特表 2022-503962 ポリエステル粉末及び３次元印刷プロセスにおけるその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-12

(54)【発明の名称】ポリエステル粉末及び３次元印刷プロセスにおけるその使用

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/153 20170101AFI20220104BHJP

   B29B 17/02 20060101ALI20220104BHJP

   C08J 11/22 20060101ALI20220104BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20220104BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20220104BHJP

   C08K 7/20 20060101ALI20220104BHJP

   B29C 64/357 20170101ALI20220104BHJP

   B29C 64/268 20170101ALI20220104BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220104BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220104BHJP

【ＦＩ】

B29C64/153

B29B17/02 ZAB

C08J11/22

C08G63/183

C08L67/02

C08K7/20

B29C64/357

B29C64/268

B33Y10/00

B33Y70/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2021517805

(86)(22)【出願日】2019-10-28

(85)【翻訳文提出日】2021-05-31

(86)【国際出願番号】 NL2019050707

(87)【国際公開番号】W WO2020085912

(87)【国際公開日】2020-04-30

(31)【優先権主張番号】18202920.7

(32)【優先日】2018-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521400615

【氏名又は名称】コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ベンタム， ルドルフス アントニウス テオドロス マリア

(72)【発明者】

【氏名】デルクス， フランシスカス ヨハネス マリー

(72)【発明者】

【氏名】ウィッターズ， スタイン

(72)【発明者】

【氏名】ボーガールツ， アドリアヌス コルネリス バスティアーン

(72)【発明者】

【氏名】バーグマン， フランシスカス アドリアヌス コルネリス

【テーマコード（参考）】

4F213

4F401

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4F213AA24

4F213AA25

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL03

4F213WL23

4F213WL96

4F401AA22

4F401AB01

4F401AB06

4F401AB07

4F401BA13

4F401CA14

4F401CA75

4F401EA60

4J002CF071

4J002DL006

4J002FA086

4J002FD016

4J029AA03

4J029AB07

4J029AC01

4J029AC02

4J029AC03

4J029AD01

4J029AE01

4J029BA05

4J029CB06A

4J029CD04

4J029HA01

4J029HB01

4J029HB03A

4J029KC01

4J029KD01

4J029KD02

4J029KD07

4J029KD09

4J029KE05

4J029KE15

4J029KF04

4J029KF07

(57)【要約】

本発明は、３Ｄ印刷プロセスにおける使用に適したポリエステル粉末、このようなポリエステル粉末を３Ｄ印刷プロセスで使用する方法、及びその製造方法に関する。本発明に従って調製されるポリエステル粉末は、このようなポリエステル粉末が３Ｄ印刷条件にさらされた後に容易にリサイクルされる。さらに、本発明は、廃棄ポリエステル粉末を３Ｄ印刷に適したポリエステル粉末に再生するリサイクルプロセスに関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加製造プロセスにより物体を形成する方法であって、
ａ．微粒子組成物の層を提供するステップであって、前記微粒子組成物が、融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）、結晶化開始温度（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）、及び焼結性領域（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ－Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）を有するポリエステル粉末を含み、前記ポリエステル粉末の焼結性領域が、ＩＳＯ１１３５７－１（２００９）に従って決定したときに１４℃よりも大きいステップと、
ｂ．任意選択的に、前記微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、前記微粒子組成物又は前記液体組成物の少なくとも１つが融剤を含むステップと、
ｃ．（ｉ）前記微粒子組成物の層上の特定の位置、又は
（ｉｉ）前記液体組成物が前記微粒子組成物の上に選択的に付着された位置
のうちの少なくとも１つに対して電磁放射線を適用するステップであって、形成される３次元物体の一部に対応するコンピュータデータに従って、前記電磁放射線及び／又は前記液体組成物が適用された位置の少なくとも一部において、前記微粒子組成物が融解を受けて融合セクションを形成するステップと、
ｄ．ステップ（ａ）、任意選択的に（ｂ）、及び（ｃ）を複数回繰り返して、融合した３次元物体を形成するステップと
を含む方法。

【請求項2】

前記ポリエステル粉末が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はそのコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリエステル粉末が、Ｈ－ＮＭＲで決定したときに２００００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、前記ポリエステル粉末の焼結性領域が１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記微粒子組成物が１つ又は複数の添加剤をさらに含み、前記添加剤が、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、又は安定剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリエステル粉末がポリマー配合物粉末であり、１つ又は複数の難燃剤又はガラスビーズが前記ポリエステル粉末内に配合される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリエステル粉末が３０～８０μｍ、又は４０～６０μｍのＤ５０粒径を有し、Ｄ５０がＩＳＯ１３３２０－１に従って決定される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

９０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するオリゴエステルを提供するステップと、
任意選択的に、前記オリゴエステルを微粉化して、オリゴエステル粉末を形成するステップと、
任意選択的に、前記オリゴエステル又はオリゴエステル粉末をエマルション凝固させて、エマルション凝固オリゴエステル粉末を形成するステップと、
前記オリゴエステル粉末又はエマルション凝固オリゴエステル粉末に固相後縮合（ＳＳＰＣ）プロセスを受けさせるステップと
を含むプロセスによって、前記ポリエステル粉末が形成され、前記微粉化ステップ若しくは前記エマルション凝固ステップのいずれか、又は両方が実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記オリゴエステルが、触媒の存在下、１４０～２３０℃の温度でテレフタル酸（ＴＰＡ）ベースの化合物及びヒドロキシル含有化合物を結合させてオリゴエステルを形成することによって提供される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記微粉化ステップが粉砕を含み、前記粉砕がさらに、低温粉砕、ジェット粉砕、又は機械的研削プロセスを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記粉砕ステップがジェット粉砕又は機械的研削プロセスを含み、前記ジェット粉砕又は機械的研削プロセスが、１５～３５℃、又は１５～３０℃の温度で実行される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記エマルション凝固ステップが、シリコーンオイル又はイオン性液体溶媒中でのオリゴエステル又はオリゴエステル粉末の乳化を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ＳＳＰＣステップがさらに、以下のステップ：
（ｉ）前記オリゴエステル粉末又はエマルション凝固オリゴエステル粉末を、１６５℃よりも高い温度で少なくとも５時間、又は５～８０時間加熱するステップ、
（ｉｉ）任意選択的に、前記加熱の間に０．０１ミリバール（ｍｂａｒ）～１０ｍｂａｒの圧力で真空を適用するステップ、及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、前記加熱の間に不活性ガスを適用するステップ
のうちの１つ又は複数を含み、前記加熱ステップが、前記オリゴエステル粉末又はエマルション凝固粉末を、
Ａ．前記オリゴエステル粉末若しくはエマルション凝固オリゴエステル粉末の融点よりも最大１０℃低い温度、又は
Ｂ．前記オリゴエステル粉末若しくはエマルション凝固オリゴエステル粉末のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔよりも低い温度
のいずれかの温度まで加熱することを含み、融点及びＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔがＩＳＯ１１３５７－３（２００９）に従って決定される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ＴＰＡベースの化合物がＴＰＡ若しくはジメチルテレフタレートを含むか、ＴＰＡ若しくはジメチルテレフタレートからなるか、又はＴＰＡ若しくはジメチルテレフタレートから本質的になり、前記ヒドロキシル含有化合物が１，４－ブタンジオールを含むか、１，４－ブタンジオールからなるか、又は１，４－ブタンジオールから本質的になり、前記オリゴエステルがオリゴブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）を含むか、オリゴブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）からなるか、又はオリゴブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）から本質的になる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ポリエステル粉末がＰＢＴ若しくはそのコポリマーから本質的になるか、又はＰＢＴ若しくはそのコポリマーからなり、前記ＰＢＴ若しくはそのコポリマーが、１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間の焼結性領域を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記ポリエステル粉末がＰＢＴハードブロックを有するコポリマーを含むか、ＰＢＴハードブロックを有するコポリマーから本質的になるか、又はＰＢＴハードブロックを有するコポリマーからなる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記ポリエステル粉末が二量体脂肪酸、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、若しくはポリテトラヒドロフランの反応生成物であるブロックを有するコポリマーを含むか、前記コポリマーから本質的になるか、又は前記コポリマーからなる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記コポリマーのＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔが少なくとも１２０℃、又は少なくとも１３０℃、又は少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃、又は少なくとも１６０℃、又は少なくとも１７５℃、又は少なくとも１８５℃、又は少なくとも２００℃、又は１２０℃～２５０℃の間、又は１３０℃～２４０℃の間、又は１５０℃～２３０℃の間である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記ポリエステル粉末のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔが少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃、又は２２０℃～２５０℃、又は２２５℃～２４０℃、又は２２０℃～２３０℃、又は２３５℃～２５０℃、又は２２５℃～２３０℃である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

ステップ（ｂ）が実行され、さらに、前記融剤が前記微粒子組成物の融解を促進すると共に、エネルギー吸収剤、熱開始剤、又は光開始剤をさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記ポリエステル粉末がリサイクル粉末を含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の分野］
[0001]本発明は、３Ｄ印刷のための特定のポリエステル粉末、３Ｄ印刷プロセスにおけるその使用、及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、特定のポリエステル粉末を含有する組成物と、それから製造される３Ｄ印刷物品と、特定のポリエステル粉末を含有する組成物を用いて３Ｄ印刷物品を製造する方法とに関する。さらに、本発明は、特定のポリエステル粉末をリサイクルする方法に関する。

【0002】

［背景］
[0002]様々な付加製造プロセスが知られており、使用されている。造形媒体として粉末を利用するこのようなプロセスの一部のプロセスは、いくつかの最終用途のために特に有用である。このような粉末ベースの付加製造プロセスには、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、高速焼結（ＨＳＳ）、又はマルチジェットフュージョン（ＭｕｌｔｉＪｅｔＦｕｓｉｏｎ）（ＭＪＦ）が含まれる。このようなプロセス間の違いは知られているが、粉末ベースの付加製造法は全て、通常、レーザーなどの高密度で高エネルギーの放射線源を適用して、粒子の一部を選択的に融解又は溶融させて所望の形状にすることを含む。制御メカニズムは、多くの場合は層ごとに、特定の境界内に配置された粉末を溶融するために、レーザーの経路及び強度の両方を指示する働きをする。各層、又は「スライス」は、特定の厚さで造形される最終コンポーネントの断面を表す。機械制御は、逐次的な粉末の層を焼結させるように選択的に作用し、互いに焼結された複数のスライスを含む完成部品を生じさせる。好ましくは、機械制御メカニズムはコンピュータ指向性であり、様々なフォーマットのＣＡＤファイルを利用して、各スライスについて画定境界を決定する。

【0003】

[0003]部品は、焼結可能な粉末の第１の部分を部品床の標的表面に付着させ、指向性レーザーを標的表面全体に走査し、標的表面上の粉末の第１の部分の第１の層を焼結させて、第１のスライスを形成することによって製造され得る。したがって、粉末は、粉末を焼結させるのに十分なエネルギー又はフルエンスを用いて第１のスライスを画定する境界内で指向性レーザービームを操作することによって焼結される。第１のスライスは、部品の第１の断面領域に相当する。

【0004】

[0004]次に、粉末の第２の部分が部品床の表面及びその上にある第１の焼結スライスの表面に付着され、第１の焼結スライスを覆う粉末全体に指向性レーザービームが走査される。したがって、粉末の第２の部分の第２の層は、第２のスライスを次に画定する境界内でレーザービームを操作することによって焼結される。第２の焼結スライスは、それを第１のスライスに焼結させるのに十分な温度で形成され、２つのスライスは融合して、造形される物体の単一の部分になる。粉末の連続的な層は前に焼結されたスライス上に付着され、各層は順に焼結されて、追加のスライスを形成する。

【0005】

[0005]粉末ベースの付加製造プロセスにおいて様々な種類の材料が使用され得る。多数の熱可塑性樹脂、金属又はセラミックが一般的に使用される。熱可塑性粉末は、数多くの最終用途のために適切であり得る様々な種類の特性を有する３次元コンポーネントの作製を促進するという理由で好ましい。好ましいポリマー粉末は、より結晶性の熱可塑性材料と比較して改善されたその焼結性のために、半結晶性熱可塑性樹脂を含む。

【0006】

[0006]粉末ベースの付加製造プロセスにおいて使用される可能性のある熱可塑性ポリマーのタイプには、ポリオレフィン、ポリアリールケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールケトン、液晶ポリマー、ポリアセタール、及びフルオロケミカル樹脂が含まれる。

【0007】

[0007]ポリオレフィンの特定の例としては、制限なく、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

【0008】

[0008]ポリアリールケトンの特定の例としては、制限なく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が挙げられる。

【0009】

[0009]多数のポリアミド（様々な理由から、必ずしもその全てが付加製造プロセスでの使用に適しているとは限らない）が知られている。最もよく知られているポリアミドのうちの２つは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ６６又はナイロン６，６）及びポリカプロラクタム（ＰＡ６又はナイロン６）である。ＰＡ６（ＣＡＳ番号２５０３８－５４－４）及びＰＡ６６（ＣＡＳ番号３２１３１－１７－２）はいずれも、高い引張強さ、靭性、可撓性、弾性、及び低クリープを含む優良な機械特性を有する。これらは染色するのが容易であると共に、低摩擦係数（自己潤滑性）のために優良な耐摩耗性を示す。ナイロンは、通常、高い融解温度及びガラス転移温度を有し、したがって、それから形成された固体ポリマーは、高温においても優れた機械特性を有することが可能になる。

【0010】

[0010]別の良く知られたポリアミドはナイロン６，１２である。これは、ポリマー骨格中により多数のメチレン基があるために、ナイロン６，６及び６よりも親水性が低い。さらなるポリアミドには、制限なく、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、半芳香族ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）が含まれる。またさらなる非限定的な市販のポリアミドの例としては、ＰＡ３、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ１０、及びＰＡ４６が挙げられる。

【0011】

[0011]現在市販されている付加製造用の粉末の大部分はポリアミドであるが、ポリエステルは、いくつかの最終用途のために有用であり得るいくつかの利点を提供する。例えば、ナイロン６，１２などのナイロンは、難燃剤などの特定の添加剤の配合を促進するのが容易ではない。むしろ、このような添加剤は、いわゆる「乾燥ブレンド」によって種々のナイロンに添加されなければならない。さらに、ポリエステルは一般に、同等のポリアミドよりも低い吸湿性を示す。

【0012】

[0012]ポリエステルは、制限なく、半芳香族コポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの他のコポリマー；脂肪族ホモポリマー、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、並びに脂肪族コポリマー、例えば、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）を含み得る。半芳香族ポリエステルは改善された耐熱性を有することが多く、工業用途において一般的に使用される。１，４－ブタンジオール（ＢＤ）及びＴＰＡの特定の反応によって合成されるＰＢＴは、特にその低吸湿性能のために、ポリアミドを含む従来使用されている多数の他のポリマーよりも好ましい。これは、商品名Ａｒｎｉｔｅ（登録商標）でＤＳＭを含む様々な供給源から市販されている。ＰＢＴはそのコポリマーと共に、比較的高いレベルの熱酸化安定性のために付加製造用途において潜在的に有用であると、本発明者らは考えた。

【0013】

[0013]またＰＢＴは、ＰＥＴなどの他のポリエステルと比べて、融液から比較的急速に結晶化することが広く知られている。この特徴は、より短いサイクル時間、より低いモールド温度、及び優れた寸法安定性が結果として生じるために射出成形用途では有利であるが、レーザー焼結用途における加工性をより困難にする。これは、付加製造プロセスの実行可能な動作ウィンドウが、加工される特定の材料の融解と結晶化との間のギャップに直接相関するからである。したがって、融解と結晶化との間の差分が小さいと、実行可能な動作ウィンドウが小さくなり、効果的な付加製造プロセスを達成するのが困難になる、又は潜在的に不可能になる。例えば、ＳＬＳプロセスでは、焼結されたばかりのより温かい層の上に、より冷たい新たな粉末の層が付着される。焼結された材料の融解温度と結晶化温度との間のギャップが狭すぎると、より冷たい新たな粉末は、その材料の結晶化温度よりも低い点まで温度を降下させ得る。これは、あまりにも急速に冷却された部分の変形、湾曲、又は反りを生じることがあり、さらに、適切な密度又は部品均一性のない部品をもたらし得る。

【0014】

[0014]加えて、３次元印刷プロセスにおける固有の制限に起因して、ポリマー粉末のかなりの部分は所望の形状に変換されない。この残りのポリマー粉末（廃棄物、失敗形状、凝集粒子、及びフラッシュした粉末を含む）は通常、長時間、例えば１～２４時間にわたって高温（例えば、１５０℃を上回る）、酸素、汚染物質、及び／又は加工流体に曝露されている。このような曝露の結果として、粉末は劣化し、例えば、融解特性に影響を与え得る。したがって、材料、特に、初めに焼結性領域が狭い材料は、再研削した後でも、ＭＪＦ、ＨＳＳ、又はＳＬＳ印刷プロセスにおいて再び信頼性を持って使用することができない。

【0015】

[0015]付加製造用のＰＢＴ粉末を含む付加製造用の現存のポリエステルは、粒径変動のために適切に流動しない、及び／又は融解温度と結晶化温度との間の十分なギャップを提供するように形成されないので、これらは、十分な加工性／再使用性を提供しない。

【0016】

[0016]ＰＢＴなどのポリエステルにより提供される優れた機械特性の利用を可能にする、付加製造プロセスのための粉末を提供することが望ましいであろう。代替的又は付加的に、優れた流動性及び／又は添加剤配合能力を可能にする、付加製造のための粉末を提供することが望ましいであろう。代替的又は付加的に、３Ｄ印刷プロセスで使用するための適合性を改善するために、より高い融点及び／又はより大きい「焼結性の領域」（ポリマーの融点開始温度とその結晶化開始温度との差である）を有するこのような粉末を提供することが有益であり得る。最後に、優れたリサイクル性及び／又は再使用性を確実に可能にする、付加製造のためのポリエステル粉末を提供することは、さらに又は代替的に望ましいであろう。

【0017】

［簡単な概要］
[0017]本発明は、３Ｄ印刷に適したポリマー粉末を製造するプロセスに関する。本発明はさらに、本プロセスによって製造されるポリマー粉末と、ポリマー粉末を含有するポリマー組成物とに関する。

【0018】

[0018]本発明はさらに、ポリマー粉末を利用する３Ｄ印刷プロセスと、それから得られる３Ｄ物体とに関する。

【0019】

[0019]本発明はさらに、廃棄ポリマー粉末を３Ｄ印刷に適したポリマー粉末に再生するリサイクルプロセスに関する。

【0020】

［図面の簡単な説明］
[0020]本発明の例示的な実施形態及びその利点のより完全な理解は、添付図面を考慮して以下の記載を参照することによって得ることができる。同じ参照番号は、同じ又は類似の特徴を示すために図面全体を通して使用される。説明及び理解を容易にするために、図示される要素が必ずしも正確な比率であるとは限らないことを理解した上で、図面は簡略化した略図を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】サンプル材料のＤＳＣ曲線を示し、さらに、特定の材料の種々の融点及び結晶化点の決定を容易にすることがその上に示される。

【0022】

［詳細な説明］
[0022]本発明は、３Ｄ印刷に対する適切性が向上されたポリエステル粉末を提供することに関する。一般に記載されるポリマー粉末の特徴は、結晶化温度（Ｔ_ｃ）及び融点温度（Ｔ_ｍ）である。しかしながら、本発明者らは、粉末の融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）及び結晶化開始温度（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）が、付加製造プロセスにおける使用に対するその潜在的な適合性を評価するためのより重要な決定因子であると仮定する。これは、本明細書において数学的にΔＴ＝（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ－Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）で表現されるこれらの値の間の差が、付加製造プロセスにおける使用に粉末が適し得ると本発明者らが推測する温度領域を表すからである。本明細書においてその「焼結性領域」と同義的に言及される粉末のΔＴは、粉末を使用する付加製造プロセスにおける自然の温度変動にもかかわらず粉末が一貫して挙動し得ることを保証するために、最大にされなければならない。本発明の粉末は、従来の同じタイプの粉末よりも大きい焼結性ウィンドウを示し得る。これを達成するために、本発明の粉末は、より高いＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値も示し得る。本発明の粉末は、より低いＴ_ｃ，ｏｎｓｅｔ値を代替的に示し得る。さらに、本発明の粉末は、より高いＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値及びより低いＴ_ｃ，ｏｎｓｅｔ値の両方を同時に示し得る。

【0023】

[0023]本発明に従って調製されるポリマー粉末は、３Ｄ印刷プロセスにおいて３Ｄ物体を造形するために有用である。さらに、本発明に従って調製されるポリマー粉末は、このようなポリマー粉末が３Ｄ印刷条件にさらされた後にリサイクルされ得る。

【0024】

[0024]本発明はさらに、廃棄ポリマー粉末を３Ｄ印刷に適したポリマー粉末に再生するリサイクルプロセスに関する。

【0025】

[0025]ポリエステル粉末の中で、好ましいタイプは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はそのコポリマーである。好ましくは、ＰＢＴのコポリマーは、少なくとも１つのＰＢＴブロックを有し、少なくとも５％、又は少なくとも１０％モル当量のグリコールを含有する任意のコポリマーである。したがって、本発明の第１の態様は、３Ｄ印刷のためのＰＢＴ粉末を製造するためのプロセスであって、オリゴエステル、好ましくは、９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量を有するオリゴブチレンテレフタレート又はそのコポリマー（ＯＢＴ）を提供するステップと、任意選択的に、オリゴエステル又はＯＢＴを微粉化して、オリゴエステル又はＯＢＴ粉末を形成するステップと、任意選択的に、オリゴエステル／ＯＢＴ又はオリゴエステル／ＯＢＴ粉末をエマルション凝固させて、エマルション凝固したオリゴエステル又はＯＢＴ粉末を形成するステップと、オリゴエステル若しくはＯＢＴ粉末又はエマルション凝固したオリゴエステル若しくはＯＢＴ粉末に固相後縮合（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｐｏｓｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を受けさせて、ポリエステル、好ましくはＰＢＴ粉末又はそのコポリマーを形成するステップとを含むプロセスであり、粉砕ステップ若しくはエマルション凝固ステップのいずれか、又は両方が実施され、そしてポリエステル又はＰＢＴ粉末は、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間の焼結性領域を有する。

【0026】

［付加製造のためのＰＢＴ粉末を作製するためのプロセス］
[0026]言及されるように、ＰＢＴはそのコポリマーと共に、本発明の第１の態様に従う好ましいポリエステル粉末を表す。３Ｄ印刷プロセスのためのＰＢＴ粉末は、いくつかの方法で作製され得る。ＰＢＴのいくつかの既知の合成は、概略的に、Ｄｅｖｒｏｅｄｅ，Ｊ．（２００７）．「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ＴＨＦ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ＴＰＡ－ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＰＢＴ」：Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ ＤＯＩ：１０．６１００／ＩＲ６３０６２７に記載されている。ＰＢＴの形成のための一般的な方法は、触媒の存在下でのテレフタル酸（ＴＰＡ）ベースの化合物とヒドロキシル含有化合物との反応を含む。

【0027】

[0027]いくつかのテレフタル酸ベースの化合物がＯＢＴ／ＰＢＴの合成において利用され得る。好ましいのはテレフタル酸（ＴＰＡ）及びジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）であるが、環状ブチレンテレフタレートオリゴマーも使用され得る。

【0028】

[0028]ＴＰＡの製造と比べて、ＤＭＴの製造における重要な利点は、ＤＭＴが対応する臭化物又は酢酸を使用しないことである。これにより、高価な高耐食性反応容器の利用の必要性が除外される。さらに、ＤＭＴは、蒸留によって比較的容易に精製される。最初の商業的なＤＭＴの合成プロセスは、硝酸を用いてパラ－キシレンの酸化によって製造された粗製ＴＰＡとメタノールとの（トランス）エステル化を含んだ。ウィッテン（Ｗｉｔｔｅｎ）プロセスの開発により、コバルト－マンガン触媒系による空気酸化が高腐食性硝酸の必要性を置き換えた。ＤＭＴへのこのプロセスは、溶媒を使用することなく２つの別個の反応器内で実施される２つの酸化及び（トランス）エステル化ステップを必要とする。

【0029】

[0029]一方、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｅｓｉｇｎにより開発された（そしてＡｍｏｃｏにより商品化された）改善された合成法によって、パラ－キシレンの硝酸酸化に依存する以前の方法において必要とされる、高価で腐食性のプロセスは、望ましくない副生成物の多くと共に除去されたので、ＴＰＡは優先的なモノマーになった。ＴＰＡの合成のための現在の経路は、パラ－キシレンがコバルト、マンガン及び臭化物化合物から構成される触媒の存在下で空気により酸化され、良好な収率でＴＰＡを生じさせる一段階プロセスを含む。酢酸は溶媒として一般的に使用される。

【0030】

[0030]使用されるＴＰＡベースの化合物に関係なく、本発明の第１の態様の実施形態は、前記化合物とヒドロキシル官能性化合物との組合せに依存する。

【0031】

[0031]エチレングリコールは、ＰＥＴの合成において、ヒドロキシル官能性化合物の一例として使用され得る。１，４－ブタンジオール（ＢＤ）は、ＰＢＴの合成において好ましいヒドロキシル官能性化合物であるが、少量のコモノマーが付加的に使用され得る。したがって、実施形態において、ヒドロキシル官能性化合物はＢＤを含む。代替の実施形態では、ヒドロキシル官能性化合物は本質的にＢＤからなる。代替の実施形態では、ヒドロキシル官能性化合物はＢＤからなる。

【0032】

[0032]ポリマーの原料としてのＢＤの使用は、その主要な用途の１つである。これに加えて、ＢＤはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にも変換され、これは次に、主として、例えばコポリエステル－エーテル又はウレタンエラストマーの製造のための低分子量ポリ（テトラメチレングリコール）（ポリＴＨＦとしても知られている）を合成するために使用される。工業的に、ほとんどの供給業者は、レッペ（Ｒｅｐｐｅ）プロセスによってＢＤを合成する。この経路では、ホルムアルデヒドの水溶液中に気体アセチレンが導入される。この反応のために一般的に使用される触媒は、３～６％の酸化ビスマスと組み合わせたシリカ担持酸化銅（ＩＩ）である。以下において、ブチンジオールは、ニッケル又はパラジウム触媒のいずれかによって水素化される。しかしながら、ＢＤの作製のための他の経路も知られている。

【0033】

[0033]本発明の第１の態様に従うステップ（ａ）の好ましいオリゴエステルであるオリゴブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）は、（トランス）エステル化反応として知られる反応において、触媒の存在下でのＴＰＡベースの化合物及びヒドロキシル含有化合物の組合せによって作製され得る。（トランス）エステル化は、アルコールをカルボン酸と反応させることを含む既知のプロセスである。（トランス）エステル化は触媒及び適切な温度を利用して、例えば、オリゴマーを生じさせる。オリゴマーは中間の相対分子質量を有する分子であり、その構造は、より低い相対分子質量を有する分子から実際又は概念的に得られる複数の単位を含む。したがって、オリゴ－ブチレンテレフタレートは、本明細書で使用される場合、ブチレンテレフタレート単位を含むオリゴマーである。

【0034】

[0034]本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、６００ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有する。本明細書で使用される場合、他に明記されない限り、「分子質量」Ｍ_ｎ、又は「数平均分子質量」は、プロトン核磁気共鳴分光法（Ｈ－ＮＭＲ）で測定したときの数平均分子質量を意味する。Ｈ－ＮＭＲは、その分子の構造を決定するために、物質の分子内の水素－１核に関してＮＭＲ分光法を適用しようとする。物質の全分子量分布の分析のために、ガス浸透（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法も使用され得る。本明細書に記載される物質の分子量分布を分析するために使用される場合、ＧＰＣは、３５℃において０．１ｗｔ．％のトリフルオロ酢酸カリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の溶液中でポリメチルメタクリレート標準物と共に利用される。

【0035】

[0035]本発明に従うＯＢＴを形成するための（トランス）エステル化は、使用されるＴＰＡベースの出発化合物に応じて異なる。過剰のＢＤの存在下でＤＭＴの反応によりＯＢＴが製造される（ＤＭＴ経路）場合、以下のスキームに従う：

【化1】

【0036】

[0036]いわゆるＤＭＴ経路では、これらのモノマーは２段階溶融重合プロセスにおいて反応させることができ、ここでは主として（エステル交換段階とも呼ばれる第１の段階において）、溶融ＤＭＴ、及びＢＤと触媒の混合物が第１の反応器に投入される。酸化的副反応を防止するために一般的に不活性雰囲気中で実施されるこの（トランス）エステル化反応の間に、温度は上昇され、約１４０℃～約２３０℃の温度に維持される。ＯＢＴの（トランス）エステル化のために使用される触媒に関しては、プロセスの両方の段階で１つの同じ金属錯体が使用される。一般に、テトラアルコキシチタナートが適用され、特定の共触媒と組み合わせられることが多い。実施形態において、触媒は、酢酸チタン又は酢酸マグネシウムを含む。初期反応混合物中の過剰のＢＤは、一般に、１００％未満である。（トランス）エステル化段階の最後に、非排他的にビスヒドロキシブチルテレフタレートが形成され、実際に、ヒドロキシル末端基を有するＯＢＴオリゴマーも見られる。メタノールがそれ以上蒸留されなければ、２つのヒドロキシブチル末端基間の正方向の重縮合反応によって放出される過剰のＢＤを除去するために、反応混合物は、ＰＢＴの融解温度よりも十分に高い高温（例えば、２５０℃～２６０℃の間）で真空が適用された（約１ｍｂａｒ）第２の反応器（第２の段階又は重縮合段階のため）に移される。このようにして、１：１化学量論が徐々に回復され、最終的に十分に高分子量のＯＢＴを提供する。ＤＭＴ経路に関するさらなる詳細は、上記で引用される「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ＴＨＦ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ＴＰＡ－ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＰＢＴ」に記載されている。

【0037】

[0037]代替的に、過剰のＢＤの存在下でＴＰＡの反応によりＯＢＴが製造される（ＴＰＡ経路）場合、以下のスキームに従う：

【化2】

【0038】

[0038]ＴＰＡに基づいてＯＢＴを作製するための（トランス）エステル化プロセスは、上記のＤＭＴベースの経路と非常に類似している。このアプローチでは、ＴＰＡは、（トランス）エステル化平衡を生成物、すなわちヒドロキシブチル末端官能基化ＯＢＴの方へシフトさせるためにＨ_２Ｏを蒸留して、過剰のＢＤでエステル化される。しかしながら、ＤＭＴはプロセスの第１の反応器に液体として添加され、反応混合物と完全に混合されるが、ＴＰＡは固体であり、溶融重合に適用される温度ではＢＤ中にわずかに溶解するだけである。したがって、第１の（トランス）エステル化反応器へ供給するために、ＢＤ中のＴＰＡのスラリーが調製される。事実上全てのカルボン酸基がＢＤでエステル化されたときに、反応混合物は均質になる。その時点で、いわゆる「透明点」が到達され、ＤＭＴベースのプロセスと基本的に同一である第２の段階が開始される。ＴＰＡベースのＰＢＴの重合において適用される触媒系は、共触媒（例えば、テレフタル酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、又は他の有機／無機塩）の添加の有無にかかわらず、ほとんどの記載されるプロセスにおいてチタン系触媒からなる。

【0039】

[0039]使用されるプロセスに関係なく、第１の態様の好ましい実施形態によると、ＯＢＴは、本発明者らに知られている現在市販されているＰＢＴと比べて、改変された重合の結果である。すなわち、９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量を有するように制御される。このステップでＯＢＴの分子量をこのような値に維持すると、それに由来する最終的なＰＢＴ粉末（又はＰＢＴコポリマー）の流動性が改善されると考えられる。これは１つには、下流の微粉化ステップで形成されるより長鎖の糸状粒子の普及率が、それにより低減されるからである。さらに、このような値を有するＯＢＴは、下流の微粉化ステップ及び任意選択的な乳化ステップが、それに由来する粉末粒子の球形度をさらに改善するのを促進すると考えられる。これらの粉末の特徴は全て、付加製造用途において有用である。

【0040】

[0040]好ましい実施形態では、ＯＢＴは、１０００ｇ／ｍｏｌ～９０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。上記の量を超える分子質量値を有するＯＢＴは、不十分に脆い傾向がある。これは、粉砕ステップの間に変形を誘発し、付加製造用途における加工の間の適切な粉末の流動を阻害し得る望ましくない分散を有する粉末をもたらす。逆に、分子質量が低くなりすぎると、形成されるＯＢＴはそれにより脆くなりすぎ、粉砕ステップの間に粉々になる。これもまた、最適な最終粉末の加工性にとって有害である断片及び変動をもたらすであろう。

【0041】

[0041]実施形態において、ＯＢＴの分子量分布は、本明細書に記載される本発明の方法に従う粉末製造の下流プロセスの後に、そうすることでより均一なＰＢＴ粉末が保証され得るので、できるだけ狭く維持される。

【0042】

[0042]（トランス）エステル化のための適切な触媒には、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む金属酸化物がその塩及び混合物と共に含まれるが、これらに限定されない。例えば、適切な触媒は、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＭｏＯ_３であり得る。さらに別の種類の潜在的な触媒には、酸触媒及び塩が含まれる。多数の酸はプロトン源としての役割を果たし、強酸は、ポリエステルの加水分解及び（トランス）エステル化を触媒するのに特に有用である。酸触媒作用の特定の例としては、フッ化水素酸（アルキル化プロセスにおける）、リン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホネート、ヘテロポリ酸、及びゼオライトが挙げられる。特定のさらなる例としては、Ｓｎ（ＥｔＨｅｘ）_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（Ｎ（ＳｉＣＨ_３）_２）_３、Ｓｎ（ｔＯＢｕ）_４、Ｚｒ（ＯＢｕ）_４、Ｈｆ（ＯＢｕ）_４、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ（ＯＡｃ）_３、Ａｌ（ｓｅｃ－ＯＢｕ）_３、Ｎｄ（ｉＯＰｒ）_３、Ｅｒ（ｉＯＰｒ）_３、Ｙ_ｘ（ＯＢｕ）_ｙ．２ＴＨＦ、Ｃｅ（ｉＯＰｒ）_４．ｉＰｒＯＨ、及びＧｅＯ_２が挙げられる。

【0043】

[0043]純粋なＯＢＴ／ＰＢＴに加えて、これらのコポリマーが知られている。このようなコポリマーは、好ましくは、ハードセグメント及びソフトセグメントを含む。

【0044】

[0044]ハードセグメントは、好ましくは、エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンビベンゾアート、ポリエテリエンナファタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｅｌｙｅｎｅ ｎａｐｈａｔａｌａｔｅ）、ポリブチレンビベンゾアート、ポリブチレンナファタラート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｎａｐｈａｔａｌａｔｅ）、ポリプロピレンビベンゾアート及びポリプロピレンナファタラート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｎａｐｈａｔａｌａｔｅ）並びにこれらの組合せからなる群から選択される繰返し単位を有する。好ましくは、結果として良好な加工特性、並びに優良な耐熱性及び耐薬品性を有する熱可塑性コポリエステルの作製を促進するので、ハードセグメントはブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。

【0045】

[0045]一方、ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、二量体脂肪酸、二量体脂肪族ジオール、及び／又はこれらの組合せを含み得る。

【0046】

[0046]脂肪族ポリエステルから選択されるソフトセグメントは、脂肪族ジオール、及び脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位、又はラクトンに由来する繰返し単位を有する。適切な脂肪族ジオールは、一般に、２～２０個のＣ原子、好ましくは３～１５個のＣ原子を鎖中に含有し、脂肪族ジカルボン酸は、２～２０個のＣ原子、好ましくは４～１５個のＣ原子を含有する。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、１，４－ブタンジオールが使用される。適切な脂肪族ジカルボン酸には、セバシン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、２－エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ－１，５－ナフチレンジカルボン酸、４，４’－ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ－２，６－ナフチレンジカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸及び２，５－フランジカルボン酸が含まれる。好ましい酸は、セバシン酸、アジピン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸である。最も好ましいのはアジピン酸である。

【0047】

[0047]実施形態において、ソフトセグメントは、１，４－ブタンジオール及びアジピン酸から得ることができるポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）である。ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテルを含んでいてもよく、これはさらに、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド並びにこれらの組合せの単位を、個々のセグメントとして、又は１つのセグメント内で組み合わせて含み得る。例として、組合せには、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドが含まれる。

【0048】

[0048]実施形態において、ソフトセグメントはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）を含む。別の実施形態では、ソフトセグメントは、例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）に基づいて、２つのタイプのグリコールが反応されてソフトセグメントが形成されたブロックコポリマーを含む。後者は、ＰＥＯがハードセグメントと最も良く反応するようにＰＥＯブロックがソフトセグメントの端部にあるので、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯとも呼ばれる。ＰＴＭＯ、ＰＰＯ及びＰＥＯに基づいたソフトセグメントは、より低密度を有する発泡体を可能にする。

【0049】

[0049]さらに他の種々の潜在的な実施形態では、ソフトセグメントは、好ましくは、少なくとも１つのアルキレンカーボネートからの繰返し単位から構成された脂肪族ポリカーボネートであり得る。

【0050】

[0050]またさらなる潜在的な他の実施形態では、ソフトセグメントは、二量体脂肪酸、二量体脂肪族ジオール、又はこれらの組合せを含み得る。二量体化脂肪酸は任意の数の炭素原子を含有し得るが、３２～４４個を含有するものがより好ましい。適切な二量体脂肪族ジオールは上記の二量体脂肪酸に由来することができ、例えば、二量体化脂肪酸のカルボン酸基、又はそれから作られたエステル基の水素化によって二量体化脂肪酸の誘導体として得ることができる二量体化脂肪族ジオールなどである。さらなる誘導体は、カルボン酸基、又はそれから作られたエステル基を、アミド基、ニトリル基、アミン基又はイソシアネート基に変換することによって得ることができる。

【0051】

[0051]ホモポリマー又はコポリマーの使用にかかわらず、実施形態において、ステップ（ａ）は、２５～２６０℃、より好ましくは１４０～２３０℃の温度で実行され、これらの温度に維持される。

【0052】

[0052]結合ステップ（ａ）の後、本発明の第１の態様に従う粉末作製プロセスは、ＯＢＴを微粉化して、特に、所望の平均粒径又は粒径分布を有するＯＢＴ粉末を形成する任意選択的なステップを含む。微粉化は、本発明が適用される技術分野において知られている任意の方法によって起こり得る。

【0053】

[0053]好ましい微粉化方法は、ＯＢＴを粉砕してＯＢＴ粉末を形成することである。ＯＢＴは粉砕を受けて、意図される印刷プロセスに適した粒径を提供する。粉砕は室温又はその付近（例えば、１０～３０℃）で行うことができるが、低温粉砕（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｍｉｌｌｉｎｇ）などの他の方法の場合はより低温であり得る。低温粉砕又は凍結粉砕（ｃｒｙｏ－ｍｉｌｌｉｎｇ）では、ポリマーは、粉砕の間の装置の軟化及び目詰まりを防止するために液体窒素（Ｎ_２の代替物には、固体又は液体二酸化炭素が含まれる）で冷却される。次に、粒子を所望の最大サイズよりも小さく維持するために、物理的なろ過又はふるい分けが実施され得る。

【0054】

[0054]他の周知の粉砕技術には、ジェット粉砕及び機械的粉砕が含まれる。ジェット粉砕プロセスは、例えば、圧縮した空気又は不活性ガスの高速ジェットを用いて粒子を互いに衝突させることによって材料を研削する。ジェット粉砕は、特定のサイズよりも小さい粒子を産出し、そのサイズよりも大きい粒子を連続的に粉砕するように設計又は使用することができ、得られた生成物の狭いサイズ分布をもたらす。ミルを出る粒子は、サイクロン分離によってガス流から分離することができる。

【0055】

[0055]粉砕技術、特に機械的粉砕は、ピン付ディスクミル（ｐｉｎｎｅｄ－ｄｉｓｋ ｍｉｌｌ）、流動床対向ジェットミル（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ－ｂｅｄ ｏｐｐｏｓｅｄ ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、又はバッフルプレート衝撃ミル（ｂａｆｆｌｅ－ｐｌａｔｅ ｉｍｐａｃｔ ｍｉｌｌ）において実行され得る。使用される粉砕技術及び装置（その全ては、本発明が適用される技術分野において周知である）にかかわらず、プロセスは、得られる粒径分布が、１～６５０μｍの範囲、又はより好ましくは１～４００μｍ、又は例えば、１０～２００μｍ、２０～１００μｍ、若しくは４０～５０μｍの範囲である中央粒径Ｄ５０を有するように実行されなければならない。中央粒径Ｄ５０は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、動的光散乱、及び静的光散乱を含む種々の方法によって決定され得る。粒径を測定するための適切なデバイスの非限定的な例としては、Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＢ－５５０機が挙げられ、これは、動的光散乱によって粒子直径を測定する。Ｄ５０中央粒径を決定するための好ましい方法は、ＩＳＯ１３３２０－１に従うレーザー回折粒径分析によるものである。

【0056】

[0056]好ましい実施形態では、ＯＢＴは、３０～８０μｍ、又は４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する粒径分布になるまで粉砕される。記載されるサイズの平均粒子を有する狭い粒径分布は、それから作製される最終的な粉末の流動性を改善する傾向にあるので望ましい。これは、マルチジェットフュージョン又は選択的レーザー焼結などの粉末ベースの付加製造プロセスにおいてこのような粉末が使用される際に、優れた加工及び凝集の減少を保証する。

【0057】

[0057]好ましい実施形態では、微粉化ステップはジェット粉砕又は機械的研削プロセスを含み、ジェット粉砕又は機械的研削プロセスは、１５～３５℃、又は１５～３０℃の温度で実行される。

【0058】

[0058]微粉化の後、粒子は、粒子を丸くするために、好ましくは、ポリマーの融点開始温度又はガラス転移温度よりも低い温度で、激しいせん断を伴うミキサー内での後処理を受けることができる。流動の改善のために粒子を丸くするための粒子の他のさらなる処理は、ふるい分け、選別による分画ステップ、又は粉末流動助剤の添加であり得る。粒子を丸くすることは、球形度が増大した粒子の作製を容易にするので有利である。これは次に、３Ｄ印刷用途における適合性を最大にするための粉末の流動能力にプラスの影響を与える。

【0059】

[0059]代替の実施形態では、ＯＢＴは、任意選択的なエマルション凝固ステップも受ける。このステップは微粉化ステップの後に実行されてもよいし、或いは微粉化ステップの代わりに実行されてもよい。微粉化ステップ及びエマルション凝固ステップはいずれも個々に任意選択的であるが、本発明の第１の実施形態の好ましい態様によると、２つのステップのうちの少なくとも１つ（又は両方）が使用される。エマルションは、２つ以上の非混和性の液体の混合物である。２相エマルションにおいて、一方の液体は、いわゆる連続相の他方の液体中に液滴として分散される。本発明のＯＢＴは、その固有の低溶融粘度によって、特に、２相エマルションにおいて加工できるようになる。

【0060】

[0060]エマルション凝固ステップは、いくつかの利点を提供する。第１に、粉砕プロセスよりも少ない廃棄物（例えば、「細かい粒子」及び「粗い粒子」）をもたらし、これは次に、より狭い優れた粒径分布を与える。また、エマルションにより付与される自然の表面張力で作り出される高度に球形の粒子の抽出は、より丸く、より流動性の粒子をもたらす。エマルションは、所望のサイズ分布を有する一連の高度に球形の粒子の捕集を容易にするので、このステップは、加工性を改善するための流動性改良剤／調整剤などの特定の添加剤への依存を除去又は低減する傾向にある。添加剤への依存の低減は次に、特性を構築するＰＢＴ（又はそのコポリマー）粉末がより高い割合で造形組成物中に使用され得るので、それから製造される物体の機械特性を改善する傾向がある。

【0061】

[0061]使用される場合、エマルション凝固ステップはそのためにＯＢＴ／ＯＢＴ粉末を溶媒中に導入することを含む。溶媒は、好ましくは、プロセス全体を通して液体のままであることを保証するために高沸点を有するものである。この目的のために好ましい溶媒は、多数のイオン性液体又はシリコーンオイル、例えば、ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＩＭ－２２；約２ｋｇｍｏｌ^－１のＭ_ｎ）を含む。ＯＢＴ及び溶媒を混合して、エマルションは、好ましくは、例えば約２５０℃まで加熱されてから、激しく攪拌される。攪拌は、例として、バッチ式重合反応器／バッチ式ガラスオートクレーブを含む任意の手段によって特定の期間行うことができる。攪拌が完了したら、又は攪拌が継続している間にも、エマルションは次に、ＯＢＴの凝固及びまだ液体である溶媒との迅速な相分離を容易にするような点（例えば、室温）まで冷却され得る。液体溶媒は次に、デカンテーションなどの既知の方法によって除去され得る。残りの固体ＯＢＴ粒子は次に、アセトンなどの適切な洗浄剤で洗浄され得る。この後、清浄なエマルション凝固固体は次に、真空乾燥を含む従来の方法に従って乾燥され得る。

【0062】

[0062]十分に大きい分子量値及び許容できる機械特性を有するＰＢＴ（又はそのコポリマー）粉末の作製を促進するために、そしてさらに所望の焼結性領域の作製を促進して、付加製造用途での加工に適した加工性を保証するために、ＯＢＴ粉末は次に、固相後縮合ステップを受ける。特定のポリマーの分子量を増大させるための固相後縮合プロセスは知られている。ポリアミドの分子量を増大させるためのこのような方法は、例えば、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許第７，７６７，７８２Ｂ２号明細書に記載されている。

【0063】

[0063]固相後縮合（ＳＳＰＣ）は、高温で固相の材料を不活性ガス雰囲気に曝露することによって、ポリマー（又はオリゴ－ブチレンテレフタレートなどのオリゴマー）の分子量を所望の値まで徐々に増大させるプロセスである。ＳＳＰＣはポリアミドプレポリマーに適用されることが多く、産業において高分子量ポリアミドを調製するために使用される。本発明者らは、オリゴエステル粉末の分子量を増大させて、高分子量のポリエステル粉末を形成するためにも同様の概念を適用した。ＳＳＰＣは特に、常に真空及び不活性雰囲気中で高温において実行される。例えば、ＳＳＰＣは、不活性ガス雰囲気中真空下で熱を入力して、回転式反応器において行うことができる。反応速度を増大させる傾向がある窒素が、「掃引ガス」として添加されてもよい。或いは、縮合物を除去する窒素流を用いて大気圧で行うこともできる。好ましい実施形態では、ＳＳＰＣプロセスは、不活性ガス下で実施される。

【0064】

[0064]実施形態において、効果を最大にするために、ＳＳＰＣプロセスは、ポリエステル材料を高温、例えば、１３５℃超、又は１５０℃超、又は１６５℃超、又は１７５℃超、又は１９０℃超、又は２００℃超まで加熱することによって実施される。最大の所望の効果を達成するために材料を加熱しなければならない時間は、使用される材料の特徴、ＳＳＰＣプロセスを実施する温度及び圧力、並びに使用される不活性ガスの性質及び流速に依存する。しかしながら、ＳＳＰＣによってＰＢＴが形成されている実施形態において、加熱ステップは、好ましくは、最低３時間、好ましくは５時間超、又は５～１００時間、又は５～８０時間、又は１０～７０時間、又は１０～５０時間、又は５～５０時間、又は２０～６０時間にわたって材料が少なくとも１６５℃に加熱されるように実施され得る。反応がより速く起こるように構成される特に最適化されたプロセスでは、３時間未満の加熱時間も想定され得る。

【0065】

[0065]有利に、材料は、プロセスの最初に加熱される温度よりもプロセスの次の時点でより高い温度に達するように、ＳＳＰＣプロセスの間に次第に加熱される。これは、好ましさに応じて、連続的に又は別個の間隔で行うことができる。しかしながら、いずれの場合も、材料は、その融点に達する（特に、それを超えない）温度、又は粉末の凝集が起こり始める温度まで加熱されてはならない。好ましくは、材料は、その融点よりも５～１０℃低い温度を上回って加熱されてはならない。或いは、材料は、そのＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値を超える温度までは加熱されないであろう。この値は、本発明が適用される技術分野の当業者に知られているように、使用される特定のポリエステル粉末に依存し得る。実施形態において、ＯＢＴ出発材料は、１８５℃で約７時間加熱した後、２１０℃でさらに１５時間加熱することができ、この間ずっとほぼ０．８ミリバールの圧力の真空にさらされ、且つ１０００リットルの反応器につき１時間当たり２グラムの窒素ガスの流量からなる不活性環境にさらされる。

【0066】

[0066]圧力及び温度は、他のプロセス変数である。高温及び低水蒸気含量は、固相後縮合の反応速度の増大に寄与する。しかしながら、ポリエステルは望まれない加水分解副反応に対してきわめて敏感であるため、ＰＢＴのＳＳＰＣの間に過剰の水蒸気を添加する場合は注意が勧められる。一方、静電気の蓄積を軽減する（さもなければ、壁の凝集及び／又は汚れ、並びに熱伝達の低下が起こり得る）ために、いくらかの水分、例えば過熱蒸気を窒素（使用される場合）に添加することは有益であり得る。

【0067】

[0067]固相とは、オリゴマー又はポリマーが、その融解温度よりも低い温度を有する状態を意味する。材料の融解温度は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度でオープンカップにおいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融解ピークのピーク温度であると理解される。加熱したときに融解ではなく分解する材料の場合、融解温度は、本出願では、１０℃／分の加熱速度でオープンカップにおいてＤＳＣ又は熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される、材料が最高の分解速度を示す（すなわち、ピーク）温度であると理解される。

【0068】

[0068]不活性ガス雰囲気は、本出願において、本質的に酸素を含まないガス雰囲気であると理解される。このような不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気又はこれらの混合物を、反応性ポリマー塊からのガス生成物と共に含むことができる。ガス雰囲気に使用される典型的な圧力は、プロセス及び装置のタイプに応じて、０．００１ｍｂａｒ～１０ｂａｒ、又は０．１ｍｂａｒ～１０ｍｂａｒで変化する。

【0069】

[0069]ガス雰囲気の露点温度は、ガス雰囲気の冷却時に、ガス雰囲気中の水蒸気が凝縮し始める温度であると理解される。ガス雰囲気の露点温度を制御するための適切な方法は、例えば、乾燥ガスを所要の露点温度に対応する比率で１００％水蒸気と混合すること；過剰の水蒸気を含有するガス雰囲気を、例えばスクラバーを通過させて過剰の水を凝縮及び除去することによって、所要の露点温度に等しい温度まで冷却すること；並びにガスをモレキュラーシーブなどの吸収剤、又は五酸化リンなどの乾燥剤に通すことにより供給ガスを乾燥させることである。

【0070】

[0070]記載されるように、後縮合の間に、一般的に材料の分子量は増大する。分子量の増大は、例えば、材料を溶解させるのに適した溶媒中のオリゴマー又はポリマーの溶液の粘度を測定することによって追跡することができる。ポリエステル及びポリアミドの粘度は、例えば、ギ酸又は９６％硫酸中で測定され得る。好ましくは、ＯＢＴ／ＰＢＴ／これらのコポリマーの粘度は、ｍ－クレゾール中で測定される。粘度レベルは、例えば、粘度数（ＶＮ）として表すことができる。粘度数に関する粘度の測定は、９０ｗｔ．％ギ酸中のポリエステル又はポリアミド濃度を０．００５ｇ／ｍｌとしてＩＳＯ３０７に従って実行される。材料がギ酸中に溶解しない場合、粘度数は、９６ｗｔ．％硫酸中で測定される（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（国際標準化機構）．Ｐｌａｓｔｉｃｓ－Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｎｕｍｂｅｒ，ＩＳＯ ３０７，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８４－０５－１５）。

【0071】

[0071]後縮合に必要な時間は所定の時間であってもよいし、或いは特定の粘度を有する材料が得られる時点によって決定することもできる。

【0072】

[0072]本発明のプロセスは、オリゴマーポリエステルの固相後縮合に適した任意の反応器において実行することができる。適切な反応器は、例えば、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５，ｐａｇｅｓ ２８－２９）及びその中で引用される参考文献、並びにＫｕｎｓｔｓｔｏｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ３／４，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｎ（Ｖｉｅｗｅｇ／Ｍｕｌｌｅｒ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，１９９８，ｐａｇｅｓ ６５１－６５２）及びその中の参考文献において言及されている。適切な反応器の例は、例えば、固定床反応器、移動床反応器、回転ドラム、回転式乾燥器、流動床反応器などである。また、使用されるオリゴマー又はポリマー材料の固相後縮合に適した任意のプロセスタイプを、本発明のプロセスを実行するために選択することができる。バッチ運転及び連続運転はいずれもこの目的のために実行することができる。連続運転で実行される本発明のプロセスの場合、単一のフロースロー反応器又は２つ以上のフロースロー反応器の組合せが使用され得る。

【0073】

[0073]実施形態において、ＳＳＰＣは、ＰＢＴ粉末の数平均分子質量が増大されるように実施される。実施形態において、ＳＳＰＣによって加工されるＰＢＴ粉末の数平均分子質量は、１００００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、又は２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌである。本発明者らは、驚くことに、このステップに従って記載されるような方法でオリゴエステル又はＯＢＴ粉末を再重合させると、それから製造されるＰＢＴ（又はそのコポリマー）粉末が他の既知のＰＢＴ（又はそのコポリマー）粉末よりも高い融解温度を有するようになると共に、融点開始温度と結晶化開始温度の間のより大きいギャップが誘発されるという驚くべき効果を有することを見出した。これらの特性はいずれも、ＭＪＦ又はＳＬＳなどの付加製造プロセスにおいて優れた加工性を有するＰＢＴ又はＰＢＴベースの粉末をもたらす。

【0074】

[0074]代替の実施形態では、１つ又は複数の添加剤を導入することが可能である。ポリマー組成物は、新しい又はリサイクルされたポリマー粉末のいずれか、又はこれらの組合せのために上記のように形成される低分子量ポリマー又は後縮合ポリマー粉末に、少なくとも１つの添加剤を添加することによって形成される。このような添加剤は、制限なく、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、及び安定剤などの３Ｄ印刷に使用される任意の適切な添加剤であり得る。適切な流動助剤はヒュームドシリカ、沈降シリカを含み、適切な充填剤は、ガラス粒子及びガラス繊維（１００μｍ以下の長さを有するが、好ましくは、より小さい）、ガラスビーズ、金属粒子、並びにセラミック粒子を含み、適切な顔料は、二酸化チタン、ルチルに基づく粒子、アナターゼに基づく粒子、カーボンブラック粒子、炭素繊維を含み、そして安定剤は熱安定剤及びＵＶ安定剤などである。

【0075】

[0075]添加剤の導入は、提供（ａ）ステップと微粉化（ｂ）ステップとの間、又は結合（ａ）ステップとエマルション凝固（ｃ）ステップとの間に行うことができる。これらの時点のいずれかで導入される場合、添加剤は、「分子混合される（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｍｉｘｅｄ）」と言われる。導入される添加剤が固体であり、好ましいようにＯＢＴが液体である場合、このような組合せは、「配合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）」と呼ばれ得る。例えば、種々の難燃剤は、この段階で適切に液体ＯＢＴに導入され得る。本発明が適用される技術分野の当業者によって認識されるように、他の添加剤も同様に利用され得る。

【0076】

[0076]本発明の第１の態様に従うプロセスの利点は、この段階で配合又は分子混合ができることを含む。オリゴマー段階の（比較的）低分子量のポリエステル（ＯＢＴなど）を用いてそうすることにより、脆く且つ官能基化されたオリゴエステルの作製が可能になり、これは次に、均一に且つ容易に粉砕され得る。それから得られるこのような均一に粉砕された粉末は十分に流動性の官能基化粒子をもたらし、これは、付加製造プロセスにおいて、既知の代替手段を超える著しい利点を提供するであろう。

【0077】

[0077]代替的又は付加的に、添加剤の導入は、微粉化（ｂ）ステップとＳＳＰＣ（ｄ）ステップとの間、又はエマルション凝固（ｃ）ステップとＳＳＰＣ（ｄ）ステップとの間に行うことができる。導入がステップ（ｂ）と（ｄ）との間、又はステップ（ｃ）と（ｄ）との間に行われる場合、混合物はあまり均質でなく、このような添加剤は、ＯＢＴ構造の中心部にほとんど存在しないであろう。例えば、種々の酸化防止剤は、この段階で適切にＯＢＴ粉末に導入され得る。本発明が適用される技術分野の当業者により認識されるように、他の添加剤も同様に利用され得る。

【0078】

[0078]さらに、乾燥ブレンドが作製される場合、本発明の第１の態様に従う全てのステップの後、さらなる添加剤が粉末中に含まれ得る。

【0079】

[0079]上記のプロセス段階の１つ又は複数において本発明に従う粉末組成物中に導入することができる様々な添加剤が知られている。本発明の種々の実施形態に従う付加製造のための粉末への適切な添加剤には、例えば、流動性調整剤（本明細書中の他の箇所に記載されるモノマー、オリゴマー、又はポリマー流動性調整剤以外）、充填剤（分散強化材料、例えば、細断又は粉砕したガラス繊維、細断又は粉砕した炭素繊維、ナノ充填剤、クレイ、ウォラストナイト及びマイカ、並びに連続強化材料を含む）、顔料、加工助剤（離型剤など）、安定剤（酸化防止剤及びＵＶ安定剤など）、可塑剤、衝撃改質剤、及び担体ポリマーが含まれる。

【0080】

[0080]熱可塑性樹脂組成物において既知であり、一般的に使用されている充填剤の他の例としては、鉱物充填剤、例えば、クレイ、マイカ、タルク、及びガラス球又はビーズが挙げられる。強化繊維は、例えば、ガラス繊維である。ガラス繊維を含む樹脂組成物の利点は、特に、より高い温度においても増大したその強度及び剛性であり、関連の組成物中のポリマーの融点に近い温度までの使用が可能になる。

【0081】

[0081]無機物質は、耐水性、耐熱性、及び強固な機械特性を組成物に付与するその傾向のために、充填剤として特に適している。本発明の実施形態において、充填剤は無機であり、セラミック、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子、すなわち、１ナノメートル（ｎｍ）～９９９ｎｍの間の平均粒径を有する粒子、又はマイクロ粒子、すなわち、１マイクロメートル（μｍ）～９９９μｍの間の平均粒径を有する粒子を含む。平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０－１に従ってレーザー回折粒径分析を用いて測定され得る。シリカナノ粒子のさらなる例については米国特許第６，０１３，７１４号明細書を参照されたい。

【0082】

[0082]本発明の他の実施形態では、代替の無機充填剤物質、例えば、ガラス又は金属粒子を含有するものなどが使用され得る。このような物質の特定の非限定的な例としては、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、ケイ藻土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、青銅、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀ダスト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ヴェリフィケーションリヤ（ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｒ）ウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、及び窒化ケイ素ウィスカーが挙げられる。

【0083】

[0083]しかしながら、実施形態において、本発明に従う粉末組成物は、実質的に、充填剤を全く含まない。充填剤が存在しないことは、それから形成された焼結生成物の加工性（すなわち、流動性、表面仕上げ）の改善が保証されるので有益であり得る。

【0084】

[0084]適切な衝撃改質剤は、オレフィンなどの無極性モノマーだけでなく、特に、アクリレート及びエポキシド、酸又は無水物含有モノマーなどの極性又は反応性モノマーも含有するゴム様ポリマーである。例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、又は無水物基で官能基化されたエチレン／プロピレンコポリマーが挙げられる。衝撃改質剤の利点は、樹脂組成物の衝撃強度を改善するだけでなく、粘度の増大にも寄与することである。適切な衝撃改質剤は、例えば、無水マレイン酸官能基化ポリオレフィンである。

【0085】

[0085]顔料又は色素などの着色剤も、種々の実施形態において任意選択的に包含され得る。着色剤として、例えば、カーボンブラック又はニグロシンを使用することができる。ＥＰ２９３５４３０号明細書には、その３つの結晶形態（ルチル、アナターゼ、及びブルッカイト）のうちの１つ又は複数の形態の二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、効果顔料（アルミニウムフレークなどの金属顔料、及びマイカなどの真珠光沢顔料を含む）、並びに有機顔料、例えば、フタロシアニン、ペリレン、アゾ化合物、イソインドリン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、及びインダントロンを含む、本明細書において適切に使用され得る種々の他の一般的な顔料が記載される。

【0086】

[0086]本組成物はさらに、１つ又は複数の安定剤を含み得る。安定剤の存在は任意選択的である。安定剤はそれ自体知られており、例えば、熱、光及びそれにより形成されるラジカルの影響の結果としての悪化に対抗することが意図される。組成物中に適用することができる既知の安定剤は、例えば、ヒンダードアミン安定剤、ヒンダードフェノール、フェノール系酸化防止剤、銅塩及びハロゲン化物（好ましくは、臭化物及びヨウ化物）、及び銅塩とハロゲン化物の混合物（例えば、ヨウ化銅／ヨウ化カリウム組成物）、並びにホスファイト、ホスホナイト、チオエーテル、置換レオルシノール（ｒｅｏｒｃｉｎｏｌ）、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ヒンダードベンゾエート、及びベンゾフェノンである。好ましくは、安定剤は、無機、ヒンダードフェノール系酸化剤、ヒンダードアミン安定剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、安定剤は、無機安定剤、フェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミンの組合せである。実施形態において、組成物が安定剤成分を含む場合、このような成分は、組成物全体に対して、約０．０５ｗｔ．％～約２．０ｗｔ．％、又は約０．１～１．５ｗｔ．％、又は０．３ｗｔ．％～１．２ｗｔ．％の重量で存在する。

【0087】

[0087]実施形態において、樹脂組成物は１つ又は複数の潤滑剤も含む。このような物質には、長鎖脂肪酸（特に、ステアリン酸又はベヘン酸）、これらの塩（特に、ステアリン酸Ｃａ又はＺｎ）、及びこれらのエステル誘導体又はアミド誘導体（特に、エチレン－ビス－ステアリルアミド）、モンタンワックス、並びに低分子量ポリエチレン又はポリプロピレンワックスが含まれる。実施形態において、適切な潤滑剤には、８～４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２～４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコール又はアミンとのエステル又はアミド、並びにエチレン－ビス－ステアリルアミド及びステアリン酸カルシウムと共に使用される、８～４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸の金属塩が含まれる。

【0088】

[0088]上記の添加剤のリストは限定を意図せず、本発明が適用される技術分野の当業者に一般的に知られているように、任意の他の適切な添加剤が使用され得る。さらにこのような例として、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、乳化剤、造核剤、ドリップ剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はポリビニルピロリドンなど）、及び可塑剤が挙げられる。

【0089】

[0089]包含される場合、本明細書に記載される添加剤は単独又は２つ以上の組合せで使用することができ、ポリマー粉末組成物を形成するために、本発明に従う付加製造のための粉末と配合されてもよいし、分子混合されてもよいし、又は乾燥ブレンドされてもよい。好ましくは、本発明に従うＰＢＴ粉末は、ポリマー粉末組成物の全重量に対して１～９９ｗｔ．％の範囲の量でポリマー組成物中に存在する。ポリマー粉末組成物はさらに、ポリマー組成物の全重量に対して０．００１ｗｔ．％～８０ｗｔ．％、又は０．１ｗｔ．％～６０ｗｔ．％、又は０．５ｗｔ．％～２５ｗｔ．％の添加剤を含むことができる。

【0090】

[0090]本発明の第２の態様は、本発明に従う３Ｄ印刷に適した新しいポリマー粉末を形成するプロセスであり、熱可塑性ポリエステルポリマー、好ましくは、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子質量を有する熱可塑性ポリエステルポリマーを粉砕するステップと、任意選択的に、熱可塑性ポリエステルポリマーをエマルション凝固させるステップと、次に、粉砕した粉末に固相後縮合を受けさせて、分子量を、好ましくは、８０００～６００００ｇ／ｍｏｌ、又は１００００～５００００ｇ／ｍｏｌの範囲に増大させるステップとを利用する。

【0091】

[0091]第２の態様に従う熱可塑性ポリエステルポリマーは、半芳香族熱可塑性ポリエステル、例えば、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、及びポリ（アルキレンナフタナート（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｎａｔｅ））、例えば、ポリエチレンナフタナート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｎａｔｅ）（ＰＥＮ）、並びにこれらの任意のコポリマー及び任意の混合物、又はこれらと、低含有量の別のジカルボン酸若しくはジオールとのコポリマーを含む。しかしながら、好ましい実施形態では、熱可塑性ポリエステルポリマーはＰＢＴ若しくはそのコポリマーを含むか、ＰＢＴ若しくはそのコポリマーから本質的になるか、又はＰＢＴ若しくはそのコポリマーからなる。ポリエステルは、（トランス）エステル化反応によって形成され得る。種々の実施形態において、上記のものを含む任意のポリエステル粉末は、本発明の第１の態様の実施形態のいずれかに従って同様に製造され得る。

【0092】

[0092]第２の態様に従う熱可塑性ポリエステルポリマーは、本発明の第１の態様の実施形態のいずれかに従って記載される合成ステップ（結合、粉砕、ＳＳＰＣ）のいずれかを用いて形成され得る。

【0093】

[0093]（トランス）エステル化、粉砕、及びＳＳＰＣのプロセスは、２１５～２６０℃、又は２２０～２４５℃のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ、及び１８０～１９５℃のＴ_ｃ，ｏｎｓｅｔを有するポリマー粉末をもたらし、焼結性領域は、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間である。

【0094】

[0094]１つの例示される実施形態では、オリゴブチルテレフタレート（ＯＢＴ）は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の１，４－ブタンジオール（ＢＤ）とのトランス－エステル化によって形成される。

【化3】

【0095】

[0095]ＯＢＴは、１０００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有する。

【0096】

[0096]この例では、ＯＢＴは次に室温で粉砕されて、レーザー回折により測定される３０～６０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する流動粉末を提供する。ＯＢＴ粉末は次に固相後縮合を受けて、２００００～５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有するＰＢＴ粉末を形成する。

【0097】

[0097]本発明の第３の態様は、４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径、２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）、及び少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃の融点開始温度（Ｔ_ｍ）を有する、３Ｄ印刷のためのポリブチレンテレフタレートベースの（ＰＢＴベースの）粉末、若しくはＰＢＴを含むポリマー粉末、又はこれらのコポリマーである。

【0098】

[0098]本発明の第３の態様に従う付加製造のためのＰＢＴベースの粉末は、特定の粒径分布、分子質量、及び融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）値を含む所望の最終粉末特性に達するために、任意の方法に従って加工され得る。しかしながら、好ましい実施形態では、第３の態様に従うＰＢＴベースの粉末を作製するために、本発明の第１又は第２の態様の実施形態の説明において本明細書中の他の箇所に記載される方法及びプロセスが使用される。

【0099】

[0099]特定の粒径分布が付加製造プロセスにおける最適な加工性及び流動性を容易にし得ることは、当業者に知られている。したがって、本発明の第３の態様に従う実施形態において、ＰＢＴベースの粉末は、２０～５０μｍ、又は４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する。過度に小さい粒子、例えば、２０μｍ未満の粒子は、粉末粒子の流動性を阻害する。逆に、粒子があまりに大きくなりやすく、例えば、５０μｍを超えると、最終的な物体の解像度が損なわれる。さらに、大きすぎる粒子は十分に固まらない傾向もあり、したがって、それから融合した物体に空隙が導入され得る。

【0100】

[0100]粒径分布について、中央値は、Ｄ５０（又は特定のＩＳＯガイドラインに従う場合はｘ５０）と呼ばれる。Ｄ５０は分布を分割するサイズ（他に記載されない限り、本明細書ではミクロンで明記される）であり、半分がこの直径よりも大きく、半分がこの直径よりも小さい。本明細書中の第３の態様の実施形態で使用されるように、粒径分布及びＤ５０粒径は、ＩＳＯ１３３２０－１に従ってレーザー回折粒径分析により決定される。他の関連用語は、粒子の分布を分析する他の方法の中央値に対応する。Ｄｖ５０（又はＤｖ０．５）は、例えば、体積分布の中央値である。同様に、Ｄｎ５０は数分布のために使用され、Ｄｓ５０は表面分布のために使用される。レーザー回折からの初期結果は体積分布なので、引用されるデフォルトのＤ５０は体積中央値であり、Ｄ５０は通常「ｖ」を付けなくてもＤｖ５０を指す。

【0101】

[0101]同様に、第３の態様に従うＰＢＴベースの粉末は、規定の分子質量値を有する。したがって、この態様に従うＰＢＴベースの粉末は、２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。非常に低い分子量、特に１００００～２００００ｇ／ｍｏｌ以下の値を有するＰＢＴベースの粉末は、機械特性が劣った３次元物体を生じる傾向にある。一方、分子質量が大きすぎる、例えば４００００～６００００ｇ／ｍｏｌ以上であると、得られる粘度が高くなりすぎて、粒子の圧密化／焼結が阻害されるという点で十分な加工性が得られない。

【0102】

[0102]本発明の第３の態様に従うＰＢＴベースの粉末のさらに別の特徴は、少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃、又は２２０℃～２５０℃、又は２２５℃～２４０℃、又は２２０℃～２３０℃、又は２３５℃～２５０℃、又は２２５℃～２３０℃のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値を有することである。これらの限界以上のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値は、付加製造のための既知のＰＢＴベースの粉末に対する増大を表す。同様の結晶化温度を仮定すると、融点開始温度の相対的な増大は、当然ながら、本発明の粉末の焼結性領域をより大きくする。

【0103】

[0103]本明細書を通して使用されるように、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔの値は、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔの値と共に、ＩＳＯ１１３５７－１（２００９）に規定される方法によって決定される。ＩＳＯ１１３５７－１法ではＴ_ｉ，ｍと呼ばれるＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔは、１０℃／分の一定の加熱速度における第１の加熱サイクル中に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって明らかなように、評価される材料が加熱されるにつれて、融解ピーク曲線の外挿スタートベースラインからの曲線の最初の検出可能な逸脱（例えば、０．１ｍＷ）を決定することによって測定される。Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔは、ＩＳＯ１１３５７－１（そこではＴ_ｆ，ｃと呼ばれる）に従って関連の方法で決定され、評価される材料の結晶化ピーク曲線の外挿エンドベースラインからの曲線の最後の検出可能な逸脱を表す。

【0104】

[0104]ＩＳＯ１１３５７－１（２００９）に明記される関連の点を有する仮想のＤＳＣ曲線は図１に示される。図１を見ると、サーモグラフは、ｘ軸の温度の関数として、評価中のサンプルに関して測定された熱流量（ｄＱ／ｄｔとも呼ばれる）をｙ軸に示す。このグラフの点１は測定されたＴ_ｃ値を表し、これは、ＩＳＯ１１３５７－１では互換的にＴ_ｐ，ｃと呼ばれる。いずれの場合も、この点は、曲線と内挿ベースライン７との間の負の最大距離（すなわち、より下方）を表す。一方、内挿ベースライン７と曲線との上方の最大距離は、融点温度Ｔ_ｍ（Ｔ_ｐ，ｍに等しい）６を表す。点２（Ｔ_ｅｆ，ｃ）及び点５（Ｔ_ｅｉ，ｍ）はそれぞれ、ステップの変曲点で引かれた、外挿エンドベースラインと接線との交点、及び外挿スタートベースラインと接線との交点を表す。これらの点は他者によって焼結性領域を決定するために使用されているが、以下に記載される理由から、本明細書中ではこのような目的のためにこれらの点は使用されない。図示されるように、それぞれＴ_ｃ，ｏｎｓｅｔ点及びＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ点を表す（そして、ＩＳＯ法ではＴ_ｆ，ｃ及びＴ_ｉ，ｍと呼ばれる）点３と点４との間の領域によって（そして近接した垂直破線間の領域によって視覚的に支援されるように）、幾分より狭いウィンドウが画定される。

【0105】

[0105]測定されたＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ及びＴ_ｃ，ｏｎｓｅｔ値を用いて、粉末の焼結性領域は、本明細書において定義されるように、４における温度の値（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）を３における値（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）から差し引く（ＩＳＯ１１３５７－１によると、Ｔ_ｉ，ｍマイナスＴ_ｆ，ｃに等しい）ことによって決定され得る。第３の態様のＰＢＴ粉末は、特定の焼結性領域を有する。既に記載したように、付加製造のための既知のＰＢＴ粉末よりも大きい焼結性領域を維持することにより、本発明の粉末は、選択的レーザー焼結又はマルチジェットフュージョンプロセスなどのこのような粒子が関連する付加製造プロセスにおける使いやすさの改善を促進する。さらに、記載されるように、より大きい焼結性領域を有する粉末は、寸法精度がより高く、反り、湾曲、及び変形がより少なく、且つ構造及び均質性が改善された３次元コンポーネントをより容易に製造させることになる。本明細書で定義されるように「焼結性領域」を特徴付けることは、融解曲線及び結晶化曲線上でそれぞれより高い点及びより低い点を取る他の方法よりも、実世界での有用性に対する優れたプロキシ（ｐｒｏｘｙ）であると考えられる。これは、理論的には、さらに融解曲線に沿った温度において粉末は動作可能であり続けることができるにもかかわらず、実際には、適用された粉末の一部分が、融点曲線に沿ったこれらの初期段階においても凝集し始める可能性があるからである。したがって、最適な印刷適性を保証するために、任意のこのような凝集又は粉末劣化のリスクが可能な限り最大限に回避され得る正確な領域を知ることは有用であり得る。表面上はより大きい動作性ウィンドウを記載する（例えば、ＩＳＯ１１３５７－１に従ってＴ_ｅｉ，ｍとＴ_ｅｆ，ｃとの差を取る）他の方法は、部品の反り又は湾曲のリスクが最小限にされ得る範囲を正確に表示しない。上記のことに関係する種々の点は、図１に示される。

【0106】

[0106]したがって、実施形態において、ＰＢＴベースの粉末の焼結性領域（ΔＴ＝（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ－Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）は、少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～４０℃の間、又は２０～４０℃の間、又は２０～３０℃の間、又は２５～３０℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間である。

【0107】

[0107]第３の態様に従うＰＢＴベースの粉末は材料のキットとして提供され得る。すなわち、これらは１つ又は複数の添加剤を含み得る。実施形態において、ＰＢＴベースの粉末は、１つ又は複数の添加剤と乾燥ブレンドされる。別の実施形態では、ＰＢＴベースの粉末は、ポリマー配合物粉末である。難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、安定剤、及びガラス充填剤を含む添加剤が一般的であり、それから作製される３次元部品の所望の最終用途に要求されるように、単独又は任意の組合せで使用され得る。実際、本発明の第１の態様の実施形態に関連する上記の添加剤はどれも、この態様に従う粉末においても使用され得る。このような添加剤は、当業者に認識されるように、いずれかの段階又はステップにおいて、そして本明細書中の他の箇所にも記載されるいずれかの方法でポリマーに包含又は添加され得る。

【0108】

[0108]本発明はさらに、廃棄粉末をリサイクルして、３Ｄ印刷に再度適したポリマー粉末を提供することに関する。本プロセスは、使用済み及び未使用の粉末、並びにＳＬＳ、ＨＳＳ及び／又はＭＪＦプロセスにおいて印刷された部品を印刷可能な粉末にリサイクルする。

【0109】

[0109]したがって、本発明の第４の態様は、３Ｄ印刷から得られるＰＢＴベースの粉末をリサイクルするプロセスであり、（ａ）ある量のＰＢＴベースの粉末を提供するステップと、（ｂ）ＰＢＴベースの粉末を脱重合させて、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するオリゴマーポリエステルを形成するステップと、（ｃ）任意選択的に、添加剤又はモノマー断片を除去するステップと、（ｄ）任意選択的に、新しい添加剤を導入するステップと、（ｅ）オリゴマーポリエステルを粉砕して、好ましくは、１～６５０μｍ、又はより好ましくは４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する粉末を形成するステップと、（ｆ）オリゴマーポリエステル粉末に固相後縮合を受けさせ、リサイクルされたＰＢＴベースの粉末を形成するステップとを含む。

【0110】

[0110]３Ｄ印刷プロセスの固有の性質に起因して、提供された粉末の主要なパート又は部分は所定のパターンに印刷されないであろう。それにもかかわらず、印刷プロセスはそれでもまだ、未使用（又は一部使用された）粉末に、その融解特性が不可逆的に変化し得るようないくつかの外的刺激を与えるであろう。使用される付加製造プロセスの性質に応じて、これらの刺激は、長期（例えば、１～２４時間又はそれ以上）の高温、例えば１５０℃よりも高温への曝露；粉末の一部を酸化し得るか、或いは他の方法で粉末の一部と反応し得る酸素及び他のガス；又は特にＭＪＦプロセスなどの場合に、ディテーリング融剤を含む加工流体により導入される汚染物質を含み得る。このような曝露の後、ほとんどの重縮合物、ポリアミド、及びポリエステルを含む従来の粉末では、再使用に適切な焼結性領域が許容できないほど狭くなる。このような粉末により提供される加工ウィンドウは、再研削の後でも許容できないままである。

【0111】

[0111]驚くことに、本発明者らは、融合又は部分融合粉末に本発明の第４の態様に従うプロセスを受けさせると、粉末の元の焼結性領域の回復が促進されるか、又は代替手段では、さらなる操作のために必要とされる機械の特定の最小加工ウィンドウに適合する焼結性領域の回復が促進されることを発見した。これにより、本発明に従って加工された粉末は、他の粉末、特に、従来のＰＢＴベースの粉末と比べて向上されたリサイクル性及び／又は再使用性を有することが可能になる。

【0112】

[0112]第４の態様の実施形態によると、提供されるＰＢＴベースの粉末は、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するオリゴマーポリエステルを形成するために脱重合ステップを受ける。次に、廃棄粉末の分子量を５０００ｇ／ｍｏｌ未満にまで低下させるために、廃棄粉末は解糖、メタノリシス、又は加水分解などの部分脱重合プロセスを受ける。例えば、高分子量ポリエステルは、エチレングリコールなどのグリコールと接触されて、ポリエステル又は半結晶性ポリエステルのオリゴマー及び／又はモノマーを生じさせる。上記で本明細書中の他の箇所に記載されるプロセスにおいてリサイクルするために、ポリエステル廃棄物の回収は、高温で過剰のエチレングリコールによるポリエステルの解糖によって達成され、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート、及びその低分子量ポリマーを形成し得る。

【0113】

[0113]ポリエステルの脱重合のためのこのようなプロセスは、必ずしも３Ｄ印刷プロセスに適切である粉末の製造のためのものではないが、既知である。このようなプロセスは、特に、米国特許第４，０７８，１４３号明細書及び米国特許第６，４１０，６０７号明細書に記載されている。

【0114】

[0114]次に、本発明の第４の態様に従うＰＢＴベースの粉末をリサイクルするプロセスは、添加剤及び／又はモノマー断片を除去する任意選択的なステップを含む。微粒子添加剤には、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、顔料、又は難燃剤を含むがこれらに限定されない、本明細書中の他の箇所に記載される種類が含まれる。これらは、ろ過、デカンテーション、又は他の分離技術を含む任意の既知の技術によって除去され得る。さらに、本発明が適用される技術分野の当業者によって認識されるように、劣化したモノマー断片はろ過又は蒸留技術によって回収され得る。本発明者らは、微粒子添加剤、及び／又は低分子量の劣化モノマー断片、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ未満、又は４００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有するものの除去のために、ろ過が特に適していることを見出した。

【0115】

[0115]添加剤及び／又はモノマー断片を除去した後、新しい添加剤をオリゴマーポリエステルに添加することが可能である。乾燥ブレンドとして添加されるか、配合されるか、又は分子混合されるかにかかわらず、添加剤を導入するために本明細書中の他の箇所に記載される方法はどれも、この態様の実施形態においても適切であり得る。さらに、本明細書中の他の箇所で既に言及されたものを含む任意の適切な添加剤が導入され得る。

【0116】

[0116]第４の態様の実施形態によると、オリゴマーポリエステルは次に、固相後縮合の後に付加製造プロセスにおいてリサイクル／再使用粉末として使用するのに適した粒径の形成を促進するために、粉砕又は研削ステップを受ける。粉砕は、室温又はその付近、例えば、１０～３０℃で行うことができる。粉砕は、ジェット粉砕などの任意の適切な粉砕であり得る。粉砕は、ピン付ディスクミル、流動床対向ジェットミル、バッフルプレート衝撃ミルにおいて実行することができ、上記で議論されたようにさらに処理され得る。得られるＤ５０粒径は、１～６５０μｍ、又はより好ましくは１～４００μｍ、例えば、１０～２００μｍ、２０～１００μｍなど、又は最も好ましくは４０～５０μｍである。このような粒径は、動的若しくは静的光散乱、又は他のＳＥＭ／ＴＥＭ法を含む様々な技術によって測定され得る。実施形態において、粒径は、ＩＳＯ１３３２０－１に従ってレーザー回折粒径分析によって測定される。

【0117】

[0117]付加的に、第４の態様に従う実施形態において、粉砕した粉末は、その分子量を増大させるために、固相後縮合（ＳＳＰＣ）を受ける。本発明の第４の態様の実施形態に従って使用されるこのようなＳＳＰＣ技術は、本明細書中の他の箇所、例えば、本発明の第１の態様の実施形態において記載されるものと同じである。得られるリサイクルポリマー粉末は、４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径、２００００～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量値、及び少なくとも２５℃の焼結性領域を有し得る。

【0118】

[0118]１つの特定の実施形態では、３Ｄ印刷から得られる廃棄粉末は、ＰＢＴを脱重合させて半結晶性ポリエステルＯＢＴを形成し；次にＯＢＴを粉砕して、４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する粉末を形成し；そして最後に、ＯＢＴ粉末に固相後縮合を受けさせ、リサイクルＰＢＴ粉末を形成することによってリサイクルされる。

【0119】

[0119]本発明に従う粉末は、上記に従って加工される場合、リサイクル性又は再使用性の改善を示し得る。

【0120】

[0120]本発明の第５の態様は３次元物体を形成する方法であり、（ａ）微粒子組成物の層を提供するステップであって、微粒子組成物が、融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）、結晶化開始温度（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）、及び焼結性領域（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ－Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）を有するポリエステル粉末を含み、ポリエステル粉末の焼結性領域が、ＩＳＯ１１３５７－１（２００９）に従って決定したときに１４℃よりも大きいステップと、（ｂ）任意選択的に、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、微粒子組成物又は液体組成物の少なくとも１つが融剤を含むステップと、（ｃ）（ｉ）微粒子組成物の層上の特定の位置、又は（ｉｉ）液体組成物が微粒子組成物の上に選択的に付着された位置のうちの少なくとも１つに対して電磁放射線を適用するステップであって、形成される３次元物体の一部に対応するコンピュータデータに従って、電磁放射線及び／又は液体組成物が適用された位置の少なくとも一部において、微粒子組成物が融解を受けて融合セクションを形成するステップと、（ｄ）ステップ（ａ）、任意選択的に（ｂ）、及び（ｃ）を複数回繰り返して、融合した３次元物体を形成するステップとを含む。

【0121】

[0121]第５の態様に従う実施形態において、ポリエステル粉末はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むか、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から本質的になるか、又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる。別の実施形態では、ポリエステル粉末はＰＢＴコポリマーを含むか、ＰＢＴコポリマーから本質的になるか、又はＰＢＴコポリマーからなる。ＰＢＴコポリマーは、少なくとも１つのＰＢＴブロックを有し、及び／又は少なくとも５％、又は少なくとも１０％モル当量のグリコールを含有する任意のコポリマーであり得る。実施形態において、ＰＢＴコポリマーは、二量体脂肪酸、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、又はポリテトラヒドロフランの反応生成物であるブロックを有する。

【0122】

[0122]本発明において定義されるポリマー粒子は特に、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、粉末／結合剤法、及びマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）を含むがこれらに限定されない、様々なラピッドプロトタイピング／迅速製造方法に適している。ＳＬＳプロセスにおいて、ポリマー粒子はチャンバ内に導入され、選択的にレーザービームに短時間曝露され、したがってレーザービームにより影響を受けた粒子は融解する。融解した粒子は合体し、急速に再度凝固して、固体塊を与える。このプロセスは、新しい層を絶えず適用し、繰り返しそれらをレーザー光に曝露して融解させ、続いて３次元物体の形態に合体することによって、簡単且つ迅速に３次元構造を製造することができる。

【0123】

[0123]本発明の粉末を適切に組み込むことができる他の付加製造法は、高速焼結（ＨＳＳ）及びマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）である。このような方法は、粉末材料上に赤外線吸収流体の連続層を付着させる多重ジェットを利用し、その後、粉末層を選択的に融解するために、エネルギー、通常は赤外線エネルギーの曝露が適用される。さらに別の適切な付加製造プロセスは、電子写真３Ｄ印刷である。この方法は、基部から層ごとに物体を造形する回転光伝導体を用いる。

【0124】

[0124]どのプロセスでも、このような各３Ｄ印刷法は、物体の製造のために使用される移動可能な粉末床の同様の配置を利用する。さらに、やや異なる加熱メカニズムが使用されるにもかかわらず、どの場合も構築される物体には同様の応力が適用され得るので、各プロセスは、それと共に利用される粉末の同様の材料性能を必要とする。したがって、実施形態において、本発明の記載される態様のいずれかのポリマー粒子、又は本発明の記載される態様のいずれかによって形成される任意の粒子は、ＳＬＳプロセス、又はＭＪＦプロセス、又はＨＳＳプロセス、又は粉末／結合剤プロセス、又は電子写真３Ｄ印刷プロセスにおいて使用される。

【0125】

[0125]本発明の粒子が適切であると考えられる別の既知の付加製造技術は、米国特許第５２０４０５５号明細書に開示されるものなどの粉末／結合剤型システムである。この技術において、粉末材料の層がまず形成される。次に、３次元物体の少なくとも一部の形状に対応するコンピュータデータに従って選択された領域において粉末材料の層の上に液体結合剤が付着される。液体結合剤は、選択された領域において粉末材料を結合させる。粉末材料の層を形成するステップ、及び粉末材料の層の選択された領域に液体結合剤を付着させるステップは所定回数繰り返されて、３次元物体が製造される。粉末は固体又は多孔質でよく、セラミック、金属、又はプラスチック材料であり得る。しかしながら、本発明の関連の実施形態では、使用される粉末は、本明細書中の他の箇所に記載されるようなポリエステル粉末、好ましくは、本発明の第３の態様の実施形態に従うＰＢＴ粉末、又は本発明の第１、第２、又は第４の態様の実施形態のいずれかによって形成されるＰＢＴ粉末である。

【0126】

[0126]したがって、実施形態において、本発明は、微粒子組成物の層を形成するステップと、３次元物体の少なくとも一部の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、微粒子組成物又は液体組成物の少なくとも１つが融剤を含むステップと、液体組成物が付着された微粒子組成物の層の少なくとも１つの位置に対して電磁放射線を適用するステップであって、微粒子組成物が少なくとも１つの位置において融解を受けるステップと、上記のステップを複数回繰り返して３次元物体を形成するステップとを含む、３次元物体を形成する方法を含む。

【0127】

[0127]第５の態様に従う方法は、本発明の最初の４つの態様のいずれかの実施形態のいずれかに記載されるか、又はそれによって作製される粉末を利用する。有利に、第５の態様に従う方法は、好ましくは、第１若しくは第４の態様の実施形態のいずれかに従って製造される粉末か、又は第２若しくは第３の態様の実施形態のいずれかに従う粉末のいずれかを使用する。例として、本プロセスは、以下の特徴のうちの１つ又は複数を有する粉末を含む：４０～５０μｍの範囲のサイズ分布Ｄ５０；１００００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、又は２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）；少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃、又は２２０℃～２５０℃、又は２２５℃～２４０℃、又は２２０℃～２３０℃、又は２２５℃～２４０℃、又は２２５℃～２３０℃の融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）；或いは少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間の焼結性領域。使用される粉末は新しくてもよいし、或いは付加製造プロセスにおいて既に使用されており、上記の本明細書中の他の箇所に概説されるプロセスに従ってリサイクルされていてもよい。このようなリサイクルＰＢＴ粉末は１回、２回、３回、４回、５回、又はそれ以上、既に付加製造プロセスにおいて使用されており、第５の態様の方法の実施形態において使用される前に本明細書中の他の箇所に記載されるプロセスに従ってリサイクルされ得る。

【0128】

[0128]ポリマー粉末からの３次元物体の形成は、追加の材料を包含することで促進又は支援され得る。微粒子固体又は液体であり得るこのような材料はポリマー粉末内に散在してもよいし、又は選択的ジェッティングなどによって粉末上に付着されてもよい。特に、国際公開第２０１７／１９６３６１号パンフレットに記載される融剤は、一般に包含される追加の材料の例であり、ＭＪＦ又はＨＳＳプロセスにおいて広く使用される、融剤は、通常、活性成分として、１つ又は複数のエネルギー吸収剤、又は熱を生じるために電磁放射線を吸収することができる成分を含む。これらは、熱及び／又は光開始剤を含むこともできる。このような成分は、スペクトルのＵＶ、ＵＶ－ｖｉｓ、可視、近赤外、又は赤外部分における電磁放射線を吸収することができる。選択的な位置に適用される場合、これらの融剤は、これらが適用された領域、及び／又は磁放射線がポリマー粉末に適用された領域においてのみ、融解を付与することができる。

【0129】

[0129]融剤の非限定的な例としては、顔料、例えば、カーボンブラック、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、及び金属ナノ粒子、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、及びストロンチウムなどの様々な対イオンを有するリン酸塩、並びにケイ酸塩、特に、リン酸塩と同一又は同様の対イオンを有するものが挙げられる。付加的に、レーザー色素及び環状ラクトン色素前駆体が使用され得る。近赤外線吸収色素がさらに使用されてもよく、アミニウム色素、テトラアリールジアミン色素、シアニン色素、プタロシアニン（ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）色素、ジチオレン色素、及びこれらの組合せなどの例が含まれる。

【0130】

[0130]付加的に、共役ポリマーが融剤として使用されてもよい。近赤外線吸収共役ポリマーの例としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、ポリアニリン、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリパラフェニレン、又はこれらの組合せが挙げられる。

【0131】

[0131]融剤の量は、使用される成分に応じて異なり得る。実施形態において、融剤は０．１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％であり得る。１つの例では、融剤中のエネルギー吸収剤の濃度は０．１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％であり得る。別の例では、濃度は０．１ｗｔ．％～８ｗｔ．％であり得る。さらに別の例では、濃度は０．５ｗｔ．％～２ｗｔ．％であり得る。特定の例では、濃度は０．５ｗｔ．％～１．２ｗｔ．％であり得る。

【0132】

[0132]また融剤は、樹脂成分の重合を開始させることができる１つ又は複数の開始剤も含み得る。これらの開始剤は、熱開始剤及び光開始剤を含む。

【0133】

[0133]熱開始剤は、特に制限なしに、熱フリーラジカル重合開始剤及び過酸化物を含む。熱フリーラジカル重合開始剤の例としては、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾ－ビス（シクロヘキサンニトリル）、１，１’－アゾ－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン）などのアゾ化合物、ベンゾピナコール、過酸化物、及びこれらの混合物などのＣ－Ｃ不安定化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0134】

[0134]熱開始剤として潜在的に適している過酸化物の例としては、例えば、ペルカーボネート（式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－を有する）、ペルオキシエステル（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯ－を有する）、ペルアンヒドリド（ｐｅｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としても知られているジアシルペルオキシド（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）－を有する）、ジアルキルペルオキシド又はペルエーテル（式－ＯＯ－を有する）、ヒドロペルオキシド（式－ＯＯＨを有する）などが挙げられる。過酸化物は本質的にオリゴマー又はポリマーであってもよい。有機過酸化物の例は、第３級アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドなど）、他のヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシドなど）、ケトンペルオキシド（過酸化水素及びケトンの付加生成物であるペルケトン、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド及びアセチルアセトンペルオキシドなど）、ペルオキシエステル又は過酸（例えば、ｔ－ブチルペルエステル、ベンゾイルペルオキシド、ペルアセテート及びペルベンゾエート、ラウロイルペルオキシドなどなどであり、（ジ）ペルオキシエステルを含む）、ペルエーテル（例えば、ペルオキシジエチルエーテルなど）である。

【0135】

[0135]熱フリーラジカル重合開始剤は、例えば、ペルカーボネート、ペルエステル又はペルアンヒドリドを含み得る。ペルアンヒドリドは、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及びラウロイルペルオキシド（Ｌａｕｒｏｘ（商標）として市販されている）である。ペルエステルは、例えば、ｔ－ブチルペルベンゾエート及び２－エチルヘキシルペルラウレートである。ペルカーボネートは、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルカーボネート及びジ－２－エチルヘキシルペルカーボネート又はモノペルカーボネートである。

【0136】

[0136]最後に、３次元印刷のための光開始剤も知られており、特に、米国特許第９，９５１，１９８号明細書に記載されている。

【0137】

[0137]本明細書に記載されるポリマー粉末及び融剤は１つの単一の組成物／製剤で存在してもよいし、又は別々に貯蔵されて、付加製造造形プロセスの間に互いに選択的に適用されてもよい。したがって、本発明の実施形態は材料のキットに関し、キットは、（ａ）本明細書中の他の箇所に記載される方法によって形成されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ベースの粉末；本明細書中の他の箇所の実施形態のいずれかに従って記載されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ベースの粉末；又は本明細書中の他の箇所に記載される前記の実施形態のいずれかの方法によって形成されるポリエステル粉末と、（ｂ）融剤であって、さらに、エネルギー吸収剤、熱開始剤、又は光開始剤を含む融剤との、少なくとも１つの組合せを含む。

【0138】

［実施例］
[0138]以下の実施例は、本発明の特定の好ましい実施形態の説明であることが意図され、本発明の限定を意味しない。表１には、出発材料、及び各実施例又は比較例を引き続いて加工する特定の条件が記載される。表２には、Ｄ５０粒径（ミクロン、又はμｍで表される）、融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）、結晶化開始温度（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）、及び焼結性領域（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ－Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）のリストを含む、各実施例／比較例の性能の概要が提供される。他に明記されない限り、全ての温度は、摂氏温度で表される。上記の測定値を決定するために使用される方法は、以下に明記される。

【0139】

[0139]本明細書中の実施例は、いくつかの出発材料の調製を経て調製された。比較例１及び実施例２～３は、本明細書において「ＰＢＴ－１」と呼ばれる出発材料から形成した。ＰＢＴ－１は、約１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する純粋なポリブチレンテレフタレート粉末である。

【0140】

[0140]ＰＢＴ－１は、触媒系として０．１１５９ｇのＭｇ（Ｏａｃｅｔａｔｅ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び１０．５５ｇのＢＤ溶液中４０．２２ｍｇ／ｇのＴＢＴを用いて、８８１．８ｇのＤＭＴと５１６．４ｇのＢＤとの反応によって提供された。次に、メカニカルスターラー、凝縮器及びオイル加熱を備えた１．３リットルの反応器に、上記の成分を全て投入した。次に、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは別々に３回行った）。次に、９０分間かけて温度を２１０℃まで上昇させ、スターラーを１００ｒｐｍで開始させた。メタノールが放出され、これを凝縮器により捕集した。留出物がそれ以上形成されなければ、１５分間かけて圧力を３００ｍｂａｒまで低下させた。凝縮器の容器からメタノールを除去した後、約３０分間かけて温度を２５５℃まで上昇させ、その後すぐに約３０分間かけて真空を７．５ｍｂａｒまで低下させた。１Ｎｍのトルクに達したら、攪拌速度を２５回転／分（ｒｐｍ）まで低下させた。２５ｒｐｍにおいて、４Ｎｍのトルクに達したら重合反応を停止させ、そして反応器を窒素で大気圧までパージした。超過圧力の助けにより、反応器から出てくるポリマーストレイン（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒａｉｎ）を次に水浴中で冷却し、顆粒に切断した。

【0141】

[0141]比較例４及び実施例５～８は、オリゴマー出発材料のオリゴブチルテレフタレート（ＯＢＴ）から誘導した。このようなＯＢＴは、以下のようにジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と１，４－ブタンジオール（ＢＤ）との（トランス）エステル化によって形成した：

【化4】

【0142】

[0142]ＯＢＴは、室温において２００ｍｌの反応器に、ＢＤ中１．２８３グラムのチタン（ＩＶ）ブトキシド（ＴＢＴ）溶液（４９．８６１９ｍｇ／ｇＴＢＴ／ＢＤ）、４０．３２２ｍｇの酢酸マグネシウム四水和物、１３２．２７グラム（６８０．８ｍｍｏｌ）のＤＭＴ、及び（１．１５当量のＢＤ／ＤＭＴ）のＢＤを添加することによって作製した。反応器を２２０℃まで加熱し、反応器蓋の温度を８０℃に設定した。２０分後（固体の約８０％が融解）、スターラーを低速（約１２ｒｐｍ）に設定した。１０分後（約９５％においてほぼ完全に溶解）に、スターラーを４００ｒｐｍに設定した。１分攪拌した後、混合物は透明になった。スターラーを高速に設定してから０分～４分後の間に蒸留が開始した。１時間後（およそ少なくとも８５％が蒸留された）に、真空プロファイル（大気圧から５０ｍｂａｒまで６０分）を開始し、反応器温度を２３０℃に設定した。所望の真空プロファイルが達成されたら、反応器の内容物を攪拌しながら１リットルの水でクエンチした。次に真空下、８０℃のオーブン内でポリマーを一晩乾燥させた。

【0143】

[0143]ＯＢＴは、以下に記載されるＨ－ＮＭＲ法に従って測定したときに３１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有した。比較例４及び実施例５～７を室温でジェット粉砕して、レーザー回折によって測定される（そして、以下の表２において個々に明記される）４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する流動性の粉末を提供した。実施例８は、代替的に、低温粉砕ステップにより微粉化して流動性の粉末を形成した。次に、実施例５～８のＯＢＴに、次の段落及び以下の表１に明記される条件に従って示される固相後縮合を受けさせて、以下に記載される方法に従って測定したときに、２００００～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有するＰＢＴ粉末を形成した。表１及び２に記載される定量値を決定するための方法は、以下において説明される。

【0144】

[0144]特に、固相後縮合は、回転する２５０ｍｌのバッフル付きガラス反応器をオイルバッチ（ｏｉｌ ｂａｔｃｈ）中に入れ、その後、３０ｇのオリゴマーＰＢＴ粉末を添加することによって実施した。反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは別々に３回行った）。ＳＳＰＣの間の温度、真空、及び反応時間は、表１に記載されるように変更した。プロセスの最後に、反応器を真空下で室温まで冷却した。最後に、室温で真空を解放し、流動性の粉末を単離した。

【0145】

[0145]比較例９は、付加製造プロセスにおいて既に使用された材料の部分を含む。この材料は、以下の表１において「使用済みＰＢＴ」と呼ばれる。ここで、ＰＢＴ粉末（これ自体は、実施例８の粉末と類似のプロセスで調製した）は、２００℃に設定されたチャンバ温度を有するレーザー焼結プリンタセットにおいて少なくとも４時間使用した後に得た。次に材料を２００μｍフィルタによりふるい分けし、そのうち１００ｇを２００ｍｌのガラス反応器に添加した。次に、３ｇの１，４－ブタンジオールを添加した。次に反応器を閉め、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは別々に３回行った）。次に反応混合物の温度を２５０℃に設定した。反応混合物が均質に溶融したら（観察されるように約１時間後）、反応器の内容物を攪拌しながら１リットルの水でクエンチした。次にオリゴマーＰＢＴをろ過し、８０℃において真空下で一晩乾燥させた。材料は、以下に記載されるＨ－ＮＭＲ法に従って測定したときに約４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有した。

【0146】

[0146]使用済みＰＢＴをリサイクルしたものから得られ、本明細書では「Ｒｅ－ＯＢＴ」と呼ばれる実施例１０は、まずリサイクルされた使用済みＰＢＴ材料を提供することを包含した。次に、ＩＫＡ Ａ１１ベーシックミルにおいて粉砕した、その後、固相後縮合プロセスを適用した。ＳＳＰＣは、回転する２５０ｍｌのバッフル付きガラス反応器をオイルバッチに入れ、５０ｇのＲｅ－ＯＢＴを充填することによって実施した。反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは別々に全部で３回行った）。ＳＳＰＣの間の特定の温度、真空、及び反応時間は、表１に記載される条件に従って実施した。プロセスの最後に、反応器を真空下で室温まで冷却した。次に、室温で真空を解放し、流動性の粉末を単離した。

【0147】

[0147]実施例１１は、本明細書ではＰＢＴコポリマー１と呼ばれる出発材料を利用する。このような材料は、二量体脂肪酸（ＤＦＡ）と、ブタンジオール（ＢＤ）及びジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）との反応によって形成された熱可塑性コポリエステルであった。得られるコポリマーは、ブタンジオールとＤＭＴとの反応生成物を表すＰＢＴ「ハード」セグメントと、ＤＦＡとブタンジオールとの反応生成物を表す「ソフト」セグメントとを含む。

【0148】

[0148]ＰＢＴコポリマー１は、触媒系として０．３ｇのＭｇ（Ｏａｃｅｔａｔｅ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び１０ｇのＢＤ（テトラブトキシチタナートとしてのＴｉ）溶液中５０ｍｇ／ｇのＴｉを用いて、６８５．３ｇのＤＭＴ、４９６．６ｇのＢＤ、及び２００ｇのＤＦＡの反応によって作られた。次に、メカニカルスターラー、凝縮器及びオイル加熱を備えた１．３リットルの反応器に上記の成分を全て投入した。次に、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは別々に３回行った）。次に、温度を９０分間かけて２１０℃まで上昇させ、スターラーを１００ｒｐｍで開始させた。メタノールが放出され、これを凝縮器により捕集した。留出物がそれ以上形成されなければ、１５分間かけて圧力を３００ｍｂａｒまで低下させた。凝縮器の容器からメタノールを除去した後、約３０分間かけて温度を２４０℃まで上昇させ、その後すぐに約３０分間かけて真空を１．０ｍｂａｒまで低下させた。７Ｎｍのトルクに達したら、攪拌速度を低下させて、このトルクレベルに維持した。２５ｒｐｍにおいて、重合反応を停止させ、そして反応器を窒素で大気圧までパージした。超過圧力の助けにより、反応器から出てくるＰＢＴコポリマーストレイン（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒａｉｎ）を次に水浴中で冷却し、顆粒に切断した。

【0149】

[0149]次に、得られた顆粒を脱重合によりオリゴマーに調製した。このような脱重合は、まずポリマーを８０℃において真空条件下で１６時間乾燥させてから、電気加熱及びスターラーを有するガラス反応器内において、乾燥ポリマーを３ｗｔ．％（粉末の全重量に関して）のＢＤと混合することによって達成され得る。次に、好ましくは反応器が閉められ、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて真空を大気圧まで上昇させることにより空気が除去され得る（このプロセスは、好ましくは別々に３回行われ得る）。この後、反応混合物の温度は、好ましくは２５０℃に設定され得る。反応混合物が均質に溶融したら（通常、約１時間）、反応器の内容物は、１リットルの脱イオン水中で攪拌しながらクエンチされ得る。得られたＯＢＴコポリマーは次にろ過され、８０℃において真空下で一晩乾燥され得る。

【0150】

[0150]内部２ｍｍふるいを有するＲｅｔｓｃｈ ＺＭ－１粉砕デバイス（「ＺＭ１」）を用いて、得られたフレークを粉砕した。得られた粉末は、単にそれ自体本発明の原理の証明に使用しただけなので、３Ｄ印刷プロセスに最適な所望の粒径分布を得るためにそれ以上粉砕又はふるい分けしなかった。

【0151】

[0151]次に固相後縮合は、回転する２５ｍｌの丸底フラスコを電気オーブン内に入れ、３ｇのＯＢＴコポリマー粉末を充填することによって実施した。次に反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは全部で３回実施した）。ＳＳＰＣの間の温度、真空、及び反応時間は、表１に記載される条件に従って設定した。プロセスの最後に、反応器を真空下で室温まで冷却した。最後に、室温において、真空を解放し、流動性の粉末を単離した。

【0152】

[0152]実施例１２は、本明細書では「ＰＢＴコポリマー２」と呼ばれる出発材料を利用する。この材料は、ポリテトラヒドロフラン（供給業者が主張する１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；本明細書では「ｐＴＨＦ１０００」と呼ばれる）と、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）及びジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）との反応によって形成される熱可塑性コポリエステルである。得られるコポリマーは、ブタンジオールとＤＭＴとの反応生成物を表すＰＢＴ「ハード」セグメントと、ｐＴＨＦ１０００を表す「ソフト」セグメントとを含む。ＰＢＴコポリマー２は特に、触媒系として０．３ｇのＭｇ（Ｏａｃｅｔａｔｅ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び１０ｇのＢＤ（テトラブトキシチタナートとしてのＴｉ）溶液中５０ｍｇ／ｇのＴｉを用いて、７１８．４２ｇのＤＭＴ、４７７．３ｇのＢＤ、及び２００ｇのｐＴＨＦ１０００の反応によって形成した。

【0153】

[0153]実施例１２のオリゴマーの合成、研削及びＳＳＰＣは、実施例１１に関するものと同じ方法で行った。

【0154】

[0154]一方、比較例１３は、本明細書では「ＰＢＴコポリマー３」と呼ばれる出発材料を利用する。さらなる加工のために顆粒形態でも提供されたこの材料は、ポリテトラヒドロフラン（供給業者が主張する１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；本明細書では「ｐＴＨＦ１０００」と呼ばれる）と、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）との反応によって形成される熱可塑性コポリエステルである。得られるコポリマーは、ブタンジオールとＤＭＴとの反応生成物を表すＰＢＴ「ハード」セグメントと、ｐＴＨＦ１０００を表す「ソフト」セグメントとを含む。

【0155】

[0155]ＰＢＴコポリマー３は、触媒系として０．０３ｇのＭｇ（Ｏａｃｅｔａｔｅ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び０．０４３ｇのテトラブトキシチタナートを用いて、４５．６ｇのＤＭＴ、３．０ｇのＤＭＩ、１２．１２ｇのＢＤ及び５５ｇのｐＴＨＦ１０００の反応によって作られた。実施例１３のオリゴマーの合成、研削及びＳＳＰＣは、実施例１１に関するものと同じ方法で行った。

【0156】

[0156]実施例１４は、本明細書では「ＰＢＴコポリマー４」と呼ばれる出発材料を利用する。さらなる加工のために顆粒形態でも提供されたこの材料は、ポリテトラヒドロフラン（供給業者が主張する２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；本明細書では「ｐＴＨＦ２０００」と呼ばれる）と、ブタンジオール及びジメチルテレフタレートとの反応によって形成される熱可塑性コポリエステルである。得られるコポリマーは、ブタンジオールとＤＭＴとの反応生成物を表すＰＢＴ「ハード」セグメントと、ＤＭＴとｐＴＨＦ２０００との反応生成物を表す「ソフト」セグメントとを含む。

【0157】

[0157]実施例１４のＰＢＴコポリマー４は、触媒系として０．３ｇのＭｇ（Ｏａｃｅｔａｔｅ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び１０ｇのＢＤ（テトラブトキシチタナートとしてのＴｉ）溶液中５０ｍｇ／ｇのＴｉを用いて、３７５．３１ｇのＤＭＴ、２４４．３ｇのＢＤ及び５９８ｇのｐＴＨＦ２０００の反応によって形成した。

【0158】

[0158]次に、ポリマー顆粒は脱重合ステップを受けた。このステップにおいて、１３７．２ｇのポリマーを８０℃において真空下で１６時間乾燥させた。次に、電気加熱及びスターラーを有する２００ｍｌのガラス反応器に乾燥したポリマーを添加し、その後、１．６９ｇのＢＤを添加した。次に反応器を閉め、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは全部で３回実施した）。反応混合物の温度を２５０℃に設定した。反応混合物が均質に溶融したら（観察されるように約１時間）、反応器の内容物を攪拌しながら１リットルの水でクエンチした。得られたＯＢＴコポリマーをろ過し、８０℃において真空下で一晩乾燥させた。次に、ＩＫＡ Ａ１１ベーシックミルにおいて液体窒素中で予冷したコポリマーフレークを粉砕することにより、コポリマー粉末を得た。

【0159】

[0159]実施例１４のオリゴマーのＳＳＰＣは、実施例１１に関して実施されたものと同じ方法で行った。

【0160】

[0160]実施例１５はＰＢＴ及びガラスビーズの配合物を示す。このポリマー配合物は、まず電気加熱及びスターラーを有する反応器において、７０重量部で存在するＰＢＴ顆粒（「ＰＢＴ－１」のＰＢＴ粉末）と、ガラスビーズ（２０ミクロンのＤ５０粒径を有するＳｏｖｉｔｅｃからのＭｉｃｒｏｐｅｒｌ（登録商標）０５０－２０－２１６）及び２．１重量部のＢＤとを混合することによって作製され得る。次に、好ましくは反応器が閉められ、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて真空を大気圧まで上昇させることにより空気が除去され得る（このプロセスは、好ましくは別々に３回行われ得る）。この後、反応混合物の温度は、好ましくは２５０℃に設定され得る。反応混合物が均質に溶融したら（通常、約１時間）、反応器の内容物は、１リットルの脱イオン水中で攪拌しながらクエンチされ得る。得られた配合ＰＢＴオリゴマーは次にろ過され、８０℃において真空下で一晩乾燥され得る。

【0161】

[0161]材料を提供した後（フレークの形態）、次に内部２ｍｍふるいを有するＲｅｔｓｃｈ ＺＭ－１粉砕デバイスを用いて粉砕した。

【0162】

[0162]固相後縮合は、回転する２５０ｍｌのバッフル付きガラス反応器をオイルバッチに入れ、７１ｇのオリゴマーＰＢＴ粉末を充填することによって行った。次に、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて大気圧にすることにより空気を除去した（このプロセスは別々に全部で３回行った）。ＳＳＰＣの間の温度、真空、及び反応時間は、以下の表１に記載されるように維持した。プロセスの最後に、反応器を真空下で室温まで冷却した。最後に、室温で真空を解放し、流動性の粉末を単離した。

【0163】

［Ｍ_ｎ］
[0163]明記される場合、数平均分子質量（Ｍ_ｎ）は、末端基シグナルと主鎖シグナルの比率に基づいてＨ－ＮＭＲで決定した。これを達成するために、５～１０％のヘキサフルオロイソプロパノール－ｄ２（ＨＦＩＰ－ｄ２）をそれ自体が含有する重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）の混合物１ｍｌ中に、約１５ｍｇの各サンプルを溶解させた。Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、例えば、テレフタル酸単位及びブタンジオール単位の相対量を以下のように計算した：テレフタル酸について、７．８～８．４ｐｐｍの芳香族Ｃ－Ｈシグナルは、（主鎖又は鎖末端のいずれかに）存在する単位の総量を表した。さらに、ＯＣＨ_３末端基は、４．０ｐｐｍで観察された。一方、ブタンジオールは、４．２～４．６ｐｐｍ及び２．０～２．２ｐｐｍのシグナル（いずれも主鎖のＢＤを表す）を用い、３．７～３．８ｐｐｍ及び１．７～１．８ｐｐｍのシグナル（いずれも鎖末端のＢＤを表す）を用いて定量した。

【0164】

[0164]次に、主鎖シグナル対末端基シグナルの比率から、全てのポリマー鎖が正確に２個の末端基を有すると仮定し、さらに全ての末端基がＢＤに由来する－ＯＨ、又はＤＭＴに由来する－ＯＣＨ_３のいずれかであると仮定して、１本の鎖当たりのテレフタル酸及びブタンジオール単位の平均量を計算した。次に、単位の平均数と、その対応するモル質量とを掛け合わせることにより、数平均モル質量を計算した。

【0165】

[0165]或いは、明記される場合、数平均分子質量は、３５℃においてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）及び０．１ｗｔ．％のトリフルオロ酢酸カリウムの溶液中で、ポリメチルメタクリレート標準物を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定した。使用した分離カラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（独国）によって提供された。プレカラムを有する３つのモデルのＰＦＧ Ｌｉｎｅａｒ ＸＬ ７μｍ、３００ｘ８．０ｍｍカラム（粒径：７μｍ）を次に適用した。一方、使用した検出器は、屈折率（ＲＩ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）及び粘度（ＩＶ）検出を含有するＴｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｒｒａｙ ３０２を有するＭａｌｖｅｒｎ ＧＰＣＭａｘ Ｖ２００１溶媒／サンプルモジュールであった。最後に、Ｍａｌｖｅｒｎ ＯｍｎｉＳＥＣ ４．７．０ソフトウェアを用いてデータ獲得及び計算を実施した。

【0166】

[0166]各サンプルの値を記録し、以下の表１に示す。上付き文字「ｂ」で指定されるサンプルは、このようなサンプルのＭ_ｎがＨ－ＮＭＲにより実施されたという事実を指し、上付き文字「ａ」で指定されるサンプルのＭ_ｎ値は、ＧＰＣにより決定した。

【0167】

［Ｄ５０粒径］
[0167]Ｄ５０粒径は、本明細書中の他の箇所で言及されるＩＳＯ１３３２０－１に従って測定した。Ｄ５０値が由来する粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、ＲＯＤＯＳ乾燥分散装置、Ｒ５ ４．５～８７５μｍを有するＳＹＭＰＡＴＥＣ ＨＥＬＯＳシステム（モデルＨＥＬＯＳ／Ｈ３９８２）においてレーザー回折を用いて測定した。Ｄ５０は、粒子の統計的体積中央値を表す。種々のサンプルのＤ５０値を記録し、以下の表２に報告した。値は、他に言及されない限り、ミクロンで報告される。

【0168】

［Ｔ_ｍ、Ｔ_ｃ、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ、及び焼結性領域］
[0168]Ｔ_ｍ、Ｔ_ｃ、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ、及び焼結性領域は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した。ＤＳＣ測定は、ＦＳ０８１２Ｒ０サンプルロボット及びＭｅｔｔｌｅｒ ＴＳ０８００ＧＣ１ガス制御を備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２３ｅにおいて実施した。密封アルミニウムパンにおいて全てのサンプルを記録した。ＤＳＣ機器の較正は、インジウムを用いて実行した。次に、－８０～２５０℃の温度範囲において１０℃／分の走査速度で、材料（３～１０ｍｇの量）のＤＳＣサーモグラムを記録した。データ収集は、ＳＴＡＲｅソフトウェアを用いて実行した。

【0169】

[0169]次に、ＩＳＯ１１３５７－３（２００９）に従って、ＤＳＣサーモグラフによりＴ_ｍ、Ｔ_ｃ、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ、及び焼結性領域の値を決定した。最初に、１０℃／分の一定の加熱速度における第１の加熱サイクル中に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって明らかなように、評価されるサンプルが加熱されるにつれて、融解ピーク曲線の外挿スタートベースラインからの曲線の最初の検出可能な逸脱をとることによって、Ｔ_ｉ，ｍを決定した。さらに、「外挿スタートベースラインからの曲線の最初の検出可能な逸脱」は、サーモグラフが少なくとも０．１ｍＷのベースラインからの偏差を示す点と定義した。このＩＳＯ法から得られるＴ_ｉ，ｍの値を記録し、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔとして表２に報告する。

【0170】

[0170]一方、次に同じＩＳＯ法に従って、評価される材料の結晶化ピーク曲線の外挿エンドベースラインからの曲線の最後の検出可能な逸脱を表すＴ_ｆ，ｃを決定した。ここで、「最後の検出可能な逸脱」は、ベースラインからの偏差が０．１ｍＷ未満になる点と定義した。このＩＳＯ法から得られるＴ_ｆ，ｃの値を記録し、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔとして表２に報告する。

【0171】

[0171]同様にして、同じＩＳＯ法に従って、その中ではそれぞれＴ_ｐ，ｍ及びＴ_ｐ，ｃで指定されるＴ_ｍ及びＴ_ｃを決定した。これらの値も以下の表２に報告される。

【0172】

[0172]最後に、サンプルごとに、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔの値をＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔから差し引くことによって、又はＩＳＯ１１３５７－３のＴ_ｉ，ｍ－Ｔ_ｆ，ｃから焼結性領域を決定した。

【0173】

[0173]本明細書で報告されるＴ_ｍ、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ、Ｔ_ｃ、Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ、及び焼結性領域の値は全て、他に言及されない限り摂氏温度（℃）で表される。

【0174】

【表1】

【0175】

【表2】

【0176】

【表3】

【0177】

［実施例１６ａ～ｄ］
[0174]この実験のために、本発明に従う粉末のリサイクル性を調べた。最初に、ＰＢＴ粉末の一部（実施例１６ａ）を提供した。このようなＰＢＴ粉末は実施例１０に記載されるプロセスにより作製され、上記の表１～２に記載されるものと同じ特徴を有する。

【0178】

[0175]次に、粉末は脱重合ステップを受けた。最初のリサイクル繰返しでは、メカニカルスターラー及び電気加熱を有する２００ｍｌのガラス反応器に、６０グラムの粉末（実施例１６ａ）及び１．８ｇのＢＤを添加した。次に反応器を閉めてから、反応器に完全真空を適用し、窒素を用いて圧力を大気圧まで上昇させることにより、その中の空気を除去した（このプロセスは別々に全部で３回行った）。次に、反応混合物の温度を２６０℃に設定し、光学的に透明になるまで２００ｒｐｍで着実に混合した。反応混合物が均質に溶融したら（約１時間で観察される）、反応器の内容物を１リットルの脱イオン水中で攪拌しながらクエンチした。得られたオリゴマーＰＢＴをろ過し、８０℃において真空下で一晩乾燥させた。

【0179】

[0176]乾燥プロセスが完了したら、次に乾燥オリゴマーＰＢＴ材料（ここではフレークに見える）をＩＫＡ Ａ１１ベーシックミルに移し、続いてすぐにフレークを約２００ミクロンのＤ５０粒径まで粉砕した。

【0180】

[0177]次に、粉砕した材料は固相後縮合プロセスを受け、このプロセスにおいて、５０ｇの粉砕粉末は、１９０摂氏温度の温度及び完全真空に４８時間さらされた。最後に、本明細書中の他の箇所に記載されるＤＳＣ法により、リサイクルＰＢＴ粉末の焼結性領域を測定した。この１回リサイクルしたＰＢＴ粉末のＤＳＣ測定の結果は、１６ｂの見出しで以下の表３に示される。

【0181】

[0178]リサイクルＰＢＴが、複数回のリサイクル繰返しの後でも付加製造プロセスにおいて有用であるその能力を失わないことを保証するために、同じ出発ＰＢＴ粉末の少なくとも一部において上記のステップをさらに２回行った。２回リサイクルしたＰＢＴ粉末の作製において、１回リサイクルしたＰＢＴ粉末に関するステップの全てが繰り返される。

【0182】

[0179]一方、３回リサイクルしたＰＢＴ粉末の作製では、５０ｇのサンプルの代わりに７ｇのＰＢＴ粉末サンプルを利用し、他の脱重合、クエンチ、乾燥、及び粉砕ステップは全て同一のままとした。さらに、３ｇの粉砕粉末をとり、ＳＳＰＣにおいて１９０摂氏温度までわずか２０時間加熱することにより、３回目のリサイクルの試みにおけるＳＳＰＣを変更した。２回及び３回リサイクルしたＰＢＴ粉末のＤＳＣ測定の結果は、１６ｃ及び１６ｄの見出しで以下の表３に示される。

【0183】

【表4】

【0184】

[0180]表１及び２から分かるように、本発明に従う粉末はより大きい焼結性領域を有し、これは、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）及びマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）法などの付加製造プロセスにおけるその迅速な加工性を促進する。純粋なＰＢＴ粉末、ＰＢＴコポリマー粉末、並びに配合ＰＢＴ粉末（又は配合ＰＢＴコポリマー粉末）における、いわゆる焼結性領域を増大する能力が実証される。

【0185】

[0181]表３により、本明細書に記載される材料は、やはり本明細書に記載される処理を受けたときに、最初に付与される有益な特性が複数回の使用にわたって保持され得るように、容易にリサイクルされることが示される。これは、本発明に従う材料が、付加製造プロセスにおける複数回の使用にもかかわらず再使用及びリサイクルされ得ることを示唆する。

【0186】

［追加の例示的な実施形態］
[0182]第１の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、３Ｄ印刷のためのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）粉末又はＰＢＴコポリマー粉末を含む微粒子組成物を製造するためのプロセスであり、
ａ．オリゴマーブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）又はＯＢＴコポリマーを提供するステップと、
ｂ．任意選択的に、ＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーを微粉化して、ＯＢＴ粉末又はＯＢＴコポリマー粉末を形成するステップと、
ｃ．任意選択的に、ＯＢＴ粉末又はＯＢＴコポリマー粉末をエマルション凝固させて、エマルション凝固ＯＢＴ粉末又はエマルション凝固ＯＢＴコポリマー粉末を形成するステップと、
ｄ．ＯＢＴ粉末、ＯＢＴコポリマー粉末、エマルション凝固ＯＢＴ粉末、又はエマルション凝固ＯＢＴコポリマー粉末に固相後縮合を受けさせて、２０～２００μｍ、又は２０～１５μｍ、又は２０～１００μｍ、又は３０～８０μｍ、又は４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有するＰＢＴ粉末又はＰＢＴコポリマー粉末を形成するステップと
を含み、
粉砕ステップ若しくはエマルション凝固ステップのいずれか、又は両方が実施され、且つ
ＰＢＴ粉末又はＰＢＴコポリマー粉末は、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間の焼結性領域を有する。

【0187】

[0183]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、提供されるＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーが９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量を有する、前述の実施形態のプロセスである。

【0188】

[0184]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーが、触媒の存在下でのテレフタル酸（ＴＰＡ）ベースの化合物及びヒドロキシル含有化合物の反応生成物であり、９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量を有するＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーが形成される、前述の実施形態のプロセスである。

【0189】

[0185]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、微粉化ステップが粉砕を含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0190】

[0186]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＴＰＡベースの化合物がＴＰＡ又はジメチルテレフタレートを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0191】

[0187]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ヒドロキシル含有化合物が１，４－ブタンジオールを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0192】

[0188]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーが、１０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0193】

[0189]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーが１つ又は複数の末端基を含み、ＮＭＲにより測定したときに、末端基の少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９９％がヒドロキシル基である、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0194】

[0190]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴ粉末又はＰＢＴコポリマー粉末が、１００００ｇ／ｍｏｌ～１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）を有する、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0195】

[0191]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、触媒が酢酸チタン又は酢酸マグネシウムを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0196】

[0192]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴ又はＯＢＴコポリマーを形成する反応が、１４０～２３０℃の温度で実行される、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0197】

[0193]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、少なくとも１つの添加剤を導入することをさらに含み、添加剤が、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、安定剤、又はガラス充填剤を含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0198】

[0194]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、導入ステップが、提供ステップ（ａ）と粉砕ステップ（ｂ）の間に行われる、前述の実施形態のプロセスである。

【0199】

[0195]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、導入ステップが、粉砕ステップ（ｂ）と固相後縮合を受けるステップ（ｄ）の間に行われる、２つの前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0200】

[0196]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、微粉化ステップが粉砕を含み、粉砕がさらにジェット粉砕又は機械的研削プロセスを含み、ジェット粉砕又は機械的研削プロセスが、１５～３５℃、又は１５～３０℃の温度で実行される、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0201】

[0197]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、エマルション凝固ステップが、ＯＢＴ、ＯＢＴコポリマー、ＯＢＴ粉末、又はＯＢＴコポリマー粉末をシリコーンオイル又はイオン性液体溶媒中で乳化させることを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0202】

[0198]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴ粉末又はＯＢＴコポリマー粉末に少なくとも１つ又は複数の添加剤を配合することをさらに含み、添加剤が、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、安定剤、又はガラス充填剤を含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0203】

[0199]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴコポリマーがＯＢＴコポリエステルである、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0204】

[0200]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴコポリマー及び／又はＰＢＴコポリマーが、少なくとも１２０、又は少なくとも１３０、又は少なくとも１４０、又は少なくとも１５０、又は少なくとも１６０、又は少なくとも１７５、又は少なくとも１８５、又は少なくとも２００℃、又は１２０～２５０℃の間、又は１３０～２４０℃の間、又は１５０～２３０℃の間のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値を有する、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0205】

[0201]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＯＢＴコポリマー及び／又はＰＢＴコポリマーが、二量体脂肪酸、１，４－ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、若しくはポリテトラヒドロフランの反応生成物であるブロックを有するコポリマーを含むか、このようなコポリマーから本質的になるか、又はこのようなコポリマーからなる、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0206】

[0202]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリマーがさらにＰＢＴハードブロックを含む、前述の実施形態のプロセスである。

【0207】

[0203]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリマーが、少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％モル当量のグリコールを含有する、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0208】

[0204]第１の追加の例示的な態様の別の実施形態は、微粒子組成物がＰＢＴ粉末を含むか、ＰＢＴ粉末から本質的になるか、又はＰＢＴ粉末からなる、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0209】

[0205]本発明の第２の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量と、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間の焼結性領域とを有する、３Ｄ印刷のためのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）粉末（又はそのコポリエステル）である。

【0210】

[0206]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴ粉末（又はそのコポリエステル）が、少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃の融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）を有する、前述の実施形態の粉末である。

【0211】

[0207]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴ粉末（又はそのコポリエステル）がポリマー配合物粉末である、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0212】

[0208]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴ粉末（又はそのコポリエステル）に１つ又は複数の添加剤が配合され、添加剤が、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、安定剤、又はガラス充填剤を含む、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0213】

[0209]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリエステル粉末が、ＰＢＴハードブロックと、二量体脂肪酸、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、及び／又はポリテトラヒドロフランの１つ又は複数の反応生成物を含むソフトブロックとを含む、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0214】

[0210]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリエステル粉末が、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃、又は１５０～２３０℃の間のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値を有する、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0215】

[0211]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリエステルが、少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも３５％、又は少なくとも５０％モル当量のグリコールを含有する、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0216】

[0212]第２の追加の例示的な態様の別の実施形態は、粉末が純粋なＰＢＴ粉末から本質的になるか、又は純粋なＰＢＴ粉末からなる、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0217】

[0213]第３の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、３Ｄ印刷のためのポリエステル粉末を製造するためのプロセスであり、
ａ．オリゴエステルを提供するステップと、
ｂ．オリゴエステルを（ｉ）微粉化するか、（ｉｉ）エマルション凝固させるか、又は（ｉｉｉ）微粉化すると共にエマルション凝固させて、２０～２００μｍ、又は３０～８０μｍの範囲のＤ５０粒径を有するオリゴエステル粉末を形成するステップと、
ｃ．オリゴエステル粉末に固相後縮合を受けさせて、ポリエステル粉末を形成するステップと
を含み、ポリエステル粉末は、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間の焼結性領域を有する。

【0218】

[0214]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、オリゴエステルが、触媒の存在下でのテレフタル酸（ＴＰＡ）ベースの化合物又はナフタレンジカルボン酸ベースの化合物と、ヒドロキシル含有化合物との反応生成物である、前述の実施形態のプロセスである。

【0219】

[0215]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、オリゴエステルが９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量を有する、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0220】

[0216]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末が、１００００ｇ／ｍｏｌ～１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0221】

[0217]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＴＰＡベースの化合物がＴＰＡを含むか、又はナフタレンジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸を含む、２つの前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0222】

[0218]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ヒドロキシル含有化合物が、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、又は１，３－プロパンジオールを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0223】

[0219]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0224】

[0220]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末が、４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径と、２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量と、少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃の融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）とを有する、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0225】

[0221]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末に１つ又は複数の添加剤が配合され、添加剤が、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、安定剤、又はガラス充填剤を含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0226】

[0222]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末がポリマー配合物粉末である、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0227】

[0223]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、少なくとも１つの添加剤をさらに含み、添加剤が、難燃剤、流動助剤、充填剤、顔料、安定剤、又はガラス充填剤を含む、前述の実施形態のプロセスである。

【0228】

[0224]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、前述の実施形態のいずれかにおいて記載されるポリエステル配合物粉末から調製された３Ｄ印刷物品である。

【0229】

[0225]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末がＰＢＴ粉末若しくはＰＢＴコポリマー粉末を含むか、ＰＢＴ粉末若しくはＰＢＴコポリマー粉末から本質的になるか、又はＰＢＴ粉末若しくはＰＢＴコポリマー粉末からなる、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0230】

[0226]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリマー粉末が、ＰＢＴハードブロックと、二量体脂肪酸、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、及び／又はポリテトラヒドロフランの１つ又は複数の反応生成物を含むソフトブロックとを含む、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0231】

[0227]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリマー粉末が、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃、又は１５０～２３０℃の間のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔ値を有する、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0232】

[0228]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ＰＢＴコポリマーが、少なくとも５％、又は少なくとも１０％モル当量のグリコールを含有する、前述の実施形態のいずれかの粉末である。

【0233】

[0229]第３の追加の例示的な態様の別の実施形態は、ポリエステル粉末がＰＢＴ粉末を含むか、ＰＢＴ粉末から本質的になるか、又はＰＢＴ粉末からなる、前述の態様のいずれかの粉末である。

【0234】

[0230]第４の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、付加製造プロセスによって物体を形成する方法であり、
微粒子組成物の層を提供するステップであって、微粒子組成物が、融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）、結晶化開始温度（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）、及び焼結性領域（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ－Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）を有するポリエステル粉末を含み、ポリエステル粉末の焼結性領域が、１０℃よりも大きい、又は１４℃よりも大きい、又は１５℃よりも大きい、又は２０℃よりも大きい、又は２５℃よりも大きい、又は３０℃よりも大きいステップと、
微粒子組成物の層上の少なくとも１つの位置に対して電磁放射線を適用するステップであって、形成される３次元物体の一部に対応するコンピュータデータに従って、電磁放射線が適用された位置の少なくとも一部において、微粒子組成物が融解を受けて融合セクションを形成するステップと、
前述のステップを複数回繰り返して、融合した３次元物体を形成するステップと
を含む。

【0235】

[0231]第４の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、適用ステップの前に、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップをさらに含み、微粒子組成物又は液体組成物の少なくとも１つが融剤を含む、前述の実施形態に従う方法である。

【0236】

[0232]第４の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、適用ステップが、代替的に、微粒子組成物上に選択的に付着された液体組成物上の特定の位置で行われ、液体組成物が適用された位置の少なくとも一部において、微粒子組成物が融解を受けて融合セクションを形成する、前述の実施形態に従う方法である。

【0237】

[0233]第４の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、ポリエステル粉末が、第１若しくは第３の追加の例示的な態様の実施形態のいずれかによって形成される粉末、又は第２の追加の例示的な態様の実施形態のいずれかの粉末のどちらかによって定義される、前述の実施形態のいずれかの方法である。

【0238】

[0234]第４の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、融剤が、エネルギー吸収剤、熱開始剤、又は光開始剤をさらに含む、前述の実施形態に従う方法である。

【0239】

[0235]第５の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、３Ｄ印刷から得られるポリエステル粉末をリサイクルするプロセスであり、
ある量のポリエステル粉末を提供するステップと、
ポリエステルを脱重合させて、５００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するオリゴマーポリエステルを形成するステップと、
任意選択的に、添加剤又はモノマー断片を除去するステップと、
任意選択的に、新しい添加剤を導入するステップと、
任意選択的に、オリゴマーポリエステルを粉砕して、２０～６５０μｍ、又は２０～２００μｍ、又は４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する粉末を形成するステップと、
任意選択的に、粉末をふるい分けして、３０～８０μｍ、又は４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径を有する粉末を形成するステップと、
任意選択的に、オリゴマーポリエステル又はオリゴマーポリエステル粉末をエマルション凝固させるステップと、
リサイクルされたオリゴマーポリエステル粉末に固相後縮合を受けさせて、ポリエステル粉末を形成するステップであって、ポリエステル粉末の最大１００％、又は１～８０％、又は２０～１００％、又は２０～８０％、又は３０～１００％、又は３０～８０％、又は２５～７５％がリサイクルされるステップと
を含む。

【0240】

[0236]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、ポリエステル粉末がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はそのコポリマーであり、オリゴマーポリエステルがオリゴ－ブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）又はそのコポリマーであり、オリゴマーポリエステル粉末がＯＢＴ粉末又はそのコポリマーである、前述の実施形態のプロセスである。

【0241】

[0237]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、オリゴマーポリエステルがオリゴ－ブチレンテレフタレート（ＯＢＴ）である、前述の２つの実施形態のいずれかのプロセスである。

【0242】

[0238]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、粉砕の前に、微粒子添加剤及び劣化モノマー断片の少なくとも１つを除去するステップを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0243】

[0239]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、除去ステップがろ過を含む、前述の実施形態のプロセスである。

【0244】

[0240]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、粉砕の前又は後に、新しい微粒子又は添加剤を導入するステップを含む、前述の実施形態のいずれかのプロセスである。

【0245】

[0241]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、前述の実施形態のいずれかのプロセスから形成されるリサイクルされたポリマー粉末であり、リサイクルポリマー粉末はＰＢＴ粉末を含む。

【0246】

[0242]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、リサイクルポリマー粉末が、４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径と、１００００ｇ／ｍｏｌ～１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）とを有する、前述の実施形態のプロセスである。

【0247】

[0243]第５の追加の例示的な実施形態の追加の実施形態は、融点開始温度（Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔ）及び結晶点開始温度（Ｔ_ｃ，ｏｎｓｅｔ）をさらに有し、Ｔ_ｍ，ｏｎｓｅｔマイナスＴ_ｃ，ｏｎｓｅｔが焼結性領域であり、ＰＢＴの焼結性領域が、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間である、前述の実施形態のプロセスである。

【0248】

[0244]本発明の第６の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、３次元物体を形成する方法であり、
ａ．微粒子組成物の層を提供するステップであって、微粒子組成物が複数のリサイクルポリマー粒子を含むステップと、
ｂ．３次元物体の少なくとも一部の形状に対応するコンピュータデータに従って微粒子組成物の層の上に電磁放射線を選択的に適用するステップであって、電磁放射線が適用された位置の少なくとも一部において、微粒子組成物が融解を受けるステップと、
ｃ．ステップａ～ｂを複数回繰り返して、焼結３次元物体を形成するステップと
を含む。

【0249】

[0245]第６の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、微粒子組成物が、第５の追加の例示的な実施形態の実施形態のいずれかに従って記載されたもののいずれかに従うリサイクルポリマー粒子を含む、前述の実施形態の方法である。

【0250】

[0246]第６の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、微粒子組成物が、第５の追加の例示的な実施形態の実施形態のいずれかに従って形成されたリサイクルポリマー粒子を含む、前述の実施形態の方法である。

【0251】

[0247]第６の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、リサイクルポリマー粒子が３Ｄ印刷に適しており、４０～５０μｍの範囲のＤ５０粒径と、１００００ｇ／ｍｏｌ～１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は２００００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量（Ｍ_ｎ）とを有する、前述の実施形態のいずれかの方法である。

【0252】

[0248]第６の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、リサイクルポリマー粒子の焼結性領域が、少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃、又は少なくとも１３℃、又は少なくとも１４℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃、又は少なくとも２５℃、又は１４～４０℃の間、又は１５～３５℃の間、又は２０～３５℃の間、又は２５～３５℃の間、又は１５～２５℃の間、又は１５～２０℃の間、又は３０～４０℃の間、又は３５～４０℃の間である、前述の実施形態のいずれかの方法である。第６の追加の例示的な態様の追加の実施形態は、リサイクルポリマー粒子が、少なくとも２１０℃、又は少なくとも２２０℃、又は少なくとも２２５℃、又は２２０℃～２５０℃、又は２２５℃～２４０℃、又は２２０℃～２３０℃、又は２２５℃～２４０℃、又は２２５℃～２３０℃のＴ_ｍ，ｏｎｓｅｔを有する、前述の実施形態のいずれかの方法である。

【0253】

[0249]第７の追加の例示的な態様の第１の実施形態は、３次元物体を形成する方法であり、
ａ．微粒子組成物の層を形成するステップであって、微粒子組成物が、複数のリサイクルポリマー粒子及び樹脂成分を含むステップと、
ｂ．３次元物体の少なくとも一部の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、微粒子組成物又は樹脂成分の少なくとも１つが融剤を含み、融剤が、エネルギー吸収剤、熱開始剤、又は光開始剤をさらに含むステップと、
ｃ．少なくとも、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の位置に対して電磁放射線を適用するステップであって、液体組成物が選択的に付着された位置において、微粒子組成物が融解を受け、且つ融解を受けている間、又は溶融している間に、融剤が少なくとも第１の樹脂の重合を開始させるステップと、
ｄ．ステップａ～ｃを複数回繰り返して、３次元物体を形成するステップと
を含む。

【0254】

[0250]第７の追加の例示的な態様の別の実施形態は、微粒子組成物が、本発明の第５の追加の態様の実施形態のいずれかに従うリサイクルポリマー粒子を含む、前述の実施形態の方法である。

【0255】

[0251]第７の追加の例示的な態様の別の実施形態は、微粒子組成物が、本発明の第５の追加の態様の実施形態のいずれかの方法のいずれかに従って形成されたリサイクルポリマー粒子を含む、前述の実施形態のいずれかの方法である。

【0256】

[0252]本発明の第８の追加の態様は、
（ｉ）第１の例示的な態様の実施形態のいずれかの方法によって形成されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）粉末又はＰＢＴコポリエステル粉末；
（ｉｉ）第２の追加の例示的な態様の実施形態のいずれかのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）粉末又はＰＢＴコポリエステル粉末；又は
（ｉｉｉ）第３の追加の例示的な態様の実施形態のいずれかの方法によって形成されたポリエステル粉末
のうちの少なくとも１つと、融剤であって、エネルギー吸収剤、熱開始剤、又は光開始剤をさらに含む融剤とを含む、付加製造のための材料のキットである。

【0257】

[0253]本発明の第８の追加の態様の追加の実施形態は、キットがＰＢＴ粉末を含むか、ＰＢＴ粉末から本質的になるか、又はＰＢＴ粉末からなる、前述の実施形態の付加製造のための材料のキットである。

【0258】

[0254]本発明は、本発明を実施する現在好ましい態様を含む特定の実施例に関して説明されたが、当業者は、特許請求の範囲に記載される本発明の趣旨及び範囲内に包含される上記のシステム及び技術の多数の変形及び置換が存在することを認識するであろう。

【図1】

【国際調査報告】