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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-12
(54)【発明の名称】フルオロエラストマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 71/00 20060101AFI20220104BHJP
C08K 5/18 20060101ALI20220104BHJP
C08G 65/333 20060101ALI20220104BHJP
【ＦＩ】
C08L71/00
C08K5/18
C08G65/333
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021517622
(86)(22)【出願日】2019-09-27
(85)【翻訳文提出日】2021-05-26
(86)【国際出願番号】 EP2019076144
(87)【国際公開番号】W WO2020069988
(87)【国際公開日】2020-04-09
(31)【優先権主張番号】201821037162
(32)【優先日】2018-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(31)【優先権主張番号】18208772.6
(32)【優先日】2018-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】アフジャ， リチュ
(72)【発明者】
【氏名】ゴシュ， デバキ
(72)【発明者】
【氏名】シャルマ， カミニ
(72)【発明者】
【氏名】ブラガンテ， レタンツィオ
(72)【発明者】
【氏名】ミッレファンティ， ステファノ
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J002CH001
4J002CH051
4J002EN076
4J002EN096
4J002EN106
4J002GN00
4J005AA00
4J005BA00
4J005BB01
4J005BD05
(57)【要約】
本発明は、少なくともニトリル含有（パー）フルオロポリエーテル化合物と、式（Ｉ）
（式中、Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－又は１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、Ｅは、独立して、酸素又は硫黄であり、及び－ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物とを含むフルオロエラストマー組成物、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂を製造する方法及びそれから得られる、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂に関する。
【選択図】なし
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物とを含むフルオロエラストマー組成物、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂を製造する方法及びそれから得られる、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、ａ）複数のニトリル基を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］、
ｂ）式：（Ｉ）
－ Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基の中から選択され、前記炭化水素基は、好ましくは、部分的に又は完全にフッ素化されており、
－ Ｅのそれぞれは、各存在において等しいか又は異なり、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、
－ －ＮＨ２基及び－ＥＨ基は、交換可能に、基Ａに対してオルト、メタ又はパラ位にあり、及び
－ －ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］
を含む（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項2】
Ａは、ヘキサフルオロプロピリデンであり、及び化合物（ＡＰ）は、好ましくは、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、（パー）フルオロポリエーテル主鎖［鎖（Ｒｆ）］及び任意選択的に１つ以上の（パー）フルオロポリエーテル側鎖［鎖（Ｒｆｓ）］を含み、及び前記複数のうちの１つ以上のニトリル基は、前記鎖（Ｒｆ）及び鎖（Ｒｆｓ）の少なくとも１つからのペンダント基であり、且つ／又は前記鎖（Ｒｆ）及び鎖（Ｒｆｓ）の１つ以上の末端位置若しくは前記末端位置に隣接する位置に配置される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、式（ＩＩ）：ＴＡ－Ｏ－Ｒｆ １－ＴＡ’ （ＩＩ）
（式中、
Ｒｆ １は、式［Ｒｆ ２－Ｏ］ｎ１［Ｒｆ ３－Ｏ］ｎ２を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖であり、
各Ｒｆ ２は、各存在において互いに等しいか又は異なり、（パー）フルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ ３のそれぞれは、各存在において互いに等しいか又は異なり、少なくとも１つのニトリル基を含む（パー）フルオロアルキレン基であり、
ｎ１及びｎ２は、ゼロと異なる整数であり、
ＴＡ及びＴＡ’は、互いに等しいか又は異なり、式Ｙ－ＣＦ２－の基であり、ここで、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、－ＣＦ３である）
を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
繰り返し単位－Ｒｆ
３－Ｏ－は、（ａ２）単位－ＣＦ２ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ－、
（ｂ２）単位－ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ－、
（ｃ２）単位－ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（Ｇｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ－（ここで、Ｘ１及びＸ２は、ゼロ又は１～２の整数であり、但し、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とし、
Ｇｘは、少なくとも１つのニトリル基を含むＣ１～Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキレン基である）
からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、式（ＩＩＩ）：ＴＢ－Ｏ－Ｒｆ ４－ＴＢ’ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒｆ ４は、（パー）フルオロポリエーテル主鎖［鎖（Ｒｆ ４）］であり、及び
ＴＢ及びＴＢ’は、互いに等しいか又は異なり、任意選択的にエーテル性酸素原子を含み、且つ末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に少なくとも１つのニトリル基を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項7】
ＴＢ及びＴＢ’は、式－ＣＦＺ＊－ＣＮ（式中、Ｚ＊は、Ｆ又はＣＦ３である）の基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
前記鎖（Ｒｆ
４）は、（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、各存在において等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、及びＺは、一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中から選択され、及びＴは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなり、及び
前記鎖（Ｒｆ ４）は、好ましくは、以下の式：
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに且つ各存在において等しいか又は異なり、独立して、－Ｆ、－ＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とし、
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互い等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つは、ゼロと異なるべきである）
に従う、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項9】
組成物（Ｃ）中の化合物（ＡＰ）の量は、０．２～５０重量％、好ましくは１～４０重量％の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
組成物（Ｃ）中の化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）の量は、５０～９９．８重量％、好ましくは６０～９９重量％の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂の製造の方法であって、ａ）複数のニトリル基を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］を、式：（Ｉ）
－ Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基の中から選択され、前記炭化水素基は、好ましくは、部分的に又は完全にフッ素化されており、
－ Ｅのそれぞれは、各存在において等しいか又は異なり、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、
－ －ＮＨ２基及び－ＥＨ基は、交換可能に、基Ａに対してオルト、メタ又はパラ位にあり、及び
－ －ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］と混合し、したがって（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］を得ること、
ｂ）（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂を得るために、少なくとも３０℃の温度まで前記組成物（Ｃ）を加熱すること
を含む方法。
【請求項12】
式（ＩＩＩ）：ＴＢ－Ｏ－Ｒｆ ４－ＴＢ’（ＩＩＩ）
（式中、
Ｒｆ ４は、（パー）フルオロポリエーテル主鎖であり、且つＴＢ及びＴＢ’は、基－ＣＦ２－ＣＮである）
の化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）を、化合物（ＡＰ）としての２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと混合することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記工程ｂ）は、前記組成物（Ｃ）を３０～３００℃の範囲、好ましくは５０～３００℃の範囲の温度まで加熱することを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
前記工程ｂ）は、前記組成物（Ｃ）を０．１～２００時間の範囲、好ましくは２４～１７５時間の範囲の時間にわたって加熱することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法で得られる、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月１日出願のインド仮特許出願第２０１８２１０３７１６２号及び２０１８年１１月２８日出願の欧州特許出願公開第１８２０８７７２．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１８年１０月１日出願のインド仮特許出願第２０１８２１０３７１６２号及び２０１８年１１月２８日出願の欧州特許出願公開第１８２０８７７２．６号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、フルオロエラストマー組成物、前記フルオロエラストマー組成物から出発して、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂を製造する方法及び前記方法で得られ、且つ改善された伸びと熱安定性とを有する、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【0003】
フルオロエラストマー、より具体的にはパーフルオロエラストマーは、燃料に対する耐性が望まれる自動車及び航空機産業など、高温及び化学的浸食に対する優れた耐性が必要とされる様々な用途で長い間使用されてきた。
【0004】
フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーポリマー鎖を硬化させることにより、すなわち鎖を架橋することにより調製することができる。架橋を可能にするために、少ない割合のニトリル基含有モノマーをフッ素エラストマーポリマー鎖に組み込むことが長い間知られており、様々な硬化剤の存在下でのその反応性は、おそらくトリアジン型又は同様の構造の架橋点を付与し、これは、高い耐熱性を有する。前記硬化剤としては、例えば、芳香族テトラアミン、ジ（アミノ（チオ）フェノール）並びにテトラアルキル及びテトラアリール化合物を含む有機スズ化合物が挙げられる。
【0005】
この分野では、米国特許第４５２５５３９号明細書は、ニトリル含有パーフルオロエラストマーポリマーと、そのポリマーのための加硫剤とを含むパーフルオロエラストマー組成物を開示しており、ここで、パーフルオロエラストマーポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及び硬化部位ニトリル含有モノマーのコポリマーであり、加硫剤は、ビス（アミノフェノール）の中から選択することができる。
【0006】
同様に、米国特許５６７７３８９号明細書は、ニトリル含有パーフルオロエラストマーコポリマーと、ビス（アミノフェノール）の中から選択される硬化剤とを含む硬化性組成物を開示している。前記組成物は、アンモニウム塩も含む。
【0007】
米国特許出願公開第２０１２／００９４３８号明細書は、ｉ）ニトリル基含有フルオロエラストマー、及びｉｉ）（－Ｃ４Ｆ８Ｏ－）、（－Ｃ２Ｆ４Ｏ－）若しくは（－ＣＦ２Ｏ－）又はこれらの組み合わせから選択される繰り返し単位を含み、且つフルオロエラストマーと反応してトリアジン単位を与えるニトリル基を更に含有する（パー）フルオロポリエーテルを含む硬化性フルオロエラストマー組成物を開示している。組成物は、通常、アミン、アミジン、イミデート、アミドキシム、アミドラゾン基を含む硬化剤を更に含む。米国特許第５，５４５，６９３号明細書は、同様の組成物を開示している。
【0008】
米国特許第９，２９０，６１９号明細書は、脂肪族、芳香族、複素環式又は脂環式の一級若しくは二級アミン、ジアミン又はポリアミンから選択される硬化剤を用いてニトリル含有パーフルオロポリエーテルを硬化させ、その結果、トリアジン含有フルオロポリエーテルポリマーを得ることを開示している。しかしながら、前記ポリマーは、良好なエラストマー特性を示さず、例えば低い破断点伸びを有する。
【0009】
米国特許第３，８１０，８７４号明細書は、エステル又はハロゲン化アシルを含むパーフルオロポリエーテルを、オルトアミノフェノールを用いて硬化させ、その結果、ベンゾオキサゾール含有パーフルオロポリエーテルポリマーを得ることを開示しているが、これは、エラストマー特性を有することを示されていない。
【0010】
したがって、硬化後により高い柔軟性、より良好な機械的特性並びに高温及び化学的浸食に対する改善された耐性を提供することができる硬化性（パー）フルオロエラストマー組成物を提供することが必要とされていると感じられる。
【発明の概要】
【0011】
本発明の目的は、硬化後に熱及び化学的浸食に対する耐性を有し、大きい破断点伸び、良好な機械的特性及び広範囲の利用可能性を有する（パー）フルオロエラストマー組成物を提供することである。
【0012】
第１の態様では、本発明は、（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ａ）複数のニトリル基を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］、及び
ｂ）式（Ｉ）：
（式中、
Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基の中から選択され、前記炭化水素基は、好ましくは、部分的に又は完全にフッ素化されており、
Ｅのそれぞれは、各存在において等しいか又は異なり、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、及び
－ＮＨ２基及び－ＥＨ基は、交換可能に、基Ａに対してオルト、メタ又はパラ位にあり、及び
－ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］
を含む（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
ａ）複数のニトリル基を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］、及び
ｂ）式（Ｉ）：
Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基の中から選択され、前記炭化水素基は、好ましくは、部分的に又は完全にフッ素化されており、
Ｅのそれぞれは、各存在において等しいか又は異なり、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、及び
－ＮＨ２基及び－ＥＨ基は、交換可能に、基Ａに対してオルト、メタ又はパラ位にあり、及び
－ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］
を含む（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【0013】
第２の態様では、本発明は、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂の製造の方法であって、
ａ）複数のニトリル基を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］を、式（Ｉ）：
（式中、
Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基の中から選択され、前記炭化水素基は、好ましくは、部分的に又は完全にフッ素化されており、
Ｅのそれぞれは、各存在において等しいか又は異なり、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、
－ＮＨ２基及び－ＥＨ基は、交換可能に、基Ａに対してオルト、メタ又はパラ位にあり、及び
－ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］と混合し、したがって（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］を得ること、
ｂ）（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂を得るために、少なくとも３０℃の温度まで前記組成物（Ｃ）を加熱すること
を含む方法に関する。
ａ）複数のニトリル基を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］を、式（Ｉ）：
Ａは、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の二価の炭化水素基の中から選択され、前記炭化水素基は、好ましくは、部分的に又は完全にフッ素化されており、
Ｅのそれぞれは、各存在において等しいか又は異なり、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、
－ＮＨ２基及び－ＥＨ基は、交換可能に、基Ａに対してオルト、メタ又はパラ位にあり、及び
－ＮＨ２基は、－ＥＨ基に対してオルトにある）
の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］と混合し、したがって（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］を得ること、
ｂ）（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂を得るために、少なくとも３０℃の温度まで前記組成物（Ｃ）を加熱すること
を含む方法に関する。
【0014】
第３の態様では、本発明は、上記方法で得られる、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂に関する。
【0015】
本出願人は、驚くべきことに、前記（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂が、良好な耐候性、低い表面張力、疎水性及び疎油性と組み合わされた、様々な過酷な環境における優れた化学的安定性及び熱的安定性を有することを見出した。本発明の（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂は、有利には、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そのため、低温でもそれを利用することができる。加えて、本発明の（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂は、驚くべきことに、強化されたエラストマー特性、非常に高い破断点伸び及び優れた機械的特性を示し、そのため、前記熱硬化性樹脂は、シーリング用途で特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書において、別段の指示がない限り、以下の用語は、以下の意味を有するものとする。
【0017】
「二価炭化水素基」という表現は、炭素原子から２つの水素原子を除去することによって炭化水素から誘導される二価のラジカルであると理解されるべきである。したがって、二価の炭化水素基は、２つの末端を含み、各末端は、別の化学基との結合を形成することができる。
【0018】
「（パー）フルオロポリエーテル」という用語は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルポリマーを示すことが意図され、これは、直鎖ポリマー、すなわち直鎖の主鎖を有するものであり得るか、又は分岐ポリマー、すなわち側鎖を更に含むポリマーであり得る。
【0019】
「主鎖」は、一緒に分子の連続鎖を形成する、共有結合した原子の最も長い連続体である。
【0020】
本明細書において使用される「末端位置」という表現には、分岐ポリマーの場合、主鎖の末端位置と側鎖の末端位置とが含まれる。
【0021】
「不活性雰囲気」という表現は、実質的に酸素を含まない雰囲気を示すことが意図される。
【0022】
本明細書において、例えば「組成物（Ｃ）」、「化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）」及び「化合物（ＡＰ）」のような、式又は式の一部を特定する化合物、記号又は数字の名前の前後の括弧「（…）」の使用は、これらの名称、記号又は数字を残りの文から区別し易くすることを目的としているに過ぎず、そのため、前記括弧は、省略することもできる。
【0023】
化合物（ＡＰ）
前述したように、組成物（Ｃ）は、上で詳述した式（Ｉ）の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］を含む。
前述したように、組成物（Ｃ）は、上で詳述した式（Ｉ）の少なくとも１つのビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［化合物（ＡＰ）］を含む。
【0024】
Ａは、好ましくは、二価の炭化水素基、より好ましくは完全にフッ素化された二価の炭化水素基である。Ａは、好ましくは、ヘキサフルオロプロピリデンである。
【0025】
好ましい実施形態によれば、前記化合物（ＡＰ）は、式：
を有する２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）である。
【0026】
組成物（Ｃ）中の化合物（ＡＰ）の量は、好ましくは、０．２～５０重量％、より好ましくは１～４０重量％の範囲である。
【0027】
化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）
前述したように、組成物（Ｃ）は、複数のニトリル基を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］を含む。様々な実施形態によれば、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、上で定義したように、直鎖又は分岐であり得る。
前述したように、組成物（Ｃ）は、複数のニトリル基を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）］を含む。様々な実施形態によれば、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、上で定義したように、直鎖又は分岐であり得る。
【0028】
前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖［鎖（Ｒｆ）］を含み、任意選択的に１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖［鎖（Ｒｆｓ）］も含む。様々な実施形態によれば、前記複数のうちの１つ以上のニトリル基は、前記鎖（Ｒｆ）及び鎖（Ｒｆｓ）の少なくとも１つからのペンダント基であり、且つ／又は前記鎖（Ｒｆ）及び鎖（Ｒｆｓ）の１つ以上の末端位置若しくは前記末端位置に隣接する位置に配置される。
【0029】
組成物（Ｃ）中の化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）の量は、好ましくは、５０～９９．８重量％、より好ましくは６０～９９重量％の範囲である。
【0030】
第１の実施形態
本発明の第１の実施形態によれば、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、ニトリル基は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）及び／又は少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）からのペンダント基である。したがって、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのニトリル基を有するモノマーの共重合した単位を含むコポリマーである。
本発明の第１の実施形態によれば、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、ニトリル基は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）及び／又は少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）からのペンダント基である。したがって、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのニトリル基を有するモノマーの共重合した単位を含むコポリマーである。
【0031】
特定の実施形態では、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、式（ＩＩ）：
ＴＡ－Ｏ－Ｒｆ １－ＴＡ’ （ＩＩ）
（式中、
Ｒｆ １は、式［Ｒｆ ２－Ｏ］ｎ１［Ｒｆ ３－Ｏ］ｎ２の（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖であり、
各Ｒｆ ２は、各存在において互いに等しいか又は異なり、（パー）フルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ ３のそれぞれは、各存在において互いに等しいか又は異なり、少なくとも１つのニトリル基を含む（パー）フルオロアルキレン基であり、及び
ｎ１及びｎ２は、ゼロと異なる整数であり、
ＴＡ及びＴＡ’は、互いに等しいか又は異なり、式Ｙ－ＣＦ２－の基であり、ここで、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、－ＣＦ３である）
を有する。
ＴＡ－Ｏ－Ｒｆ １－ＴＡ’ （ＩＩ）
（式中、
Ｒｆ １は、式［Ｒｆ ２－Ｏ］ｎ１［Ｒｆ ３－Ｏ］ｎ２の（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖であり、
各Ｒｆ ２は、各存在において互いに等しいか又は異なり、（パー）フルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ ３のそれぞれは、各存在において互いに等しいか又は異なり、少なくとも１つのニトリル基を含む（パー）フルオロアルキレン基であり、及び
ｎ１及びｎ２は、ゼロと異なる整数であり、
ＴＡ及びＴＡ’は、互いに等しいか又は異なり、式Ｙ－ＣＦ２－の基であり、ここで、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、－ＣＦ３である）
を有する。
【0032】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）の繰り返し単位－Ｒｆ
３－Ｏ－は、
（ａ２）単位－ＣＦ２ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ－、
（ｂ２）単位－ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ－、
（ｃ２）単位－ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（Ｇｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ－（ここで、Ｘ１及びＸ２は、ゼロ又は１～２の整数であり、但し、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とし、
Ｇｘは、少なくとも１つのニトリル基を含むＣ１～Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキレン基である）
からなる群から選択される。
（ａ２）単位－ＣＦ２ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ－、
（ｂ２）単位－ＣＦ（Ｇｘ）Ｏ－、
（ｃ２）単位－ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ１ＣＦ（Ｇｘ）（ＣＦ２）ｘ２Ｏ－（ここで、Ｘ１及びＸ２は、ゼロ又は１～２の整数であり、但し、Ｘ１＋Ｘ２は、少なくとも１であることを条件とし、
Ｇｘは、少なくとも１つのニトリル基を含むＣ１～Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキレン基である）
からなる群から選択される。
【0033】
前記第１の実施形態による化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、特に欧州特許第２４４８３９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）及び米国特許第４，３８４，１２８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されている方法を使用して製造することができる。
【0034】
第２の実施形態
本発明の第２の実施形態によれば、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、少なくとも１つのニトリル基は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）の末端位置に配置される。代わりに、前記少なくとも１つのニトリル基は、前記末端位置に隣接する位置に配置することができる。簡潔にするために、前記少なくとも１つのニトリル基は、以降では「末端ニトリル基」とも呼ばれる。
本発明の第２の実施形態によれば、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、少なくとも１つのニトリル基は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）の末端位置に配置される。代わりに、前記少なくとも１つのニトリル基は、前記末端位置に隣接する位置に配置することができる。簡潔にするために、前記少なくとも１つのニトリル基は、以降では「末端ニトリル基」とも呼ばれる。
【0035】
好ましくは、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、複数の末端ニトリル基を含み、前記末端ニトリル基は、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）及び／又は少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）の末端位置に配置される。
【0036】
特定の実施形態では、前記化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、２つの末端ニトリル基を含む。より具体的な実施形態では、前記末端ニトリル基は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）の末端位置に配置される。
【0037】
好ましくは、化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）のニトリル基は、もっぱら末端ニトリル基である。これは、鎖（Ｒｆ）及び／又は鎖（Ｒｆｓ）からのペンダント型のニトリル基が存在しないことを意味する。
【0038】
より具体的には、化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）は、式（ＩＩＩ）：
ＴＢ－Ｏ－Ｒｆ ４－ＴＢ’ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒｆ ４は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖［鎖（Ｒｆ ４）］であり、及び
ＴＢ及びＴＢ’は、互いに等しいか又は異なり、任意選択的にエーテル性酸素原子を含み、且つ末端位置又は末端位置に隣接する位置にニトリル基を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
を有する。
ＴＢ－Ｏ－Ｒｆ ４－ＴＢ’ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒｆ ４は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖［鎖（Ｒｆ ４）］であり、及び
ＴＢ及びＴＢ’は、互いに等しいか又は異なり、任意選択的にエーテル性酸素原子を含み、且つ末端位置又は末端位置に隣接する位置にニトリル基を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
を有する。
【0039】
好ましくは、ＴＢ及びＴＢ’は、式：－ＣＦＺ＊－ＣＮ、－ＣＦＺ＊ＣＨ２－ＣＮ及び－ＣＦＺ＊ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ－ＣＮ（式中、ｋは、０～１０の範囲であり、及びＺ＊は、Ｆ又はＣＦ３である）の基から独立して選択される。より好ましくは、ＴＢ及びＴＢ’は、式－ＣＦＺ＊－ＣＮ（式中、Ｚ＊は、上で定義した通りである）の基である。
【0040】
式（ＩＩＩ）の化合物は、その合成方法及び使用される前駆体の結果として、以下の分子の可変のフラクションを含む混合物として提供することができる：ＴＢ及びＴＢ’の両方がニトリル基含有（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基（二官能性分子とも呼ばれる）である分子、ＴＢ及びＴＢ’のいずれか一方のみがニトリル基含有（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基であり、他方がニトリル基非含有（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基（一官能性分子とも呼ばれる）である分子及びＴＢ及びＴＢ’の両方がニトリル基を含まない（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基（非官能性分子とも呼ばれる）である分子。ニトリル基を含まない（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基は、通常、場合によりＨ、Ｏ及びＣｌの１つ以上を含むＣ１～Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基から選択される。
【0041】
式（ＩＩＩ）の化合物が、主に二官能性分子からなる混合物として提供された場合、最もよい結果が得られた。
【0042】
式（ＩＩＩ）の化合物が二官能性、単官能性及び非官能性の分子の混合物として提供される場合、前記分子の量は、通常、少なくとも６０％（モル）、好ましくは少なくとも６５％（モル）、より好ましくは少なくとも７０％のＴＢ及びＴＢ’基がニトリル基を含むような量である。
【0043】
好ましくは、前記鎖（Ｒｆ
４）は、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、各存在において等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、及びＺは、一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中から選択され、及びＴは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる。
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、各存在において等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、及びＺは、一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中から選択され、及びＴは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる。
【0044】
好ましくは、前記鎖（Ｒｆ
４）は、以下の式：
（Ｒｆ ４－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに且つ各存在において等しいか又は異なり、独立して、－Ｆ、－ＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とし、
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つは、ゼロと異なるべきである）
に従う。
（Ｒｆ ４－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに且つ各存在において等しいか又は異なり、独立して、－Ｆ、－ＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とし、
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つは、ゼロと異なるべきである）
に従う。
【0045】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｆ
４）は、式：
（Ｒｆ ４－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中、
－ ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０以上の整数であり、ａ１及びａ２の両方は、好ましくは、ゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは、０．１～１０に含まれる）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］－
（式中、
－ ｂは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数である）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ］－
（式中、
－ ｃは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数である）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＤ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ４］－
（式中、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０以上の整数であり、好ましくは、ｄ１は、０であり、ｄ２、ｄ３、ｄ４は０より大きく、比ｄ４／（ｄ２＋ｄ３）は、１以上である）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＥ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１（ＣＦ２Ｏ）ｅ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｅｗＣＦ２Ｏ）ｅ３］－
（式中、
ｅｗ＝１又は２であり、
ｅ１、ｅ２及びｅ３は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるように選択される０以上の整数であり、好ましくは、ｅ１、ｅ２及びｅ３は、全て０より大きく、比ｅ３／（ｅ１＋ｅ２）は、一般に、０．２より小さい）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＦ） －［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ］－
（式中、
ｆは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数である）
の鎖から選択される。
（Ｒｆ ４－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中、
－ ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０以上の整数であり、ａ１及びａ２の両方は、好ましくは、ゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは、０．１～１０に含まれる）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］－
（式中、
－ ｂは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数である）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ］－
（式中、
－ ｃは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数である）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＤ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ４］－
（式中、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０以上の整数であり、好ましくは、ｄ１は、０であり、ｄ２、ｄ３、ｄ４は０より大きく、比ｄ４／（ｄ２＋ｄ３）は、１以上である）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＥ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１（ＣＦ２Ｏ）ｅ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｅｗＣＦ２Ｏ）ｅ３］－
（式中、
ｅｗ＝１又は２であり、
ｅ１、ｅ２及びｅ３は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるように選択される０以上の整数であり、好ましくは、ｅ１、ｅ２及びｅ３は、全て０より大きく、比ｅ３／（ｅ１＋ｅ２）は、一般に、０．２より小さい）、
（Ｒｆ ４－ＩＩＦ） －［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ］－
（式中、
ｆは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数である）
の鎖から選択される。
【0046】
鎖（Ｒｆ
４－ＩＩＡ）、（Ｒｆ
４－ＩＩＢ）、（Ｒｆ
４－ＩＩＣ）及び（Ｒｆ
４－ＩＩＥ）が特に好ましい。
【0047】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ
４）は、式（Ｒｆ
４－ＩＩＡ）
（式中、
－ ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、一般に、０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる）
に従う。
（式中、
－ ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、一般に、０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる）
に従う。
【0048】
第３の実施形態
本発明の第３の実施形態によれば、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、前記複数のニトリル基は、上で定義した少なくとも１つの末端ニトリル基と、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）からの少なくとも１つのペンダントニトリル基とを含む。
本発明の第３の実施形態によれば、１つ以上の鎖（Ｒｆｓ）が存在する場合、すなわち化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）が分岐している場合、前記複数のニトリル基は、上で定義した少なくとも１つの末端ニトリル基と、（パー）フルオロポリオキシアルキレン主鎖（Ｒｆ）又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン側鎖（Ｒｆｓ）からの少なくとも１つのペンダントニトリル基とを含む。
【0049】
前述したように、本発明は、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂の製造の方法にも関する。
【0050】
上記の工程ｂ）は、前記組成物（Ｃ）を、好ましくは３０～３００℃の範囲、より好ましくは５０～３００℃の範囲の温度まで、好ましくは０．１～２００時間の範囲、より好ましくは２４～１７５時間の範囲の時間にわたって加熱することを含む。温度及び時間の選択は、以下の実施例からより明らかになるように、化合物（ＣＮ－ＰＦＰＥ）の数平均分子量（Ｍｎ）に大きく依存する。好ましくは、前記工程ｂ）は、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下で行われる複数の副工程を含む。
【0051】
更に、本発明は、上記の方法によって得られる、（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂に関する。
【0052】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0053】
本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は、例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0054】
材料
ＰＦＰＥ ＺＣＹ：大部分のＮＣ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＮ（ここで、ｍ、ｎは、ａ）Ｍｎ＝１７９４ｇ／ｍｏｌ，Ｅｗ＝１１１４ｇ／ｅｑ及びｂ）Ｍｎ＝３９４９、Ｅｗ＝２１７０等になるような整数である）を含む化合物の混合物は、例えば、米国特許第５，５４５，６９３号明細書、米国特許第３，８１０，８７４号明細書及び国際公開第２０１２／１３８４５７号パンフレットに開示されている手順に従って合成される。
ＰＦＰＥ ＺＣＹ：大部分のＮＣ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２ＣＮ（ここで、ｍ、ｎは、ａ）Ｍｎ＝１７９４ｇ／ｍｏｌ，Ｅｗ＝１１１４ｇ／ｅｑ及びｂ）Ｍｎ＝３９４９、Ｅｗ＝２１７０等になるような整数である）を含む化合物の混合物は、例えば、米国特許第５，５４５，６９３号明細書、米国特許第３，８１０，８７４号明細書及び国際公開第２０１２／１３８４５７号パンフレットに開示されている手順に従って合成される。
【0055】
ＰＦＰＥ Ｚ－ＤＥＡＬ：大部分のＣＨ３ＣＨ２Ｏ（Ｏ）Ｃ－ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３（ここで、ｍ、ｎは、Ｍｎ＝１６６９ｇ／ｍｏｌ及びＥｗ＝９３７ｇ／ｅｑになるような整数である）を含む化合物の混合物は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である。
【0056】
ＢＯＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0057】
方法
圧縮永久歪み
（パー）フルオロポリエーテルエラストマーの圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５（パイルディスク法）に従って試験した。
圧縮永久歪み
（パー）フルオロポリエーテルエラストマーの圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５（パイルディスク法）に従って試験した。
【0058】
引張測定
引張測定は、ＡＳＴＭ ＤＩＮ５３５０４タイプＳ２又はＤ６３８タイプ５に従って行った。
引張測定は、ＡＳＴＭ ＤＩＮ５３５０４タイプＳ２又はＤ６３８タイプ５に従って行った。
【0059】
熱安定性
熱安定性試験は、窒素を流しながら動的ＴＧＡ及び等温ＴＧＡにより行った。
熱安定性試験は、窒素を流しながら動的ＴＧＡ及び等温ＴＧＡにより行った。
【0060】
合成実施例
実施例１
ＰＦＰＥ ＺＣＹ（２０．０ｇ、１７．８ｍｅｑ、Ｍｎ＝１７９４ｇ／ｍｏｌ）及びＢＯＡＰ（２．９５７ｇ、１６．１ｍｅｑ）を室温でスピードミキサーにより混合した。次いで、このようにして得た混合物をメカニカルスターラーによって１００℃で１時間撹拌した。続いて、温度を１７０℃まで上げ、混合物を更に５時間撹拌し、その結果、粘稠な反応塊を得た。後者をガラス製のシャーレ内に移し、硬化のために窒素下で保持した。硬化プロトコルは、以下の通りであった：１７０℃で２４時間、２００℃で６０時間、２５０℃で１６時間。１．１３±０．１５ｍｍの厚さを有する透明な淡褐色エラストマーフィルムが得られた。
実施例１
ＰＦＰＥ ＺＣＹ（２０．０ｇ、１７．８ｍｅｑ、Ｍｎ＝１７９４ｇ／ｍｏｌ）及びＢＯＡＰ（２．９５７ｇ、１６．１ｍｅｑ）を室温でスピードミキサーにより混合した。次いで、このようにして得た混合物をメカニカルスターラーによって１００℃で１時間撹拌した。続いて、温度を１７０℃まで上げ、混合物を更に５時間撹拌し、その結果、粘稠な反応塊を得た。後者をガラス製のシャーレ内に移し、硬化のために窒素下で保持した。硬化プロトコルは、以下の通りであった：１７０℃で２４時間、２００℃で６０時間、２５０℃で１６時間。１．１３±０．１５ｍｍの厚さを有する透明な淡褐色エラストマーフィルムが得られた。
【0061】
実施例２
ＰＦＰＥ ＺＣＹ（２０．０ｇ、１７．８ｍｅｑ、Ｍｎ＝１７９４ｇ／ｍｏｌ）及びＢＯＡＰ（３．２６ｇ、１７．８ｍｅｑ）を室温でスピードミキサーにより混合した。次いで、このようにして得た混合物をメカニカルスターラーによって１００℃で１時間撹拌した。続いて、温度を１７０℃まで上げ、混合物を更に５時間撹拌し、その結果、粘稠な反応塊を得た。後者をガラス製のシャーレ内に移し、硬化のために窒素下で保持した。硬化プロトコルは、以下の通りであった：１７０℃で２４時間、２００℃で６０時間、２５０℃で１６時間。０．８８±０．１３ｍｍの厚さを有する透明な淡褐色エラストマーフィルムが得られた。
ＰＦＰＥ ＺＣＹ（２０．０ｇ、１７．８ｍｅｑ、Ｍｎ＝１７９４ｇ／ｍｏｌ）及びＢＯＡＰ（３．２６ｇ、１７．８ｍｅｑ）を室温でスピードミキサーにより混合した。次いで、このようにして得た混合物をメカニカルスターラーによって１００℃で１時間撹拌した。続いて、温度を１７０℃まで上げ、混合物を更に５時間撹拌し、その結果、粘稠な反応塊を得た。後者をガラス製のシャーレ内に移し、硬化のために窒素下で保持した。硬化プロトコルは、以下の通りであった：１７０℃で２４時間、２００℃で６０時間、２５０℃で１６時間。０．８８±０．１３ｍｍの厚さを有する透明な淡褐色エラストマーフィルムが得られた。
【0062】
実施例３
ＰＦＰＥ ＺＣＹ（２０．０ｇ、９．２ｍｅｑ、Ｍｎ＝３９４９ｇ／ｍｏｌ）及びＢＯＡＰ（０．５１ｇ、２．７６ｍｅｑ）を室温でスピードミキサーにより混合した。次いで、このようにして得た混合物をメカニカルスターラーによって１００℃で５時間撹拌し、その結果、粘稠な反応塊を得た。後者をガラス製のシャーレ内に移し、硬化のために窒素下で保持した。硬化プロトコルは、以下の通りであった：１００℃で２４時間、１３０℃で８時間、１５０℃で１７時間、１５０℃から２５０℃まで７６時間、３００℃で２時間。０．９±０．１８ｍｍの厚さを有する透明な淡褐色エラストマーフィルムが得られた。
ＰＦＰＥ ＺＣＹ（２０．０ｇ、９．２ｍｅｑ、Ｍｎ＝３９４９ｇ／ｍｏｌ）及びＢＯＡＰ（０．５１ｇ、２．７６ｍｅｑ）を室温でスピードミキサーにより混合した。次いで、このようにして得た混合物をメカニカルスターラーによって１００℃で５時間撹拌し、その結果、粘稠な反応塊を得た。後者をガラス製のシャーレ内に移し、硬化のために窒素下で保持した。硬化プロトコルは、以下の通りであった：１００℃で２４時間、１３０℃で８時間、１５０℃で１７時間、１５０℃から２５０℃まで７６時間、３００℃で２時間。０．９±０．１８ｍｍの厚さを有する透明な淡褐色エラストマーフィルムが得られた。
【0063】
比較実施例４
ガラス瓶内でＢＯＡＰ（１７．７ｇ、９６．６ｍｅｑ）をＰＦＰＥ Ｚ－ＤＥＡＬ（９０．４ｇ、９６．５ｍｅｑ）に添加した。得られた混合物を３０分間激しく撹拌し、次いでスターラーと、水循環式還流冷却器と、加熱油浴とを備えた１００ｍｌのガラスフラスコ内に移した。次いで、混合物を１００℃で１時間、続いて１７０℃で５時間撹拌した。このようにして得た混合物を２つに分割し、それを２つのガラス製シャーレ内に注ぎ入れ、次のプロトコルで窒素下においてオーブン処理した：１７０℃で２４時間、２００℃で６０時間、２５０℃で１６時間。それぞれ０．７０±０．０７ｍｍ及び０．３５±０．０３ｍｍの厚さを有する２枚の黒色の剛性及び脆性フィルム（Ａ）及び（Ｂ）が得られた。
ガラス瓶内でＢＯＡＰ（１７．７ｇ、９６．６ｍｅｑ）をＰＦＰＥ Ｚ－ＤＥＡＬ（９０．４ｇ、９６．５ｍｅｑ）に添加した。得られた混合物を３０分間激しく撹拌し、次いでスターラーと、水循環式還流冷却器と、加熱油浴とを備えた１００ｍｌのガラスフラスコ内に移した。次いで、混合物を１００℃で１時間、続いて１７０℃で５時間撹拌した。このようにして得た混合物を２つに分割し、それを２つのガラス製シャーレ内に注ぎ入れ、次のプロトコルで窒素下においてオーブン処理した：１７０℃で２４時間、２００℃で６０時間、２５０℃で１６時間。それぞれ０．７０±０．０７ｍｍ及び０．３５±０．０３ｍｍの厚さを有する２枚の黒色の剛性及び脆性フィルム（Ａ）及び（Ｂ）が得られた。
【0064】
熱的及び機械的特性評価
表１は、動的ＴＧＡ及び等温ＴＧＡにより得られた実施例１～３によるエラストマーフィルムの重量減少（％）を報告する。
表１は、動的ＴＧＡ及び等温ＴＧＡにより得られた実施例１～３によるエラストマーフィルムの重量減少（％）を報告する。
【0065】
表２は、Ｅｘ．１～３及び比較Ｅｘ．４のフィルム（Ａ）及び（Ｂ）のエラストマーフィルムの厚さを報告する。表２は、前記フィルムの機械的特性、すなわち破断点歪み、破断点応力、引張弾性率及び圧縮永久歪みも報告する。
【0066】
【0067】
【0068】
表１から明らかなように、Ｅｘ．１～３による（パー）フルオロポリエーテルに基づく熱硬化性樹脂は良好な熱安定性を有する。
【0069】
表２に報告されているデータは、Ｅｘ．１～３のフィルムがはるかに大きい破断点歪み（又は伸び）を有することを明確に示しており、これは、これらが柔軟性及び弾性を有する一方、Ｅｘ．４Ｃのフィルム（Ａ）及び（Ｂ）が有しないことを意味する。更に、Ｅｘ．１～３のフィルムは、Ｅｘ．４Ｃのフィルム（Ａ）及び（Ｂ）に比べて低い破断点応力の値を有する。これは、Ｅｘ．１～３のフィルムが、Ｅｘ．４Ｃのフィルムよりも弾性変形を引き起こすために少ない応力を必要とすることを意味する。したがって、Ｅｘ．１～３のフィルムは、Ｅｘ．４Ｃのフィルム（Ａ）及び（Ｂ）よりも低い引張弾性率を有する。すなわち、これらは、弾性変形に対する抵抗が小さい。
【0070】
したがって、表２及び３から明らかなように、Ｅｘ．１～３のフィルムは、強化されたエラストマー特性を有する。対照的に、Ｅｘ．４Ｃからのフィルム（Ａ）及び（Ｂ）は、エラストマー特性を示さない。
【0071】
前記特性のため、本発明による硬化した材料は、シーリング、コーティング、カプセル化、感熱包装の構成要素などの様々な用途に適している。
【国際調査報告】