(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-13
(54)【発明の名称】抗菌性ポリマーおよびその調製方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/00 20060101AFI20220105BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20220105BHJP
【FI】
C08G73/00
C08F299/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021518925
(86)(22)【出願日】2019-09-19
(85)【翻訳文提出日】2021-04-01
(86)【国際出願番号】 CN2019106766
(87)【国際公開番号】W WO2020073784
(87)【国際公開日】2020-04-16
(31)【優先権主張番号】201811179913.9
(32)【優先日】2018-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521138279
【氏名又は名称】桂林新先立抗菌材料有限公司
【氏名又は名称原語表記】GUILIN PRENOVO ANTIBACTERIAL MATERIAL CO., LTD.
【住所又は居所原語表記】No.7 Ruining Road, Sitang Town, Lingui District Guilin, Guangxi 541199 China
(74)【代理人】
【識別番号】100142804
【氏名又は名称】大上 寛
(72)【発明者】
【氏名】劉及響
(72)【発明者】
【氏名】趙雲瑞
(72)【発明者】
【氏名】李郁聡
【テーマコード(参考)】
4J043
4J127
【Fターム(参考)】
4J043PA01
4J043PA13
4J043PB07
4J043PC166
4J043QB64
4J043SA28
4J043SB01
4J043TA03
4J043TB01
4J043XA03
4J043XA08
4J043YB07
4J043ZA31
4J043ZA32
4J043ZA60
4J043ZB03
4J043ZB04
4J043ZB31
4J043ZB32
4J043ZB51
4J043ZB58
4J127AA01
4J127AA02
4J127BA041
4J127BA151
4J127BB021
4J127BB101
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC131
4J127BD261
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF151
4J127BF15X
4J127BF501
4J127BF50X
4J127BG221
4J127BG22X
4J127BG22Z
4J127CA01
4J127DA12
4J127DA42
4J127DA57
4J127EA03
4J127FA01
4J127FA57
(57)【要約】
本発明は、ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマーおよびその調製方法を提供する。
調製方法では、環境や人体にやさしい無毒・無刺激のポリオールを原料として使用する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマー。
(ただし、n=5~10、m=50~150、Y
-はCl
-、NO
3
-、HCO
3
-、CH
3COO
-、HSO
4
-またはH
2PO
4
-アニオンから選択されたものであり、Xは1~5の反応性不飽和二重結合を含むC5~C20エステル基またはエーテル基であり、ZはHまたはXであり、前記抗菌性ポリマーは以下の方法で調製され:エチレングリコール124g、硝酸グアニジン260gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、pHを5に調節し、120℃に加熱し、3時間反応させた後、アクリル酸30gを加えて、1時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。)
【請求項2】
ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマー。
(ただし、n=5~10、m=50~150、Y
-はCl
-、NO
3
-、HCO
3
-、CH
3COO
-、HSO
4
-またはH
2PO
4
-アニオンから選択されたものであり、Xは1~5の反応性不飽和二重結合を含むC5~C20エステル基またはエーテル基であり、ZはHまたはXであり、前記抗菌性ポリマーは以下の方法で調製され:プロピレングリコール152g、炭酸グアニジン254g取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、pHを4に調節し、130℃に加熱し、2.5時間反応させた後、メタクリル酸25gを加え、1.5時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。)
【請求項3】
ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマー。
(ただし、n=5~10、m=50~150、Y
-はCl
-、NO
3
-、HCO
3
-、CH
3COO
-、HSO
4
-またはH
2PO
4
-アニオンから選択されたものであり、Xは1~5の反応性不飽和二重結合を含むC5~C20エステル基またはエーテル基であり、ZはHまたはXであり、前記抗菌性ポリマーは以下の方法で調製され:1,6-ヘキサンジオール118g、塩酸グアニジン100gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、pHを3に調節し、150℃に加熱し、2時間反応させた後、アクリル酸プロピレンオキシド20gを加え、2時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、有機合成分野および環境保護分野に属し、具体的には、本願は、ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られる無毒・無刺激の抗菌性ポリマーおよびその調製方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
天然材料と比較して、プラスチックおよび化学繊維などの化学材料は、長寿命、安定した特性、簡単な製造、軽量、および非吸湿性という利点を有するため、さまざまな日用品や衣料品を製造するための通常の原材料になっている。上記の化学物質は、湿度、熱、有機物が比較的豊富なバスルーム、キッチン、バッグ、衣類などに一般的に使用されており、微生物が繁殖しやすい環境を形成している。したがって、抗菌材料を形成するために、これらの材料に抗菌剤を添加することがしばしば必要である。
【0003】
一般的に使用されるプラスチック抗菌剤の中で、天然抗菌剤は、価格および安定性のために広く使用することができなく、無機抗菌剤は、主にゼオライトに担持された銀イオンや亜鉛イオンなどの金属イオンであるため、複雑な調製工程により性能が不安定になり、抗菌性に欠陥が生じることが多い。有機抗菌剤は、主に第四級アンモニウム塩、エーテル、フェノール、チアゾール、ジフェニルエーテル化合物などを含み、殺菌速度が速く、抗菌スペクトルが広いが、耐熱性、耐水性、耐薬品性に乏しいため、抗菌有効期間が短く、上記の問題は、このような有機抗菌剤が、水、洗剤、およびお湯と頻繁に接触する衣類、日常の容器およびパイプラインなどの材料に使用される場合に特に顕著である。
【0004】
本発明者らは、以前に、ポリアミンおよびグアニジン塩の重合によって抗菌性マスターバッチを取得し、中国特許CN1111556Cを取得し、その後の用途では、マスターバッチは実際にプラスチック、繊維、コーティングなどに使用され、優れた実用的効果を達成した。このマスターバッチは優れた防カビ効果があるが、ほとんどの有機抗菌剤と同様に耐水性と耐洗浄性が不十分であるという問題があり(グアニジン構造の水溶性によりこの問題がより深刻になる)、CN1111556Cを含むこのようなマスターバッチは、主にポリアミンなどの有毒/刺激性の原材料が含まれ、廃水は環境保護に適していなく、製品に残留する可能性があるため、人の皮膚に刺激を与える可能性がある。したがって、グアニジン構造を含むポリマー抗菌剤をさらに改良する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の問題に対して、本発明者は、CN1111556Cのグアニジン構造を含むポリマー抗菌剤をさらに改良し、ポリオールとグアニジン塩の重合によって新規抗菌性ポリマーを調製し、このポリマーは、CN1111556Cの抗菌性ポリマーと同様の抗菌特性を維持すると同時に、耐熱性、耐水性、および洗剤耐性が大幅に向上し、水や洗濯にさらされることが多いプラスチックや繊維材料の調製に適し、また、ポリアミンよりも環境や人体にやさしい無毒・無刺激のポリオールを原料として使用している。
【課題を解決するための手段】
【0006】
【0007】
一態様では、本願は、ポリオールまたはポリアミンとグアニジン塩の重合によって得られる抗菌性ポリマーを提供する。
【0008】
さらに、この抗菌性ポリマーは、ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する。
【0009】
ただし、n=5~10、m=50~150、Y-はCl-、NO3
-、HCO3
-、CH3COO-、HSO4
-またはH2PO4
-アニオンから選択されたものであり、Xは1~5の反応性不飽和二重結合を含むC5~C20エステル基またはエーテル基であり、ZはHまたはXである。
【0010】
さらに、この抗菌性ポリマーにおいて、Xはアクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、ウンデセン酸基、エチルアクリレート基、プロピルアクリレート基またはヒドロキシプロピルメタクリレート基から選択されたものである。
【0011】
別の態様では、本願は、この抗菌性ポリマーの調製方法を提供し、この方法は、モル比1:0.8~1.8の割合でポリオールとグアニジン塩を混合し、反応器に入れ、窒素の保護下でpHを酸性に調節し、120~180℃に加熱し、1~4時間反応させ、次にポリオールとグアニジン塩の重量が5%~25%の反応性不飽和二重結合を含むC3~C20化合物を加え、エステル化または開環縮合反応を行い、10~120分後反応を終了する。
【0012】
さらに、ポリオールとグアニジン塩のモル比が1:1~1.5である。
【0013】
さらに、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、および1,10-デカンジオールからなる群から選択されたものであり、グアニジン塩は、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジン、および酢酸グアニジンからなる群から選択されたものであり、反応性不飽和二重結合を含むC3~C20化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシエチルアクリレート、エポキシプロピルアクリレート、エポキシブチルアクリレート、エポキシプロピルメタクリレート、エポキシエチルメタクリレート、エポキシブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸エチル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、フマル酸塩、およびイタコン酸である。
【0014】
さらに、調製方法は、具体的に以下のステップを含む。
エチレングリコール124g、硝酸グアニジン260gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のpHを5に調節し、120℃に加熱し、3時間反応させ、次にアクリル酸30gを加えて、1時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。
【0015】
さらに、調製方法は具体的に以下のステップを含む。
プロピレングリコール152g、炭酸グアニジン254gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、塩酸のpHを4に調節し、130℃に加熱し、2.5時間反応させ、次にメタクリル酸25gを加え、1.5時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。
【0016】
さらに、調製方法は具体的に以下のステップを含む。
1,6-ヘキサンジオール118g、塩酸グアニジン100gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、塩酸のpHを3に調節し、150℃に加熱し、2時間反応させ、次にアクリル酸プロピレンオキシド20gを加え、2時間エステル化反応させ、その後反応を終了する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
実施例1 本願の抗菌性マスターバッチの調製
1.1 エチレングリコール124g、硝酸グアニジン260gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のpHを5に調節し、120℃に加熱し、3時間反応させ次にアクリル酸30gを加え、1時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。製品が造粒される。
生成物の分子量は約8300であり、その熱分解温度は約340℃であり、赤外スペクトルは所望の特徴的な吸収ピークを示す。
1.2 1,6-ヘキサンジオール118g、塩酸グアニジン100gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のpHを3に調節し、150℃に加熱し、2時間反応させ、次にアクリル酸プロピレンオキシド20gを加え、2時間エステル化反応させ、その後反応を終了する。製品が造粒される。
製品の分子量は約11500であり、熱分解温度は約360℃であり、赤外スペクトルは所望の特徴的な吸収ピークを示す。
1.3 プロピレングリコール152g、炭酸グアニジン254gを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のpHを4に調節し、130℃に加熱し、2.5時間反応させ、メタクリル酸25g、1.5時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。製品が造粒される。
製品の分子量は約10600であり、熱分解温度は約300℃であり、赤外スペクトルは所望の特徴的な吸収ピークを示す。
【0018】
実施例2 本願の抗菌性マスターバッチを使用したPPR射出成形材料の調製
射出成形材料は具体的に協力企業によって調製され、CN1111556Cの抗菌性マスターバッチは、公開書類の実施例1に従って調製され、本願の抗菌性マスターバッチは実施例1の方法に従って調製され、PP-R樹脂原料粒子、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリプロピレンワックス(分子量12000)、およびタルク粉末(3000メッシュ)はすべて、寧波市鎮海百特思プラスチック化学有限公司および上海雨汐工業有限公司から購入された通常のタイプであり、射出成形機は▲イゥ▼江YJ88水平射出成形機である。
【0019】
材料1:100重量部のPPR粒子ごとに、本願の抗菌性マスターバッチを3重量部(1.1)、メチルフェニルシリコーンオイル0.2重量部、ポリプロピレンワックス0.3重量部、タルク粉末1重量部を加える、
材料2:100重量部のPPR粒子ごとに、本願の抗菌性マスターバッチ5重量部(1.1)、メチルフェニルシリコーンオイル0.2重量部、ポリプロピレンワックス0.3重量部、タルク粉末0.7重量部を加える、
材料3:100重量部のPPR粒子ごとに、本願の抗菌性マスターバッチ1重量部(1.2)、メチルフェニルシリコーンオイル0.3重量部、ポリプロピレンワックス0.5重量部、タルク粉末1重量部を加える、
材料4:100重量部のPPR粒子ごとに、CN1111556Cの抗菌性マスターバッチ3重量部、メチルフェニルシリコーンオイル0.2重量部、ポリプロピレンワックス0.3重量部、タルク粉末1重量部を加える、
材料5:抗菌性マスターバッチを加えない。
【0020】
具体的な調製過程は以下の通りである。PPR樹脂原料粒子をミキサーに加え、200rmpでメチルフェニルシリコーンオイルを加えて、継続的に5分間混合し、次にタルク粉末、ポリプロピレンワックスおよび本願の抗菌性マスターバッチまたはCN1111556Cの抗菌性マスターバッチを加え、継続的に5分間混合して射出成形機に入れ、抗菌性射出成形材料を得る(射出成形機の4つの領域の動作温度がそれぞれ約200℃、210℃、220℃、210℃とする)。
【0021】
【0022】
本願の抗菌性射出成形材料の耐熱性および洗剤耐性を試験するために、材料1~5をさらに処理する。
材料1-1:材料1のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤(ブルームーン、無香料)と共にドラム型洗濯機に加え、40℃で通常の手順の下で50回洗浄し(毎回約1時間)、よくすすぎ、乾燥させる、
材料2-1:材料2のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤(ブルームーン、無香料)と共にドラム型洗濯機に加え、40℃で通常の手順の下で50回洗浄し(毎回約1時間)、よくすすぎ、乾燥させる、
材料3-1:材料3のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤(ブルームーン、無香料)と共にドラム型洗濯機に加え、40℃で通常の手順の下で50回洗浄し(毎回約1時間)、よくすすぎ、乾燥させる、
材料4-1:材料4のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤(ブルームーン、無香料)と共にドラム型洗濯機に加え、40℃で通常の手順の下で50回洗浄し(毎回約1時間)、よくすすぎ、乾燥させる。
【0023】
実施例3 射出成形材料の抗菌性能の検出
抗菌性能の検出は、中国科学アカデミーの物理化学技術研究所の抗菌材料試験センターによって実施され、実験は基本的に中華人民共和国の国家軽工業規格QB / T2591-2003に従って実施され、細菌とカンジダ・アルビカンスが検出され:滅菌されたポリエチレンフィルムがプラスチックサンプルを覆うように広げられ、24時間の培養後に溶出され、次に48時間(カンジダ・アルビカンスの場合は72時間)培養した後、GB 4789.2の方法に従って生菌がカウントされ、抗菌率を計算した。カビの検出:プラスチックシートをプレート培地に広げ、カビの胞子懸濁液を均一に噴霧し、28日間の培養後に成長したカビの被覆面積を検出した。
【0024】
細菌測定対象には、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538、大腸菌(Escherichia coli)ATCC2592、および真菌カンジダ・アルビカンス(Canidia Albicans)ATCC10231が含まれ、カビ測定対象には、アスペルギルスニガー(Aspergillus niger)ATCC6275、Chaetomium globosum(Chaetoomium globsum)ATCC6205が含まれる。
【0025】
表1.射出成形材料の細菌/カンジダ・アルビカンスの抵抗性能
*QB/T2591-2003規格を参照すると、90%以下は抗菌作用があるとは言えない。
【0026】
表2.射出成形材料の防カビ性能
*成長したカビの被覆面積が10%(2級)を超えると抗菌作用があるとは言えない。
【0027】
上記の実験データは、本願の抗菌性マスターバッチの抗菌性能が、CN1111556Cの抗菌性マスターバッチと基本的に同一であることを示しているが(ある特定の条件下で大腸菌抵抗性能がわずかに低い)、耐熱性および洗剤耐性がCN1111556Cの抗菌性マスターバッチよりも大幅に優れ、抗菌・防カビ性能は、高強度のお湯と洗浄処理後もほとんど変化せず、CN1111556Cの抗菌・防カビ性能は、お湯の処理後に低下し、抗菌・防カビ性能のほとんどが失われていた。
【0028】
他の実験は、実施例1(1.3)の抗菌性マスターバッチを含むプラスチック材料の機械的および抗菌性能は、実施例1(1.1および1.2)と類似していることを示し、同時に、製造された材料も、同様のお湯の浸漬と洗浄に対する耐性を有する(時間とコストを節約するために完全な検出は実施されていなかった)。
【0029】
本願の抗菌性マスターバッチは上記の特性を有するため、射出成形材料、ポリマー材料、布地、不織布、フィルムなどを調製するのに適し、長期間/洗濯後に抗菌能力を十分に維持することができる。
【0030】
上記の実施例における射出成形材料製品は、例示的にのみ記載されており、本願の抗菌性マスターバッチを使用する他の製品、例えば、様々なプラスチックフィルム、不織布、布地などの技術的解決策の抗菌効果は、実施例2および3から合理的に期待することができ、これらの技術的解決策もまた、本願によって開示および請求される範囲に含まれる。
【国際調査報告】