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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(54)【発明の名称】光起電力セル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 51/46 20060101AFI20220106BHJP
H01L 51/48 20060101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 168
H01L31/04 182
H01L31/04 164
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021522151
(86)(22)【出願日】2019-06-28
(85)【翻訳文提出日】2021-02-24
(86)【国際出願番号】 FR2019051610
(87)【国際公開番号】W WO2020002857
(87)【国際公開日】2020-01-02
(31)【優先権主張番号】1856062
(32)【優先日】2018-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】521000518
【氏名又は名称】ドラキュラ テクノロジーズ
(71)【出願人】
【識別番号】504007888
【氏名又は名称】センター ナショナル デ ラ レシェルシェ サイエンティフィーク
(71)【出願人】
【識別番号】513210666
【氏名又は名称】ユニベルシテ デクス マルセイユ
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ Ｄ‘ＡＩＸ－ＭＡＲＳＥＩＬＬＥ
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ベン ドキル，サドク
(72)【発明者】
【氏名】マルギート，オリビエ
(72)【発明者】
【氏名】アッカーマン，イェルク
(72)【発明者】
【氏名】ピエロン，パスカル
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151BA05
5F151CB13
5F151CB14
5F151CB24
5F151CB29
5F151CB30
5F151DA07
5F151FA02
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA03
5F151GA05
(57)【要約】
本発明は、光起電力セルに関し、詳細には、有機光起電力セル、及びその製造方法に関する。本発明はまた、軽スポーツ用品、ベビーカー、包装材、店頭広告パネル、個人用保護具、手袋、教育用のおもちゃ及び娯楽活動、家具、パラソル、織物、自転車、及び自動車などの製品に対する、そのような光起電力セルの使用にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光起電力セル（１）であって：－ ガラス又はポリマー材料から作製された支持体（２）、
－ カソードを構成し、前記支持体（２）を覆う酸化インジウムスズの層（３）、
－ 前記カソード（３）を覆う、酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の第一の界面層（４）、
－ 前記第一の界面層（４）を覆う光起電力活性層（５）、
－ ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含み、前記光起電力活性層（５）を覆う第二の界面層（６）；
－ アノードを構成し、前記第二の界面層（６）を覆う銀の層（７）；
を備え、前記セルは、前記第二の界面層が、連続的であり、有機繊維状構造、及び３０ｎｍ～１２０ｎｍの平均厚さを有することを特徴とする、
光起電力セル（１）。
【請求項2】
前記第二の界面層が、１００Ω／スクエア～６００Ω／スクエアの電気伝導率を有する、請求項１に記載の光起電力セル（１）。
【請求項3】
前記第二の界面層（６）が、５ｎｍ以下の粗度Ｒａを有する、請求項１又は２に記載の光起電力セル（１）。
【請求項4】
前記光起電力活性層（５）が、ポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェンと組み合わせてメチル［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタノエートを含むポリマー混合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の光起電力セル（１）。
【請求項5】
前記支持体（２）が、可撓性を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の光起電力セル（１）。
【請求項6】
軽スポーツ用品、ベビーカー、包装材、特に高級包装材、旅行カバン、皮革製品、室内装飾、電子機器、店頭広告パネル、個人用保護具、手袋、教育用のおもちゃ及び娯楽活動、家具、パラソル、織物、自転車、自動車などの製品に対する、請求項１～５のいずれか一項に記載の前記光起電力セル（１）の使用。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の光起電力セル（１）の製造方法であって、以下の工程：ａ）ガラス又はポリマー材料の支持体（２）を供給すること；
ｂ）前記支持体（２）の上に、前記光起電力セル（１）のカソードを構成する酸化インジウムスズの層（３）を形成すること；
ｃ）前記カソード（３）に、第一の界面層（４）を形成すること；
ｄ）前記第一の界面層（４）の上に、光起電力活性層（５）を形成すること；
ｅ）前記活性光起電力層（５）に、第二の界面層（６）を形成すること；
ｆ）前記第二の界面層（６）の上に、前記光起電力セル（１）のアノードを構成する銀の層（７）を形成すること；
を含み、前記方法は、工程ｃ）～ｅ）が、各々、デジタルインクジェット印刷によってインク組成物を堆積させ、続いて熱処理することによって行われることを特徴とし、工程ｅ）で用いられる前記インク組成物は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物を含み、工程ｆ）で用いられる前記インク組成物は、銀ナノ粒子を含む、
方法。
【請求項8】
工程ｄ）とｅ）との間に、前記光起電力活性層（５）の洗浄が、エタノール、ブタノール、メタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコールから選択される溶剤を用いて行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
工程ｃ）～ｆ）が：ｃ）前記カソード（３）上への、酸化亜鉛のナノ粒子又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）のナノ粒子を含む第一のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び続いての熱処理による、第一の界面層（４）の形成；
ｄ）前記第一の界面層（４）上への、ポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェンと組み合わせてメチル［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタノエートを含むポリマーブレンドを含む第二のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、
ｅ）前記活性光起電力層（５）上への、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物を含む第三のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び続いての熱処理による、第二の界面層（６）の形成；
ｆ）前記第二の界面層（６）上への、銀ナノ粒子を含む第四のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び前記堆積に続いての前記光起電力セル（１）の前記アノードを構成する銀の層（７）の形成をもたらす熱処理、
のように実施される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
－ 工程ｃ）～ｅ）の前記熱処理が、７０℃～１３０℃の温度で１～５分間にわたって行われるアニーリング処理であり；－ 工程ｆ）の前記熱処理が、１２０℃～１４５℃の温度で２～５分間にわたって行われるアニーリング処理である、
請求項９に記載の方法。
【請求項11】
－ 工程ｃ）の前記熱処理が、ホットプレート上で、８５℃の温度で３分間にわたって行われ、－ 工程ｄ）の前記熱処理が、ホットプレート上で、８５℃の温度で２分間にわたって行われ、
－ 工程ｅ）の前記熱処理が、ホットプレート上で、１２０℃の温度で１～５分間にわたって行われ、
－ 工程ｆ）の前記熱処理が、１３５℃の温度で３分間にわたって行われるアニーリング処理である、
請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記酸化インジウムスズ層（３）の工程ｂ）が、真空蒸着によって行われる、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
工程ａ）及びｂ）が、酸化インジウムスズ層でコーティングされたガラス基材を提供する工程ａ’）で置き換えられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記第三のインク組成物が、２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、並びに：－ ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムの溶液と、
－ 添加剤組成物であって：
－ 前記添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、２体積％～５体積％の界面活性剤、
－ 前記添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．８体積％～２体積％のエ
チレングリコール、
－ 前記添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．４体積％～１体積％のエタノールアミン、及び
－ 前記添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．８体積％～２体積％のグリセロール、
を含む、添加剤組成物と、
を含む、請求項７～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光起電力セル、特に有機光起電力セル（通常は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ」に対する英語の頭文字であるＯＰＣと称される）の製造全般に属し、それに関する。
【0002】
本発明の目的のために、有機光起電力セルは、少なくとも活性層が有機分子から成る光起電力セルとして定義される。
【背景技術】
【0003】
有機セルは、光起電力装置の分野において実際に関心を集めている。実際、光起電力セルに一般的に用いられている有機半導体を置き換えることができれば、実現可能なシステムを増加させ、したがって用途の可能性を広げることが可能となる。有機光起電力セルの開発は、さらに市販可能な有機光起電力セルの開発は、現時点での主要な課題である。
【0004】
近年、有機光起電力セルの開発は、その実装におけるインクジェット印刷技術の使用によって進化してきた（非特許文献１、２）。さらに、２０１４年には、本願出願人は、これらのセルの層の印刷部分にこの技術を用いた光起電力セルの製造方法を開発した（非特許文献３）。
【0005】
最初は、多くの研究が、通常はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの略語で称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物を含むインクのインクジェット印刷による界面層の作製に集中していた。その後、この分野における研究は、一方は電子供与体で他方は電子受容体である２つの有機材料から通常は構成される光起電力活性層のインクジェット印刷に集中した。有機由来の活性層の場合、従来、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭが用いられる（Ｐ３ＨＴは、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）の略語であり、ＰＣＢＭは、［６，６］－フェニル－Ｃ７１－メチルブタノエートの略語である）。
【0006】
従来の構造を有する光起電力セルでは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ＩＴＯ（酸化インジウムスズの略語である）の上、及び、例えばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭをベースとする活性層の下に配置され（図１に示されるように）、一方逆構造を有する光起電力セルでは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、活性層の上、及びアノードとして作用する上側電極の下に印刷される。逆構造の光起電力セルは、従来構造のセルよりも空気中で安定であり、変換効率も高いという利点を有する。
【0007】
本発明の目的のために、光起電力セルの変換効率とは、ある任意のスペクトル分布及び強度における入射光パワーに対する、セルによって得られる最大電力の比を意味する。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の１ｃｍ２の面に対して銀ナノワイヤを直接インクジェット印刷することによって、４．３％の変換効率を有するＯＰＶセルを得ることが可能であった（非特許文献４）。しかし、そのような効率が有望ではあるものの、それは、セルの非常に狭い領域上でしか実現されない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Sharaf Sumaiya, Kamran Kardel, and Adel El-Shahat. "Organic Solar Cell by Inkjet Printing - An Overview. " 53, Georgia, USA : Technologies, 2017, Vol. 5.
【非特許文献2】Peng, X., Yuan, J., Shen, S., Gao, M., Chesman, A. S. R., & Yin, H. (2017). "Perovskite and Organic Solar Cells Fabricated by Inkjet Printing: Progress and Prospects", Adv. Funct. Mater. 2017, 1703704
【非特許文献3】DRACULA TECHNOLOGIES' European patent application EP2960957, filed on 25 June 2015 and published on 30 December 2015.
【非特許文献4】Maisch, P., Tam, K. C., Lucera, L., Egelhaaf, H. J., Scheiber, H., Maier, E., & Brabec, C. J. (2016). "Inkjet printed silver nanowire percolation networks as electrodes for highly efficient semitransparent organic solar cells". Organic Electronics: Physics, Materials, Applications, 38, 139-143. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2016.08.006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
先行技術の欠点を克服するために、本願出願人は、光起電力セルの製造方法を開発し、この方法では、透明電極で被覆された基材に塗布されたすべての層が、インクジェット印刷によって適用され、このようにして適用された層をカスタマイズすることが可能となる。
【0010】
有機光起電力セルのある特定の層をインクジェット印刷を用いて作製することは、既に知られている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
より詳細には、本発明は：
－ ガラス又はポリマー材料から作製された支持体、
－ カソードを構成し、前記支持体を覆う酸化インジウムスズの層、
－ 前記カソードを覆う、酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の第一の界面層、
－ 前記第一の界面層を覆う光起電力活性層、
－ ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含み、前記光起電力活性層を覆う第二の界面層、
－ アノードを構成し、前記第二の界面層を覆う銀の層、
を備えた光起電力セルであって、前記セルは、前記第二の界面層が、連続的であり、有機繊維状構造、及び３０ｎｍ～１２０ｎｍの平均厚さを有することを特徴とするセルに関する。
－ ガラス又はポリマー材料から作製された支持体、
－ カソードを構成し、前記支持体を覆う酸化インジウムスズの層、
－ 前記カソードを覆う、酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛の第一の界面層、
－ 前記第一の界面層を覆う光起電力活性層、
－ ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマーブレンドを含み、前記光起電力活性層を覆う第二の界面層、
－ アノードを構成し、前記第二の界面層を覆う銀の層、
を備えた光起電力セルであって、前記セルは、前記第二の界面層が、連続的であり、有機繊維状構造、及び３０ｎｍ～１２０ｎｍの平均厚さを有することを特徴とするセルに関する。
【0012】
第二の界面層の有機繊維状構造は、好ましくは、例えば原子間力顕微鏡を用いて観察することができるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムに基づくマイクロメートル単位の有機繊維の存在によって定められる非晶質結晶構造であってよいことには留意されたい。
【0013】
有利には、第二の界面層は、１００Ω／スクエア～６００Ω／スクエアの電気伝導率を有し得る。
【0014】
有利には、第二の界面層は、５ｎｍ以下の粗度Ｒａを有し得る。
【0015】
有利には、光起電力活性層は、メチル［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタノエート（例えば、ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販されている）をポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（例えば、ＰＴＢ７－Ｔｈの商品名で１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより、及びＰＶ２０００の商品名でＲａｙｎｅｒｇｙ Ｔｅｋ（登録商標）により市販されている）と組み合わせて含む低ギャップポリマーブレンドを含み得る。
【0016】
本発明に従う光起電力セルの支持体は、有利には、可撓性を有することができる。
【0017】
本発明はまた、軽スポーツ用品、ベビーカー、包装材（包装材、ボトル、キャップ）、特に高級品、旅行カバン、皮革製品、室内装飾、電子機器（特に、モノのインターネット、又は「Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ」（ＩｏＴ））、ＢＬＥビーコン（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ）など）：低消費電力のブルートゥース（登録商標））、ロジスティクスセンサー）、店頭広告パネル、個人用保護具、手袋、教育用のおもちゃ及び娯楽、家具、パラソル、織物、自転車、自動車などの製品に対する本発明に従う光起電力セルの使用も目的とする。
【0018】
本発明はまた、本発明に従う光起電力セルの製造方法にも関し、その方法は以下の工程：
ａ）ガラス又はポリマーの支持体を供給すること；
ｂ）前記支持体に酸化インジウムスズの層を形成して、前記光起電力セルのカソードを形成すること；
ｃ）カソードに第一の界面層を形成すること；
ｄ）第一の界面層に光起電力活性層を形成すること；
ｅ）活性光起電力層に第二の界面層を形成すること；
ｆ）第二の界面層に、光起電力セルのアノードとして銀の層を形成すること；
を含み、前記方法は、工程ｃ）～ｆ）が、各々、デジタルインクジェット印刷によってインク組成物を堆積させ、続いて熱処理することによって行われることを特徴とし、工程ｅ）で用いられる前記インク組成物は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物を含み、工程ｆ）で用いられる前記インク組成物は、銀ナノ粒子を含む。
ａ）ガラス又はポリマーの支持体を供給すること；
ｂ）前記支持体に酸化インジウムスズの層を形成して、前記光起電力セルのカソードを形成すること；
ｃ）カソードに第一の界面層を形成すること；
ｄ）第一の界面層に光起電力活性層を形成すること；
ｅ）活性光起電力層に第二の界面層を形成すること；
ｆ）第二の界面層に、光起電力セルのアノードとして銀の層を形成すること；
を含み、前記方法は、工程ｃ）～ｆ）が、各々、デジタルインクジェット印刷によってインク組成物を堆積させ、続いて熱処理することによって行われることを特徴とし、工程ｅ）で用いられる前記インク組成物は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物を含み、工程ｆ）で用いられる前記インク組成物は、銀ナノ粒子を含む。
【0019】
工程ｄ）とｅ）との間において、エタノール、ブタノール、メタノール、及びエチレングリコールから選択される溶剤で活性光起電力層を洗浄することが有利である。この洗浄は、特に、イソプロパノール又はエチレングリコールなどのアルコール中に浸漬し、続いてアルゴン若しくは窒素下で、又はホットプレート上で加熱することによって乾燥させることによって行われてよい。この洗浄の目的は、活性層からダスト及び汚染物を除去することである。
【0020】
工程ｃ）～ｆ）は、有利には、以下のように行われ得る：
ｃ）カソード上への、酸化亜鉛のナノ粒子又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）のナノ粒子又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）のナノ粒子を含む第一のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び続いての熱処理による、第一の界面層の形成；
ｄ）第一の界面層上への、ポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（例えば、ＰＴＢ７－Ｔｈの商品名で１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより、及びＰＶ２０００の商品名でＲａｙｎｅｒｇｙ Ｔｅｋ（登録商標）により市販されている）と組み合わせたメチル［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタノエート（例えば、ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販されている）の第二のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、
続いての、熱処理による、光起電力活性層の形成；
ｅ）光起電力活性層上への、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物（この混合物は、典型的には、コロイド溶液の形態であり、通常は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの略語で称される）を含む第三のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び続いての熱処理による、第二の界面層の形成；
ｆ）前記第二の界面層上への、銀ナノ粒子を含む第四のインク組成物のデジタルインク
ジェット印刷による堆積、及び前記堆積に続いて行う熱処理による、前記光起電力セルのアノードを構成する銀層の形成。
ｃ）カソード上への、酸化亜鉛のナノ粒子又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）のナノ粒子又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）のナノ粒子を含む第一のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び続いての熱処理による、第一の界面層の形成；
ｄ）第一の界面層上への、ポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（例えば、ＰＴＢ７－Ｔｈの商品名で１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより、及びＰＶ２０００の商品名でＲａｙｎｅｒｇｙ Ｔｅｋ（登録商標）により市販されている）と組み合わせたメチル［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブタノエート（例えば、ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販されている）の第二のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、
続いての、熱処理による、光起電力活性層の形成；
ｅ）光起電力活性層上への、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムとのポリマー混合物（この混合物は、典型的には、コロイド溶液の形態であり、通常は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの略語で称される）を含む第三のインク組成物のデジタルインクジェット印刷による堆積、及び続いての熱処理による、第二の界面層の形成；
ｆ）前記第二の界面層上への、銀ナノ粒子を含む第四のインク組成物のデジタルインク
ジェット印刷による堆積、及び前記堆積に続いて行う熱処理による、前記光起電力セルのアノードを構成する銀層の形成。
【0021】
特に、工程ｃ）～ｅ）の熱処理は、７０℃～１３０℃の温度で１～５分間にわたって行われるアニーリング処理であってよく、工程ｆ）の熱処理は、１２０℃～１４５℃の温度で２～５分間にわたって行われるアニーリング処理であってよい。
【0022】
好ましくは、工程ｃ）の熱処理は、ホットプレート上で、８５℃の温度で３分間にわたって行われてよく、一方工程ｄ）の熱処理は、ホットプレート上で、８５℃の温度で２分間にわたって行われてよく、工程ｅ）の熱処理は、ホットプレート上で、１２０℃の温度で１～５分間にわたって行われてよく、工程ｆ）の熱処理は、１３５℃の温度で３分間にわたって行われるアニーリング処理である。
【0023】
有利には、酸化インジウムスズ層の工程ｂ）は、真空蒸着によって行われ得る。
【0024】
本発明に従う方法を実施する有利な方法によると、工程ａ）及びｂ）は、酸化インジウムスズの層でコーティングされたガラス支持体を提供する工程ａ’）で置き換えられる。
【0025】
有利には、第三のインク組成物は、２０℃で１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有してよく、並びに
－ 前記組成物の総体積に基づいて、９０体積％～９８体積％のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムの溶液と、
－ 前記組成物の総体積に対して、２体積％～１０体積％の添加剤組成物であって：
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、２体積％～５体積％の界面活性剤、
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．８体積％～２体積％のエチレングリコール、
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．４体積％～１体積％のエタノールアミン、及び
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．８体積％～２体積％のグリセロール、
を含む、添加剤組成物と、
を含んでよい。
－ 前記組成物の総体積に基づいて、９０体積％～９８体積％のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムの溶液と、
－ 前記組成物の総体積に対して、２体積％～１０体積％の添加剤組成物であって：
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、２体積％～５体積％の界面活性剤、
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．８体積％～２体積％のエチレングリコール、
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．４体積％～１体積％のエタノールアミン、及び
－ 添加剤組成物中の全添加剤の総体積に対して、０．８体積％～２体積％のグリセロール、
を含む、添加剤組成物と、
を含んでよい。
【0026】
本発明の他の利点及び詳細事項は、添付の図面及び以下の例を参照してなされた以下の記述から得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
【実施例】
【0029】
製品
－ 酸化インジウムスズの層でコーティングされたガラス支持体（アノード）
－ ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリ（エチレン２，６－ナフ
タレート）から作製された可撓性支持体
－ 洗浄溶剤：
－ 剛性ガラス基材の場合：脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノール、及び
－ 可撓性基材の場合、これらはプラスチックフィルムによって保護されていることから、剛性基材の場合のような洗浄は必要ない；
－ 第一のインク組成物（図２の光起電力セルの界面層４）
－ 実験室で合成された酸化亜鉛のナノ粒子から作製されたＥ１１インクであり、その処方は例１に詳述される。
－ ＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ社により市販されているアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）のナノ粒子のＥ１２インクであって、合成は実験室で行われた。
－ 第二のインク組成物（図２の光起電力セルの光起電力活性層５）：
－ ［６，６］－フェニル－Ｃ７１－メチルブタノエート（ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販される）とポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（ＰＶ２０００の商品名でＲａｙｎｅｒｇｙ Ｔｅｋ（登録商標）により市販される）とのＥ２１ポリマーブレンド；
－ ［６，６］－フェニル－Ｃ７１－メチルブタノエート（ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販される）とポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（ＰＴＢ７－Ｔｈの商品名で１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより市販される）とのＥ２２ポリマーブレンド；
－ 溶剤としてのｏ－キシレン（式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２のオルト－キシレン）；及び
－ 添加剤としてのテトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタリン）。
－ 酸化インジウムスズの層でコーティングされたガラス支持体（アノード）
－ ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリ（エチレン２，６－ナフ
タレート）から作製された可撓性支持体
－ 洗浄溶剤：
－ 剛性ガラス基材の場合：脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノール、及び
－ 可撓性基材の場合、これらはプラスチックフィルムによって保護されていることから、剛性基材の場合のような洗浄は必要ない；
－ 第一のインク組成物（図２の光起電力セルの界面層４）
－ 実験室で合成された酸化亜鉛のナノ粒子から作製されたＥ１１インクであり、その処方は例１に詳述される。
－ ＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ社により市販されているアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）のナノ粒子のＥ１２インクであって、合成は実験室で行われた。
－ 第二のインク組成物（図２の光起電力セルの光起電力活性層５）：
－ ［６，６］－フェニル－Ｃ７１－メチルブタノエート（ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販される）とポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（ＰＶ２０００の商品名でＲａｙｎｅｒｇｙ Ｔｅｋ（登録商標）により市販される）とのＥ２１ポリマーブレンド；
－ ［６，６］－フェニル－Ｃ７１－メチルブタノエート（ＰＣ７０ＢＭの商品名でＮａｎｏ－Ｃ（登録商標）により市販される）とポリ（チエノール［３，４－ｂ］－チオフェン（ＰＴＢ７－Ｔｈの商品名で１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより市販される）とのＥ２２ポリマーブレンド；
－ 溶剤としてのｏ－キシレン（式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２のオルト－キシレン）；及び
－ 添加剤としてのテトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタリン）。
【0030】
Ｅ２１混合物のＰＶ２０００ポリマー又はＥ２２混合物のＰＴＢ７－Ｔｈポリマーは、これらの第二のインク組成物中に、１０ｍｇ／ｍｌの割合で存在している。
【0031】
Ｅ２１混合物中のＰＶ２０００ポリマー又はＥ２２混合物中のＰＴＢ７－Ｔｈポリマーと、ＰＣ７０ＢＭとの重量比は、１：１．５である。
【0032】
溶剤ｏ－キシレンと添加剤テトラリンの、これらの第二の組成物中での体積比は、９７：３である。
【0033】
第二のインク組成物は、溶剤及び添加剤をＥ２１又はＥ２２ポリマー混合物に添加し、この混合物を、７００ＲＰＭの速度で撹拌しながらホットプレート上で、８０℃で２４時間維持することによって作製される。
【0034】
－ 第三のインク組成物（図２の光起電力セルの第二の界面層６）：
－ ＩＪ１００５の商品名でＡｇｆａ（登録商標）により市販されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、又はＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３１５の商品名でＡｇｆａ（登録商標）により市販されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ；
－ Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により洗浄剤／界面活性剤として市販される、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（式－Ｏｃｔ－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、ｘ＝９～１０の４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル－ポリエチレングリコール）；
－ Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により市販される、エタンジオール（又はエチレングリコール、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）；
－ Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により市販される、グリセロール（１，２，３－プロパントリオール又はグリセリン、式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）；
－ 実験室で調製される、又は水のブランド名ＥＬＧＡ（登録商標）の下でＰＵＲＥＬＡＢ（登録商標）ｃｌａｓｓｉｃにより市販される、脱イオン水。
－ 第四のインク組成物（アノード：図の７）：
－ Ｈ－ＣＳ０１１３０の商品名でＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ社により市販される、銀ナノ粒子インクＥ４１、又は
－ s９０１０８３の商品名でＭＥＲＣＫ（登録商標）社により市販される、銀ナノ
粒子のインクＥ４２、又は
－ ＰＶ－ＮＡＮＯＣＥＬＬ（登録商標）により市販される、銀ナノ粒子インク、又は
－ ＤＵＰＯＮＴ（登録商標）社により市販される、銀ナノ粒子インク、又は
－ ＡＮＰ（登録商標）（「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」）社により市販される、銀ナノ粒子インク。
－ ＩＪ１００５の商品名でＡｇｆａ（登録商標）により市販されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、又はＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３１５の商品名でＡｇｆａ（登録商標）により市販されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ；
－ Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により洗浄剤／界面活性剤として市販される、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（式－Ｏｃｔ－Ｃ６Ｈ４－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ、ｘ＝９～１０の４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル－ポリエチレングリコール）；
－ Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により市販される、エタンジオール（又はエチレングリコール、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）；
－ Ｍｅｒｃｋ（登録商標）により市販される、グリセロール（１，２，３－プロパントリオール又はグリセリン、式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）；
－ 実験室で調製される、又は水のブランド名ＥＬＧＡ（登録商標）の下でＰＵＲＥＬＡＢ（登録商標）ｃｌａｓｓｉｃにより市販される、脱イオン水。
－ 第四のインク組成物（アノード：図の７）：
－ Ｈ－ＣＳ０１１３０の商品名でＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ社により市販される、銀ナノ粒子インクＥ４１、又は
－ s９０１０８３の商品名でＭＥＲＣＫ（登録商標）社により市販される、銀ナノ
粒子のインクＥ４２、又は
－ ＰＶ－ＮＡＮＯＣＥＬＬ（登録商標）により市販される、銀ナノ粒子インク、又は
－ ＤＵＰＯＮＴ（登録商標）社により市販される、銀ナノ粒子インク、又は
－ ＡＮＰ（登録商標）（「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」）社により市販される、銀ナノ粒子インク。
【0035】
試験
－ 粗度測定 Ｒａ
これらの測定は、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｃｋｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＳＰＭ、間欠接触モード（又は「タッピングモード」）で使用され、ＭｉＫｒｏｍａｓｃｈ（登録商標）により市販され８ｎｍの曲率半径を有するチップｈｑ：ｎｓｃ１５を備える）を用いて行う。測定は、本発明及び先行技術に従う光起電力セルの種々のサンプルに対して行った。
－ 粗度測定 Ｒａ
これらの測定は、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｃｋｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＳＰＭ、間欠接触モード（又は「タッピングモード」）で使用され、ＭｉＫｒｏｍａｓｃｈ（登録商標）により市販され８ｎｍの曲率半径を有するチップｈｑ：ｎｓｃ１５を備える）を用いて行う。測定は、本発明及び先行技術に従う光起電力セルの種々のサンプルに対して行った。
【0036】
－ 層厚さ測定
印刷された層の厚さは、ＢＲＵＫＥＲにより市販されるチップ膜厚計（プロフィロメーター）ＤｅｋｔａｋＸＴによって、カッターブレードで付けた傷から測定する（このようにして、堆積物の厚さで溝（チャネル）を作り出す）。これは、一定の接触力を適用することによって表面を走査し、何らかのレベルの相違を明らかにする尖ったスタイラスの垂直方向の動きによって起伏（レリーフ）の変化を測定する接触式膜厚計である。サンプルは、任意の速度で、及び選択された距離にわたってサンプルを移動可能とするプラットフォーム上に配置する。本願で示す厚さの値は、同じ工程のサンプルに対して、６つの異なる位置で５回行った測定の平均である。測定を行う前に、走査領域の長さ、その継続時間、スタイラスの接触力、及び測定範囲を定めておく必要がある。
印刷された層の厚さは、ＢＲＵＫＥＲにより市販されるチップ膜厚計（プロフィロメーター）ＤｅｋｔａｋＸＴによって、カッターブレードで付けた傷から測定する（このようにして、堆積物の厚さで溝（チャネル）を作り出す）。これは、一定の接触力を適用することによって表面を走査し、何らかのレベルの相違を明らかにする尖ったスタイラスの垂直方向の動きによって起伏（レリーフ）の変化を測定する接触式膜厚計である。サンプルは、任意の速度で、及び選択された距離にわたってサンプルを移動可能とするプラットフォーム上に配置する。本願で示す厚さの値は、同じ工程のサンプルに対して、６つの異なる位置で５回行った測定の平均である。測定を行う前に、走査領域の長さ、その継続時間、スタイラスの接触力、及び測定範囲を定めておく必要がある。
【0037】
－ 電気抵抗率の測定
この測定は、以下のように、４端子法を用いて行う：
－ 特性決定されるべき層のエッジ部から離れた位置に、４つの端子を並べて配置する。
－ これらの４つの端子を、互いに等距離とする。
－ 外側の端子間に電流発生装置によって電流を発生させ、一方内側の端子間で電圧を測定する。測定された電圧の、検体を流れる電流に対する比が、内側端子間のセクションの抵抗を示す。
この測定は、以下のように、４端子法を用いて行う：
－ 特性決定されるべき層のエッジ部から離れた位置に、４つの端子を並べて配置する。
－ これらの４つの端子を、互いに等距離とする。
－ 外側の端子間に電流発生装置によって電流を発生させ、一方内側の端子間で電圧を測定する。測定された電圧の、検体を流れる電流に対する比が、内側端子間のセクションの抵抗を示す。
【0038】
－ 粘度測定：
流体の粘度は、変形に対するその抵抗によって、又はその層の相対的なすべり量によって示される。例えば、粘性流体がキャピラリー中を流れる過程では、分子の速度（ｖ）は、管の軸において最大になり、壁部でゼロとなるまで減少するが、層の間では、相対的なすべりが起こり、したがって、接線摩擦力が発生する。流体における接線力は、対象の流体の性質及びその流動状態に依存する。
流体の粘度は、変形に対するその抵抗によって、又はその層の相対的なすべり量によって示される。例えば、粘性流体がキャピラリー中を流れる過程では、分子の速度（ｖ）は、管の軸において最大になり、壁部でゼロとなるまで減少するが、層の間では、相対的なすべりが起こり、したがって、接線摩擦力が発生する。流体における接線力は、対象の流体の性質及びその流動状態に依存する。
【0039】
用いる粘度計は、ウベローデ型粘度計であり、それを、一定温度（本発明者らのケーススタディでは２５℃）に維持したサーモスタット中に配置する。本発明者らは、キャピラリーの上にある小タンクの両側に位置する２つのマーク（Ｍ１及びＭ２）によって定められる一定体積Ｖの流動時間を測定する。
【0040】
－ エージングの測定：
恒久的な光、「ライトソーキング（ｌｉｇｈｔ ｓｏａｃｋｉｎｇ）」下でのエージング、及び８５℃での熱エージング。
恒久的な光、「ライトソーキング（ｌｉｇｈｔ ｓｏａｃｋｉｎｇ）」下でのエージング、及び８５℃での熱エージング。
【0041】
－ 形態の特性決定：
表面トポグラフィを再現するためのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定、並びに物質の結晶性及び層中に存在するナノ粒子のサイズを確認するためのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定。
表面トポグラフィを再現するためのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定、並びに物質の結晶性及び層中に存在するナノ粒子のサイズを確認するためのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定。
【0042】
－ 変換効率
変換効率は、発生した電力の、ＡＭ１．５スペクトルに対して１００ｍＷ／ｃｍ２に正規化された入射太陽光の電力に対する比である。
変換効率は、発生した電力の、ＡＭ１．５スペクトルに対して１００ｍＷ／ｃｍ２に正規化された入射太陽光の電力に対する比である。
【0043】
例１：第一の界面層のための第一の組成物の第一の例のＥ１１インクを得ること
１．２ ポリオール法を用いたＺｎＯの合成（文献５）
用いた材料：
丸底（バルーン）フラスコ２個、臭素カラム、油浴、アルゴン瓶、シリンジフィルター、加熱用プレートとマグネティックスターラー、超音波浴、Ａｒｄｅｊｅ Ａ１００（登録商標）プリンター、Ａｒｄｅｊｅ ＯＤ１００（登録商標）プリンター、ＫＯＮＩＣＡ（登録商標）、ＲＩＣＯＨ（登録商標）のブランドのプリンターヘッド。
１．２ ポリオール法を用いたＺｎＯの合成（文献５）
用いた材料：
丸底（バルーン）フラスコ２個、臭素カラム、油浴、アルゴン瓶、シリンジフィルター、加熱用プレートとマグネティックスターラー、超音波浴、Ａｒｄｅｊｅ Ａ１００（登録商標）プリンター、Ａｒｄｅｊｅ ＯＤ１００（登録商標）プリンター、ＫＯＮＩＣＡ（登録商標）、ＲＩＣＯＨ（登録商標）のブランドのプリンターヘッド。
【0044】
手順：
－ まず、２．２０７ｇのＫＯＨを２５０ｍＬのフラスコに秤量する。次に、１１５ｍＬのメタノールを添加する。別の大きい方のフラスコに、４．１０１ｇの酢酸亜鉛を、２１０ｍＬのメタノールと共に撹拌しながら添加し、次に１１５ｍＬの水を添加する。
－ この大きい丸底フラスコを、撹拌及びアルゴン下において、ホットプレート上６０℃で撹拌しながら油（又は水）浴中に固定する。
－ 加えて、ＫＯＨを超音波浴中で溶解し、次にこの丸底フラスコに滴下する。
－ 本発明者らは、透明から不透明への色の変化を観察する。数分後、この溶液は、再度透明となる。
－ 次に、この混合物をさらに３時間撹拌した後、ＺｎＯの白色懸濁液が形成される。
－ まず、２．２０７ｇのＫＯＨを２５０ｍＬのフラスコに秤量する。次に、１１５ｍＬのメタノールを添加する。別の大きい方のフラスコに、４．１０１ｇの酢酸亜鉛を、２１０ｍＬのメタノールと共に撹拌しながら添加し、次に１１５ｍＬの水を添加する。
－ この大きい丸底フラスコを、撹拌及びアルゴン下において、ホットプレート上６０℃で撹拌しながら油（又は水）浴中に固定する。
－ 加えて、ＫＯＨを超音波浴中で溶解し、次にこの丸底フラスコに滴下する。
－ 本発明者らは、透明から不透明への色の変化を観察する。数分後、この溶液は、再度透明となる。
－ 次に、この混合物をさらに３時間撹拌した後、ＺｎＯの白色懸濁液が形成される。
【0045】
１．３ 合成したＺｎＯナノ粒子からのＥ１１インクの製造
－ 例１．１の後、ポリオール法から得た酸化亜鉛ＺｎＯを、冷却浴中で冷却し、ＺｎＯ粒子を遠心分離（１２分間及び７８００ｒｐｍ）によって分離し、次に、エチレングリコールを界面活性剤として用いてブタノール中に分散させる。
－ その結果、ナノ粒子濃度４ｍｇ／ｍｌのＺｎＯ粒子のＥ１１インクが得られる。
－ インクジェット印刷の前に、Ｅ１１インクを、０．４５マイクロメートルの酢酸セルロース（ＡＣ）フィルターで予備ろ過する。
－ 例１．１の後、ポリオール法から得た酸化亜鉛ＺｎＯを、冷却浴中で冷却し、ＺｎＯ粒子を遠心分離（１２分間及び７８００ｒｐｍ）によって分離し、次に、エチレングリコールを界面活性剤として用いてブタノール中に分散させる。
－ その結果、ナノ粒子濃度４ｍｇ／ｍｌのＺｎＯ粒子のＥ１１インクが得られる。
－ インクジェット印刷の前に、Ｅ１１インクを、０．４５マイクロメートルの酢酸セルロース（ＡＣ）フィルターで予備ろ過する。
【0046】
例２：第一の界面層のための第一の組成物の第二の例のＥ１２インクを得ること
ＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ（登録商標）社により市販されているアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯ）のインクを以下のようにして用いる：インクジェット印刷の前に、インクをまず超音波浴中に、室温で２分間入れ、次に０．４５マイクロメートルの酢酸セルロースフィルターでろ過する。その結果、Ｅ１２インクが得られる。
ＧＥＮＥＳ’ＩＮＫ（登録商標）社により市販されているアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯ）のインクを以下のようにして用いる：インクジェット印刷の前に、インクをまず超音波浴中に、室温で２分間入れ、次に０．４５マイクロメートルの酢酸セルロースフィルターでろ過する。その結果、Ｅ１２インクが得られる。
【0047】
例３：第一の界面層のための第一の組成物の第三の例のＥ１３インクを得ること
３．１ ＡＺＯナノ粒子の合成
この合成は、科学刊行物（非特許文献３）に記載のプロトコルに従う以下のプロトコル
を用いて行う。
－ 酢酸亜鉛、アルミニウムイソプロピレート、及び蒸留水を、無水エタノールを含有する丸底フラスコ中に導入する。
－ ８０℃で３０分間加熱した後、エタノール中に分散させた水酸化カリウムを、フラスコに滴下し、８０℃で１６時間加熱する。こうして、ＡＺＯナノ粒子を合成する。
－ これらのナノ粒子を、次に、遠心分離によって溶液から分離し、エタノールアミン（ＥＡ）を用いてアルコール系溶剤中に分散させる。
－ この方法により、Ａｌドープレベルが０％（未ドープの基準（レファレンス））から０．８原子％までの範囲内のＡＺＯ ＮＣ（アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶）のナノ粒子を、アルミニウムイソプロピレート前駆体の酢酸亜鉛に対する初期比を変動させ、他のパラメータはすべて一定に維持して製造した。
３．１ ＡＺＯナノ粒子の合成
この合成は、科学刊行物（非特許文献３）に記載のプロトコルに従う以下のプロトコル
を用いて行う。
－ 酢酸亜鉛、アルミニウムイソプロピレート、及び蒸留水を、無水エタノールを含有する丸底フラスコ中に導入する。
－ ８０℃で３０分間加熱した後、エタノール中に分散させた水酸化カリウムを、フラスコに滴下し、８０℃で１６時間加熱する。こうして、ＡＺＯナノ粒子を合成する。
－ これらのナノ粒子を、次に、遠心分離によって溶液から分離し、エタノールアミン（ＥＡ）を用いてアルコール系溶剤中に分散させる。
－ この方法により、Ａｌドープレベルが０％（未ドープの基準（レファレンス））から０．８原子％までの範囲内のＡＺＯ ＮＣ（アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶）のナノ粒子を、アルミニウムイソプロピレート前駆体の酢酸亜鉛に対する初期比を変動させ、他のパラメータはすべて一定に維持して製造した。
【0048】
３．２ 合成したＡＺＯナノ粒子からＥ１２インクを製造するための手順
－ 例３．１の後、ポリオール法を用いて得たＡＺＯを、冷却浴中で冷却し、ＡＺＯ粒子を遠心分離（１２分間及び７８００ｒｐｍ）によって分離し、次に、エチレングリコールを界面活性剤として用いてブタノール中に分散させる。
－ その結果、ナノ粒子濃度２ｍｇ／ｍｌのＡＺＯ粒子から作製されたＥ１２インクが得られる。
－ インクジェット印刷の前に、Ｅ１２インクを、０．４５マイクロメートルの酢酸セルロースフィルターで予備ろ過する。
－ 例３．１の後、ポリオール法を用いて得たＡＺＯを、冷却浴中で冷却し、ＡＺＯ粒子を遠心分離（１２分間及び７８００ｒｐｍ）によって分離し、次に、エチレングリコールを界面活性剤として用いてブタノール中に分散させる。
－ その結果、ナノ粒子濃度２ｍｇ／ｍｌのＡＺＯ粒子から作製されたＥ１２インクが得られる。
－ インクジェット印刷の前に、Ｅ１２インクを、０．４５マイクロメートルの酢酸セルロースフィルターで予備ろ過する。
【0049】
例４：光起電力活性層のための第二のインク組成物Ｅ２１及びＥ２２を得ること
ＰＶ２０００と組み合わせたＰＣ７０ＢＭ又はＰＴＢ７－Ｔｈと組み合わせたＰＣ７０ＢＭが用いられるかどうかに応じて、それぞれインク組成物Ｅ２１及びＥ２２が得られる。インク組成物を、以下の表１に詳細に示す。
ＰＶ２０００と組み合わせたＰＣ７０ＢＭ又はＰＴＢ７－Ｔｈと組み合わせたＰＣ７０ＢＭが用いられるかどうかに応じて、それぞれインク組成物Ｅ２１及びＥ２２が得られる。インク組成物を、以下の表１に詳細に示す。
【表1】
【0050】
Ｅ２１インク組成物は、以下のようにして得られる：
－ １ミリリットルのｏ－キシレン及び６０マイクロリットルのテトラリン中、１０ｍｇのＰＴＢ７－ｔｈを、１５ｍｇのＰＣ７０ＢＭと混合する（１：１．５の質量比に対応）。
－ この混合物を、ホットプレート上で、８０℃で２４時間、マグネティックスターラーで撹拌する。
－ 印刷の前に、インクを、０．４５ミクロンのＡＣフィルターで予備ろ過する。
－ 印刷した層を、次に、ホットプレート上で、８５℃で２分間の熱アニーリングに掛ける。
－ １ミリリットルのｏ－キシレン及び６０マイクロリットルのテトラリン中、１０ｍｇのＰＴＢ７－ｔｈを、１５ｍｇのＰＣ７０ＢＭと混合する（１：１．５の質量比に対応）。
－ この混合物を、ホットプレート上で、８０℃で２４時間、マグネティックスターラーで撹拌する。
－ 印刷の前に、インクを、０．４５ミクロンのＡＣフィルターで予備ろ過する。
－ 印刷した層を、次に、ホットプレート上で、８５℃で２分間の熱アニーリングに掛ける。
【0051】
Ｅ２２インク組成物は、以下のようにして得られる：
－ １ミリリットルのｏ－キシレン及び６０マイクロリットルのテトラリン中、１０ｍｇのＰＶ２０００を、１５ｍｇのＰＣ７０ＢＭと混合する（１：１．５の質量比に対応）。
－ この混合物を、ホットプレート上で、８０℃で２４時間、マグネティックスターラ
ーで撹拌する。
－ インクジェット印刷の前に、Ｅ２２インクを、０．４５ミクロンのＡＣフィルターでろ過する。
－ １ミリリットルのｏ－キシレン及び６０マイクロリットルのテトラリン中、１０ｍｇのＰＶ２０００を、１５ｍｇのＰＣ７０ＢＭと混合する（１：１．５の質量比に対応）。
－ この混合物を、ホットプレート上で、８０℃で２４時間、マグネティックスターラ
ーで撹拌する。
－ インクジェット印刷の前に、Ｅ２２インクを、０．４５ミクロンのＡＣフィルターでろ過する。
【0052】
Ｅ１２又はＥ２２のインクジェット印刷後、活性光起電力層が得られ、これを、印刷後、ホットプレート上で、８５℃で２分間の熱アニーリングに掛ける。
【0053】
例５：第二の界面層のための第三のインク組成物Ｅ３１及びＥ３２を得ること
第二の界面層のためのこれらの第三のインク組成物Ｅ３１及びＥ３２は、以下のようにして得られる：
－ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、０．４５μｍフィルターでろ過する；
－ ５００μｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（ａ）を、２００μｌのエチレングリコール（ｂ）、２００μｌのグリセロール（ｃ）、及び１００μｌのエタノールアミン（ｄ）と、９ｍｌの脱イオン水（ｅ）中で混合する；
－ こうして得られた混合物を、ホットプレート上で、５０℃で３０分間マグネティックスターラーで撹拌し、次に、室温で２０分間、マグネティックスターラーで撹拌する；
－ 最初にろ過したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、こうして得られた撹拌後の混合物と、１ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳあたり脱イオン水中の３つの添加剤の混合物３０μｌ、の割合で混合し、得られた混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む）を、ホットプレート上で、室温で少なくとも１時間マグネティックスターラーで撹拌する；並びに
－ こうして得られた最終溶液Ｅ３１を、印刷前に、超音波浴中で３～５分間脱気する。
第二の界面層のためのこれらの第三のインク組成物Ｅ３１及びＥ３２は、以下のようにして得られる：
－ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、０．４５μｍフィルターでろ過する；
－ ５００μｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（ａ）を、２００μｌのエチレングリコール（ｂ）、２００μｌのグリセロール（ｃ）、及び１００μｌのエタノールアミン（ｄ）と、９ｍｌの脱イオン水（ｅ）中で混合する；
－ こうして得られた混合物を、ホットプレート上で、５０℃で３０分間マグネティックスターラーで撹拌し、次に、室温で２０分間、マグネティックスターラーで撹拌する；
－ 最初にろ過したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、こうして得られた撹拌後の混合物と、１ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳあたり脱イオン水中の３つの添加剤の混合物３０μｌ、の割合で混合し、得られた混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む）を、ホットプレート上で、室温で少なくとも１時間マグネティックスターラーで撹拌する；並びに
－ こうして得られた最終溶液Ｅ３１を、印刷前に、超音波浴中で３～５分間脱気する。
【0054】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＩＪ１００５、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３１５のいずれが用いられるかに応じて、それぞれ、インク組成物Ｅ３１及びＥ３２が得られる。インク組成物の詳細を、以下の表２及び３に示す。
【表2】
【表3】
【0055】
例６：本発明に従うＯＰＶセルの例を得ること
本発明に従うＯＰＶセルを、以下のプロセスに従って製造する：
本発明に従うＯＰＶセルを、以下のプロセスに従って製造する：
【0056】
剛性基材の場合：
－ 構造化ＩＴＯ層を有する剛性ガラス基材を、４つの異なる洗浄槽への連続浸漬によって洗浄する：
－ 槽１：脱イオン水、２０～４０℃で１０～１５分間、
－ 槽２：アセトン、２０～４０℃で１０～１５分間、
－ 槽３：エタノール、２０～４０℃で１０～１５分間、
－ 槽４：イソプロパノール、２０～４０℃で１０～１５分間；
－ インクＥ１１、Ｅ１２、又はＥ１３で印刷し、続いて８５℃で５分間アニーリングする；
－ 活性層のインクＥ２１又はＥ２２で印刷し、続いて８５℃で２分間アニーリングする；
－ 活性層Ｅ２１又はＥ２２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ インクＥ３１又はＥ３２で印刷し、続いて１２０℃で２分間アニーリングする；
－ 層Ｅ３１又はＥ３２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ ＡｇインクＥ４１（Ｇｅｎｅｓ’Ｉｎｋ製）又はＥ４２（Ｍｅｒｃｋ（登録商標）製）で印刷し、続いて１３５℃で５～８分間アニーリングする。
－ 構造化ＩＴＯ層を有する剛性ガラス基材を、４つの異なる洗浄槽への連続浸漬によって洗浄する：
－ 槽１：脱イオン水、２０～４０℃で１０～１５分間、
－ 槽２：アセトン、２０～４０℃で１０～１５分間、
－ 槽３：エタノール、２０～４０℃で１０～１５分間、
－ 槽４：イソプロパノール、２０～４０℃で１０～１５分間；
－ インクＥ１１、Ｅ１２、又はＥ１３で印刷し、続いて８５℃で５分間アニーリングする；
－ 活性層のインクＥ２１又はＥ２２で印刷し、続いて８５℃で２分間アニーリングする；
－ 活性層Ｅ２１又はＥ２２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ インクＥ３１又はＥ３２で印刷し、続いて１２０℃で２分間アニーリングする；
－ 層Ｅ３１又はＥ３２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ ＡｇインクＥ４１（Ｇｅｎｅｓ’Ｉｎｋ製）又はＥ４２（Ｍｅｒｃｋ（登録商標）製）で印刷し、続いて１３５℃で５～８分間アニーリングする。
【0057】
可撓性基材の場合：
－ ＩＴＯ／ＰＥＴ基材の両側を、２つのプラスチックフィルムで保護する：
－ この基材を、同じサイズのスライドガラス上に、両面テープで貼り付ける；
－ 次に、基材のＩＴＯ側を覆っているプラスチックフィルムを取り除く；
－ インクＥ１１（又はＥ１２）で印刷し、続いて８５℃で５分間アニーリングする；
－ 活性層のインクＥ２１又はＥ２２で印刷し、続いて８５℃で２分間アニーリングする；
－ 活性層Ｅ２１又はＥ２２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ インクＥ３１又はＥ３２で印刷し、続いて１２０℃で２分間アニーリングする；
－ 層Ｅ３１又はＥ３２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ インクＥ４１又はＥ４２で印刷し、続いて１３５℃で５～８分間アニーリングする；
－ 得られた光起電力セルをプラスチックフィルムから取り外す。
－ ＩＴＯ／ＰＥＴ基材の両側を、２つのプラスチックフィルムで保護する：
－ この基材を、同じサイズのスライドガラス上に、両面テープで貼り付ける；
－ 次に、基材のＩＴＯ側を覆っているプラスチックフィルムを取り除く；
－ インクＥ１１（又はＥ１２）で印刷し、続いて８５℃で５分間アニーリングする；
－ 活性層のインクＥ２１又はＥ２２で印刷し、続いて８５℃で２分間アニーリングする；
－ 活性層Ｅ２１又はＥ２２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ インクＥ３１又はＥ３２で印刷し、続いて１２０℃で２分間アニーリングする；
－ 層Ｅ３１又はＥ３２を、アルコール（エタノール、ブタノール、イソプロパノール）で洗浄する；
－ インクＥ４１又はＥ４２で印刷し、続いて１３５℃で５～８分間アニーリングする；
－ 得られた光起電力セルをプラスチックフィルムから取り外す。
【0058】
製造プロセスの終了後、以下の表４にまとめて示す以下のセルが得られ、セルはこの場合、マイクロメートル単位の有機繊維状構造を有する第二の界面層を備えている。
【表4】
【0059】
例７：先行技術／コントロールＯＰＶセルの例を得ること
先行技術／コントロールに従うＯＰＶセルを、以下の手順に従って製造する：
１）ＩＴＯ基材（Ｌｕｍｔｅｃ（登録商標）より購入、１５オーム□ｓｑ－1）を、脱
イオン水、アセトン、エタノール、及び続いてＩＰＡ（イソプロパノール）中での超音波処理によって注意深く洗浄した（槽あたり１０分間）；
２）ＩＰＡ及び０．２％（体積／体積）のエタノールアミン中のＺｎＯ（又はＡＺＯ）ナノ粒子をベースとする溶液を、１５００ｒｐｍで１分間の遠心（又は「スピンコーティング」）によって堆積させ、ホットプレート上で、８０℃で５分間乾燥した；
３）ＰＴＢ７－Ｔｈ（又はＰＶ２０００）及びＰＣ７０ＢＭを、溶剤としてのｏ－キシレン及び添加剤としてのテトラリン中、１：１．５の重量比で、１０ｍｇ／ｍｌのポリマー濃度で混合する（溶剤と添加剤との比は、９７：３ 体積／体積である）。公称厚さ９０～１００ｎｍの層を、２７００ｒｐｍで２分間のスピンコーティングによって堆積した；
４）ポリ（３，４－ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｓ３１５）の薄層を、６０秒間、３０００ｒｐｍの速度で有機層上にスピンコーティングし、次にホットプレート上で、１２０℃で５分間加熱した。
５）カソードについては、グローブボックス内部のＭＢＲＡＵＮエバポレータ中にサンプルを置き、その中で、Ａｌ金属電極（１００ｎｍ）を、２×１０－７トール（Ｔｏｒｒ）の圧力下でマスクを通して熱蒸着させた。
先行技術／コントロールに従うＯＰＶセルを、以下の手順に従って製造する：
１）ＩＴＯ基材（Ｌｕｍｔｅｃ（登録商標）より購入、１５オーム□ｓｑ－1）を、脱
イオン水、アセトン、エタノール、及び続いてＩＰＡ（イソプロパノール）中での超音波処理によって注意深く洗浄した（槽あたり１０分間）；
２）ＩＰＡ及び０．２％（体積／体積）のエタノールアミン中のＺｎＯ（又はＡＺＯ）ナノ粒子をベースとする溶液を、１５００ｒｐｍで１分間の遠心（又は「スピンコーティング」）によって堆積させ、ホットプレート上で、８０℃で５分間乾燥した；
３）ＰＴＢ７－Ｔｈ（又はＰＶ２０００）及びＰＣ７０ＢＭを、溶剤としてのｏ－キシレン及び添加剤としてのテトラリン中、１：１．５の重量比で、１０ｍｇ／ｍｌのポリマー濃度で混合する（溶剤と添加剤との比は、９７：３ 体積／体積である）。公称厚さ９０～１００ｎｍの層を、２７００ｒｐｍで２分間のスピンコーティングによって堆積した；
４）ポリ（３，４－ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｓ３１５）の薄層を、６０秒間、３０００ｒｐｍの速度で有機層上にスピンコーティングし、次にホットプレート上で、１２０℃で５分間加熱した。
５）カソードについては、グローブボックス内部のＭＢＲＡＵＮエバポレータ中にサンプルを置き、その中で、Ａｌ金属電極（１００ｎｍ）を、２×１０－７トール（Ｔｏｒｒ）の圧力下でマスクを通して熱蒸着させた。
【0060】
例８：例６及び７で得たＯＰＶセルの特性決定
本発明及びコントロールに従う異なるＯＰＶセルを、上記で示した試験に従って特性決定し、これらの特性決定の結果を、以下の表５に示す。
本発明及びコントロールに従う異なるＯＰＶセルを、上記で示した試験に従って特性決定し、これらの特性決定の結果を、以下の表５に示す。
【表5】
【0061】
本発明に従うＯＰＶセルＣ２～Ｃ１６は、光起電力セルのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ材料から
作製されたＥＴＬ層（「ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ（電子輸送層）」の頭文字）の印刷の問題が解決されており：セル、又は可撓性プラスチック若しくは剛性ガラス基材上に存在する第一の透明導電性電極上に印刷した４つの層から構成される、又はいかなる材料も存在しない可撓性プラスチック若しくは剛性ガラス基材上に印刷した５つの層から構成される有機モジュールを作製することができることを示している。
作製されたＥＴＬ層（「ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ（電子輸送層）」の頭文字）の印刷の問題が解決されており：セル、又は可撓性プラスチック若しくは剛性ガラス基材上に存在する第一の透明導電性電極上に印刷した４つの層から構成される、又はいかなる材料も存在しない可撓性プラスチック若しくは剛性ガラス基材上に印刷した５つの層から構成される有機モジュールを作製することができることを示している。
【0062】
本発明は、インクジェット印刷プロセスと適合するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液を処方することにある。この処方によって、有利には、従来からＨＴＬ（「ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ（ホール輸送層）」の略語）に用いられている高導電性ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを、ＥＴＬ層を得るために提供することが可能となる。
【0063】
インクジェット印刷プロセスをこの処方と組み合わせることによって、印刷層の厚さを制御すること、材料の電気的及び光学的特性を最適化することが可能となるが、さらに、電荷の輸送に有利となるように実質的に垂直方向に本質的に配向される有機繊維を特に呈する非晶質繊維状有機結晶構造の実現を伴う第二の界面層の構造も可能となる。本発明の補助で作製されるモジュールの変換効率は、今日までのところ依然として他に類を見ない。したがって、６つの相互接続されたセルの一連の１０のモジュールを製造することが可能であり、各モジュールは、第一の構造化ＩＴＯ層上に印刷された４つの層から成り、合計で３．５ｃｍ２の活性層に相当し、１ ＳＵＮ ＡＭ １．５の下、平均変換効率は５．７％、最大変換効率は６．２％である。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】