特表2022-505280熱可塑性ウレタンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(54)【発明の名称】熱可塑性ウレタンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物
(51)【国際特許分類】
C08L 31/04 20060101AFI20220106BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
C08L31/04 S
C08L75/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021521248
(86)(22)【出願日】2019-10-16
(85)【翻訳文提出日】2021-06-04
(86)【国際出願番号】 US2019056527
(87)【国際公開番号】W WO2020081675
(87)【国際公開日】2020-04-23
(31)【優先権主張番号】62/746,914
(32)【優先日】2018-10-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513156456
【氏名又は名称】ブラスケム アメリカ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＢＲＡＳＫＥＭ ＡＭＥＲＩＣＡ，ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100212509
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 知子
(72)【発明者】
【氏名】クリシュナスワミー ラジェンドラ ケイ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC03Y
4J002AC07Y
4J002BC03Y
4J002BC05Y
4J002BC09Y
4J002BF03W
4J002BG02Y
4J002BG07Y
4J002BN15Y
4J002CD19Y
4J002CG01Y
4J002CK03X
4J002CK04X
4J002CP03Y
4J002EK016
4J002EK036
4J002EK056
4J002EK086
4J002GC00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
本発明は、バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。本発明はまた、エラストマー組成物から形成された成形製品に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および
約０～１０質量％の相溶化剤
を含む、エラストマー組成物。
【請求項2】
前記エチレン－酢酸ビニルコポリマーが、約１％～約１００％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項3】
前記エチレン－酢酸ビニルコポリマーが、少なくとも５０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項２に記載のエラストマー組成物。
【請求項4】
前記エチレン－酢酸ビニルコポリマー中の酢酸ビニル含有量が、約２～約４０質量％の範囲である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項5】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系またはポリエーテル系である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項6】
前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも部分的にバイオベースである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項7】
前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも３０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項６に記載のエラストマー組成物。
【請求項8】
少なくとも４０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項9】
前記相溶化剤が、存在し、有機過酸化物、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート（ＥＭＡ－ＧＭＡ）ターポリマー、スチレンアクリロニトリル（ＳＡ）－エポキシ、ポリ（プロピレンカーボネート（ＰＰＣ）－ジオール、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項10】
約１０～４０質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６０～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および
約０～５質量％の相溶化剤
を含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項11】
約１５～３５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６５～８５質量％の熱可塑性ポリウレタン
を含む、請求項１０に記載のエラストマー組成物。
【請求項12】
約０．５～５質量％の相溶化剤を含む、請求項１０に記載のエラストマー組成物。
【請求項13】
少なくとも２００℃の融点を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項14】
少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項15】
エチレン－酢酸ビニルコポリマーのない同じエラストマー組成物と比較して、少なくとも２００％の引張弾性率の上昇を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項16】
少なくとも４０ＭＰａの引張破断応力を有する、請求項１１に記載のエラストマー組成物。
【請求項17】
エチレン－酢酸ビニルコポリマーのない同じエラストマー組成物と比較して、少なくとも１０％の引張破断応力の上昇を有する、請求項１１に記載のエラストマー組成物。
【請求項18】
天然ゴム、合成ゴム、またはそれらの混合物を含むゴム成分をさらに含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項19】
請求項１に記載のエラストマー組成物から形成された成形製品。
【請求項20】
フットウェア製品、自動車用製品、家具製品、繊維製品、スポーツ／レクリエーション製品、または家庭用電子製品である、請求項１９に記載の成形製品。
【請求項21】
靴底または靴の部品、薄膜、管、ファイバー、ケーブル、耳標、自動車用部品、自動車部品、ホース、ベルト、減衰部材、ひじ掛け、家具部材、スキーブーツ、ストッパー、ローラー、スキーゴーグル、パウダースラッシュ、アンテナおよびアンテナの下部、把手、筐体、スイッチ、またはクラッディングおよびクラッディング部材である、請求項２０に記載の成形製品。
【請求項22】
約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および
約０～１０質量％の相溶化剤
を含む、エラストマー組成物であって、
少なくとも２００℃の融点を有し、
少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する、
エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権の主張
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年１０月１７日に出願された米国仮出願第６２／７４６，９１４号の優先権を主張する。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン成分およびエチレン－酢酸ビニル成分を含む、エラストマー組成物に関する。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年１０月１７日に出願された米国仮出願第６２／７４６，９１４号の優先権を主張する。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン成分およびエチレン－酢酸ビニル成分を含む、エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリウレタンは、高い耐摩耗性、高いせん断強度、および高い弾性などの有益な特性によって、スポーツ用品に使用されてきた。これらの良好な特性にもかかわらず、スポーツ用フットウェア産業は、より環境に優しい材料を探し続けている。部分的にバイオベースの熱可塑性ウレタンが、ある市販の運動靴において開発された。しかし、多くの市販のバイオベースの熱可塑性ウレタンのバイオベース含有量は、約３０％のみである。
したがって、純粋な熱可塑性ポリウレタンをベースにしたエラストマー組成物に匹敵またはそれより良好な性能を維持しながら、純粋な熱可塑性ポリウレタンをベースにしたエラストマー組成物より高いバイオベース炭素含有量を有する、環境的に持続可能なエラストマー組成物を開発する必要性が未だに当技術分野にはある。
したがって、純粋な熱可塑性ポリウレタンをベースにしたエラストマー組成物に匹敵またはそれより良好な性能を維持しながら、純粋な熱可塑性ポリウレタンをベースにしたエラストマー組成物より高いバイオベース炭素含有量を有する、環境的に持続可能なエラストマー組成物を開発する必要性が未だに当技術分野にはある。
【発明の概要】
【0003】
本発明の一態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エチレン－酢酸ビニルコポリマーは、バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物から形成された成形製品であって、エチレン－酢酸ビニルコポリマーは、バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい、成形製品に関する。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エラストマー組成物は、少なくとも２００℃の融点を有する。エラストマー組成物は、少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物から形成された成形製品であって、エラストマー組成物は、少なくとも２００℃の融点および少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する、成形製品に関する。
本発明のさらなる態様、利点および特徴が本明細書に記載され、それらは、以下の試験において当業者にとって部分的に明白になるか、または本発明の実施によって理解され得る。本出願において開示された発明は、態様、利点および特徴のいかなる特定のセットまたは組合せにも限定されない。述べられた態様、利点および特徴の様々な組合せが、本出願に開示された発明を作り上げていると考えられる。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物から形成された成形製品であって、エチレン－酢酸ビニルコポリマーは、バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい、成形製品に関する。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エラストマー組成物は、少なくとも２００℃の融点を有する。エラストマー組成物は、少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物から形成された成形製品であって、エラストマー組成物は、少なくとも２００℃の融点および少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する、成形製品に関する。
本発明のさらなる態様、利点および特徴が本明細書に記載され、それらは、以下の試験において当業者にとって部分的に明白になるか、または本発明の実施によって理解され得る。本出願において開示された発明は、態様、利点および特徴のいかなる特定のセットまたは組合せにも限定されない。述べられた態様、利点および特徴の様々な組合せが、本出願に開示された発明を作り上げていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0004】
【図1】熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）成分の混合物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０（すなわち、純粋なＴＰＵ）のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての融解ピーク温度および結晶化ピーク温度の結果を示す図である。
【図2】ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、および８５／１５のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての溶融粘度|η*|値を示す図である。
【図3】ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、３０／７０、４５／５５、５５／４５、および７０／３０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についてのｔａｎδ値を示す図である。
【図4】相溶化剤のない同じ組成物についてのｔａｎδ値と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についてのｔａｎδ値を示す図である。
【図5】ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００（すなわち、純粋なＥＶＡ）、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０（すなわち、純粋なＴＰＵ）のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張伸びの結果を示す図である。
【図6】ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張破断応力の結果を示す図である。
【図7】ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張弾性率の結果を示す図である。
【図8】ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張ひずみ硬化の結果を示す図である。
【図9】対照（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）および高ＶＡ（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約２８％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）の引張伸びの結果と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物 － 混合物＋ＯＰ、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー － 混合物＋Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ、またはＳＡ－エポキシ － 混合物＋ＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についての引張伸びの結果を示す図である。
【図10】対照（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）および高ＶＡ（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約２８％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）の引張伸びの結果と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についての引張破断応力の結果を示す図である。
【図11】対照（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）および高ＶＡ（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約２８％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）の引張伸びの結果と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についての引張弾性率の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分およびエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）成分を含むエラストマー組成物に関するものであり、両成分とも、バイオベース炭素含有量を有してもよい。エラストマー組成物は、ＥＶＡ成分のない同じエラストマー組成物と比較して、より高い融点および改善された引張特性を有する。
本発明の一態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エチレン－酢酸ビニルコポリマーは、バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エラストマー組成物は、少なくとも２００℃の融点を有する。エラストマー組成物は、少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する。
本発明の一態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エチレン－酢酸ビニルコポリマーは、バイオベース炭素供給源から生成されたエチレンをベースにしてもよい。
本発明の別の態様は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む、エラストマー組成物に関する。エラストマー組成物は、少なくとも２００℃の融点を有する。エラストマー組成物は、少なくとも２０ＭＰａの引張弾性率を有する。
【0006】
ポリ（エチレン－酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ）としてもまた知られるＥＶＡコポリマーは、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。ＥＶＡコポリマーは、
の構造を有し得る。当業者にとって既知のＥＶＡコポリマーのいずれの種類も、本明細書において使用するのに適切である。例えば、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量および材料の使用方法に違いがある、ＥＶＡコポリマーの３つの典型的な種類は、熱可塑性材料として加工される低ＶＡ含有量（およそ４％まで）をベースにしたＥＶＡコポリマー、熱可塑性エラストマー材料として加工される中ＶＡ含有量（およそ４～３０％）をベースにしたＥＶＡコポリマー、およびエチレン－酢酸ビニルゴムとして使用されている高ＶＡ含有量（３３％超またはさらに４０％超も）をベースにしたＥＶＡコポリマーなどであり、本明細書において使用するのに全て適切である。
ＥＶＡコポリマー中のＶＡ含有量は典型的に、約２～約４０質量％の範囲であり、残りはエチレン含有量である。例えば、ＥＶＡコポリマー中のＶＡ含有量は、約２～約３５質量％、約１２～約３３質量％、約１５～約３０質量％の範囲であり得る。
【化1】
ＥＶＡコポリマー中のＶＡ含有量は典型的に、約２～約４０質量％の範囲であり、残りはエチレン含有量である。例えば、ＥＶＡコポリマー中のＶＡ含有量は、約２～約３５質量％、約１２～約３３質量％、約１５～約３０質量％の範囲であり得る。
【0007】
本明細書で使用されるとき、用語「バイオベース」は、化石炭素資源ではなく、生物材料または農業資源から供給された炭素含有量の部分を有する材料のことである。
適切なＥＶＡコポリマーは、バイオベースのものを含む。ＥＶＡコポリマーのバイオベース炭素含有量は典型的に、エチレン成分由来である。バイオベースのエチレン（または、再生可能なエチレン）は典型的に、エタノールから作られ、脱水処理後、エチレンになる。エタノールは、いずれの植物由来の材料からも生成できる。例えば、エタノールは、様々なバイオベースの原料、例えば、これらに限定されるわけではないが、トウキビ、サトウキビ、甜菜、小麦粒等からのデンプンまたは糖を発酵させることによって生成できる。エタノールはまた、様々なセルロースの原料、例えば、草、木、藻類、またはその他の植物の酵素による分解から生成できる。
ＥＶＡコポリマー中でバイオベースのエチレンを使用することは、多くの利点を有する。１つの恩恵は、バイオベースのエチレンを使用することで生成されたＥＶＡコポリマーが、環境保護のためになり、環境に優しいことである。例えば、生成された環境保護ポリエチレン１トン毎におよそ２．１５トンのＣＯ2を隔離でき、これは、成長する間にサトウキビによって吸収されるＣＯ2から、生成過程を通じて排出されるＣＯ2をマイナスしたものである。ＥＶＡコポリマー中のバイオベースのエチレンはまた、伝統的なポリエチレンと同じ廃棄物の流れでリサイクルできる。
適切なＥＶＡコポリマーは、バイオベースのものを含む。ＥＶＡコポリマーのバイオベース炭素含有量は典型的に、エチレン成分由来である。バイオベースのエチレン（または、再生可能なエチレン）は典型的に、エタノールから作られ、脱水処理後、エチレンになる。エタノールは、いずれの植物由来の材料からも生成できる。例えば、エタノールは、様々なバイオベースの原料、例えば、これらに限定されるわけではないが、トウキビ、サトウキビ、甜菜、小麦粒等からのデンプンまたは糖を発酵させることによって生成できる。エタノールはまた、様々なセルロースの原料、例えば、草、木、藻類、またはその他の植物の酵素による分解から生成できる。
ＥＶＡコポリマー中でバイオベースのエチレンを使用することは、多くの利点を有する。１つの恩恵は、バイオベースのエチレンを使用することで生成されたＥＶＡコポリマーが、環境保護のためになり、環境に優しいことである。例えば、生成された環境保護ポリエチレン１トン毎におよそ２．１５トンのＣＯ2を隔離でき、これは、成長する間にサトウキビによって吸収されるＣＯ2から、生成過程を通じて排出されるＣＯ2をマイナスしたものである。ＥＶＡコポリマー中のバイオベースのエチレンはまた、伝統的なポリエチレンと同じ廃棄物の流れでリサイクルできる。
【0008】
ＥＶＡコポリマーは、約１％～約１００％のバイオベース炭素含有量を有し得る。ＥＶＡコポリマー中でのバイオベースのエチレンの使用は、非常に高いバイオベース炭素含有量のＥＶＡコポリマーを生成できる。例えば、ＥＶＡコポリマーは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または実質的に１００％のバイオベース炭素含有量を有し得る。ＥＶＡコポリマーのバイオベース炭素含有量は、当業者にとって既知の方法によって試験できる。例えば、ＥＶＡコポリマーは、14Ｃについて分析的に試験できる。バイオベース炭素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定められた手順に従って測定できる。
【0009】
ＴＰＵコポリマーは、ジイソシアネート、鎖延長剤または短鎖ジオール、およびポリオールまたは長鎖ジオールの反応によって形成された、ハードおよびソフトブロックまたは領域を含有するブロックコポリマーである。当業者にとって既知のＴＰＵコポリマーのいずれの種類も、本明細書において使用するのに適切である。ＴＰＵコポリマーの様々な種類は、上記の反応成分の比、構造、および／または分子量を変化させることによって生成でき、ＴＰＵコポリマーの構造を材料の所望の最終特性に微調整できる。例えば、ハードブロックのソフトブロックに対するより大きい割合は、より硬いＴＰＵをもたらすことになり、一方で、ソフトブロックのハードブロックに対するより大きい割合は、より柔軟なＴＰＵをもたらすことになる。
【0010】
適切なＴＰＵコポリマーは、ポリエステル系、例えば、アジピン酸エステルから主に由来するポリエステル系、またはポリエーテル系、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）エーテルを主にベースにするポリエーテル系であり得る。好例となるＴＰＵコポリマーは、Ｅｐａｍｏｕｌｄ（Ｅｐａｆｌｅｘ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｓ．ｒ．ｌ．、イタリア）、Ｅｐａｌｉｎｅ（Ｅｐａｆｌｅｘ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｓ．ｒ．ｌ．）、Ｅｐａｃｏｌ（Ｅｐａｆｌｅｘ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｓ．ｒ．ｌ．）、Ｐａｋｏｆｌｅｘ（Ｅｐａｆｌｅｘ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｓ．ｒ．ｌ．）、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ、ミシガン）、Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、オハイオ）、Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ（登録商標）ＥＣＯ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ、ドイツ）、Ｎｅｗ ｐｏｗｅｒ（登録商標）（Ｎｅｗ ｐｏｗｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｍｉｔｅｄ、香港）、Ｉｒｏｇｒａｎ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、テキサス）、Ａｖａｌｏｎ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｅｘｅｌａｓｔ ＥＣ（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．、オランダ）、Ｌａｒｉｐｕｒ（登録商標）（Ｃ．Ｏ．Ｉ．Ｍ．Ｓ．ｐ．Ａ．、イタリア）、Ｉｓｏｔｈａｎｅ（登録商標）（Ｇｒｅｃｏ、台湾）、Ｚｙｔｈａｎｅ（商標）（Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、ミシガン）、およびＴＰＵ９５Ａ（Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ、オランダ）である。
【0011】
適切なＴＰＵコポリマーはまた、バイオベースのものを含む。一実施形態において、熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも部分的にバイオベースである。ＴＰＵコポリマーは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％のバイオベース炭素含有量を有し得る。
【0012】
バイオベースのＥＶＡコポリマーを少なくとも部分的にバイオベースであるＴＰＵコポリマーと混合することによって、純粋なＴＰＵ成分のみを含有するエラストマー組成物に比べて、エラストマー組成物のバイオベース炭素含有量を増加させることができる。したがって、エラストマー組成物は、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％の、全体としてのバイオベース炭素含有量を有し得る。
【0013】
ＥＶＡ成分をＴＰＵ成分と混合させることによってまた、エラストマー組成物の質量を低減させて、軽質量の最終生成物を生成できる。これは、ＴＰＵコポリマーの密度が典型的に、約１．０５～約１．２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、一方で、ＥＶＡコポリマーの密度が典型的に、約０．９２～約０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲であって、ＴＰＵコポリマーの密度より有意に低いことに起因する。
【0014】
エラストマー組成物中のＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分は、ＥＶＡ成分の酢酸ビニルとＴＰＵ成分中のウレタン基との間の相互作用または反応性に恐らく起因して、お互いに親和性があり得る。
エラストマー組成物はまた、１種または複数の相溶化剤を含んで、２種のポリマー成分を一緒に混合することを促進できる。適切な相溶化剤としては、有機過酸化物、相溶化エチレンコポリマー、エポキシ樹脂およびスチレンベースのポリマーを含む相溶化剤、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびそれらの組合せが挙げられる。
エラストマー組成物はまた、１種または複数の相溶化剤を含んで、２種のポリマー成分を一緒に混合することを促進できる。適切な相溶化剤としては、有機過酸化物、相溶化エチレンコポリマー、エポキシ樹脂およびスチレンベースのポリマーを含む相溶化剤、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびそれらの組合せが挙げられる。
【0015】
適切な有機過酸化物としては、これらに限定されるわけではないが、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、α－クミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ジ－（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ－（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－イソ－ノナノイルペルオキシド、ジ－ドデカノイルペルオキシド、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－デカノイルペルオキシド、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、ジ－（３－カルボキシプロピオニル）ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシ（シス－３－カルボキシ）プロペノエート、１，１－ジ－（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、1－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、1－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｏ－ｔ－アミル－ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ｏ－ｔ－ブチル－ｏ－イソプロピル－モノペルオキシカーボネート、ｏ－ｔ－ブチル－ｏ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ポリエステルテトラキス（ｔ－ブチルペルオキシカーボネート）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルジペルオキシフタレート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ジ－（ｔ－アミルペルオキシ（amyloperoxy））プロパン、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート、エチル３，３－ジ－（ｔ－アミルペルオキシ（amyloperoxy））ブチレート、エチル３，３－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチレート、ジクミルペルオキシド、α，α’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）ジ－イソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ－（ｔ－アミル）ペルオキシド、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、ジ－（ｔ－ブチル）ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキサン、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキシノナン（triperoxinonane）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0016】
適切な相溶化エチレンコポリマーは、式Ｅ－Ｘ、Ｅ－Ｙ、またはＥ－Ｘ－Ｙを有するものである（式中、Ｅは、エチレンであり、Ｘは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、一酸化炭素、二酸化硫黄、またはそれらの混合物（それぞれのアルキル基は、１～８個の炭素原子を独立して含有する）に由来する、α，β－エチレン性不飽和モノマーであり、Ｙは、ＴＰＵコポリマー成分および／またはＥＶＡコポリマー成分と共有結合を形成できる反応基を含有する、α，β－エチレン性不飽和モノマーである）。一実施形態において、Ｘは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメチルアクリレート、またはブチルアクリレートである。一実施形態において、Ｙは、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルアクリレート、またはグリシジルブチルアクリレートである。好例となる相溶化剤は、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ）ターポリマーである。
【0017】
エポキシ樹脂およびスチレンベースのポリマーを含む適切な相溶化剤は、エポキシ樹脂をスチレンベースのポリマーと混合することによって調製できる。使用される詳細なエポキシ樹脂は、塩酸を結合するのに充分な塩基性材料の存在下、エピクロロヒドリンなどのエポキシド含有化合物をグリセリンまたはビスフェノールなどの多価化合物と反応させることによって調製でき、エポキシ末端プレポリマーを形成する。エポキシはまた、過酢酸などの過酸化剤でのポリオレフィンのエポキシ化によって調製できる。多様なエポキシ樹脂が、広範なエポキシ含有量、分子量、軟化点および組成物で市販されていて、本明細書においてもまた使用できる。適切なスチレンベースのポリマーとしては、これらに限定されるわけではないが、スチレン、α－メチルスチレン、およびｐ－メチルスチレンのホモポリマー、スチレン－ブタジエンコポリマーゴム、エチレン－プロピレンコポリマーゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマーゴムなどのゴム様ポリマーで改変された耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸コポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンターポリマー、スチレン－メチルメタクリレートコポリマー等が挙げられる。好例となる相溶化剤は、スチレンアクリロニトリル（ＳＡ）－エポキシである。
【0018】
適切なポリカーボネートポリオールとしては、これらに限定されるわけではないが、ポリカーボネートジオール（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート（ＰＰＣ）－ジオール）またはポリカーボネートトリオールなどのポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルコキシ化ポリオール、およびそれらの混合物が挙げられる。ポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、もしくはその他のいずれかのポリオール、またはそれらの組合せであり得る。好例となる相溶化剤は、ポリ（プロピレンカーボネート（ＰＰＣ）－ジオールである。
適切なポリブタジエンポリオールとしては、限定されるわけではないが、約２～約３の範囲の平均ヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル官能性ポリブタジエンが挙げられる。
適切なポリシロキサンポリオールとしては、限定されるわけではないが、末端またはペンダントのヒドロキシル基をもつポリシロキサン主鎖を有するそれらのポリマー、例えば、その全体を参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９１６，９９２号に記載された、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
適切なポリブタジエンポリオールとしては、限定されるわけではないが、約２～約３の範囲の平均ヒドロキシル官能価を有するヒドロキシル官能性ポリブタジエンが挙げられる。
適切なポリシロキサンポリオールとしては、限定されるわけではないが、末端またはペンダントのヒドロキシル基をもつポリシロキサン主鎖を有するそれらのポリマー、例えば、その全体を参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９１６，９９２号に記載された、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【0019】
エラストマー組成物中の熱可塑性ポリウレタンコポリマーの量は、総エラストマー組成物の約１０～約８５質量％、例えば、約１０～約７０質量％、約１０～約５５質量％、約１０～約４５質量％、約１０～約４０質量％、または約１５～約３５質量％の範囲であり得る。
エラストマー組成物中のエチレン－酢酸ビニルコポリマーの量は、総エラストマー組成物の約１５～約９０質量％、例えば、約３０～約９０質量％、約４５～約９０質量％、約５５～約９０質量％、約６０～約９０質量％、または約６５～約８５質量％の範囲であり得る。
エラストマー組成物中のエチレン－酢酸ビニルコポリマーの量は、総エラストマー組成物の約１５～約９０質量％、例えば、約３０～約９０質量％、約４５～約９０質量％、約５５～約９０質量％、約６０～約９０質量％、または約６５～約８５質量％の範囲であり得る。
【0020】
相溶化剤は、エラストマー組成物中に存在してもよく、総エラストマー組成物の約０～約１０質量％、例えば、約０．１～約１０質量％、約０．２～約８質量％、または約０．５～約５質量％の範囲の量であってもよい。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１０～４０質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６０～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～５質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１５～３５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６５～８５質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～５質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１５～３５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６５～８５質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０．５～５質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１０～８５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約１５～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～１０質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１０～４０質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６０～９０質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～５質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１５～３５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６５～８５質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０～５質量％の相溶化剤を含む。
一実施形態において、エラストマー組成物は、約１５～３５質量％のエチレン－酢酸ビニルコポリマー、約６５～８５質量％の熱可塑性ポリウレタン、および約０．５～５質量％の相溶化剤を含む。
【0021】
エラストマー組成物はまた、ゴム成分を含んでよい。ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴム、またはそれらの混合物を含み得る。代表的な合成ゴム状ポリマーとしては、ジエン系合成ゴム、例えば、共役ジエンモノマーのホモポリマー、ならびにモノビニル芳香族モノマーおよびトリエンとの共役ジエンモノマーのコポリマーおよびターポリマーが挙げられる。好例となるジエンベースの化合物としては、これらに限定されるわけではないが、１，４－シス－ポリイソプレンおよび３，４－ポリイソプレンなどのポリイソプレン（ＩＲ）、ネオプレン、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、１，２－ビニル－ポリブタジエン、ブタジエン－イソプレンコポリマー、ブタジエン－イソプレン－スチレンターポリマー、イソプレン－スチレンコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン－ブタジエンコポリマーエマルジョン、スチレン／ブタジエンコポリマー溶液、イソブチレンゴムなどのブチルゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）などのエチレン／プロピレンコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。四塩化スズなどの多官能性重合調整剤、またはジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを使用することによって形成された分枝構造を有する、ゴム成分もまた、使用されてよい。さらなる適切なゴム成分としては、ニトリルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム等）、フルオロエラストマー、アクリルゴム（アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、例えば、エチレンアクリルゴム）、エピクロロヒドリンゴム、クロロプレンゴムなどの塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、水素化イソプレン－イソブチレンゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0022】
エラストマー組成物中のゴム成分の量は、総エラストマー組成物の約０～約５０質量％、例えば、約０．５～約４０質量％、約１～約３０質量％、または約５～約２０質量％の範囲であり得る。
【0023】
エラストマー組成物はまた、ゴムが使用される用途のため、ゴムの代用品として使用できる。
【0024】
本発明によって上に考察されたエラストマー組成物は、優れた特性を示す。例えば、ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分の両方を含むエラストマー組成物は、ＥＶＡ成分のない同じエラストマー組成物と比較して、より速く結晶化し、その結果より高い融点をもたらす。ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分の両方を含むエラストマー組成物はまた、ＥＶＡ成分のない同じエラストマー組成物と比較して、溶融レオロジー（溶融粘度|η*|値によって測定される）を低下させた。最後に、ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分の両方を含むエラストマー組成物はまた、ＥＶＡ成分のない同じエラストマー組成物と比較して、改善された引張特性、例えば、上昇した引張弾性率、上昇したひずみ硬化、およびある特定のＥＶＡ濃度での上昇した引張破断応力を有する。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、少なくとも約１９８℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２０１℃、少なくとも約２０２℃、少なくとも約２０３℃、または少なくとも約２０４℃の融点（融解ピーク温度）を得ることができる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で測定された、少なくとも約２０ＭＰａ、少なくとも約３５ＭＰａ、少なくとも約４５ＭＰａ、少なくとも約５０ＭＰａ、少なくとも約６０ＭＰａ、少なくとも約６６ＭＰａ、少なくとも約７０ＭＰａ、または少なくとも約８０ＭＰａの引張弾性率を得ることができる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、エチレン－酢酸ビニルコポリマーのない同じエラストマー組成物と比較して、少なくとも約２００％、少なくとも約２．５倍、少なくとも約３．３倍、少なくとも約４倍、または少なくとも約５倍、引張弾性率を上昇させる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で測定された、少なくとも約３５ＭＰａ、少なくとも約４０ＭＰａ、少なくとも約４５ＭＰａ、または少なくとも約５０ＭＰａの引張破断応力を得ることができる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、エチレン－酢酸ビニルコポリマーのない同じエラストマー組成物と比較して、それに匹敵するまたは約１～２５％上昇した引張破断応力を有し得る。
したがって、本発明の一態様はまた、上に記載のエラストマー組成物から形成された非常に多様な成形製品に関する。かかる成形製品は、当業者にとって既知の様々な方法によって、組み立て、外形を決め、型に入れて成形し、硬化できる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、少なくとも約１９８℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２０１℃、少なくとも約２０２℃、少なくとも約２０３℃、または少なくとも約２０４℃の融点（融解ピーク温度）を得ることができる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で測定された、少なくとも約２０ＭＰａ、少なくとも約３５ＭＰａ、少なくとも約４５ＭＰａ、少なくとも約５０ＭＰａ、少なくとも約６０ＭＰａ、少なくとも約６６ＭＰａ、少なくとも約７０ＭＰａ、または少なくとも約８０ＭＰａの引張弾性率を得ることができる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、エチレン－酢酸ビニルコポリマーのない同じエラストマー組成物と比較して、少なくとも約２００％、少なくとも約２．５倍、少なくとも約３．３倍、少なくとも約４倍、または少なくとも約５倍、引張弾性率を上昇させる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で測定された、少なくとも約３５ＭＰａ、少なくとも約４０ＭＰａ、少なくとも約４５ＭＰａ、または少なくとも約５０ＭＰａの引張破断応力を得ることができる。
ＴＰＵ成分およびＥＶＡ成分を混合することによって調製されたエラストマー組成物は、それだけで、または相溶化剤および／もしくはゴム成分と組み合わせて、エチレン－酢酸ビニルコポリマーのない同じエラストマー組成物と比較して、それに匹敵するまたは約１～２５％上昇した引張破断応力を有し得る。
したがって、本発明の一態様はまた、上に記載のエラストマー組成物から形成された非常に多様な成形製品に関する。かかる成形製品は、当業者にとって既知の様々な方法によって、組み立て、外形を決め、型に入れて成形し、硬化できる。
【0025】
エラストマー組成物の文脈における全ての上記の説明および全ての実施形態は、成形製品に関連する本発明のこの態様に、適用可能である。
【0026】
適切な成形製品としては、これらに限定されるわけではないが、フットウェア製品、自動車用製品、家具製品、繊維製品、スポーツ／レクリエーション製品、または家庭用電子製品が挙げられる。好例となる成形製品としては、靴底または靴の部品、薄膜、管、ファイバー、ケーブル、耳標、自動車用部品、自動車部品、ホース、ベルト、減衰部材、ひじ掛け、家具部材、スキーブーツ、ストッパー、ローラー、スキーゴーグル、パウダースラッシュ、アンテナおよびアンテナの下部、把手、筐体、スイッチ、ならびにクラッディングおよびクラッディング部材が挙げられる。
【実施例】
【0027】
以下の実施例は、例証目的のみのためにあり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。
【0028】
（実施例１）
ＴＰＵおよびＥＶＡを含有するエラストマー組成物の調製
使用された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分は、市販のＰｅａｒｌｔｈａｎｅ（登録商標）ＥＣＯ１２Ｔ９５（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、オハイオ）、バイオベース含有量が約３２％の熱可塑性ポリウレタンであった。この部分的にバイオベースのＴＰＵは、バイオベース含有量がない伝統的なＴＰＵと同じ性能を有する。
下記の実施例において使用されたエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）成分としては、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格で測定された、約８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する約１９％の酢酸ビニル含有量を含有する、市販のＥｖａｔｅｎｏ（登録商標）８０１９ＰＥ（Ｂｒａｓｋｅｍ、ブラジル）があった。使用されたエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）としてはまた、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格で測定された、約６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する酢酸ビニル含有量が約２８％の市販のＥｖａｔｅｎｏ（登録商標）ＨＭ７２８（Ｂｒａｓｋｅｍ、ブラジル）を含んだ。特に断りがなければ、１９％の酢酸ビニル含有量を有する前者のＥＶＡを、エラストマー組成物中に使用した。２８％の酢酸ビニル含有量を有する後者のＥＶＡを、「高ＶＡ」と呼ばれるエラストマー試料中で使用した。
好例となるエラストマー組成物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、および８５／１５のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で、上記に考察されたＴＰＵおよびＥＶＡ成分を混合することによって調製した。下記の様々な実施例において、ある特定のエラストマー組成物はまた、相溶化剤、例えば、有機過酸化物、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ）ターポリマー（例えば、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００）、またはスチレンアクリロニトリル（ＳＡ）－エポキシ（例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ－４３００）を含有した。
エラストマー組成物を調製するための成分の混練および押出を、１８ｍｍの二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ、ドイツ）を使用して、８ゾーンの押出機で、以下の温度分布２２０／２２０／２１０／２００／１９０／１９０／１８０／１７０（℃）を使用して、達成した。全ての試料を、１０ｌｂｓ／時の速度および３００ｒｐｍのスクリュー速度で生成した。全ての材料を、混練する前に乾燥させた。
ＴＰＵおよびＥＶＡを含有するエラストマー組成物の調製
使用された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）成分は、市販のＰｅａｒｌｔｈａｎｅ（登録商標）ＥＣＯ１２Ｔ９５（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、オハイオ）、バイオベース含有量が約３２％の熱可塑性ポリウレタンであった。この部分的にバイオベースのＴＰＵは、バイオベース含有量がない伝統的なＴＰＵと同じ性能を有する。
下記の実施例において使用されたエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）成分としては、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格で測定された、約８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する約１９％の酢酸ビニル含有量を含有する、市販のＥｖａｔｅｎｏ（登録商標）８０１９ＰＥ（Ｂｒａｓｋｅｍ、ブラジル）があった。使用されたエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）としてはまた、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格で測定された、約６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する酢酸ビニル含有量が約２８％の市販のＥｖａｔｅｎｏ（登録商標）ＨＭ７２８（Ｂｒａｓｋｅｍ、ブラジル）を含んだ。特に断りがなければ、１９％の酢酸ビニル含有量を有する前者のＥＶＡを、エラストマー組成物中に使用した。２８％の酢酸ビニル含有量を有する後者のＥＶＡを、「高ＶＡ」と呼ばれるエラストマー試料中で使用した。
好例となるエラストマー組成物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、および８５／１５のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で、上記に考察されたＴＰＵおよびＥＶＡ成分を混合することによって調製した。下記の様々な実施例において、ある特定のエラストマー組成物はまた、相溶化剤、例えば、有機過酸化物、エチレン－メチルアクリレート－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ）ターポリマー（例えば、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００）、またはスチレンアクリロニトリル（ＳＡ）－エポキシ（例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ－４３００）を含有した。
エラストマー組成物を調製するための成分の混練および押出を、１８ｍｍの二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ、ドイツ）を使用して、８ゾーンの押出機で、以下の温度分布２２０／２２０／２１０／２００／１９０／１９０／１８０／１７０（℃）を使用して、達成した。全ての試料を、１０ｌｂｓ／時の速度および３００ｒｐｍのスクリュー速度で生成した。全ての材料を、混練する前に乾燥させた。
【0029】
（実施例２）
ＴＰＵおよびＥＶＡを含有するエラストマー組成物の特性評価
この実施例において、実施例１によって調製されたエラストマー組成物の融解および結晶化、融解レオロジー、ならびに引張特性を特性評価した。
物理的および機械的試験の全てを、ＡＳＴＭ規格によって実施した。
融解および結晶化
融解および結晶化プロファイルを、ＴＡ１０００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して収集した。試料を、１０℃／分で溶融状態（２２０℃から）から冷却して、結晶化発熱を捉えた。引き続き加熱スキャンを、２０℃／分で実施して、融解吸熱の詳細を捉えた。
酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用して、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０（すなわち、純粋なＴＰＵ）のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての融解ピーク温度および結晶化ピーク温度を、図１に示す。図１は、ＴＰＵ成分が、ＥＶＡ成分の存在下より速く結晶化して、エラストマー組成物が、増加した量のＥＶＡ成分を含有した場合、より高い融点をもたらしたことを示す。
融解熱［ＴＰＵハード］は、実施されたＤＳＣ試験からの観察に基づいて、０～７０％の範囲のＥＶＡ濃度について一定（約４Ｊ／ｇ）のままである。
ＴＰＵおよびＥＶＡを含有するエラストマー組成物の特性評価
この実施例において、実施例１によって調製されたエラストマー組成物の融解および結晶化、融解レオロジー、ならびに引張特性を特性評価した。
物理的および機械的試験の全てを、ＡＳＴＭ規格によって実施した。
融解および結晶化
融解および結晶化プロファイルを、ＴＡ１０００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して収集した。試料を、１０℃／分で溶融状態（２２０℃から）から冷却して、結晶化発熱を捉えた。引き続き加熱スキャンを、２０℃／分で実施して、融解吸熱の詳細を捉えた。
酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用して、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０（すなわち、純粋なＴＰＵ）のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての融解ピーク温度および結晶化ピーク温度を、図１に示す。図１は、ＴＰＵ成分が、ＥＶＡ成分の存在下より速く結晶化して、エラストマー組成物が、増加した量のＥＶＡ成分を含有した場合、より高い融点をもたらしたことを示す。
融解熱［ＴＰＵハード］は、実施されたＤＳＣ試験からの観察に基づいて、０～７０％の範囲のＥＶＡ濃度について一定（約４Ｊ／ｇ）のままである。
【0030】
融解レオロジー
融解レオロジーデータを、ＡＲＥＳねじれレオメーターを使用して収集した。標準周波数掃引を、試料全てに対して２２０℃で実行した。メルトフローデータを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格で測定した。
酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用して、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、および８５／１５のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての溶融粘度|η*|値を、図２に示す。
酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用して、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、３０／７０、４５／５５、５５／４５、および７０／３０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についてのｔａｎδ値を、図３に示す。
ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が７０／３０（酢酸ビニル含有量約１９％のＥＶＡを使用した)のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についてのｔａｎδ値を、相溶化剤のない同じ組成物についてのｔａｎδ値と比較して、図４に示す。使用された有機過酸化物の量は、０．０５質量％の添加であった。使用されたＳＡ－エポキシの量は、２質量％の添加であった。使用されたＥ－ＭＡ－ＧＭＡの量は、５質量％の添加であった。
融解レオロジーデータを、ＡＲＥＳねじれレオメーターを使用して収集した。標準周波数掃引を、試料全てに対して２２０℃で実行した。メルトフローデータを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格で測定した。
酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用して、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、および８５／１５のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての溶融粘度|η*|値を、図２に示す。
酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用して、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、３０／７０、４５／５５、５５／４５、および７０／３０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についてのｔａｎδ値を、図３に示す。
ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が７０／３０（酢酸ビニル含有量約１９％のＥＶＡを使用した)のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についてのｔａｎδ値を、相溶化剤のない同じ組成物についてのｔａｎδ値と比較して、図４に示す。使用された有機過酸化物の量は、０．０５質量％の添加であった。使用されたＳＡ－エポキシの量は、２質量％の添加であった。使用されたＥ－ＭＡ－ＧＭＡの量は、５質量％の添加であった。
【0031】
引張特性
全ての引張試験を、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で測定した。アイゾット衝撃を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格によって測定した。
図５は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００（すなわち、純粋なＥＶＡ）、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０（すなわち、純粋なＴＰＵ）のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張伸びの結果を示す。
図６は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張破断応力の結果を示す。図６に示されている通り、エラストマー組成物の引張破断応力は、純粋なＴＰＵポリマーと比較して、エラストマー組成物中にＥＶＡ（１５質量％）を混合した場合、約１０ＭＰａ（約２５％）上昇したが、エラストマー組成物中のＥＶＡの量をさらに増加させた場合、引張破断応力は、再び下降した。
図７は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張弾性率の結果を示す。図７に示されている通り、エラストマー組成物の引張弾性率は、純粋なＴＰＵポリマーと比較して、エラストマー組成物中にＥＶＡ（１５質量％）を混合した場合、約６５ＭＰａ（４倍超）上昇し、約８０ＭＰａでピークになったが、エラストマー組成物中のＥＶＡの量をさらに増加させた場合、引張弾性率は、再び下降した。しかし、ＥＶＡ成分を有する全てのエラストマー組成物は、純粋なＴＰＵポリマーより有意に高い引張弾性率特性を示した。
全ての引張試験を、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で測定した。アイゾット衝撃を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格によって測定した。
図５は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００（すなわち、純粋なＥＶＡ）、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０（すなわち、純粋なＴＰＵ）のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張伸びの結果を示す。
図６は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張破断応力の結果を示す。図６に示されている通り、エラストマー組成物の引張破断応力は、純粋なＴＰＵポリマーと比較して、エラストマー組成物中にＥＶＡ（１５質量％）を混合した場合、約１０ＭＰａ（約２５％）上昇したが、エラストマー組成物中のＥＶＡの量をさらに増加させた場合、引張破断応力は、再び下降した。
図７は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、１５／８５、３０／７０、４５／５５、５５／４５、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張弾性率の結果を示す。図７に示されている通り、エラストマー組成物の引張弾性率は、純粋なＴＰＵポリマーと比較して、エラストマー組成物中にＥＶＡ（１５質量％）を混合した場合、約６５ＭＰａ（４倍超）上昇し、約８０ＭＰａでピークになったが、エラストマー組成物中のＥＶＡの量をさらに増加させた場合、引張弾性率は、再び下降した。しかし、ＥＶＡ成分を有する全てのエラストマー組成物は、純粋なＴＰＵポリマーより有意に高い引張弾性率特性を示した。
【0032】
図８は、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を、それぞれ、０／１００、７０／３０、８５／１５、および１００／０のＴＰＵ／ＥＶＡ質量比で含有するエラストマー組成物についての引張ひずみ硬化の結果を示す。図８に示されている通り、ＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を含有するエラストマー組成物のひずみ硬化は、純粋なＴＰＵポリマーより大きかった。
【0033】
図９は、対照（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）および高ＶＡ（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約２８％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）の引張伸びの結果と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物 － 混合物＋ＯＰ、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー － 混合物＋Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ、またはＳＡ－エポキシ － 混合物＋ＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についての引張伸びの結果を示す。使用された有機過酸化物の量は、０．０５質量％の添加であった。使用されたＳＡ－エポキシの量は、２質量％の添加であった。使用されたＥ－ＭＡ－ＧＭＡの量は、５質量％の添加であった。
【0034】
図１０は、対照（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）および高ＶＡ（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約２８％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）の引張伸びの結果と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についての引張破断応力の結果を示す。使用された有機過酸化物の量は、０．０５質量％の添加であった。使用されたＳＡ－エポキシの量は、２質量％の添加であった。使用されたＥ－ＭＡ－ＧＭＡの量は、５質量％の添加であった。
【0035】
図１１は、対照（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約１９％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）および高ＶＡ（相溶化剤なしで、酢酸ビニル含有量が約２８％のＥＶＡを使用した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物を有する）の引張伸びの結果と比較した、ＴＰＵ／ＥＶＡ質量比が約７０／３０のＴＰＵおよびＥＶＡ成分の混合物ならびに相溶化剤（それぞれ、有機過酸化物、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡターポリマー、またはＳＡ－エポキシ）を含有するエラストマー組成物についての引張弾性率の結果を示す。使用された有機過酸化物の量は、０．０５質量％の添加であった。使用されたＳＡ－エポキシの量は、２質量％の添加であった。使用されたＥ－ＭＡ－ＧＭＡの量は、５質量％の添加であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】