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特表2022-505063アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、それらの調製およびそれらの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(54)【発明の名称】アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、それらの調製およびそれらの使用
(51)【国際特許分類】
C07F 7/10 20060101AFI20220106BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
C07F7/10 W
C08G18/38 093
C07F7/10 X
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021520960
(86)(22)【出願日】2019-10-16
(85)【翻訳文提出日】2021-06-01
(86)【国際出願番号】 EP2019078118
(87)【国際公開番号】W WO2020079097
(87)【国際公開日】2020-04-23
(31)【優先権主張番号】18201573.5
(32)【優先日】2018-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512135078
【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｃｈｅｍｐａｒｋ，Ｇｅｂａｅｕｄｅ Ｖ７，５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100082946
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 昭広
(74)【代理人】
【識別番号】100195693
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 玲
(72)【発明者】
【氏名】チェルニショフ，ドミトリー
(72)【発明者】
【氏名】エバースハイム，ウベルトゥス
【テーマコード（参考）】
4H049
4J034
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP06
4H049VP07
4H049VP08
4H049VP09
4H049VP10
4H049VQ02
4H049VQ21
4H049VQ28
4H049VQ35
4H049VQ79
4H049VR22
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4H049VR43
4H049VS21
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4H049VS79
4H049VU20
4H049VW02
4J034CA14
4J034CA15
4J034CA16
4J034CD15
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
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4J034HC35
4J034HC46
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4J034HC61
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4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034QB10
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4J034QB17
4J034RA03
4J034RA07
4J034RA08
4J034RA10
4J034RA12
(57)【要約】
本発明は、アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、ポリイソシアネート架橋剤を使用する硬化性組成物の製造、特にコーティング組成物の製造におけるそれらの使用、前記硬化性組成物から得られる硬化組成物および硬化組成物を含む物品に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）の化合物であって、【化1】
ここで
Ａは、酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、但し（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基の場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６から１２個の炭素原子を有するアリーレン基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキレン基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニレン基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、以下に概略的に示す、特にＳｉおよびＮ原子に結合した２，２－ジメチルブチレンなどからなる群から独立して選択され、
【化2】
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはＸは０であり、そして
Ｚは、独立して、２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である、化合物。
【請求項2】
Ａが、１から２０００、好ましくは２から２０００のシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ａは、直鎖状または分枝状のポリオルガノシロキサニル残基であり、好ましくはＡは式（ＩＶ）の基であり、
【化3】
ここで
下付き文字ｎは、０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から５０、さらにより好ましくは１から１００、さらにより好ましくは１から５０の範囲の整数であり、そして
Ｒ１は独立して有機基であり、好ましくは脂肪族または芳香族基から選択され、より好ましくは、最大３０個の炭素原子を有するｎ－アルキル、イソアルキル、または第三級アルキル、最大３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、５から３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から３０個の炭素原子を有するアリール、７から３０個の炭素原子を有するアルキルアリール、これらの基は、さらに１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄および／またはフッ素原子で置換することができ、または最大５００のアルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２－Ｃ４）－アルキレンエーテルから選択され、基Ｒ１は脂肪族不飽和がなく、好ましくは、Ｒ１は、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ８Ｈ１７－およびＣ１０Ｈ２１－などのアルキルラジカルを含む一価の炭化水素ラジカル、シクロヘキシルエチルを含む脂環式ラジカル、フェニル、トリル、キシリルを含むアリールラジカル、ベンジルおよび２－フェニルエチルを含むアラルキルラジカル、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－を含む式ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２－を有する一価のハロ炭化水素ラジカル、ここでｍは１から１０の値を有し、または、Ｃ２Ｆ５－Ｏ（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）１－１０ＣＦ２－、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ］１－５－（ＣＦ２）０－２－、Ｃ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－およびＣ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－を含む酸素で置換されたハロ炭化水素ラジカルであり、最も好ましくは、Ｒ１はメチルまたはフェニルである、請求項１または２のいずれかに記載の化合物。
【請求項4】
Ａは、式（Ｖ）を有するポリシロキサン残基であり、【化4】
ここで単位はブロック状またはランダムに任意の順序で配置され、そしてここで
Ｒ１１は、一価の脂肪族基、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、
Ｒ１２は、一価の芳香族基、好ましくは６から１２個の炭素原子のアリール基、より好ましくはフェニルであり、
下付き文字ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、独立してｎ１＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは２から５０、
ｎ２＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０、そして
ｎ３＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０の範囲の整数であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは１から２０００であるという条件である、
請求項１から３のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
【化5】
および
【化6】
ここで
Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する二価の直鎖アルキレン基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキレン基であり、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは、２，２－ジメチルブチレンなどの３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基であり、
Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキル基であり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、
ｎ１は１から１０００、ｎ２は１から１０００、そしてｎ３は１から１０００、好ましくはｎ１は２から１００、ｎ２は２から１００、そしてｎ３は２から１００であり、但しｎ１＋ｎ２＝ｎ、およびｎ１＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは２から２０００であるという条件であり、
そしてここでジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびメチルフェニルシロキシ基は、任意の順序で配置されることができる、
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の化合物。
【請求項6】
Ｒ２は、以下に概略的に示す、特にＳｉおよびＮ原子に結合した２，２－ジメチルブチレンである、【化7】
請求項１から５のいずれかに記載の化合物。
【請求項7】
好ましくはポリイソシアネートを含む、架橋性組成物の製造のための請求項１から６のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項8】
好ましくは、Ａ）請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、および
Ｃ）任意選択で、好ましくは、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミン、好ましくはポリオールおよびポリアミンからなる群から選択される、成分Ａとは異なる１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物
を含む、請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含む硬化性組成物。
【請求項9】
請求項８に記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物。
【請求項10】
ポリウレタン真空キャスティング樹脂、ポリウレタンクイックキャスト樹脂、エラストマー硬化ＰＵキャスト樹脂、電気ポッティングコンパウンド、エッジキャスティングコンパウンドを含む、塗料、コーティング、接着剤、フォーム、封止材；マットレス、靴底、ガスケット、ホース、床、断熱材、塗料、接着剤、シーラント、スキー、カーシート、スタジアムのランニングトラック、ダッシュボード、キャスティングコンパウンド、ラテックスフリーコンドーム、およびキャストフロアを含むポリウレタン製品の製造のための、請求項８に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項11】
請求項９に記載の硬化組成物を含む物品。
【請求項12】
請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含むコーティング組成物。
【請求項13】
請求項８に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られるコーティング。
【請求項14】
請求項９に記載の硬化組成物または請求項１３に記載のコーティングをその表面の少なくとも一部に有する少なくとも１つの基材を含む複合物品であって、ここで基材は、好ましくは、金属、プラスチック、コンクリート、および木材からなる群から選択される、複合物品。
【請求項15】
請求項１から６のいずれかに記載の化合物の製造の方法であって、前記方法は、方法（Ａ）から（Ｄ）からなる群から選択され、ここで方法（Ａ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を、
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて式（ＸＩＸ）の中間化合物を得ること、
【化8】
および
（ｂ）ステップ（ａ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と
【化9】
反応させて式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
【化10】
ここで
Ａ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、そしてＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、および
ｚは、独立して、２から８、好ましくは２、３または４、より好ましくは２の整数である、
方法（Ｂ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＸ）の化合物と
【化11】
反応させて式（ＸＸＩ）の中間化合物を得ること、
【化12】
および
（ｂ）ステップ（ａ）からの式（ＸＸＩ）の中間化合物を式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
【化13】
ここでＡ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、そしてＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して、２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である、
方法（Ｃ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
水と反応させて式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を得ること、
【化14】
および
（ｂ）ステップ（ｂ）にて式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と
【化15】
反応させて式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
【化16】
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは２である、および
方法（Ｄ）は、
（ａ）式（ＸＸＩ）のシラン化合物を
【化17】
水と反応させて式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み
【化18】
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは２である、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、ポリイソシアネート架橋剤を使用する硬化性組成物の製造、特にコーティング組成物の製造におけるそれらの使用、前記硬化性組成物から得られる硬化組成物、および硬化組成物を含む物品に関する。
【背景技術】
【0002】
骨格がウレタンおよび／または尿素基を含む反応性ポリウレタンおよびポリ尿素ポリマーを含むポリマーコーティングシステムは、建設、海洋、工業および自動車分野における多種多様な商業的用途で利用される強靭で耐久性のある組成物として当技術分野で非常によく知られている。ポリウレタンまたはポリ尿素系のコーティング組成物の高性能特性にもかかわらず、そのようなシステムは、曲げ強度、伸び、衝撃柔軟性、および耐薬品性の追加の調整を非常に頻繁に必要とする。ポリシロキサンは、ポリウレタンおよびポリ尿素コーティングシステムの屋外耐久性および耐薬品性を改善することができる構造的柔軟剤および耐衝撃性改質剤として当技術分野でよく知られている。しかしながら、ポリシロキサンとポリオールまたはポリアミンとの適合性が低く、ポリ尿素および／またはポリウレタン硬化化学に対するポリシロキサンの反応性が低いため、ポリシロキサンをポリ尿素またはポリウレタンマトリックスに直接組み込むことは容易ではない。
【0003】
ヒドロキシル官能基、アミン官能基、チオール官能基などを含むがこれらに限定されない異なる官能基で修飾されたポリシロキサンポリマーは、当業者に知られている。一級、二級または三級アミノ官能性アルコキシシランは、ポリシロキサンポリマーを修飾するために使用されてきた。しかし、これらのアミノシラン修飾ポリシロキサンポリマーを２成分ポリ尿素またはポリウレタンシステムに直接適用することは、ポリイソシアネート型架橋剤に対するアミノ官能基の反応性が非常に高いため、実用的ではない。典型的には、そのような高い反応性は、コーティング組成物の早期ゲル化をもたらし、これは許容できない混合ポットライフを有する２成分コーティングシステムをもたらす。
【0004】
コーティング接着剤およびシーラントにおけるアスパラギン酸エステル官能性シランおよびアスパラギン酸エステル官能性シラン修飾プレポリマーの適用は、当技術分野で知られている。例えば、米国特許第６，００１，９４６号は、アルコキシシリル末端基が水分と反応してポリウレタンプレポリマーを架橋するポリアスパラギン酸シランエンドキャップポリウレタンプレポリマーを、接着剤およびシーラントの配合に使用できることを開示している。これらのポリアスパラギン酸シランエンドキャップポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンとポリ尿素に基づくコーティング配合物の柔軟性の改善を提供せず、低温で脆い組成物をもたらすＴｇを有している。
【0005】
アスパラギン酸エステル官能性シランの他の用途も知られている。例えば、米国特許第９，０８５，７１２号は、第１部分がポリシロキサン、例えばメトキシ末端ポリシロキサン、シランおよび任意選択で加水分解性シランを含むアスパラギン酸エステルを含み、そして第２部分がポリイソシアネートおよび触媒を含む２部分組成物を開示している。２部分組成物にはいくつかの制限を有しており、例えば、ポリシロキサンは有機樹脂との混和性が非常に限られているため、ポリオールと組み合わせたポリシロキサンの直接適用には問題がある。
【0006】
アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンも知られている。例えば、Ｕ．Ｓ．２０１６／００９９７１Ａ１およびＣＮ１０４３１２３９８Ｂは、反応性アルコキシシリル官能基を含まないアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを開示している。これらのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンは、反応性アルコキシ官能基の加水分解および縮合反応を介して架橋することができず、金属基材に化学的に結合することができない。
【発明の概要】
【0007】
上述の問題を克服するために、本発明は、反応性とポットライフの適切なバランスを有する特定のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを提供する。このような特定のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンは、（ｉ）ポリ尿素およびポリウレタンコーティングシステムとの非常に優れた適合性、（ｉｉ）機械的特性および耐薬品性が改善されたポリ尿素および／またはポリウレタンコーティング組成物、（ｉｉｉ）当技術分野で知られている標準的な２成分ポリ尿素および／またはポリウレタンコーティング組成物について典型的なポットライフを有する２成分ウェットコーティング材料、を提供する。
【0008】
したがって、本発明の目的は、ポリイソシアネート系の硬化組成物において十分な反応性およびポットライフを有し、ポリ尿素および／またはポリウレタンコーティング組成物と適合性があり、曲げ柔軟性、耐衝撃性、伸び、および耐薬品性が向上したポリ尿素および／またはポリウレタン組成物が可能になり、そして金属基材への耐食性の向上をもたらす、アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを提供することである。
【0009】
本発明の別の態様は、ポリイソシアネートポリオール（ポリウレタン）またはポリイソシアネートポリアミン（ポリ尿素）硬化化学に基づいており、本発明の少なくとも１つのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを含む２成分コーティング組成物を提供することである。本発明のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンは、２成分組成物中のポリウレタンおよび／またはポリ尿素樹脂前駆体と高度に適合性がある。これらの２成分組成物は、混合後の許容可能な反応性およびポットライフを有し、改善された曲げ柔軟性、耐衝撃性、伸びおよび耐薬品性を有するポリウレタンおよびポリ尿素に硬化することができ、そしてこれは金属基材への向上した耐食性をもたらす。
【0010】
本発明によれば、式（Ｉ）を有するアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンが提供され：
ここで
Ａは酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、但し（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基である場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合することができる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６から１２個の炭素原子を有するアリレン基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキレン基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニレン基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して、２から８、好ましくは２、３または４、より好ましくは２の整数である。
【化1】
ここで
Ａは酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、但し（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基である場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合することができる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６から１２個の炭素原子を有するアリレン基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキレン基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニレン基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して、２から８、好ましくは２、３または４、より好ましくは２の整数である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本件の明細書および特許請求の範囲において、以下の用語および表現は、示されているように理解されるべきである。
【0013】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には複数形が含まれ、特定の数値への参照には、文脈で明確に別段の指示がない限り、少なくともその特定の値が含まれる。
【0014】
実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲に記載された材料の量、反応条件、持続時間、材料の定量化された特性などを表すすべての数値は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されることが理解されるべきである。
【0015】
本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより明らかにすること意図しており、別段の請求がない限り、本発明の範囲に制限を課さない。
【0016】
明細書のいかなる文言も、クレームされていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すと解釈されるべきではない。
【0017】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」、「によって特徴付けられる（characterized by）」という用語、およびそれらの文法上の同等物は、追加の、引用されていない要素または方法のステップを除外しない包括的または非限定の用語であり、また「からなる（consisting of）」および「から本質的になる（consisting essentiallyof）」というより限定的な用語を含むことも理解される。
【0018】
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その範囲内のすべての下位範囲、およびそのような範囲または下位範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことが理解されよう。
【0019】
本明細書で使用される場合、化学量論的添え字の整数値は分子種を指し、化学量論的添え字の非整数値は、分子量平均ベース、数平均ベース、またはモル分率ベースでの分子種の混合物を指す。
【0020】
以下の説明では、すべての重量パーセントは、特に明記しない限り、有機材料の総重量パーセントに基づいており、本明細書に記載のすべての範囲は、それらの間のすべての下位範囲、およびそれらの間の範囲および／または下位範囲の任意の組み合わせを含む。
【0021】
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして明示的または暗黙的に明細書に開示され、および／または特許請求の範囲に記載されている化合物、材料または物質は、その群の個々の代表物およびそれらのすべての組み合わせを含むことがさらに理解される。
【0022】
「炭化水素基」または「炭化水素ラジカル」という表現は、1つまたは複数の水素原子が除去され、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、アラルキルおよびアレーニル基を含む、水素および炭素原子から構成される任意の炭化水素を意味する。
【0023】
基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭化水素基、より具体的には、酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭化水素基から構成することができる。
【0024】
「アルキル」という用語は、任意の一価の飽和直鎖または分岐鎖炭化水素基を意味し；「アルケニル」という用語は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む任意の一価の直鎖または分岐鎖炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素－炭素二重結合またはその中の他の場所のいずれかであり得；そして「アルキニル」という用語は、１つまたは複数の炭素－炭素三重結合、および任意選択で１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む任意の一価の直鎖または分岐鎖炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素－炭素三重結合、炭素－炭素二重結合、またはその中の他の場所のいずれかであり得る。アルキルの例には、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルが含まれる。アルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルが含まれる。アルキニルの例には、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルが含まれる。
【0025】
本明細書で使用される場合、シロキシ単位は、便宜上、省略表記を使用し得る。省略表記は、単官能性単位であるＲ１
３ＳｉＯ１／２を表すＭ；２官能性単位であるＲ１
２ＳｉＯ２／２を表すＤ；３官能性単位であるＲ１ＳｉＯ３／２を表すＴ；および４官能性（またはテトラ官能性）単位であるＳｉＯ４／２を表すＱである。表記は、一般的に適用されるポリオルガノシロキサンの命名法に従う（例えば、WalterNoll, Chemistry and Technology of Silicones, page3, Elsevier, 2012参照）。
【0026】
本発明によれば、アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンは、式（Ｉ）を有し：
ここで
Ａは酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合し、但し、（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基である場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合することができる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり；
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは２，２－ジメチルブチレン、特に２，２－ジメチルブチレンが以下のように窒素およびケイ素原子に結合しているもの、
からなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【化2】
ここで
Ａは酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合し、但し、（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基である場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合することができる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり；
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは２，２－ジメチルブチレン、特に２，２－ジメチルブチレンが以下のように窒素およびケイ素原子に結合しているもの、
【化3】
からなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【0027】
本発明において、ポリオルガノシロキサニル残基である基Ａは、ＡがＲ１
２ＳｉＯ２／２によって表される１つの２官能性単位Ｄ（したがって、ｚ＝２）、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される１つの３官能性単位Ｔ（したがって、ｚ＝３）、またはＳｉＯ４／２で表される１つの４官能性（またはテトラ官能性）単位Ｑ（したがって、ｚ＝４）である可能性も含むという点で理解されるべきである。
【0028】
一実施形態では、Ａは好ましくはＤ単位からなり、すなわち、Ａは好ましくは直鎖状ポリジオルガノシロキサニル残基である。しかしながら、本発明の別の実施形態において、Ａはまた、Ｔおよび／またはＱ単位を含む分岐状ポリオルガノシロキサニル残基であり得る。分岐の程度は、必ずしも官能性ｚに対応するわけではない。例えば、Ａは、Ｔ単位を含む分岐ポリオルガノシロキサニル残基であり得るが、ｚ＝２の官能性しか存在しない可能性がある。そのような場合、１つの分岐ポリオルガノシロキサニル残基は、例えば、Ｍ単位によって末端化することができる。但し一般的に、分岐の程度はｚで示される機能性に対応する。すなわち、Ｔ単位を含む分岐ポリオルガノシロキサニル残基はｚ＝３に対応し、そしてＱ単位を含む分岐ポリオルガノシロキサニル残基はｚ＝４に対応する。
【0029】
好ましい単位Ｄは、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシおよびジフェニルシロキシからなる群から選択される。好ましい単位Ｔは、メチルシロキシおよびフェニルシロキシの群から選択される。
【0030】
直鎖ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンは当技術分野で知られており、ジオルガノジハロシランを水と反応させることによって製造することができる。分岐ポリシロキサン残基は、オルガノトリハロシラン、例えば、ＰｈＳｉＣｌ３またはＭｅＳｉＣｌ３（３官能性モノマー）など、および／またはテトラハロシランを、２官能性モノマー、例えばＭｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２などに加えてポリシロキサン流体の合成に組み込むことによって生成できる。例えば、Ｍｅ３ＳｉＣｌなどのトリオルガノハロシランはまた、ポリシロキサンの官能性を低下させるためのエンドブロッカーとして、ヒドロキシル含有ポリシロキサンの合成に組み込むことができる。その後、得られた直鎖状または分枝状のヒドロキシル含有ポリシロキサンをアミノ官能性アルコキシシランと反応させ、そして最後にマレイン酸またはフマル酸エステルまたはマレイン酸またはフマル酸と反応させて、以下で詳述するように説明および調製される、対応するアスパラギン酸エステル誘導体を生成する。
【0031】
本発明の化合物の好ましい実施形態では、Ａは、Ｒ１
３ＳｉＯ１／２、Ｒ１
２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基のＡ１であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、但しポリオルガノシロキサニル残基は、式（Ｉ）に示されるケイ素原子に結合することができる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件である。ポリオルガノシロキサニル残基がケイ素原子に結合することができる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件は、以下の式に示されるように、ＡまたはＡ１が１つのＤ基である可能性を含む：
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して上記で定義されている。
【化4】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して上記で定義されている。
【0032】
同様に、ＡまたはＡ１も１つのＴまたはＱ基にすることができ、その場合、ｚは３または４になる。
【0033】
本発明の化合物の好ましい実施形態では、Ａは、上記のＭ、Ｄ、ＴおよびＱから選択される１から２０００、好ましくは２から２０００のシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基である。したがって、Ａは直鎖状または分枝状のポリオルガノシロキサニル残基である。通常、直鎖状のポリオルガノシロキサニル残基の場合、ｚ＝２であり、そして分岐状のポリオルガノシロキサニル残基の場合、ｚは３から８であり、好ましくはｚは３または４である。
【0034】
ｚが２の場合、Ａは酸素（－Ｏ－）でもあり得、すなわち、本発明の化合物は式（ＩＩ）に対応し、
ここで
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルからなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【化5】
ここで
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルからなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【0035】
本発明の好ましい実施形態では、化合物は以下の式（ＩＩＩ）を有し：
ここで
Ａは式（ＩＶ）の基であり、
ここで
下付き文字ｎは、０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から５０、さらにより好ましくは１から１００、さらにより好ましくは１から５０の範囲の整数であり、そしてＲ１は独立して有機基であり、
Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルからなる群から独立して選択され、および
ｘは、０または１から独立して選択される整数であり、好ましくは、ｘは０である。
【化6】
ここで
Ａは式（ＩＶ）の基であり、
【化7】
ここで
下付き文字ｎは、０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から５０、さらにより好ましくは１から１００、さらにより好ましくは１から５０の範囲の整数であり、そしてＲ１は独立して有機基であり、
Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルからなる群から独立して選択され、および
ｘは、０または１から独立して選択される整数であり、好ましくは、ｘは０である。
【0036】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１は脂肪族または芳香族基から選択され、好ましくは最大３０個の炭素原子を有するｎ－アルキル、イソアルキル、または第三級アルキル、最大３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、５から３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から３０個の炭素原子を有するアリール、７から３０個の炭素原子を有するアルキルアリールであって、これらの基はさらに１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄および／またはフッ素原子で置換することができ、または最大５００のアルキレンオキシ単位を持つポリ（Ｃ２－Ｃ４）－アルキレンエーテルから選択され、基Ｒ１には脂肪族不飽和がない。適切な一価炭化水素ラジカルの代表的かつ非限定的な例には、アルキルラジカル、好ましくは例えば、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ８Ｈ１７－およびＣ１０Ｈ２１－など、脂環式ラジカル、例えばシクロヘキシルエチル、アリールラジカル、例えばフェニル、トリル、キシリルなど、およびアラルキルラジカル、例えばベンジルおよび２－フェニルエチルなどが含まれる。好ましい一価のハロ炭化水素ラジカルは、式ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２－を有し、ここでｍは１から１０の値を有し、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－、または酸素で置換されたハロ炭化水素ラジカル、例えば、Ｃ２Ｆ５－Ｏ（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）１－１０ＣＦ２－、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ］１－５－（ＣＦ２）０－２－、Ｃ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－、およびＣ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－である。
【0037】
Ｒ１の好ましい基は、アルキルおよびアリール、特にメチル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピルから選択され、最も好ましいのはメチルおよびフェニルである。
【0038】
好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｒ１１およびＲ１２からなる群から独立して選択され、そしてここでＲ１１は、脂肪族基、好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくはアルキル基、さらにより好ましくはメチル基から選択され、Ｒ１２は、芳香族基、好ましくは芳香族ヒドロカルビル基、より好ましくはアリール基、さらにより好ましくはフェニル基から選択される。Ｒ１１およびＲ１２の好ましい実施形態に関しては、上記のＲについて与えられたものを参照することができる。
【0039】
好ましくは、Ｒ２は、メチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、さらにより好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択される。
【0040】
好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる基から独立して選択される。
【0041】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルからなる基から独立して選択される。
【0042】
本発明の化合物の好ましい実施形態では、Ｒ１は脂肪族および芳香族基から選択され、好ましくはＲ１はアルキルおよびフェニル基から選択され、さらにより好ましくはＲ１はメチルおよびフェニル基から選択される。
【0043】
本発明の化合物の好ましい実施形態において、Ａは、式（Ｖ）を有するポリシロキサン残基であり、
ここで該単位はブロック状またはランダムに任意の順序で配置され、そしてここで
Ｒ１１は、一価の脂肪族基、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、
Ｒ１２は、一価の芳香族基、好ましくは６から１２個の炭素原子のアリール基、より好ましくはフェニルであり、
下付き文字ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、独立してｎ１＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは２から５０、
ｎ２＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０、および
ｎ３＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０の範囲の整数であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは１から２０００であるという条件である。
【化8】
ここで該単位はブロック状またはランダムに任意の順序で配置され、そしてここで
Ｒ１１は、一価の脂肪族基、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、
Ｒ１２は、一価の芳香族基、好ましくは６から１２個の炭素原子のアリール基、より好ましくはフェニルであり、
下付き文字ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、独立してｎ１＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは２から５０、
ｎ２＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０、および
ｎ３＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０の範囲の整数であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは１から２０００であるという条件である。
【0044】
本発明の化合物の好ましい実施形態では、Ａは、ジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシおよび／またはメチルフェニルシロキシからなる群から選択されるシロキシ単位を有し、式（ＶＩ）を有するポリシロキサン残基であり、
ここでｎ１、ｎ２およびｎ３は上記で定義された通りであり、ここで前記式は任意の順序で、特にブロック状またはランダムに配置されている。好ましくは、モル比ｎ１：（ｎ２＋ ｎ３）は、１００：１から１：１０の範囲である。
【化9】
ここでｎ１、ｎ２およびｎ３は上記で定義された通りであり、ここで前記式は任意の順序で、特にブロック状またはランダムに配置されている。好ましくは、モル比ｎ１：（ｎ２＋ ｎ３）は、１００：１から１：１０の範囲である。
【0045】
本発明の化合物のさらに好ましい実施形態では、Ａは、式（ＶＩ）を有するポリシロキサン残基であり、ここでｎ１およびｎ２は、１から２０００、好ましくは１から１００、より好ましくは２から１００の形態の整数であり、そしてｎ３はゼロであり、そしてここで好ましくはモル比ｎ１：ｎ２は１００：１から１：１０の範囲である。
【0046】
本発明の化合物のさらに好ましい実施形態では、Ａは、式（ＶＩ）を有するポリシロキサンであり、ｎ１は１から２０００、好ましくは１から１００、より好ましくは２から１００であり、ｎ２およびｎ３はゼロである。
【0047】
さらに好ましい実施形態において、本発明の化合物は、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択され、
および
ここで
Ｒ２は、独立して二価のアルキレン基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンであり、
Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキル基であり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、
ｎ１は１から１０００、ｎ２は１から１０００、そしてｎ３は１から１０００、好ましくはｎ１は２から１００、ｎ２は２から１００、そしてｎ３は２から１００であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは２から２０００であるという条件であり、そしてここでジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびメチルフェニルシロキシ基は、任意の順序で配置されることができる。
【化10】
および
【化11】
ここで
Ｒ２は、独立して二価のアルキレン基、好ましくはメチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンであり、
Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキル基であり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、
ｎ１は１から１０００、ｎ２は１から１０００、そしてｎ３は１から１０００、好ましくはｎ１は２から１００、ｎ２は２から１００、そしてｎ３は２から１００であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは２から２０００であるという条件であり、そしてここでジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびメチルフェニルシロキシ基は、任意の順序で配置されることができる。
【0048】
本発明の化合物のさらに好ましい実施形態では、Ｒ２は、独立して、メチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンであり、Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる群から独立して選択され、そしてＲ５およびＲ６は、メチルまたはエチルからなる群から独立して選択される。
【0049】
本発明の特に好ましい化合物には、
（式中、ｎ１は約４から約８である）、これは、
（式中、ｎ１は、約４から８である）からジエチルマレエートへのマイケル付加により得られる、および
（式中、Ｐｈはフェニルを表し、ｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である）、これは、
（式中、Ｐｈはフェニルを表し、ｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である）からジエチルマレエートへのマイケル付加により得られる、
が含まれる。
【化12】
（式中、ｎ１は約４から約８である）、これは、
【化13】
（式中、ｎ１は、約４から８である）からジエチルマレエートへのマイケル付加により得られる、および
【化14】
（式中、Ｐｈはフェニルを表し、ｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である）、これは、
【化15】
（式中、Ｐｈはフェニルを表し、ｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である）からジエチルマレエートへのマイケル付加により得られる、
が含まれる。
【0050】
本発明による化合物は、好ましくは、架橋可能な組成物、すなわち硬化性組成物の製造に使用され、ここで本発明によるこれらのアスパラギン酸エステル官能化ポリシロキサン化合物は、それらのアミノ基を介して、活性水素基と反応する官能基、例えば、硬化組成物のポリマーマトリックスに組み込まれるポリイソシアネートまたはポリウレタンまたはポリ尿素樹脂のイソシアネート基と反応する。特にポリウレタンおよびポリ尿素に基づく硬化組成物のポリマーマトリックスへの本発明の化合物の組み込みは、硬化組成物の改善された曲げ柔軟性、耐衝撃性、伸びおよび耐薬品性を提供し、そしてそれらは金属基材への耐食性を提供する。
【0051】
本発明の好ましい実施形態では、化合物は、ポリイソシアネートを含む架橋可能な組成物の製造に使用される。
【0052】
ポリイソシアネートには、特に２以上のＮＣＯ官能基を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートを含む様々なポリイソシアネートが含まれ、当業者に知られている。
【0053】
そのような適切なポリイソシアネートの代表的かつ非限定的な例には、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、任意の所望の異性体含有量のビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含む異性体混合物、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナトプロプ－２－イル）ベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトプロプ－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、Ｃ１－Ｃ８－アルキル基を有するアルキル２，６－ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）およびそれらの混合物が含まれる。
【0054】
ポリイソシアネートはまた、例えば、三量体化またはビウレット化などの適切な修飾反応を使用することによってそれから調製される高分子オリゴマーポリイソシアネートを含む。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートは、対応するポリイソシアネートを調製するための出発ジイソシアネートとして使用することができる。このようなオリゴマーポリイソシアネートは、本発明において好ましい。それらは、少なくとも２つの一般的に等しいジイソシアネート単位が、イソシアネート基の一部を反応させることによって、任意選択で、例えば一価または多価アルコールを加えることによって互いに結合するポリイソシアネートを含む。
【0055】
特に好ましいオリゴマーポリイソシアネートは、ジイソシアネートの二量体、三量体、または二量体と二量体の混合物である。それらのオリゴマーポリイソシアネートは、対応するジイソシアネートよりも高分子量を有する。ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは、１６８．２０グラム／モルより高い分子量を有する。イソホロンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは、２２２．２９グラム／モルよりも高い分子量を有する。本発明の意味において、オリゴマーポリイソシアネートは、１つのタイプのジイソシアネートのみ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのみ、またはイソホロンジイソシアネートのみをジイソシアネート単位として反応させることによって得られることが特に好ましい。好ましくは、オリゴマーポリイソシアネートは、１５００グラム／モル未満の分子量を有する。反応条件に応じて、ジイソシアネート単位の異なる反応が起こり、ポリイソシアネートを形成し得る。
【0056】
さらに、ポリイソシアネートはまた、ポリウレタンを形成するための、好ましくは低分子量ポリオールとのジイソシアネートの反応生成物を含む。そのようなポリオールは、好ましくは、６２から４００グラム／モルの分子量範囲を有する。
【0057】
ジイソシアネートの反応は、例えば、ウレチオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよび／またはオキサジアジントリオン基などの異なる官能基を形成することができる。これらの官能基の少なくとも１つを有するオリゴマーポリイソシアネートは、対応するジイソシアネートの「誘導体」と称され得る。一般に、オリゴマーポリイソシアネートの合成は、規定された化合物の形で起きないが、分子量分布を持つ異なるオリゴマーの混合物である。オリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは、Nachrichten aus der Chemie (News from Chemistry), 55, 380-384 (2007)に開示されているように、式（ＩＸ）－（ＸＶ）を有する以下のタイプの構造を含むことができ、
ここでＸは脂肪族残基であり、Ｒは有機基であり、ｎは、１から１０の範囲の整数、好ましくは２または３であり、そしてｍは２から１０の範囲の整数、好ましくは２または３である。オリゴマーポリイソシアネートは、これらの官能基の少なくとも１つを含むことができ、これらの異なる官能基の２つ以上を含むことができる。Ｘに特に好ましい構造は、ヘキサメチレンジイソシアネーに基づくオリゴマーポリイソシアネートの場合、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、または、イソホロンジイソシアネートに基づいたオリゴマーポリイソシアネートの場合、
である。
【化16】
【化17】
ここでＸは脂肪族残基であり、Ｒは有機基であり、ｎは、１から１０の範囲の整数、好ましくは２または３であり、そしてｍは２から１０の範囲の整数、好ましくは２または３である。オリゴマーポリイソシアネートは、これらの官能基の少なくとも１つを含むことができ、これらの異なる官能基の２つ以上を含むことができる。Ｘに特に好ましい構造は、ヘキサメチレンジイソシアネーに基づくオリゴマーポリイソシアネートの場合、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、または、イソホロンジイソシアネートに基づいたオリゴマーポリイソシアネートの場合、
【化18】
である。
【0058】
したがって、好ましくは、オリゴマーポリイソシアネートは２以上の官能性を有し、そして式（ＩＸ）－（ＸＶ）のウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン化合物、およびこれら化合物の混合物、特にポリイソシアネートに三価以上の脂肪族基を含むもの、例えば、ビウレット、アロファネート、ウレタン、およびイソシアヌレート、およびジイソシアネートの高次オリゴマー、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサンおよび／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）－メタンのオリゴマーから選択される。そのようなポリイソシアネートの特定の例には、例えば、以下の構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびそのオリゴマー、
これは、CovestroからDesmodur（登録商標）100の商品名で市販されている、下記構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、
CovestroからDesmodur（登録商標）N3300の商品名で市販されている、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス－［（４－イソシアノト－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］イソシアヌレート、CovestroからDesmodur（登録商標）Z4470の商品名で、またはVencorexからTolonate IDT70Bの商品名で市販されている、下記構造を有する五量体などのそれらの高次オリゴマー、
これはヘキサメチレンジイソシアネートに基づいており、および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）に基づく類似の五量体、または
などの不斉三量体、これはヘキサメチレンジイソシアネートに基づいており、および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）に基づく類似の不斉三量体が含まれる。
【化19】
これは、CovestroからDesmodur（登録商標）100の商品名で市販されている、下記構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、
【化20】
CovestroからDesmodur（登録商標）N3300の商品名で市販されている、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス－［（４－イソシアノト－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］イソシアヌレート、CovestroからDesmodur（登録商標）Z4470の商品名で、またはVencorexからTolonate IDT70Bの商品名で市販されている、下記構造を有する五量体などのそれらの高次オリゴマー、
【化21】
これはヘキサメチレンジイソシアネートに基づいており、および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）に基づく類似の五量体、または
【化22】
などの不斉三量体、これはヘキサメチレンジイソシアネートに基づいており、および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）に基づく類似の不斉三量体が含まれる。
【0059】
特に適切なポリイソシアネートには、好ましくは２．０から５．５、好ましくは２．８から５．０、より好ましくは３．０から４．５の平均ＮＣＯ官能基を有するイソシアネートまたはそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネートの固形分に基づくＮＣＯ含有量は、好ましくは約２から約５０重量パーセント、好ましくは約１０から約３０重量パーセント、より好ましくは約１１から約２５重量パーセントである。ポリイソシアネート中のモノマージイソシアネートの含有量は、好ましくは約１０重量パーセント未満、より好ましくは約２重量パーセント未満、最も好ましくは約０．５重量パーセント未満である。
【0060】
特に適切なポリイソシアネートには、ビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはウレタン基を含むポリイソシアネート付加物が含まれる。ウレタン基は、モノマーイソシアネートと、トリメチロールプロパン、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物などの分子量の多官能性アルコールとの反応生成物に基づいている。これらのポリイソシアネート付加物は、例えば、J. Prakt. Chem., 336, 185-200 (1994)、および"Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen",publ. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996に記載されている。
【0061】
ポリイソシアネート付加物は、例えばJ. Prakt. Chem., 336, 185-200 (1994)に記載されているように、モノマージイソシアネートのオリゴマー化によって調製することができる。適切なモノマージイソシアネートの例には、１，４－ブタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよび４，４’－ジイソシアネート－シクロヘキシルメタンが含まれる。
【0062】
特に好ましいのは、３．０から４．５のＮＣＯ官能性および２重量パーセント未満のモノマー含有量を有するイソシアヌレート基（三量体）を含むポリイソシアネートである。それらは、ＥＰ３３０，９９６に記載されている三量体化プロセスによって調製することができる。さらに、例示的なポリイソシアネートには、これらに限定されないが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド修飾液体ＭＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ．ｓｕｂ．１２ＭＤＩ」）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（「ＰＰＤＩ」）、ｍ－フェニレンジイソシアネート（「ＭＰＤＩ」）、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート（「ｐ－ＴＭＸＤＩ」）、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート（「ｍ－ＴＭＸＤＩ」）、エチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ドデカン－１，１２－ジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＨＤＩのイソシアヌレート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）のトリイソシアネート、テトラセンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン（CovestroからDesmodur Rの商品名で入手可能）、１，３，５－トリス（３－イソシアナト－４－メチルフェニル）－２，４，６－トリオキソヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（CovestroからDesmodur ILの商品名で入手可能）、Ｎ－イソシアナトヘキシル－アミノカルボニルＮ，Ｎ’－ビス（イソシアナトヘキシル）ウレア（CovestroからDesmodur Nの商品名で入手可能）、２，４，６－トリオキソ－１，３，５－トリス（６－イソシアナト－ヘキシル）ヘキサ－ヒドロ－１，３，５－トリアジン（CovestroからDesmodur N3390の商品名で入手可能）、２，４，６－チリオキソ－１，３，５－トリス（５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（CovestroからDesmodur N4370の商品名で入手可能）、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５－テトライソシアネート、４－メチルジフェニルメタン－３，５，２’，４’，６’－ペンタイソシアネートなどが含まれる。
【0063】
取り扱いを改善するために、ポリイソシアネート（混合物）を最大約５０重量パーセントの従来の溶媒で希釈することができる。適切な溶媒は、ＮＣＯ基に対して反応性がない溶媒、例えば、ブチルアセテート、エチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、トルエン、２－ブタノン、キシレン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどである。
【0064】
本発明の一実施形態は、上記で定義された本発明による少なくとも１つのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを含む硬化性組成物である。
【0065】
好ましくは、本発明の硬化性組成物は、
Ａ）上記で定義された本発明による少なくとも１つのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、および
Ｃ）任意選択で、成分Ａとは異なる１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物
を含む。
Ａ）上記で定義された本発明による少なくとも１つのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、および
Ｃ）任意選択で、成分Ａとは異なる１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物
を含む。
【0066】
成分Ａとは異なるイソシアネート反応性化合物は、特に限定されないが、好ましくは、その分子内に、イソシアネート基と反応性を有する２つ以上の活性水素原子を有する化合物を含む。その分子内に２つ以上の活性水素原子を有する化合物の代表的かつ非限定的な例には、ポリオール、ポリアミン、およびポリチオールが含まれる。これらの中で、ポリオールおよびポリアミンが好ましい。ポリアミンが特に好ましい。ポリオールの特定の非限定的な例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびフッ素含有ポリオール、好ましくはアクリルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールが含まれる。その分子内に２つ以上の活性水素原子を有するこれらの化合物は、それぞれ単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【0067】
本発明の化合物を使用する硬化性組成物は、溶剤系または水系の組成物であることができる。溶剤系または水系の硬化性組成物を調製する場合、別のイソシアネート反応性化合物、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤および通常コーティングに使用される他の成分などの添加剤を加えることができる。混合物の粘度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒または水を加えることができる。イソシアネート反応性化合物は、水分散体または水溶解形態として加えることもできる。
【0068】
ポリエステルポリオールは、例えば、以下に限定されないが、単一の酸または二塩基酸の酸混合物、例えばカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、および単一の多価アルコール、または、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、およびエトキシル化トリメチロールプロパンの多価アルコールの混合物との間の縮合反応によって得ることができる。さらに、例えば、ε-カプロラクトンなどのラクトンの、多価アルコールを使用した開環重合によって得られたポリカプロラクトンも、ポリエステルポリオールとして使用することができる。
【0069】
ポリエーテルポリオールの代表的かつ非限定的な例には、例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリウムの水素化物などの水酸化物、アルコラートまたはアルキルアミンなどの強塩基性触媒、および金属ポルフィリンまたは亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などの複合金属シアン化合物錯体を使用することにより、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシドなどの、単一のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物の、多価ヒドロキシ化合物へのランダムまたはブロック付加によって得られるポリエーテルポリオール；アルキレンオキシドとエチレンジアミンなどのポリアミン化合物との反応で得られるポリエーテルポリオール；およびこれらのポリエーテルポリオールを媒体として使用することにより、アクリルアミドなどを重合することにより得られる、いわゆるポリマーポリオールが含まれる。
【0070】
多価ヒドロキシ化合物の代表的かつ非限定的な例には、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどのポリオール；エリスリトール、Ｄ－スレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、およびラムニトールなどの糖アルコール化合物、およびオリゴサッカライドなどのサッカライドが含まれる。
【0071】
アクリルポリオールは、例えば、その１つの分子中に１つまたは複数の活性水素原子を有する重合性モノマーと、前述の重合性モノマーと共重合可能な別のモノマーとを共重合することによって得ることができる。活性水素含有アクリル酸エステルの例は、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２－ヒドロキシブチルアクリレート、またはメタクリル酸エステル、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび４－ヒドロキシブチルメタクリレート；グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどのトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステルなどの多価活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルである。共重合可能なモノマーには、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸、不飽和アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド、または加水分解性シリル基含有ビニルモノマー、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランおよびγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および他の重合性モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、およびジブチルフマレートが含まれる。
【0072】
ポリオレフィンポリオールの代表的かつ非限定的な例には、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリブタジエン、２つ以上のヒドロキシル基を有する水素化ポリブタジエン、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリイソプレンおよび２つ以上のヒドロキシル基を有する水素化ポリイソプレンが含まれる。
【0073】
好ましい実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも１つの脂肪族ポリアミンを含む。本明細書で使用される場合、「ポリアミン」は、それぞれが一級アミノ基および二級アミノ基から選択される少なくとも１つの活性水素（Ｎ－Ｈ基）を含む少なくとも２つのアミノ基を有する化合物を指す。例示的な脂肪族ポリアミンには、脂肪族一級ポリアミン、脂肪族二級ポリアミン、およびそれらの組み合わせが含まれる。例示的で非限定的な脂肪族第一級ポリアミンには、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、例えばHuntsmanのJEFFAMINE D-230とJEFFAMINE D-400、好ましくは４００－５０００グラム／モルの範囲の分子量を有する、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン、１，４－ジアミノブタン、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパンおよび１，３－ジアミノプロパンが含まれる。例示的で非限定的な第二級アミンには、環状脂肪族二級ジアミン、非環状脂肪族二級ジアミンが含まれる。さらなる例示的で非限定的な第二級アミンには、アスパラギン酸エステルポリアミンが含まれる。有用な環状脂肪族二級ジアミンは、架橋基によって結合された２つの任意選択で置換されたヘキシル基を含み、ここで、各ヘキシル環は、例えばＷＯ２０１３／１８８１７６に記載されるような二級アミン置換基を含む。この構造を有する市販の脂肪族環状二級ジアミンには、Dorf Ketal Chemicals LLCのCLEARLINK 1000およびCLEARLINK 3000として入手可能なものが含まれる。別の実施形態において、有用な脂肪族環状二級ジアミンは、単一のヘキシル環を含む。この構造を有する市販の脂環式二級ジアミンは、例えば、HuntsmanのJEFFLINK 754として入手可能である。
【0074】
有用な脂肪族環状二級ジアミンは、イソホロンジアミンと、得られる二級アミン基の求核性を低下させるマイケル受容体基を有する化合物との反応によって調製することができる。代表的なマイケル受容体には、アクリロニトリルおよびα，β－不飽和カルボニル化合物が含まれ、通常はアクリロニトリルが好ましい。いくつかの実施形態において、末端－ＣＮ基とアミン基との間のアルキレン基は、少なくとも２つの炭素原子を有する。この構造を有する市販の脂肪族環状二級ジアミンには、例えば、Hanson Group LLCのHXA CE 425、およびBASFのBAXXODUR PC-136が含まれる。
【0075】
例示的な非環状脂肪族二級ジアミンには、商品名ETHACURE 90でAlbemarle Corporationから入手可能な、Ｎ，Ｎ’－ビス（３’，３’－ジメチルブタン－２－イル）－１，６－ジアミノヘキサンが含まれる。
【0076】
特に好ましいポリアミンは、アスパラギン酸エステルポリアミンである。これらのアスパラギン酸エステルポリアミンは、例えば、マレインまたはフマル酸ジアルキルエステルに一級脂肪族アミンを付加することによって、または不飽和オリゴエステルまたはポリエステルに一級脂肪族アミンを付加することによって生成できる二級アミノ基を有するポリアミンである。有用なアスパラギン酸エステルポリアミンには、例えば、一般式（ＸＶＩ）を有するアスパラギン酸エステルポリアミンが含まれ、
ここでＲ７は最大４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、そして各Ｒ８は独立して１から４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。例えば、Ｒ８は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルであり得る。好ましくは、Ｒ７は、好ましくは１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基を表し、これは、例えば、分岐、非分岐、または環状であり得る。より好ましくは、Ｒ７は、二価の炭化水素基であるブチレン、ヘキシレン、２，２，４－トリメチルヘキシレンから選択されるか、または１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンまたは３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することによって得られる。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、分岐状Ｃ４からＣ１２のアルキレン基である。
【化23】
ここでＲ７は最大４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、そして各Ｒ８は独立して１から４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。例えば、Ｒ８は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルであり得る。好ましくは、Ｒ７は、好ましくは１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基を表し、これは、例えば、分岐、非分岐、または環状であり得る。より好ましくは、Ｒ７は、二価の炭化水素基であるブチレン、ヘキシレン、２，２，４－トリメチルヘキシレンから選択されるか、または１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンまたは３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することによって得られる。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、分岐状Ｃ４からＣ１２のアルキレン基である。
【0077】
適切なアスパラギン酸エステルアミン樹脂は、DESMOPHEN NH 1420、DESMOPHEN NH 1520、およびDESMOPHEN NH 1220の商品名でCovestroから市販されている。DESMOPHEN NH 1420樹脂は、実質的に次の化合物で構成されている。
DESMOPHENNH1520樹脂は、実質的に次の化合物で構成されている。
DESMOPHENNH 1220は、実質的に次の化合物で構成されている。
【化24】
DESMOPHENNH1520樹脂は、実質的に次の化合物で構成されている。
【化25】
DESMOPHENNH 1220は、実質的に次の化合物で構成されている。
【化26】
【0078】
脂肪族ポリアミンは、１つまたは複数の芳香族ポリアミンと組み合わせることができる。適切な固体芳香族ポリアミンには、LONZACURE M-MIP Aの商品名でLonzaから市販されている４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、LonzaからLONZACUR EM-DIPAの商品名で市販されている４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、およびLonzaからLONZACURE MCDEAの商品名で市販されている４，４’－メチルレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）などのアルキルアニリンが含まれる。
【0079】
成分Ａとは異なる１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物であるポリイソシアネート組成物は、そのまま使用することも、有機溶媒と混合して使用することもできる。有機溶媒は特に限定されないが、有機溶媒は、好ましくは、ヒドロキシル基およびイソシアネート基と反応する官能基を有さず、好ましくは、ポリイソシアネート組成物と十分に適合性がある。そのような有機溶媒の例には、コーティング材料溶媒として一般的に使用される以下の化合物、例えばエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系化合物、炭化水素系溶剤および芳香族溶剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【0080】
コーティング組成物は、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および界面活性剤などの様々な従来の添加剤を含み得る。
【0081】
硬化促進触媒の代表的で非限定的な例には、金属塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズ２－エチルヘキサノエート、亜鉛２－エチルヘキサノエートおよびコバルト塩；ならびに第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジンが含まれる。
【0082】
本発明の硬化性コーティング組成物は、コーティング材料、例えば、ロールコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、ベルコーティングおよび静電コーティングとして使用することができるが、これらに限定されない。例えば、本実施形態のコーティング組成物は、プライマーのコーティング材料、または鋼板および表面処理鋼板を含む金属、プラスチック、木材、フィルム、および無機材料などの材料の上部および中間コーティングとしても有用である。本実施形態のコーティング組成物は、例えば、防錆鋼板を含むプレコート金属および車両コーティングに、例えば、美観、耐候性、耐酸性、防錆および耐チッピング性を付与するためのコーティング材料としても有用である。さらに、本実施形態のコーティング組成物は、接着剤、感圧接着剤、エラストマー、発泡体および表面処理剤のためのウレタン出発材料としても有用である。
【0083】
さらに本発明は、本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物に関する。
【0084】
本発明による硬化性組成物は、ポリウレタン真空キャスティング樹脂、ポリウレタンクイックキャスト樹脂、エラストマー硬化ポリウレタンキャスト樹脂、電気ポッティングコンパウンド、エッジキャスティングコンパウンドを含む、塗料、コーティング、接着剤、フォーム、封止材；マットレス、靴底、ガスケット、ホース、床、断熱材、塗料、接着剤、シーラント、スキー、カーシート、スタジアムのランニングトラック、ダッシュボード、キャスティングコンパウンド、ラテックスフリーコンドーム、およびキャストフロアなどを含むポリウレタン製品の製造などの様々な用途に使用することができる。
【0085】
さらに本発明は、本発明による硬化組成物を含む物品に関する。
【0086】
さらに本発明は、本明細書に記載の本発明による少なくとも１つのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを含むコーティング組成物に関する。特に、コーティング組成物は、架橋剤としてのポリイソシアネートに基づくものであるが、基本的に、本発明のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンは、エポキシ樹脂組成物などの任意のアミン架橋コーティング組成物に使用することができる。
【0087】
さらに本発明は、本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られるコーティング、およびその表面の少なくとも一部に少なくとも１つの本発明によるアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを含む硬化組成物を有する少なくとも１つの基材を含む、得られる複合物品に関する。本発明のコーティング組成物を適用することができる好ましい基材は、例えば、金属、プラスチック、コンクリート、および木材からなる群から選択される。好ましいのは、特に金属であり、これには、例えば亜鉛めっきによって前処理されたものを含むすべての種類の金属が含まれる。
【0088】
本発明はさらに、本発明によるアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。このような方法は、好ましくは、以下の方法（Ａ）から（Ｃ）からなる群から選択される。
【0089】
方法（Ａ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて、式（ＸＩＸ）の中間化合物を得ること、
および
（ｂ）ステップ（ａ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と反応させて
式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
ここで
Ａ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合し、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて、式（ＸＩＸ）の中間化合物を得ること、
【化27】
および
（ｂ）ステップ（ａ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と反応させて
【化28】
式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
【化29】
ここで
Ａ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合し、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【0090】
方法（Ｂ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＸ）の化合物と
反応させて、式（ＸＸＩ）の中間化合物を得ること、
および
（ｂ）ステップ（ａ）からの式（ＸＸＩ）の中間化合物を、式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と反応させて、
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
ここでＡ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含んでおり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＸ）の化合物と
【化30】
反応させて、式（ＸＸＩ）の中間化合物を得ること、
【化31】
および
（ｂ）ステップ（ａ）からの式（ＸＸＩ）の中間化合物を、式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と反応させて、
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
【化32】
ここでＡ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含んでおり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【0091】
方法（Ｃ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｎ２Ｈ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
水と反応させて、式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を得ること、
および
（ｂ）ステップ（ｂ）にて式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と反応させて、
式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは整数２である。
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｎ２Ｈ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
水と反応させて、式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を得ること、
【化33】
および
（ｂ）ステップ（ｂ）にて式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と反応させて、
【化34】
式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
【化35】
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは整数２である。
【0092】
方法（Ｄ）は、
（ａ）式（ＸＸＩ）のシラン化合物を
水と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ること、
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは整数２である。
（ａ）式（ＸＸＩ）のシラン化合物を
【化36】
水と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ること、
【化37】
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは整数２である。
【0093】
好ましい実施形態では、方法（Ａ）または方法（Ｂ）は、式（ＸＶＩＩＩ）のヒドロキシル含有ポリシロキサン化合物Ａ１（ＯＨ）ｚを使用し、ここでｚは２であり、式（ＸＸＩＩＩ）を有し、
ここでＲ１は独立して有機基から選択され、好ましくはＲ１は脂肪族または芳香族基から選択され、好ましくは、最大３０個の炭素原子を有するｎ－アルキル、イソアルキル、または第三級アルキル、最大３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、５から３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から３０個の炭素原子を有するアリール、７から３０個の炭素原子を有するアルキルアリール、これらの基は、さらに１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄および／またはフッ素原子で置換することができ、または最大５００のアルキレンオキシ単位を持つポリ（Ｃ２－Ｃ４）－アルキレンエーテルから選択され、そして基Ｒ１には脂肪族不飽和がない。適切な一価炭化水素ラジカルの代表的で非限定的な例には、アルキルラジカル、好ましくは、例えば、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ８Ｈ１７－およびＣ１０Ｈ２１－、および脂環式ラジカル、例えば、シクロヘキシルエチル、アリールラジカル、例えば、フェニル、トリル、キシリル、アラルキルラジカル、例えば、ベンジルおよび２－フェニルエチルが含まれる。好ましい一価のハロ炭化水素ラジカルは、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２－を有し、ここでｎは１から１０の値を有し、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－など、または、酸素で置換されたハロ炭化水素ラジカル、例えば、Ｃ２Ｆ５－Ｏ（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）１－１０ＣＦ２－、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ］１－５－（ＣＦ２）０－２－、Ｃ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－およびＣ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－など、そしてｎは、１から２０００、好ましくは２から２０００、より好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から１０の整数である。
【化38】
ここでＲ１は独立して有機基から選択され、好ましくはＲ１は脂肪族または芳香族基から選択され、好ましくは、最大３０個の炭素原子を有するｎ－アルキル、イソアルキル、または第三級アルキル、最大３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、５から３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から３０個の炭素原子を有するアリール、７から３０個の炭素原子を有するアルキルアリール、これらの基は、さらに１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄および／またはフッ素原子で置換することができ、または最大５００のアルキレンオキシ単位を持つポリ（Ｃ２－Ｃ４）－アルキレンエーテルから選択され、そして基Ｒ１には脂肪族不飽和がない。適切な一価炭化水素ラジカルの代表的で非限定的な例には、アルキルラジカル、好ましくは、例えば、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ８Ｈ１７－およびＣ１０Ｈ２１－、および脂環式ラジカル、例えば、シクロヘキシルエチル、アリールラジカル、例えば、フェニル、トリル、キシリル、アラルキルラジカル、例えば、ベンジルおよび２－フェニルエチルが含まれる。好ましい一価のハロ炭化水素ラジカルは、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２－を有し、ここでｎは１から１０の値を有し、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－など、または、酸素で置換されたハロ炭化水素ラジカル、例えば、Ｃ２Ｆ５－Ｏ（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）１－１０ＣＦ２－、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ］１－５－（ＣＦ２）０－２－、Ｃ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－およびＣ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－など、そしてｎは、１から２０００、好ましくは２から２０００、より好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から１０の整数である。
【0094】
方法Ａ、ＢまたはＣで使用することができる好ましいシランは、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、これはMomentive Performance Materialsから商品名Silquest*A-1637シランで市販されており、および４－アミノ－３，３－ジメチルブチルメチルジメトキシシランである。
【0095】
ヒドロキシル含有ポリオルガノシロキサンは市販されている。適切なシラノール官能性ポリシロキサンには、Wacker SiliconeのSilres SY 300、Silres SY 440、Silres MKおよびREN 168、Dow ChemicalのDC-840、DC233、DG431HSおよびDC-Z-6018、およびRhodiaSiliconesのRhodorsil Resin 6407および6482が含まれるが、これらに限定されない。
【0096】
マレイン酸エステルは市販されており、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジ－ｓｅｃ－ブチルマレエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルマレエート）、ジアミルマレエート、ジ－２－エチルヘキシルマレエートエステル、および上記および／または他のアルキル基の混合物に基づく混合エステルが含まれる。ジメチル、ジエチルマレエートおよびジブチルマレエートが好ましく、一方でジエチルマレエートエステルが特に好ましい。
【0097】
一実施形態では、マレエートエステルの代わりにフマレートエステルを使用することができ、なぜなら、これらのエステルは、アミンの存在下で異性化して、フマレートエステルとマレエートエステルの混合物になるからである。
【0098】
マレイン酸エステル化合物とアミノ官能性化合物との反応は、例えば、０から１５０℃の温度で、少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン二重結合が各一級アミノ基に存在するような比率での出発物質を使用して実施することができる。過剰の出発物質は、反応後の蒸留によって除去することができる。反応は、アルコール、エーテル、アセテートおよびケトン、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブチルアセテート、ブチルグリコール、メチルエチルケトン、ジオキサン、およびそのような有機溶媒の混合物などの適切な有機溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。好ましい溶媒は、イソシアネートと反応しないものである。
【0099】
上記の説明は多くの詳細を含むが、これらの詳細は、本発明の範囲における制限として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲および好ましい実施形態によって定義される本発明の範囲および精神の範囲内にある他の多くの可能な変形を想定することができる。
【0100】
本発明の好ましい実施形態
実施形態１
式（Ｉ）の化合物：
ここで
Ａは、酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、但し（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基の場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６から１２個の炭素原子を有するアリーレン基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキレン基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニレン基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、例えば、以下に概略的に示す、特にＳｉおよびＮ原子に結合した２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して、２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
実施形態１
式（Ｉ）の化合物：
【化39】
ここで
Ａは、酸素（－Ｏ－）またはＲ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、但し（ｉ）Ａが酸素（－Ｏ－）の場合、ｚは２であり、そして（ｉｉ）Ａがポリオルガノシロキサニル残基の場合、ポリオルガノシロキサニル残基は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含むという条件であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６から１２個の炭素原子を有するアリーレン基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキレン基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニレン基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、例えば、以下に概略的に示す、特にＳｉおよびＮ原子に結合した２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
【化40】
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して、２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である。
【0101】
２．Ａが１から２０００、好ましくは２から２０００のシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基である、実施形態１の化合物。
【0102】
３．Ａが直鎖状または分枝状のポリオルガノシロキサニル残基である、実施形態１または２のいずれかに記載の化合物。
【0103】
４．Ａは式（ＩＶ）の基であり、
ここで
下付き文字ｎは、０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から５０、さらにより好ましくは１から１００、さらにより好ましくは１から５０の範囲の整数であり、
Ｒ１は独立して有機基であり、好ましくは脂肪族または芳香族基から選択され、より好ましくは、最大３０個の炭素原子を有するｎ－アルキル、イソアルキル、または第三級アルキル、最大３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、５から３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から３０個の炭素原子を有するアリール、７から３０個の炭素原子を有するアルキルアリール、これらの基はさらに１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄および／またはフッ素原子で置換することができ、または最大５００のアルキレンオキシ単位を持つポリ（Ｃ２－Ｃ４）－アルキレンエーテルから選択され、ここで基Ｒ１は脂肪族不飽和がない、実施形態１から３のいずれかによる化合物。
【化41】
ここで
下付き文字ｎは、０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から１００、さらにより好ましくは０から５０、さらにより好ましくは１から１００、さらにより好ましくは１から５０の範囲の整数であり、
Ｒ１は独立して有機基であり、好ましくは脂肪族または芳香族基から選択され、より好ましくは、最大３０個の炭素原子を有するｎ－アルキル、イソアルキル、または第三級アルキル、最大３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、５から３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から３０個の炭素原子を有するアリール、７から３０個の炭素原子を有するアルキルアリール、これらの基はさらに１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄および／またはフッ素原子で置換することができ、または最大５００のアルキレンオキシ単位を持つポリ（Ｃ２－Ｃ４）－アルキレンエーテルから選択され、ここで基Ｒ１は脂肪族不飽和がない、実施形態１から３のいずれかによる化合物。
【0104】
５．Ｒ１は、アルキルラジカルを含む一価の炭化水素ラジカル、好ましくは例えば、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ８Ｈ１７－およびＣ１０Ｈ２１－、シクロヘキシルエチルを含む脂環式ラジカル、フェニル、トリル、キシリルを含むアリールラジカル、ベンジルおよび２－フェニルエチルを含むアラルキルラジカル、式ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２－を有する一価のハロ炭化水素ラジカル、ここでｍは１から１０の値を有し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－を含み、または、Ｃ２Ｆ５－Ｏ（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）１－１０ＣＦ２－、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ］１－５－（ＣＦ２）０－２－、Ｃ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－およびＣ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－を含む酸素で置換されたハロ炭化水素ラジカルである、実施形態４による化合物。
【0105】
６．Ｒ１がメチルまたはフェニルである、実施形態４および５のいずれかに記載の化合物。
【0106】
７．Ａは、式（Ｖ）を有するポリシロキサン残基であり、
ここで単位はブロック状またはランダムに任意の順序で配置され、そしてここで
Ｒ１１は、一価の脂肪族基、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、
Ｒ１２は、一価の芳香族基、好ましくは６から１２個の炭素原子のアリール基、より好ましくはフェニルであり、
下付き文字ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、整数であって、独立してｎ１＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは２から５０、
ｎ２＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０、そして
ｎ３＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０の範囲であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは１から２０００であるという条件である、実施形態１から６のいずれかに記載の化合物。
【化42】
ここで単位はブロック状またはランダムに任意の順序で配置され、そしてここで
Ｒ１１は、一価の脂肪族基、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキル基、より好ましくはメチルであり、
Ｒ１２は、一価の芳香族基、好ましくは６から１２個の炭素原子のアリール基、より好ましくはフェニルであり、
下付き文字ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、整数であって、独立してｎ１＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは２から５０、
ｎ２＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０、そして
ｎ３＝０から２０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは２から２０００、さらにより好ましくは０から５０の範囲であり、但しｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは１から２０００であるという条件である、実施形態１から６のいずれかに記載の化合物。
【0107】
８．Ｒ１１がメチル基であり、Ｒ１２がフェニル基である、実施形態７に記載の化合物。
【0108】
９．モル比ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）が１００：１から１：１０の範囲にある、実施形態８の化合物。
【0109】
１０．ｎ１が１から１００であり、ｎ２が１から１００であり、そしてｎ３が０である、実施形態７から９のいずれかの化合物。
【0110】
１１．
および
ここで
Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する二価の直鎖アルキレン基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキレン基であり、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、例えば、２，２－ジメチルブチレンであり、
Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキル基であり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、
ｎ１は１から１０００、ｎ２は１から１０００、そしてｎ３は１から１０００、好ましくはｎ１は２から１００、ｎ２は２から１００、そしてｎ３は２から１００であり、但しｎ１＋ｎ２＝ｎ、およびｎ１＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは２から２０００という条件であり、
そしてここでジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびメチルフェニルシロキシ基は、任意の順序で配置されることができる、
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される、実施形態１から１０のいずれかに記載の化合物。
【化43】
および
【化44】
ここで
Ｒ２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有する二価の直鎖アルキレン基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキレン基であり、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルプロピレンおよび２，２－ジメチルブチレン、そしてより好ましくは、３から１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキレン基、例えば、２，２－ジメチルブチレンであり、
Ｒ３およびＲ４は、１から４個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはエチルからなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキル基であり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、
ｎ１は１から１０００、ｎ２は１から１０００、そしてｎ３は１から１０００、好ましくはｎ１は２から１００、ｎ２は２から１００、そしてｎ３は２から１００であり、但しｎ１＋ｎ２＝ｎ、およびｎ１＋ｎ３＝ｎ、ここでｎは２から２０００という条件であり、
そしてここでジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびメチルフェニルシロキシ基は、任意の順序で配置されることができる、
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される、実施形態１から１０のいずれかに記載の化合物。
【0111】
１２．Ｒ２は、以下に概略的に示す、特にＳｉ原子とＮ原子に結合した２，２－ジメチルブチレン
である、実施形態１から１１のいずれかに記載の化合物。
【化45】
である、実施形態１から１１のいずれかに記載の化合物。
【0112】
１３．架橋性組成物の製造のための、実施形態１から１２のいずれかによる化合物の使用。
【0113】
１４．ポリイソシアネートを含む架橋性組成物の製造のための実施形態１３による化合物の使用。
【0114】
１５．実施形態１から１２のいずれかによる少なくとも１つの化合物を含む硬化性組成物。
【0115】
１６．Ａ）実施形態１から１２のいずれかによる少なくとも１つのアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン、
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、および
Ｃ）成分Ａとは異なる任意選択で１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物、
を含む、実施形態１５による硬化性組成物。
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、および
Ｃ）成分Ａとは異なる任意選択で１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物、
を含む、実施形態１５による硬化性組成物。
【0116】
１７．成分Ａ）とは異なる１つまたは複数のイソシアネート反応性化合物Ｃ）は、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミン、好ましくはポリオールおよびポリアミンからなる群から選択される、実施形態１６による硬化性組成物。
【0117】
１８．実施形態１５から１７のいずれかによる硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物。
【0118】
１９．ポリウレタン真空キャスティング樹脂、ポリウレタンクイックキャスト樹脂、エラストマー硬化ＰＵキャスト樹脂、電気ポッティングコンパウンド、エッジキャスティングコンパウンドを含む、塗料、コーティング、接着剤、フォーム、封止材；マットレス、靴底、ガスケット、ホース、床、断熱材、塗料、接着剤、シーラント、スキー、カーシート、スタジアムのランニングトラック、ダッシュボード、キャスティングコンパウンド、ラテックスフリーコンドーム、キャストフロアなどを含むポリウレタン製品の製造のための実施形態１５から１７のいずれかによる硬化性組成物の使用。
【0119】
２０．実施形態１９による硬化組成物を含む物品。
【0120】
２１．実施形態１から１２のいずれかによる少なくとも１つの化合物を含むコーティング組成物。
【0121】
２２．実施形態１５から１７のいずれかによる硬化性組成物を硬化させることによって得られるコーティング。
【0122】
２３．その表面の少なくとも一部に、実施形態１８による硬化組成物または実施形態２２のコーティングを有する少なくとも１つの基材を含む複合物品。
【0123】
２４．基材が、金属、プラスチック、コンクリート、および木材からなる群から選択される、実施形態２３による複合物品。
【0124】
２５．実施形態１から１２のいずれかによる化合物の製造のための方法であって、前記方法は方法（Ａ）から（Ｃ）からなる群から選択され、
ここで
方法（Ａ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて、式（ＸＩＸ）の中間化合物を得ること、
および
（ｂ）ステップ（ａ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と
反応させて、式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
ここで
Ａ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数であり、好ましくは２、３または４、より好ましくは２であり、
方法（Ｂ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＸ）の化合物と
反応させて、式（ＸＸＩ）の中間化合物を得ること、
および
（ｂ）ステップ（ａ）からの式（ＸＸＩ）の中間化合物を式（ＸＶＩＩＩ）のヒドロキシル含有ポリシロキサン化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて、式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
ここでＡ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である、
ならびに
方法（Ｃ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
水と反応させて、式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を得ること、
および
（ｂ）ステップ（ｂ）において式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と、
反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは２である、
方法（Ｄ）は、
（ａ）式（ＸＸＩ）のシラン化合物を
水と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは２である、
方法。
ここで
方法（Ａ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて、式（ＸＩＸ）の中間化合物を得ること、
【化46】
および
（ｂ）ステップ（ａ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と
【化47】
反応させて、式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
【化48】
ここで
Ａ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数であり、好ましくは２、３または４、より好ましくは２であり、
方法（Ｂ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
式（ＸＸ）の化合物と
【化49】
反応させて、式（ＸＸＩ）の中間化合物を得ること、
【化50】
および
（ｂ）ステップ（ａ）からの式（ＸＸＩ）の中間化合物を式（ＸＶＩＩＩ）のヒドロキシル含有ポリシロキサン化合物と
Ａ１（ＯＨ）ｚ （ＸＶＩＩＩ）
反応させて、式（Ｉａ）のアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンを得ること、を含み、
【化51】
ここでＡ１は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２からなる群から選択される少なくとも１つのシロキシ単位を含むポリオルガノシロキサニル残基であり、ここでＲ１は有機基であり、そしてポリオルガノシロキサニル残基は酸素原子を介してＳｉに結合しており、そしてポリオルガノシロキサニル残基Ａ１は、ケイ素原子に結合できる少なくとも２つのシロキシ基を含み、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは、独立して２から８の整数、好ましくは２、３または４、より好ましくは２である、
ならびに
方法（Ｃ）は、
（ａ）式（ＸＶＩＩ）のシラン化合物を
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－Ｓｉ（Ｒ５）ｘ（ＯＲ６）３－ｘ （ＸＶＩＩ）
水と反応させて、式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を得ること、
【化52】
および
（ｂ）ステップ（ｂ）において式（ＸＸＩＩ）の中間化合物を式（ＸＸ）の化合物と、
【化53】
反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
【化54】
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基、および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは２である、
方法（Ｄ）は、
（ａ）式（ＸＸＩ）のシラン化合物を
【化55】
水と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ること、を含み、
【化56】
ここで
Ａは酸素であり、
各Ｒ２は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、７から１０個の炭素原子を有するアラルキル基および７から１０個の炭素原子を有するアレーニル基、好ましくは、メチレン、プロピレン、２－メチルブチレンおよび２，２－ジメチルブチレン、より好ましくは２，２－ジメチルブチレンからなる群から独立して選択され、
Ｒ３およびＲ４の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６の各々は、１から１０個の炭素原子の直鎖アルキル基、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基および３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立して選択され、
ｘは独立して０または１の整数であり、好ましくはｘは０であり、そして
ｚは２である、
方法。
【0125】
本発明は、以下の例によってより詳細に説明される。
【実施例】
【0126】
例１．アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン（ＡＥＡＦＰ－１）の合成
４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン（２５６グラム、１．１５モル）を、攪拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（２６０グラム、ＯＨ含有量４．４ミリモル／グラムまたは１．１５モルのＯＨ）を、室温で開始して、３０分にわたって滴下漏斗からアミノシランに加えた。供給中、温度は３１℃まで上昇した。供給後、混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で２時間保持した。その後、形成されたメタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。収量：１モーラーの塩酸で滴定することにより決定された、２．４ミリモルＮ／グラムのアミン含有量を有する４５０グラムの低粘度アミノ官能性シロキサン。以下の生成物（ＡＦＰ－１）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでｎ１は約４から約８である。
４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン（２５６グラム、１．１５モル）を、攪拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（２６０グラム、ＯＨ含有量４．４ミリモル／グラムまたは１．１５モルのＯＨ）を、室温で開始して、３０分にわたって滴下漏斗からアミノシランに加えた。供給中、温度は３１℃まで上昇した。供給後、混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で２時間保持した。その後、形成されたメタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。収量：１モーラーの塩酸で滴定することにより決定された、２．４ミリモルＮ／グラムのアミン含有量を有する４５０グラムの低粘度アミノ官能性シロキサン。以下の生成物（ＡＦＰ－１）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
【化57】
ここでｎ１は約４から約８である。
【0127】
アミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－１）（２．４モルのアミノ基に対応する１０００グラム）を、撹拌機、凝縮器、温度計、および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。反応温度を２０－３０℃に維持しながら、ジエチルマレエート（４０９グラム、２．４モル）を滴下漏斗から上記のアミノ官能性ポリシロキサンに４時間の期間で滴下した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、そして反応混合物をこの温度で４時間維持した。最後に、反応混合物を室温に冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。以下の生成物（ＡＥＡＦＰ－１）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでｎ１は約４から約８である。
【化58】
ここでｎ１は約４から約８である。
【0128】
例２．アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン（ＡＥＡＦＰ－２）の合成
３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２２１グラム、１モル、MomentiveからSilquest * A-1100シランの商品名で入手）を、撹拌機、凝縮器、温度計、滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。滴下漏斗上で、４．４ミリモル／グラムのＯＨ含有量または１．１５モルのＯＨを有する２６０グラムのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを、室温で開始して、上記のアミノシランに３０分かけて加えた。供給中、温度は３１℃まで上昇した。供給後、混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で２時間保持した。その後、形成されたエタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。収量：１モーラーの塩酸で滴定することにより決定された、アミン含有量が２．５ミリモルＮ／グラムの低粘度アミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－２）４５０グラム。以下の生成物（ＡＦＰ－２）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでｎ１は約４から約８である。
３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２２１グラム、１モル、MomentiveからSilquest * A-1100シランの商品名で入手）を、撹拌機、凝縮器、温度計、滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。滴下漏斗上で、４．４ミリモル／グラムのＯＨ含有量または１．１５モルのＯＨを有する２６０グラムのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを、室温で開始して、上記のアミノシランに３０分かけて加えた。供給中、温度は３１℃まで上昇した。供給後、混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で２時間保持した。その後、形成されたエタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。収量：１モーラーの塩酸で滴定することにより決定された、アミン含有量が２．５ミリモルＮ／グラムの低粘度アミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－２）４５０グラム。以下の生成物（ＡＦＰ－２）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
【化59】
ここでｎ１は約４から約８である。
【0129】
アミノ官能性ポリシロキサンＡＦＰ－２（６１０グラム、２モルのアミノ基）を、攪拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ジエチルマレエート（３４０グラム、２モル）を滴下漏斗からアミノ官能性ポリシロキサンＡＦＰ－２に４時間の期間で滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、そして反応混合物をこの温度で４時間維持した。最後に、反応混合物を冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。以下の生成物（ＡＥＡＦＰ－２）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでｎ１は約４から約８である。
【化60】
ここでｎ１は約４から約８である。
【0130】
比較例Ｉ．アクリル酸エステル官能性ポリシロキサン（ＡＥＡＦＰ－３）の合成
例１からのアミノ官能性ポリシロキサンＡＦＰ－１（１０００グラム、２．４モルのアミノ基）を、攪拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。メチルアクリレート（２０５グラム、２．４モル）を滴下漏斗からアミノ官能性ポリシロキサン１に４時間の期間で滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、反応混合物を室温で一晩保持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、そして反応混合物をこの温度で４時間維持した。最後に、反応混合物を冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。以下の生成物（ＡＥＡＦＰ－３）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでｎ１は約４から約８である。
例１からのアミノ官能性ポリシロキサンＡＦＰ－１（１０００グラム、２．４モルのアミノ基）を、攪拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。メチルアクリレート（２０５グラム、２．４モル）を滴下漏斗からアミノ官能性ポリシロキサン１に４時間の期間で滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、反応混合物を室温で一晩保持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、そして反応混合物をこの温度で４時間維持した。最後に、反応混合物を冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。以下の生成物（ＡＥＡＦＰ－３）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
【化61】
ここでｎ１は約４から約８である。
【0131】
例３．アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン（ＡＥＡＦＰ－４）の合成
４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン（２５５グラム、１．１５モル）およびヒドロキシ末端混合ジメチル－ジフェニルポリシロキサン（６８１グラム、ＯＨ含有量１．５ミリモル／グラムまたは１．０モルＯＨ）を、撹拌機、凝縮器、および温度計を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を７０℃まで加熱し、そして７０℃で２時間保持した。その後、形成されたメタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。残りの物質は、ろ過助剤として１％セルロース（Vitacel（登録商標）L20）を用いたSeitzディープフィルター（Supra（登録商標）300）を使用してろ過した。収量：１モーラーの塩酸で滴定により測定して、アミン含有量が０．９２ミリモルＮ／グラムの中粘度アミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－４）７００グラム）。生成物ＡＦＰ－４の以下の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置され、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン（２５５グラム、１．１５モル）およびヒドロキシ末端混合ジメチル－ジフェニルポリシロキサン（６８１グラム、ＯＨ含有量１．５ミリモル／グラムまたは１．０モルＯＨ）を、撹拌機、凝縮器、および温度計を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を７０℃まで加熱し、そして７０℃で２時間保持した。その後、形成されたメタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。残りの物質は、ろ過助剤として１％セルロース（Vitacel（登録商標）L20）を用いたSeitzディープフィルター（Supra（登録商標）300）を使用してろ過した。収量：１モーラーの塩酸で滴定により測定して、アミン含有量が０．９２ミリモルＮ／グラムの中粘度アミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－４）７００グラム）。生成物ＡＦＰ－４の以下の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
【化62】
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置され、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
【0132】
アミノ官能性ポリシロキサンＡＦＰ－４（５００グラム、０．５モルのアミノ基）を、攪拌機、凝縮器、温度計、および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ジエチルマレエート（８０グラム、０．５モル）を滴下漏斗から上記のアミノ官能性ポリシロキサンに４時間の期間で滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、そして反応混合物をこの温度で４時間維持した。最後に、反応混合物を室温に冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。生成物の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置され、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
【化63】
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置され、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
【0133】
例４．アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン（ＡＥＡＦＰ－５）の合成
３－アミノプロピルトリメトキシシラン（２０６，２グラム、１．１５モル、MomentiveからSilquest * A-1110シランの商品名で入手）およびヒドロキシ末端混合ジメチル－ジフェニルポリシロキサン（６８１グラム、ＯＨ含有量１．５ミリモル／グラムまたは１．０ｍｏｌのＯＨ）を、攪拌機、凝縮器、および温度計を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を７０℃まで加熱し、そして７０℃で２時間保持した。その後、形成されたメタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。残りの物質は、ろ過助剤として１％セルロース（Vitacel（登録商標）L20）を用いたSeitzディープフィルター（Supra（登録商標）300）を使用してろ過した。収量：１モーラーの塩酸での滴定により測定して、アミン含有量が１．０６ミリモルＮ／グラムである中粘度のアミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－５）７００グラム）。生成物ＡＦＰ－５の以下の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置されており、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン（２０６，２グラム、１．１５モル、MomentiveからSilquest * A-1110シランの商品名で入手）およびヒドロキシ末端混合ジメチル－ジフェニルポリシロキサン（６８１グラム、ＯＨ含有量１．５ミリモル／グラムまたは１．０ｍｏｌのＯＨ）を、攪拌機、凝縮器、および温度計を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を７０℃まで加熱し、そして７０℃で２時間保持した。その後、形成されたメタノールを１５０℃、２０ミリバールで除去した。残りの物質は、ろ過助剤として１％セルロース（Vitacel（登録商標）L20）を用いたSeitzディープフィルター（Supra（登録商標）300）を使用してろ過した。収量：１モーラーの塩酸での滴定により測定して、アミン含有量が１．０６ミリモルＮ／グラムである中粘度のアミノ官能性ポリシロキサン（ＡＦＰ－５）７００グラム）。生成物ＡＦＰ－５の以下の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
【化64】
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置されており、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
【0134】
アミノ官能性ポリシロキサンＡＦＰ－５（５００グラム、０．５３モルのアミノ基）を、攪拌機、凝縮器、温度計、および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ジエチルマレエート（９１．３グラム、０．５３モル）を滴下漏斗からアミノ官能性ポリシロキサンに４時間の期間で滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、そして反応混合物をこの温度で４時間維持した。最後に、反応混合物を室温に冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。生成物の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置されており、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
【化65】
ここでジメチルシロキシおよびジフェニルシロキシ単位はランダムに配置されており、そしてｎ１は約５から約１０であり、そしてｎ２は約２から約６である。
【0135】
例５．ポットライフの試験
ポットライフを試験するため、異なるアミノ官能性ポリシロキサンと脂肪族ポリイソシアネートDesmodur N3390の組み合わせが調査された。実験では、ポットライフは、両方の成分を混合した後、混合物が完全にゲル化するのに必要な合計時間として特徴付けられた。実験で混合した材料の量は、下の表の括弧（１０グラム）と（１グラム）に示されている。混合物がもはや攪拌できなくなった点で、ゲル化を視覚的にチェックした。調査結果は表１にまとめられている。
ポットライフを試験するため、異なるアミノ官能性ポリシロキサンと脂肪族ポリイソシアネートDesmodur N3390の組み合わせが調査された。実験では、ポットライフは、両方の成分を混合した後、混合物が完全にゲル化するのに必要な合計時間として特徴付けられた。実験で混合した材料の量は、下の表の括弧（１０グラム）と（１グラム）に示されている。混合物がもはや攪拌できなくなった点で、ゲル化を視覚的にチェックした。調査結果は表１にまとめられている。
【表1】
【0136】
例５の実験結果は、アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンが、ポリイソシアネートを有する二成分系の配合物に使用できることを実証している。このような系は、周囲温度で硬化することになる。さらに、ポリシロキサンの構造に立体障害のあるアミノシランを組み込む、またはポリシロキサンの構造に立体的に嵩高いフェニル基を組み込むことにより、硬化性組成物のポットライフを延ばすことができることになる。
【0137】
例６および７ならびに比較例ＩＩ．機械的および物理的特性の調査
アスパラギン酸エステル修飾アミノ官能性ポリシロキサンがポリウレア複合材料の機械的および物理的特性に及ぼす影響を試験するために、いくつかの二成分ポリアミン－ポリイソシアネート混合物を調製して分析した。調査結果は表２にまとめられている。
アスパラギン酸エステル修飾アミノ官能性ポリシロキサンがポリウレア複合材料の機械的および物理的特性に及ぼす影響を試験するために、いくつかの二成分ポリアミン－ポリイソシアネート混合物を調製して分析した。調査結果は表２にまとめられている。
【表2】
【0138】
例６および７の実験結果は、アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンが、非シロキサン系ポリアスパラギン酸樹脂を使用する比較実施例ＩＩと比較した場合、ポリウレア組成物の弾性を改善することを実証している。
【0139】
例８および比較例ＩＩＩ．二成分ポリウレア直接金属トップコートシステムにおけるアスパラギン酸エステル修飾アミノ官能性ポリシロキサンの調査
ポリウレアコーティングシステムの配合
異なるポリアミン直接金属トップコートシステムの配合は、表３に要約されている一般的な製法に従って実行された。このため、位置（ポジション）１－４を、３００ｒｐｍの攪拌下で、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、顔料混合物を１５００ｒｐｍで４５分間分散させた。混合および分散プロセスの間、混合容器は３５から５５℃に冷却された。得られた二酸化チタン分散液を１リットルのプラスチック容器に集めた（部分Ａ１）。位置５－１５は、３００ｒｐｍで攪拌しながら、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、混合物を５００ｒｐｍで３０分間分散させた。その後、得られたプレミックスに１キログラムのＺｒビーズ（直径１，２－１，４ｍｍ）を入れ、１５００ｒｐｍで４５分間粉砕した。混合および粉砕プロセスの間、混合容器は３５－５５℃に冷却された。プロセスが完了した後、得られた混合物の液相をＺｒビーズから分離し、得られた樹脂バインダー（部分Ａ２）を１リットルのプラスチック容器に集めた。配合物のトップコート部分の調製は、二酸化チタン分散液（配合物の部分Ａ１）を機能性樹脂バインダー（配合物の部分Ａ２）と混合することによって実施された。得られた白色トップコートを１５０－３００ｒｐｍで２時間撹拌し、注意深く収集し、さらに使用するまで保存した。白色トップコートとは別に、位置１７－１９を、機械的攪拌機と窒素入口を備えた３つ口ガラスフラスコ内で攪拌することにより窒素下で混合した。得られたポリイソシアネート架橋剤（部分Ｂ）を、さらに使用するまで、暗く乾燥した場所で窒素下で保存した。
ポリウレアコーティングシステムの配合
異なるポリアミン直接金属トップコートシステムの配合は、表３に要約されている一般的な製法に従って実行された。このため、位置（ポジション）１－４を、３００ｒｐｍの攪拌下で、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、顔料混合物を１５００ｒｐｍで４５分間分散させた。混合および分散プロセスの間、混合容器は３５から５５℃に冷却された。得られた二酸化チタン分散液を１リットルのプラスチック容器に集めた（部分Ａ１）。位置５－１５は、３００ｒｐｍで攪拌しながら、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、混合物を５００ｒｐｍで３０分間分散させた。その後、得られたプレミックスに１キログラムのＺｒビーズ（直径１，２－１，４ｍｍ）を入れ、１５００ｒｐｍで４５分間粉砕した。混合および粉砕プロセスの間、混合容器は３５－５５℃に冷却された。プロセスが完了した後、得られた混合物の液相をＺｒビーズから分離し、得られた樹脂バインダー（部分Ａ２）を１リットルのプラスチック容器に集めた。配合物のトップコート部分の調製は、二酸化チタン分散液（配合物の部分Ａ１）を機能性樹脂バインダー（配合物の部分Ａ２）と混合することによって実施された。得られた白色トップコートを１５０－３００ｒｐｍで２時間撹拌し、注意深く収集し、さらに使用するまで保存した。白色トップコートとは別に、位置１７－１９を、機械的攪拌機と窒素入口を備えた３つ口ガラスフラスコ内で攪拌することにより窒素下で混合した。得られたポリイソシアネート架橋剤（部分Ｂ）を、さらに使用するまで、暗く乾燥した場所で窒素下で保存した。
【表3】
【0140】
二成分ポリウレアコーティングの調製と適用
試験コーティングシステムの調製は、配合物の部分Ａ１、Ａ２およびＢ（表３）を、１５０－３００ｒｐｍで機械的攪拌機を用いて攪拌しながら５分間混合することによって実施された。混合後、得られた塗料システムを、１．６ｍｍのスプレーノズルを備えた空気圧式の従来の手動重力供給スプレーガンに移した。スプレー圧力は２．０－２．５バールに調整された。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボのウェットフィルムゲージで制御された。トップコートシステムは、冷間圧延鋼基材パネル（Gardobond（登録商標）OC）にスプレーされた。スプレーする前に、キシレンに浸した紙布を使用し、次にイソプロピルアルコールに浸した紙布を使用して、試験パネル（基材）を洗浄した。スプレー後、液体コーティングフィルムを室温で１５分間フラッシュオフして乾燥させた後、実験用オーブンで６５℃で３０分間ベークした。コーティングされた試験サンプルの総乾燥膜厚は、６５から７５ミクロンの範囲であった。
試験コーティングシステムの調製は、配合物の部分Ａ１、Ａ２およびＢ（表３）を、１５０－３００ｒｐｍで機械的攪拌機を用いて攪拌しながら５分間混合することによって実施された。混合後、得られた塗料システムを、１．６ｍｍのスプレーノズルを備えた空気圧式の従来の手動重力供給スプレーガンに移した。スプレー圧力は２．０－２．５バールに調整された。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボのウェットフィルムゲージで制御された。トップコートシステムは、冷間圧延鋼基材パネル（Gardobond（登録商標）OC）にスプレーされた。スプレーする前に、キシレンに浸した紙布を使用し、次にイソプロピルアルコールに浸した紙布を使用して、試験パネル（基材）を洗浄した。スプレー後、液体コーティングフィルムを室温で１５分間フラッシュオフして乾燥させた後、実験用オーブンで６５℃で３０分間ベークした。コーティングされた試験サンプルの総乾燥膜厚は、６５から７５ミクロンの範囲であった。
【0141】
上記コーティングの機械的性質と耐薬品性の調査
実験的コーティングシステムの機械的、化学的および物理的特性の評価は、以下の試験方法および手順を使用して実施された：（ｉ）DIN EN ISO 2409 2409に準拠したクロスハッチ接着（ランキングは以下の通りである。Gt0：カットされたエッジは完全に平坦で、部分的な剥離がない；Gt1：クロスカッティングの点で、破片は見られない、剥離領域は約５％；Gt2：コーティングは切断線または／および断面に沿って剥離され、剥離領域は切断の約１５％である；Gt3：コーティングは、部分的に完全なストライプで切断線に沿って部分的または全体的に剥離され、剥離領域は約３５％である；Gt4：コーティングは完全なストライプおよび／または完全なセグメントで剥離し、剥離面積は約３５％である；（ｉｉ）DIN EN ISO6860に準拠した円筒形マンドレル曲げ試験；（ｉｉｉ）DIN ENISO6272に準拠した直接および逆衝撃試験；（ｉｖ）耐薬品性試験は０．５Ｍ硫酸溶液を使用して実施した。試験では、実験的なコーティングフィルムは、５０℃で硫酸溶液（１滴）により３０、６０、および９０分エッチングにさらされた。さらした後、液滴を除去し、試験表面を脱塩水ですすぎ、欠陥について検査した。性能の結果として与えられた試験評価スコアは、以下のように分類された：R10－目に見えるエッチングマーク無し；R9－小さなマーク、指先で感じる突起無し；R8－マーク、感じる突起；R6－マーク、マットホワイトの光沢のあるスポット（かすんだ）；R4－劣化の開始、白色スポット、コーティングへの明らかな損傷；R2－膨れたもりあがり；R0－コーティングの剥離。最終的な評価スコアは、３０、６０、および９０分に得られた合計ΣRとして計算された。比較例ＩＩＩおよび例８の実験的試験コーティングの調査結果を表４および図１にまとめる。
実験的コーティングシステムの機械的、化学的および物理的特性の評価は、以下の試験方法および手順を使用して実施された：（ｉ）DIN EN ISO 2409 2409に準拠したクロスハッチ接着（ランキングは以下の通りである。Gt0：カットされたエッジは完全に平坦で、部分的な剥離がない；Gt1：クロスカッティングの点で、破片は見られない、剥離領域は約５％；Gt2：コーティングは切断線または／および断面に沿って剥離され、剥離領域は切断の約１５％である；Gt3：コーティングは、部分的に完全なストライプで切断線に沿って部分的または全体的に剥離され、剥離領域は約３５％である；Gt4：コーティングは完全なストライプおよび／または完全なセグメントで剥離し、剥離面積は約３５％である；（ｉｉ）DIN EN ISO6860に準拠した円筒形マンドレル曲げ試験；（ｉｉｉ）DIN ENISO6272に準拠した直接および逆衝撃試験；（ｉｖ）耐薬品性試験は０．５Ｍ硫酸溶液を使用して実施した。試験では、実験的なコーティングフィルムは、５０℃で硫酸溶液（１滴）により３０、６０、および９０分エッチングにさらされた。さらした後、液滴を除去し、試験表面を脱塩水ですすぎ、欠陥について検査した。性能の結果として与えられた試験評価スコアは、以下のように分類された：R10－目に見えるエッチングマーク無し；R9－小さなマーク、指先で感じる突起無し；R8－マーク、感じる突起；R6－マーク、マットホワイトの光沢のあるスポット（かすんだ）；R4－劣化の開始、白色スポット、コーティングへの明らかな損傷；R2－膨れたもりあがり；R0－コーティングの剥離。最終的な評価スコアは、３０、６０、および９０分に得られた合計ΣRとして計算された。比較例ＩＩＩおよび例８の実験的試験コーティングの調査結果を表４および図１にまとめる。
【表4】
【0142】
比較例ＩＶおよび例９および１０．二成分ポリウレタントップコートシステムにおけるアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンの調査
ポリウレタンコーティングシステムの配合
表５に要約されている一般的な製法に従って、異なるポリウレタントップコートシステムの配合を実施した。このため、位置１－４を、３００ｒｐｍでの攪拌下で、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、顔料混合物を１５００ｒｐｍで４５分間分散させた。混合および分散プロセスの間、混合容器は３５－５５℃に冷却された。得られた二酸化チタン分散液を１リットルのプラスチック容器に集めた（部分Ａ１）。位置５－１２は、３００ｒｐｍでの攪拌下でプラスチックポット内にて穏やかに混合された。入れた後、混合物をさらに３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、得られた樹脂バインダー（部分Ａ２）を１リットルのプラスチック容器に集めた。配合物のトップコート部分の調製は、二酸化チタン分散液（配合物の部分Ａ１）を樹脂バインダー（配合物の部分Ａ２）と混合することによって実施された。得られた白色トップコートを１５０－３００ｒｐｍで２時間撹拌し、注意深く収集し、そしてさらに使用するまで保存した。白色トップコートとは別に、位置１３－１５を、機械的攪拌機と窒素入口を備えた三つ口ガラスフラスコ内で攪拌することにより窒素下で混合した。得られたポリイソシアネート架橋剤（部分Ｂ）を、さらに使用するまで、暗く乾燥した場所で窒素下で保存した。
ポリウレタンコーティングシステムの配合
表５に要約されている一般的な製法に従って、異なるポリウレタントップコートシステムの配合を実施した。このため、位置１－４を、３００ｒｐｍでの攪拌下で、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、顔料混合物を１５００ｒｐｍで４５分間分散させた。混合および分散プロセスの間、混合容器は３５－５５℃に冷却された。得られた二酸化チタン分散液を１リットルのプラスチック容器に集めた（部分Ａ１）。位置５－１２は、３００ｒｐｍでの攪拌下でプラスチックポット内にて穏やかに混合された。入れた後、混合物をさらに３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、得られた樹脂バインダー（部分Ａ２）を１リットルのプラスチック容器に集めた。配合物のトップコート部分の調製は、二酸化チタン分散液（配合物の部分Ａ１）を樹脂バインダー（配合物の部分Ａ２）と混合することによって実施された。得られた白色トップコートを１５０－３００ｒｐｍで２時間撹拌し、注意深く収集し、そしてさらに使用するまで保存した。白色トップコートとは別に、位置１３－１５を、機械的攪拌機と窒素入口を備えた三つ口ガラスフラスコ内で攪拌することにより窒素下で混合した。得られたポリイソシアネート架橋剤（部分Ｂ）を、さらに使用するまで、暗く乾燥した場所で窒素下で保存した。
【表5】
【0143】
二成分ポリウレタンコーティングの調製と適用
試験コーティングシステムの調製は、配合物の部分Ａ１、Ａ２およびＢ（表５）を、１５０－３００ｒｐｍで機械的攪拌機を用いて攪拌しながら５分間混合することによって実施された。混合後、得られた塗料システム、１．６ｍｍのスプレーノズルを備えた空気圧式の従来の手動重力供給スプレーガンに移した。スプレー圧力は２．０－２．５バールに調整された。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボのウェットフィルムゲージで制御された。トップコートシステムは、陰極電着プライマーでコーティングされたスチールパネル上にスプレーされた。スプレーする前に、イソプロピルアルコールに浸した紙布を使用して試験基材パネルを洗浄した。スプレーした後、液体コーティングフィルムを室温で１５分間フラッシュオフすることにより乾燥させ、続いてラボのオーブン内にて６５℃で３０分間ベークした。コーティングされた試験サンプルの総乾燥膜厚は、６５から７５ミクロンの範囲であった。
試験コーティングシステムの調製は、配合物の部分Ａ１、Ａ２およびＢ（表５）を、１５０－３００ｒｐｍで機械的攪拌機を用いて攪拌しながら５分間混合することによって実施された。混合後、得られた塗料システム、１．６ｍｍのスプレーノズルを備えた空気圧式の従来の手動重力供給スプレーガンに移した。スプレー圧力は２．０－２．５バールに調整された。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボのウェットフィルムゲージで制御された。トップコートシステムは、陰極電着プライマーでコーティングされたスチールパネル上にスプレーされた。スプレーする前に、イソプロピルアルコールに浸した紙布を使用して試験基材パネルを洗浄した。スプレーした後、液体コーティングフィルムを室温で１５分間フラッシュオフすることにより乾燥させ、続いてラボのオーブン内にて６５℃で３０分間ベークした。コーティングされた試験サンプルの総乾燥膜厚は、６５から７５ミクロンの範囲であった。
【0144】
ポリウレタンコーティングの機械的特性と耐薬品性の調査
実験的コーティングシステムの機械的、化学的および物理的特性の評価は、例９および１０と同じ試験方法を使用して実施された。比較例ＩＶおよび例９および１０からの実験的試験コーティングの調査の結果を表６に要約する。
実験的コーティングシステムの機械的、化学的および物理的特性の評価は、例９および１０と同じ試験方法を使用して実施された。比較例ＩＶおよび例９および１０からの実験的試験コーティングの調査の結果を表６に要約する。
【表6】
【0145】
例１１および１２．適合性の調査
アスパラギン酸エステル修飾ポリシロキサンとポリアクリル系透明バインダーとの適合性を、例１（ＡＥＡＦＰ－１）のアスパラギン酸エステル修飾ポリシロキサン（下記の例１１の配合を参照）または例３（ＡＥＡＦＰ－４）（下記の例１２の配合を参照）のいずれかを比較例ＩＶのポリアクリル性透明バインダー部分Ａ２と混合することにより、調査した。成分の適合性は視覚的に評価された。評価結果は表７に要約されている。
アスパラギン酸エステル修飾ポリシロキサンとポリアクリル系透明バインダーとの適合性を、例１（ＡＥＡＦＰ－１）のアスパラギン酸エステル修飾ポリシロキサン（下記の例１１の配合を参照）または例３（ＡＥＡＦＰ－４）（下記の例１２の配合を参照）のいずれかを比較例ＩＶのポリアクリル性透明バインダー部分Ａ２と混合することにより、調査した。成分の適合性は視覚的に評価された。評価結果は表７に要約されている。
【表7】
【0146】
例８、９および１０の実験結果は、アスパラギン酸エステル修飾ポリシロキサンをポリウレア（例８を参照）またはポリウレタン（例９および１０を参照）系のコーティングシステムに導入すると、コーティング仕上げの柔軟性、耐衝撃性、および耐薬品性を向上させることができることを実証している。さらに、例１１および１２の実験結果は、フェニルシロキサン基を含むアスパラギン酸エステル修飾ポリシロキサンＡＥＡＦＰ－４が、ポリアクリル系のコーティングシステムとのより良好な適合性を提供することを実証している。（配合により、より頻繁に透明な溶液が得られる）。
【0147】
比較例Ｖ．非加水分解性アスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサン（ＡＥＡＦＰ－１３）の合成
Momentive Performance Materials Inc.（ＣＡＳ番号：１０６２１４－８４－０）のビスアミノプロピル末端ポリシロキサンのようなアミノ官能性ポリシロキサン（アミノ基２．１２モルに相当の１０００グラム）を、撹拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ジエチルマレエート（３７６グラム、２．１２モル）を滴下漏斗からアミノ官能性ポリシロキサンに４時間滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、反応混合物をこの温度で８時間維持した。最後に、反応混合物を室温に冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。以下の生成物（ＡＥＡＦＰ－１３）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
ここでｎ１は約４から約８である。
Momentive Performance Materials Inc.（ＣＡＳ番号：１０６２１４－８４－０）のビスアミノプロピル末端ポリシロキサンのようなアミノ官能性ポリシロキサン（アミノ基２．１２モルに相当の１０００グラム）を、撹拌機、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。ジエチルマレエート（３７６グラム、２．１２モル）を滴下漏斗からアミノ官能性ポリシロキサンに４時間滴下し、反応温度を２０－３０℃に維持した。その後、フラスコの温度を８０℃に上げ、反応混合物をこの温度で８時間維持した。最後に、反応混合物を室温に冷却し、さらに精製することなくさらなる実験に使用した。以下の生成物（ＡＥＡＦＰ－１３）の構造は、１Ｈおよび２９ＳｉＮＭＲ分析によって確認された。
【化66】
ここでｎ１は約４から約８である。
【0148】
架橋フィルムを形成するための反応性の試験
架橋フィルムを形成するアスパラギン酸エステルポリシロキサンの反応性を比較するため、本発明の例２（ＡＥＡＦＰ－２）および比較例Ｖ（ＡＥＡＦＰ－１３）のアスパラギン酸エステルポリシロキサンを、１．０重量％のジブチルスズジラウレート触媒と別々に混合し、ペトリ皿にキャストし、ラボの対流オーブンで６０℃１２時間硬化させた。硬化後の結果は表８に要約されている。
架橋フィルムを形成するアスパラギン酸エステルポリシロキサンの反応性を比較するため、本発明の例２（ＡＥＡＦＰ－２）および比較例Ｖ（ＡＥＡＦＰ－１３）のアスパラギン酸エステルポリシロキサンを、１．０重量％のジブチルスズジラウレート触媒と別々に混合し、ペトリ皿にキャストし、ラボの対流オーブンで６０℃１２時間硬化させた。硬化後の結果は表８に要約されている。
【表8】
【0149】
メチル－Ｓｉ（≡Ｓｉ－ＣＨ３）官能基を含むアスパラギン酸エステルポリシロキサンＡＥＡＦＰ－１３とは異なり、加水分解性アルコキシ－（≡Ｓｉ－ＯＣ２Ｈ５）官能基を含むアスパラギン酸エステルポリシロキサンＡＥＡＦＰ－２は、ポリシロキサンポリマー組成物の非常により高い自己架橋反応性をもたらすことを、実験試験の結果は示している。
【0150】
例１３および比較例ＶＩ．二成分ポリウレアプライマーコーティングシステムにおけるアスパラギン酸エステル官能性ポリシロキサンの調査
ポリウレアコーティングシステムの配合
異なるポリウレアプライマーシステムの配合は、表９に要約されている一般的な製法に従って実行された。このため、位置１－１４を、３００ｒｐｍで攪拌しながら、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、混合物を１５００ｒｐｍで４５分間分散させ、続いて実験用ビーズミルで４５分間粉砕した。混合、分散および粉砕プロセスの間、混合容器は３５－５５℃に冷却された。得られた液体コーティングシステム（部分Ａ）を注意深くろ過し、収集し、さらに使用するまで保管した。プライマーコーティングシステムとは別に、位置１５－１７を、機械的攪拌機と窒素注入口を備えた３つ口ガラスフラスコ内で攪拌することにより窒素下で混合した。得られたポリイソシアネート架橋剤（部分Ｂ）を、さらに使用するまで、暗く乾燥した場所にて窒素下で保存した。
ポリウレアコーティングシステムの配合
異なるポリウレアプライマーシステムの配合は、表９に要約されている一般的な製法に従って実行された。このため、位置１－１４を、３００ｒｐｍで攪拌しながら、カウルブレード分散ミキサーを備えたダブルジャケット混合容器に穏やかに入れた。入れた後、混合物を１５００ｒｐｍで４５分間分散させ、続いて実験用ビーズミルで４５分間粉砕した。混合、分散および粉砕プロセスの間、混合容器は３５－５５℃に冷却された。得られた液体コーティングシステム（部分Ａ）を注意深くろ過し、収集し、さらに使用するまで保管した。プライマーコーティングシステムとは別に、位置１５－１７を、機械的攪拌機と窒素注入口を備えた３つ口ガラスフラスコ内で攪拌することにより窒素下で混合した。得られたポリイソシアネート架橋剤（部分Ｂ）を、さらに使用するまで、暗く乾燥した場所にて窒素下で保存した。
【表9】
【0151】
二成分ポリウレアプライマーコーティングシステムの調製および適用
試験コーティングシステムの調製は、配合物の部分ＡおよびＢ（表９）を、１５０－３００ｒｐｍで機械的攪拌機を用いて攪拌しながら５分間混合することによって実施された。得られた塗料システムを混合した後、１．６ｍｍのスプレーノズルを備えた空気圧式の従来の手動重力供給スプレーガンに移した。スプレー圧力は２．０－２．５バールに調整された。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボのウェットフィルムゲージで制御された。トップコートシステムは、溶融亜鉛めっき基材パネルにスプレーされた。スプレーする前に、キシレンに浸した紙布を使用し、次にイソプロピルアルコールに浸した紙布を使用して、試験パネル（基材）を洗浄した。スプレーした後、液体コーティングフィルムを室温で４８時間乾燥させた。コーティングされた試験サンプルの総乾燥フィルム厚は、３５－４５ミクロンの範囲であった。
試験コーティングシステムの調製は、配合物の部分ＡおよびＢ（表９）を、１５０－３００ｒｐｍで機械的攪拌機を用いて攪拌しながら５分間混合することによって実施された。得られた塗料システムを混合した後、１．６ｍｍのスプレーノズルを備えた空気圧式の従来の手動重力供給スプレーガンに移した。スプレー圧力は２．０－２．５バールに調整された。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボのウェットフィルムゲージで制御された。トップコートシステムは、溶融亜鉛めっき基材パネルにスプレーされた。スプレーする前に、キシレンに浸した紙布を使用し、次にイソプロピルアルコールに浸した紙布を使用して、試験パネル（基材）を洗浄した。スプレーした後、液体コーティングフィルムを室温で４８時間乾燥させた。コーティングされた試験サンプルの総乾燥フィルム厚は、３５－４５ミクロンの範囲であった。
【0152】
二成分ポリウレアプライマーコーティングシステムの耐食性の調査
実験的コーティングシステムの耐食性の評価は、DIN EN ISO9227試験基準に従って中性塩水噴霧手順を使用して実施された。試験パネルは、塩水噴霧キャビネット内の塩霧に４８０時間さらされた後、スクライブでの腐食クリープについて評価された。中性塩水噴霧調査の結果は表１０に要約されている。
実験的コーティングシステムの耐食性の評価は、DIN EN ISO9227試験基準に従って中性塩水噴霧手順を使用して実施された。試験パネルは、塩水噴霧キャビネット内の塩霧に４８０時間さらされた後、スクライブでの腐食クリープについて評価された。中性塩水噴霧調査の結果は表１０に要約されている。
【表10】
【0153】
２Ｋポリウレア対照プライマー、およびメチル－（≡Ｓｉ－ＣＨ３）官能基を含むアスパラギン酸エステルポリシロキサンＡＥＡＦＰ－１３（非発明）で修飾された２Ｋポリ尿素プライマーとは異なり、加水分解性アルコキシ－（≡Ｓｉ－ＯＣ２Ｈ５）官能基を含むアスパラギン酸エステルポリシロキサンＡＥＡＦＰ－２（発明）で修飾された２Ｋポリウレアプライマーが、中性塩水噴霧試験への暴露後に著しく優れた防食特性をもたらすことを、試験実験の結果は示している。
【図1】
【国際調査報告】