特表 2022-505358 エチレンと加水分解性シランとの水分架橋性コポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-14

(54)【発明の名称】エチレンと加水分解性シランとの水分架橋性コポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/02 20060101AFI20220106BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20220106BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20220106BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20220106BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20220106BHJP

【ＦＩ】

C08F210/02

C08L23/08

C08J3/24 A CES

H01B3/44 F

H01B7/02 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021521348

(86)(22)【出願日】2019-11-11

(85)【翻訳文提出日】2021-04-19

(86)【国際出願番号】 US2019060724

(87)【国際公開番号】W WO2020102079

(87)【国際公開日】2020-05-22

(31)【優先権主張番号】62/758,739

(32)【優先日】2018-11-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】519452389

【氏名又は名称】パフォーマンス マテリアルズ エヌエー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】チャウダリー、バーラト アイ．

(72)【発明者】

【氏名】ハッシュ、ブルース マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ムンジャル、サラット

(72)【発明者】

【氏名】エディ、クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】ロージャース、ケヴィン ポール

(72)【発明者】

【氏名】パラダカル、ラジェシュ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】クラソフスキー、アルカディ

(72)【発明者】

【氏名】テルラジャ、マニッシュ

(72)【発明者】

【氏名】セングプタ、サウラヴ エス．

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4J100

5G305

5G309

【Ｆターム（参考）】

4F070AA13

4F070AA78

4F070AB24

4F070AE08

4F070FA04

4F070FB03

4F070FC03

4F070GA01

4F070GB06

4F070GC05

4J002BB032

4J002BB101

4J002CP032

4J002DD006

4J002FD050

4J002FD070

4J002FD130

4J002FD156

4J002FD200

4J002GQ01

4J100AA02P

4J100AP16Q

4J100BA77Q

4J100CA04

4J100CA31

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA14

4J100DA19

4J100DA41

4J100FA03

4J100FA18

4J100FA28

4J100FA29

4J100FA47

4J100HA53

4J100HB39

4J100HE12

4J100HE32

4J100HE41

4J100JA44

5G305AA02

5G305AB40

5G305BA13

5G305CA01

5G305CA40

5G305CA54

5G305CD07

5G305CD09

5G305CD13

5G305CD20

5G305DA01

5G309RA06

5G309RA12

(57)【要約】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．１重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基を含み、９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の密度×多分散度、または３６０以上の室温での非晶質含有量×多分散度を有する。水分架橋性ポリマー組成物を形成するための方法は、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを、５，０００ｐｓｉ～５０，０００ｐｓｉの圧力において１８０℃以上～４００℃以下の重合温度で形成することと、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーにシラノール縮合触媒を添加することと、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマーであって、前記コポリマーが、０．１重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基および０．０２モル％～１．００モル％の加水分解性シラン基の一方または両方を含み、以下の特性：
９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、
１．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）の多分散度に対する割合、
６．６以上の多分散度、
２．９以上のＬＣＢ、
６．０以上の密度×多分散度、
３６０以上の室温での非晶質含有量×多分散度」、または
１０００以上の室温での非晶質含有量×多分散度×ＬＣＢのうちの少なくとも１つを有する、コポリマー。

【請求項2】

前記コポリマーが、０．９重量％～３．５重量％の加水分解性シラン基および０．１７モル％～０．６８モル％の加水分解性シラン基の一方または両方を含む、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

前記コポリマーが、以下の特性：
９．０以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、
１．４以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）の多分散度に対する割合、
６．７以上の多分散度、
３．０以上のＬＣＢ、
６．１以上の密度×多分散度、
３７０以上の室温での非晶質含有量×多分散度」、または
１１００以上の室温での非晶質含有量×多分散度×ＬＣＢのうちの少なくとも１つを有する、請求項１または２のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項4】

前記コポリマーが、以下の特性：
８．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、
１．３以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）の多分散度に対する割合、
７．０以上の多分散度、
３．１以上のＬＣＢ、
６．５以上の密度×多分散度、
４００以上の室温での非晶質含有量×多分散度、または
１２００以上の「室温での非晶質含有量×多分散度×ＬＣＢ」のうちの少なくとも１つを有する、請求項１または２のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項5】

水分架橋性ポリマー組成物であって、
請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマーと、
シラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチと、を含む、水分架橋性ポリマー組成物。

【請求項6】

前記水分架橋性ポリマー組成物が、厚さ５０ミル（１．２７０ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）を有する押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、１５日以内に１００％以下または２３日以内に８０％以下の高温クリープを有し、前記水分架橋性ポリマー組成物で作製された前記テープが、２３℃および５０％の相対湿度で硬化されている、請求項５に記載の水分架橋性ポリマー組成物。

【請求項7】

前記水分架橋性ポリマー組成物が、厚さ３０ミル（０．７６２ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）を有する押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、９０℃の水浴中で４～２０時間、前記テープを硬化させた後に１７５％以下の高温クリープを有する、請求項５または６のいずれか一項に記載の水分架橋性ポリマー組成物。

【請求項8】

前記エチレンと加水分解性シランとのコポリマーが、前記水分架橋性ポリマー組成物の１０．００重量％～９９．９５重量％を構成し、
前記シラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチが、前記水分架橋性ポリマー組成物の９０．０重量％～０．０５重量％を構成する、請求項５～７のいずれか一項に記載の水分架橋性ポリマー組成物。

【請求項9】

前記水分架橋性ポリマー組成物が、
水分除去剤またはスコーチ遅延剤、
酸化防止剤、
難燃剤、
ＵＶ安定剤および吸収剤、
金属不活性化剤、
シラン官能基を含んでいないポリオレフィン、ならびに
シリコーンのうちの１つ以上をさらに含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の水分架橋性ポリマー組成物。

【請求項10】

ケーブルであって、
導体と、
前記導体を環状に取り囲む断熱材またはジャケットであって、前記ジャケットが、請求項５～９のいずれか一項に記載の水分架橋性ポリマー組成物を含む、断熱材またはジャケットと、を含む、ケーブル。

【請求項11】

水分架橋性ポリマー組成物を形成するための方法であって、
５，０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）～５０，０００ｐｓｉ（３４４．７ＭＰａ）の圧力で、１８０℃以上～４００℃以下の重合温度で、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを形成することと、
前記エチレンと加水分解性シランとのコポリマーにシラノール縮合触媒を添加することと、を含む、方法。

【請求項12】

前記エチレンと加水分解性シランとのコポリマーが、２４５℃以上～３２５℃以下の重合温度で形成される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記水分架橋性ポリマー組成物が、厚さ５０ミル（１．２７０ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）を有する押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、１５日以内に１００％以下または２３日以内に８０％以下の高温クリープを有し、前記水分架橋性ポリマー組成物で作製された前記テープが、２３℃および５０％の相対湿度で硬化されている、請求項１１または１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記水分架橋性ポリマー組成物が、厚さ３０ミル（０．７６２ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）を有する押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、９０℃の水浴中で４～２０時間、前記テープを硬化させた後に１７５％以下の高温クリープを有する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記シラノール縮合触媒が、触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチとして添加される、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１１月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／７５８，７３９号に対する優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

本明細書は、一般に、エチレンと加水分解性シランとの高速水分架橋コポリマーに関する。特に、本明細書は、エチレンと加水分解性シランとの高速水分架橋反応器コポリマーに関する。本明細書は、特に、連鎖移動剤を使用せずに製造されるエチレンと加水分解性シランとの高速水分架橋反応器コポリマーに関する。

【0003】

管状反応器で作製されるエチレンシランコポリマーは、低電圧ケーブル構造などの物品を二次加工するための水分架橋性ポリマー組成物（通常はシラノール縮合触媒と組み合わせて）において日常的に使用されている。特定の用途では、ポリマー組成物はジャケットまたは電気絶縁体として機能する。いくつかの水分架橋性エチレンシランコポリマーとしては、「オートクレーブ製」エチレンシランコポリマーが挙げられる。連鎖移動剤（例えば、プロピレン）は、管状反応器および／またはオートクレーブ反応器上でエチレンシランコポリマーを作製する際に使用されることが知られている。オートクレーブ作製コポリマーは、一般に、水分架橋性ポリマー組成物を作製するために商業的に利用されていない。特により速い架橋を得るためには、代替の水分架橋性コポリマーおよびそのような水分架橋性コポリマーを作製するための方法が望ましい。

【発明の概要】

【0004】

本開示の一実施形態によれば、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．１重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基および０．０２モル％～１．００モル％の加水分解性シラン基の一方または両方を含み、以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する。

【0005】

本開示の実施形態は、０．１重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基および０．０２モル％～１．００モル％の加水分解性シラン基の一方または両方を含み、以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーと、シラノール縮合触媒とを含む、水分架橋性ポリマー組成物を含む。

【0006】

一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、厚さ５０ミル（１．２７０ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）の押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、１５日以内に１００％以下または２３日以内に８０％以下の高温クリープを有し、その水分架橋性ポリマー組成物で作製されたテープは、２３℃および５０％の相対湿度で硬化されている。

【0007】

１つ以上の実施形態によれば、水分架橋性ポリマー組成物は、厚さ３０ミル（０．７６２ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）の押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、９０℃の水浴中で４～２０時間テープを硬化させた後に１７５％以下の高温クリープを有する。

【0008】

本明細書に開示される実施形態は、導体および導体を環状に取り囲むジャケットまたは断熱材を備えるケーブルを含み、そのジャケットまたは断熱材は、０．１重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基および０．０２モル％～１．００モル％の加水分解性シラン基の一方または両方を含み、以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーと、シラノール縮合触媒と、を含む水分架橋性ポリマー組成物を含む。

【0009】

実施形態は、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを、連鎖移動剤の有無にかかわらず、５，０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）～５０，０００ｐｓｉ（３４４．７ＭＰａ）の圧力において１８０℃以上～４００℃以下の重合温度で形成することと、エチレンと加水分解性シラン基とのコポリマーにシラノール縮合触媒を添加することと、を含む、水分架橋性ポリマー組成物を形成するための方法を含む。

【0010】

追加の特徴および有益性は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、一部は、その説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の「発明を実施するための形態」、および特許請求の範囲を含む本明細書に記載される実施形態を実践することによって認識されるであろう。

【0011】

上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。

【発明を実施するための形態】

【0012】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマーの実施形態、そのようなコポリマーを作製するための方法、そのようなコポリマーを含む水分架橋性ポリマー組成物、およびそのような水分架橋性組成物を含む生成物を詳細に説明する。以下は、この開示で使用される用語の定義である。

【0013】

定義
本明細書に開示される数値範囲は、特に明記しない限り（例えば、「より大きい」、「より小さい」などの使用によって）、下限値および上限値からの、およびそれらを含むすべての値を含む。明示的な数値（例えば、１または２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、任意の２つの明示的な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６等）。

【0014】

相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。

【0015】

「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を意味する。

【0016】

「ポリマー」および同様の用語は、同じまたは異なる種類のモノマーを反応させる（すなわち、重合させる）ことによって調製された巨大分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。例えば、触媒残渣等の微量の不純物が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。この用語は、全ての形態のコポリマー、例えば、ランダム、ブロックなども包含する。ポリマーは多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「から作製される」もの、特定のモノマーまたはモノマーの種類「に基づく」もの、特定のモノマー含有量「を含有する」ものなどと称されるが、この文脈において、「モノマー」という用語は、非重合種ではなく、特定のモノマーの重合残余物を指していることが理解される。一般に、ポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものと称される。

【0017】

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この総称は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーを含む。

【0018】

「ポリオレフィン」、「ＰＯ」、および同様の用語は、単純オレフィンから得られるポリマーを意味する。多くのポリオレフィンは、熱可塑性であり、本開示の目的のためにゴム相を含むことができる。代表的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、およびこれらの様々なインターポリマーが挙げられる。

【0019】

「エチレン性ポリマー」、「エチレン系ポリマー」、「エチレンポリマー」、「ポリエチレン」、および同様の用語は、ポリマーの重量に基づいて、５０重量パーセント（重量％）以上または主要量の重合エチレンを含有し、任意選択的に、１つ以上の重合コモノマーを含み得るポリマーを意味する。したがって、一般用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンホモポリマーおよびエチレンインターポリマーを含む。エチレン系ポリマーとしては、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーが挙げられる。

【0020】

「導体」は、任意の電圧（ＤＣ、ＡＣ、または過渡的）でエネルギーを伝達するための細長い形状の要素（ワイヤ、ケーブル、光学ファイバ）である。導体は、典型的に、少なくとも１本の金属ワイヤまたは少なくとも１本の金属ケーブル（アルミニウムまたは銅など）であるが、光学ファイバであってもよい。導体は、単一のケーブルでも、一緒に束ねられた複数のケーブル（すなわち、ケーブルコアまたはコア）でもよい。

【0021】

「シース」は総称であり、ケーブルに関連して使用される場合、絶縁被覆または層、保護外被などを含む。

【0022】

「ワイヤ」は、単一撚線の伝導性金属、例えば、銅もしくはアルミニウムまたは単一撚線の光学ファイバである。

【0023】

「ケーブル」は、保護外被またはシース内の少なくとも１つの導体、例えば、ワイヤ、光学ファイバなどである。典型的には、ケーブルは、一般的な保護外被またはシース内で共に結合した２つ以上のワイヤまたは２つ以上の光学ファイバである。組み合わせケーブルは、電気ワイヤおよび光学ファイバの両方を含有し得る。外被またはシース内部の個々のワイヤまたはファイバは、むき出しであってもよく、カバーされてもよく、または絶縁されてもよい。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、および同第６，７１４，７０７号に例示されており、前述の特許のそれぞれは、参照により完全に本明細書に組み込まれる。

【0024】

「架橋性」、「硬化性」、および同様の用語は、物品に成形される前または後のポリマーが、硬化も架橋もされておらず、実質的な架橋を誘発した処理に供されても曝露されてもいないが、ポリマーが、そのような処理に供されるか、または曝露されると（例えば、水への曝露）、実質的な架橋を生じさせる、促進させる、または可能にする添加剤（複数可）または機能性を含むことを示す。

【0025】

「水分架橋性ポリマー組成物」および同様の用語は、適切な温度下で湿気または水に曝露されると架橋し得るポリマーを含む組成物を意味する。実施形態では、組成物中のポリマーのうちの１つは、加水分解性シラン基を有する。

【0026】

「加水分解性シラン基」および同様の用語は、水と反応するシラン基を意味する。これらには、加水分解してシラノール基を生じさせることができ、次いで縮合してモノマーまたはポリマーを架橋することができる、モノマーまたはポリマー上のアルコキシシラン基が含まれる。

【0027】

「室温」および同様の用語は、２３℃±２℃を意味する。

【0028】

「周囲条件」および同様の用語は、室温と相対湿度を意味する（１０％～１００％の範囲）。

【0029】

本明細書で使用される加水分解性シランには、オレフィン官能性加水分解性シラン、オレフィン不飽和加水分解性シラン、またはアルケニル官能性加水分解性シランなどのエチレンと共重合され得る加水分解性シランを含むこともまた理解されたい。

【0030】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマー
驚くべきことに、以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、この基準を満たしていなかったコポリマーよりも周囲条件においてかなり速く架橋したことを発見した。以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーの非限定的な例は、連鎖移動剤を用いずに２５０℃の重合温度のオートクレーブ反応器で作製された。以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する、水分架橋性エチレン加水分解性シランコポリマーは、シラノール縮合触媒の存在下で、エチレン加水分解性シランコポリマーが周囲条件（例えば、室温および相対湿度など）で急速に架橋することを可能にする分子量分布を示し得る。

【0031】

したがって、一実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．１重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基を含み、以下の特性：９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、６．６以上の多分散度、６．０以上の「密度×多分散度」、または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」のうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．２重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、例えば、０．４重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、０．６重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、０．８重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、１．０重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、１．２重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、１．４重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、１．８重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、２．０重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、２．２重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、２．４重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、２．６重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、２．８重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、３．０重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、３．０重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、３．２重量％～５．０の加水分解性シラン基、３．４重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、３．６重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、３．８重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、４．０重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、４．２重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、４．４重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、４．６重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基、または４．８重量％～５．０重量％の加水分解性シラン基を含む。いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．１重量％～４．８重量％の加水分解性シラン基、例えば、０．１重量％～４．６重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～４．４重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～４．２重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～４．０重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～３．８重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～３．６重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～３．４重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～３．２重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～３．０重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～２．８重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～２．６重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～２．４重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～２．２重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～２．０重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～１．８重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～１．６の加水分解性シラン基、０．１重量％～１．４重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～１．２重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～１．０重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～０．８重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～０．６重量％の加水分解性シラン基、０．１重量％～０．４重量％の加水分解性シラン基、または０．１重量％～０．２重量％の加水分解性シラン基、を含む。いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．９重量％～３．５重量％の加水分解性シラン基、例えば、１．１重量％～３．０重量％の加水分解性シラン基、または１．３重量％～２．５重量％の加水分解性シラン基を含む。

【0032】

いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．０２モル％～１．００モル％の加水分解性シラン基、例えば、０．１７モル％～０．６８モル％の加水分解性シラン基、または０．２３モル％～０．３７モル％の加水分解性シラン基、または０．２５モル％～０．３８モル％の加水分解性シラン基、または０．３８モル％～１．００モル％の加水分解性シラン基、または０．３８モル％～０．６８モル％の加水分解性シラン基を含む。

【0033】

いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．０１モル／ｋｇ～０．３４モル／ｋｇの加水分解性シラン基、例えば、０．０６モル／ｋｇ～０．２４モル／ｋｇの加水分解性シラン基、または０．０８モル／ｋｇ～０．１３モル／ｋｇの加水分解性シラン基、または０．０９モル／ｋｇ～０．１４モル／ｋｇの加水分解性シラン基、または０．１４モル／ｋｇ～０．３４モル／ｋｇの加水分解性シラン基、または０．１４モル／ｋｇ～０．２４モル／ｋｇの加水分解性シラン基を含む。

【0034】

いくつかの実施形態では、長鎖分岐含有量（ＬＣＢ；炭素原子１０００個あたりＣ_６以上）は、２．９以上、または３．０以上、または３．１以上、３．２以上、または３．３以上、または３．４以上、または３．５以上である。

【0035】

いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、２．０を超える多分散度、例えば、２．５を超える、３．０を超える、３．５を超える、４．０を超える、４．５を超える、５．０を超える、５．５を超える、５．９を超える、６．０を超える、６．１を超える、６．２を超える、６．３を超える、６．４を超える、６．５を超える、６．６を超える、６．７を超える、６．８を超える、６．９を超える、７．０を超える、７．５を超える、８．０を超える、８．５を超える、または９．０を超える多分散度を有する。いくつかの実施形態では、最大多分散度は、１５．０、１３．０、または１０．０である。したがって、いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、２．０超～１５．０の多分散度、例えば、３．０超～１５．０、４．０超～１５．０、４．５超～１５．０、５．０超～１５．０、５．５超～１５．０、６．０超～１５．０、６．１超～１５．０、６．２超～１５．０、６．３超～１５．０、６．４超～１５．０、６．５超～１５．０、６．６超～１５．０、６．７超～１５．０、６．８超～１５．０、６．９超～１５．０、７．０超～１５．０、７．５超～１５．０、８．０超～１５．０、８．５超～１５．０、または９．０超～１５．０の多分散度を有する。

【0036】

いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、９．５以下、または９．０以下、または８．５以下、または８．０以下、または７．５以下、または７．０以下、または６．５以下、または６．０以下、または５．５以下、または５．０以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）を有する。

【0037】

いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、１．５以下、または１．４以下、または１．３以下、または１．２以下、または１．１以下、または１．０以下、または０．９以下、または０．８以下、または０．７以下、または０．６以下の、Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）の多分散度に対する割合を有する。

【0038】

実施形態によれば、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．１～３０のメルトインデックス（Ｉ_２、単位ｇ／１０分）、例えば、０．２～２５、０．３～２０、０．４～１５．０、０．５～１０．０、０．６～８．０、０．７～６．０、０．８～５．０、０．９～４．０、１．０～３．５、１．１～３．３、１．２～３．１、１．３～２．９、１．４～２．７、１．５～２．５、１．６～２．３、または１．７～２．１のメルトインデックスを有する。いくつかの実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．８～３．６、例えば、０．８～３．３、０．８～３．１、０．８～２．９、０．８～２．７、０．８～２．５、０．８～２．３、０．８～２．１、０．８～２．０、０．８～１．９、０．８～１．８、０．８～１．７、０．８～１．６、０．８～１．５、０．８～１．４、または０．８～１．３のＩ_２を有する。Ｉ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件Ｅに基づいて、１９０℃および２．１６ｋｇで測定する。

【0039】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９７０ｇ／ｃｃの密度（ｇ／ｃｃ）、例えば、０．９１１ｇ／ｃｃ～０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９１２ｇ／ｃｃ～０．９５０ｇ／ｃｃ、０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ、０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９２３ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９２１ｇ／ｃｃ、０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９１９ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９１８ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９１７ｇ／ｃｃ、または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９１６ｇ／ｃｃ，または０．９１３ｇ／ｃｃ～０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態では、エチレンと加水分解性シランのコポリマーは、０．９２３ｇ／ｃｃ未満、または０．９２２ｇ／ｃｃ未満、または０．９２１ｇ／ｃｃ未満、または０．９２０ｇ／ｃｃ未満、または０．９１９ｇ／ｃｃ未満、または０．９１８ｇ／ｃｃ未満、または０．９１７ｇ／ｃｃ未満、または０．９１６ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。密度はＡＳＴＭ Ｄ－７９２に従って測定する。

【0040】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランのコポリマーの室温での結晶化度（重量％）は、５重量％～６５重量％の範囲であり、例えば、１０重量％～６０重量％、１５重量％～５５重量％、２０重量％～５０重量％、２５重量％～５０重量％、３０重量％～５０重量％、３５重量％～５０重量％、４０重量％～５０重量％、４１重量％～５０重量％、４２重量％～５０重量％、４３重量％～５０重量％、４４重量％～５１重量％、４５重量％～５０重量％、４６重量％～５０重量％、４７重量％～５０重量％、４８重量％～５０重量％の範囲である。実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、室温で、５０重量％未満、または４９重量％未満、または４８重量％未満、または４７重量％未満、または４６重量％未満、または４５重量％未満、または４４重量％未満、または４２重量％未満、または４０重量％未満、または３８重量％未満、または３６重量％未満、または３４重量％未満、または３２重量％未満、または３０重量％、または２５重量％未満、または２０重量％未満、または１５重量％未満の結晶化度を有する。結晶化度は、実施例に記載のように測定する。

【0041】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーの室温での非晶質含有量（重量％）は、９５重量％～３５重量％の範囲であり、例えば、９０重量％～４０重量％、８５重量％～４５重量％、８０重量％～５０重量％、７５重量％～５０重量％、７０重量％～５０重量％、６５重量％～５０重量％、６０重量％～５０重量％、５９重量％～５０重量％、５８重量％～５０重量％、５７重量％～５０重量％、５６重量％～５１重量％、５５重量％～５０重量％、５４重量％～５０重量％、５３重量％～５０重量％、５２重量％～５０重量％の範囲である。実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、室温で、５０重量％以上、または５１重量％以上、または５２重量％以上、または５３重量％以上、または５４重量％以上、または５５重量％以上、または５６重量％以上、または５８重量％以上、または６０重量％以上、または６２重量％以上、または６４重量％以上、または６６重量％以上、または６８重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上、または８０重量％以上、または８５重量％以上の非晶質含有量を有する。室温での非晶質含有量は、「１００重量％から室温での結晶化度（重量％）を引く」ことによって計算される。

【0042】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、６．０以上、６．１以上、６．３以上、６．５以上、６．７以上、６．９以上、７．１以上、７．５以上、８．０以上、８．５以上、９．０以上、または９．５以上、または１０．０以上の多分散度と密度との積（すなわち、「密度×多分散度」または「密度×Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）」）を有する。

【0043】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、３５５以上、または３６０以上、または３７０以上、または３８０以上、または３９０以上、または４００以上、または４１０以上、または４２０以上、または４３０以上、または４４０以上、または４５０以上、または４６０以上、または４７０以上、または４８０以上の多分散度と非晶質含有量との積（すなわち、「室温での非晶質含有量×多分散度」または「室温での非晶質含有量×Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）」）を有する。

【0044】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、１０００以上、１０２５以上、１０５０以上、１０７５以上、１１００以上、１１２５以上、１１７５以上、１２００以上、１２２５以上、１２５０以上、１２７５以上、１３００以上、１３２５以上、１３５０以上、１３７５以上、１４００以上、１４２５以上、１４５０以上、１５００以上、１５２５以上、１５５０以上、１５７５以上、１６００以上、１７００以上、１８００以上、または１９００以上の、ＬＣＢと、多分散度と、室温での非晶質含有量との積（すなわち、「室温での非晶質含有量×多分散度×ＬＣＢ」）を有する。

【0045】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、炭素原子１０００個あたり、０．０１～１．０、または０．０１～０．５、または０．０１から０．３、または０．０１～０．２、または０．０１～０．１、または０．０１～０．０８、または０．０２～０．０６、または０．０３～０．０５の末端ビニルを有する。

【0046】

一実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、不飽和エステル、モノマー連鎖移動剤（ＣＴＡ）、α－オレフィン、および無水物を含む（ただしこれらに限定されない）（それぞれが典型的には２０個以下の炭素原子を有する）１つ以上の他の重合性コモノマー（複数可）から誘導され得る他の単位を含む。合わせたモノマーとＣＴＡ官能基を有するα－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子を有し得るか、または代替例において、α－オレフィンコモノマーは、３～８個の炭素原子を有し得る。例となるα－オレフィンコモノマーには、プロピレン、１ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４メチル－１－ペンテン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態において、α－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、およびそれらの組み合わせから選択される。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであり得る。アルキル基は、１～８個の炭素原子または１～４個の炭素原子を有することができる。カルボキシレート基は、２～８個の炭素原子または２～５個の炭素原子を有することができる。アクリレートおよびメタクリレートの例としては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、および２エチルヘキシルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルカルボキシレートの例としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタエートが挙げられる。

【0047】

実施形態では、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、「分岐剤」を含有する。好適な分岐剤の例は、国際出願第ＷＯ２０１６／２０４９４９Ａ１号に開示されているものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0048】

実施形態によれば、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、分岐、線状、または実質的に線状であってもよく、反応器（低圧または高圧）中での重合または共重合によって作製することができる。本明細書で使用される場合、「高圧反応器」または「高圧プロセス」という用語は、少なくとも５０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３４．４７メガパスカルまたはＭＰａ）の圧力で稼働する任意の反応器またはプロセスである。「分岐」エチレンポリマーは、多くの場合（そういう場合だけではないが）、高圧の反応器またはプロセスで調製され、ポリマー骨格および分岐それら自体の両方に分岐が見出される高度に分岐したポリマー構造を有する傾向がある。対照的に、「実質的に線状」とは、１，０００個の炭素原子当たり０．０１～３個の長鎖分岐で置換された骨格を有するポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、エチレン性ポリマーは、１，０００個の炭素原子当たり０．０１～１個の長鎖分岐、または１，０００個の炭素原子当たり０．０５～１個の長鎖分岐で置換される骨格を有することができる。

【0049】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは、それ自体で使用してもよく、またはエチレンポリマーを含む（ただし、それらに限定されない）他のポリマーとのブレンドで使用してもよい。本明細書に開示および記載される実施形態で使用されるエチレンポリマーは、ホモポリマーおよびインターポリマー、ランダムおよびブロックコポリマーの両方、ならびに官能化（例えば、エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレートなど）および非官能化ポリマーを含み得る。エチレンインターポリマーまたは実施形態は、エラストマー、フレキソマー、およびプラストマーのうちの少なくとも１つを含み得る。エチレンポリマーは、実施形態において、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、さらに例えば、少なくとも８０重量％のエチレンに由来する単位を含み得る。エチレンインターポリマーの他の単位は、例えば、α－オレフィンおよび不飽和エステルを含む１つ以上の重合性モノマーから誘導され得る。

【0050】

α－オレフィンは、実施形態では、Ｃ_３～Ｃ_２０線状、分岐、または環状のα－オレフィンである。Ｃ_３～Ｃ_２０α－オレフィンの例としては、例えば、プロペン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、および１－オクタデセンが挙げられる。α－オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することもでき、３－シクロヘキシル－１－プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα－オレフィンが得られる。この開示の目的のために、特定の環状オレフィン、例えば、ノルボルネンおよび関連オレフィン、特に、５－エチリデン－２－ノルボルネンは、α－オレフィンと見なされ、上記のα－オレフィンの一部またはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α－メチルスチレンなど）は、本開示の目的のためにα－オレフィンと見なされる。いくつかの実施形態では、エチレンインターポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテン、エチレン／スチレンなどのコポリマーが挙げられる。例示的なエチレン系ターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１－オクテン、エチレン／プロピレン－／ブテン、エチレン／ブテン／１－オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、およびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。

【0051】

様々な実施形態では、不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルマレエート、またはビニルカルボキシレートであることができる。アルキル基は、１～８個の炭素原子または１～４個の炭素原子を有することができる。カルボキシレート基は、２～８個の炭素原子または２～５個の炭素原子を有することができる。アクリレートおよびメタクリレートの例としては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、および２エチルヘキシルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルカルボキシレートの例としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタノエートが挙げられる。アルキルマレエートの例としては、例えば、モノエチルマレエートが挙げられる。

【0052】

実施形態で使用されるエチレンポリマーの例としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；均一に分岐した線状エチレン／α－オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＤＥＸ－ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓのＥＸＡＣＴ（商標））；均一に分岐した、実質的に線状のエチレン／α－オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー）；ならびにエチレンブロックコポリマー（これもまたＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））が挙げられる。実質的に線状のエチレンコポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、および同第５，９８６，０２８号にさらに完全に記載されており、エチレンブロックコポリマーは、米国特許第７，５７９，４０８号、同第７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号、および同第７，５０４，３４７号にさらに完全に記載されており、それらのすべては、参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【0053】

実施形態によれば、加水分解性シランは、エチレンと効果的に共重合することから、エチレン性ポリマーの架橋を可能にする任意のシランであり得る。下式で表されるこれらの加水分解性シランは、実施形態で使用され得る例示的なコモノマー（複数可）である。

【化1】

式中、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であり、ただし、ｘが１のときは、ｙは１であり、ｎは、１～１２（その両端を含む）の整数、例えば、１～４の整数であり、各Ｒ”は、独立して、加水分解性有機基、例えば、１～１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラロキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１～１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１～６個（その両端を含む）の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ただし、３つのＲ”基のうちの１つ以下はアルキルである。そのような加水分解性シランは、エチレンと、加水分解性シラン基を有する他のモノマーとのコポリマーを作製するために、高圧プロセスなどの反応器中でエチレンと共重合され得る。好適な加水分解性シランとしては、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはガンマ－（メタ）アクリルオキシアリル基、および加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ基、またはヒドロカルビルアミノ基、を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、およびアルキルまたはアリールアミノ基が挙げられる。加水分解性シランとしては、反応器中で他のモノマー（例えば、エチレンおよびアクリレート）と共重合することができる不飽和アルコキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シランおよびそれらの調製方法は、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，２６６，６２７号に記載されている。実施形態では、加水分解性シランは、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ３Ｍ）、ビニルトリアセトオキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。エチレン性ポリマーを官能化するために使用される加水分解性シランの量は、ポリマー、シラン、処理または反応器の条件、共重合効率、最終的な用途、および同様のファクターに応じて大きく変わり得るが、典型的には、また実施形態によれば、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．３重量％、または少なくとも０．５重量％が使用される。利便性および経済性に関する考慮は、使用される加水分解性シランの最大量に関する２つの主な制限であり、典型的には、加水分解性シランの最大量は、５重量％以下であり、一般的には２重量％以下である。

【0054】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを形成するための方法
実施形態によれば、エチレンと加水分解性とのコポリマーは、オートクレーブ反応器または管状反応器またはそれらの組み合わせで形成される。実施形態では、エチレンおよび加水分解性シラン成分、例えば、前述の成分のうちの１つ以上は、重合開始剤および任意選択的に連鎖移動剤と共に、反応器に入れる。実施形態では、反応器に添加される加水分解性シラン成分の量は、上で開示した範囲内であり得る。

【0055】

コポリマーおよび加水分解性シランを製造するために、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的には使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合反応器タイプは知られている。１つのタイプでは、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤および／またはモノマー供給物のためのいくつかの注入点を有する。他のタイプでは、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付きチューブが反応器として使用される。実施形態に従って使用される反応器長さは、１００～３６００メートル（ｍ）、または１０００～２８００ｍであり得る。いずれのタイプの反応器でも、反応域の始まりは、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（テロマーとしても知られているＣＴＡ）、コモノマー（複数可）、およびそれらの任意の組み合わせの部位注入（ｓｉｔｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）によって定義される。新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、新鮮な成分（複数可）、および新鮮な分岐剤（ある場合）の添加ポイントおよび量は、反応ゾーンへの供給において、および／または反応ゾーンにおいて、ＣＴＡ対エチレン、およびコモノマー（複数可）対エチレン、および分岐剤対エチレンの望ましい比を達成するために、適切に制御され得る。

【0056】

実施形態で使用されるエチレンおよび加水分解性シランのコポリマーは、少なくとも１つの管状反応器および／または少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成において作製される。本開示において使用されるとき、「反応器構成」とは、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを作製するためにプロセスで使用される反応器のタイプおよび数を意味している。オートクレーブ反応器は、１つ以上の反応器ゾーンを有することができる。管状反応器は、１つ以上の反応ゾーンを有することができ、反応器構成は、それぞれ１つ以上の反応ゾーンを有する１つ以上の管状反応器を含むことができる。一実施形態では、反応器構成は管状反応器とオートクレーブ反応器とを含み、管状反応器はオートクレーブ反応器の下流にある。

【0057】

任意選択的に、いくつかの実施形態では、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して分子量を制御する。実施形態では、重合プロセスに１つ以上のＣＴＡが添加される。実施形態によるＣＴＡは、典型的には、次の基、すなわち、アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンのうちの少なくとも１つを含む。実施形態では、ＣＴＡは、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルのうちの少なくとも１つの基を含む。いくつかの実施形態によれば、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンからなる群から選択される。いくつかの実施形態によれば、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコールおよびエーテルからなる群から選択される。例示的なＣＴＡとしては、プロピレン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（商標）－Ｃ、－Ｅ、および－Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、イソプロパノールが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の重量に基づいて０．０３～１０重量％である。実施形態では、重合プロセスにＣＴＡは添加されない。実施形態では、別個のＣＴＡは添加されないが、過酸化物混合物について使用される溶媒（もしあれば）は、ＣＴＡとしても作用または機能することができる。

【0058】

ＣＴＡが重合に添加される実施形態では、反応ゾーンｉ（ｉは２以上であり、反応ゾーンｉは反応ゾーン１の下流にある）への供給におけるＣＴＡ濃度の、反応ゾーン１への供給におけるＣＴＡ濃度に対する割合は、１．０以上、または１．５を超える、または２．０を超える。

【0059】

実施形態では、エチレンは、１つの反応器パスあたり部分的にしか変換または消費されないため、プロセスは、エチレン効率を改善するための高圧および低圧リサイクルループを含む。典型的には、１つの反応器パス当たりの転化レベルは１２％～４０％であり、管状反応器の転化レベルは、この範囲のより高い方であり、オートクレーブ反応器の転化レベルは、この範囲のより下の方である。

【0060】

実施形態によれば、フリーラジカル開始剤は、一般に、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを製造するために使用される。本明細書において使用されるとき、フリーラジカル開始剤は、化学的手段および／または放射線手段によって発生したフリーラジカルを指す。典型的なフリーラジカル開始剤は、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールを含むが、これらに限定されない有機過酸化物を含む。開始剤としては、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテートおよびｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、またはそれらの混合物が挙げられる。実施形態では、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１重量％～０．２５重量％の量で使用される。

【0061】

実施形態では、開始剤が少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、２５５℃を超える、または２６０℃を超える１秒での半減期温度を有する。さらなる実施形態では、そのような開始剤は、２００℃～４００℃、または３２０℃～３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態では、開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。そのような開始剤の例としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナアン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）が挙げられ、両方ともＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能であり、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）が挙げられるが、それらに限定されない。他の開始剤は、国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号および同第ＷＯ０１／６８７２３号に開示されており、これらは、それぞれ、参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【0062】

重合開始剤は、上記の量で反応器に添加され得る。反応器に添加されるエチレン成分の量は、実施形態では、反応器に導入される組成物の残りを含み得る。例えば、２．５重量％の加水分解性シランおよび０．２５重量％の重合開始剤が反応器に供給され、ＣＴＡは使用されず、ペルオキシドが溶媒との混合物ではない場合、９７．２５重量％（すなわち、１００－２．５－０．２５）のエチレン成分が反応器に導入される。

【0063】

反応器に添加される成分は、１８０℃～４００℃の温度および５，０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）～５０，０００ｐｓｉ（３４４．７ＭＰａ）の圧力で共重合され得る。実施形態によれば、反応器に添加された成分は、１９０℃～４００℃、例えば、２００℃～４００℃、２１０℃～４００℃、２２０℃～４００℃、２３０℃～４００℃、２４０℃～４００℃、２４５℃～４００℃、２５０℃～２５５℃、２６０℃～４００℃、２６５℃～４００℃、２７０℃～４００℃、２７５℃～４００℃、２８０℃～４００℃、２８５℃～４００℃、２９０℃～４００℃、２９５℃～４００℃、３００℃～４００℃、３０５℃～４００℃、３１０℃～４００℃、３１５℃～４００℃、３２０℃～４００℃、３２５℃～４００℃、３３０℃～４００℃、３４０℃～４００℃、３５０℃～４００℃、３６０℃～４００℃、３７０℃～４００℃、３８０℃～４００℃、または３９０℃～４００℃の温度で共重合され得る。いくつかの実施形態では、反応器に添加された成分は、１９０℃～３９０℃、例えば、１９０℃～３８０℃、１９０℃～３７０℃、１９０℃～３６０℃、１９０℃～３５０℃、１９０℃～３４０℃、１９０℃～３３０℃、１９０℃～３２５℃、１９０℃～３２０℃、１９０℃～３１５℃、１９０℃～３１０℃、１９０℃～３０５℃、１９０℃～３００℃、１９０℃～２９５℃、１９０℃～２９０℃、１９０℃～２８５℃、１９０℃～２８０℃、１９０℃～２７５℃、１９０℃～２７０℃、１９０℃～２６５℃、１９０℃～２６０℃、１９０℃～２５５℃、１９０℃～２５０℃、１９０℃～２４５℃、１９０℃～２４０℃、１９０℃～２３０℃、１９０℃～２２０℃、１９０℃～２１０℃、または１９０℃～２００℃の温度で重合され得る。他の実施形態によれば、反応器に添加された成分は、１９０℃～３３０℃、例えば、２００℃～３２５℃、２１０℃～３２０℃、２２０℃～３１５℃、２３０℃～３１０℃、２４０℃～３０５℃、２４５℃～３００℃、または２５０℃～２９５℃の温度で共重合され得る。

【0064】

反応器に添加された成分は、実施形態によれば、１０，０００ｐｓｉ（６９．０ＭＰａ）～４５，０００ｐｓｉ（３１０．３ＭＰａ）、例えば、１３，０００ｐｓｉ（８９．６ＭＰａ）～４０，０００ｐｓｉ（２７５．８ＭＰａ）、１６，０００ｐｓｉ（１１０．３ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、１８，０００ｐｓｉ（１２４．１ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、２０，０００ｐｓｉ（１３７．９ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、２２，０００ｐｓｉ（１５１．７ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、２４，０００ｐｓｉ（１６５．５ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、２６，０００ｐｓｉ（１７９．３ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、２８，０００ｐｓｉ（１９３．１ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、３０，０００ｐｓｉ（２０６．８ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、３２，０００ｐｓｉ（２２０．６ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）、または３４，０００ｐｓｉ（２３４．４ＭＰａ）～３５，０００ｐｓｉ（２４１．３ＭＰａ）の圧力で共重合され得る。いくつかの実施形態によれば、反応器に添加された成分は、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～３４，０００ｐｓｉ（２３４．４ＭＰａ）、例えば、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～３２，０００ｐｓｉ（２２０．６ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～３０，０００ｐｓｉ（２０６．８ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～２８，０００ｐｓｉ（１９３．１ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～２６，０００ｐｓｉ（１７９．３ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～２４，０００ｐｓｉ（１６５．５ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～２２，０００ｐｓｉ（１５１．７ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～２０，０００ｐｓｉ（１３７．９．１ＭＰａ）、１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～１８，０００ｐｓｉ（１２４．１ＭＰａ）、または１５，０００ｐｓｉ（１０３．４ＭＰａ）～１６，０００ｐｓｉ（１１０．３ＭＰａ）の圧力で共重合され得る。

【0065】

実施形態によれば、反応は、１０秒～１０分、例えば、３０秒～１０分、１分～１０分、２分～１０分、３分～１０分、４分～１０分、５分～１０分、６分～１０分、７分～１０分、８分～１０分、または９分～１０分の持続時間を有し得る。実施形態において、反応は、２分～９分、例えば、２分～８分、２分～７分、２分～６分、２分～５分、２分～４分、または２分～３分の持続時間を有し得る。いくつかの実施形態では、反応は、３分～９分、例えば、４分～８分、５分～７分、または５．５分～６．５分の持続時間を有し得る。

【0066】

実施形態では、反応器の製造速度は、年間１０キロトン～年間１０００キロトンの範囲であり得る。

【0067】

既に明らかにしたように、上に開示および記載した方法に従ってエチレンと加水分解性シランとのコポリマーを形成することにより、例えば、他の方法では達成されない、上で開示した「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合などの特性を有するエチレンと加水分解性シランとのコポリマーが提供される。例えば、従来の管状反応器を使用して製造されたエチレンと加水分解性シランの市販のコポリマーは、上に開示した「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」、または多分散度、または「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、または「密度×多分散度」または「室温での非晶質含有量×多分散度」を有していない。さらに、オートクレーブ反応器で、異なるプロセスパラメーターを使用して、例えば、連鎖移動剤としてプロピレンおよび２０，０００ｐｓｉ（１３７．９ＭＰａ）の圧力で２４５℃未満の温度を使用して、本明細書に開示される「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」、または多分散度、または「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、または「密度×多分散度」、または「室温での非晶質含有量×多分散度」を有する、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは得られない。オートクレーブ反応器において、他の異なるプロセスパラメーターを使用して、例えば、連鎖移動剤としてプロピレンおよび２８，０００ｐｓｉ（１９３．１ＭＰａ）の圧力で２５０℃の温度を使用して、本明細書に開示される「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」、または多分散度、または「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、または「密度×多分散度」、または「室温での非晶質含有量×多分散度」を有する、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーは得られない。さらに、本明細書に開示および記載されているエチレンと加水分解性シランとのコポリマーの、「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」、または多分散度、または「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、または「密度×多分散度」、または「室温での非晶質含有量×多分散度」は、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーの任意の特性ではない。むしろ、上に開示したように、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーが、上に開示したＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）および／または多分散度および／または「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合および／または「密度×多分散度」および／または「室温での非晶質含有量×多分散度」を有するように、本明細書に開示および記載した実施形態に従って作製したエチレンと加水分解性シランとのコポリマーを用いて水分架橋性ポリマー組成物を作製すると、その結果として、例えば、（指定したシラノール縮合触媒を使用し、かつ組成物から二次加工した物品の所定の厚さを用いて、特定の値の高温クリープを達成するために取られた固定硬化条件での日数によって決定した）より速い架橋などの改善された特性を有する水分架橋性ポリマー組成物が得られる。そのような水分硬化性ポリマー組成物は、以下の本明細書で説明される。

【0068】

水分架橋性ポリマー組成物
実施形態によれば、水分架橋性ポリマー組成物は、上記のエチレンと加水分解性シランとのコポリマー、およびシラノール縮合触媒を含む。実施形態では、シラノール縮合触媒は、架橋を促進し、組成物の水分硬化を確保するために添加する。シラノール縮合触媒としては、ルイス酸およびブレンステッドの酸および塩基が挙げられる（ただし、それらに限定されない）。実施形態で使用することができるシラノール縮合触媒は、特に限定されず、例えば、有機塩基、カルボン酸、スルホン酸、および有機金属化合物、例えば、有機チタネート、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボキシレート、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリ酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができる。いくつかの実施形態では、シラノール縮合触媒は、疎水性酸触媒などの疎水性触媒であり得る。疎水性酸触媒の例は、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＣＤ－２１２０およびＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＣＤ－２１８０など（ただしこれらに限定されない）のＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な疎水性スルホン酸触媒である。一実施形態では、シラノール縮合触媒は、触媒マスターバッチブレンドに含まれ、触媒マスターバッチブレンドは、組成物に含まれる。一実施形態では、シラノール縮合触媒は、触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチである。

【0069】

実施形態において、シラノール縮合触媒は、マスターバッチとして添加され得る。低レベルで使用されるものを含む成分をポリオレフィン樹脂により効果的に組み込むためのマスターバッチの使用は、周知である。この手順はまた、プロセッサによって保管され、取り扱われなければならない材料の数を最小限に抑えるため、有用である。

【0070】

実施形態によるマスターバッチは、配合成分を、例えば、比較的均一な塊に乾式ブレンドおよび／または溶融ブレンドすることによって、任意のポリオレフィン組成物とほぼ同じ方法で調製される。次いで、マスターバッチは、典型的にはペレット形態または貯蔵および／もしくは取り扱いに好適な他の形態で、他の配合成分または添加剤がすでに添加されている可能性のあるエチレンと加水分解性シランとのコポリマーに、最終製品の「レットダウン」添加剤の所望のレベルを達成するために計算された量で、「レットダウン」される（すなわち、ブレンドされる）。これらの他の添加剤は、直接に添加することができ、またはそれらも、マスターバッチの一部として、例えば、シラノール縮合触媒マスターバッチの一部として、または難燃剤を含むマスターバッチの一部として、または別の異なるマスターバッチの一部として、またはシラノール縮合触媒、スコーチ抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、顔料などの２つ以上のタイプの添加剤の組み合わせを含むマスターバッチの一部として、添加することができる。マスターバッチが、シラノール縮合触媒、ならびに１つ以上の添加剤、例えば、（限定するものではないが）難燃剤および顔料を含有している場合、シラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチとも称される。

【0071】

実施形態によれば、シラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチは、水分架橋性ポリマー組成物中に、０．０重量％～９０．０重量％の量で存在し、例えば、０．０重量％～８０．０重量％、０．０重量％～７０．０重量％、０．０重量％～６０重量％、０．０重量％～５０重量％、０．０重量％～４０重量％、０．０重量％～３０重量％、０．０重量％～２０．０重量％、０．０１重量％～２０．０重量％、０．０３重量％～２０．０重量％、０．０５重量％～２０．０重量％、０．１０重量％～２０．０重量％、０．１５重量％～２０．０重量％、０．２０重量％～２０．０重量％、０．２５重量％～２０．０重量％、０．３０重量％～２０．０重量％、０．３５重量％～２０．０重量％、０．４０重量％～２０．０重量％、０．４５重量％～２０．０重量％、０．５０重量％～２０．０重量％、０．６０重量％～２０．０重量％、０．７０重量％～２０．０重量％、または０．８０重量％～２０．０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、シラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチは、水分架橋性ポリマー組成物中に、０．０～８９．０重量％の量で存在し、例えば、０．０～７９．０重量％、０．０重量％～６９．０重量％、０．０重量％～５９．０重量％、０．０重量％～４９．０重量％、０．０重量％～３９．０重量％、０．０重量％～２９．０重量％、０．０重量％～１９．０重量％、０．０重量％～１８．０重量％、０．０重量％～１７．０重量％、０．０重量％～１６．０重量％、０．０重量％～１５．０重量％、０．０重量％～１４．０重量％、０．０重量％～１３．０重量％、０．０重量％～１２．０重量％、０．０重量％～１１．０重量％、０．０重量％～１０．０重量％、０．０重量％～９．０重量％、０．０重量％～８．０重量％、０．０重量％～７．０重量％、０．０重量％～６．０重量％、０．０重量％～５．０重量％、０．０重量％～４．０重量％、０．０重量％～３．０重量％、０．０重量％～２．０重量％、または０．０重量％～１．０重量％の量で存在する。実施形態では、シラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチは、水分架橋性ポリマー組成物中に、０．０１重量％～８９．０重量％の量で存在し、例えば、０．０１重量％～７９．０重量％、０．０１重量％～６９．０重量％、０．０１重量％～５９．０重量％、０．０１重量％～４９．０重量％、０．０１重量％～３９．０重量％、０．０１重量％～２９．０重量％、０．０１重量％～１９．０重量％、０．０３重量％～１８．０重量％、０．０５重量％～１７．０重量％、０．１０重量％～１６．０重量％、０．１５重量％～１５．０重量％、０．２０重量％～１４．０重量％、０．２５重量％～１３．０重量％、または約８重量％の量で存在する。

【0072】

実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物の残りは、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを含む。したがって、水分架橋性ポリマー組成物は、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを、１０．０重量％～１００．０重量％の量で含み、例えば、２０．０重量％～１００．０重量％、３０．０重量％～１００．０重量％、４０．０重量％～１００重量％、５０．０重量％～１００重量％、６０．０重量％～１００重量％、７０．０重量％～１００重量％、８０．０重量％～１００．０重量％、８２．０重量％～１００．０重量％、８４．０重量％～１００．０重量％、８６．０重量％～１００．０重量％、８８．０重量％～１００．０重量％、９０．０重量％～１００．０重量％、９２．０重量％～１００．０重量％、９４．０重量％～１００．０重量％、９６．０重量％～１００．０重量％、または９８．０重量％～１００．０重量％の量で含む。実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを、１１．０重量％～１００．０重量％の量で、例えば、２１．０～１００．０重量％、３１．０重量％～１００．０重量％、４１．０重量％～１００．０重量％、５１．０重量％～１００．０重量％、６１．０重量％～１００．０重量％、７１．０重量％～１００．０重量％、８１．０重量％～１００．０重量％、８２．０重量％～１００．０重量％、８３．０重量％～１００．０重量％、８４．０重量％～１００．０重量％、８５．０重量％～１００．０重量％、８６．０重量％～１００．０重量％、８７．０重量％～１００．０重量％、８８．０重量％～１００．０重量％、８９．０重量％～１００．０重量％、９０．０重量％～１００．０重量％、９１．０重量％～１００．０重量％、９２．０重量％～１００．０重量％、９３．０重量％～１００．０重量％、９４．０重量％～１００．０重量％、または９５．０重量％～１００．０重量％、９６．０重量％～１００．０重量％、９７．０重量％～１００．０重量％、９８．０重量％～１００．０重量％、９９．０重量％～１００．０重量％、８０．０重量％～９８．０重量％、８０．０重量％～９６．０重量％、８０．０重量％～９４．０重量％、８０．０重量％～９２．０重量％、８０．０重量％～９０．０重量％、８０．０重量％～８８．０重量％、８０．０重量％～８６．０重量％、８０．０重量％～８４．０重量％、または８０．０重量％～８２．０重量％の量で含む。いくつかの実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、エチレンと加水分解性シランとのコポリマーを、１１．０重量％～９９．９９重量％の量で含み、例えば、２１．０重量％～９９．９９重量％、３１．０重量％～９９．９９重量％、４１．０重量％～９９．９９重量％、５１．０重量％～９９．９９重量％、６１．０重量％～９９．９９重量％、７１．９重量％～９９．９９重量％、８１．９重量％～９９．９９重量％、８２．０重量％～９９．９７重量％、８３．０重量％～９９．９５重量％、８４．０重量％～９９．９０重量％、８５．０重量％～９９．８５重量％、８６．０重量％～９９．８０重量％、８７．０重量％～９９．７５重量％、８８．５重量％重量％～９５．５重量％、例えば８９．０重量％～９５．０重量％、８９．５重量％～９４．５重量％、９０．０重量％～９４．０重量％、９０．５重量％～９３．５重量％、または９１．０重量％～９２．０重量％、または約９２重量％の量で含む。

【0073】

水分架橋性ポリマー組成物の配合は、標準的な方法によって行うことができる。配合設備の例としては、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）インターナルミキサーなどのインターナルバッチミキサーが挙げられる。あるいは、テープ押出セットアップ（ｔａｐｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｓｅｔｕｐ）、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ ＡＮＤ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）ツインスクリューミキサー、またはＢＵＳＳ（商標）混錬連続押出機などの連続シングルまたはツインスクリューミキサーを使用することができる。利用されるミキサーのタイプおよびミキサーの運転条件は、粘度、体積抵抗率、および押出表面の滑らかさなどの組成物および二次加工品の特性に影響を及ぼし、これらは、当業者には良く知られている。

【0074】

上に開示したように、エチレンと本明細書に開示した特性を有し、かつ／または本明細書に開示した方法に従って作製された、加水分解性シランのコポリマーを使用することによって得られる、予想外の特性の１つは、より速い架橋である（特定のシラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチを使用し、組成物から二次加工された物品の所定の厚さで、特定の値の高温クリープを達成するために必要とされる固定硬化条件での日数によって決定される）。一実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、厚さ５０ミル（１．２７０ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）または６０ミル（１．５２４ｍｍ）～７０ミル（１．７７８ｍｍ）の押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された、１５日以内に１００％以下または２３日以内に８０％以下の高温クリープを有し、その水分架橋性ポリマー組成物から作製されたテープは、２３℃および５０％の相対湿度で硬化されている。

【0075】

いくつかの実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、１５日以内に９５％以下、例えば、１５日以内に９０％以下、１５日以内に８５％、１５日以内に８０％以下、または１５日以内に７５％以下の既に開示したようにして測定された高温クリープを有する。いくつかの実施形態では、水分架橋性ポリマー組成物は、２３日以内に７５％以下、例えば、２３日以内に７０％以下、２３日以内に６５％、２３日以内に６０％以下、または２３日以内に５５％以下の既に開示したようにして測定された高温クリープを有する。

【0076】

いくつかの実施形態によれば、水分架橋性ポリマー組成物は、３０ミル（０．７６２ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）の厚さを有する押出テープに関して０．２ＭＰａおよび１５０℃または２００℃で測定された高温クリープ、すなわち、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に１７５％以下の高温クリープを有し、例えば、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に１５０％以下の高温クリープ、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に１２５％以下の高温クリープ、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に１００％以下の高温クリープ、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に８０％以下の高温クリープ、または、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に６０％以下の高温クリープ、または、９０℃の水浴で４時間～２０時間硬化させた後に５０％以下の高温クリープ、または、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に４０％以下の高温クリープ、９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に３０％以下の高温クリープ、または９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に２５％以下の高温クリープ、または９０℃の水浴で４時間～２０時間テープを硬化させた後に２０％以下の高温クリープ、または９０℃の水浴で４時間～２０時間硬化させた後に１５％以下の高温クリープ、９０℃の水浴で４時間～２０時間硬化させた後に１０％以下の高温クリープ、または９０℃の水浴で４時間から２０時間テープを硬化させた後に５％以下の高温クリープ、を有する。

【0077】

エチレンと加水分解性シランとのコポリマーおよびシラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチに加えて、水分架橋性ポリマー組成物は、水分架橋性ポリマー組成物に従来から添加される様々な添加剤を含み得る。そのような添加剤としては、酸化防止剤、スコーチ抑制剤（水分除去剤が挙げられるが、それらに限定されない）、難燃剤（有機充填剤が挙げられる）、ＵＶ安定剤および吸収剤（カーボンブラックが挙げられる）、金属不活性化剤（例えば、オキサリルビス（ベンジリデン）ヒドラジド）、シラン官能基を含んでいないポリオレフィン、シリコーン、およびそれらの混合物が挙げられる（が、それらに限定されない）。

【0078】

１つ以上の実施形態によれば、水分硬化性ポリマー組成物は、（Ａ）１０．００～１００．００重量％未満、例えば、１０．００～９９．９５重量％、２０．００重量％～１００．００重量％未満、３０．００重量％～９９．００重量％、４０．００重量％～９７．００重量％、または５０．００重量％～９６重量％、または６０．００～９８．００重量％、または７０．００～９９．００重量％、または８０．００～９９．５０重量％、または９０．００～９９．９０重量％の量の、本明細書に開示および記載されているエチレンと加水分解性シランとのコポリマー、（Ｂ）０．００重量％、または０．０５重量％～９０．０重量％、０．００重量％超～２０．００重量％、０．０５重量％～１５．００重量％、０．１０重量％～１０．００重量％、または０．１５重量％～５．００重量％の量の、本明細書に開示および記載されているシラノール縮合触媒または触媒マスターバッチブレンドまたはシラノール縮合触媒マスターバッチ、（Ｃ）０．００重量％～５．００重量％、例えば、０．１０重量％～３．００重量％、０．２０重量％～２．００重量％、０．３０重量％～１．００重量％の水分除去剤またはスコーチ難燃剤、（Ｄ）０．００重量％～２．００重量％、０．０１重量％～１．５０重量％、０．０２重量％～１．００重量％、または０．０３重量％～０．７０重量％の量の酸化防止剤、（Ｅ）０．００重量％～９０．００重量％、例えば、０．００重量％～８０．００重量％、１０．００重量％～７０．００重量％、２０．００重量％～６０．００重量％、または３０．００重量％～５０．００重量％の量の難燃剤、を含み得る。実施形態によれば、追加の添加剤、例えば、ＵＶ安定剤および吸収剤、金属不活性化剤、シラン官能基を含んでいないポリオレフィン、ならびにシリコーンを、少量または主要量（個別にまたは凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ））で、例えば、９０．００重量％未満、８０．００重量％未満、７０．００重量％未満、６０．００重量％未満、５０．００重量％未満、４０．００重量％未満、３０．００重量％未満、２０．００重量％未満、１０．００重量％未満、８．００重量％未満、６．００重量％未満、４．００重量％未満、２．００重量％未満、１．００重量％未満、０．５０重量％未満、０．２５重量％未満、０．２０重量％未満、または０．１０重量％未満で、水分架橋性ポリマー組成物に添加され得ることを理解すべきである。実施形態によれば、上記の範囲のいずれかを上記の範囲の他のいずれかと組み合わせ得ることも理解すべきである。

【0079】

水分架橋性ポリマー組成物を含む製品
本発明の水分架橋性ポリマー組成物は、既知の量または厚さの（絶縁体であるシースおよび／または保護外被を含む）コーティングとして、ワイヤまたはケーブルである物品を作製するための既知の方法によって（例えば、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，２４６，７８３号および同第４，１４４，２０２号に記載されている設備および方法を用いて）、導体に適用され得る。典型的には、ポリマー組成物は、導体コーティングダイを備えた押出機で調製され、組成物を配合した後、導体がダイを通して引き出されるとき、組成物は、導体上で押し出される。

【0080】

水分架橋性ポリマー組成物から、特に高圧および／または高水分条件下で調製することができる他の製品としては、繊維、リボン、シート、テープ、管、パイプ、隙間充填材、シール、ガスケット、発泡体、履物、およびベローズが挙げられる。これらの物品は、既知の設備および技術を使用して製造することができる。

【0081】

水分硬化性ポリマー組成物から作製される物品は、架橋に作用する水浴もしくはサウナ、または周囲条件で水分硬化することができる。架橋を完了するための時間は、物品または被覆の厚さ、温度、湿度、使用される触媒などの条件によって決まる。

【実施例】

【0082】

実施形態は、以下の実施例によってさらに明確になるであろう。

【0083】

試験条件およびパラメーター
密度
密度について試験されるエチレン系ポリマーを、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間プレスし、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間プレスする。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料を４０時間プレスした後、密度測定を行う。

【0084】

不飽和含有量
エチレン系ポリマーの不飽和含有量（炭素原子１０００個あたりの末端ビニルを含む）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（例えば、米国特許第８，９１２，２９７ Ｂ２号に記載されている手順に従って）または任意の他の既知の方法（またはまだ開発されていない方法）によって決定される。エチレン系ポリマーにおける不飽和のタイプおよび量を決定するために使用されるＮＭＲ分光法の例は、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８に見出すことができる。この研究では、この目的のためにプロトン（^１Ｈ）ＮＭＲを使用する。

【0085】

長鎖分岐含有量
長鎖分岐含有量（ＬＣＢ、炭素原子１０００個あたりＣ_６以上）を、^１３Ｃ ＮＭＲにより決定する。

【0086】

結晶度
任意のエチレン性ポリマーの結晶化度を、以下の通り測定する：示差走査熱量計（ＤＳＣ）機器ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、エチレン性ポリマーの溶融ピークおよびパーセント（％）または重量パーセント（重量％）の結晶化度を決定する。

【0087】

（Ａ）ベースライン較正機器。ソフトウェア較正ウィザードを使用する。まず、アルミニウムＤＳＣパンに試料が全くない状態でセルを－８０℃～２８０℃に加熱することによってベースラインを得る。次いで、較正ウィザードの指示に従ってサファイア標準を使用する。次いで、１～２ミリグラム（ｍｇ）の新鮮なインジウム試料を、１８０℃までその標準試料を加熱し、その試料を１０℃／分の冷却速度で１２０℃まで冷却し、次いで１２０℃で１分間、その標準試料を等温保持し、続いて１０℃／分の加熱速度で１２０℃～１８０℃まで標準試料を加熱することによって、分析するインジウム標準試料は、融解熱＝２８．７１±０．５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）、および溶融開始＝１５６．６°±０．５℃を有することを決定する。

【0088】

（Ｂ）同じＤＳＣ機器を使用して、試験試料に対するＤＳＣ測定を実施する。半結晶性エチレン性ポリマーのプレス試験試料を１６０℃の温度でプレスして薄膜にする。ＤＳＣ皿に５～８ｍｇの試験試料フィルムを秤量する。パンに蓋を圧着してパンを密封し、密閉雰囲気を確保する。密閉したパンをＤＳＣセルに入れ、３０℃でセルを平衡させ、約１００℃／分の速度で１９０℃まで加熱し、試料を１９０℃で３分間維持し、その試料を１０℃／分の速度で－６０℃まで冷却して、冷却曲線融解熱（Ｈｆ）を取得し、－６０℃で３分間等温に保つ。次いで、試料を１０℃／分の速度で１９０℃に再度加熱して、第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）を得る。第２の加熱曲線を使用して、－２０℃（エチレンホモポリマー、エチレンと加水分解性シランモノマーとのコポリマー、および０．９０ｇ／ｃｍ^３以上の密度のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合）、または－４０℃（エチレンと不飽和エステルとのコポリマー、および０．９０ｇ／ｃｍ^３未満の密度のエチレンアルファオレフィンコポリマーの場合）から溶融終了までを積分して「全」融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。第２の加熱曲線を使用して、２３℃で垂直低下させることによって、２３℃（室温）から溶融終了までの「室温」融解熱（Ｊ／ｇ）を計算する。「全結晶化度」（「全」融解熱から算出される）、ならびに「室温での結晶化度」（「室温」融解熱から算出される）を測定および報告する。結晶化度を、試験試料の第２の加熱曲線融解熱（ΔＨｆ）および１００％結晶性ポリエチレンの融解熱に対するその正規化からの、ポリマーのパーセント（％）または重量パーセント（重量％）結晶化度として測定および報告し、％結晶化度または重量％結晶化度＝（ΔＨｆ＊１００％）／２９２Ｊ／ｇであり、式中、ΔＨｆは、上で定義した通りであり、＊は、数学的乗算を示し、／は、数学的除算を示し、２９２Ｊ／ｇは、１００％結晶性ポリエチレンについての融解熱（ΔＨｆ）の文献値である。

【0089】

高温クリープ
高温クリープ（ホットセット伸び、ＨＳＥとしても知られている）を測定して、硬化（架橋）の程度を決定する。試験は、電力ケーブル絶縁材料に関するＩｎｓｕｌａｔｅｄ Ｃａｂｌｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ＩＣＥＡ－Ｔ－２８－５６２－２００３規格に基づいている。試験片は、３０ミル（０．７６２ｍｍ）～８０ミル（２．０３２ｍｍ）の範囲の厚さ値の架橋テープから押出方向に沿って取り出す。各試料の３つの試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２タイプＤ引張試験片（ダンベル）を使用して切断する。試験片の底部に適用した０．２ＭＰａの応力の力で、１５０℃または２００℃に設定されたガラスドアを有するオーブンにおいて、（測定された厚さ値の）試験片に関して高温クリープ試験を行う。試験片はオーブンの上端から垂直に固定され、各試験片の下端に荷重がかかる。試験片を一定温度で１５分間の高温クリープ試験にかけ、その時間間隔で長さの増加率を測定し、３つの測定値の平均値を「高温クリープ」として報告する。高温クリープ（またはＨＳＥ）のパーセント値は、ＥＰ２５０８５６６の

【0090】

に規定されているように計算され、これは、参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【0091】

メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定する。

【0092】

ゲル浸透クロマトグラフィー
Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＣＡ，ＵＳＡ）からの２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０、およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの４キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温クロマトグラフＧＰＣ－ＩＲからなるトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用する。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して行う。そのシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのオンライン溶媒脱気デバイスも備わっている。

【0093】

Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの４つの３０ｃｍ、２０ｕｍ、混合Ａ ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用する。ＧＰＣ－ＩＲオートサンプラーオーブンを１６０℃で作動させ、カラムコンパートメントは１５０℃で作動させる。試料は、ＧＰＣ－ＩＲシリンジから２ｍｇ／ｍｌの濃度で投与することによって、半自動で調製し、マイクロポンプを介して、含んでいるデカニ流量マーカーを送達する。クロマトグラフィー溶媒と試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔａｒｔ－ブチル－４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４－ジクロロベンゼン（ＴＡＢ）である。溶媒を窒素でスパージする。ポリマー試料を１６０℃で３時間振盪する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速は、１．０ｍｌ／分に設定される。

【0094】

カラム較正および試料分子量の計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して実施する。ＧＰＣカラムの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から入手した２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を使用して行う。ポリスチレン標準の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、かつ、暗い環境において室温で２４時間ＴＣＢに溶解させ、０．２５（Ｍｐ＞５００，０００）～０．５ｍｇ／ｍｌ（Ｍｐ＜５００，０００）の範囲の個別濃度を有する個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で用意した。

【0095】

ポリスチレン標準のピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
式中、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３８～０．４４である。

【0096】

上記式から得られた各ポリエチレンに相当する較正点に一次多項式をフィットさせることによって、観察された溶出体積に対するカラム較正曲線が得られる。

【0097】

従来の数および重量平均分子量（それぞれＭｎ（従来）およびＭｗ（従来））は、以下の式に従って計算され、

【数1】

式中、Ｗｆ_ｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍ_ｉは、ｉ番目の成分の分子量である。多分散度または分子量分布（ＭＷＤ）は、従来の重量平均分子量（Ｍｗ）の従来の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合、つまりＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）として表される。

【0098】

Ａ値は、上記式を使用して計算された重量平均分子量Ｍｗ、および独立して決定されたＭｗの値と一致する対応する保持体積多項式が、標準ホモポリマーポリエチレンＮＢＳ１４７５に追跡可能な方式でＬＡＬＬＳにより測定された１１５，０００ｇ／モルの既知の絶対重量平均分子量を有する直鎖ポリエチレンホモポリマー基準に従って得られるまで、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ式のＡ値を調整することによって決定される。

【0099】

絶対重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））は、以下の式を使用して、ベースラインを差し引いたＬＳ（１５度の角度）およびＩＲ－５（測定信号）濃度検出器によって特徴付けられる：

【数2】

式中、Σ（ＬＳ_ｉ）は、ＬＳ検出器の応答面積であり、Σ（ＩＲ_ｉ）は、ＩＲ－４検出器の応答面積、Ｋ_ＬＳは、５２，０００ｇ／モルの重量平均分子量の既知の濃度および認定値を有する標準ＮＩＳＴ １４７５を使用して決定される計器定数である。

【0100】

各溶出体積における絶対分子量は、以下の式を使用して計算され、

【数3】

Ｋ_ＬＳは、決定された機器定数、ＬＳ_ｉおよびＩＲ_ｉは、同じｉ番目の溶出成分のベースラインを差し引いたＬＳ（１５度）およびＩＲ５（測定）の検出器応答である。

【0101】

絶対数平均およびｚ平均分子量は、以下の式で計算される：

【数4】

【0102】

ＬＳまたはＩＲ検出器の反応が低いためにｌｏｇ Ｍ_ＬＳ，ｉデータが散乱した場合、ｌｏｇ Ｍ_ＬＳ，ｉ溶出体積プロットに線形外挿法を行った。

【0103】

ｚ平均分子量の絶対重量平均分子量に対する割合（Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ））を計算する。

【0104】

コポリマー中のＶＴＭＳ含有量の特性評価のためのＦＴＩＲ試験方法：

【0105】

ＦＴＩＲを使用して、コポリマー試料に存在するＶＴＭＳの重量％を決定した。その方法は、１１９３ｃｍ^－１（Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ_３）および２０１９ｃｍ^－１（光路長正規化バンド）での吸光度の測定に基づいており、ベースラインポイントは、それぞれ１２３０ｃｍ^－１～１１６５ｃｍ^－１および２１０６ｃｍ^－１～１９７９ｃｍ^－１に設定した。１１９３／２０１９のピーク高さの比率を、ＶＴＭＳの既知のレベルを有する標準から作成した較正曲線と比較する。厚さ約３ミルの試料フィルムを、油圧プレスを使用してテフロンシート間で圧縮成形する。フィルムは、加熱されたプラテンを部分的に閉じた状態（上部プラテンと下部プラテンとの間のギャップは１／８インチ）で試料を１９０℃で１分間予熱し、続いて試料を４００００ポンドで３０秒間プレスすることによって調製する。試料は、ラボベンチで室温まで冷却し、分析に使用する。

【0106】

コポリマー中の加水分解性シラン基含有量の特性評価のための蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）試験方法：

【0107】

コポリマー中のケイ素（Ｓｉ）含有量（重量％）も、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用して決定した。用いた試験方法の詳細を以下に示す。

【0108】

Ｂｕｅｈｌｅｒ ＳｉｍｐｌｉＭｅｔ ３００自動取り付けプレスを使用して粉末試料をプレスして約６ｍｍの厚さのプラークにした［３分間の予熱、続いて１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ、８４．４ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力下で、２４０°Ｆ（１１５．６℃）で１分間保持し、室温まで冷却した］。Ｓｉ含有量は、波長分散型ＸＲＦ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓ）によって分析した。

【0109】

ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓは、波長分散型Ｘ線分光計である。この分析技術の基本原理は次の通りである。適切なサイズおよび寸法の試料を、分析カップに入れ、Ｘ線管からの放射線を照射する。これらのＸ線により、試料中の元素（Ｆ～Ｕ）は、二次Ｘ線の放出を伴う蛍光プロセスを経る。各元素は、特定の波長およびエネルギーでＸ線を発する。これらの二次Ｘ線は、適切な間隔の回折結晶で分散され、対象の線に固有の角度で構成されたフローまたはシンチレーション検出器によって測定される。

【0110】

分析対象物の濃度は、対象の元素について、確立された較正曲線と線強度とを比較することによって決定される。較正曲線は、中性子活性化分析（ＮＡＡ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析された、対象元素の既知の濃度を有するポリマー標準を使用して確立される。

【0111】

ＸＲＦの結果は、Ｓｉの総含有量（重量％）を示しており、それは、次いで、加水分解性シラン基の分子量からコポリマー中の加水分解性シラン基の含有量（重量％）を計算するために使用される（ＶＴＭＳの場合は１４８．２３ｇ／モルである）。

【0112】

コポリマー中の総加水分解性シラン基の含有量および一次加水分解性シラン基の含有量に関する特性評価のためのＮＭＲ試験法：

【0113】

ＸＲＦおよびＦＴＩＲの代わりに、プロトン（^１Ｈ）ＮＭＲを使用して、コポリマー中の総加水分解性シラン基の含有量（モル Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３／１０００Ｃ）ならびに末端加水分解性シラン基の含有量（モル Ｓｉ－ＣＨ_２／１０００Ｃ）を測定した。加水分解性シラン基の含有量（重量％）＝１００×［（モル Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３／１０００Ｃ ×「ｇ／モル単位の加水分解性シラン基の分子量」）／（モル Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３／１０００Ｃ ×「ｇ／モル単位の加水分解性シラン基の分子量」＋ １０００×１４）］。ＶＴＭＳの場合、加水分解性シラン基の分子量は１４８．２３ｇ／モルである。

【0114】

ＦＴＩＲ、ＸＲＦ、およびＮＭＲ測定からのコポリマーにおけるモル％の加水分解性シラン基含有量の計算：

【0115】

モル％の加水分解性シラン基＝（「重量％の加水分解性シラン基」／「ｇ／モル単位の加水分解性シラン基の分子量」）／（（「重量％の加水分解性シラン基」／「ｇ／モル単位の加水分解性シラン基の分子量」）＋（（１００－「重量％の加水分解性シラン基）／「ｇ／モル単位のエチレンの分子量」））×１００。

【0116】

実施例１－３および比較例１－３
エチレン－ＶＴＭＳ反応器コポリマーの調製：
これらの実施例および比較例で使用した各材料の量は、以下の表１に提供する。一般に、容量５４５ミリリットル（ｍｌ）の撹拌オートクレーブに、エチレンと、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ；ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６３００シラン（Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）と、ＫＢＭ－１００３（Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品）と、任意選択で、プロピレン（比較例１～３で使用される連鎖移動剤として）と、の混合物を充填した。ｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＰＡ；Ｌｕｐｅｒｏｘ ７Ｍ７５（Ａｒｋｅｍａ製）、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｆ－Ｃ５０（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）、またはｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＰＯ；Ｌｕｐｅｒｏｘ ２６（Ａｒｋｅｍａ製））、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製））のいずかれを、前者は０．２５重量％または０．２重量％の充填量で、後者は無臭のミネラルスピリット中の５重量％溶液の２重量％または３重量％として、重合開始剤として混合物に添加し、約２０，０００ｐｓｉ（１，４０６ｋｇ／ｃｍ^２）または２８，０００ｐｓｉ（１，９６９ｋｇ／ｃｍ^２）の設定圧力をかけた。温度は、約１９０℃～約２５０℃まで変化するように設定した（表１に示した）。表１に示したこれらおよび他の条件下で、エチレン－ＶＴＭＳコポリマーを連続的に合成し、その後、溶融押出によってペレット形態に変えた。表１に列記されている条件は、試料が収集されたタイムスパンの平均である。このように形成された「オートクレーブで作製された」実験用反応器コポリマーは、表２および表３に記載した特性を有することが見出された。すべてのコポリマーは、本質的に、同量のＶＴＭＳ（ＦＴＩＲまたはＸＲＦで測定して約１．５重量％）を含有していたが、分子量特性および溶融レオロジー特性に有意差があった。表２には、従来の管状反応器を使用して作製されたエチレンと加水分解性シラン基との市販のコポリマー（ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ－５４５１ ＮＴ）の特性も示してあり、これも比較例である。

【0117】

比較例１～３ならびにＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ－５４５１ ＮＴとは対照的に、本開示の実施例はすべて、望ましくは、９．５以下のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）、および／または１．５以下の「Ｍｚ（ａｂｓ）／Ｍｗ（ａｂｓ）」の多分散度に対する割合、および／または６．６以上の多分散度、および／または６．０以上の「密度×多分散度」、および／または３６０以上の「室温での非晶質含有量×多分散度」（表２）を示した。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

【表3】

【0121】

実施例４～８および比較例４～８
これらの実施例および比較例の組成物は、以下の表４から５に示してあり、本明細書に記載のように作製した。実施例１～３および比較実施例１～３のエチレン－ＶＴＭＳコポリマーは、受け取ったままの状態で、すなわち、ペレットの形態で使用した。ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ－５４５１ＮＴは、１．５重量％のＶＴＭＳを含有し、０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する市販の「管状製」エチレン－ＶＴＭＳコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）である。ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＡＣ ＤＦＤＢ－５４５１ ＮＴは、１．５重量％のＶＴＭＳを含有し、０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、さらにスコーチ遅延添加剤（ＳＲＡ）を含有し、ペレットの形態でもある、市販の「管状製」エチレン－ＶＴＭＳコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）である。ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ－５４５１ＮＴおよびＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＡＣＤＦＤＢ－５４５１ ＮＴは、エチレンと加水分解性シラン基との市販のコポリマーの比較例である。

【0122】

実施例７の場合、スコーチ遅延添加剤または水分除去剤（ＰＲＯＳＩＬ ９２０２；オクチルトリエトキシシラン、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）を、次のように実施例１のエチレン－ＶＴＭＳコポリマーペレットに浸漬し、すなわち、ＰＲＯＳＩＬ ９２０２を、ジャー中のコポリマーペレットに室温で添加し、１０分間タンブルブレンドし；そのジャーを７０℃のオーブンに３０分間入れ、取り出して、再び１０分間タンブルブレンドし、コポリマーペレットに浸漬されたＰＲＯＳＩＬ ９２０２を含有しているジャーを室温で最大９６時間保持し、使用１０分前に再びタンブルした。実施例４～６および実施例８のために利用した実施例１～３のエチレン－ＶＴＭＳコポリマーペレットにも、また、比較例１～３のエチレン－ＶＴＭＳコポリマーペレットおよび比較例４～６および比較例８のために利用したＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ－５４５１ＮＴにも、スコーチ遅延添加剤は吸収されなかったことに留意されたい。

【0123】

（ビニール袋に入った）物理的ブレンドを、コポリマーペレット（実施例７の場合、スコーチ遅延添加剤も含有する）と、ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＡＣ ＤＦＤＢ－５４１８ ＢＫ ＥＸＰ１シラノール縮合触媒マスターバッチペレット（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）と、から作製した。これらを、２５：１の二重混合ゾーン（パイナップル）スクリューを備えたブラベンダー３／４インチ押出機に供給して、約５８～７２ミル（１．５ｍｍ～１．８ｍｍ）の厚さのテープ（２インチ幅のダイを使用）を作製した。ゾーン全体の設定温度プロファイルは、ヘッド／ダイで１５０℃、１６０℃、１７０℃、および１７０℃であった。４０／６０／４０メッシュスクリーンパックを用い、スクリュー速度は６０ｒｐｍであった。ＳＩ－ＬＩＮＫ（商標）ＡＣＤＦＤＢ－５４１８ ＢＫ ＥＸＰ１は、シラノール縮合触媒として機能する疎水性酸、ならびにポリエチレン、カーボンブラック、オクチルトリエトキシシラン（ｎ－オクチルトリエトキシシラン）、酸化防止剤、安定剤を含有していることに留意されたい。

【0124】

テープは、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で最大３５日間、ならびに９０℃の水浴で２０時間エージングした。高温クリープ測定は、２つの異なる硬化条件でさまざまな時間間隔の後に行った。その結果を表４および表５に示す。驚くべきことに、２３℃および５０％の相対湿度で硬化すると、本明細書に開示および記載した実施形態による実施例（実施例４～７）の配合物は、比較例よりも実質的に速く架橋し、その結果、８０％の高温クリープを達成する時間が、比較例４および５と比較して、それぞれ約３倍または１０倍短い。同様に、本明細書に開示および記載した実施形態による実施例の別の処方（実施例８）は、比較例よりも実質的に速く架橋し、その結果、８０％の高温クリープを達成する時間は、比較例８と比較して約３倍短かった。さらに、実施例（実施例４～７）の配合物は、市販の比較エチレン－ＶＴＭＳコポリマー（比較例６および７で使用した）で作製された配合物よりも実質的に速い水分架橋を示した。また、耐スコーチ添加剤（ＳＲＡ）または水分除去剤の使用が、実施形態によるエチレン－ＶＴＭＳコポリマーの硬化時間（実施例４と実施例７を比較）に及ぼす悪影響が（あったとしても）、市販の比較エチレン－ＶＴＭＳコポリマー（比較実施例６対比較実施例７）の場合よりもはるかに少ないという発見も予想外であった。すべての場合において、達成された最終的な架橋度は同様または同一であった（９０℃の水浴での２０時間の硬化後に得られた高温クリープ値に反映されている）。

【0125】

興味深いことに、すべての本発明のエチレン－ＶＴＭＳコポリマー（ＸＲＦで測定した場合、ＶＴＭＳ含有量が約１．５重量％）は、比較のエチレン－ＶＴＭＳコポリマーよりも実質的に大きい「室温での非晶質含有量×多分散度×ＬＣＢ」の値を示した（表２）。

【0126】

比較例７（そのコポリマーの特性決定データは表２および３にはデータがなかった）を除くすべての組成物に関するデータの回帰分析（ＪＭＰソフトウェアを使用）により、「２３℃、５０％ＲＨでの１００％高温クリープ（２００℃、０．２ＭＰａ）までの日数」または「２３℃、５０％ＲＨでの８０％高温クリープ（２００℃、０．２ＭＰａ）までの日数」と、エチレン－ＶＴＭＳコポリマーの以下の特性、すなわち、多分散度、室温での非晶質含有量、密度、「密度×多分散度」および／または「室温での非晶質含有量×多分散度」との間に非常に良好な相関関係があることが明らかになった。さらに、統計的に最も有意な変数は、表６～７に示したＪＭＰ分析の結果から明らかなように、多分散度、「密度×多分散度」、および／または「室温での非晶質含有量×多分散度」であった。興味深いことに、室温での密度および非晶質含有量は、（９５％の信頼度で）統計的に有意な変数ではなかった。組成物はすべて、同様のＶＴＭＳ含有量のエチレン－ＶＴＭＳコポリマーを使用して、同じタイプおよび量のシラノール縮合触媒で作製し、得られたテープは、一般に同様の厚さ値であったことに留意されたい。

【0127】

【表4-1】

【表4-2】

【0128】

【表5】

【0129】

【表6】

【0130】

【表7】

【0131】

【表8】

【0132】

特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される実施形態に様々な修正および変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。

【国際調査報告】