(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20220106BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F10/00 510
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021520979
(86)(22)【出願日】2019-10-11
(85)【翻訳文提出日】2021-04-15
(86)【国際出願番号】 KR2019013321
(87)【国際公開番号】W WO2020080745
(87)【国際公開日】2020-04-23
(31)【優先権主張番号】10-2018-0124842
(32)【優先日】2018-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520161344
【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100170900
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 渉
(72)【発明者】
【氏名】ソ ジュンホ
(72)【発明者】
【氏名】ギム アルム
(72)【発明者】
【氏名】イ ムンヒ
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA02
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD05
4J128AD06
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC25A
4J128CA25A
4J128CA27A
4J128CA28A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB09
4J128EC02
4J128FA04
4J128FA09
4J128GA01
4J128GA05
4J128GA06
4J128GA07
4J128GA08
4J128GA16
4J128GA26
(57)【要約】
本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものであり、具体的に、本発明は、加工性に優れ、衝撃強度およびヘイズに優れるオレフィン系重合体、特に線形低密度ポリエチレンを製造し得る異種の遷移金属化合物を含む混成触媒に関するものである。
【選択図】図１ａ
【選択図】図１ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒：【化9】
ｎとｏはそれぞれ０～２の整数であるが、少なくとも１つはゼロ（０）ではなく、ｍとｌはそれぞれ０～４の整数であり、
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、または錫（Ｓｎ）であり、
Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであり、
Ｒ１とＲ２の少なくとも一つは、独立して隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し、
Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
【請求項2】
前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎとｏはそれぞれ１または２であり、
ｍとｌはそれぞれ１であり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲンであり、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｑは炭素であり、
Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは独立して隣接する基が結合され置換または非置換の不飽和Ｃ４－２０環を形成し、
Ｒ３～Ｒ５はそれぞれＣ１－２０アルキルであり、
Ｒ６とＲ７はそれぞれＣ６－２０アリールである、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項3】
前記化学式ＡおよびＢで表される化合物が、それぞれ下記化学式Ａ－１およびＢ－１で表される化合物である、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒：【化10】
【請求項4】
前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物が２０：１～１：２０の重量比で含まれる、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項5】
下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および化学式３で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：【化11】
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素であり、
前記化学式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式３において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基である、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
【請求項6】
前記化学式１で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項7】
前記化学式２で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項8】
前記化学式３で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項9】
前記第１遷移金属化合物、前記第２遷移金属化合物、またはその両方を担持する担体をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項10】
前記担体が、第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および助触媒化合物のいずれも担持する、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項11】
前記担体に担持される第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物との総量が担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される助触媒化合物の量が担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項12】
前記担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項13】
前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがともに担持された混成担持触媒である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項14】
単一種の担体に、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがともに担持された混成担持触媒である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項15】
前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物および助触媒化合物が、ともにシリカに担持された混成担持触媒である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。具体的に、本発明は、加工性に優れ、衝撃強度およびヘイズ（haze）に優れたオレフィン系重合体、特に線形低密度ポリエチレンを調製することができる異種の遷移金属化合物を含む混成触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
オレフィンを重合するために用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、インデニル（indenyl）、シクロヘプタジエニル（cycloheptadienyl）などのリガンドが配位結合された化合物としてサンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
【0003】
オレフィンを重合するために用いられる他の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒が、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散され活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同一である重合特性を有する単一活性点触媒（single-site catalyst）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量の分布が狭く、共単量体の分布が均一な特徴を示す。
【0004】
一方、線形低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧にてエチレンとα－オレフィンとを共重合して調製され、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分枝（short chain branch；ＳＣＢ）を有し、一般的に長鎖分枝（long chain branch；ＬＣＢ）を有さない。線形低密度ポリエチレンで製造されたフィルムは、一般ポリエチレンの特性に加え、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れ、従来の低密度ポリエチレン（low-density polyethylene）や高密度ポリエチレン（high-density polyethylene）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く用いられている。
【0005】
メタロセン触媒により調製される線形低密度ポリエチレンは、加工性とフィルムのヘイズに優れると、フィルムの強度が低下する傾向がある。逆に、フィルムの強度が優れると、加工性とヘイズが低下する傾向がある。
【0006】
したがって、加工性に優れるだけでなく、衝撃強度とヘイズに優れるフィルムを提供し得るオレフィン系重合体調製用メタロセン触媒の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、加工性に優れるだけでなく、衝撃強度とヘイズに優れるオレフィン系重合体、特に線形低密度ポリエチレンを調製することができるオレフィン重合用メタロセン触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
このような目的を達成するための本発明の一具体例により、下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
【0009】
【化1】
【0010】
前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎとｏはそれぞれ０～２の整数であるが、少なくとも１つはゼロ（０）ではなく、ｍとｌはそれぞれ０～４の整数である。
【0011】
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
【0012】
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。
【0013】
Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、または錫（Ｓｎ）である。
【0014】
Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。
【0015】
Ｒ１とＲ２の少なくとも一つは、独立して隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成する。
【0016】
Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
【0017】
具体的に、前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎとｏはそれぞれ１または２であり、ｍとｌはそれぞれ１であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンであり、Ｍはジルコニウムであり、Ｑは炭素であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは独立して隣接する基が結合され置換または非置換の不飽和Ｃ４－２０環を形成し、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれＣ１－２０アルキルであり、Ｒ６とＲ７はそれぞれＣ６－２０アリールである。
【0018】
好ましくは、前記化学式ＡおよびＢで表される化合物は、それぞれ下記化学式Ａ－１およびＢ－１で表される化合物であり得る。
【0019】
【化2】
【0020】
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物を２０：１～１：２０の重量比で含む。
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および化学式３で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物をさらに含み得る。
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および化学式３で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物をさらに含み得る。
【0021】
【化3】
【0022】
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
【0023】
【化4】
【0024】
前記化学式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり得、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
【0025】
［化学式３］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
【0026】
前記化学式３において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
【0027】
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0028】
また、前記化学式２で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0029】
また、前記化学式３で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである。
【0030】
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、前記第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、またはその両方を担持する担体をさらに含む。具体的に、担体が、第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および助触媒化合物のいずれも担持し得る。
【0031】
なお、担体に担持される第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物との総量が担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、担体に担持される助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
【0032】
具体的に、前記担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。
【0033】
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがともに担持された混成担持触媒である。より好ましくは、単一種の担体に第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物がともに担持された混成担持触媒である。
【0034】
具体的に、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物および助触媒化合物がシリカにともに担持された混成担持触媒である。
【発明の効果】
【0035】
本発明の具体例によるオレフィン重合用混成メタロセン触媒は、加工性に優れるだけでなく、衝撃強度とヘイズに優れるオレフィン系重合体、特に線形低密度ポリエチレンを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【0038】
［オレフィン重合用触媒］
本発明の一具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含む。
本発明の一具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含む。
【0039】
【化5】
【0040】
前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎとｏはそれぞれ０～２の整数であるが少なくとも１つはゼロ（０）ではなく、ｍとｌはそれぞれ０～４の整数である。具体的に、ｎとｏは、それぞれ１または２であり得、ｍとｌはそれぞれ１であり得る。
【0041】
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。
【0042】
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｘはそれぞれハロゲンであり得る。より具体的に、Ｘはそれぞれ塩素（Ｃｌ）であり得る。
【0043】
Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、または錫（Ｓｎ）である。具体的に、Ｑは炭素（Ｃ）であり得る。
【0044】
Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一つは、独立して隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成する。また、Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して隣接する基が結合され置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
【0045】
具体的に、Ｒ１とＲ２の少なくとも一つは、独立して隣接する基が結合され置換または非置換の不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。より具体的に、Ｒ１とＲ２のそれぞれ隣接する基が結合され非置換の不飽和Ｃ４環を形成し得る。
【0046】
具体的に、Ｒ３はＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｒ３はＣ１－６アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ３はｎ－ブチルである。
【0047】
具体的に、Ｒ４とＲ５は、それぞれＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｒ４とＲ５は、それぞれＣ１－６アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ４とＲ５は、それぞれｔ－ブチルである。
【0048】
具体的に、Ｒ６とＲ７は、それぞれＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、Ｒ６とＲ７は、それぞれフェニルであり得る。
【0049】
本発明の好ましい具体例において、前記化学式Ａで表される化合物が、下記化学式Ａ－１で表される化合物であり得る。また、前記化学式Ｂに表される化合物が、下記化学式Ｂ－１で表される化合物であり得る。
【0050】
【化6】
【0051】
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とを２０：１～１：２０の重量比で含み得る。好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とを１０：１～１：１０の重量比で含み得る。より好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とを６：４～４：６の重量比で含み得る。第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物との含有量比が前記範囲内であると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利であり得る。さらに、前記範囲を満足するオレフィン重合用触媒の存在下で調製されたオレフィン系重合体は優れた加工性を示し、これにより製造されるフィルムは、優れた強度とヘイズを示し得る。
【0052】
一般に、少量の短鎖分枝（short chain branch；ＳＣＢ）を含むオレフィン系重合体は、光学性において劣勢を示すものと知られており、多量の長鎖分枝（long chain branch；ＬＣＢ）を含むオレフィン系重合体は、過度に高い弾性を有するため機械的物性において劣勢を示すものと知られている。
【0053】
前記第１遷移金属化合物を単独で使用して得られたオレフィン系重合体の場合、少量の短鎖分枝を含み、光学性において比較的劣勢を示し、前記第２遷移金属化合物を単独で使用して得られたオレフィン系重合体の場合、多量の短鎖分枝と長鎖分枝とを含み、光学性においては優れた特性を示すが、機械的物性においては比較的劣勢を示す。すなわち、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とをそれぞれ単独で用いるか、第１遷移金属化合物または第２遷移金属化合物のいずれかの割合が高すぎると、光学性および機械的物性の両方を満足させることは難しいことが実験的に確認される。
【0054】
一方、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とを０．４：１～２．５：１の重量比で含むオレフィン重合用触媒の場合、優れた強度とヘイズを示すオレフィン系重合体を得ることができる。
【0055】
好ましい実施例として、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、助触媒化合物をさらに含み得る。
【0056】
なお、助触媒化合物は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および化学式３で表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
【0057】
【化7】
【0058】
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
【0059】
【化8】
【0060】
前記化学式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり得、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
【0061】
［化学式３］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
【0062】
前記化学式３において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［ＬＨ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［ＬＨ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり得、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり得、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
【0063】
前記化学式１で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0064】
前記化学式２で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0065】
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
【0066】
好ましい実施例として、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、前記第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、またはその両方を担持する担体をさらに含み得る。好ましくは、オレフィン重合用触媒が、前記第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および助触媒化合物のいずれも担持する担体をさらに含み得る。
【0067】
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでも良く、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ得、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体は、これらに限定されるものではなく、第１および第２遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持できるものであれば特に制限されない。
【0068】
オレフィン重合用触媒に使用され得る遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用され得る。
【0069】
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、遷移金属化合物が担持されている担体を調製し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、助触媒化合物が担持されている担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
【0070】
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法等であり得る。
【0071】
担体に担持される第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物との総量は、担体１ｇを基準に、０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。遷移金属化合物と担体との比が上記範囲を満足すると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
【0072】
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が上記範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
【0073】
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがいずれも担持されても良く、２種以上の担体に第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがそれぞれ担持されても良い。また、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物との一方のみが担体に担持されても良い。
【0074】
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがともに担持されている混成担持触媒である。より好ましくは、単一種の担体に第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがともに担持されている混成担持触媒である。
【0075】
例えば、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物と助触媒化合物とがシリカにともに担持されている混成担持触媒であり得る。ただし、本発明の実施例がこれに限定されるものではない。
【0076】
本発明の他の具体例により、前述のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され調製されるオレフィン系重合体が提供される。
【0077】
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（copolymer）であり得る。
【0078】
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α-olefin）、Ｃ１－２０ジオレフィン（diolefin）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびとＣ３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群より選択される少なくとも一つである。
【0079】
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり得、オレフィン系重合体は、前記例示されたオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体か、または２種以上を含む共重合体であり得る。
【0080】
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０α－オレフィンが共重合された共重合体であり得、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【0081】
この場合、エチレンの含有量は５５重量％～９９．９重量％であることが好ましく、９０重量％～９９．９重量％であることがより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含有量は、０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％であることがより好ましい。
【0082】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（free radical）、陽イオン（cationic）、配位（coordination）、縮合（condensation）、添加（addition）などの重合反応により重合され得るが、これらに限定されるものではない。
【0083】
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0084】
［オレフィン系重合体］
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、（１）多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が５～２０、（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、（３）２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定時、メルトインデックス（melt index）が０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、および（４）メルトインデックス比（ＭＦＲ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が２０～３０を満足する。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、（１）多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が５～２０、（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、（３）２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定時、メルトインデックス（melt index）が０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、および（４）メルトインデックス比（ＭＦＲ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が２０～３０を満足する。
【0085】
前記オレフィン系重合体は、前述の混成担持オレフィン重合用触媒の存在下で重合され、比較的広い分子量分布を有する。具体的に、オレフィン系重合体の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布は５～２０である。好ましくは、オレフィン系重合体の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が６～１５であり得る。オレフィン系重合体が比較的広い分子量分布を有することにより、オレフィン系重合体が優れた加工性を示し、これにより得られるフィルムの耐衝撃強度が良好であり得る。
【0086】
前記オレフィン系重合体は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３範囲である低密度ポリエチレン共重合体である。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３範囲である。オレフィン系重合体の密度がこの範囲内であると、このオレフィン系重合体から得られるフィルムの耐衝撃強度が良好であり得る。
【0087】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体を調製するにおいて、オレフィン系重合体の密度は、エチレン含有量に対するα－オレフィン、好ましくは１－ヘキセンの含有量によって調節され得る。例えば、エチレンに対するα－オレフィンの含有量が少ないほど密度は高くなり、α－オレフィンの含有量が多いほど密度は低くなる。したがって、オレフィン系重合体中のエチレン含有量に対するα－オレフィンの含有量を調節することにより、前記範囲に属する密度を有するオレフィン系重合体を調製することができる。
【0088】
本発明のオレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定時、メルトインデックスが０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分である。好ましくは、オレフィン系重合体の２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定時、メルトインデックスが０．５ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分の範囲である。オレフィン系重合体のメルトインデックスがこの範囲内の場合、オレフィン系重合体の加工性と、これにより得られるフィルムの機械的物性とを調和させ得る。
【0089】
前記オレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２１．６ｋｇの荷重に１９０℃にて測定されたメルトインデックスを、２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定されたメルトインデックスで割った値（melt flow ratio；ＭＦＲ）が２０～３０である。好ましくは、オレフィン系重合体のＭＦＲが２２～２６の範囲である。オレフィン系重合体のＭＦＲが前記範囲内であると、優れた加工性を示し、特にインフレーションフィルム（blown-film）の製造に適している。
【0090】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００ｇ／ｍｏｌ～２５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、重量平均分子量が７００００～ｇ／ｍｏｌ１５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン基準の換算値である。オレフィン系重合体の重量平均分子量がこの範囲内であると、これにより製造されるフィルムの機械的物性が良好であり得る。
【0091】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、ＢＯＣＤインデックスが０～３．０であり得る。
【0092】
なお、ＢＯＣＤインデックスとは、重合体の主鎖（main chain）に付いている炭素数２～６の短鎖分枝が相対的に高分子量の成分にどのくらい存在するかを示す尺度である。ＢＯＣＤインデックスが０以下であるとＢＯＣＤ構造の重合体ではなく、０よりも大きいとＢＯＣＤ構造の重合体と見做せる。
【0093】
ＧＰＣ－ＦＴＩＲ装置を利用して、重合体の分子量、分子量分布および短鎖分枝含有量を同時に連続的に測定し得るが、ＢＯＣＤインデックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）を基準に、分子量分布（ＭＷＤ）の左右３０％（総６０％）の範囲で短鎖分枝の含有量（単位：個／１０００Ｃ）を測定して下記数式１で計算できる。
【0094】
［数式１］
ＢＯＣＤインデックス＝（高分子量成分中の短鎖分枝含有量－低分子量成分中の短鎖分枝含有量）／（低分子量成分中の短鎖分枝含有量）
ＢＯＣＤインデックス＝（高分子量成分中の短鎖分枝含有量－低分子量成分中の短鎖分枝含有量）／（低分子量成分中の短鎖分枝含有量）
【0095】
ＢＯＣＤ構造を有する重合体は、低分子量成分よりも相対的に物性を担当する高分子量成分に短鎖分枝のようなタイ分子（tie molecular）が多く存在することにより、重合体が優れた耐衝撃強度などの物性を有し得る。
【0096】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、１００００個の炭素当たり長鎖分枝の含有量が０．０１個～０．１個であり得る。
【0097】
長鎖分枝とは、オレフィン系重合体の主鎖に付いている７以上の炭素数を有する長い枝（branch）のことを意味し、通常、共単量体として１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンのようなα－オレフィンを使用する場合形成され得る。
【0098】
長鎖分枝は、重合体間の空きスペースを満たす物理的な効果を誘発するため、一般的に溶融重合体の粘度と弾性に影響を与えるものと知られている。重合体の鎖内の長鎖分枝が増加して重合体鎖の絡みが強くなると、同一分子量における固有粘度（intrinsic viscosity）が低くなり、押出、射出の際、スクリューに負荷が低く加わり加工性が高くなる。
【0099】
本発明において、オレフィン系重合体の長鎖分枝は、文献（Macromolecules, Vol.33, No.29, pp.7481-7488(2000)）に記載された方法により測定し得る。
【0100】
アントンパール社（Anton Paar GmbH）のＭＣＲ７０２を用いて測定された複素粘度（complex viscosity）により分子量分布（ＭＷＤ）の値をフィッティングしてその最大ピーク（maximum peak）値を取り、３Ｄ－ＧＰＣによるＭＷＤ値の最大（maximum）値を取って、その比率から長鎖分枝の余否を判断する。その比率が１未満であれば長鎖分枝値は０であり（下記関係式１ａ）、１を超えると下記関係式１ｂの計算値を取る。
【0101】
【数1】
【0102】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、溶融強度（melt strength）に優れる。
【0103】
オレフィン系重合体をインフレーションフィルム（blown-film）として成形するために、溶融重合体に空気を注入してフィルムを製造する際に、製造されるフィルムが破れずに形状を維持する特性をバブル安定性という。このバブル安定性は溶融強度と関連する。
【0104】
溶融強度とは、溶融または軟化状態の重合体をブローイングや延伸のような加工を行う際、張力に耐える力のことを意味するが、本発明のオレフィン系重合体の場合、高分子量成分に短鎖分枝が比較的多く存在し、また、重合体主鎖に長鎖分枝も付いているので、高い溶融強度を示し得る。
【0105】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、周波数（frequency、ｒａｄ／ｓ）による複素粘度（complex viscosity、Ｐａ・ｓ）のグラフを下記数式２の冪乗則（power law）でフィッティングしたときのｃ２値が－０．３～－０．２である。
【0106】
［数式２］
ｙ＝ｃ１ｘｃ２
ｙ＝ｃ１ｘｃ２
【0107】
高分子は、溶融状態で完全な弾性の物質と粘性の液体との中間程度の性質を有するが、これを粘弾性（viscoelasticity）という。つまり、高分子は溶融状態でせん断応力を受けると、変形がせん断応力に比例せず、また、せん断応力に応じて粘性が変化する特性がある。このような特性は、高分子が巨大な分子サイズと複雑な分子間構造とを有することに起因するものと理解される。
【0108】
特に、高分子を利用して成形品を製造する場合、せん断減粘（shear thinning）現象が重要に考慮される。せん断減粘現象とは、せん断速度（shear rate）が増加するにつれ、高分子の粘性が減少する現象のことを意味するが、このようなせん断減粘の特性は、高分子の成形方法に大きな影響を与える。
【0109】
前記数式２は、オレフィン系重合体のせん断減粘特性を定量的に評価するためのモデルであり、また、周波数による複素粘度のデータを適用して、高い周波数における複素粘度を予測するためのものである。数式２において、ｘは周波数を、ｙは複素粘度のことを指し、２つの変数であるｃ１は粘稠度指数（consistency index）と言い、ｃ２はＣＶインデックスと言い、グラフの傾きのことを指す。低い周波数において複素粘度が高いほど物性が良く、高い周波数において複素粘度が低いほど加工性が良いので、ｃ２値が小さいほど、すなわち、グラフの負の傾きが大きいほど望ましい。
【0110】
周波数による複素粘度は、例えば、アントンパール社（Anton Paar GmbH）のＭＣＲ７０２を用いて１９０℃にて０．１ｒａｄ／ｓ～５００ｒａｄ／ｓの周波数範囲および５％の変形（strain）条件で測定し得る。
【0111】
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、下記数式３で計算されるせん断減粘指数（shear thinning index）が１０～１５であり得る。
【0112】
［数式３］
せん断減粘指数＝η０／η５００
せん断減粘指数＝η０／η５００
【0113】
前記数式３において、η０は周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘度であり、η５００は周波数５００ｒａｄ／ｓにおける複素粘度である。
【0114】
せん断減粘指数が大きいほど低い周波数において複素粘度が高く、高い周波数において複素粘度が低いので、重合体の物性と加工性に優れ得る。
【0115】
［フィルム］
本発明のまた他の具体例により、オレフィン系重合体を成形して製造されるフィルムが提供される。
本発明のまた他の具体例により、オレフィン系重合体を成形して製造されるフィルムが提供される。
【0116】
本発明の具体例によるフィルムは、本発明のオレフィン系重合体を含むことにより、ヘイズのような光学性および耐衝撃強度のような機械的物性に優れる。本発明のオレフィン系重合体は、比較的広い分子量分布を有し、高分子量成分に短鎖分枝が相対的に多く存在するため、これにより製造されるフィルムのヘイズと耐衝撃強度が優れるものと理解される。
【0117】
具体的に、本発明の具体例によるフィルムはヘイズが１０％以下であり、落下衝撃強度が６００ｇ以上である。
【0118】
例示的な実施例において、本発明のフィルムは、ヘイズが８％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは６．５％以下である。
【0119】
また、本発明のフィルムは、落下衝撃強度が６５０ｇ以上、好ましくは７００ｇ以上、より好ましくは８００ｇ以上である。
【0120】
本発明の具体例によるフィルムの製造方法は特に制限されず、本発明が属する技術分野に公知の方法を使用し得る。例えば、本発明の具体例によるオレフィン系重合体をインフレーションフィルム（Blown-film）成形、押出成形、キャスティング成形などの通常の方法により加工してフィルムを製造し得る。中でも、インフレーションフィルム成形が最も好ましい。
【0121】
（実施例）
以下、実施例と比較例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
以下、実施例と比較例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【0122】
（調製例１）
ｓＰＣＩ社から購入した前記化学式Ａ－１の遷移金属化合物を精製過程なく使用しており、前記化学式Ｂ－１の遷移金属化合物は、ＭＣＮ社から購入して、追加の精製過程なく使用した。
ｓＰＣＩ社から購入した前記化学式Ａ－１の遷移金属化合物を精製過程なく使用しており、前記化学式Ｂ－１の遷移金属化合物は、ＭＣＮ社から購入して、追加の精製過程なく使用した。
【0123】
前記化学式Ａ－１の化合物２．７３８７ｇと、前記化学式Ｂ－１の化合物３．３７４１ｇとを、グローブボックス内でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０重量％のトルエン溶液９９１．６９ｇと混合（Ａｌ／Ｚｒ＝１５０）し、１時間常温で撹拌した。一方、シリカ（ＸＰ２４０２）２５０ｇを反応器に投入し、精製されたトルエン５００ｍｌを加えて混合した。その後、シリカスラリーに遷移金属化合物溶液を注入し、７５℃のオイル槽で３時間撹拌した。担持が終わった触媒をトルエンにより３回洗浄し、６０℃の真空にて３０分間乾燥させ、自由流動性粉体状の混成担持触媒３５５ｇを得た。
【0124】
（調製例２）
前記化学式Ａ－１の化合物１．８３１０ｇと、前記化学式Ｂ－１の化合物５．０７５４ｇを用いたことを除いては、調製例１と同様の方法により混成担持触媒３５６ｇを得た。
前記化学式Ａ－１の化合物１．８３１０ｇと、前記化学式Ｂ－１の化合物５．０７５４ｇを用いたことを除いては、調製例１と同様の方法により混成担持触媒３５６ｇを得た。
【0125】
（調製例３）
前記化学式Ｂ－１の化合物８．５３０２ｇを単独で用いたことを除いては、調製例１と同様の方法により担持触媒３５９ｇを得た。
前記化学式Ｂ－１の化合物８．５３０２ｇを単独で用いたことを除いては、調製例１と同様の方法により担持触媒３５９ｇを得た。
【0126】
（実施例１）
流動層気相反応器を用いて、調製例１で得られた混成担持触媒の存在下でエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。反応器内の温度は８０℃～９０℃の範囲に維持し、エチレンと１－ヘキセンの他に水素を添加して、調製されるエチレン／１－ヘキセン共重合体の重合度を調節した。
流動層気相反応器を用いて、調製例１で得られた混成担持触媒の存在下でエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。反応器内の温度は８０℃～９０℃の範囲に維持し、エチレンと１－ヘキセンの他に水素を添加して、調製されるエチレン／１－ヘキセン共重合体の重合度を調節した。
【0127】
次いで、４０ｍｍ径のスクリュー、７５ｍｍ径のダイ、およびと２ｍｍのダイギャップを有する押出機にて、８０ｒｐｍのスクリュー速度でエチレン／１－ヘキセン共重合体を押出し、２．０のブロー－アップ比でインフレーションフィルム成形により厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【0128】
（実施例２）
調製例２で得られた混成担持触媒を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
調製例２で得られた混成担持触媒を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【0129】
（比較例１）
調製例３で得られた担持触媒を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
調製例３で得られた担持触媒を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりエチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【0130】
（比較例２）
単一メタロセン触媒で調製されたハンファケミカル社の線形低密度ポリエチレン（Ｍ１８１０ＨＮ）を使用した。この樹脂を、実施例１と同様の方法により成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
単一メタロセン触媒で調製されたハンファケミカル社の線形低密度ポリエチレン（Ｍ１８１０ＨＮ）を使用した。この樹脂を、実施例１と同様の方法により成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【0131】
実施例１と実施例２および比較例１において、反応器内のエチレンの圧力および添加される原料ガスのモル比などの反応条件は、下記表１に示す通りである。
【0132】
【表1】
【0133】
（試験例）
前記実施例および比較例の樹脂およびフィルムの物性を、下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を、下記表２および表３にそれぞれ示した。
前記実施例および比較例の樹脂およびフィルムの物性を、下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を、下記表２および表３にそれぞれ示した。
【0134】
（１）メルトインデックス（melt index）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２．１６ｋｇの荷重で１９０℃にて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２．１６ｋｇの荷重で１９０℃にて測定した。
【0135】
（２）メルトインデックス比（melt flow ratio；ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２．１６ｋｇの荷重と２１．６ｋｇの荷重で１９０℃にてそれぞれ溶融指数を測定し、その比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）を求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２．１６ｋｇの荷重と２１．６ｋｇの荷重で１９０℃にてそれぞれ溶融指数を測定し、その比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）を求めた。
【0136】
（３）密度（density）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づいて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づいて測定した。
【0137】
（４）分子量および分子量分布
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
【0138】
（５）ＢＯＣＤインデックス
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
【0139】
（６）長鎖分枝（ＬＣＢ）数
ＭＣＲ７０２（Anton Parr社）を用いて測定された複素粘度（complex viscosity）により分子量分布（ＭＷＤ）値をフィッティングして、その最大ピーク（maximum peak）値を取り、３Ｄ－ＧＰＣによるＭＷＤ値の最大（maximum）値を取って、その比率から前記関係式１ａと１ｂを利用して長鎖分枝を求めた。
ＭＣＲ７０２（Anton Parr社）を用いて測定された複素粘度（complex viscosity）により分子量分布（ＭＷＤ）値をフィッティングして、その最大ピーク（maximum peak）値を取り、３Ｄ－ＧＰＣによるＭＷＤ値の最大（maximum）値を取って、その比率から前記関係式１ａと１ｂを利用して長鎖分枝を求めた。
【0140】
（７）周波数による複素粘度
ＭＣＲ７０２（Anton Parr社）を用いて、１９０℃にて０．１ｒａｄ／ｓ～５００ｒａｄ／ｓの周波数範囲および５％の変形（strain）条件で測定した。
ＭＣＲ７０２（Anton Parr社）を用いて、１９０℃にて０．１ｒａｄ／ｓ～５００ｒａｄ／ｓの周波数範囲および５％の変形（strain）条件で測定した。
【0141】
（８）フィルム加工および押出負荷
７５ｍｍΦダイ、２ｍｍダイギャップのフィルム加工機において、４０ｍｍΦスクリューを用いて、インフレーションフィルムを製造した。スクリュー速度は８０ｒｐｍ、ブロー－アップ比（blow-up ratio；ＢＵＲ）は２に固定して、５０μｍの厚さのフィルムを加工し、その際の押出負荷を測定した。
７５ｍｍΦダイ、２ｍｍダイギャップのフィルム加工機において、４０ｍｍΦスクリューを用いて、インフレーションフィルムを製造した。スクリュー速度は８０ｒｐｍ、ブロー－アップ比（blow-up ratio；ＢＵＲ）は２に固定して、５０μｍの厚さのフィルムを加工し、その際の押出負荷を測定した。
【0142】
（９）落下衝撃強度（Ｂ－ｔｙｐｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７９０に基づいて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１７９０に基づいて測定した。
【0143】
（１０）エルメンドルフ（Elmendorf）引裂強度
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に基づいて、フィルムの機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に基づいて、フィルムの機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）で測定した。
【0144】
（１１）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、フィルムの機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、フィルムの機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）で測定した。
【0145】
（１２）ヘイズ（haze）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいてインフレーションフィルムのヘイズを測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいてインフレーションフィルムのヘイズを測定した。
【0146】
【表2】
【0147】
【表3】
【0148】
表２、３、および図１～図３から確認されるように、本発明の実施例で調製された混成担持触媒の存在下で生産されたオレフィン系重合体は、分子量分布が広く、高分子量成分に短鎖分枝が相対的に多く存在し、長鎖分枝をも有する。このような構造的な特徴により、オレフィン系重合体の加工性に優れるのみならず、比較例のオレフィン系重合体から製造されたフィルムに比べて、落下衝撃強度のような機械的物性およびヘイズのような光学的特性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【0149】
したがって、本発明の具体例による混成担持触媒は、加工性に優れ、衝撃強度およびヘイズ（haze）に優れるオレフィン系重合体を提供することができ、このオレフィン系重合体により製造されるフィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー（ramie）、サイレージラップ、農業用フィルムなどとして効果的に使用され得る。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】