の７超の値は、銅への良好な接着を表し、３未満の値は、不十分な接着レベルを表す。表３中のＲＥＡＣＨ承認樹脂は、典型的には、初期オーブン温度が１６０～２００℃であったとき、最良の接着レベルを示した。ＲＥＡＣＨ承認樹脂中のブリスターは、試験において初期温度２００℃以上で典型的であった。反応性共溶媒であるヘキサノールを含有した実施例５は、高いオーブン温度で単一の溶媒系を有する他の実施例ほどひどくブリスター形成しなかった。非反応性共溶媒である芳香族ナフサを用いた実施例６は、単一溶媒系よりも低い温度で最良の接着性を示した。ＲＥＡＣＨ承認されていない樹脂は、通常、産業界では初期温度が２００℃を超えて使用される。非ＲＥＡＣＨ承認樹脂、比較実施例２は、２００℃での初期温度で試験したときに良好な接着性を示した。本実験で試験したＲＥＡＣＨ承認樹脂に必要な熱調整は、標準的なワイヤコーティング処理機器の許容範囲内である。

【国際調査報告】