特表 2022-504976 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-13

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20220105BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20220105BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

C08L81/02

C08K7/14

C08L21/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021520616

(86)(22)【出願日】2019-10-15

(85)【翻訳文提出日】2021-04-14

(86)【国際出願番号】 KR2019013518

(87)【国際公開番号】W WO2020080798

(87)【国際公開日】2020-04-23

(31)【優先権主張番号】10-2018-0125483

(32)【優先日】2018-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】３１０，Ｐａｎｇｙｏ－ｒｏ，Ｂｕｎｄａｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｎｇｎａｍ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １３４９４，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チェ セラン

(72)【発明者】

【氏名】シン ジョンウク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ミョンウク

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC03Y

4J002AE03Z

4J002BB00Y

4J002BB03Z

4J002BB12Z

4J002BB25Z

4J002BD04Y

4J002BF03Y

4J002CD19Y

4J002CF00Y

4J002CK02Y

4J002CL00Y

4J002CN01W

4J002CN01X

4J002DL006

4J002EX067

4J002EX077

4J002EX087

4J002FA046

4J002FD016

4J002FD060

4J002FD16Z

4J002FD207

4J002GC00

4J002GL00

4J002GM00

(57)【要約】

本発明は軟性が高く低温脆性に優れ、かつ寸法安定性および高温耐クリープ性に優れ、低温脆性および高温耐クリープ性が求められる水に関連する部品などに適して使用できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マークホーウィンク式のαが０．４～０．７である第１ポリアリーレンスルフィド、
マークホーウィンク式のαが０．７超過～１以下である第２ポリアリーレンスルフィド、
ガラス繊維および
エラストマーを含み、
前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドは１０：１～１：４の重量比で含まれる、樹脂組成物。

【請求項2】

マークホーウィンク式のαが０．５～０．７である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量が５，０００～５０，０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは３００℃で溶融粘度が１０～５０，０００ポイズである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量が１０～１，０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは３００℃で溶融粘度が１０～１０，０００ポイズである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドの総量は樹脂組成物総重量の４０重量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドの重量比は９：１～１：４である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記ガラス繊維は平均直径が６～１５μｍであり、平均長さが２～５ｍｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

前記ガラス繊維はエポキシ基、アミノ基、またはこれらを両方とも含むシランで表面処理された、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

前記ガラス繊維は樹脂組成物総重量の２０～５０重量％で含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

前記エラストマーは、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、およびグリシジルメタアクリレートとメチルアクリルエステル、エチレンの三元共重合体エラストマーからなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記エラストマーは樹脂組成物総重量の１～８重量％で含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

相溶化剤、離型剤、ドリップ防止剤、熱安定剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軟性および寸法安定性に優れ、水に関連する部品の製造に適したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ，ＰＡＳ）は、線状（ｌｉｎｅａｒ）と分枝状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）に分かれ、構造によってそれぞれ異なる長所・短所を有する。線状ＰＡＳは主鎖鎖の柔軟性により軟性が高いことに対し、分枝状ＰＡＳに比べて高温耐クリープ性が低い。反面、分枝状ＰＰＳは重合製造時主鎖に枝を有するものと線状ＰＡＳを熱酸化して枝を作る二つの種類があり、線状ＰＡＳに比べて低温脆性と軟性が低いことに対し、耐クリープ性に優れる。

【0003】

一方、熱交換機、給湯装置、水道配管などのような水に関連する部品は最近では金属材料の代わりにプラスチック化が進められている。水に関連する部品は広い温度範囲で安定的に機能しなければならないため、高温で剛性および寸法安定性に優れ、低温で柔軟性および脆性に優れた材料を使用することが好ましい。

【0004】

ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性と機械的強度に優れ、このような水に関連する部品の材料に使用されており、改善された性能を示すＰＡＳ樹脂の開発が持続的に行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、水に関連する部品などへの使用に適した、高温耐クリープ性および低温脆性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記目的を達成するために本発明は、
マークホーウィンク式のαが０．４～０．７である第１ポリアリーレンスルフィド、
マークホーウィンク式のαが０．７超過～１以下である第２ポリアリーレンスルフィド、
ガラス繊維および
エラストマーを含み、
前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドは１０：１～１：４の重量比で含まれる、樹脂組成物を提供する。

【0007】

前記樹脂組成物はマークホーウィンク式のαが０．５～０．７であり得る。

【0008】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量が５，０００～５０，０００であり得る。

【0009】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは３００℃で溶融粘度が１０～５０，０００ポイズであり得る。

【0010】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量が１０～１，０００であり得る。

【0011】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは３００℃で溶融粘度が１０～１０，０００ポイズであり得る。

【0012】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドの総量は樹脂組成物総重量の４０重量％以上であり得る。

【0013】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドの重量比は９：１～１：４であり得る。

【0014】

前記ガラス繊維は平均直径が６～１５μｍであり、平均長さが２～５ｍｍであり得る。

【0015】

前記ガラス繊維はエポキシ基、アミノ基、またはこれらを両方とも含むシランで表面処理されたものであり得る。

【0016】

前記ガラス繊維は樹脂組成物総重量の２０～５０重量％で含まれ得る。

【0017】

前記エラストマーは、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、およびグリシジルメタアクリレートとメチルアクリルエステル、エチレンの三元共重合体エラストマーからなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマーであり得る。

【0018】

前記エラストマーは樹脂組成物総重量の１～８重量％で含まれ得る。

【0019】

前記樹脂組成物は相溶化剤、離型剤、ドリップ防止剤、熱安定剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。

【発明の効果】

【0020】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、軟性が高く低温脆性に優れ、かつ寸法安定性および高温耐クリープ性に優れ、低温脆性および高温耐クリープ性が求められる水に関連する部品などに適して使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、
マークホーウィンク式のαが０．４～０．７である第１ポリアリーレンスルフィド、
マークホーウィンク式のαが０．７超過～１以下である第２ポリアリーレンスルフィド、
ガラス繊維および
エラストマーを含み、
前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドは１０：１～１：４の重量比で含まれる、樹脂組成物を提供する。

【0022】

前記マークホーウィンク（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ）式は、高分子の分子量と固有粘度の関係式として、下記数１で表される。マークホーウィンク式のαは、分枝指数（ｂｒａｎｃｈ ｒａｔｉｏ）として、高分子の分枝（ｂｒａｎｃｈ）程度を表す値である。前記αが１に近いほど線状の高分子であり、０に近いほど分枝状高分子に該当する。

【0023】

［数１］
［η］＝Ｋ×Ｍ^α

【0024】

前記数式１において、前記ηは固有粘度、Ｍは分子量、Ｋは定数である。

【0025】

本発明の樹脂組成物はマークホーウィンク式のαが互いに異なる２種のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を含み、線状ＰＡＳと分枝状ＰＡＳの長所を両方有しており、広い温度範囲で優れた軟性、強度および耐クリープ性を示す。したがって、本発明の樹脂組成物は水に関連する部品などの材料への使用に適する。

【0026】

具体的には、本発明の樹脂組成物は、第１ポリアリーレンスルフィドとしてマークホーウィンク式のαが０．４～０．７、または０．４５～０．６５、または０．５～０．６である分枝状ＰＡＳを含み、第２ポリアリーレンスルフィドとしてマークホーウィンク式のαが０．７超過～１以下、または０．７３～０．９である線状ＰＡＳを含む。

【0027】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドを同時に含む樹脂組成物は、αが０．５～０．７、または０．６～０．７を満たし、このような範囲内で水に関連する部品で求められる特性、すなわち、低温での脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）、高温での耐クリープ性（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、剛性などをすべて満たすことができるため好ましい。

【0028】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは分枝度が高いポリアリーレンスルフィドとして、高温耐クリープ性および剛性を付与するために含まれる。

【0029】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは２６５～２９０℃、２７０～２８５℃、または２７５～２８３℃の融点を有し得る。

【0030】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは、５，０００～５０，０００、８，０００～４０，０００、または１０，０００～３０，０００の数平均分子量を有し得る。また、前記ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量に対する重量平均分子量と定義される分散度が２．０～４．５、２．０～４．０、または２．０～３．５であり得る。この時、数平均分子量および重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され得る。

【0031】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは回転円盤粘度計で３００℃で測定した溶融粘度が１０～５０，０００ポイズ（ｐｏｉｓｅ）、１００～２０，０００ポイズ、または３００～１０，０００ポイズであり得る。仮に、溶融粘度が１０ポイズ未満であれば超底粘度高分子に該当して無機物を添加しても機械的物性を出すのに限界があり得、５０，０００ポイズを超えて粘度が過度に高いと押出工程性および射出成形性の問題があり得る。

【0032】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは上述したような物性を満たす場合その製造方法は特に制限されない。例えば、前記第１ポリアリーレンスルフィドはジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応混合物を溶融重合して製造することができる。

【0033】

前記溶融重合に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、およびジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定されず、このような化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されているか、芳香族基に酸素や窒素などの原子が含有された形態のジヨード芳香族化合物も使用することができる。また、前記ジヨード芳香族化合物にはヨード原子が付いた位置によって様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）があるが、この中でもパラ－ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６－ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’－ジヨードビフェニルのようにパラ位置にヨードが結合された化合物がより適して使用され得る。

【0034】

前記ジヨード芳香族化合物と反応する硫黄元素は、その形態は特に制限されない。通常硫黄元素は常温で原子８個が連結された環形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）で存在するが、このような形態ではなくても商業的に使用可能な固体または液体状態の硫黄であれば格別な限定なくすべて使用することができる。

【0035】

前記反応物は、分枝調節剤（ｂｒａｎｃｈ ａｇｅｎｔ）をさらに含み得る。具体的には、前記分枝調節剤はトリヨード芳香族化合物、ヨード原子の位置がオルトまたはメタであるジヨード芳香族化合物およびその組み合わせであり得る。前記トリヨード芳香族化合物の例として、トリヨードベンゼン（ｔｒｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＴＩＢ）、トリヨードナフタレン（ｔｒｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、トリヨードビフェニル（ｔｒｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、トリヨードビスフェノール（ｔｒｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、トリヨードフェニルジスルフィド（ｔｒｉｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）およびトリヨードベンゾフェノン（ｔｒｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定されない。また、上述したような化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されているか、芳香族基に酸素や窒素などの原子が含有された形態のトリヨード芳香族化合物も使用することができ、これらのすべての異性体も使用することができる。

【0036】

前記ヨード原子がオルトまたはメタ位置に結合されたジヨード芳香族化合物はジヨードベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジヨードナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨードビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨードビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、ジヨードフェニルジスルフィド（ｄｉｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）およびジヨードベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選ばれたジヨード芳香族化合物のうちのヨード原子がオルトまたはメタ位置に結合された異性体であり得るが、これに限定されない。また、このようなジヨード芳香族化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されているか、芳香族基に酸素や窒素などの原子が含有された形態である、ヨード原子の位置がオルトまたはメタである異性体のジヨード芳香族化合物であり得る。より具体的には、前記分枝調節剤はトリヨードベンゼン、トリヨードビフェニル、オルト－ジヨードベンゼン（ｏ－ＤＩＢ）、メタ－ジヨードベンゼン（ｍ－ＤＩＢ）およびその組み合わせより選ばれ得る。

【0037】

前記反応物は重合開始剤、安定剤、またはこれらの混合物を追加で含み得る。具体的には、使用可能な重合開始剤としては１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’－ジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられるが、上述した例に限定されない。

【0038】

そして、前記安定剤としては通常樹脂の重合反応に使用される安定剤であればその構成の限定はなく、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機スズ系安定剤などが制限なく使用されることができる。

【0039】

一方、前記のような重合反応の途中、重合中止剤を添加してもよい。この時、使用可能な重合中止剤は重合される高分子に含まれるヨードグループを除去して重合を中止させる化合物であれば特に限定されない。具体的にはジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジベンゾチアゾールスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類およびジフェニルジスルフィドからなる群より選ばれる１種以上であり得る。

【0040】

より好ましくは、前記重合中止剤はヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’－ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’－ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ－２－ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２－モルホリノチオベンゾチアゾール（２－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ－２－ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）およびジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。

【0041】

一方、重合中止剤の添加時点は最終重合させようとするポリアリーレンスルフィドの分子量を考慮してその時期を決めることができる。例えば、初期反応物内に含まれたジヨード芳香族化合物が約７０～１００重量％が反応して消尽された時点で添加することができる。

【0042】

そして、前記のような重合反応はジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物の重合が開始され得る条件であればいかなる条件でも行われることができる。例えば、前記重合反応は昇温減圧反応条件で行われるが、この場合、温度約１８０～２５０℃および圧力約５０～４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行って最終反応条件である温度約２７０～３５０℃および圧力約０．００１～２０ｔｏｒｒに変化させ、約１～３０時間の間行い得る。より具体的な例として、最終反応条件を温度約２８０～３００℃および圧力約０．１～０．５ｔｏｒｒにして重合反応を行い得る。

【0043】

一方、第１ポリアリーレンスルフィドの製造時、前記重合反応前に、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融混合する段階をさらに含み得る。このような溶融混合は上述した反応物がすべて溶融混合できる条件であればその構成の限定はないが、例えば、約１３０℃～２００℃、あるいは約１６０℃～１９０℃の温度で行うことができる。

【0044】

このように重合反応前に溶融混合段階を行い、後に行われる重合反応をより容易に行うことができる。

【0045】

そして、上述した他の実施形態による第１ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応はニトロベンゼン系触媒の存在下で行われ得る。また、前述したように重合反応前に溶融混合段階を経る場合、前記触媒は溶融混合段階で追加され得る。ニトロベンゼン系触媒の種類としては１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、または１－ヨード－４－ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。

【0046】

一方、第２ポリアリーレンスルフィドは線状のＰＡＳとして、樹脂組成物に柔軟性を付与して低温脆性を向上させる目的で含まれる。

【0047】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは２６５～２９０℃、２７０～２８５℃、または２７５～２８３℃の融点を有し得る。

【0048】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは１０～１，０００、４００～９００、または６００～７００の数平均分子量を有し得る。また、前記ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量に対する重量平均分子量と定義される分散度が２．０～４．５，２．０～４．０、または２．０～３．５であり得る。

【0049】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは回転円盤粘度計で３００℃で測定した溶融粘度が１０～１０，０００ポイズ（ｐｏｉｓｅ）、１００～８，０００ポイズ、または１００～５，０００ポイズであり得る。仮に、溶融粘度が１０ポイズ未満であれば粘度が過度に低いため無機物を添加しても機械的物性を出すのに限界があり得、１０，０００ポイズを超えると高粘度によって押出工程性および射出成形性の問題があり得る。

【0050】

前記第２ポリアリーレンスルフィドの製造方法は特に制限されない。例えば、前記第２ポリアリーレンスルフィドは硫化ナトリウムのように硫黄イオンを含んだ硫黄化合物、パラ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）のようなジクロロ芳香族化合物および極性有機溶媒を含む反応混合物を溶液重合して製造されることができる。前記溶液重合方法は、米国特許第２，５１３，１８８号、第２，５８３，９４１号および第３，２８５，８８２号などに開示された方法に従うが、これに制限されるものではない。

【0051】

本発明の樹脂組成物に含まれる前記第１および第２ポリアリーレンスルフィドの総量は、組成物総重量に対して４０重量％以上であることが好ましく、５０～９０重量％、６０～８０重量％、または６０～７０重量％範囲が好ましい。

【0052】

また、前記第１および第２ポリアリーレンスルフィドの重量比は、１０：１～１：４の範囲であるものが、樹脂組成物の低温脆性および高温耐クリープ性を同時に達成できるため好ましい。より好ましくは、前記第１および第２ポリアリーレンスルフィドの重量比は９：１～１：４、または９：１～１：１の範囲であり得る。

【0053】

本発明でガラス繊維は樹脂組成物の耐熱度および機械的強度を向上させる役割をする。前記ガラス繊維は６～１５μｍの平均直径および２～５ｍｍの平均長さを有し得る。具体的には、前記ガラス繊維は８～１２μｍの平均直径および３～５ｍｍの平均長さを有し得る。

【0054】

この時、ポリアリーレンスルフィドとの界面接着力向上のために表面処理されたガラス繊維を使用することができる。すなわち、前記ガラス繊維としてエポキシ基、アミノ基、またはこれらを両方とも含むシランで表面が処理されたガラス繊維を使用し得、一例として前記ガラス繊維はエポキシ基およびアミノ基を有するシランで表面が処理されたアルミノ－ボロシリケートガラス（Ｅ－ｇｌａｓｓ）繊維であり得る。

【0055】

前記ガラス繊維は樹脂組成物総重量を基準として２０～５０重量％の含有量で含まれ得る。具体的には、前記ガラス繊維は樹脂組成物総重量を基準として３５～５０重量％の含有量で含まれ得る。

【0056】

前記エラストマーは樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる役割をするものとして、ポリアリーレンスルフィドとの界面接着力向上のために反応性があるエラストマーを使用することができる。前記エラストマーの官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）によってポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の発現特性が調節され得るので、目的とする性質に適したエラストマーを適宜選択して使用することができる。

【0057】

一例として、前記エラストマーは、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、およびグリシジルメタアクリレート、アクリルエステル、エチレンの三元共重合体エラストマーからなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマーであり得る。具体的には、ｍ－ＥＶＡ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）系のエラストマーがｍ－ＥＢ（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｕｔｅｎｅ）やＳＥＢＳ（ｓｔｙｌｅｎｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｂｕｔｙｌｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）系のエラストマーよりポリアリーレンスルフィドとの相容性に優れ、樹脂組成物の優れた機械的物性を確保できるため好ましく使用することができる。また、グリシジルメタアクリレート、アクリルエステル、エチレンの三元共重合体エラストマーは樹脂組成物の結晶性を減少させて衝撃強度を高めるのに大きな助けになるので好ましく使用することができる。

【0058】

前記エラストマーは樹脂組成物総重量の１～８重量％、２～６重量％、または４～７重量％範囲で含まれ得る。仮に、エラストマーの含有量が樹脂組成物総重量の１重量％未満であれば組成物の耐衝撃性効果を確保することができず、８重量％を超えると難燃性低下の問題があり得るので、前記範囲を満たすことが好ましい。

【0059】

一方、本発明の樹脂組成物は相溶化剤、離型剤、ドリップ防止剤、熱安定剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。

【0060】

前記相溶化剤は物性補強剤として、ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維の間の相容性を高めて樹脂組成物の界面接着性を向上させる役割をする。具体的には、前記相溶化剤はシラン系化合物であり得る。前記シラン系化合物はエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランおよびその組み合わせからなる群より選ばれることができる。

【0061】

また、前記相溶化剤はドライシランであり得る。前記ドライシランは液状シランを微細空隙を含む無機物に担持して製造されたものである。前記ドライシランに含まれるシランの含有量はドライシラン総重量の５０～８０重量％、具体的には６０～７５重量％であり得る。前記液相シランはエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランおよびその組み合わせからなる群より選ばれることができる。

【0062】

前記離型剤（滑剤）は樹脂と金型の金属との摩擦防止および金型での容易な脱着性（離型性）を付与するために使用されるものであり、当業界で使用される離型剤が制限なく使用され得、一例としてパラフィンワックス、ポリエステル（ＰＥ）ワックス、ポリプロピレン（ＰＰ）ワックス、酸化ポリエステルワックスおよびその組み合わせからなる群より選ばれる炭化水素系離型剤が使用され得る。

【0063】

前記ドリップ防止剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系重合体が使用されるが、これに制限されるものではない。

【0064】

前記熱安定剤としては樹脂組成物を高温で混合または成形する際に組成物の熱的分解を防止できるものであって、一例としてマグネシウムアルミニウムヒドロキシドカーボネート水和物が使用可能であるが、これに制限されるものではない。

【0065】

前記樹脂組成物は１０～６０重量部の第１ポリアリーレンスルフィド、１～６０重量部の第２ポリアリーレンスルフィド、２０～５０重量部のガラス繊維、および１～８重量部のエラストマーを含み得る。

【0066】

前記本発明の樹脂組成物は、線状ＰＰＳと分枝状ＰＰＳ両方の長所を有して低温脆性および軟性が高く、かつ寸法安定性および耐クリープ性に優れ、高い衝撃強度を示す。したがって、前記樹脂組成物は剛性、優れた軟性および寸法安定性が求められる水に関連する部品の製造などの様々な分野に幅広く使用することができる。

【実施例】

【0067】

以下、本発明を下記実施例によってより詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためであり、本発明の範囲はこれらだけに限定されない。

【0068】

［実施例］
製造例１：ＰＰＳ－１の製造
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、および窒素充填および真空をかけることができる真空ラインが付着した５Ｌ反応器にパラジヨードベンゼン（ｐ－ＤＩＢ）５，１３０ｇ、および硫黄４５０ｇを入れた。前記反応器を１８０℃に加熱してｐ－ＤＩＢおよび硫黄を完全に溶融および混合した。その後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応条件を３００℃および０．６～０．９Ｔｏｒｒまで段階的に温度上昇および圧力降下を行い、硫黄を１９ｇずつ７回にわたって投入しながら重合反応を行った。重合反応の進行程度は目標粘度に対する現在粘度の相手比率として、「（現在粘度／目標粘度）×１００％」の式で計算した。目標粘度は２，０００ポイズであり、現在粘度は重合進行中のサンプルを採取して粘度計で測定した。前記重合反応が８０％進行した時、重合中止剤としてジフェニルジスルフィド３５ｇを添加して１時間の間反応を行った。その後０．１～０．５Ｔｏｒｒで徐々に真空を加えて目標粘度に到達した後反応を終了し、分枝状ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ－１）を合成した。反応が完了した樹脂を小型ストランドカッターを用いてペレット形態に製造した。

【0069】

生成されたＰＰＳ－１は次の方法に従い融点（Ｔｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ）、溶融粘度（ＭＶ）、および分枝指数（α）を測定した。その結果、融点は２８０℃、Ｍｎは１７，５００、ＰＤＩは２．５、溶融粘度は２，０３０ポイズ、分枝指数は０．５６であった。

【0070】

融点
示差走査熱量分析機（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を用いて３０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温後３０℃まで冷却し、再び３０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温して融点を測定した。

【0071】

数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）
ＰＰＳ樹脂を１－クロロナフタレン（１－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）に０．４重量％の濃度になるように添加し、２５０℃で２５分間攪拌溶解してサンプルを製造した。その後高温ゲル透過クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＨＴ－ＧＰＣ）システム（２１０℃）に前記サンプルを１ｍｌ／分の流速で流しながら分子量が異なるポリフェニレンサルファイドを順次にカラム内で分離した。その後ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて分離したポリフェニレンサルファイドの分子量別の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し、あらかじめ分子量を知っている標準試料（ポリスチレン、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）で検量線を作成し、製造したＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。

【0072】

溶融粘度（ＭＶ）
溶融粘度は回転円盤粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で３００℃で測定した。周波数スイープ（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）方法で測定するにあたり、各周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．６から５００ｒａｄ／ｓまで測定し、１．８４ｒａｄ／ｓでの粘度を溶融粘度と定義した。

【0073】

分枝指数（α）
ＰＰＳ樹脂を１－クロロナフタレン（１－ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）に０．４％（ｗ／ｖ）の濃度になるように添加し、２５０℃に３０分間攪拌溶解した後２μｍ多孔性ステンレススチール（ＳＵＳ）フィルタで濾した。その後Ａｇｉｌｅｎｔ社の高温ゲル透過クロマトグラフィー（２１０℃；Ｍｏｄｅｌ ＰＬ－２２０）の３重システム検出器（ＲＩ，Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ，Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒ １５°と９０°）を用いて固有粘度と分子量を測定した後マークホーウィンクプロット（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｐｌｏｔ）を図示して平均傾きで分枝指数（α）を算出した。αは高分子の分枝（ｂｒａｎｃｈ）程度を表し、１に近いほど線状ＰＰＳ特性を有する高分子であり、０に近いほど分枝状ＰＰＳ特性を有する高分子である。

【0074】

実施例１～６および比較例１～４：樹脂組成物の製造
下記表１の原料を使用して、次の方法で樹脂組成物を製造した。この際、実施例１～６の第１ポリアリーレンスルフィドとしては製造例１で製造されたＰＰＳ－１を使用し、第２ポリアリーレンスルフィドとしてはＣｅｌａｎｅｓｅ社のＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標） ０２０５Ｐ４（ＰＰＳ－２）を使用した。また、比較例１～４の第１ポリアリーレンスルフィドとしてはＰＰＳ－１を、第２ポリアリーレンスルフィドとしてはＰＰＳ－２またはＳｏｌｖａｙ社のＲｙｔｏｎ（登録商標） Ｐ－６（ＰＰＳ－３）を使用した。各実施例および比較例の樹脂組成物の組成（重量部で表記）は表２～３に示した。

【0075】

二軸スクリュー押出機で、第１および第２ＰＰＳ樹脂、ガラス繊維、エラストマーおよび添加剤を混合して樹脂組成物を製造した。

【0076】

前記二軸スクリュー押出機はＳＭ ｐｌａｔｅｋ社の直径４０ｍｍおよびＬ／Ｄ＝４４である押出機を用いた。工程条件はスクリュー２５０ｒｐｍ、吐出量（ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）４０ｋｇ／時、バレル温度は２８０℃で３００℃、トルク６０％で行った。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

実験例：樹脂組成物の物性分析
前記製造された実施例および比較例の樹脂組成物を３１０℃で射出して射出試験片を製造し、各射出試験片の物性を下記方法で分析した。その結果を下記表４～５に示した。

【0081】

分枝指数（α）
射出試験片の分枝指数はＰＰＳ樹脂の分枝指数測定と同様の方法により測定した。

【0082】

引張強度
ＩＳＯ ５２７法により射出試験片の引張強度を測定した。

【0083】

引張伸び率
ＩＳＯ ５２７－１法により射出試験片の引張伸び率を測定した。

【0084】

衝撃強度（Ｕｎ－ｎｏｔｃｈｅｄ）
常温：ＩＳＯ １７９法により、８０ｍｍ（長さ）＊１０ｍｍ（幅）＊４ｍｍ（厚さ）の射出試験片の衝撃強度をＵｎ－ｎｏｔｃｈｅｄシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）方法で常温で測定した。
低温：ＩＳＯ １７９法により、８０ｍｍ（長さ）＊１０ｍｍ（幅）＊４ｍｍ（厚さ）の射出試験片の衝撃強度をｎｏｔｃｈｅｄシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）方法で低温（零下２０℃）で測定した。

【0085】

高温クリープ性
９０℃で荷重を一定（２０ＭＰａ）に維持させて１０００時間を基準として時間に応じて変化する屈曲クリープ特性を観察した。

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

前記表４および５を参照すると、本発明の構成を満たす実施例１～６は優れた引張強度、引張伸び率、耐クリープ性および衝撃強度を同時に満たすことを確認することができる。これに対し、線状および分枝状ＰＰＳを混合使用せず、分枝状ＰＰＳを単独で使用した場合、または線状ＰＰＳを単独で使用した場合や、線状および分枝状ＰＰＳを混合使用するものの、本発明の混合重量比範囲を満たさない場合は、引張強度、引張伸び率および耐クリープ性と衝撃強度特性がいずれも優れた範囲に満たされず、一部特性の低下が示されることが確認された。

【手続補正書】

【提出日】2021-05-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マークホーウィンク式のαが０．４～０．７である第１ポリアリーレンスルフィド、
マークホーウィンク式のαが０．７超過～１以下である第２ポリアリーレンスルフィド、
ガラス繊維および
エラストマーを含み、
前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドは１０：１～１：４の重量比で含まれる、樹脂組成物。

【請求項2】

マークホーウィンク式のαが０．５～０．７である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量が５，０００～５０，０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記第１ポリアリーレンスルフィドは３００℃で溶融粘度が１０～５０，０００ポイズである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは３００℃で溶融粘度が１０～１０，０００ポイズである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドの総量は樹脂組成物総重量の４０重量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記第１ポリアリーレンスルフィドおよび第２ポリアリーレンスルフィドの重量比は９：１～１：４である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記ガラス繊維は平均直径が６～１５μｍであり、平均長さが２～５ｍｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記ガラス繊維はエポキシ基、アミノ基、またはこれらを両方とも含むシランで表面処理された、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

前記ガラス繊維は樹脂組成物総重量の２０～５０重量％で含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

前記エラストマーは、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、およびグリシジルメタアクリレートとメチルアクリルエステル、エチレンの三元共重合体エラストマーからなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

前記エラストマーは樹脂組成物総重量の１～８重量％で含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

相溶化剤、離型剤、ドリップ防止剤、熱安定剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】削除

【補正の内容】

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0048】

前記第２ポリアリーレンスルフィドは数平均分子量に対する重量平均分子量と定義される分散度が２．０～４．５，２．０～４．０、または２．０～３．５であり得る。

【国際調査報告】