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特表2022-505722シリコーン組成物及びシリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(54)【発明の名称】シリコーン組成物及びシリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20220106BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20220106BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220106BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220106BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20220106BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20220106BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/36
B33Y70/00
B33Y10/00
B29C64/106
B33Y80/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021522371
(86)(22)【出願日】2018-10-26
(85)【翻訳文提出日】2021-06-23
(86)【国際出願番号】 CN2018112180
(87)【国際公開番号】W WO2020082359
(87)【国際公開日】2020-04-30
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516190747
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】リャー・チア
(72)【発明者】
【氏名】チーユアン・ユエ
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F213AA45
4F213AB11
4F213AB17
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL24
4F213WL25
4J002CP042
4J002CP081
4J002CP131
4J002CP133
4J002CP141
4J002CP143
4J002DJ016
4J002EC037
4J002EH107
4J002EP007
4J002EU047
4J002EW017
4J002EW067
4J002EX017
4J002EX037
4J002FB096
4J002FB116
4J002FB146
4J002FB166
4J002FB246
4J002FD016
4J002FD207
4J002GB01
4J002GT00
(57)【要約】
本発明は、シリコーン組成物、及びシリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法に関する。シリコーン組成物は、付加反応によって架橋可能であり、以下を含む：
（Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
（Ｂ）１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
（Ｃ）白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃ；
（Ｄ）少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
（Ｅ）アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
（Ｆ）任意に、少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
（Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
（Ｂ）１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
（Ｃ）白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃ；
（Ｄ）少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
（Ｅ）アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
（Ｆ）任意に、少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーンエラストマー物品を付加造形するためのシリコーン組成物であって、付加反応によって架橋可能であり、以下を含むことを特徴とするシリコーン組成物：（Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
（Ｂ）１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
（Ｃ）白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃ；
（Ｄ）少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
（Ｅ）アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
（Ｆ）任意に、少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【請求項2】
前記１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａが、以下を含む請求項１に記載のシリコーン組成物：（ｉ）以下の式を有する、同一又は異なる少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：
【化1】
ａ＝１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であり；
記号Ｗは、同一又は異なる、線状又は分岐状Ｃ2～Ｃ6アルケニル基を表し；
記号Ｚは、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい；
（ｉｉ）任意に、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
【化2】
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ1は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい。
【請求項3】
前記オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが以下を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のシリコーン組成物：（ｉ）以下の式を有する、少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
【化3】
ｄ＝１又は２であり、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３であり、
記号Ｚ3は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい；
（ｉｉ）任意に、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
【化4】
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ2は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい。
【請求項4】
前記シリコーン組成物が、前記シリコーン組成物の総重量に対して、０．３～３０重量％、好ましくは０．８～２０重量％、より好ましくは１．０～１０．０重量％、最も好ましくは１．０～７．０重量％の、アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥを含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項5】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、式（Ｅ－１）のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のシリコーン組成物：【化5】
Ｒ5とＲ6は互いに独立して、１～３０個の炭素原子と水素を含む炭化水素基から選択され、
ｎは１以上の整数であり、
ｐとｑは独立して０、１、２、又は３であり、
ｐ＋ｑ＝１、２又は３であり、
ただし、前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、Ｓｉ原子に直接結合した少なくとも１個のアリール基を含むこと。
【請求項6】
前記炭化水素基は、１～２４個、好ましくは１～１８個、より好ましくは１～１２個、例えば２～８個の炭素原子を含み、非置換であるか、１個以上のハロゲン又はアリール基で置換されている、線状、分岐状又は環状のアルキル及び／又はアルケニル基から選択され、あるいは、６～１２個の炭素原子を含み、非置換であるか、１個以上のハロゲン及びＣ1～Ｃ6－アルキル基で置換されている、アリール基から選択される、請求項５に記載のシリコーン組成物。
【請求項7】
前記アリール基が、キシリル、トリル及びフェニル基、最も好ましくはフェニル基からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項8】
基Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つがアリール基であり、他は１～８個の炭素原子を含むアルキル基（好ましくはメチル又はエチル）、及び２～６個の炭素原子を含むアルケニル基（好ましくはビニル基）からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項9】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、少なくとも１個のアリール基（好ましくはフェニル基）、及び少なくとも１個のアルケニル基（好ましくはビニル基）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項10】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、少なくとも１個のアリール基（好ましくはフェニル基）、及び少なくとも１個のＳｉＨ基を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項11】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、少なくとも１個のアリール基（好ましくはフェニル基）、少なくとも１個のアルケニル基（好ましくはビニル基）、及び少なくとも１個のＳｉＨ基を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項12】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥの粘度が、３～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは１０～２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、例えば、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓと１００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～１１のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項13】
前記シリカ補強充填剤Ｄが疎水性表面処理され、好ましくはヒュームドシリカである、請求項１～１２のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項14】
前記シリカ補強充填剤Ｄの量は、全組成物の２～４０重量％、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは１０～３０重量％の範囲である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項15】
前記シリコーン組成物の１００重量％あたりに、以下を含む請求項１～１４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物：・１０～９５重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～４０重量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
・５～３５重量％の、少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
・０．８～２０重量％のアリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
・０．００２～０．０１重量％の触媒、例えば白金；
・０．０１～２重量％の少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【請求項16】
前記シリコーン組成物の１００重量％あたりに、以下を含む請求項１～１５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物：・２０～８５重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～１５重量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
・１０～３０重量％の、少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
・１．０～１５重量％のアリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
・０．０００２～０．０１重量％の触媒、例えば白金；
・０．０１～１重量％の少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【請求項17】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、１．４０５を超え、好ましくは１．４１～１．６の範囲、より好ましくは１．４３～１．５８の屈折率を有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項18】
前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥの総重量に対して、アリール基の量が、２～７０重量％、好ましくは５重量～６２重量％、例えば１０～５８重量％である、請求項１～１７のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項19】
シリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法であって、以下のステップ：１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１のシリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成し、
２）前記３Ｄプリンターを用いて、前記第１又は前の層に、第２のシリコーン組成物を印刷して、後続の層を形成し、
３）任意に、必要な追加の層のために、独立して選択されるシリコーン組成物を使用して、ステップ２）を繰り返し、
４）前記第１及び後続の層を、任意に加熱することによって、架橋させ、シリコーンエラストマー物品を得ること
を含み、
前記シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、請求項１～１８のいずれか１項に記載のシリコーン組成物である、方法。
【請求項20】
前記３Ｄプリンターが押出３Ｄプリンターである、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
請求項１９又は２０に記載の方法によって製造されたシリコーンエラストマー物品。
【請求項22】
好ましくは押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターにおける、請求項１～１８のいずれか１項に記載の付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーン組成物、及び三次元エラストマーシリコーン物品を付加造形するための方法に関する。エラストマーシリコーン物品は、３Ｄプリンター用いて、付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物を印刷することにより、層ごとに構築される。
【背景技術】
【0002】
付加造形技術は、成形部品の層の自動付加構築が共通の特徴であるさまざまな技術を包含する。付加架橋シリコーン組成物は、三次元エラストマーシリコーン物品又は部品を製造するための付加造形法ですでに使用されている。そのようなシリコーン組成物は、例えば、ＣＮ１０４５５９１９６Ｂ、ＣＮ１０５２３８０６４Ａ、ＣＮ１０５６３７０３５Ａ及びＣＮ１０７１４１４２６Ａに開示されている。
【0003】
ＷＯ２０１５／１０７３３３は、混合チャンバーを含む材料デリバリーシステムを有するｘ－ｙ－ｚガントリーロボットを含む３Ｄプリンターを開示しており、混合チャンバーは、ミキサー本体、ミキサーノズル、及び混合パドルをさらに含む。材料デリバリーシステムは、混合チャンバーに接続可能な複数のシリンジポンプをさらに含み、印刷材料の成分の流れを混合チャンバーにデリバリーする。ミキシングパドルは、ポートブロックを介してミキシングチャンバーにねじ込まれ、モーターによって回転して、ミキサーノズルから押し出される前に印刷材料を混合する。付加架橋シリコーン組成物は、ポリジメチルシロキサン鎖、フィラー、触媒及び架橋剤を含む。これらの成分の量を変えることにより、エラストマーの機械的特性を適合させることができるが、望ましい特性は、シリコーン組成物の硬化時間と粘度、及び材料が印刷される速度にも依存する。
【0004】
高品質の成形シリコーン部品を効率的に製造するための付加造形法を提供する必要がある。付加造形技術に関連する主な問題の１つは、層ごとの生産中に、各層がその形状を維持する必要があることである。製品の高さが高くなると、下の層はその形状と流れを保持できなくなり、構造が歪んだり崩壊したりする可能性がある。その結果、不適切な形状のシリコーン部品が得られることになる。
【0005】
さまざまな解決策が提案されている。ＷＯ２０１６０７１２４１は、２５℃で測定された、０．５ｓ-1の剪断速度における粘度が少なくとも１０Ｐａ・ｓであるシリコーン組成物の使用、及び独立して空間的に制御可能な電磁エネルギーによる照射の使用により、シリコーン組成物を適用した後、シリコーン組成物を架橋又は初期架橋して、変形を防止することを開示している。
【0006】
ＷＯ２０１６１８８９３０は、各層の堆積後に、形成された予備構造をオーブン上で硬化する方法を開示している。
【0007】
ＷＯ２０１７０４０８７４は、印刷後、次の層の堆積の前に加熱することによって各層を少なくとも部分的に硬化させる方法を開示している。
【0008】
上記のすべての解決策は、同時に、又は層を印刷するステップの間に、加熱又は電磁放射を実装する必要がある。３Ｄプリンターが複雑になり、印刷速度が影響される。
【0009】
さらに、ＷａｃｋｅｒのＷＯ２０１７０８１０２８Ａ１及びＷＯ２０１７１２１７３３Ａ１は、印刷される材料の特定のレオロジー特性と相容性のあるプリントヘッドの技術的パラメータにより、満足のいく印刷結果を得ることが可能であることを教示している。また、両方とも、エポキシ基官能性化合物、（ポリ）エーテル基官能性化合物及び（ポリ）エステル基官能性化合物から選択される１種以上の化合物をレオロジー剤として使用して、チキソトロピー特性を調整及び改善している。
【0010】
ＵＳ５０３６１３１は、空気に曝露されるとエラストマーに硬化する、靭性とチキソトロピー特性が改善されたシリコーン分散液を開示している。ここで使用されるシリコーン分散液は、ヒドロキシル末端ブロックされたポリジオルガノシロキサン、アルミニウム三水和物、及び水分活性化硬化システムに基づくものである。コーティングのチキソトロピー性を得るためには、未処理のヒュームシリカと組み合わせて、ヒドロキシル末端封鎖基及びフェニル又は３，３，３－トリフルオロプロピル基を有するシロキサン（２）をシリコーン分散液に含める必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の１つの目的は、三次元シリコーンエラストマー部品の時間効率の良い製造を可能にする方法を提供することである。
【0012】
本発明のもう１つの目的は、優れた製造精度を備えた３Ｄエラストマー部品を得ることである。
【0013】
本発明のもう１つの目的は、硬化前に室温で層の崩壊又は変形が低減され、又は防止されたシリコーンエラストマー物体の付加造形のための方法を提供することである。
【0014】
本発明のもう１つの目的は、優れた機械的特性及び耐熱性を備えた３Ｄエラストマー部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
一態様では、本発明は、シリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法であって、以下のステップ：
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１のシリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成し、
２）前記３Ｄプリンターを用いて、前記第１又は前の層に、第２のシリコーン組成物を印刷して、後続の層を形成し、
３）任意に、必要な追加の層のために、独立して選択されるシリコーン組成物を使用して、ステップ２）を繰り返し、
４）前記第１及び後続の層を、任意に加熱することによって、架橋させ、シリコーンエラストマー物品を得ること
を含み、
前記シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、以下に定義される本発明のシリコーン組成物である。
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１のシリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成し、
２）前記３Ｄプリンターを用いて、前記第１又は前の層に、第２のシリコーン組成物を印刷して、後続の層を形成し、
３）任意に、必要な追加の層のために、独立して選択されるシリコーン組成物を使用して、ステップ２）を繰り返し、
４）前記第１及び後続の層を、任意に加熱することによって、架橋させ、シリコーンエラストマー物品を得ること
を含み、
前記シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、以下に定義される本発明のシリコーン組成物である。
【0016】
別の態様では、本発明は、シリコーンエラストマー物品を付加造形するためのシリコーン組成物であり、前記シリコーン組成物は、付加反応によって架橋可能であり、以下を含むことを特徴とする：
（Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
（Ｂ）１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
（Ｃ）白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃ；
（Ｄ）少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
（Ｅ）アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
（Ｆ）任意に、少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
（Ａ）１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
（Ｂ）１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
（Ｃ）白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる少なくとも１種の触媒Ｃ；
（Ｄ）少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
（Ｅ）アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
（Ｆ）任意に、少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の付加架橋シリコーン組成物が、３Ｄプリンターに適しており、完全に硬化する前に室温で物体の崩壊又は変形を低減又は回避するのに役立つ適切なレオロジー特性を有することを発見したことは、発明者の功績である。
【0019】
レオロジー特性に関しては、非ニュートン体の低剪断速度粘度と高剪断速度粘度の比率として一般的に使用及び開示されている粘度指数の指標だけではない。これは、剪断速度を下げるときの粘度の上昇速度にも関係する。
【0020】
したがって、レオロジー特性を評価するためにパラメータ「チキソトロピー指数」が本明細書に導入され、それは非ニュートン体の低剪断速度粘度と高剪断速度粘度との間の比として表される。このパラメータの測定については、以下の本出願の実験部分で説明する。
【0021】
第１の態様では、本発明は、シリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法である。
【0022】
第１のステップにおいて、第１の付加架橋シリコーン組成物の層は基板上に印刷され、基板上に層が形成される。基板は限定されず、任意の基板であり得る。基板は、例えば３Ｄプリンターの基板プレートのように、その製造方法中に３Ｄ物品を支持することができる。基板は、剛性又は可撓性であり得、連続的又は不連続的であり得る。基板自体は、例えば、基板テーブル又はプレートによって支持され得、そうすると、基板が剛性を有する必要がない。また、これは、３Ｄ物品から取り除くこともできる。あるいは、基板は、物理的又は化学的に３Ｄ物品に結合することができる。一実施形態では、基板はシリコーンであり得る。
【0023】
第１の付加架橋シリコーン組成物を印刷することによって形成された層は、任意の形状及び任意の寸法を有し得る。層は連続的又は不連続的であり得る。
【0024】
第２のステップでは、後続の層は、第１のステップで形成された前の層に、第２のシリコーン組成物を、押出３Ｄプリンター又は材料３Ｄ噴射プリンターで印刷することによって形成される。押出３Ｄプリンター及び材料３Ｄ噴射プリンターは、ステップ１）で利用された押出３Ｄプリンター又は材料３Ｄ噴射プリンターと同じであっても異なっていてもよい。
【0025】
第２の添加架橋シリコーン組成物は、第１の添加架橋シリコーン組成物と同じであっても異なっていてもよい。
【0026】
第２の付加架橋シリコーン組成物を印刷することによって形成される後続の層は、任意の形状及び任意の寸法を有し得る。後続の層は、連続又は不連続であり得る。
【0027】
第３のステップでは、第２のステップを繰り返して、必要な数の層を得る。
【0028】
第４のステップでは、層を完全に架橋させること（任意には加熱すること）により、シリコーンエラストマー物品が得られる。架橋は室温で完了することができる。通常、室温とは２０～２５℃の温度を指す。
【0029】
加熱は、層の架橋又は硬化を加速するために使用され得る。印刷後の熱硬化は、完全な硬化又は架橋をより速く達成するために、５０～２００℃、好ましくは６０～１００℃の温度で行うことができる。
【0030】
本明細書では、「層」という用語は、本方法の任意の段階、第１又は前の又は後続の層の層に関連し得る。層は、厚さや幅など、それぞれがさまざまな寸法であり得る。層の厚さは均一にすることも、変化させることもできる。平均厚さは、印刷直後の層の厚さに関連する。
【0031】
一実施形態では、各層は、独立して、１０～３，０００μｍ、好ましくは５０～２，０００μｍ、より好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～６００μｍの厚さを有する。
【0032】
特定の実施形態では、熱又は放射としてのエネルギー源は、少なくとも１０、好ましくは２０層の印刷の前に、ステップ１）から３）の間に適用されない。
【0033】
３Ｄ印刷の開示
３Ｄ印刷は、一般に、コンピューターで生成された物理的物体を製造するために使用される多くの関連テクノロジー（例えば、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）、データソース）に関連する。
３Ｄ印刷は、一般に、コンピューターで生成された物理的物体を製造するために使用される多くの関連テクノロジー（例えば、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）、データソース）に関連する。
【0034】
本開示には、一般に、ＡＳＴＭ指定Ｆ２７９２－１２ａ、「このＡＳＴＭ規格に基づく付加造形技術の標準用語」が組み込まれる。
【0035】
「３Ｄプリンター」は「３Ｄ印刷に使用される機械」と定義され、「３Ｄ印刷」は「プリントヘッド、ノズル、又は他のプリンター技術を使用した材料の堆積による物体の製造」と定義される。
【0036】
「付加製造（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、ＡＭ）」は、機械加工手法とは対照的に、「（通常は層ごとに）材料を結合して３Ｄモデルデータから物体を作製するプロセス」と定義される。３Ｄ印刷に関連し、それらに含まれる同義語には、付加造形、付加加工、付加技術、層付加製造、層製造、フリーフォーム加工が含まれる。付加製造（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ、ＲＰ）と呼ばれることもある。本明細書で使用される場合、「３Ｄ印刷」は一般に「付加造形」と交換可能であり、逆もまた同様である。
【0037】
「印刷」は、プリントヘッド、ノズル、又は別のプリンター技術を使用して、材料、ここではシリコーン組成物を堆積させることとして定義される。
【0038】
本開示において、「３Ｄ又は三次元の物品、物体又は部品」とは、上記で開示された付加造形又は３Ｄ印刷によって得られた物品、物体又は部品を意味する。
【0039】
一般に、すべての３Ｄ印刷プロセスには共通の開始点がある。これは、物体を記述することができるコンピューター生成のデータソース又はプログラムである。コンピューターで生成されたデータソース又はプログラムは、実際の物体又は仮想の物体に基づくことができる。例えば、３Ｄスキャナーを使用して、実際の物体をスキャンし、スキャンデータを使用してコンピューター生成のデータソース又はプログラムを作成できる。あるいは、コンピューター生成のデータソース又はプログラムをゼロから設計することもできる。
【0040】
コンピューター生成のデータソース又はプログラムは、通常、標準テッセレーション言語（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ ｌａｎｇｕａｇｅ、ＳＴＬ）ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式も代替として、又は追加で使用できる。ファイルは通常、３Ｄ印刷ソフトウェアに読み込まれ、ソフトウェアは、ファイル及び任意選択のユーザー入力を取得して、これを数百、数千、さらには数百万の「スライス」に分割する。３Ｄ印刷ソフトウェアは通常、マシン命令を出力する。これはＧコードの形式であり得、３Ｄプリンターによって読み取られて各スライスが作成される。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、３Ｄプリンターは、この機械命令形式のスライス情報に基づいて、層ごとに物体を構築する。これらのスライスの厚さは異なり得る。
【0041】
押出３Ｄプリンターは、付加造形プロセス中に材料がノズル、シリンジ、又はオリフィスから押し出される３Ｄプリンターである。材料の押し出しは、一般に、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出して、物体の１つの断面を印刷することによって機能する。これは、後続の層に対して繰り返すことができる。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。
【0042】
１つの好ましい実施形態では、３次元シリコーンエラストマー物品を付加造形するための方法は、押出３Ｄプリンターを使用する。シリコーン組成物は、ノズルを通して押し出される。ノズルを加熱して、付加架橋シリコーン組成物の投与を助けることができる。
【0043】
ノズルの平均直径は層の厚さを決める。一実施形態では、層の直径は、５０～３，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成される。
【0044】
ノズルと基板の間の距離は、良好な形状を保証するための重要なパラメータである。好ましくは、それは、ノズル平均直径の６０～１５０％、より好ましくは８０～１２０％から構成される。
【0045】
ノズルを通して投与される付加架橋シリコーン組成物は、カートリッジのようなシステムから供給され得る。カートリッジは、関連する１個以上の流体リザーバーを備えた１個以上のノズルを含み得る。スタティックミキサーと１つのノズルのみを備えた同軸２カートリッジシステムを使用することも可能である。圧力は、投与される流体、関連するノズルの平均直径、及び印刷速度に合わせて調整される。
【0046】
ノズルの押し出し中に発生する高い剪断速度のために、付加架橋シリコーン組成物の粘度は大幅に低下し、したがって、微細な層の印刷を可能にする。
【0047】
カートリッジ圧力は、１～２０バール、好ましくは２～１０バール、そして最も好ましくは４～８バールまで変化し得る。１００μｍ未満のノズル直径を使用する場合、良好な材料の押し出しを得るために、カートリッジの圧力は２０バールより高くする必要がある。このような圧力に耐えるために、アルミニウムカートリッジを使用する適合機器を使用する必要がある。
【0048】
ノズル及び／又はビルドプラットフォームは、Ｘ－Ｙ（水平面）内を移動して物体の断面を完成させ、１つの層が完了するとＺ軸（垂直）平面内を移動する。ノズルの約１０μｍの高いＸＹＺ移動精度を有する。各層がＸ、Ｙ作業面に印刷された後、ノズルは、次の層をＸ、Ｙ作業場所に適用できる距離だけ、Ｚ方向に移動される。このようにして、３Ｄ物品となる物体は、下から上に向かって１層ずつ構築される。
【0049】
前述したように、ノズルと前の層との間の距離は、良好な形状を保証するための重要なパラメータである。好ましくは、それは、ノズル平均直径の６０～１５０％、好ましくは８０～１２０％から構成されるべきである。
【0050】
有利には、良好な精度と製造速度との間の最良の妥協点を得るために、印刷速度は１～５０ｍｍ／秒、好ましくは５～３０ｍｍ／秒で構成される。
【0051】
「材料噴射」は、「構築材料の液滴が選択的に堆積される付加造形プロセス」として定義される。材料は、個々の液滴の形で印刷ヘッドの助けを借りて、作業面の所望の位置に不連続に適用される（ジェッティング）。少なくとも１つ、好ましくは２～２００の印刷ヘッドノズルを含む印刷ヘッド配置を備えた３Ｄ構造の段階的製造のための３Ｄ装置及びプロセスは、複数の材料を適切な場所に選択的適用することを可能にする。噴射印刷による材料の適用は、材料の粘度に特定の要件を課す。
【0052】
材料３Ｄ噴射プリンターでは、１個以上のリザーバーが圧力を受け、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバーの上流又は下流に、多成分付加架橋シリコーン組成物を均一に混合すること、及び／又は溶解ガスを排出することを可能にする装置があり得る。互いに独立して作動する１個以上の噴射装置が存在して、異なる付加架橋シリコーン組成物からエラストマー物品を構築するか、又はより複雑な構造の場合、シリコーンエラストマー及び他のプラスチックから作られた複合部品を可能にすることができる。
【0053】
噴射計量手順中に計量バルブで発生する高い剪断速度のために、そのような付加架橋シリコーン組成物の粘度は大幅に低下し、したがって非常に微細な微小液滴の噴射計量を可能にする。微小液滴が基板上に堆積した後、その剪断速度が突然低下するため、その粘度は再び上昇する。このため、堆積した液滴は再び急速に高粘度になり、３次元構造の形状精度の高い構築が可能になる。
【0054】
個々の計量ノズルをｘ、ｙ、ｚ方向に正確に配置することで、基板上、又は、その後の成形部品の形成過程で、すでに配置され、任意に、すでに架橋されている付加架橋シリコーンゴム組成物上に、シリコーンゴムの液滴の正確な、ターゲットを絞った堆積を可能にすることができる。
【0055】
他の付加造形法とは異なり、構造の崩壊を回避するために、各層が印刷された後に硬化を開始するために、照射又は加熱された環境で本発明の方法を実行する必要はない。したがって、照射及び加熱操作は任意であり得る。
【0056】
典型的には、３Ｄプリンターは、特定の硬化性シリコーン組成物を印刷するために、ディスペンサー、例えば、ノズル又はプリントヘッドを利用する。任意に、ディスペンサーは、シリコーン組成物を投与する前、最中、及び後に加熱することができる。複数のディスペンサーを利用することができ、各ディスペンサーは独立して選択された特性を有し得る。
【0057】
一実施形態では、この方法は、支持材料を使用して物体を構築することができる。物体が支持材料又はラフトを使用して印刷される場合、印刷プロセスが完了した後、それらは通常取り除かれ、完成した物体を残す。
【0058】
後処理オプション
必要に応じて、得られた物品は、異なる後処理レジームに供され得る。一実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱するステップをさらに含む。加熱は硬化を促進するために使用できる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品をさらに照射するステップをさらに含む。硬化を促進するために、さらなる照射を使用することができる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱するステップと照射するステップの両方をさらに含む。
必要に応じて、得られた物品は、異なる後処理レジームに供され得る。一実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱するステップをさらに含む。加熱は硬化を促進するために使用できる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品をさらに照射するステップをさらに含む。硬化を促進するために、さらなる照射を使用することができる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱するステップと照射するステップの両方をさらに含む。
【0059】
任意に、後処理ステップにより、印刷物品の表面品質を大幅に向上させることができる。研磨は、モデルの目に見えて異なる層を削減又は取り除くための一般的な方法である。エラストマー物品の表面に熱又はＵＶ硬化性のＲＴＶ又はＬＳＲシリコーン組成物をスプレー又はコーティングすることで、適切な滑らかな表面を得ることができる。
【0060】
レーザーによる表面処理も可能である。
【0061】
医療用途の場合、最終的なエラストマー物品の滅菌は、物体を＞１００℃で又はＵＶオーブンで加熱することによってできる。
【0062】
付加架橋シリコーン組成物
第１及び第２の付加架橋シリコーン組成物は、互いに同じであっても異なっていてもよく、工程３）が繰り返される場合、独立して選択された付加架橋シリコーン組成物を利用することができる。本発明の方法において、付加架橋シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、本発明のシリコーン組成物であり、これは、例えば、第１又は第２の付加架橋シリコーン組成物又は付加架橋シリコーン組成物の他の任意の追加の層であり得る。一実施形態では、付加架橋シリコーン組成物のすべての印刷された層は、本発明のシリコーン組成物である。
第１及び第２の付加架橋シリコーン組成物は、互いに同じであっても異なっていてもよく、工程３）が繰り返される場合、独立して選択された付加架橋シリコーン組成物を利用することができる。本発明の方法において、付加架橋シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、本発明のシリコーン組成物であり、これは、例えば、第１又は第２の付加架橋シリコーン組成物又は付加架橋シリコーン組成物の他の任意の追加の層であり得る。一実施形態では、付加架橋シリコーン組成物のすべての印刷された層は、本発明のシリコーン組成物である。
【0063】
簡潔にするために、第１及び第２の付加架橋シリコーン組成物は、ステップ３）が任意に繰り返されるときに利用される他の任意の付加架橋シリコーン組成物と共に、以下、単にまとめて「付加架橋シリコーン組成物」又は「シリコーン組成物」と呼ばれる。
【0064】
オルガノポリシロキサンＡ
特に有利なモードによれば、１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンＡが、以下を含む：
（ｉ）以下の式を有する、同一又は異なる少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：
式中、
ａ＝１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であり；
記号Ｗは、同一又は異なる、線状又は分岐状Ｃ2～Ｃ6アルケニル基を表し；
記号Ｚは、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよく；
（ｉｉ）任意に、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
式中、
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ1は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい。
特に有利なモードによれば、１分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のＣ2～Ｃ6アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンＡが、以下を含む：
（ｉ）以下の式を有する、同一又は異なる少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：
【化1】
ａ＝１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であり；
記号Ｗは、同一又は異なる、線状又は分岐状Ｃ2～Ｃ6アルケニル基を表し；
記号Ｚは、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよく；
（ｉｉ）任意に、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
【化2】
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ1は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい。
【0065】
有利には、Ｚ及びＺ1は、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択され、Ｗは、以下のリストから選択される：ビニル、プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、９－デセニル、１０－ウンデセニル、５，９－デカジエニル及び６－１１－ドデカジエニル。好ましくは、Ｗはビニルである。
【0066】
好ましい実施形態では、式（Ａ．１）ではａ＝１であり、ａ＋ｂ＝２又は３であり、式（Ａ．２）ではｃ＝２又は３である。
【0067】
これらのオルガノポリシロキサンＡは、線状、分枝状又は環状の構造を有し得る。
【0068】
それらが線状ポリマーである場合、それらは本質的に、シロキシル単位Ｗ2ＳｉＯ2/2、ＷＺＳｉＯ2/2及びＺ1
2ＳｉＯ2/2からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及びシロキシル単位Ｗ3ＳｉＯ1/2、ＷＺ2ＳｉＯ1/2、Ｗ2ＺＳｉＯ1/2及びＺ1
3ＳｉＯ1/2からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から形成される。記号Ｗ、Ｚ、Ｚ1は上記の通りである。
【0069】
末端単位「Ｍ」の例として、トリメチルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。
【0070】
単位「Ｄ」の例として、ジメチルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
【0071】
前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約２００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有するオイルであり得る。
【0072】
本明細書で検討中のすべての粘度は、２５℃での「ニュートン」動粘度の大きさに対応する。すなわち、それ自体が知られている方法で、ブルックフィールド粘度計を使用して、測定された粘度が速度勾配に依存しないように十分に低い剪断速度勾配で測定される動粘度である。
【0073】
それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、以下の式を有するシロキシル単位「Ｄ」から形成される：Ｗ2ＳｉＯ2/2、Ｚ1
2ＳｉＯ2/2又はＷＺＳｉＯ2/2、これらは、ジアルキルシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプであり得る。そのようなシロキシル単位の例はすでに上で述べられている。前記環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１～５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0074】
オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ
好ましい実施形態によれば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含み、好ましくは、分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を含む、オルガノポリシロキサンである。
好ましい実施形態によれば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、１分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含み、好ましくは、分子あたり、同一又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を含む、オルガノポリシロキサンである。
【0075】
有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが以下を含むオルガノポリシロキサンである：
（ｉ）以下の式を有する、少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
式中、
ｄ＝１又は２であり、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３であり、
記号Ｚ3は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい；
（ｉｉ）任意に、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
式中、
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ2は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい。
（ｉ）以下の式を有する、少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
【化3】
ｄ＝１又は２であり、ｅ＝０、１又は２、ｄ＋ｅ＝１、２又は３であり、
記号Ｚ3は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい；
（ｉｉ）任意に、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
【化4】
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ2は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子を含む１価の線状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルからなる群からさらに優先的に選択され、非置換であるか、フッ素、塩素、及び臭素原子などの１個以上のハロゲン原子によって、及び／又はフェニルなどの１個以上のアリール基によって置換されていてよい。
【0076】
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式（Ｂ．１）のシロキシル単位のみから形成され得るか、又は式（Ｂ．２）の単位を含み得る。それは、線形、分岐、又は環状の構造を有し得る。
【0077】
式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に次の単位である：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2及びＨＣＨ3ＳｉＯ2/2。
【0078】
それらが線状ポリマーである場合、それらは本質的に以下から形成される：
・式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2又はＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及び
・式Ｚ2 3ＳｉＯ1/2又はＺ3 2ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。
・式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2又はＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及び
・式Ｚ2 3ＳｉＯ1/2又はＺ3 2ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。
【0079】
これらの線状オルガノポリシロキサンは、２５℃で約１～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約１０～５００，０００ｍＰａ・ｓ、又は好ましくは２５℃で約５０～１０，０００若しくは５０～５，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有するオイル、又は２５℃で分子量が約１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上のガム質であり得る。
【0080】
それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、式Ｚ2
2ＳｉＯ2/2及びＺ3ＨＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位「Ｄ」から形成され、これらは、ジアルキルシロキシ型又は単位Ｚ3ＨＳｉＯ2/2のみであり得る。その場合、粘度は約１～５，０００ｍＰａ・ｓになる。
【0081】
線状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂの例は、ヒドロメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び環状ヒドロゲノメチルポリシロキサンである。
【0082】
一般式（Ｂ．３）に対応するオリゴマー及びポリマーは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとして特に好ましい。
式中、
ｘとｙは０～１０，０００の範囲の整数であり、
同一又は異なる記号Ｒ1は、互いに独立して次のことを表す：
・１～８個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３－トリフルオロプロピル；又は
・５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキル基。
・５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分と６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を持つアラルキル基。
【化5】
ｘとｙは０～１０，０００の範囲の整数であり、
同一又は異なる記号Ｒ1は、互いに独立して次のことを表す：
・１～８個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖又は分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３－トリフルオロプロピル；又は
・５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキル基。
・５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分と６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を持つアラルキル基。
【0083】
以下の化合物は、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適している。
ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、及びｅ’は以下に定義される：
・式Ｓ１のポリマー中：
０≦ａ’≦１５０、好ましくは０≦ａ’≦１００、さらに特には０≦ａ’≦２０；
－１≦ｂ’≦９０、好ましくは１０≦ｂ’≦８０、さらに特には３０≦ｂ’≦７０、
・式Ｓ２のポリマー中：
０≦ｃ’≦１５
・式Ｓ３のポリマー中：
５≦ｄ’≦２００、好ましくは２０≦ｄ’≦１００；
２≦ｅ’≦９０、好ましくは１０≦ｅ’≦７０。
【化6】
・式Ｓ１のポリマー中：
０≦ａ’≦１５０、好ましくは０≦ａ’≦１００、さらに特には０≦ａ’≦２０；
－１≦ｂ’≦９０、好ましくは１０≦ｂ’≦８０、さらに特には３０≦ｂ’≦７０、
・式Ｓ２のポリマー中：
０≦ｃ’≦１５
・式Ｓ３のポリマー中：
５≦ｄ’≦２００、好ましくは２０≦ｄ’≦１００；
２≦ｅ’≦９０、好ましくは１０≦ｅ’≦７０。
【0084】
触媒Ｃ
白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる触媒Ｃはよく知られている。白金族の金属は、プラチノイドの名前で知られているものであり、この用語は、白金のほか、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを包含する。白金及びロジウム化合物、例えば、白金及び有機生成物と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、前述の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、式ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3、ＲｈＣｌ3［Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2］3などで表されるようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物などが好ましく使用される。
白金族の少なくとも１種の金属又は化合物からなる触媒Ｃはよく知られている。白金族の金属は、プラチノイドの名前で知られているものであり、この用語は、白金のほか、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを包含する。白金及びロジウム化合物、例えば、白金及び有機生成物と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、前述の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、式ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3、ＲｈＣｌ3［Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2］3などで表されるようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物などが好ましく使用される。
【0085】
白金触媒は、室温で十分に迅速な架橋を可能にするために、触媒的に十分な量で使用されることが好ましいはずである。典型的には、全シリコーン組成物に対して、Ｐｔ金属の量に基づいて、１～１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。
【0086】
シリカ補強充填剤Ｄ
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加架橋シリコーン組成物に、少なくとも部分的に表面処理された補強充填剤Ｄとしてシリカ微粒子を含めることが有利である。沈降及びヒュームドシリカ並びにそれらの混合物を使用することができる。これらの活性補強充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、少なくとも５０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１００～４００ｍ2／ｇの範囲であるべきである。この種の活性補強充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常によく知られている材料である。記載されたシリカ充填剤は、親水性を有し得、又は既知のプロセスによって疎水化され得る。有利なことに、シリカ補強充填剤は、全体的な表面処理が施されている。これは、シリカ補強充填剤の表面の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％、又は特に好ましくは全体に、疎水性処理がされていることが好ましいことを意味する。
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加架橋シリコーン組成物に、少なくとも部分的に表面処理された補強充填剤Ｄとしてシリカ微粒子を含めることが有利である。沈降及びヒュームドシリカ並びにそれらの混合物を使用することができる。これらの活性補強充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、少なくとも５０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１００～４００ｍ2／ｇの範囲であるべきである。この種の活性補強充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常によく知られている材料である。記載されたシリカ充填剤は、親水性を有し得、又は既知のプロセスによって疎水化され得る。有利なことに、シリカ補強充填剤は、全体的な表面処理が施されている。これは、シリカ補強充填剤の表面の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％、又は特に好ましくは全体に、疎水性処理がされていることが好ましいことを意味する。
【0087】
好ましい実施形態では、シリカ補強充填剤は、ＢＥＴ法に従って、少なくとも５０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１００～４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである。疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用することができる。疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用する場合は、予備疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用でき、又は、ヒュームドシリカをオルガノポリシロキサンＡと混合する間に表面処理剤を添加して、ヒュームドシリカをその場で処理することができる。
【0088】
表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタン酸塩ベースの処理剤、及び脂肪酸エステルなどの従来使用されている薬剤のいずれかから選択することができ、単一の処理剤又は２つ以上の処理剤の組み合わせのいずれかを使用することができる。２つ以上の処理剤を同時に又は異なるタイミングで使用することができる。
【0089】
付加架橋シリコーン組成物中のシリカ補強充填剤Ｄの量は、全組成物の２～４０重量％、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは１０～３０重量％の範囲である。このブレンド量が２重量％未満の場合、十分なエラストマー強度が得られず、崩壊の著しい減少が得られない場合がある。一方、ブレンド量が４０重量％を超える場合、実際のブレンドプロセスが困難になる場合がある。上記のより好ましい量は、崩壊、変形及び加工性に関してより顕著な改善につながるであろう。
【0090】
アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥ
アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥは、Ｓｉ原子に直接結合したアリール基を有する少なくとも１つのシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥは、Ｓｉ原子に直接結合したアリール基を有する少なくとも１つのシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
【0091】
好ましい実施形態では、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、式（Ｅ－１）のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである：
式中、
Ｒ5とＲ6は互いに独立して、１～３０個の炭素原子と水素を含む炭化水素基から選択され、
ｎは１以上の整数であり、
ｐとｑは独立して０、１、２、又は３であり、
ｐ＋ｑ＝１、２又は３であり、
ただし、前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、Ｓｉ原子に直接結合した少なくとも１個のアリール基を含む。
【化7】
Ｒ5とＲ6は互いに独立して、１～３０個の炭素原子と水素を含む炭化水素基から選択され、
ｎは１以上の整数であり、
ｐとｑは独立して０、１、２、又は３であり、
ｐ＋ｑ＝１、２又は３であり、
ただし、前記アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが、Ｓｉ原子に直接結合した少なくとも１個のアリール基を含む。
【0092】
１つの好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサンＥは、実質的に式（Ｅ－１）のシロキシル単位からなる。
【0093】
好ましい実施形態では、炭化水素基は、１～２４個、好ましくは１～１８個、より好ましくは１～１２個、例えば２～８個の炭素原子を含む。炭化水素基は、非置換であるか、１個以上のハロゲン又はアリール基で置換されている、線状、分岐状又は環状のアルキル又はアルケニル基であり得、あるいは、６～１２個の炭素原子を含み、非置換であるか、１個以上のハロゲン及びＣ1～Ｃ6－アルキル基で置換されている、アリール基であり得る。
【0094】
オルガノポリシロキサンＥは、線状、分岐状又は環状構造であり、好ましくは線状である。線状又は分岐状構造において、オルガノポリシロキサンＥは、基－Ｒ又はＳｉＲ3によって終端され得る。ここで、Ｒは、互いに独立して、基Ｒ5及びＲ6に与えられた意味を持つ。当業者は、アリール基がオルガノポリシロキサンＥの主鎖にぶら下がって、又は鎖の末端に末端基Ｒとして存在するか、又は末端基－ＳｉＲ3に含まれ得ることを理解するであろう。
【0095】
好ましい実施形態において、アリール基は、非置換であるか、１つ以上のハロゲン及びＣ1～Ｃ6－アルキル基によって置換され得、そして６～１２個の炭素原子を含み得る。より好ましくは、それらは、キシリル、トリル及びフェニル基からなる群から選択され、最も好ましくはフェニル基である。
【0096】
好ましい実施形態では、上記の式（Ｅ－１）において：
ｎは２以上の整数である。
ｎは２以上の整数である。
【0097】
好ましい実施形態では、上記の式（Ｅ－１）において：
ｐとｑは互いに独立して、１又は２である。
ｐとｑは互いに独立して、１又は２である。
【0098】
好ましい実施形態では、上記の式（Ｅ－１）において：
基Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つがアリール基であり、他は１～８個の炭素原子を含むアルキル基（好ましくはメチル又はエチル）、及び２～６個の炭素原子を含むアルケニル基（好ましくはビニル基）からなる群から選択される。
基Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つがアリール基であり、他は１～８個の炭素原子を含むアルキル基（好ましくはメチル又はエチル）、及び２～６個の炭素原子を含むアルケニル基（好ましくはビニル基）からなる群から選択される。
【0099】
さらに好ましい実施形態において、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥ（例えば式（Ｅ－１）のもの）は、少なくとも１個のアリール基（好ましくはフェニル基）、及び少なくとも１個のアルケニル基（好ましくはビニル基）を含む。
【0100】
さらに好ましい実施形態において、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥ（例えば式（Ｅ－１）のもの）は、少なくとも１個のアリール基（好ましくはフェニル基）、及び少なくとも１個のＳｉＨ基を含む。
【0101】
別の好ましい実施形態において、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥ（例えば式（Ｅ－１）のもの）は、少なくとも１個のアリール基（好ましくはフェニル基）、少なくとも１個のアルケニル基（好ましくはビニル基）、及び少なくとも１個のＳｉＨ基を含む。
【0102】
レオロジー特性及び相容性の改善を考慮して、特にオイルのにじみをさらに回避し、シリコーンエラストマー製品にとって非常に重要であり得る透明性を改善するために、オルガノポリシロキサンＥがアリール基に加えて、少なくとも１個のアルケニル基（好ましくはビニル基）又はＳｉＨ基を含有することが有利である。あるいは、オルガノポリシロキサンＥは、さらにアルケニル基とＳｉ－Ｈ基の両方を含む。アリール基及びアルケニル基、ならびに任意に水素は、同一又は異なるＳｉ原子に直接結合することができ、すなわち、同一又は異なるシロキシル単位に位置することができる。好ましくは、アルケニル基（より好ましくはビニル基）は、オルガノポリシロキサン鎖の末端基である。
【0103】
１つの有利な実施形態において、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥは、基－Ｒ又はＳｉＲ3で終端される式（Ｅ－１）の上記のシロキシル単位からなるオルガノポリシロキサンを含むか、又はそれからなる。
【0104】
アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥの有用な例として、以下の式の化合物が挙げられる。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0105】
アリール基（好ましくはアルケニル基）を有するオルガノポリシロキサンを調製する方法は、当技術分野で周知であり、例えば、ＣＮ１０５７７８１０２Ａ、ＣＮ１０８３２９４７５Ａ、ＣＮ１０６９７７７２３Ａ、ＣＮ１０５７７８１０２Ａ、ＣＮ１０１８８５８４５Ａ、ＣＮ１０４４０３１０５Ａ及びＣＮ１０３０１２７９７Ａにある。
【0106】
本発明において、シリコーン組成物は、前記シリコーン組成物の総重量に対して、０．３～３０重量％、好ましくは０．８～２０重量％、より好ましくは１．０～１０．０重量％、最も好ましくは１．０～７．０重量％の、アリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥを含む。特に、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥが７．０重量％未満、さらには６．５重量％又は６．０重量％未満の場合、組成物の透明性をさらに所望のレベルに保つことができ、これはいくつかの用途において特に有用であり得る。
【0107】
さらに、有利には、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥの粘度は、３～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは１０～２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、例えば、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓと１００，０００ｍＰａ・ｓである。アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥは、１．４０５を超え、好ましくは１．４１～１．６の範囲、より好ましくは１．４３～１．５８の屈折率を有する。
【0108】
したがって、アリール基を有するオルガノポリシロキサンＥの総重量に対して、アリール基の量が、２～７０重量％、好ましくは５重量～６２重量％、例えば１０～５８重量％である。
【0109】
架橋阻害剤Ｆ
架橋阻害剤は任意成分である。しかし、それらは一般に、室温での組成物の硬化を遅らせるために架橋シリコーン組成物に加えて使用される。架橋阻害剤Ｆは、以下の化合物から選択することができる：
・エチニルシクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール
・テトラメチルビニルテトラシロキサン（２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンなど）
・ピリジン
・オルガノホスフィン及びホスファイト
・不飽和アミド
・マレイン酸アルキル
架橋阻害剤は任意成分である。しかし、それらは一般に、室温での組成物の硬化を遅らせるために架橋シリコーン組成物に加えて使用される。架橋阻害剤Ｆは、以下の化合物から選択することができる：
・エチニルシクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール
・テトラメチルビニルテトラシロキサン（２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンなど）
・ピリジン
・オルガノホスフィン及びホスファイト
・不飽和アミド
・マレイン酸アルキル
【0110】
これらのアセチレンアルコール（ＦＲ－Ｂ－１ ５２８４６４及びＦＲ－Ａ－２ ３７２ ８７４を参照）は、好ましいヒドロシリル化反応熱遮断剤の１つであり、次の式を有する：
式中、
Ｒ’は、線状又は分岐状アルキル基、又はフェニル基であり、－Ｒ”は、Ｈ又は線状若しくは分岐状アルキル基、又はフェニル基であり、ラジカルＲ’及びＲ”と三重結合に対しα位にある炭素原子は環を形成し得る。
【化15】
Ｒ’は、線状又は分岐状アルキル基、又はフェニル基であり、－Ｒ”は、Ｈ又は線状若しくは分岐状アルキル基、又はフェニル基であり、ラジカルＲ’及びＲ”と三重結合に対しα位にある炭素原子は環を形成し得る。
【0111】
Ｒ’及びＲ”に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５であり、好ましくは９～２０である。前記アセチレンアルコールについて、以下の例が挙げられる：
・１－エチニル－１－シクロヘキサノール
・３－メチル－１－ドデシン－３－オール
・３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール
・１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール
・３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール
・２－メチル－３－ブチン－２－オール
・３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール
・マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリル誘導体
・１－エチニル－１－シクロヘキサノール
・３－メチル－１－ドデシン－３－オール
・３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール
・１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール
・３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール
・２－メチル－３－ブチン－２－オール
・３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール
・マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリル誘導体
【0112】
好ましい実施形態において、架橋阻害剤は、１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。
【0113】
より長い作業時間又は「ポットライフ」を得るために、阻害剤の量は、所望の「ポットライフ」に達するように調整される。本シリコーン組成物中の触媒阻害剤の濃度は、室温での組成物の硬化を遅らせるのに十分である。この濃度は、使用する特定の阻害剤、ヒドロシリル化触媒の性質と濃度、及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンの性質によって大きく異なる。白金族金属１モルあたり１モルの阻害剤という低い阻害剤濃度は、場合によっては、満足のいく貯蔵安定性と硬化速度をもたらす。他の例では、白金族金属１モルあたり最大５００モル以上の阻害剤の阻害剤濃度が必要とされ得る。所定のシリコーン組成物中の阻害剤の最適濃度は、ルーティン実験によって容易に決定することができる。
【0114】
有利には、付加架橋シリコーン組成物中の架橋阻害剤Ｆの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、０．０１～２重量％、好ましくは０．０３～１重量％の範囲にある。
【0115】
抑制剤の使用は、ノズルの先端のシリコーン組成物の早すぎる硬化及びその後の印刷層の変形を回避するのに効果的である。
【0116】
他の成分Ｇ
本発明によるシリコーン組成物はまた、標準的な半強化又はパッキングフィラーのような他の添加剤、ビニル基を有するシリコーン樹脂などの他の機能性シリコーン樹脂、非反応性メチルポリシロキサン、顔料、又は接着促進剤を含み得る。
本発明によるシリコーン組成物はまた、標準的な半強化又はパッキングフィラーのような他の添加剤、ビニル基を有するシリコーン樹脂などの他の機能性シリコーン樹脂、非反応性メチルポリシロキサン、顔料、又は接着促進剤を含み得る。
【0117】
半強化又はパッキング鉱物フィラーとして含まれ得る非珪質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、スレークライムからなる群から選択され得る。
【0118】
本発明の文脈において、全組成物中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）とケイ素に結合したアルケニル基（例えば、Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ2）とのモル比は、０．２～２０、好ましくは０．５～１５、より好ましくは０．５～１０、さらにより好ましくは０．５～５である。全組成物中のＳｉ－Ｈ及びアルケニル基は、成分Ａ、Ｂ及びＥに含まれるものを指す。
【0119】
例示的な実施形態では、組成物全体中のアルケニル単位（好ましくはビニル単位）の質量含有量は、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％である。
【0120】
別の例示的な実施形態では、組成物全体中のＳｉＨ単位の質量含有量は、０．２～９１％、好ましくは０．５～８０％、より好ましくは１．０～５０％である。
【0121】
好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物の１００重量％あたりに、以下を含む：
・１０～９５重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～４０重量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
・５～３５重量％の、少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
・０．８～２０重量％のアリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
・０．００２～０．０１重量％の触媒、例えば白金；
・０．０１～２重量％の少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
・１０～９５重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～４０重量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
・５～３５重量％の、少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
・０．８～２０重量％のアリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
・０．００２～０．０１重量％の触媒、例えば白金；
・０．０１～２重量％の少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【0122】
別の好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物の１００重量％あたりに、以下を含む：
・２０～８５重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～１５重量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
・１０～３０重量％の、少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
・１．０～１５重量％のアリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
・０．０００２～０．０１重量％の触媒、例えば白金；
・０．０１～１重量％の少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
・２０～８５重量％の少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～１５重量％の少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
・１０～３０重量％の、少なくとも部分的に表面処理された少なくとも１種のシリカ補強充填剤Ｄ；
・１．０～１５重量％のアリール基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥ；
・０．０００２～０．０１重量％の触媒、例えば白金；
・０．０１～１重量％の少なくとも１種の架橋阻害剤Ｆ。
【0123】
上記の２つの好ましい実施形態と、本出願において前述の範囲に示されている個々の量は、単なる例示であることに留意されたい。したがって、それらのそれぞれは、当業者によく理解されているように、任意の方法で任意に組み合わせることができる。
【0124】
組成特性
本方法では、付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物は、完全に硬化する前に室温で物体の崩壊又は変形を回避するために必要な適切なレオロジー特性を示す。
本方法では、付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物は、完全に硬化する前に室温で物体の崩壊又は変形を回避するために必要な適切なレオロジー特性を示す。
【0125】
好ましくは、異なる配合に応じて２より高い、例えば３より高い、又は４より高いチキソトロピー指数を有するシリコーン組成物が、付加造形によって物品を製造するために使用される。
【0126】
好ましい実施形態では、付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物は、８００～５，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２，０００～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する。
【0127】
シリコーン組成物の架橋は、たとえゆっくりであっても、層が印刷されるとすぐに始まる。完全に硬化する前に室温で物体が崩壊又は変形するのを防ぐために、チキソトロピー指数が上記の範囲内に収まるようにレオロジー特性を管理する必要がある。
【0128】
マルチパーツ構成
組成物は、成分ＡからＥを単一のパーツに含む単一パーツの組成物、あるいは、成分Ｂ及びＣが同じ部分に存在しないという条件で、これらの成分を２以上のパーツに含むマルチパーツ組成物であり得る。例えば、マルチパーツ組成物は、成分Ａの一部及び成分Ｃのすべてを含む第１のパーツと、成分Ａの残りの部分及び成分Ｂのすべてを含む第２のパーツとを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１のパーツにあり、成分Ｂは第１のパーツとは別の第２のパーツにあり、成分Ｃは第１のパーツ、第２のパーツ、及び／又は第１のパーツ及び第２のパーツとは別の第３のパーツにある。成分Ｄ、Ｅ、及びＦは、成分Ｂ又はＣの少なくとも１つと共にそれぞれのパーツ（又は複数のパーツ）に存在することができ、及び／又は別個のパーツ（又は複数のパーツ）に存在することができる。
組成物は、成分ＡからＥを単一のパーツに含む単一パーツの組成物、あるいは、成分Ｂ及びＣが同じ部分に存在しないという条件で、これらの成分を２以上のパーツに含むマルチパーツ組成物であり得る。例えば、マルチパーツ組成物は、成分Ａの一部及び成分Ｃのすべてを含む第１のパーツと、成分Ａの残りの部分及び成分Ｂのすべてを含む第２のパーツとを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１のパーツにあり、成分Ｂは第１のパーツとは別の第２のパーツにあり、成分Ｃは第１のパーツ、第２のパーツ、及び／又は第１のパーツ及び第２のパーツとは別の第３のパーツにある。成分Ｄ、Ｅ、及びＦは、成分Ｂ又はＣの少なくとも１つと共にそれぞれのパーツ（又は複数のパーツ）に存在することができ、及び／又は別個のパーツ（又は複数のパーツ）に存在することができる。
【0129】
単一パーツ組成物は、通常、主成分と随意の任意成分を、室温で指定された比率で組み合わせることによって調製される。組成物を直ちに使用する場合、様々な成分の添加順序は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒は、通常、組成物の早すぎる硬化を防ぐために、約３０℃未満の温度で最後に添加される。
【0130】
また、各パーツの成分を組み合わせることにより、マルチパーツ構成を作成することができる。組み合わせは、特定の装置におけるバッチ又は連続プロセスのいずれかで、混合又は撹拌などの当技術分野で理解されている技術のいずれかによって達成することができる。特定のデバイスは、成分の粘度と最終組成物の粘度によって決められる。
【0131】
特定の実施形態では、シリコーン組成物がマルチパーツシリコーン組成物である場合、マルチパーツシリコーン組成物の別々のパーツは、印刷前及び／又は印刷中、ディスペンス印刷ノズル、例えば、デュアルディスペンス印刷ノズルで混合され得る。あるいは、別々のパーツを印刷の直前に組み合わせることができる。
【0132】
本発明の別の態様は、本発明に従って記載された方法によって製造されたシリコーンエラストマー物品である。
【0133】
本発明の別の態様は、３Ｄプリンター（好ましくは押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される）における、上記のようなシリコーン組成物の使用である。
【0134】
本発明の別の態様は、３Ｄプリンター（好ましくは押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される）を用いた、上記のような付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物の使用である。
【実施例】
【0135】
以下の例は、本発明を説明することを意図しており、本発明を限定することを意図していない。
【0136】
付加架橋シリコーン組成物は、本開示に従って、押出３Ｄプリンターを使用して調製及び印刷された。
【0137】
【表1-1】
【0138】
【表1-2】
【0139】
ＬＳＲベース構成
例１～３４
例１では、全ての原材料を重量比に従って混合した。５３．９７部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ－１と１６．６７部のＡ－２を２３．０７部のＤ－１を混合し、０．３８部のＦ－１を加え、十分に混合した。２．２７部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－１、１．８１部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－２及び１．８１部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－３を添加及び撹拌し、続いて０．０１７部のＣ－１を添加して例１を得た。例１０及び２１は、表２－１及び２－２に示されるように、原材料の比率を変化させて、上記のプロセスに従って同様に調製された。例１、１０及び２１には、アリール基を有するオルガノポリシロキサンは含まれていなかった。
例１～３４
例１では、全ての原材料を重量比に従って混合した。５３．９７部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ－１と１６．６７部のＡ－２を２３．０７部のＤ－１を混合し、０．３８部のＦ－１を加え、十分に混合した。２．２７部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－１、１．８１部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－２及び１．８１部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－３を添加及び撹拌し、続いて０．０１７部のＣ－１を添加して例１を得た。例１０及び２１は、表２－１及び２－２に示されるように、原材料の比率を変化させて、上記のプロセスに従って同様に調製された。例１、１０及び２１には、アリール基を有するオルガノポリシロキサンは含まれていなかった。
【0140】
例２では、全ての原材料を表２－１に示す重量比に従って混合した。５３．９７部のＡ－１と１６．６７部のＡ－２を２３．０７部のＤ－１と混合した。０．３８部のＦ－１を加え、十分に混合した。２．２７部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－１、１．８１部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－２及び１．８１部のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ－３を加えて撹拌し、続いて０．０１７部のＣ－１及び１部のＥ－１で例２を得た。例３～９、例１１～２０、例２２～３５もまた、表２－１及び２－２に示されるように、原材料の比率を変化させて、上記のプロセスに従って同様に調製された。
【0141】
硬化可能な方法に基づく３Ｄ印刷プロセス
３Ｄ印刷プロセスは、ＵＬＴＩＭＡＫＥＲ２＋装置を使用して実行した。例３５の混合物を印刷材料として使用した。印刷プロセスは次のとおりである：
Ｉ．押出機にシリコーン材料の装填；
II．印刷プラットフォームのレベル調整と印刷パラメータ設定；
III．押出機による層ごとの印刷の開始。
３Ｄ印刷プロセスは、ＵＬＴＩＭＡＫＥＲ２＋装置を使用して実行した。例３５の混合物を印刷材料として使用した。印刷プロセスは次のとおりである：
Ｉ．押出機にシリコーン材料の装填；
II．印刷プラットフォームのレベル調整と印刷パラメータ設定；
III．押出機による層ごとの印刷の開始。
【0142】
ここで、印刷のパラメータは以下のとおりである：
ノズル径：０．８４ｍｍ
ノズルとプラットフォーム間の距離：０．５ｍｍ。
ノズル径：０．８４ｍｍ
ノズルとプラットフォーム間の距離：０．５ｍｍ。
【0143】
印刷工程とサンプルを観察したところ、各層が滑らかに形成され、印刷された形状が非常に安定していることがわかった。
【0144】
特性評価
本発明によれば、調製されたサンプルの評価結果は、表２－１及び表２－２に記載されている。
本発明によれば、調製されたサンプルの評価結果は、表２－１及び表２－２に記載されている。
【0145】
粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って、サンプル混合物の粘度を２５℃でテストした。テスト条件の詳細は、表２－１及び２－２に示されている。例えば、式Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－２０（７＃、２０ｒｐｍ）は、粘度がスピンドル７を使用して２０ｒｐｍで測定されたことを意味し、同様にＶｉｓｃｏｓｉｔｙ－２（７＃、２ｒｐｍ）は、スピンドル７を使用して２ｒｐｍで測定された粘度を意味する。
【0146】
チキソトロピー指数：チキソトロピー流体は、高速で撹拌すると低粘度になり、低速で高粘度になる。チキソトロピー指数は、室温で１０倍異なる２つの速度（例えば、２及び２０ｒｐｍ）で粘度を測定することによって得られる。本明細書において、粘度－２と粘度－２０との間の比、すなわち（粘度－２／粘度－２０）は、流体が重力下でどれだけよく垂れ下がるか、又はどれだけよくたるみに抵抗するかを定義する。静止状態では流体は流れないが、剪断や圧力を受けると流れやすくなる。チキソトロピー比が高いほど、非ニュートン流体のチキソトロピーは強くなる。
【0147】
硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、硬化したサンプルの硬度を２５℃でテストした。テスト条件の詳細は、表２－１及び２－２に示されている。硬化したサンプルは１５０℃、３０分間で得られた。
【0148】
引張強度と破断点伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い、硬化サンプルの引張強度と破断点伸びを２５℃でテストした。テスト条件の詳細は表２－１及び２－２に示されている。硬化したサンプルは１５０℃、３０分間で得られた。
【0149】
引き裂き強度：ＡＳＴＭ Ｄ６４２に従って、硬化サンプルの引き裂き強度を２５℃でテストした。テスト条件の詳細は表２に示されている。硬化したサンプルは１５０℃、３０分間で得られた。
【0150】
透明性評価：サンプルの透明性を評価するために観察法を採用した。表２－１及び２－２では、「＋」のマークが多いほど、透明度が高いことを意味する。図１に、サンプルのさまざまな透明度を示す。
【0151】
オイルのにじみの評価：サンプルを白い紙に置き、室温で１週間保持した。サンプルのにじみ現象が見られる場合は、オイルの斑点が見られる。より多くのマーク「＋」は、サンプルの表面でより多くのオイルのにじみがあることを示す。したがって、「なし」のマークは、オイルのにじみが見られなかったことを意味する。
【0152】
【表2-1】
【0153】
【表2-2-1】
【0154】
【表2-2-2】
【0155】
シリコーン組成物のチキソトロピー特性を改善するために、さまざまなアリール含有オルガノポリシロキサン（ここではアルキルフェニルポリシロキサン）を使用した。上記の表からわかるように、アリール基を有するオルガノポリシロキサンの構造、粘度及び屈折率は、チキソトロピー特性に影響を及ぼす。シリコーン組成物の特定の配合物に関しては、アルキルフェニルポリシロキサンの量が増加するにつれて、チキソトロピー特性は通常より良くなる。しかし、過度に大量のアルキルフェニルポリシロキサンは、場合によっては、硬化した製品のオイルのにじみのリスクがある。好ましいアルキルフェニルポリシロキサンは、オイルのにじみを回避するための重付加反応をもたらすとともに、３Ｄ印刷のためのより良いチキソトロピー特性を維持することができるビニル及び／又はＳｉＨ基をさらに有する。
【0156】
シリコーン組成物のチキソトロピーを改善するために、異なるアルキルフェニルポリシロキサンを使用した。異なる回転速度での粘度比を使用して、チキソトロピーを評価した。チキソトロピーを、チキソトロピー液体の粘度変化に伴う剪断力の変化から導出した。チキソトロピー指数が高いほど、チキソトロピーが優れていることを意味する。表２－１によれば、例１と比較して、例６及び７は、メチルフェニルポリシロキサンＥ－３の添加により、より良好なチキソトロピーを示した。例１２～１７も、例１０と比較して、同じ結果が得られた。一方、例２２～２５では、異なる量のメチルフェニルポリシロキサンＥ－３が添加されており、Ｅ－３の量の増加とともにチキソトロピーが良好になることを示している。
【0157】
場合によっては、メチルフェニルポリシロキサンは、例１５のようなオイルのにじみの問題などの悪影響を与える可能性があり、これは特定の用途で不利でなる可能性がある。しかしながら、フェニル基とビニル基の両方を有するポリシロキサン（例２６～３５）を使用すると、オイルのにじみの問題のない良好なチキソトロピー特性が得られた。また、フェニル基とビニル基の両方を有するポリシロキサンを使用することにより、例２６、２７、及び３１において透明な生成物を得ることができた。
【図1】
【国際調査報告】