▶ オハイオ・ステイト・イノベーション・ファウンデーションの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-14
(54)【発明の名称】気体透過性膜およびそれを使用する方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20220106BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20220106BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/44 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/60 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/28 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/08 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/06 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/38 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/52 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/56 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/64 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/48 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/68 20060101ALI20220106BHJP
B01D 71/32 20060101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02 500
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/44
B01D71/60
B01D71/28
B01D71/08
B01D71/06
B01D71/38
B01D71/52
B01D71/70 500
B01D71/56
B01D71/64
B01D71/48
B01D71/68
B01D71/32
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021522425
(86)(22)【出願日】2019-10-28
(85)【翻訳文提出日】2021-06-18
(86)【国際出願番号】 US2019058331
(87)【国際公開番号】W WO2020087067
(87)【国際公開日】2020-04-30
(31)【優先権主張番号】62/751,529
(32)【優先日】2018-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514137997
【氏名又は名称】オハイオ・ステイト・イノベーション・ファウンデーション
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】ホー，ダブリュー エス ウィンストン
(72)【発明者】
【氏名】ハン，ヤン
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006KE07R
4D006KE16R
4D006MA01
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA09
4D006MB04
4D006MB09
4D006MC05X
4D006MC07X
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC28
4D006MC33X
4D006MC39
4D006MC40X
4D006MC46
4D006MC48
4D006MC54
4D006MC57
4D006MC58
4D006MC60
4D006MC62
4D006MC63
4D006MC65
4D006NA03
4D006NA46
4D006PA01
4D006PA05
4D006PB18
4D006PB63
4D006PB64
4D006PB65
4D006PB66
4D006PB67
4D006PB70
(57)【要約】
膜、膜を作製する方法、および膜を使用する方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層と、支持層の上に配置された選択的ポリマー層と、を含んでいてもよい。選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックス（例えば、親水性ポリマー、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物、親ＣＯ２性エーテル、またはこれらの組み合わせ）と、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンと、を含んでいてもよい。膜を使用して、二酸化炭素を水素と分離することができる。本明細書に記載される膜を使用して合成ガスを精製する方法も提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持層と、前記支持層の上に配置された選択的ポリマー層とを含む膜であって、前記選択的ポリマー層が、選択的ポリマーマトリックスと、前記選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンとを含む、膜。
【請求項2】
前記選択的ポリマーマトリックスが、親水性ポリマー、アミノ化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項3】
前記アミノ化合物が、アミン含有ポリマーを含む、請求項２に記載の膜。
【請求項4】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ－Ｎ－イソプロピルアリルアミン、ポリ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアリルアミン、ポリ－Ｎ－１，２－ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ－Ｎ－メチルアリルアミン、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、ポリ－２－ビニルピペリジン、ポリ－４－ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項３に記載の膜。
【請求項5】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミンを含む、請求項４に記載の膜。
【請求項6】
前記アミノ化合物が、低分子量アミノ化合物を含む、請求項２～５のいずれかに記載の膜。
【請求項7】
前記低分子量アミノ化合物が、１，０００Ｄａ未満の分子量を有する、請求項６に記載の膜。
【請求項8】
前記低分子量アミノ化合物が、一級アミンの塩または二級アミンの塩を含む、請求項６または７に記載の膜。
【請求項9】
前記低分子量アミノ化合物が、以下の一般式によって定義される塩を含み、【化1】
【請求項10】
前記低分子量アミノ化合物が、アミノイソ酪酸－カリウム塩、アミノイソ酪酸－リチウム塩、アミノイソ酪酸－ピペラジン塩、グリシン－カリウム塩、グリシン－リチウム塩、グリシン－ピペラジン塩、ジメチルグリシン－カリウム塩、ジメチルグリシン－リチウム塩、ジメチルグリシン－ピペラジン塩、ピペラジン－２－カルボン酸－カリウム塩、ピペラジン－２－カルボン酸－リチウム塩、ピペラジン－２－カルボン酸－ピペラジン塩、ピペラジン－４－カルボン酸－カリウム塩、ピペラジン－４－カルボン酸－リチウム塩、ピペラジン－４－カルボン酸－ピペラジン塩、ピペラジン－３－カルボン酸－カリウム塩、ピペラジン－３－カルボン酸－リチウム塩、ピペラジン－３－カルボン酸－ピペラジン塩、およびこれらのブレンドからなる群から選択される塩を含む、請求項６～９のいずれかに記載の膜。
【請求項11】
前記低分子量アミノ化合物が、アミノ酸塩を含む、請求項６～１０のいずれかに記載の膜。
【請求項12】
前記アミノ酸塩が、以下の式によって定義され、【化2】
【化3】
【化4】
【請求項13】
前記アミノ酸塩が、グリシン酸塩、サルコシン酸塩、またはアミノイソ酪酸塩を含む、請求項１１または１２に記載の膜。
【請求項14】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン、ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミン、ポリシロキサン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項２～１３のいずれかに記載の膜。
【請求項15】
前記選択的ポリマーマトリックスが、親水性ポリマー、アミン含有ポリマー、および低分子量アミノ化合物を含む、請求項２～１４のいずれかに記載の膜。
【請求項16】
前記選択的ポリマーマトリックスが、親ＣＯ２性エーテルをさらに含む、請求項１～１５のいずれかに記載の膜。
【請求項17】
前記親ＣＯ２性エーテルが、アルコールエーテル、ポリアルキレンアルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテル、エトキシル化フェノール、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載の膜。
【請求項18】
前記親ＣＯ２性エーテルが、アルキルエトキシレート（Ｃ１－Ｃ６）－ＸＥＯであり、Ｘ＝１～３０直鎖または分枝鎖である、請求項１７に記載の膜。
【請求項19】
前記親ＣＯ２性エーテルが、エチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＥ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１７に記載の膜。
【請求項20】
前記選択的ポリマーマトリックスが、架橋剤をさらに含む、請求項１～１９のいずれかに記載の膜。
【請求項21】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、アクリル酸ビニル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項２０に記載の膜。
【請求項22】
前記酸化グラフェンが、３～２０の炭素対酸素比を有する、請求項１～２１のいずれかに記載の膜。
【請求項23】
前記酸化グラフェンが、１～３の炭素対酸素比を有する、請求項１～２２のいずれかに記載の膜。
【請求項24】
前記選択的ポリマー層が、前記選択的ポリマー層の全乾燥重量を基準として０．０１重量％～５重量％の酸化グラフェンを含む、請求項１～２３のいずれかに記載の膜。
【請求項25】
前記酸化グラフェンがナノ多孔性である、請求項１～２４のいずれかに記載の膜。
【請求項26】
前記選択的ポリマー層が、前記選択的ポリマーマトリックス中に分散したカーボンナノチューブをさらに含む、請求項１～２５のいずれかに記載の膜。
【請求項27】
前記支持層が、気体透過性ポリマーを含む、請求項１～２６のいずれかに記載の膜。
【請求項28】
前記気体透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー有機シリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドから選択されるポリマーを含む、請求項２７に記載の膜。
【請求項29】
前記気体透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホンまたはポリスルホンを含む、請求項２８に記載の膜。
【請求項30】
前記支持層が、基材の上に配置された気体透過性ポリマーを含む、請求項１～２９のいずれかに記載の膜。
【請求項31】
前記基材が、不織布を含む、請求項３０に記載の膜。
【請求項32】
前記不織布が、ポリエステルから形成される繊維を含む、請求項３１に記載の膜。
【請求項33】
前記膜が、平坦シート、渦巻き形、中空繊維、またはプレートフレーム構造で構成される、請求項１～３２のいずれかに記載の膜。
【請求項34】
前記膜が、酸性ガスに対して選択的に透過性である、請求項１～３３のいずれかに記載の膜。
【請求項35】
前記膜が、二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素、水、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される流体に対して選択的に透過性である、請求項１～３４のいずれかに記載の膜。
【請求項36】
前記選択的ポリマーマトリックスが、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、少なくとも５０のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する、請求項１～３５のいずれかに記載の膜。
【請求項37】
前記選択的ポリマーマトリックスが、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、５０～５００のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する、請求項１～３６のいずれかに記載の膜。
【請求項38】
前記選択的ポリマーマトリックスが、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、５０～３５０のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する、請求項１～３７のいずれかに記載の膜。
【請求項39】
供給ガス流から第１ガスを分離するための方法であって、前記方法が、前記第１ガスを膜透過させるのに効果的な条件下、請求項１～３８のいずれかによって定義される膜と、前記第１ガスを含む前記供給ガス流とを接触させることを含む、方法。
【請求項40】
前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、酸化硫黄類、酸化窒素類、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
前記供給ガスが、合成ガスを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項42】
前記第１ガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３９～４１のいずれかに記載の方法。
【請求項43】
前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ガスを含み、前記膜が、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、２０～３００の第１ガス／第２ガス選択性を示す、請求項３９～４２のいずれかに記載の方法。
【請求項44】
支持層の上に選択的ポリマー層を配置することを含む、膜を作製する方法であって、前記選択的ポリマー層が、選択的ポリマーマトリックスと、前記選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／７５１，５２９号の優先権の利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１０月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／７５１，５２９号の優先権の利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
大気中のＣＯ２濃度が、過去十年間にわたって４００ｐｐｍを超えているため、地球温暖化に関する懸念が高まっている。化石燃料の燃焼は、大量のＣＯ２放出の主要な要因の１つであり、大きな固定発生源からＣＯ２を捕捉し、その後、圧縮し、地質学的に隔離する有望な手法として、膜技術が示唆されてきた。大規模な電気を発生させる手法の１つとして、石炭を、より清浄な合成ガスへと気体化することができ、次いで、これを使用して、ガスタービンまたは燃料電池によって電気を発生させることができる。ＣＯ２を捕捉した後、エネルギーを得るために、または純粋なＨ２を好ましい化学原料として製造するために、合成ガスに水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を行うことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
典型的には統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）と呼ばれるこのスキームにおいて、ＣＯ２は、Ｈ２から分離されなければならない。水蒸気およびＨ２Ｓを含む他の少量構成要素も除去する必要がある。したがって、ＣＯ２とＨ２を分離する改良された方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0004】
支持層と、支持層の上に配置された選択的ポリマー層と、を含む膜が開示される。選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンと、を含んでいてもよい。
【0005】
気体透過性支持層は、気体透過性ポリマーを含んでいてもよい。気体透過性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー有機シリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、気体透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホンを含む。特定の場合に、気体透過性支持層は、基材（例えば、ポリエステル不織布などの不織布）の上に配置された気体透過性ポリマーを含む。
【0006】
選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物（例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物、またはこれらの組み合わせ）、親ＣＯ２性エーテル、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、アミン含有ポリマー（例えば、ポリビニルアミン）、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）、および低分子量アミノ化合物（例えば、ＰＺＥＡ－Ｓａｒ、ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ、ＨＥＰ、またはこれらの組み合わせ）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、アミン含有ポリマー（例えば、ポリビニルアミン）、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）、低分子量アミノ化合物（例えば、ＰＺＥＡ－Ｓａｒ、ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ、ＨＥＰ、またはこれらの組み合わせ）、および親ＣＯ２性エーテル（例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）を含んでいてもよい。
【0007】
酸化グラフェンは、任意の好適な形態の酸化グラフェンであってもよい。いくつかの実施形態において、酸化グラフェンは、ナノ多孔性であってもよい。選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の全乾燥重量を基準として０．０１重量％～５重量％の酸化グラフェンを含んでいてもよい。
【0008】
膜は、二酸化炭素などの気体に対して選択的な透過性を示すことができる。特定の実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、少なくとも５０（例えば、５０～５００）のＣＯ２：Ｈ２選択性を示すことができる。
【0009】
本明細書に記載される膜を使用して供給ガス流から第１ガスを分離するための方法も提供される。これらの方法は、第１ガスを膜透過させるのに効果的な条件下、本明細書に記載される膜と、第１ガスを含む供給ガス流とを接触させることを含んでいてもよい。供給ガスは、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、酸化硫黄類、酸化窒素類、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0010】
いくつかの実施形態において、第１ガスは、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、およびこれらの組み合わせから選択される。これらの実施形態のいくつかにおいて、供給ガスは、窒素、水素、一酸化炭素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第２ガスを含んでいてもよく、膜は、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、２０～３００の第１ガス／第２ガス選択性を示す。
【0011】
特定の実施形態において、供給ガスは、合成ガスを含む。第１ガスは、二酸化炭素を含んでいてもよく、第２ガスは、水素を含んでいてもよい。これらの実施形態において、本明細書に記載される膜は、例えば、石炭由来の合成ガスを脱炭素化するために使用することができる。
【0012】
支持層の上に選択的ポリマー層を配置することを含む、膜を作製する方法であって、選択的ポリマー層が、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンとを含む、方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】膜Ｉ、膜ＩＩ、膜ＩＩＩ、および膜ＩＶを形成するために使用される構成要素の化学構造を示す。
【図2】擬似合成ガスにおいて、種々の供給物ＣＯ２分圧での膜ＩのＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２／Ｈ２選択性を示すプロットである。
【図3】擬似合成ガスにおいて、種々の供給物ＣＯ２分圧での膜ＩＩのＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２／Ｈ２選択性を示すプロットである。
【図4】擬似合成ガスにおいて、種々の供給物ＣＯ２分圧での膜ＩＩＩのＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２／Ｈ２選択性を示すプロットである。
【図5】擬似合成ガスにおいて、種々の供給物ＣＯ２分圧での膜ＩＶのＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２／Ｈ２選択性を示すプロットである。
【図6】擬似合成ガスにおいて、種々の供給物ＣＯ２分圧での膜ＩＩおよびＩＩＩのＨ２Ｓ／ＣＯ２選択性を示すプロットである。
【図7】本明細書に記載される膜を使用する提案されたプロセスの概略図である。
【図9】膜面積およびＨ２回収率に対する膜割り当ての効果を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
高いＣＯ２／Ｈ２選択性のため、アミン含有ポリマー膜は、効率的な水素精製にとって有望な技術である。ＩＧＣＣにおいてＣＯ２を除去するために膜を適用する１つの良好な因子は、３０～４０％というかなり多いＣＯ２濃度で、合成ガスが、典型的には５０ｂａｒまでの高圧で運ばれることである。この高いＣＯ２分圧は、さらなるエネルギー損失を発生させることなく、選択的にＣＯ２を除去するための十分な膜透過の原動力を提供する。しかし、いくつかの操作上の課題が、高い供給圧でのアミン含有膜の操作を妨害する。第１に、膜のＣＯ２パーミアンスは、飽和アミン担体に起因して、供給圧が増加するにつれて、減少する傾向がある。合成ガス分離法において高度に選択的な膜性能を達成するために、アミン－ＣＯ２化学の精密な理解および設計が必要である。第２に、高い供給圧によって、ポリマー材料が圧縮される場合があり、膜の高密度化を引き起こし、それによって、ＣＯ２パーミアンスが低下する。膜の圧縮を軽減するために、いくつかの無機ナノフィラーが提案されてきたが、それらはいずれも、合成ガス精製に関連する供給圧での実行可能性を示さなかった。
【0015】
高いＣＯ２分圧で卓越したＣＯ２／Ｈ２分離性能を有する膜が本明細書で開示される。膜の選択的層は、ＣＯ２の輸送を促進するために、例えば、ポリマーマトリックスとしてのポリビニルアミンおよび架橋したポリビニルアルコールと、移動担体としての低分子アミンとを含んでいてもよい。特定の組成物において、エーテル基（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）に基づく親ＣＯ２性部分も、ＣＯ２溶解性を向上させるために組み込まれる。膜圧縮の課題に対処するために、少量のナノ多孔性酸化グラフェンを二次元強化フィラーとして分散させる。最後に、９９％を超えるＨ２回収率をもたらしつつ、ＩＧＣＣから９０％のＣＯ２を捕捉するための一段膜プロセスが記載される。
【0016】
したがって、膜、膜を作製する方法、および膜を使用する方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層と、支持層の上に配置された選択的ポリマー層と、を含んでいてもよい。
【0017】
支持層
支持層は、任意の好適な材料から形成されてもよい。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づいて選択することができる。いくつかの実施形態において、支持層は、気体透過性ポリマーを含んでいてもよい。気体透過性ポリマーは、架橋したポリマー、相分離したポリマー、多孔性の縮合したポリマー、またはこれらのブレンドであってもよい。好適な気体透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー有機シリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、またはこれらのブレンドが挙げられる。支持層中に存在し得るポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ－イソ－プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリベンズイミダゾール、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの部分的にフッ素化された、ペルフッ素化された、またはスルホン酸化された誘導体、これらのコポリマー、またはこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態において、気体透過性ポリマーは、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンであってもよい。所望な場合、支持層は、支持層の透過性を変えることなく、機械的強度を高めるために無機粒子を含んでいてもよい。
支持層は、任意の好適な材料から形成されてもよい。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づいて選択することができる。いくつかの実施形態において、支持層は、気体透過性ポリマーを含んでいてもよい。気体透過性ポリマーは、架橋したポリマー、相分離したポリマー、多孔性の縮合したポリマー、またはこれらのブレンドであってもよい。好適な気体透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー有機シリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、またはこれらのブレンドが挙げられる。支持層中に存在し得るポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ－イソ－プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリベンズイミダゾール、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの部分的にフッ素化された、ペルフッ素化された、またはスルホン酸化された誘導体、これらのコポリマー、またはこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態において、気体透過性ポリマーは、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンであってもよい。所望な場合、支持層は、支持層の透過性を変えることなく、機械的強度を高めるために無機粒子を含んでいてもよい。
【0018】
特定の実施形態において、支持層は、基材の上に配置された気体透過性ポリマーを含んでいてもよい。基材は、特定の用途で使用するのに好適な膜の形成を容易にするように構成された任意の構成であってもよい。例えば、基材は、平坦な円板、管、渦巻き形、または中空繊維基材であってもよい。基材は、任意の好適な材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態において、層は、繊維状材料を含んでいてもよい。基材中の繊維状材料は、メッシュ（例えば、金属またはポリマーメッシュ）、織布または不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン（例えば、金属またはポリマースクリーン）であってもよい。特定の実施形態において、基材は、不織布（例えば、ポリエステルから形成される繊維を含む不織布）を含んでいてもよい。
【0019】
選択的ポリマー層
選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンと、を含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物（例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物、またはこれらの組み合わせ）、親ＣＯ２性エーテル、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンと、を含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物（例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物、またはこれらの組み合わせ）、親ＣＯ２性エーテル、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0020】
選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物、親ＣＯ２性エーテル、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、親水性ポリマーは、存在しなくてもよい（例えば、選択的ポリマーマトリックスは、１つ以上のアミノ化合物および／または１つ以上の親ＣＯ２性エーテルを含んでいてもよい）。他の実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーとアミノ化合物の組み合わせを含んでいてもよい。例えば、ある場合には、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーマトリックス中に分散したアミノ化合物（例えば、低分子、ポリマー、またはこれらの組み合わせ）を含んでいてもよい。他の実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物、および親ＣＯ２性エーテルの組み合わせを含んでいてもよい。例えば、ある場合には、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーマトリックス中に分散したアミノ化合物（例えば、低分子、ポリマー、またはこれらの組み合わせ）および親ＣＯ２性エーテルを含んでいてもよい。
【0021】
一例として、いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、アミン含有ポリマー（例えば、ポリビニルアミン）、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）、および低分子量アミノ化合物（例えば、ＰＺＥＡ－Ｓａｒ、ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ、ＨＥＰ、またはこれらの組み合わせ）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、アミン含有ポリマー（例えば、ポリビニルアミン）、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）、低分子量アミノ化合物（例えば、ＰＺＥＡ－Ｓａｒ、ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ、ＨＥＰ、またはこれらの組み合わせ）、および親ＣＯ２性エーテル（例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）を含んでいてもよい。
【0022】
ある場合には、選択的ポリマー層は、拡散または促進された拡散によって気体がその中を透過する選択的ポリマーマトリックスであってもよい。選択的ポリマー層は、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含んでいてもよい。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、少なくとも２５（例えば、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも１２５、少なくとも１５０、少なくとも１７５、少なくとも２００、少なくとも２２５、少なくとも２５０、少なくとも２７５、少なくとも３００、少なくとも３２５、少なくとも３５０、少なくとも３７５、少なくとも４００、少なくとも４２５、少なくとも４５０、または少なくとも４７５）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有していてもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、５００以下（例えば、４７５以下、４５０以下、４２５以下、４００以下、３７５以下、３５０以下、３２５以下、３００以下、２７５以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１７５以下、１５０以下、１２５以下、１００以下、７５以下、５０以下、または２５以下）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有していてもよい。
【0023】
特定の実施形態において、選択的ポリマー層は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含んでいてもよい。例えば、特定の実施形態において、選択的ポリマー層は、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１０～５００（例えば、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１０～４００、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で７５～４００、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１００～４００、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１０～３５０、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で７５～３５０、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１００～３５０、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１０～２５０、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で７５～２５０、または１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で１００～２５０）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含んでいてもよい。選択的ポリマーのＣＯ２：Ｈ２選択性は、以下の実施例に記載されるものなど、当該技術分野で既知の気体パーミアンスを測定するための標準的な方法を用いて測定することができる。
【0024】
親水性ポリマー
選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な親水性ポリマーを含んでいてもよい。選択的ポリマー層に使用するのに好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン、ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを挙げることができる。いくつかの実施形態において、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む。
選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な親水性ポリマーを含んでいてもよい。選択的ポリマー層に使用するのに好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン、ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミン、これらのコポリマー、およびこれらのブレンドを挙げることができる。いくつかの実施形態において、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む。
【0025】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有していてもよい。例えば、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ～２，０００，０００Ｄａ（例えば、５０，０００Ｄａ～２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有していてもよい。いくつかの実施形態において、親水性ポリマーは、５０，０００Ｄａ～１５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含んでいてもよい。他の実施形態において、親水性ポリマーは、高分子量親水性ポリマーであってもよい。例えば、親水性ポリマーは、少なくとも５００，０００Ｄａ（例えば、少なくとも７００，０００Ｄａ、または少なくとも１，０００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有していてもよい。
【0026】
選択的ポリマー層は、任意の好適な量の親水性ポリマーを含んでいてもよい。例えば、ある場合には、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される構成要素の全重量を基準として、１０重量％～９０重量％（例えば、１０重量％～５０重量％、または１０重量％～３０重量％）の親水性ポリマーを含んでいてもよい。
【0027】
アミノ化合物
いくつかの実施形態において、アミノ化合物は、１つ以上の一級アミン部分および／または１つ以上の二級アミン部分を含む化合物（例えば、低分子、ポリマー、またはこれらの組み合わせ）を含んでいてもよい。アミノ化合物は、例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物（すなわち、低分子）、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、アミン含有ポリマーおよびアミノ酸塩を含んでいてもよい。これらの実施形態において、アミン含有ポリマーは、「固定された担体」として機能することができ、アミノ酸塩は、「移動担体」として機能することができる。
いくつかの実施形態において、アミノ化合物は、１つ以上の一級アミン部分および／または１つ以上の二級アミン部分を含む化合物（例えば、低分子、ポリマー、またはこれらの組み合わせ）を含んでいてもよい。アミノ化合物は、例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物（すなわち、低分子）、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、アミン含有ポリマーおよびアミノ酸塩を含んでいてもよい。これらの実施形態において、アミン含有ポリマーは、「固定された担体」として機能することができ、アミノ酸塩は、「移動担体」として機能することができる。
【0028】
いくつかの実施形態において、アミノ化合物は、アミン含有ポリマー（本明細書では「固定された担体」とも呼ばれる）を含む。アミン含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有していてもよい。例えば、アミン含有ポリマーは、５，０００Ｄａ～５，０００，０００Ｄａ、または５０，０００Ｄａ～２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有していてもよい。アミン含有ポリマーの好適な例としては、限定されないが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ－Ｎ－イソプロピルアリルアミン、ポリ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアリルアミン、ポリ－Ｎ－１，２－ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ－Ｎ－メチルアリルアミン、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、ポリ－２－ビニルピペリジン、ポリ－４－ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、およびこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態において、アミン含有ポリマーは、ポリビニルアミン（例えば、５０，０００Ｄａ～２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアミン）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、アミノ化合物がアミン含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは存在しない。アミノ化合物がアミン含有ポリマーを含むいくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、アミン含有ポリマーと親水性ポリマーのブレンド（例えば、親水性ポリマーマトリックス中に分散したアミン含有ポリマー）を含んでいてもよい。
【0029】
いくつかの実施形態において、アミノ化合物は、低分子量アミノ化合物（本明細書では「移動担体」とも呼ばれる）を含んでいてもよい。低分子量アミノ化合物は、１，０００Ｄａ以下（例えば、８００Ｄａ以下、５００以下、３００Ｄａ以下、または２５０Ｄａ以下）の分子量を有していてもよい。いくつかの実施形態において、低分子量アミノ化合物は、膜が保存または使用される温度で不揮発性であってもよい。例えば、低分子量アミノ化合物は、一級アミンの塩または二級アミンの塩を含んでいてもよい。アミノ化合物が低分子量アミノ化合物を含むいくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、低分子量アミノ化合物と親水性ポリマーのブレンド（例えば、親水性ポリマーマトリックス中に分散した低分子量アミノ化合物）を含んでいてもよい。
【0030】
ある場合には、低分子量アミノ化合物は、アミノ酸塩を含んでいてもよい。アミノ酸塩は、任意の好適なアミノ酸の塩であってもよい。アミノ酸塩は、例えば、グリシン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、６－アミノヘキサン酸、プロリン、サルコシン、メチオニン、またはタウリンに由来していてもよい。ある場合には、アミノ酸塩は、以下の式によって定義される化合物の塩を含んでいてもよく、
【化1】
【0031】
式中、アミノ酸中のそれぞれの場合について独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、以下の１つから選択されるか、
またはＲ１およびＲ３は、これらが接続する原子と共に、ｎが１の場合には、以下の構造によって定義される５員ヘテロ環を形成するか、もしくはｎが２の場合には、以下の構造によって定義される６員ヘテロ環を形成する。
【化2】
【化3】
【0032】
ポリ（アミノ酸）、例えば、ポリアルギニン、ポリリシン、ポリオニチン、またはポリヒスチジンはまた、アミノ酸塩を調製するために使用してもよい。
【0033】
他の実施形態において、低分子量アミノ化合物は、以下の式によって定義されてもよく、
【化4】
【0034】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、水素、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎが、０～４の範囲の整数であり、Ａｍ＋が、１～３の価数を有するカチオンである。ある場合には、カチオン（Ａｍ＋）は、下式を有するアミンカチオンであってもよく、
【化5】
【0035】
式中、Ｒ５およびＲ６は、水素、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ７は、水素、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基、または２～６個の炭素原子と１～４個の窒素原子を含むアルキルアミンであり、ｙは、１～４の範囲の整数であり、ｍは、カチオンの価数に等しい整数である。いくつかの実施形態において、Ａｍ＋は、元素の周期律表のＩａ、ＩＩａ、およびＩＩＩａ族、または遷移金属から選択される金属カチオンである。例えば、Ａｍ＋は、リチウム、アルミニウム、または鉄を含んでいてもよい。
【0036】
他の好適な低分子量アミノ化合物としては、アミノイソ酪酸－カリウム塩、アミノイソ酪酸－リチウム塩、アミノイソ酪酸－ピペラジン塩、グリシン－カリウム塩、グリシン－リチウム塩、グリシン－ピペラジン塩、ジメチルグリシン－カリウム塩、ジメチルグリシン－リチウム塩、ジメチルグリシン－ピペラジン塩、ピペラジン－２－カルボン酸－カリウム塩、ピペラジン－２－カルボン酸－リチウム塩、ピペラジン－２－カルボン酸－ピペラジン塩、ピペラジン－４－カルボン酸－カリウム塩、ピペラジン－４－カルボン酸－リチウム塩、ピペラジン－４－カルボン酸－ピペラジン塩、ピペラジン－３－カルボン酸－カリウム塩、ピペラジン－３－カルボン酸－リチウム塩、ピペラジン－３－カルボン酸－ピペラジン塩、およびこれらのブレンドが挙げられる。
【0037】
親ＣＯ２性エーテル
選択的ポリマーマトリックスは、１つ以上の親ＣＯ２性エーテルをさらに含んでいてもよい。親ＣＯ２性エーテルは、ポリマー、オリゴマー、または１つ以上のエーテル結合を含む低分子であってもよい。親ＣＯ２性エーテルの例としては、アルコールエーテル、ポリアルキレンアルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテル、エトキシル化フェノールが挙げられる。一実施形態において、親ＣＯ２性エーテルは、アルキルエトキシレート（Ｃ１－Ｃ６）－ＸＥＯを含んでいてもよく、Ｘ＝１～３０直鎖または分枝鎖である。いくつかの実施形態において、親ＣＯ２性エーテルは、エチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＥ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ）、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
選択的ポリマーマトリックスは、１つ以上の親ＣＯ２性エーテルをさらに含んでいてもよい。親ＣＯ２性エーテルは、ポリマー、オリゴマー、または１つ以上のエーテル結合を含む低分子であってもよい。親ＣＯ２性エーテルの例としては、アルコールエーテル、ポリアルキレンアルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテル、エトキシル化フェノールが挙げられる。一実施形態において、親ＣＯ２性エーテルは、アルキルエトキシレート（Ｃ１－Ｃ６）－ＸＥＯを含んでいてもよく、Ｘ＝１～３０直鎖または分枝鎖である。いくつかの実施形態において、親ＣＯ２性エーテルは、エチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＥ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ）、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【0038】
酸化グラフェン
選択的ポリマー層は、酸化グラフェンをさらに含んでいてもよい。
選択的ポリマー層は、酸化グラフェンをさらに含んでいてもよい。
【0039】
「グラフェン」という用語は、ハニカム結晶格子中に密に充填されるｓｐ２結合した炭素原子の１原子厚の平坦なシートを指す。一実施形態において、グラフェンは、グラファイトの単層態様を指す。
【0040】
「酸化グラフェン」という用語は、本明細書では、官能基化されたグラフェンシート（ＦＧＳ）、すなわち、グラファイトの酸化組成物を指す。これらの組成物は、単一の化学量論量によって定義されない。むしろ、グラファイトを酸化すると、酸素含有官能基（例えば、エポキシド、カルボキシル、およびヒドロキシル基）が、グラファイトに導入される。完全な酸化は必要とされない。官能基化されたグラフェンは、一般的に、酸化グラフェンを指し、原子状炭素対酸素比は、約２で開始する。この比は、ポリマー、ポリマーモノマー樹脂、または溶媒を含み得る媒体中の構成要素との反応によって、および／または放射エネルギーの適用によって、増加させることができる。炭素対酸素比が非常に大きくなる（例えば、２０以上に近づく）につれて、酸化グラフェンの化学組成は、純粋なグラフェンの化学組成に近づく。
【0041】
「酸化グラファイト」という用語は、「酸化グラフェン」を含み、酸化グラフェンは、平坦なシートの形態での酸化グラファイトの形態学的部分集合である。「酸化グラフェン」は、酸化グラファイトの単層シートまたは多層シートのいずれかを含む酸化グラフェン材料を指す。さらに、一実施形態において、酸化グラフェンは、その一部に少なくとも１つの単層シートと、その別の一部に少なくとも１つの多層シートとを含有する、酸化グラフェン材料を指す。酸化グラフェンは、ある範囲の可能な組成および化学量論量を指す。酸化グラフェン中の炭素対酸素比は、酸化グラフェンおよび酸化グラフェンを含有する任意のコンポジットポリマーの特性を決定する際に役割を果たす。
【0042】
「ＧＯ」という省略語は、本明細書では酸化グラフェンを指すために使用され、ＧＯ（ｍ）という表記は、Ｃ：Ｏ比が約「ｍ」である酸化グラフェンを指し、ｍは、３～約２０の範囲であり、端点を含む。例えば、Ｃ：Ｏ比が３～２０の酸化グラフェンは、「ＧＯ（３）～ＧＯ（２０）」と呼ばれ、ｍは、３～２０の範囲であり、例えば、ｍ＝３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０であり、その間の全ての１０分の１刻みの分数を含み、例えば、３～２０の値の範囲は、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、および２０までを含む。したがって、本明細書で使用される場合、ＧＯ（ｍ）という用語は、Ｃ：Ｏ比が３～約２０である全ての酸化グラフェン組成物を記載する。例えば、Ｃ：Ｏ比が６であるＧＯは、ＧＯ（６）と呼ばれ、Ｃ：Ｏ比が８であるＧＯは、ＧＯ（８）と呼ばれ、両方ともＧＯ（ｍ）の定義に含まれる。
【0043】
本明細書で使用される場合、「ＧＯ（Ｌ）」は、Ｃ：Ｏ比が約「Ｌ」である低Ｃ：Ｏ比の酸化グラフェンを指し、Ｌは、３未満、例えば、約１（１を含む）から３（３を含まない）までの範囲であり、例えば、約１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、または約２．９を含む。多くの実施形態において、ＧＯ（Ｌ）材料は、Ｃ：Ｏ比が約２である。ＧＯ（Ｌ）基中の材料についての指定は、上述のＧＯ（ｍ）材料の指定と同じであり、例えば、ＧＯ（２）は、Ｃ：Ｏ比が２である酸化グラフェンを指す。
【0044】
いくつかの実施形態において、酸化グラフェンは、ＧＯ（（ｍ）であってもよい。いくつかの実施形態において、酸化グラフェンは、ＧＯ（Ｌ）であってもよい。いくつかの実施形態において、酸化グラフェンは、ナノ多孔性であってもよい。
【0045】
他の構成要素
いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、架橋剤をさらに含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスに使用するのに好適な架橋剤としては、限定されないが、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、アクリル酸ビニル、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態において、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、または無水マレイン酸を含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の架橋剤を含んでいてもよい。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの重量の１～４０％の架橋剤を含んでいてもよい。
いくつかの実施形態において、選択的ポリマーマトリックスは、架橋剤をさらに含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスに使用するのに好適な架橋剤としては、限定されないが、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、アクリル酸ビニル、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態において、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、または無水マレイン酸を含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の架橋剤を含んでいてもよい。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの重量の１～４０％の架橋剤を含んでいてもよい。
【0046】
選択的ポリマーマトリックスは、基材をさらに含んでいてもよい。基材は、選択的ポリマーマトリックスの架橋（例えば、親水性ポリマーとアミン含有ポリマーとの架橋）を触媒するための触媒として作用し得る。いくつかの実施形態において、基材は、選択的ポリマーマトリックス中で維持され、選択的ポリマーマトリックスの一部を構成してもよい。好適な基材の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、基材は、水酸化カリウムを含んでいてもよい。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の基材を含んでいてもよい。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの重量の１～４０％の基材を含んでいてもよい。
【0047】
選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックス中に分散したカーボンナノチューブをさらに含む。任意の好適なカーボンナノチューブ（任意の好適な方法によって調製されるか、または商業的な供給源から得られる）を使用してもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0048】
ある場合には、カーボンナノチューブは、少なくとも１０ｎｍ（例えば、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、または少なくとも４０ｎｍ）の平均直径を有していてもよい。ある場合には、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ以下（例えば、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下）の平均直径を有していてもよい。特定の実施形態において、カーボンナノチューブは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の平均直径を有していてもよい。例えば、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ～５０ｎｍ（例えば、１０ｎｍ～３０ｎｍ、または２０ｎｍ～５０ｎｍ）の平均直径を有していてもよい。
【0049】
ある場合には、カーボンナノチューブは、少なくとも５０ｎｍ（例えば、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、または少なくとも１５μｍ）の平均長さを有していてもよい。ある場合には、カーボンナノチューブは、２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下）の平均長さを有していてもよい。
【0050】
特定の実施形態において、カーボンナノチューブは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の平均長さを有していてもよい。例えば、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ～２０μｍ（例えば、２００ｎｍ～２０μｍ、または５００ｎｍ～１０μｍ）の平均長さを有していてもよい。
【0051】
ある場合には、カーボンナノチューブは、官能基化されていないカーボンナノチューブを含んでいてもよい。他の実施形態において、カーボンナノチューブは、側壁が官能基化されたカーボンナノチューブを含んでいてもよい。側壁が官能基化されたカーボンナノチューブは、当該技術分野で周知である。好適な側壁が官能基化されたカーボンナノチューブは、官能基化されていないカーボンナノチューブから、例えば、強酸酸化によって側壁に欠損部を作成することによって調製することができる。酸化剤によって作成された欠損部を、その後、より安定なヒドロキシルおよびカルボン酸基へと変換することができる。次いで、酸処理されたカーボンナノチューブ上のヒドロキシルおよびカルボン酸基を、他の官能基を含有する試薬（例えば、アミン含有試薬）にカップリングし、それによって、カーボンナノチューブの側壁にペンダント官能基（例えば、アミノ基）を導入することができる。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、ヒドロキシ官能基化されたカーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化されたカーボンナノチューブ、アミン官能基化されたカーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0052】
いくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の合計乾燥重量を基準として、少なくとも０．５重量％（例えば、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも４重量％、または少なくとも４．５重量％）のカーボンナノチューブを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の合計乾燥重量を基準として、５重量％以下（例えば、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、または１重量％以下）のカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
【0053】
選択的ポリマー層は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の量のカーボンナノチューブを含んでいてもよい。例えば、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の合計乾燥重量を基準として、０．５重量％～５重量％（例えば、１重量％～３重量％）のカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
【0054】
所望な場合、選択的ポリマー層は、例えば、選択的ポリマー層の性能を向上させるために、化学接合、ブレンド、またはコーティングによって表面改質されてもよい。例えば、疎水性構成要素は、より大きな流体選択性を促進する様式で、選択的ポリマー層の特性を変えるために選択的ポリマー層に添加されてもよい。
【0055】
膜中の各層の合計厚さは、構造が機械的に頑丈であるように、但し、透過性を損なわせるほど厚くならないように選択することができる。いくつかの実施形態において、選択的ポリマー層は、５０ナノメートル～５ミクロン（例えば、５０ｎｍ～２ミクロン、または１００ナノメートル～７５０ナノメートル、または２５０ナノメートル～５００ナノメートル）の厚さを有していてもよい。いくつかの実施形態において、支持層は、１ミクロン～５００ミクロン（例えば、５０～２５０ミクロン）の厚さを有していてもよい。ある場合には、本明細書に開示される膜は、５ミクロン～５００ミクロンの厚さを有していてもよい。
【0056】
作製方法
これらの膜を作製する方法も、本明細書に開示される。膜を作製する方法は、支持層の上に選択的ポリマー層を配置し、支持層の上に配置された選択的層を形成することを含んでいてもよい。選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンと、を含んでいてもよい。
これらの膜を作製する方法も、本明細書に開示される。膜を作製する方法は、支持層の上に選択的ポリマー層を配置し、支持層の上に配置された選択的層を形成することを含んでいてもよい。選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス中に分散した酸化グラフェンと、を含んでいてもよい。
【0057】
任意選択で、支持層は、選択的ポリマー層の配置前に前処理されてもよく、例えば、支持体および吸着剤に適した方法を用い、水または他の吸着種を除去してもよい。吸着種の例は、例えば、水、アルコール、ポロゲン、および界面活性剤テンプレートである。
【0058】
選択的ポリマー層は、まず、選択的ポリマーマトリックスの構成要素（例えば、親水性ポリマー、アミノ化合物、親ＣＯ２性エーテル、またはこれらの組み合わせ、任意選択で、架橋剤および塩基性化合物）および酸化グラフェンを適切な溶媒中に含むコーティング溶液を形成することによって調製することができる。好適な溶媒の一例は、水である。いくつかの実施形態において、使用される水の量は、コーティング溶液の５０重量％～９９重量％の範囲であろう。次いで、コーティング溶液を、選択的ポリマー層を形成する際に使用することができる。例えば、コーティング溶液を、任意の適切な技術を用い、支持層（例えば、ナノ多孔性気体透過性膜）の上でコーティングすることができ、基材上に非多孔性膜が形成されるように溶媒を蒸発させてもよい。好適なコーティング技術の例としては、限定されないが、「ナイフコーティング」または「浸漬コーティング」が挙げられる。ナイフコーティングは、ナイフを使用して、平坦な基材にわたってポリマー溶液を出し、均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成し、その後、ポリマー溶液の溶媒を、周囲温度または約１００℃まで、またはそれ以上の温度で蒸発させ、加工された膜を得るプロセスを含む。浸漬コーティングは、ポリマー溶液を多孔性支持体と接触させるプロセスを含む。過剰な溶液を支持体から排出することが可能であり、ポリマー溶液の溶媒を、周囲温度または高温で蒸発させる。ここに開示される膜は、中空繊維、管、膜、シートなどの形態で成形されてもよい。特定の実施形態において、膜は、平坦シート、渦巻き形、中空繊維、またはプレートフレーム構造で構成されてもよい。
【0059】
いくつかの実施形態において、例えば、親水性ポリマー、架橋剤、基材、アミノ化合物、親ＣＯ２性エーテル、および酸化グラフェンを含有する選択的ポリマーマトリックスから形成される膜を、架橋を起こさせるのに十分な温度および時間、加熱することができる。一例では、８０℃～１００℃の範囲の架橋温度を使用することができる。別の例では、架橋は、１～７２時間行ってもよい。上述のように、得られた溶液を支持層の上にコーティングし、溶媒を蒸発させてもよい。いくつかの実施形態において、溶媒除去後の選択的ポリマーマトリックスに対するさらに高度な架橋は、約１００℃～約１８０℃で行われ、架橋は、約１～約７２時間で起こる。
【0060】
膜の水保持能を高めるために、選択的ポリマー層を形成する前に、選択的ポリマー層に添加剤が含まれていてもよい。好適な添加剤としては、限定されないが、ポリスチレンスルホン酸－カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸－ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸－リチウム塩、スルホン酸化ポリフェニレンオキシド、ミョウバン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸－カリウム塩を含む。
【0061】
いくつかの実施形態において、これらの膜を作製する方法を、工業レベルまで拡張することができる。
【0062】
使用方法
本明細書に開示される膜は、気体状混合物を分離するために使用することができる。例えば、第１ガスと１つ以上のさらなるガス（例えば、少なくとも第２ガス）とを含む供給ガスから第１ガスを分離するための方法が提供される。本方法は、第１ガスを膜透過させるのに効果的な条件下、開示された膜のいずれかと（例えば、選択的ポリマーを含む側で）、供給ガスとを接触させることを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、本方法は、膜の逆側から、少なくとも第１ガスを含有する透過物を抜き取ることも含んでいてもよく、第１ガスは、気体流から選択的に除去される。透過物は、供給流に対して増加した濃度で、少なくとも第１ガスを含んでいてもよい。「透過物」という用語は、膜の逆側または第２の側で抜き取られ、膜の第２の側に存在し得るスイープガスまたは液体などの他の流体を除く、供給流の一部を指す。
本明細書に開示される膜は、気体状混合物を分離するために使用することができる。例えば、第１ガスと１つ以上のさらなるガス（例えば、少なくとも第２ガス）とを含む供給ガスから第１ガスを分離するための方法が提供される。本方法は、第１ガスを膜透過させるのに効果的な条件下、開示された膜のいずれかと（例えば、選択的ポリマーを含む側で）、供給ガスとを接触させることを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、本方法は、膜の逆側から、少なくとも第１ガスを含有する透過物を抜き取ることも含んでいてもよく、第１ガスは、気体流から選択的に除去される。透過物は、供給流に対して増加した濃度で、少なくとも第１ガスを含んでいてもよい。「透過物」という用語は、膜の逆側または第２の側で抜き取られ、膜の第２の側に存在し得るスイープガスまたは液体などの他の流体を除く、供給流の一部を指す。
【0063】
膜は、１００℃以上の温度を含む任意の好適な温度で流体を分離するために使用することができる。例えば、膜は、１００℃～１８０℃の温度で使用することができる。いくつかの実施形態において、第１ガスを除去するために、膜の透過物面に真空を適用することができる。いくつかの実施形態において、スイープガスは、膜の透過物面を通って流れ、第１ガスを除去することができる。任意の好適なスイープガスを使用することができる。好適なスイープガスの例としては、例えば、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【0064】
第１ガスは、酸ガスを含んでいてもよい。例えば、第１ガスは、二酸化炭素、硫化水素、塩酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、またはこれらの組み合わせと比較して、二酸化炭素に対して選択性であってもよい。いくつかの実施形態において、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、またはこれらの組み合わせと比較して、硫化水素に対して選択性であってもよい。いくつかの実施形態において、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、またはこれらの組み合わせと比較して、塩酸ガスに対して選択性であってもよい。いくつかの実施形態において、酸ガスは、燃料電池、発電、および水素化要素、再生可能エネルギーのためのバイオガス、および商業的使用のための天然ガスのために水素精製を必要とする化石燃料に由来していてもよい。例えば、膜は、燃料電池に使用されてもよい（例えば、燃料電池に入る前に供給ガスを精製するために）。膜は、燃料ガスから二酸化炭素を除去するためにも使用することができる。
【0065】
特定の実施形態において、供給ガスは、合成ガスを含む。第１ガスは、二酸化炭素を含んでいてもよく、第２ガスは、水素を含んでいてもよい。これらの実施形態において、本明細書に記載される膜は、例えば、石炭由来の合成ガスを脱炭素化するために使用することができる。
【0066】
第１ガスまたは酸ガスのパーミアンスは、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、少なくとも５０ＧＰＵ（例えば、７５ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、１５０ＧＰＵ以上、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、３００ＧＰＵ以上、３５０ＧＰＵ以上、４００ＧＰＵ以上、４５０ＧＰＵ以上、５００ＧＰＵ以上、５５０ＧＰＵ以上、６００ＧＰＵ以上、６５０ＧＰＵ以上、７００ＧＰＵ以上、７５０ＧＰＵ以上、８００ＧＰＵ以上、８５０ＧＰＵ以上、９００ＧＰＵ以上、９５０ＧＰＵ以上、１０００ＧＰＵ以上、１１００ＧＰＵ以上、１２００ＧＰＵ以上、１３００ＧＰＵ以上、または１４００ＧＰＵ以上）であってもよい。
【0067】
第１ガスまたは酸ガスのパーミアンスは、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、１５００ＧＰＵ以下（例えば、１４００ＧＰＵ以下、１３００ＧＰＵ以下、１２００ＧＰＵ以下、１１００ＧＰＵ以下、１０００ＧＰＵ以下、９５０ＧＰＵ以下、９００ＧＰＵ以下、８５０ＧＰＵ以下、８００ＧＰＵ以下、７５０ＧＰＵ以下、７００ＧＰＵ以下、６５０ＧＰＵ以下、６００ＧＰＵ以下、５５０ＧＰＵ以下、５００ＧＰＵ以下、４５０ＧＰＵ以下、４００ＧＰＵ以下、３５０ＧＰＵ以下、３００ＧＰＵ以下、２５０ＧＰＵ以下、２００ＧＰＵ以下、１５０ＧＰＵ以下、１００ＧＰＵ以下、または７５ＧＰＵ以下）であってもよい。
【0068】
膜を通る第１ガスまたは酸ガスのパーミアンスは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまで様々であってもよい。例えば、第１ガスまたは酸ガスのパーミアンスは、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、５０ＧＰＵ～１５００ＧＰＵ（例えば、１２０℃で３００ＧＰＵ～１５００ＧＰＵ、または１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で５００ＧＰＵ～１５００ＧＰＵ）であってもよい。
【0069】
膜は、１０７℃、３１ａｔｍの供給圧で、少なくとも１０の第１ガス／第２ガス選択性を示すことができる。いくつかの実施形態において、膜は、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、５００までの第１ガス／第２ガス選択性を示すことができる。例えば、膜は、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、１０以上、２５以上、５０以上、７５以上、１００以上、１２５以上、１５０以上、１７５以上、２００以上、２２５以上、２５０以上、２７５以上、３００以上、３２５以上、３５０以上、３７５以上、４００以上、４２５以上、４５０以上、または４７５以上の第１ガス／第２ガス選択性を示すことができる。いくつかの実施形態において、第１ガスまたは酸ガスについての膜のパーミアンスおよび選択性は、これより高い温度または低い温度で、様々であってもよい。
【0070】
非限定的な例示として、本開示の特定の実施形態の例を以下に示す。
【実施例】
【0071】
実施例１．石炭由来の合成ガスからの水素精製のための膜および膜プロセス
これらの例では、石炭由来の合成ガスを脱炭素化するための一段膜プロセスのために調整された３種類の膜が記載される。これらの膜において、固定された部位担体としての高ＭＷポリビニルアミンと共に、水膨潤性架橋ポリビニルアルコールがポリマーマトリックスとして使用される。膜Ｉについて、２－（１－ピペラジニル）エチルアミンおよびサルコシンのアミノ酸塩が移動担体として使用され、サルコシンは、中程度の立体障害を有する。膜ＩＩにおいて、２－アミノイソ酪酸の２－（１－ピペラジニル）エチルアミン塩（ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ）が移動担体として使用され、ＡＩＢＡは、立体障害のあるアミンである。膜ＩＩＩおよびＩＶは、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンをそれぞれ移動担体として使用し、これらは複数のアミノ基および親ＣＯ２性ヒドロキシル基を含有する。これに加えて、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルは、親ＣＯ２性部分として膜ＩＩＩおよびＩＶに組み込まれる。ナノ多孔性酸化グラフェンは、高供給圧下での膜圧縮を避けるために、３種類全ての膜に分散する。
これらの例では、石炭由来の合成ガスを脱炭素化するための一段膜プロセスのために調整された３種類の膜が記載される。これらの膜において、固定された部位担体としての高ＭＷポリビニルアミンと共に、水膨潤性架橋ポリビニルアルコールがポリマーマトリックスとして使用される。膜Ｉについて、２－（１－ピペラジニル）エチルアミンおよびサルコシンのアミノ酸塩が移動担体として使用され、サルコシンは、中程度の立体障害を有する。膜ＩＩにおいて、２－アミノイソ酪酸の２－（１－ピペラジニル）エチルアミン塩（ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ）が移動担体として使用され、ＡＩＢＡは、立体障害のあるアミンである。膜ＩＩＩおよびＩＶは、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンをそれぞれ移動担体として使用し、これらは複数のアミノ基および親ＣＯ２性ヒドロキシル基を含有する。これに加えて、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルは、親ＣＯ２性部分として膜ＩＩＩおよびＩＶに組み込まれる。ナノ多孔性酸化グラフェンは、高供給圧下での膜圧縮を避けるために、３種類全ての膜に分散する。
【0072】
膜を、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧、１２．５～０．５ｂａｒのＣＯ２分圧で試験し、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。膜ＩおよびＩＩの分離性能は、ＣＯ２分圧に強く依存しており、７２～４３５ＧＰＵ（１ＧＰＵ＝１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ－２ｓ－１ｃｍＨｇ－１）のＣＯ２パーミアンスを与え、９３～５５８のＣＯ２／Ｈ２選択性を有していた。担体飽和現象に起因して、ＣＯ２分圧が増加するにつれて、ＣＯ２パーミアンスが顕著に低下した。一方、膜ＩＩＩおよびＩＶ中のアミノ基および豊富な親ＣＯ２性部分の存在は、高いＣＯ２分圧でＣＯ２溶解度を向上させ、それによって、２０６～２４６ＧＰＵのＣＯ２パーミアンスおよび１０３～１２３の魅力的なＣＯ２／Ｈ２選択性が、１２．５～３．５ｂａｒのＣＯ２分圧について得られた。供給物ＣＯ２分圧に対する異なる依存度は、一段膜プロセスの設計機械を提供する。より透過性が高いが、より選択性が低い膜ＩＩＩは、供給物入口に近接して実装することができ、そこでは、ＣＯ２分圧は高いが、Ｈ２分圧は低い。ＣＯ２を除去したら、供給物ＣＯ２分圧は鋭敏に低下し、一方、Ｈ２膜透過の原動力が増加する。この場合に、膜ＩまたはＩＩを使用して、ＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２／Ｈ２選択性を上げることができる。膜プロセス設計は、一段膜プロセスが、９９％を超えるＨ２回収率で９０％のＣＯ２除去を達成することができることを示す。
【0073】
材料および方法
２－（１－ピペラジニル）エチルアミン（ＰＺＥＡ、９９％）、サルコシン（Ｓａｒ、９８％）、２－アミノイソ酪酸（ＡＩＢＡ、９８％）、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ、９８％）、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤＨＥＰ、９８％）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、Ｍｎ約２５０）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、８５％）、およびグルタルアルデヒド溶液（５０重量％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（ミルウォーキー、ＷＩ）から購入した。ポリビニルアルコール（Ｐｏｖａｌ Ｓ－２２１７、９２％）は、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．（ヒューストン、ＴＸ）によって与えられた。全ての化学物質は、さらに精製することなく、受領したまま使用された。単層酸化グラフェン（ＧＯ）は、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（ポートランド、ＯＲ、ＵＳＡ）から固体フレークの形態で購入され、膜調製のために使用する前に超音波処理を必要とする。気体透過率測定のために、前精製されたＣＯ２およびアルゴンは、Ｐｒａｘａｉｒ Ｉｎｃ．（ダンバリー、ＣＴ）から購入された。
２－（１－ピペラジニル）エチルアミン（ＰＺＥＡ、９９％）、サルコシン（Ｓａｒ、９８％）、２－アミノイソ酪酸（ＡＩＢＡ、９８％）、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ、９８％）、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤＨＥＰ、９８％）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、Ｍｎ約２５０）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、８５％）、およびグルタルアルデヒド溶液（５０重量％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（ミルウォーキー、ＷＩ）から購入した。ポリビニルアルコール（Ｐｏｖａｌ Ｓ－２２１７、９２％）は、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．（ヒューストン、ＴＸ）によって与えられた。全ての化学物質は、さらに精製することなく、受領したまま使用された。単層酸化グラフェン（ＧＯ）は、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（ポートランド、ＯＲ、ＵＳＡ）から固体フレークの形態で購入され、膜調製のために使用する前に超音波処理を必要とする。気体透過率測定のために、前精製されたＣＯ２およびアルゴンは、Ｐｒａｘａｉｒ Ｉｎｃ．（ダンバリー、ＣＴ）から購入された。
【0074】
アミン含有ポリマーは、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）に限定される必要はない。種々のアミン含有ポリマー、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、コポリマー、およびこれらのブレンドを使用することができる。これらの実施例で使用されるアミン含有ポリマーは、ＢＡＳＦ（ヴァンディリア、ＩＬ）からＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＶＸという名称の商業的製品から精製されたＰＶＡｍである。ＰＶＡｍは、２，０００ｋＤａの高い重量平均分子量を有する。アミン含有ポリマーは、３００～３，０００ｋＤａの重量平均分子量を有していてもよい。しかし、特定の実施形態において、アミン含有ポリマーは、少なくとも１０００ｋＤａの重量平均分子量を有していてもよい。
【0075】
ナノ多孔性酸化グラフェン（ＧＯ）の調製
ＧＯを、出力２５００Ｗの超音波プローブによって３時間かけて水（約１ｍｇ／ｍｌ）に分散させた。ＧＯの沈殿を防ぐために、ＫＯＨ溶液（５０重量％）を、ＫＯＨとＧＯの重量比１４：１でＧＯ分散液にゆっくりと加えた。混合物を３０分間、さらに超音波処理した。この後、６０℃の対流式オーブンで水を蒸発させ、その後、６０℃の真空オーブンで一晩、さらに乾燥させた。得られた固体を２００℃で２時間アニーリングし、ＧＯ基面に孔を作成した。熱処理の後、固体を、濾液がｐＨ７に達するまで、減圧濾過しつつＤＩ水によって洗浄した。精製されたナノ多孔性ＧＯ（ｎＧＯ）を、超音波浴によって、再び水（約１ｍｇ／ｍｌ）に分散させた。
ＧＯを、出力２５００Ｗの超音波プローブによって３時間かけて水（約１ｍｇ／ｍｌ）に分散させた。ＧＯの沈殿を防ぐために、ＫＯＨ溶液（５０重量％）を、ＫＯＨとＧＯの重量比１４：１でＧＯ分散液にゆっくりと加えた。混合物を３０分間、さらに超音波処理した。この後、６０℃の対流式オーブンで水を蒸発させ、その後、６０℃の真空オーブンで一晩、さらに乾燥させた。得られた固体を２００℃で２時間アニーリングし、ＧＯ基面に孔を作成した。熱処理の後、固体を、濾液がｐＨ７に達するまで、減圧濾過しつつＤＩ水によって洗浄した。精製されたナノ多孔性ＧＯ（ｎＧＯ）を、超音波浴によって、再び水（約１ｍｇ／ｍｌ）に分散させた。
【0076】
コーティング溶液および膜の調製
ｎＧＯ強化されたコンポジット膜を、以下のステップによって合成した。
ｎＧＯ強化されたコンポジット膜を、以下のステップによって合成した。
【0077】
第１に、撹拌しつつ、ＰＶＡを８０℃でＤＩ水に溶解した。ＰＶＡ水溶液に、化学量論量のグルタルアルデヒドおよび特定の量のＫＯＨを加え、ＰＶＡのヒドロキシル基に基づき、１００ｍｏｌ％の架橋度を達成した。ＰＶＡ／グルタルアルデヒド／ＫＯＨ溶液を撹拌しつつ、８０℃で３時間加熱した。
【0078】
特定の量の精製されたＰＶＡｍ溶液を、激しく撹拌しつつ、架橋したＰＶＡ溶液に添加した。コーティング溶液の最終的な全固形分中、３重量％のｎＧＯ保持量を目的として、濃度が約１ｍｇ／ｍｌのｎＧＯ分散液を、激しく撹拌しつつ、１０μＬのガラスキャピラリーチューブによって、ポリマー溶液に滴下した。混合物を１５ｍＬのコニカル遠心管に移し、均一に分散するまで、１／８インチのＭｉｃｒｏｔｉｐ音波プローブによって、５０％の振幅で均質化した。音波処理を氷浴中で行った。ｎＧＯ分散液によって導入された水を、窒素パージによって蒸発させた。
【0079】
アミノ酸塩移動担体を、基材ＰＺＥＡと、アミノ酸ＳａｒまたはＡＩＢＡとを反応させることによって合成した。化学量論量の量のＳａｒまたはＡＩＢＡを、激しく混合しつつ、２４重量％のＰＺＥＡ水溶液に加えた。使用前に、溶液を室温で２時間混合した。ＰＺＥＡ－ＳａｒおよびＰＺＥＡ－ＡＩＢＡの化学構造を図１に示す。
【0080】
アミノ酸および親ＣＯ２性部分を含む特定量の移動担体溶液を分散液に組み込み、コーティング溶液を作成した。８，０００×ｇで３分間遠心分離処理し、気泡を除去した後、コーティング溶液を、制御されたギャップ設定を用いたＧＡＲＤＣＯ調節可能ミクロンメートルフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、ポンパノビーチ、ＦＬ）を使用することによって、ナノ多孔性ポリスルホン（ＰＳｆ）基質の上にコーティングした。膜を、ドラフトチャンバー中、室温で３０分間乾燥し、次いで、１２０℃で６時間硬化させた。
【0081】
気体透過性の測定
コンポジット膜の輸送特性は、Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ透過装置によって測定された［２］。膜を、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、４％の水および６０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含み、残分がＣＯ２およびＨ２である擬似合成ガスを用いて試験した。ＣＯ２およびＨ２濃度を、供給側のＣＯ２分圧を１２．５から０．５ｂａｒまで下げることによって徐々に変え、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。透過物圧力は、１ｐｓｉｇに維持された。気体透過セルを除去した後、保持物および透過物の両方における水蒸気が、それぞれの水ノックアウト容器中で捕捉された。両方の気体流の乾燥気体組成を、熱伝導性検出器（Ｍｏｄｅｌ ６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ）およびステンレス鋼ミクロ充填カラム（８０／１００メッシュＣａｒｂｏｘｅｎ １００４、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ＭＯ）を取り付けたガスクロマトグラフを使用して分析した。
コンポジット膜の輸送特性は、Ｗｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ透過装置によって測定された［２］。膜を、１０７℃、３１．７ｂａｒの供給圧で、４％の水および６０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含み、残分がＣＯ２およびＨ２である擬似合成ガスを用いて試験した。ＣＯ２およびＨ２濃度を、供給側のＣＯ２分圧を１２．５から０．５ｂａｒまで下げることによって徐々に変え、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。透過物圧力は、１ｐｓｉｇに維持された。気体透過セルを除去した後、保持物および透過物の両方における水蒸気が、それぞれの水ノックアウト容器中で捕捉された。両方の気体流の乾燥気体組成を、熱伝導性検出器（Ｍｏｄｅｌ ６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ）およびステンレス鋼ミクロ充填カラム（８０／１００メッシュＣａｒｂｏｘｅｎ １００４、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、セントルイス、ＭＯ）を取り付けたガスクロマトグラフを使用して分析した。
【0082】
実施例の膜Ｉ
この例では、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進するために、ＰＺＥＡ－Ｓａｒが、移動担体として使用された。
この例では、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進するために、ＰＺＥＡ－Ｓａｒが、移動担体として使用された。
【0083】
３ｇのＰＶＡｍ水溶液（４重量％）を、激しく撹拌しつつ、１ｇの架橋したＰＶＡ水溶液（８重量％の架橋したＰＶＡ、４．４重量％のＫＯＨ）に滴下した。次いで、８ｇのｎＧＯ分散液（約０．１重量％）を、激しく混合しつつ、ポリマー溶液に滴下して加えた。この後、混合物を音波処理して再分散させた。その後、ｎＧＯ分散液によって導入された水をＮ２によって蒸発させた。最後に、０．２２２ｇのＰＺＥＡ－Ｓａｒ水溶液（４３．１９重量％）を分散液に加え、均一なコーティング溶液を作成した。８，０００×ｇで３分間遠心分離処理を行い、コーティング溶液中に取り込まれた気泡を除去した。コーティング溶液を、ＧＡＲＤＣＯ調節可能ミクロンメートルフィルムアプリケーターを使用することによって、ナノ多孔性ポリスルホン（ＰＳｆ）基質の上にコーティングし、厚さが約２５μｍの選択的層を得た。膜を、ドラフトチャンバー中、室温で３０分間乾燥し、次いで、１２０℃で６時間硬化させた。
【0084】
図２は、１０７℃、３１．７ｂａｒで、擬似合成ガスを用い、この膜についての供給物ＣＯ２分圧の関数として、ＣＯ２パーミアンスおよび／またはＣＯ２／Ｈ２選択性を示す。擬似合成ガスは、４％の水蒸気と６０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含み、残量はＣＯ２およびＨ２であった。ＣＯ２およびＨ２濃度を、供給側のＣＯ２分圧を１２．５から０．５ｂａｒまで下げることによって徐々に変え、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。図２からわかるように、この膜は、０．５ｂａｒの供給物ＣＯ２分圧で、４３５ＧＰＵの最も高いＣＯ２パーミアンス（１ＧＰＵ＝１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ－２ｓ－１ｃｍＨｇ－１）を示し、ＣＯ２パーミアンスは、担体飽和現象に起因して、ＣＯ２分圧が増加するにつれて、顕著に減少した。担体飽和現象で、より高いＣＯ２分圧では、膜において利用可能な遊離アミン担体が減ることによって、より低い性能が生じた。一方、Ｈ２は、溶液拡散機能によって、膜を通して透過し、そのパーミアンスは、０．７８ＧＰＵで一定に維持された。その結果、ＣＯ２／Ｈ２選択性も、５５８から９３まで減少した。
【0085】
実施例の膜ＩＩ
この例では、ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡは、移動担体として使用され、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進した。
この例では、ＰＺＥＡ－ＡＩＢＡは、移動担体として使用され、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進した。
【0086】
０．５ｇのＰＶＡｍ水溶液（４重量％）を、激しく撹拌しつつ、１ｇの架橋したＰＶＡ水溶液（８重量％の架橋したＰＶＡ、４．４重量％のＫＯＨ）に滴下した。次いで、８ｇのｎＧＯ分散液（約０．１重量％）を、激しく混合しつつ、ポリマー溶液に滴下して加えた。この後、混合物を音波処理して再分散させた。その後、ｎＧＯ分散液によって導入された水をＮ２によって蒸発させた。最後に、０．９８８ｇのＰＺＥＡ－ＡＩＢＡ水溶液（２７．１３重量％）を分散液に加え、均一なコーティング溶液を作成した。８，０００×ｇで３分間遠心分離処理を行い、コーティング溶液中に取り込まれた気泡を除去した。コーティング溶液を、ＧＡＲＤＣＯ調節可能ミクロンメートルフィルムアプリケーターを使用することによって、ナノ多孔性ポリスルホン（ＰＳｆ）基質の上にコーティングし、厚さが約２５μｍの選択的層を得た。膜を、ドラフトチャンバー中、室温で３０分間乾燥し、次いで、１２０℃で６時間硬化させた。
【0087】
図３は、１０７℃、３１．７ｂａｒで、擬似合成ガスを用い、この膜についての供給物ＣＯ２分圧の関数として、ＣＯ２パーミアンスおよび／またはＣＯ２／Ｈ２選択性を示す。擬似合成ガスは、４％の水蒸気と６０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含み、残量はＣＯ２およびＨ２であった。ＣＯ２およびＨ２濃度を、供給側のＣＯ２分圧を１２．５から０．５ｂａｒまで下げることによって徐々に変え、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。供給物ＣＯ２分圧に対する同様の依存性が、膜ＩＩについて観察された。しかし、膜ＩＩにおいて立体障害のあるＡＩＢＡは、担体飽和現象を軽減した。１１７～３０７ＧＰＵのかなり多くのＣＯ２パーミアンスおよび１４４～３７９の高いＣＯ２／Ｈ２選択性が、１～７ｂａｒのＣＯ２分圧について得られた。
【0088】
実施例の膜ＩＩＩ
この例では、ＨＥＰは、移動担体として使用され、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進した。それに加えて、ＰＥＧＤＭＥも、高いＣＯ２分率でＣＯ２溶解性を向上させるために、親ＣＯ２性部分として組み込まれた。
この例では、ＨＥＰは、移動担体として使用され、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進した。それに加えて、ＰＥＧＤＭＥも、高いＣＯ２分率でＣＯ２溶解性を向上させるために、親ＣＯ２性部分として組み込まれた。
【0089】
０．２ｇのＰＶＡｍ水溶液（４重量％）を、激しく撹拌しつつ、１ｇの架橋したＰＶＡ水溶液（８重量％の架橋したＰＶＡ、４．４重量％のＫＯＨ）に滴下した。次いで、８ｇのｎＧＯ分散液（約０．１重量％）を、激しく混合しつつ、ポリマー溶液に滴下して加えた。この後、混合物を音波処理して再分散させた。その後、ｎＧＯ分散液によって導入された水をＮ２によって蒸発させた。最後に、０．１４ｇのＨＥＰおよび０．１４ｇのＰＥＧＤＭＥをそれぞれ分散液に加え、均一なコーティング溶液を作成した。８，０００×ｇで３分間遠心分離処理を行い、コーティング溶液中に取り込まれた気泡を除去した。コーティング溶液を、ＧＡＲＤＣＯ調節可能ミクロンメートルフィルムアプリケーターを使用することによって、ナノ多孔性ポリスルホン（ＰＳｆ）基質の上にコーティングし、厚さが１５μｍの選択的層を得た。膜を、ドラフトチャンバー中、室温で３０分間乾燥し、次いで、１２０℃で６時間硬化させた。
【0090】
図４は、１０７℃、３１．７ｂａｒで、擬似合成ガスを用い、この膜についての供給物ＣＯ２分圧の関数として、ＣＯ２パーミアンスおよび／またはＣＯ２／Ｈ２選択性を示す。擬似合成ガスは、４％の水蒸気と６０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含み、残量はＣＯ２およびＨ２であった。ＣＯ２およびＨ２濃度を、供給側のＣＯ２分圧を１２．５から０．５ｂａｒまで下げることによって徐々に変え、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。この膜について、供給物ＣＯ２分圧は、分離性能に対して非常に弱い影響を有していた。アミノ基および豊富な親ＣＯ２性部分の存在によって、高いＣＯ２分圧での膜において、ＣＯ２溶解性が向上した。その結果、２０６～２４６ＧＰＵのＣＯ２パーミアンスおよび１０３～１２３の非常に良好なＣＯ２／Ｈ２選択性が、３．５～１２．５ｂａｒのＣＯ２分圧について得られた。
【0091】
実施例の膜ＩＶ
この例では、ＤＨＥＰは、移動担体として使用され、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進した。それに加えて、ＰＥＧＤＭＥも、高いＣＯ２分率でＣＯ２溶解性を向上させるために、親ＣＯ２性部分として組み込まれた。
この例では、ＤＨＥＰは、移動担体として使用され、架橋したＰＶＡおよびＰＶＡｍによって形成されるポリマーマトリックス中のＣＯ２輸送を促進した。それに加えて、ＰＥＧＤＭＥも、高いＣＯ２分率でＣＯ２溶解性を向上させるために、親ＣＯ２性部分として組み込まれた。
【0092】
０．２ｇのＰＶＡｍ水溶液（４重量％）を、激しく撹拌しつつ、１ｇの架橋したＰＶＡ水溶液（８重量％の架橋したＰＶＡ、４．４重量％のＫＯＨ）に滴下した。次いで、８ｇのｎＧＯ分散液（約０．１重量％）を、激しく混合しつつ、ポリマー溶液に滴下して加えた。この後、混合物を音波処理して再分散させた。その後、ｎＧＯ分散液によって導入された水をＮ２によって蒸発させた。最後に、０．１４ｇのＤＨＥＰおよび０．１４ｇのＰＥＧＤＭＥをそれぞれ分散液に加え、均一なコーティング溶液を作成した。８，０００×ｇで３分間遠心分離処理を行い、コーティング溶液中に取り込まれた気泡を除去した。コーティング溶液を、ＧＡＲＤＣＯ調節可能ミクロンメートルフィルムアプリケーターによって、ナノ多孔性ポリスルホン（ＰＳｆ）基質の上にコーティングし、厚さが１５μｍの選択的層を得た。膜を、ドラフトチャンバー中、室温で３０分間乾燥し、次いで、１２０℃で６時間硬化させた。
【0093】
図５は、１０７℃、３１．７ｂａｒで、擬似合成ガスを用い、この膜についてのＣＯ２パーミアンスおよび／またはＣＯ２／Ｈ２を示す。擬似合成ガスは、４％の水蒸気と６０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含み、残量はＣＯ２およびＨ２であった。ＣＯ２およびＨ２濃度を、供給側のＣＯ２分圧を１２．５から０．５ｂａｒまで下げることによって徐々に変え、これは、それぞれバルクＣＯ２除去の前後の供給物ＣＯ２分圧に対応していた。ここからわかるように、２３５～２４２ＧＰＵのＣＯ２パーミアンスおよび１００～１１６の中程度のＣＯ２／Ｈ２選択性が、３．５～１２．５ｂａｒのＣＯ２分圧について得られた。驚くべきことに、膜の性能は、ＣＯ２分圧に伴って大きく変化しなかった。移動担体としてＨＥＰを含む膜ＩＩＩと比較して、この膜は、ＣＯ２性能の約２０ＧＰＵの増加を示したが、ＣＯ２／Ｈ２選択性に大きな改善は示さなかった。この組成物は、担体飽和挙動を活用することができるように担体構造をさらに最適化する能力を示唆している。
【0094】
膜ＩＩおよびＩＩＩのＨ２Ｓ／ＣＯ２分離性能
膜ＩＩおよびＩＩＩのＨ２Ｓ／ＣＯ２分離性能も特性決定され、結果を図６に示す。ＣＯ２分圧は、Ｈ２Ｓ透過性にほとんど影響を与えなかった。８６５および７５５ＧＰＵのＨ２Ｓパーミアンスが、それぞれ膜ＩＩおよびＩＩＩについて得られた。これによって、３１．７ｂａｒで、これらの膜について３～７の範囲のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択性が生じた。
膜ＩＩおよびＩＩＩのＨ２Ｓ／ＣＯ２分離性能も特性決定され、結果を図６に示す。ＣＯ２分圧は、Ｈ２Ｓ透過性にほとんど影響を与えなかった。８６５および７５５ＧＰＵのＨ２Ｓパーミアンスが、それぞれ膜ＩＩおよびＩＩＩについて得られた。これによって、３１．７ｂａｒで、これらの膜について３～７の範囲のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択性が生じた。
【0095】
石炭由来の合成ガスからの膜炭素捕捉プロセス
一段膜プロセスの詳細なプロセスフロー図を図７に示す。Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ（ＧＥＥ）の「放射線のみ」のガス化装置を用いたＩＧＣＣをモデリングするために、ＤＯＥ ２０１５ Ｃｏｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＢａｓｅｌｉｎｅにおけるケースＢ５ＡおよびＢ５Ｂに従った。低温水性ガスシフト反応器からの高圧シフトした合成ガス（５４．１ｂａｒ）は、ターボエキスパンダーＥＸ－０１によって、約１８～３１．７ｂａｒまで膨脹された。熱膨張は、活性化された硫黄含浸炭素吸着床による水銀除去のために、気体流を冷却する。特定の圧力範囲について、熱交換器ＨＸ－０１および水ノックアウトドラムＫＯ－０１を使用して、合成ガス温度を約１１０℃に調節する。次いで、ガス流は、１００を超えるＣＯ２／Ｈ２選択性で単一膜段階に入り、供給物を、９０％のＣＯ２が除去され、９９％を超えるＨ２回収率を有するＣＯ２枯渇保持物と、乾燥基準で９５％を超えるＣＯ２純度を有するＣＯ２豊富な透過物とに分離する。さらに高いＨ２Ｓ／Ｈ２選択性（３００を超える）に起因して、Ｈ２Ｓも、優先的に下流に透過し、保持物中に３０ｐｐｍ未満のＨ２Ｓが得られる。供給物から保持物までのＣＯ２分圧の顕著な減少により、典型的には、加工された輸送膜について、ＣＯ２／Ｈ２選択性が増加する（例えば、３００を超える）ことを注記すべきである。この特徴は、高いＨ２回収率を達成するために有益である。保持物は、ＥＸ－０１の放出圧力が３１．７ｂａｒ未満である場合、ターボエキスパンダーＥＸ－０１によって駆動する同軸コンプレッサーＣＰ－０１によって、３１．７ｂａｒまで再圧縮される。ＣＯ２除去によって気体の流速が低下し、それによって、コンプレッサーのエネルギー消費が少なくなるため、このステップは、エネルギー効率的である。ＥＸ－０１によって生成する残りの出力は、発電に使用される。再圧縮の後、清浄化された合成ガスを１９６℃まで上げ、発電のためにガスタービン燃焼器に送る。熱交換器ＨＸ－０２は、温度調整にとって最適である。過剰な寄生エネルギーを発生させることなく、膜透過の原動力を最大化するために、透過物流を１．１ｂａｒで操作する。次いで、この流れを、５段フロント負荷遠心分離コンプレッサーＭＳＣ－０１によって５０ｂａｒまで圧縮し、Ｈ２Ｓ除去のために一段Ｓｅｌｅｘｏｌユニットに送る。除去されたＨ２Ｓは、Ｃｌａｕｓプラントによって原子状硫黄にさらに変換される。Ｈ２ＳをストリッピングしたＣＯ２流は、隔離または油回収率の向上のために、３段フロント負荷遠心分離コンプレッサーＭＳＣ－０２によって１５３ｂａｒまで最終的に圧縮される。
一段膜プロセスの詳細なプロセスフロー図を図７に示す。Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ（ＧＥＥ）の「放射線のみ」のガス化装置を用いたＩＧＣＣをモデリングするために、ＤＯＥ ２０１５ Ｃｏｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＢａｓｅｌｉｎｅにおけるケースＢ５ＡおよびＢ５Ｂに従った。低温水性ガスシフト反応器からの高圧シフトした合成ガス（５４．１ｂａｒ）は、ターボエキスパンダーＥＸ－０１によって、約１８～３１．７ｂａｒまで膨脹された。熱膨張は、活性化された硫黄含浸炭素吸着床による水銀除去のために、気体流を冷却する。特定の圧力範囲について、熱交換器ＨＸ－０１および水ノックアウトドラムＫＯ－０１を使用して、合成ガス温度を約１１０℃に調節する。次いで、ガス流は、１００を超えるＣＯ２／Ｈ２選択性で単一膜段階に入り、供給物を、９０％のＣＯ２が除去され、９９％を超えるＨ２回収率を有するＣＯ２枯渇保持物と、乾燥基準で９５％を超えるＣＯ２純度を有するＣＯ２豊富な透過物とに分離する。さらに高いＨ２Ｓ／Ｈ２選択性（３００を超える）に起因して、Ｈ２Ｓも、優先的に下流に透過し、保持物中に３０ｐｐｍ未満のＨ２Ｓが得られる。供給物から保持物までのＣＯ２分圧の顕著な減少により、典型的には、加工された輸送膜について、ＣＯ２／Ｈ２選択性が増加する（例えば、３００を超える）ことを注記すべきである。この特徴は、高いＨ２回収率を達成するために有益である。保持物は、ＥＸ－０１の放出圧力が３１．７ｂａｒ未満である場合、ターボエキスパンダーＥＸ－０１によって駆動する同軸コンプレッサーＣＰ－０１によって、３１．７ｂａｒまで再圧縮される。ＣＯ２除去によって気体の流速が低下し、それによって、コンプレッサーのエネルギー消費が少なくなるため、このステップは、エネルギー効率的である。ＥＸ－０１によって生成する残りの出力は、発電に使用される。再圧縮の後、清浄化された合成ガスを１９６℃まで上げ、発電のためにガスタービン燃焼器に送る。熱交換器ＨＸ－０２は、温度調整にとって最適である。過剰な寄生エネルギーを発生させることなく、膜透過の原動力を最大化するために、透過物流を１．１ｂａｒで操作する。次いで、この流れを、５段フロント負荷遠心分離コンプレッサーＭＳＣ－０１によって５０ｂａｒまで圧縮し、Ｈ２Ｓ除去のために一段Ｓｅｌｅｘｏｌユニットに送る。除去されたＨ２Ｓは、Ｃｌａｕｓプラントによって原子状硫黄にさらに変換される。Ｈ２ＳをストリッピングしたＣＯ２流は、隔離または油回収率の向上のために、３段フロント負荷遠心分離コンプレッサーＭＳＣ－０２によって１５３ｂａｒまで最終的に圧縮される。
【0096】
図８は、膜モジュールの供給側でのＣＯ２分圧の変化を示す。３１．７ｂａｒの供給圧および１．１ｂａｒの透過物圧力を使用して、シフトしたガスから９０％のＣＯ２を除去するのに必要な膜面積を計算した。図８の水平軸は、供給流路（５５０ＭＷについて約１４ｍ）の全長によって正規化された供給物入口からの距離である。ここからわかるように、ＣＯ２分圧は、ＣＯ２除去に起因して顕著に減少し、それによって、膜中のより多くの担体が利用可能になり、ＣＯ２の透過を促進することができる。この特徴を利用するために、より透過性が高いが、より選択性が低い膜ＩＩＩを供給物入口に近接して、すなわち、膜段階の最初の３５％に使用し、一方、より選択性が高いアミン含有膜ＩＩを、保持物出口に近接して、すなわち、膜段階の残りの６５％に使用する。このことは、操作する側から見て、上述の２つの異なる膜から製造された渦巻き形モジュールの中心の管を接続することによって達成することができる。ここからわかるように、図３および４で擬似合成ガスを使用して得られる膜性能に基づき、ＣＯ２パーミアンスは、供給物入口から保持物出口まで約２０６ＧＰＵから２４４ＧＰＵまで増加する。Ｈ２のみが、溶液拡散機構によって膜を通って透過するため、そのパーミアンスは、膜ＩＩＩについて約１．９５であり、膜ＩＩについて０．７８であり、これはＣＯ２分圧によって影響を受けない。その結果、ＣＯ２／Ｈ２選択性も、供給物から保持物まで、約１０６から３１３まで増加する。この顕著に増加したＣＯ２パーミアンスによって、供給物出口に対応して一定のパーミアンスを有するものと比較して、必要な膜面積が３０％減少する。より重要なことに、Ｈ２分圧は、ＣＯ２を除去すると顕著に増加する。保持物出口に近づく三重のＣＯ２／Ｈ２選択性は、Ｈ２損失を最小化し、９９％を超えるＨ２回収率は、単一膜段階によって達成することができる。
【0097】
図９は、膜ＩＩおよびＩＩＩの割り当てが、３１．７ｂａｒの供給圧、１．１ｂａｒの透過物圧力について、図３および４に示される実験的に測定される輸送データを用い、全膜面積およびＨ２回収率にどのように影響を与えるかを示す。水平軸は、膜ＩＩＩが使用される供給物入口から開始する膜面積の割合である。示されるように、供給物入口付近の膜ＩＩよりもＣＯ２パーミアンスが高いことに起因して、膜面積は、膜ＩＩＩの使用量を増加させるにつれて減少する。Ｈ２回収率に対する影響は、さらに複雑である。膜ＩＩＩの使用量が多すぎる場合、保持物出口に近い高度にＣＯ２選択性の膜ＩＩの不足によって、低いＨ２回収率が生じる。一方、膜ＩＩＩの使用量が少なすぎる場合、供給物入口付近の膜ＩＩの不十分なＣＯ２／Ｈ２選択性によって、Ｈ２回収率も悪化する。このトレードオフの関係によって、３５％の膜ＩＩＩと６５％の膜ＩＩを組み合わせて、９９．３％の最適なＨ２回収率を生じる。
【0098】
参考文献
［１］Ｋ．Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，ＣＯ２ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈ２ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ＣＯ２－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊ．５９（２０１３）１０３３－１０４５。
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［３］Ｔ．Ｆｏｕｔ，Ａ．Ｚｏｅｌｌｅ，Ｄ．Ｋｅａｉｒｎｓ，Ｍ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｍ．Ｗｏｏｄｓ，Ｎ．Ｋｕｅｈｎ，Ｖ．Ｓｈａｈ，Ｖ．Ｃｈｏｕ，ａｎｄ Ｌ．Ｐｉｎｋｅｒｔｏｎ，“Ｃｏｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｂａｓｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｆｏｓｓｉｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｌａｎｔｓ Ｖｏｌｕｍｅ ｂ：Ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ Ｃｏａｌ（ＩＧＣＣ） ｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ２ｂ－Ｙｅａｒ Ｄｏｌｌａｒ Ｕｐｄａｔｅ”，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ，ＤＯＥ／ＮＥＴＬ－２０１５／１７２７（２０１５）。
［４］Ｚ．Ｑｉａｏ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｍｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡｍ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２／Ｈ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４７５（２０１５）２９０－３０２。
［５］Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｌ．Ａｎｓａｌｏｎｉ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｍｉｘｅｄ ｍａｔｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｍｉｎｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ２／Ｈ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４５９（２０１４）２３３－２４３。
［６］Ｌ．Ａｎｓａｌｏｎｉ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｋ．Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｓｃｈｅｔｔｉ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｍｉｎｏ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４９０（２０１５）１８－２８。
［１］Ｋ．Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，ＣＯ２ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈ２ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ＣＯ２－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊ．５９（２０１３）１０３３－１０４５。
［２］Ｒ．Ｘｉｎｇ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ－ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ／ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｍｉｘｅｄ ｍａｔｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｍｉｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２／Ｈ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３６７（２０１１）９１－１０２。
［３］Ｔ．Ｆｏｕｔ，Ａ．Ｚｏｅｌｌｅ，Ｄ．Ｋｅａｉｒｎｓ，Ｍ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｍ．Ｗｏｏｄｓ，Ｎ．Ｋｕｅｈｎ，Ｖ．Ｓｈａｈ，Ｖ．Ｃｈｏｕ，ａｎｄ Ｌ．Ｐｉｎｋｅｒｔｏｎ，“Ｃｏｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｂａｓｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｆｏｓｓｉｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｌａｎｔｓ Ｖｏｌｕｍｅ ｂ：Ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ Ｃｏａｌ（ＩＧＣＣ） ｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ２ｂ－Ｙｅａｒ Ｄｏｌｌａｒ Ｕｐｄａｔｅ”，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ，ＤＯＥ／ＮＥＴＬ－２０１５／１７２７（２０１５）。
［４］Ｚ．Ｑｉａｏ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｍｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＶＡｍ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２／Ｈ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４７５（２０１５）２９０－３０２。
［５］Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｌ．Ａｎｓａｌｏｎｉ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｍｉｘｅｄ ｍａｔｒｉｘ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｍｉｎｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ２／Ｈ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４５９（２０１４）２３３－２４３。
［６］Ｌ．Ａｎｓａｌｏｎｉ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｋ．Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｓｃｈｅｔｔｉ，Ｗ．Ｓ．Ｗ．Ｈｏ，Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｍｉｎｏ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４９０（２０１５）１８－２８。
【0099】
添付の特許請求の範囲の組成物、システムおよび方法は、特許請求の範囲の少数の態様の例示であるものとされる、本明細書に記載の特定の組成物、システムおよび方法によって範囲が限定されない。機能的に同等であるいずれの組成物、システムおよび方法も、特許請求の範囲内に含まれるものとする。組成物、システムおよび方法の各種の変更は、本明細書に表示および記載されたものに加えて、添付の特許請求の範囲内に含まれるものとする。さらに本明細書に開示される、ある代表的な組成物、システムおよび方法ステップのみが具体的に記載されているが、組成物、システムおよび方法ステップの他の組み合わせも、具体的に記載されていない場合でも、添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。したがって、ステップ、要素、構成要素または構成の組み合わせは、本明細書で明示的にまたはそれ以下で言及され得るが、ステップ、要素、構成要素または構成の他の組み合わせは、明示的に述べられていなくても含まれる。
【0100】
本明細書で使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその変形は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語およびその変形と同義的に使用され、オープンで非限定的な用語である。本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用して各種の実施形態を説明してきたが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「から本質的になる」および「からなる」という用語を使用して、本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、およびまた開示されている。特に注記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される形状、寸法などを表す数字は全て、少なくとも、均等論の特許請求の範囲への適用に限定しようとする試みとして理解されるべきでなく、有効数字および通常の丸め手法に照らして解釈されるべきである。
【0101】
他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的用語は、開示された発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で引用されている刊行物およびそれらが引用されている資料は、参照により具体的に組み込まれている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】