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▶ プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-17
(54)【発明の名称】ポリグリコール酸樹脂及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/06 20060101AFI20220107BHJP
C08G 63/685 20060101ALI20220107BHJP
【ＦＩ】
C08G63/06
C08G63/685
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021523989
(86)(22)【出願日】2018-10-29
(85)【翻訳文提出日】2021-06-22
(86)【国際出願番号】 CN2018112475
(87)【国際公開番号】W WO2020087222
(87)【国際公開日】2020-05-07
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521186328
【氏名又は名称】プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＵＪＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ６１５－６１８， Ｔ１， Ｌａｎｅ１６６， Ｍｉｎｈｏｎｇ Ｒｏａｄ， Ｍｉｎｈａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１１０２ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】フォン， レイ
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA02
4J029AB01
4J029AD01
4J029AE06
4J029EA01
4J029EA02
4J029EA03
4J029EA05
4J029EG09
4J029EH01
4J029EH02
4J029EH03
4J029FC02
4J029FC03
4J029FC04
4J029FC05
4J029FC07
4J029FC08
4J029FC29
4J029HC04A
4J029JA061
4J029JA091
4J029JB131
4J029JB171
4J029JB232
4J029JB242
4J029JC142
4J029JC152
4J029JC292
4J029JF131
4J029JF141
4J029JF181
4J029JF221
4J029JF261
4J029JF321
4J029JF371
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
(57)【要約】
【課題】溶融粘度が低く、熱安定性が高く、溶融加工に適した分岐ポリマー樹脂を提供する。
【解決手段】構成調整剤及び任意的な末端封止剤の存在下で、開環重合によって製造される－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を含む分岐ポリマー樹脂を開示する。
【選択図】なし
【解決手段】構成調整剤及び任意的な末端封止剤の存在下で、開環重合によって製造される－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を含む分岐ポリマー樹脂を開示する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一つ以上の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位、及びそれぞれ以下の群から選ばれる一つ以上の結合単位を含む：（ａ）結合単位１が
【化1】
（ｂ）結合単位２が
【化2】
（ｃ）結合単位３が
【化3】
（ｄ）結合単位４が
【化4】
（ｅ）結合単位５が
【化5】
【化6】
結合単位（ａ）が３－２０個の枝を有し、各枝（例えばｎ1、ｎ2…ｎiのそれぞれ）が１－２０００個、好ましくは１０－１０００個の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を有してもよく、
各結合単位が、共有結合によって繰り返し単位または他の結合単位とつながり；そして
２５℃下で、ヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定されるポリマー樹脂の回転半径が１０－８０ｎｍである
ポリマー樹脂。
【請求項2】
前記ポリマー樹脂が、構成調整剤の存在下で、溶融状態下での環状モノマーの開環重合によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー樹脂。
【請求項3】
前記ポリマー樹脂が、構成調整剤と末端封止剤の存在下で、溶融状態下での環状モノマーの開環重合によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー樹脂。
【請求項4】
前記環状モノマーが、ラクチド、４－８個の炭素を有するラクトン、ｐ－ジオキサノン、及び炭酸トリメチレンから選ばれることを特徴とする、請求項２または３に記載のポリマー樹脂。
【請求項5】
前記構成調整剤が、Ｍx－Ｒ－Ｎy（２≦ｘ＋ｙ≦２０）の構造式を有し、ＭとＮがそれぞれＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ｏ－二無水物、オキサゾリン、エポキシ、またはオキセタンであり、Ｒが脂肪族または芳香族基であることを特徴とする、請求項２または３に記載のポリマー樹脂。
【請求項6】
前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のポリマー樹脂。
【請求項7】
前記ポリマー樹脂が、以下の群から選ばれる特性を有する：（ａ）２２５℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度で、３０－１２００Ｐａ・ｓの溶融粘度、
（ｂ）２８０℃を超える熱安定温度、
（ｃ）２４０℃で、Ａ級の射出成形グレード、及び
（ｄ）その組み合わせ
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー樹脂。
【請求項8】
構成調整剤の存在下で、溶融状態での環状モノマーを開環重合させることを含む、請求項１に記載のポリマー樹脂を製造する方法。
【請求項9】
構成調整剤と末端封止剤の存在下で、溶融状態での環状モノマーを開環重合させることを含む、請求項１に記載のポリマー樹脂を製造する方法。
【請求項10】
（ａ）プレ重合反応器の中で、環状モノマーの溶融温度より高い、且つポリマー樹脂の溶融温度より低い温度下で、環状モノマー、触媒、開始剤、及び構成調整剤Ａを混合することによって、溶融のプレ重合組成物を形成する；（ｂ）構成調整剤Ｂの存在下で、溶融のプレ重合組成物を重合させることによって、溶融の重合組成物を形成する；及び
（ｃ）溶融の重合組成物を最適化させることによって、溶融のＰＧＡ樹脂を形成する
ことを含む、請求項１に記載のポリマー樹脂を製造する方法。
【請求項11】
前記溶融のポリマー樹脂を成形させることによって、ＰＧＡ製品を製造することをさらに含むこと、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記環状モノマーが、ラクチド、４－８個の炭素を有するラクトン、ｐ－ジオキサノン、及び炭酸トリメチレンから選ばれることを特徴とする、請求項８－１０のいずれに記載の方法。
【請求項13】
前記構成調整剤が、Ｍx－Ｒ－Ｎy（８≦ｘ＋ｙ≦２０）の構造式を有し、ＭとＮがそれぞれＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ｏ－二無水物、オキサゾリン、エポキシ、またはオキセタンであり、Ｒが脂肪族または芳香族基であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項14】
前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、開環重合によって得られるポリグリコール酸（ＰＧＡ）樹脂の新規構造及びその製造に関する。
【背景技術】
【0002】
脂肪族ポリエステルは、分子鎖に脂肪族エステル結合を含む高分子量ポリマーであり、分子鎖の主な構造としてポリヒドロキシ脂肪酸骨格を持っている。これは、自然界（土壌や海洋など）の微生物や酵素によって生分解できる。このような分解性ポリマー材料の例としては、生合成ポリヒドロキシ酪酸、及び化学合成によって得られるポリ乳酸、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。これは、一部の脂肪族ポリエステルはトリカルボン酸回路に関与し、生体内で代謝されるためである。１９６０年代以降、生分解性脂肪族ポリエステルは、外科用縫合糸、術後の抗粘膜、及び人工臓器に使用されてきた。薬物制御放出担体（ＣＮ１５３７１４４Ａ）などの生物医学の分野で広く使用されている。同時に、プラスチック汚染を低減するための優れた生分解性を備えているため、薄膜、シート、ボトルなどの単層または多層構造の包装材料に広く使用されている。特に、他の生分解性脂肪族ポリエステル材料と比べると、ＰＧＡ樹脂は耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などで優れた特性を備えているため、シート、薄膜、容器、及び射出成形製品（ＣＮ１８６３６６４Ａ）に広く使用されている。
【0003】
溶融ＰＧＡ樹脂は、溶融温度が約２２０℃であることを特徴とする。これは、ＰＧＡ樹脂が優れた耐熱性を持っていることを示している。しかし、ＰＧＡは溶融粘度が高いため、射出成形には高温高圧が必要である。これにより、成形されたＰＧＡ樹脂成形品が変形する場合がある。溶融のＰＧＡ液は、他の樹脂と混合すると、金型の中で他の合成樹脂成形品の変形を引き起こすこともある。
【0004】
これにより、溶融加工中のＰＧＡ樹脂の良好な流動性を確保するために、特に複雑な成形や、正確な寸法を必要とする成形では、通常、溶融加工温度を２６０－３２０℃に上げる必要がある。このような高い加工温度では、例えば、ＰＧＡ樹脂の熱分解、成形品の着色、得られる製品の機械的強度の低下など、一連の問題が発生する。
【0005】
これまでのＰＧＡ樹脂の加工における研究では、過度の加工温度による着色や熱分解などの悪影響を避けるために、通常、ブレンド改質や共重合改質を利用してＰＧＡ樹脂の溶融レオロジーを改善し、加工温度を下げる。しかし、これらの二通りの方法はどちらも、大量の改質剤または共重合体成分の導入に大きく依存しているため、ＰＧＡホストポリマー自体の特性（ガスバリア性など）が完全に変化してしまう。
【0006】
ＰＧＡ自体の特性を維持しながら、溶融成形時の流動性に優れたＰＧＡ樹脂材料の開発が期待される。中国特許ＣＮ１０４６４０６８４は、ＰＧＡ樹脂の硬化圧出成形法を開示しており、硬化圧出成形条件を最適化することにより、２４０－２８５℃でＰＧＡ樹脂をモールドチャネルに圧出する。中国特許ＣＮ０２８２５９３６Ｘは、ＰＧＡ Ｔｍ＋３８℃からＴｍ＋７０℃より高い熱履歴により調製された、改善された熱特性（結晶化度など）を有するＰＧＡ樹脂を開示した。結晶性ＰＧＡ樹脂の溶融造粒温度は２５０℃まで下げることができる。
【0007】
より低い溶融粘度及びより高い熱安定性温度を有し、溶融加工に適したＰＧＡ系ポリマーは、依然として求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】ＣＮ １５３７１４４Ａ
【特許文献2】ＣＮ １８６３６６４Ａ
【特許文献3】ＣＮ１０４６４０６８４
【特許文献4】ＣＮ０２８２５９３６Ｘ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、新規構造を有するポリマー樹脂（またはポリグリコール酸（ＰＧＡ）樹脂）及びその開環重合による製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
ポリマー樹脂を提供する。上記ポリマー樹脂は、一つ以上の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位及び一つ以上の結合単位を含む。各結合単位は、以下の群から選ばれる：
（ａ）結合単位１は
（ａ）結合単位１は
【0011】
【化1】
【0012】
であり、
（ｂ）結合単位２は
（ｂ）結合単位２は
【0013】
【化2】
【0014】
であり、
（ｃ）結合単位３は
（ｃ）結合単位３は
【0015】
【化3】
【0016】
であり、
（ｄ）結合単位４は
（ｄ）結合単位４は
【0017】
【化4】
【0018】
であり、そして
（ｅ）結合単位５は
（ｅ）結合単位５は
【0019】
【化5】
【0020】
であり、
【0021】
【化6】
【0022】
は、複数の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位からなるポリマーセグメントである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ脂肪族または芳香族基である。
【0023】
結合単位（ａ）は３－２０個の枝、好ましくは３－６個の枝を有し、各枝（例えばｎ1、ｎ2…ｎiのそれぞれ）が１－２０００個、好ましくは１０－１０００個の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を有してもいい。
【0024】
各結合単位は、結合によって、好ましくは共有結合によって繰り返し単位または他の結合単位とつながってもいい。
【0025】
２５℃下で、ヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定されるポリマー樹脂の回転半径は、１０－８０ｎｍであってもいい。
【0026】
上記ポリマー樹脂は、構成調整剤の存在下で、溶融状態下での環状モノマーの開環重合によって製造されてもいい。
【0027】
上記ポリマー樹脂は、構成調整剤と末端封止剤の存在下で、溶融状態下での環状モノマーの開環重合によって製造されてもいい。
【0028】
上記環状モノマーは、開環重合ができる環状化合物であってもいい。上記環状モノマーの例として、ラクチド、４－８個の炭素を有するラクトン、ｐ－ジオキサノン、及び炭酸トリメチレンが挙げられる。上記構成調整剤は、Ｍx－Ｒ－Ｎy（２≦ｘ＋ｙ≦２０）の構造式を有し、ＭとＮがそれぞれＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ｏ－二無水物、オキサゾリン、エポキシ、またはオキセタンであり、Ｒが脂肪族または芳香族基であってもいい。上記末端封止剤は、カルボジイミド化合物であってもいい。
【0029】
上記ポリマー樹脂は、２２５℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度で測定される時の３０－１２００Ｐａ・ｓの溶融粘度、２８０℃を超える熱安定温度、及び２４０℃でのＡ級射出成形グレードを有してもいい。
【0030】
本発明における各ポリマー樹脂に対し、ポリマー樹脂を製造する方法を提供する。上記方法は、構成調整剤の存在下で、溶融状態での環状モノマーを開環重合させることを含んでもいい。上記方法は、構成調整剤と末端封止剤の存在下で、溶融状態での環状モノマーを開環重合させることを含んでもいい。上記方法は、（ａ）プレ重合反応器の中で、環状モノマーの溶融温度より高い、且つポリマー樹脂の溶融温度より低い温度下で、環状モノマー、触媒、開始剤、及び構成調整剤Ａを混合することによって、溶融のプレ重合組成物を形成する；（ｂ）構成調整剤Ｂの存在下で、溶融のプレ重合組成物を重合させることによって、溶融の重合組成物を形成する；及び（ｃ）溶融の重合組成物を最適化させることによって、溶融のＰＧＡ樹脂を形成する、ことを含んでもいい。
【0031】
上記方法は、上記溶融のポリマー樹脂を成形させることによって、ＰＧＡ製品を製造することをさらに含んでもいい。
【0032】
本発明の方法によれば、上記環状モノマーは、開環重合ができる環状化合物であってもいい。上記環状モノマーの例として、ラクチド、４－８個の炭素を有するラクトン、ｐ－ジオキサノン、及び炭酸トリメチレンが挙げられる。上記構成調整剤は、Ｍx－Ｒ－Ｎy（２≦ｘ＋ｙ≦２０）の構造式を有し、ＭとＮがそれぞれＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ｏ－二無水物、オキサゾリン、エポキシ、またはオキセタンであり、Ｒが脂肪族または芳香族基であってもいい。上記末端封止剤は、カルボジイミド化合物であってもいい。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明の主な目的は、－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位及び構成調整剤結合単位を含有する新規なポリマー樹脂、及びこのポリマー樹脂を製造する方法を提供することである。
【0034】
本発明の一つの目的は、構成調整剤の存在下で、環状モノマーを開環重合させることによって製造されるポリマー樹脂を提供することであり、２５℃下で、ヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定される上記ポリマー樹脂の回転半径は１０－８０ｎｍである。
【0035】
本発明は、一つ以上の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位、及び以下の群から選ばれる一つ以上の結合単位を含むポリマー樹脂を提供する：
（ａ）結合単位１は
（ａ）結合単位１は
【0036】
【化7】
【0037】
であり、
（ｂ）結合単位２は
（ｂ）結合単位２は
【0038】
【化8】
【0039】
であり、
（ｃ）結合単位３は
（ｃ）結合単位３は
【0040】
【化9】
【0041】
であり、
（ｄ）結合単位４は
（ｄ）結合単位４は
【0042】
【化10】
【0043】
であり、
（ｅ）結合単位５は
（ｅ）結合単位５は
【0044】
【化11】
【0045】
であり、
【0046】
【化12】
【0047】
は複数の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位からなるポリマーセグメントであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が、それぞれ脂肪族または芳香族基である。結合単位の各構造は、開環重合過程で使用される構成調整剤の残基から誘導されてもいい。
【0048】
結合単位（ａ）は３－２０個の枝、好ましくは３－６個の枝を有し、各枝（例えばｎ1、ｎ2…ｎiのそれぞれ）が１－２０００個、好ましくは１０－１０００個の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を有してもいい。
【0049】
各結合単位は、結合によって、好ましくは共有結合によって繰り返し単位または他の結合単位とつながってもいい。
【0050】
２５℃下で、ヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定される上記ポリマー樹脂の回転半径は、１０－８０ｎｍであってもいい。
【0051】
開環重合のメカニズムから見れば、本発明の構成調整剤は、ポリマー樹脂における多分岐大分子構造の形成において重要な役割を果たす。上記構成調整剤は、Ｍx－Ｒ－Ｎy（２≦ｘ＋ｙ≦２０）の構造式を有し、ＭとＮがそれぞれＯＨ、－ＮＨ2、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ｏ－二無水物、オキサゾリン、エポキシ、またはオキセタンであり、Ｒが脂肪族または芳香族基であってもいい。
【0052】
本発明によれば、一つ以上の構成調整剤は、開環重合過程における一つ以上の工程で添加されてもいい。例えば、異なる構成調整剤が重合反応過程における同じ工程で添加されてもよく、または同じ構成調整剤が重合反応過程における異なる工程で添加されてもいい。本発明において、二種類の構成調整剤が使用され、異なる工程で重合反応過程に導入される。構成調整剤の総量は、モノマー（例えばグリコリド）に対し、約０．０１重量％～約５重量％であってもいい。
【0053】
ヘキサフルオロイソプロパノールの中で、２５℃で測定される回転半径は、分岐ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）の巨大分子のコイルサイズ及び構成調整剤の分岐効果の評価に利用できる。
【0054】
－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を含む本発明のポリマー樹脂は、構成調整剤によって導入される構造フラグメントで形成される分岐巨大分子構造を有してもいい。このポリマー樹脂は、同じ数の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を有する対応の線形ポリマー樹脂と比べると、２５℃下でヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定される回転半径が著しく減少する。
【0055】
分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）は、分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）の生産過程に基づき、２５℃でヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定される約１０－８０ｎｍ、２０－７０ｎｍ、２５－６５ｎｍまたは４０－５０ｎｍ、好ましくは約２０－７０ｎｍ、より好ましくは約２５－６５ｎｍの回転半径を有する。
【0056】
本発明の一つの目的は、優れた溶融体流動性、優れた溶融体安定性、及び優れた溶融体加工性を有するポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）及びその生産方法を提供することである。そして、ポリマー樹脂の溶融体流動性は、その溶融粘度によって評価できる。ポリマー樹脂の溶融体安定性は、その熱安定温度によって評価できる。ポリマー樹脂の溶融体加工性は、その射出成形グレードによって評価できる。
【0057】
すでに知られているように、ポリマー材料の溶融粘度は、ポリマーの中における分子の間での相互作用、例えば、内部摩擦、拡散、分子鎖配向、もつれなどに由来し、これがポリマー溶融体の流動への抵抗に寄与する。巨大分子鎖の間でのもつれを低減させ、巨大分子の間での内部摩擦を低減させ、巨大分子鎖の間での相互作用を低減させることによって、巨大分子の溶融粘度が低減する。
【0058】
本発明者はすでに、低溶融粘度を有するＰＧＡ樹脂を製造するために鋭意に研究しており、そして分岐構造を線形ＰＧＡに導入することによって、ＰＧＡ樹脂の巨大分子間での相互作用を改善した。このような分岐構造は、内部摩擦及び巨大分子鎖間でのもつれを抑え、溶融粘度を低減させることで、逆にＰＧＡ樹脂の溶融体レオロジーを根本的に変えた。
【0059】
驚くことに、本発明者は、グリコリドの開環重合に用いる材料の総重量に基づき、２ｗｔ％未満の量で構成調整剤を導入して線形ＰＧＡを分岐ＰＧＡに変換すると、同じ数の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）繰り返し単位を有する分岐ＰＧＡが、対応の線形ＰＧＡよりも、溶融体流動性が優れていることを見出した。
【0060】
分岐ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）は、同じプロセスによる対応の線形ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）と比べると、構成調整剤による分岐構造の構造変化により、ポリマー（例えばＰＧＡ）コイルサイズが減少し、その溶融粘度が改善される可能性がある。具体的に、分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）の毛細管溶融粘度は、２２５℃及び１００ｓ-1のせん断速度で、約３０－１２００Ｐａ・ｓの範囲内にある。
【0061】
すでに知られているように、ＰＧＡの溶融温度は、約Ｔｍ＝２２０℃である。一般的に、測定温度をＴｍ＋３０℃以上に上げ、せん断速度を４００／ｓ以上に上げることによって、溶融粘度を低減させる。しかし驚くことに、本発明者は、上述の状況で得られる溶融粘度の低減は、実は熱分解によるＰＧＡ樹脂の分子量の大幅の低減によるものだと見出した。溶融粘度測定において、熱分解によるいかなる影響を避けるために、ＰＧＡ樹脂の融点（例えば２２５℃）に近い温度及び１００ｓ-1に近い低せん断速度で、分岐ＰＧＡ樹脂の溶融粘度を測定する。
【0062】
所望の溶融体加工性を有する分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）は、シリンダー（直径１５ｍｍ、長さ２９０ｍｍ）を有するキャピラリーレオメーター（キャピラリー直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ）で測定し、２２５℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度で測定される約３０－１２００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０－８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７０－４００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有してもいい。
【0063】
驚くことに、本発明者はさらに、線形ＰＧＡと比べると、構成調整剤の添加によって、分岐ＰＧＡの溶融体安定性がさらに改善されるが、重合過程が変わらないことを見出した。
【0064】
本発明の上記分岐ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）は、同じ過程で得られる対応の線形ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）とくらべると、もっと優れた溶融体安定性を有する。本発明に記載される溶融体安定性は、ポリマーサンプルのＴＧ曲線で、３％の重量損失に対応する熱温度として定義される。ＴＧ曲線は、約１０ｍｇのポリマーサンプルをとって、窒素ガス雰囲気下で加熱し（窒素ガスの流速が１０ｍｌ／ｍｉｎである）、１０℃／分間の加熱速度で４０℃から４００℃まで加熱することによって得られる。ポリマーサンプルの残留重量と温度との関数を測定する。
【0065】
構成調整剤及び／または末端封止剤の使用により、本発明の分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）は、２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上の温度下で、３％の重量損失を有してもいい。
【0066】
本発明の分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）は、同じ過程で得られる対応の線形ポリマー樹脂と比べると、より低い溶融粘度及び高い分解温度を有する。同じ加工温度において、分岐ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）は、対応の線形ポリマー樹脂よりもはるかに低い溶融粘度を有する。同じ溶融粘度を得るために、対応の線形ポリマー樹脂と比べると、分岐ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）では、ポリマー（例えばＰＧＡ）の融点にもっと近い溶融体温度が必要となる。
【0067】
ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）の射出成形グレードは、その分岐構造による改善された溶融体の加工性への総合評価に用いることができる。具体的に、溶融のポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）を、直列に接続された二つの円錐－柱構造である金型に注入してもいい。ポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）は、第一及び第二円錐－柱構造に対する溶融ポリマー樹脂の充填及び成形に基づき、三つのグレードに分けることができる：Ａ、Ｂ、及びＣ。測定条件下で、分解温度の低減により、本発明の分岐ポリマー樹脂（例えば、ＰＧＡ樹脂）は、良好な溶融体流動性及び熱安定性を有する以外に、Ａ級（射出成形グレード）に達することができ、さらに低減した加工ウィンドウ（約２４０℃）を示す。
【0068】
ＰＧＡ樹脂は、グリコリドの連続開環重合反応のプロセスによって生産および製造され、重合、改質及び成形からなる全一体化過程において、溶融状態を保つ。
【0069】
本発明の一つの目的は、本発明が、連続大規模で上述のポリマー樹脂を得るための重合、改質及び成形を一体化する生産方法を提供することである。
【0070】
ＰＧＡ樹脂の高熱履歴が二次改質及び成形プロセスの物理化学的特性への影響を避けるために、本発明は構成調整剤を使用することによって、ＰＧＡ樹脂の溶融体流動性及び加工ウィンドーを改善し、グリコリドの連続開環重合、改質及び成形からなる一体化プロセスを提供し、ＰＧＡ樹脂の連続工業生産を実現する。
【0071】
また、間接反応装置で生産されるＰＧＡ樹脂の質量不均一性を解決するため、本発明は従来の反応装置を組み合わせることで、異なる装置の間での特性の相乗効果を実現する。ＰＧＡ樹脂の連続工業生産が実現され、得られる製品が安定性及び均一性を有する。ＰＧＡ樹脂の重合、改質および成形を統合するため、タンク反応器、管型反応器、プラグフロー反応器、またはその組み合わせを使用し、プロセス設備のセットを形成することができる。上記タンク反応系は、垂直反応器、水平セルフクリーニング反応器などを含み；上記プラグフロー反応圧出システムは、一軸反応ユニット、二軸反応ユニットなどを含む。上記管状反応系は、ＳＫ型静的ミキサー、ＳＶ型静的ミキサー及びＳＸ型静的ミキサーなどの静的ミキサーを含む。
【0072】
本発明は、下記のような、重合、改質及び成形からなる一体化製造プロセスを提供する：
ａ）プレ重合工程
プレ重合工程では、タンク反応器、管型反応器、またはプラグフロー反応器がプレ重合反応器として用いられる。モノマー（例えばグリコリド）、触媒、構成調整剤Ａ、及び任意的な開始剤は、ウェイトレススケール（ｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓ ｗｅｉｇｈｉｎｇ）または計量ポンプによってプレ重合反応器に注入される。上記プレ重合反応は、プレ重合反応器の中で、モノマー（例えばグリコリド）の融点（ＴｍＧＬ℃）を超え、好ましくはＴｍＧＬ＋２０℃、より好ましくはＴｍＧＬ＋４０℃、そしてポリマーの溶融温度（Ｔｍ℃）未満で、好ましくはＴｍ－２０℃、より好ましくはＴｍ－４０℃の温度下で行い、プレ重合組成物を形成する。反応時間は、約１分間～約５時間、好ましくは約５分間～約４時間、より好ましくは約１０分間～約３時間である。プレ重合反応によって得られるプレ重合組成物は、溶融体輸送によって重合反応工程に進む。
ａ）プレ重合工程
プレ重合工程では、タンク反応器、管型反応器、またはプラグフロー反応器がプレ重合反応器として用いられる。モノマー（例えばグリコリド）、触媒、構成調整剤Ａ、及び任意的な開始剤は、ウェイトレススケール（ｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓ ｗｅｉｇｈｉｎｇ）または計量ポンプによってプレ重合反応器に注入される。上記プレ重合反応は、プレ重合反応器の中で、モノマー（例えばグリコリド）の融点（ＴｍＧＬ℃）を超え、好ましくはＴｍＧＬ＋２０℃、より好ましくはＴｍＧＬ＋４０℃、そしてポリマーの溶融温度（Ｔｍ℃）未満で、好ましくはＴｍ－２０℃、より好ましくはＴｍ－４０℃の温度下で行い、プレ重合組成物を形成する。反応時間は、約１分間～約５時間、好ましくは約５分間～約４時間、より好ましくは約１０分間～約３時間である。プレ重合反応によって得られるプレ重合組成物は、溶融体輸送によって重合反応工程に進む。
【0073】
ｂ）重合工程
重合工程では、上記プレ重合組成物が溶融体輸送によって重合反応器に供給される。上記重合反応器は、タンク反応器、プラグフロー反応器、または管型反応器であってもいい。例えば重合温度、時間及び圧力などの重合条件を調整することで、プレ重合組成物の更なる鎖延長が実現できる。構成調整剤Ｂを添加して、得られるポリマー構造をさらに調整することができる。上記重合反応温度の範囲は、Ｔｃ＋１０℃以上～Ｔｍ＋３７℃以下である。Ｔｃはポリマーの結晶化温度である。Ｔｍはポリマーの溶融温度である。重合時間は、約１分間～約７２時間、好ましくは５分間～４８時間、より好ましくは１０分間～２４時間であってもいい。重合系圧力（絶対圧力）は約０．５－１０ＭＰａであってもいい。系圧力（絶対圧力）の上限は０．５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａであり、その下限は１０-6ＭＰａ、好ましくは１０-4ＭＰａ、より好ましくは１０-2ＭＰａである。その結果、重合反応において、重合組成物が形成される。
重合工程では、上記プレ重合組成物が溶融体輸送によって重合反応器に供給される。上記重合反応器は、タンク反応器、プラグフロー反応器、または管型反応器であってもいい。例えば重合温度、時間及び圧力などの重合条件を調整することで、プレ重合組成物の更なる鎖延長が実現できる。構成調整剤Ｂを添加して、得られるポリマー構造をさらに調整することができる。上記重合反応温度の範囲は、Ｔｃ＋１０℃以上～Ｔｍ＋３７℃以下である。Ｔｃはポリマーの結晶化温度である。Ｔｍはポリマーの溶融温度である。重合時間は、約１分間～約７２時間、好ましくは５分間～４８時間、より好ましくは１０分間～２４時間であってもいい。重合系圧力（絶対圧力）は約０．５－１０ＭＰａであってもいい。系圧力（絶対圧力）の上限は０．５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａであり、その下限は１０-6ＭＰａ、好ましくは１０-4ＭＰａ、より好ましくは１０-2ＭＰａである。その結果、重合反応において、重合組成物が形成される。
【0074】
ｃ）最適化工程
最適化工程では、上記重合組成物が溶融体輸送によって最適化反応器に供給される。上記最適化反応器は、タンク反応器、プラグフロー反応器、または管型反応器であってもいい。最適化反応における主な過程は、上記重合組成物の脱揮発分及び改質である。上記改質剤は、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）、金属不活性化剤（ＭＤ２４、Ｃｈｅｌ－１８０、ＸＬ－１、ＣＤＡ１０、ＣＤＡ６、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）、加水分解抑制剤、光安定剤（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）、及び無機充填剤（ガラス、炭素、カーボンナノチューブ、タルク、炭酸カルシウム、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）から選んでもいい。上記改質剤は末端封止剤であってもいい。最適化は、反応系の温度、回転速度、及び真空度を調整することによって実現できる。最適化系の温度範囲は、Ｔｍ～Ｔｍ＋３７℃であってもいい。 Ｔｍはポリマーの溶融温度である。反応温度の上限はＴｍ＋３７℃、好ましくはＴｍ＋２０℃、より好ましくはＴｍ＋１０℃であってもいい。反応温度の下限はＴｃ＋２０℃、好ましくはＴｃ＋３０℃、より好ましくはＴｃ＋４０ ℃であってもいい。スクリュー回転速度は約１－５００ｒｐｍであってもいい。回転速度の上限は、好ましくは３００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍであってもいい。回転速度の下限は、好ましくは２５ｒｐｍ、より好ましくは５０ｒｐｍであってもいい。最適化反応系の真空度（絶対圧力）の範囲は、約１Ｐａ～常圧、好ましくは１～５０００Ｐａ、より好ましくは１～１００Ｐａである。最適化反応時間は、約１分間～約２４時間、好ましくは５分間～１２時間、より好ましくは１０分間～６時間であってもいい。最適化工程の後に、ポリマー樹脂が得られる。
最適化工程では、上記重合組成物が溶融体輸送によって最適化反応器に供給される。上記最適化反応器は、タンク反応器、プラグフロー反応器、または管型反応器であってもいい。最適化反応における主な過程は、上記重合組成物の脱揮発分及び改質である。上記改質剤は、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）、金属不活性化剤（ＭＤ２４、Ｃｈｅｌ－１８０、ＸＬ－１、ＣＤＡ１０、ＣＤＡ６、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）、加水分解抑制剤、光安定剤（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）、及び無機充填剤（ガラス、炭素、カーボンナノチューブ、タルク、炭酸カルシウム、またはその組み合わせを含むが、これらに限定されない）から選んでもいい。上記改質剤は末端封止剤であってもいい。最適化は、反応系の温度、回転速度、及び真空度を調整することによって実現できる。最適化系の温度範囲は、Ｔｍ～Ｔｍ＋３７℃であってもいい。 Ｔｍはポリマーの溶融温度である。反応温度の上限はＴｍ＋３７℃、好ましくはＴｍ＋２０℃、より好ましくはＴｍ＋１０℃であってもいい。反応温度の下限はＴｃ＋２０℃、好ましくはＴｃ＋３０℃、より好ましくはＴｃ＋４０ ℃であってもいい。スクリュー回転速度は約１－５００ｒｐｍであってもいい。回転速度の上限は、好ましくは３００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍであってもいい。回転速度の下限は、好ましくは２５ｒｐｍ、より好ましくは５０ｒｐｍであってもいい。最適化反応系の真空度（絶対圧力）の範囲は、約１Ｐａ～常圧、好ましくは１～５０００Ｐａ、より好ましくは１～１００Ｐａである。最適化反応時間は、約１分間～約２４時間、好ましくは５分間～１２時間、より好ましくは１０分間～６時間であってもいい。最適化工程の後に、ポリマー樹脂が得られる。
【0075】
ｄ）成型工程
ポリマー樹脂は、ポリマー製品（例えばＰＧＡ製品）に成形されてもいい。最適化反応器の出口における帯状の金型は、様々な成形条件を実現するために、例えば、水中ペレット金型及びアセンブリ、カレンダーフィルム金型及びアセンブリ、キャストフィルム金型及びアセンブリ、ブローフィルム金型及びアセンブリ、繊維紡糸金型及びアセンブリ、または棒圧出、管圧出金型及びアセンブリ、及びシート圧出金型及びアセンブリなどの、下流の製品に対応する金型やアセンブリによって置き換えてもいい。本発明のポリマー樹脂を成形することによって作られる製品は、ポリマー（例えば、ＰＧＡ）の物理的及び化学的特性の安定性及び均一性を最大限に維持することができる。
ポリマー樹脂は、ポリマー製品（例えばＰＧＡ製品）に成形されてもいい。最適化反応器の出口における帯状の金型は、様々な成形条件を実現するために、例えば、水中ペレット金型及びアセンブリ、カレンダーフィルム金型及びアセンブリ、キャストフィルム金型及びアセンブリ、ブローフィルム金型及びアセンブリ、繊維紡糸金型及びアセンブリ、または棒圧出、管圧出金型及びアセンブリ、及びシート圧出金型及びアセンブリなどの、下流の製品に対応する金型やアセンブリによって置き換えてもいい。本発明のポリマー樹脂を成形することによって作られる製品は、ポリマー（例えば、ＰＧＡ）の物理的及び化学的特性の安定性及び均一性を最大限に維持することができる。
【0076】
本発明が係る材料は、以下の物を含む：
１．モノマー
上記モノマーは、二分子ヒドロキシカルボン酸の環化によって得られるラクチドであってもいい。ヒドロキシカルボン酸の例として、グリコール酸、乳酸（Ｌ、ＤまたはＤＬ）、α－ヒドロキシ酪酸、α－ヒドロキシ吉草酸、α－ヒドロキシイソ酪酸、α－ヒドロキシカプロン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、α－ヒドロキシヘプタン酸、α－ヒドロキシオクタン酸、α－ヒドロキシデカン酸、α－ヒドロキシミリスチン酸、及びα－ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。また、上記モノマーは、４－８個の炭素を有するラクトン、ｐ－ジオキサノン、炭酸トリメチレン、及び開環重合できるその他の環状化合物から選んでもいい。好ましくは、グリコリド、ラクチド、ｐ－ジオキサノン、炭酸トリメチレン、及びカプロラクトンである。より好ましくは、グリコリド、ラクチド、及びｐ－ジオキサノンである。最も好ましくは、グリコリドである。
１．モノマー
上記モノマーは、二分子ヒドロキシカルボン酸の環化によって得られるラクチドであってもいい。ヒドロキシカルボン酸の例として、グリコール酸、乳酸（Ｌ、ＤまたはＤＬ）、α－ヒドロキシ酪酸、α－ヒドロキシ吉草酸、α－ヒドロキシイソ酪酸、α－ヒドロキシカプロン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、α－ヒドロキシヘプタン酸、α－ヒドロキシオクタン酸、α－ヒドロキシデカン酸、α－ヒドロキシミリスチン酸、及びα－ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。また、上記モノマーは、４－８個の炭素を有するラクトン、ｐ－ジオキサノン、炭酸トリメチレン、及び開環重合できるその他の環状化合物から選んでもいい。好ましくは、グリコリド、ラクチド、ｐ－ジオキサノン、炭酸トリメチレン、及びカプロラクトンである。より好ましくは、グリコリド、ラクチド、及びｐ－ジオキサノンである。最も好ましくは、グリコリドである。
【0077】
２．触媒
上記触媒は、環状エステルまたはラクチドの開環重合に使用できれば、いかなる金属触媒であってもいい。上記金属触媒は、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、マグネシウム、および希土類元素から選ばれる一つ以上の金属の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、またはアルコキシドであってもいい。特に、スズ含有化合物の例として、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、四塩化スズ、酸化スズ、ミリステートスズ、オクタン酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシドなどが挙げられる。アルミニウム含有化合物の例として、酸化アルミニウム、アセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシドアルミニウム、およびアルミニウム－イミン錯体が挙げられる。上記触媒は、好ましくはスズ系触媒であり、より好ましくは四塩化スズまたはオクタン酸第一スズである。触媒の用量は、グリコリドの重量に基づき、約０．０００１－２重量％、好ましくは０．００１－０．５重量％、より好ましくは０．０１－０．１重量％であってもいい。
上記触媒は、環状エステルまたはラクチドの開環重合に使用できれば、いかなる金属触媒であってもいい。上記金属触媒は、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、マグネシウム、および希土類元素から選ばれる一つ以上の金属の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、またはアルコキシドであってもいい。特に、スズ含有化合物の例として、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、四塩化スズ、酸化スズ、ミリステートスズ、オクタン酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシドなどが挙げられる。アルミニウム含有化合物の例として、酸化アルミニウム、アセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシドアルミニウム、およびアルミニウム－イミン錯体が挙げられる。上記触媒は、好ましくはスズ系触媒であり、より好ましくは四塩化スズまたはオクタン酸第一スズである。触媒の用量は、グリコリドの重量に基づき、約０．０００１－２重量％、好ましくは０．００１－０．５重量％、より好ましくは０．０１－０．１重量％であってもいい。
【0078】
３．構成調整剤
本発明の構成調整剤は、開環重合過程において分岐作用として働く工程によって、二種類に分けることができ、構成調整剤Ａと構成調整剤Ｂとして称す。
本発明の構成調整剤は、開環重合過程において分岐作用として働く工程によって、二種類に分けることができ、構成調整剤Ａと構成調整剤Ｂとして称す。
【0079】
上記構成調整剤Ａは、開環重合過程の鎖延長段階、特にポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）の重合、改質及び成形の一体化過程で入れてもいい。上記構成調整剤Ａは、プレ重合反応工程及び重合反応工程で入れてもよく、好ましくは、プレ重合反応工程で、モノマー（例えばグリコリド）に対し、約０．００１－５．０００重量％、好ましくは０．０１－１．００重量％の量として入れる。
【0080】
上述のように、構成調整剤ＡのＭとＮは、構造として、好ましくはＯＨ、エポキシ、オキセタン、またはその組み合わせである。具体的に、構成調整剤Ａは、好ましくはオキセタン化合物、グリシジル化合物、または脂肪族ポリオールである。
【0081】
上記オキセタン化合物の構造は、以下の通りである：
【0082】
【化13】
【0083】
Ｒ3はＨ、アルキル基、アリール基であり、Ｃ１－Ｃ４はアラルキル基であり；Ｒ4はＣ１－Ｃ４アルキレン基である。上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、好ましくはメチル基またはエチル基であってもいい。上記アルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、及びメチルトリメチレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基である。このように、オキセタン構成調整剤は、最も好ましくは３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンまたは３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンである。
【0084】
グリシジル化合物は、グリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルまたはその組み合わせ、好ましくはグリシドールであってもいい。
【0085】
上記構成調整剤Ａは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、デカントリオール、シクロヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ペンタエリスリトール、ブタンエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、グリセロールポリマー、キシリトール、ソルビトール、ソルビトール、マルチトール、ガラクチトール、シクロヘキサノール、またはその組み合わせなどの脂肪族ポリオール、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びシクロヘキサノール、より好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールであってもいい。
【0086】
上記構成調整剤Ｂは、鎖調整段階で、特に上述ポリマー樹脂（例えばポリグリコール酸樹脂）の重合、改質及び成形からなる一体化過程で重合反応に入れてもいい。上記構成調整剤Ｂは、重合反応工程及び最適化反応工程で入れてもよく、好ましくは、重合反応工程で、モノマー（例えばグリコリド）に対し、約０．００１－５．０００重量％、好ましくは０．０１－１．００重量％の量として入れる。
【0087】
上述のように、構成調整剤ＢのＭとＮは、構造として、好ましくは－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、オキサゾリン、またはその組み合わせである。構成調整剤Ｂは、ジイソシアネート化合物またはビスオキサゾリン化合物であってもいい。上記ジイソシアネート化合物は、４～２０個の炭素原子を有するジイソシアネート化合物またはその混合物であってもいい。一般的に使用されるジイソシアネートの例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；例えば、１,４－、１,３－または１,２－ジイソシアネートシクロヘキサン、４,４'－または２,４'－ビス（イソシアネートシクロヘキシル）－メタン、１－イソシアネート－３,３,５－トリメチル－５－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１,３－または１,４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２,４－または２,６－ジイソシアネート－１－メチルシクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート；例えば、２,４－または２,６－トルエンジイソシアネート及びその混合物、ｍ－キシリレンまたはｐ－キシリレンジイソシアネート、２,４'－または４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及びその異性体混合物、１,３－または１,４－フェニレンジイソシアネート、１－クロロ－２,４－フェニレンジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニレン－４,４'－ジイソシアネート、４,４'－ジイソシアネート－３,３'－ジメチルビフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４,４'－ジイソシアネート、テトラメチルベンゾジメチルジイソシアネート、１,４－ジイソシアネートベンゼン、ジイソシアネートフェニルエーテル－４,４'－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0088】
本発明の構成調整剤Ｂは、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、１,３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４,４'－または２,４'－ビス（イソシアネートシクロヘキシル）－メタンであり、より好ましくはイソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートであり、最も好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【0089】
また、構成調整剤Ｂとして、ビスオキサゾリン化合物は、１,４－ビス（４,５－ジヒドロ－２－オキサゾール）ベンゼン及び１,３－ビス（４,５－ジヒドロ－２）－オキサゾール）ベンゼン、２,２'－ビス（２－オキサゾリン）、（Ｓ,Ｓ）または（Ｒ,Ｒ）－２,６－ビス（４－イソプロピル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、（Ｓ,Ｓ）または（Ｒ,Ｒ）－２,６－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、（Ｓ,Ｓ）または（Ｒ,Ｒ）－２,２'－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、（Ｓ,Ｓ）または（Ｒ,Ｒ）－２,２'－イソプロピリデンビス（４－Ｔｅｒｔ－ブチル－２－オキサゾリン）、（Ｓ,Ｓ）または（Ｒ,Ｒ）－２,６－ビス（４－イソプロピル－２－オキサゾリン－２－イル）－ｐ－キシレン、またはその組み合わせを含む。
【0090】
本発明のビスオキサゾリン構成調整剤は、好ましくは１,４－ビス（４、５－ジヒドロ－２－オキサゾール）ベンゼン及び２,２'－ビス（２－オキサゾリン）であり、より好ましくは２,２'－ビス（２－オキサゾリン）である。
【0091】
４．末端封止剤
上記末端封止剤は、開環重合過程の終了段階、特にポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）の重合、改質及び成形からなる一体化過程で入れてもいい。上記末端封止剤は、任意的に、最適化反応工程及び成形工程で入れてもよく、好ましくは、最適化反応工程で、モノマー（例えばグリコリド）に対し、一般的に約０．０１－５．００重量％、好ましくは０．１－１．０重量％の量として入れる。
上記末端封止剤は、開環重合過程の終了段階、特にポリマー樹脂（例えばＰＧＡ樹脂）の重合、改質及び成形からなる一体化過程で入れてもいい。上記末端封止剤は、任意的に、最適化反応工程及び成形工程で入れてもよく、好ましくは、最適化反応工程で、モノマー（例えばグリコリド）に対し、一般的に約０．０１－５．００重量％、好ましくは０．１－１．０重量％の量として入れる。
【0092】
上記末端封止剤は、カルボジイミド化合物であってもいい。更なる例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ－イソプロピリデンカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ'－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ'－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ'－トルエンカルボジイミド、ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ビス（ｐ－ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,５－ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ－フェニレンビス（ｏ－トリルカルボジイミド）、ｐ－フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ｐ－フェニレンビス（ｐ－クロロフェニルカルボジイミド）、２,６,２',６'－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２,６－ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,６－ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２－エチル－６－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス２－ブチル－６－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,４,６－トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,４,６－トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２,４,６－トリブチルフェニル）ビフェニル、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ'－シクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ－トリル－Ｎ'－フェニルカルボジイミドなどが挙げられる。上記末端封止剤は、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（２,６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２,６,２',６'－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドである。それらの産業上での利用性から見ると、上記末端封止剤は、より好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミド及びジイソプロピルカルボジイミドである。
【0093】
要するに、本発明は、一つ以上の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位、及び以下の群から選ばれる一つ以上の結合単位を含むポリマー樹脂を提供する：
（ａ）結合単位１は
（ａ）結合単位１は
【0094】
【化14】
【0095】
であり、
（ｂ）結合単位２は
（ｂ）結合単位２は
【0096】
【化15】
【0097】
であり、
（ｃ）結合単位３は
（ｃ）結合単位３は
【0098】
【化16】
【0099】
であり、
（ｄ）結合単位４は
（ｄ）結合単位４は
【0100】
【化17】
【0101】
であり、
（ｅ）結合単位５は
（ｅ）結合単位５は
【0102】
【化18】
【0103】
であり、
【0104】
【化19】
【0105】
は、複数の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位からなるポリマーセグメントである。結合単位（ａ）は３－２０個の枝、好ましくは３－６個の枝を有し、各枝（例えばｎ1、ｎ2…ｎiのそれぞれ）が１－２０００個、好ましくは１０－１０００個の－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を有してもいい。Ｒ1はポリオール残基であり、好ましくトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール残基である。Ｒ2はグリシジルエーテル残基であり、好ましくはグリシドール残基である。Ｒ3とＲ4はオキセタン残基を構成し、好ましくは３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンまたは３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン残基である。Ｒ5はジイソシアネート残基、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート残基である。Ｒ6はオキサゾリン残基、好ましくは２,２'－ビス（２－オキサゾリン）残基である。
【0106】
各結合単位は、結合によって、好ましくは共有結合によって繰り返し単位または他の結合単位とつながってもいい。
【0107】
２５℃下で、ヘキサフルオロイソプロパノールの中で測定される上記ポリマー樹脂の回転半径は、１０－８０ｎｍであってもいい。
【0108】
本発明が係る用語は、以下の物を含む：
ここで使用される用語「ポリグリコール酸（ＰＧＡ）」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコライド」は、互換的に使用でき、－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を含むポリマーである。ポリグリコール酸は、重縮合または開環重合によって製造されてもいい。
ここで使用される用語「ポリグリコール酸（ＰＧＡ）」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコライド」は、互換的に使用でき、－（－ＯＣＨ2－ＣＯ－）－または－（－ＣＯ－ＣＨ2Ｏ－）－繰り返し単位を含むポリマーである。ポリグリコール酸は、重縮合または開環重合によって製造されてもいい。
【0109】
ここで使用される用語「構成調整剤」は、ＰＧＡの作製に用いられ、得られるＰＧＡの構造を変える添加剤である。ＰＧＡの製造過程における同じもしくは異なる工程に、一つ以上の構成調整剤を用いてもいい。
【0110】
ここで使用される用語「末端封止剤」は、ＰＧＡの作製に用いられ、ポリマーの鎖延長をブロックする添加剤である。
【0111】
ここで使用される用語「溶融粘度」は、シリンダー（直径１５ｍｍ、長さ２９０ｍｍ）を有するキャピラリーレオメーター（キャピラリー直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ）によって、２２５℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度で測定される溶融ポリマーサンプルの粘度である。
【0112】
ここで使用される用語「熱安定温度」は、ポリマーサンプルのＴＧ曲線で、３％の重量損失に対応する温度である。上記ＴＧ曲線は、約１０ｍｇのポリマーサンプルをとって、窒素ガス雰囲気下で加熱し（窒素ガスの流速が１０ｍｌ／ｍｉｎである）、１０℃／分間の加熱速度で４０℃から４００℃まで加熱することによって得られる。ポリマーサンプルの残留重量と温度との関数を測定する。
【0113】
ここで使用される用語「射出成形グレード」は、ノズル温度＝２４０℃、ゾーン１温度＝２２０℃、ゾーン２温度＝２３０℃、ゾーン３温度＝２３５℃、ゾーン４温度＝２４０℃、溶融温度＝２２０℃を用いる射出成形機の測定金型の膨満度である。測定金型は、お互いに密接につなげ、直列に接続された二つの円錐－柱構造である。一つ目の円錐－柱は、０．５ｃｍの高さ、５ｃｍの底幅、及び５ｃｍの円錐高さを有し；二つ目の円錐－柱は、０．５ｃｍの高さ、２ｃｍの底幅、及び４ｃｍの円錐高さを有する。
【0114】
ここで使用される用語「著しく増加」は、少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、または９９％の増加である。
【0115】
ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。
【0116】
本発明が係る測定方法は、以下の通りである：
１．モノマー変換率
下記の方法により、モノマー変換率を測定する：１）１０ｍｇのグリコリドと１０ｍｇの１,４－ブチロラクトン（内部標準）を５０ｍｌのメスフラスコに入れる。３０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールと２０ｍｌのアセトンをフラスコに入れることによって、約０．２ｍｇ／ｍｌのグリコリドと０．２ｍｇ／ｍｌの１,４－ブチロラクトンを含有するグリコリド参照溶液を作製する。２）０．５ｇのサンプルを密閉容器に添加し、６０℃の水浴で、１５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールの中で３－４時間溶解した。溶解が終わると、測定溶液を１００ｍｌの丸底（平底）フラスコに移し、１５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールを密閉金属容器に添加して、洗浄の後にフラスコに移す。１０ｍｌのアセトンを入れて、ポリマーを沈殿させる。そして、１,４－ブチロラクトンを入れて、振って、沈殿のポリマーが溶解したら、ろ過する。ろ液を除去する。３）参照溶液と測定溶液をそれぞれ１μｌずつガスクロマトグラフィーに注入し、クロマトグラムを記録する。ピーク面積から残留モノマー含有量Ｗ1を算出し、１－Ｗ1がモノマー変換率である。
１．モノマー変換率
下記の方法により、モノマー変換率を測定する：１）１０ｍｇのグリコリドと１０ｍｇの１,４－ブチロラクトン（内部標準）を５０ｍｌのメスフラスコに入れる。３０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールと２０ｍｌのアセトンをフラスコに入れることによって、約０．２ｍｇ／ｍｌのグリコリドと０．２ｍｇ／ｍｌの１,４－ブチロラクトンを含有するグリコリド参照溶液を作製する。２）０．５ｇのサンプルを密閉容器に添加し、６０℃の水浴で、１５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールの中で３－４時間溶解した。溶解が終わると、測定溶液を１００ｍｌの丸底（平底）フラスコに移し、１５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールを密閉金属容器に添加して、洗浄の後にフラスコに移す。１０ｍｌのアセトンを入れて、ポリマーを沈殿させる。そして、１,４－ブチロラクトンを入れて、振って、沈殿のポリマーが溶解したら、ろ過する。ろ液を除去する。３）参照溶液と測定溶液をそれぞれ１μｌずつガスクロマトグラフィーに注入し、クロマトグラムを記録する。ピーク面積から残留モノマー含有量Ｗ1を算出し、１－Ｗ1がモノマー変換率である。
【0117】
２．回転半径
回転半径（Ｚｉｍｍ法）は、ドイツＡＬＶ社のＣＧＳ－５０２２Ｆ型レーザースキャトロメータ（Ｈｅ／Ｎｅレーザージェネレーターパワー：２２ｍＷ）によって測定する。５０℃での真空オーブンの中で、恒量になるまでポリマーサンプルを乾燥させる。２５℃で、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＰＬＣグレード）を使用し、濃度がＣ0＝０．００１ｇ／ｇ（ポリマー／ヘキサフルオロイソプロパノール）であるポリマー測定溶液を作製する。四つの濃度Ｃ0、３／４Ｃ0、１／２Ｃ0及び１／４Ｃ0を有するポリマー／ヘキサフルオロイソプロパノール溶液は、希釈および０．２μｍフィルターでのろ過によって作製される。検出波長は６３２．８ｎｍ；散乱角の範囲は１５－１５０度；測定温度は２５±０．１℃である。
回転半径（Ｚｉｍｍ法）は、ドイツＡＬＶ社のＣＧＳ－５０２２Ｆ型レーザースキャトロメータ（Ｈｅ／Ｎｅレーザージェネレーターパワー：２２ｍＷ）によって測定する。５０℃での真空オーブンの中で、恒量になるまでポリマーサンプルを乾燥させる。２５℃で、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＰＬＣグレード）を使用し、濃度がＣ0＝０．００１ｇ／ｇ（ポリマー／ヘキサフルオロイソプロパノール）であるポリマー測定溶液を作製する。四つの濃度Ｃ0、３／４Ｃ0、１／２Ｃ0及び１／４Ｃ0を有するポリマー／ヘキサフルオロイソプロパノール溶液は、希釈および０．２μｍフィルターでのろ過によって作製される。検出波長は６３２．８ｎｍ；散乱角の範囲は１５－１５０度；測定温度は２５±０．１℃である。
【0118】
３．溶融粘度
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ７キャピラリーレオメーター（キャピラリー直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を用いて、ポリマーの溶融粘度を測定する。測定の前に、５０℃での真空オーブンの中で、恒量になるまでポリマーサンプルを乾燥させる。２２５℃の設定温度で、約２０ｇのポリマーサンプルを直径１５ｍｍ、長さ２９０ｍｍの丸管に入れる。５分間溶融した後に、１００ｓ-1のせん断速度で、ポリマーサンプルの溶融粘度を測定する。
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ７キャピラリーレオメーター（キャピラリー直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ）を用いて、ポリマーの溶融粘度を測定する。測定の前に、５０℃での真空オーブンの中で、恒量になるまでポリマーサンプルを乾燥させる。２２５℃の設定温度で、約２０ｇのポリマーサンプルを直径１５ｍｍ、長さ２９０ｍｍの丸管に入れる。５分間溶融した後に、１００ｓ-1のせん断速度で、ポリマーサンプルの溶融粘度を測定する。
【0119】
４．熱安定温度
ドイツＴＧ ２０９ Ｆ３ Ｔａｒｓｕｓ型熱重量分析装置を使用し、ポリマーの熱安定温度を測定する。測定の前に、５０℃での真空オーブンの中で、恒量になるまでポリマーサンプルを乾燥させる。約１０ｍｇのポリマーサンプルを取り出し、窒素ガス雰囲気下（窒素ガスの流速が１０ｍｌ／ｍｉｎである）及び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、４０℃から４００℃に温度を上げる。温度の上昇につれ、残留サンプルの重量変化を測定する。ここで使用される用語「熱安定温度」は、ポリマーサンプルの重量損失が３重量％になる時の温度である。
ドイツＴＧ ２０９ Ｆ３ Ｔａｒｓｕｓ型熱重量分析装置を使用し、ポリマーの熱安定温度を測定する。測定の前に、５０℃での真空オーブンの中で、恒量になるまでポリマーサンプルを乾燥させる。約１０ｍｇのポリマーサンプルを取り出し、窒素ガス雰囲気下（窒素ガスの流速が１０ｍｌ／ｍｉｎである）及び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、４０℃から４００℃に温度を上げる。温度の上昇につれ、残留サンプルの重量変化を測定する。ここで使用される用語「熱安定温度」は、ポリマーサンプルの重量損失が３重量％になる時の温度である。
【0120】
５．射出成形グレード
本発明におけるポリマー樹脂の溶融加工性は、射出成形グレードを特徴とする。ポリマーの射出成形グレードは、寧波ハイチグループのハイチ天翔ＳａＩＩ射出成形機によって評価する。射出成形の温度範囲は、下記の通りである：ノズル温度＝２４０℃；ゾーン１温度＝２２０℃；ゾーン２温度＝２３０℃；ゾーン３温度＝２３５℃；ゾーン４温度＝２４０℃；溶融温度＝２２０℃。溶融のポリマー樹脂は、お互いに密接につなげ、直列に接続された二つの円錐－柱構造を有する金型に注入される。一つ目の円錐－柱金型は、０．５ｃｍの高さ、５ｃｍの底幅、及び５ｃｍの円錐高さを有する。二つ目の円錐－柱金型は、０．５ｃｍの高さ、２ｃｍの底幅、及び４ｃｍの円錐高さを有する。ポリマーの射出成形グレードは、以下の標準によって評価する：
Ａ：一つ目の円錐－柱金型と二つ目の円錐－柱金型が、それぞれ完全な金型で充填される；
Ｂ：一つ目の円錐－柱金型の充填効果が相対的に良いが、二つ目の円錐－柱金型の端部では、充填されていない空間が存在する；及び
Ｃ：一つ目の円錐－柱金型の充填が困難であり、充填されていない空間が存在する。
本発明におけるポリマー樹脂の溶融加工性は、射出成形グレードを特徴とする。ポリマーの射出成形グレードは、寧波ハイチグループのハイチ天翔ＳａＩＩ射出成形機によって評価する。射出成形の温度範囲は、下記の通りである：ノズル温度＝２４０℃；ゾーン１温度＝２２０℃；ゾーン２温度＝２３０℃；ゾーン３温度＝２３５℃；ゾーン４温度＝２４０℃；溶融温度＝２２０℃。溶融のポリマー樹脂は、お互いに密接につなげ、直列に接続された二つの円錐－柱構造を有する金型に注入される。一つ目の円錐－柱金型は、０．５ｃｍの高さ、５ｃｍの底幅、及び５ｃｍの円錐高さを有する。二つ目の円錐－柱金型は、０．５ｃｍの高さ、２ｃｍの底幅、及び４ｃｍの円錐高さを有する。ポリマーの射出成形グレードは、以下の標準によって評価する：
Ａ：一つ目の円錐－柱金型と二つ目の円錐－柱金型が、それぞれ完全な金型で充填される；
Ｂ：一つ目の円錐－柱金型の充填効果が相対的に良いが、二つ目の円錐－柱金型の端部では、充填されていない空間が存在する；及び
Ｃ：一つ目の円錐－柱金型の充填が困難であり、充填されていない空間が存在する。
【0121】
実施例１：ポリマー１と２
ポリマー１－２及び比較例１を作製し、それらの回転半径、溶融粘度、熱安定温度、及び射出成形グレードを評価した。開環重合によって比較例１を作製した。１００ｇのグリコリド、５ｍｇの四塩化スズ（開環重合触媒）及び５０ｍｇのラウリルアルコール（開始剤）をガラス試験管に入れ、２００℃下で３時間重合させた。重合の後に、１６０℃で更なる重合を１２時間行った。更なる重合の後に、得られたポリマーを冷却、回収、そして粉砕し、アセトンで数回洗浄した。最後に、３０℃で、恒量になるまでポリマーを真空乾燥した。その結果、比較例１を得た。
ポリマー１－２及び比較例１を作製し、それらの回転半径、溶融粘度、熱安定温度、及び射出成形グレードを評価した。開環重合によって比較例１を作製した。１００ｇのグリコリド、５ｍｇの四塩化スズ（開環重合触媒）及び５０ｍｇのラウリルアルコール（開始剤）をガラス試験管に入れ、２００℃下で３時間重合させた。重合の後に、１６０℃で更なる重合を１２時間行った。更なる重合の後に、得られたポリマーを冷却、回収、そして粉砕し、アセトンで数回洗浄した。最後に、３０℃で、恒量になるまでポリマーを真空乾燥した。その結果、比較例１を得た。
【0122】
重合において５０ｍｇのグリシドール（構成調整剤Ａ）を入れたこと以外、比較例１と同様にポリマー１を作製した。
【0123】
１６０℃で更なる重合を１０時間行い、そして５０ｍｇのヘキサメチレンジイソシアネート（構成調整剤Ｂ）を入れてから、この更なる重合をまた２時間行ったこと以外、ポリマー１と同様にポリマー２を作製した。
【0124】
下記の測定において、ポリマー１－２及び比較例１を評価し、その結果は表１に示される。
【0125】
【表1】
【0126】
表１に示されるように、構成調整剤Ａと構成調整剤Ｂを入れることで、溶融粘度が効果的に低減し、得られるポリマーの熱安定性が改善されるため、ポリマー製品への加工により適すことになる。
【0127】
実施例２：ポリマー３－２１
重合、改質及び加工からなる一体化生産過程によって、ポリマー３－２１を作製した。各ポリマーを約１００ｋｇ連続生産した。実施例２において、各プロセス工程の触媒及び末端封止剤の用量や関連パラメータを調整し、得られたポリマーのモノマー変換率、回転半径及び溶融粘度を測定した。
重合、改質及び加工からなる一体化生産過程によって、ポリマー３－２１を作製した。各ポリマーを約１００ｋｇ連続生産した。実施例２において、各プロセス工程の触媒及び末端封止剤の用量や関連パラメータを調整し、得られたポリマーのモノマー変換率、回転半径及び溶融粘度を測定した。
【0128】
プレハブタンク反応器の中で、温度Ｔ１で、異なる量のグリコリド、四塩化スズ（開環重合触媒）、及びグリコリドの重量に対し０．０５重量％としてのグリシドールを均一に混合した。反応時間はｔ１だった。プレ重合タンク反応器の材料を重合反応器に移した。グリコリドの重量に対し０．１重量％としてヘキサメチレンジイソシアネートを入れた。絶対圧力Ｐ１及び温度Ｔ２で重合を行った。上記重合反応器はプラグフロー反応器であってもよく、それが静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。重合反応器中の材料を最適化反応器に移した。グリコリドに対し異なる量として末端封止剤を入れた。所定の混合速度及び温度Ｔ３、絶対圧力Ｐ３で、最適化反応を行った。反応時間はｔ３だった。最後に、造粒を行った。
【0129】
実施例３：ポリマー２２－３７
重合、改質及び加工からなる一体化生産過程によって、ポリマー２２－３７を作製した。各ポリマーを約１００ｋｇ連続生産した。実施例３において、構成調整剤の種類と数量を調整し、得られたポリマーの回転半径、溶融粘度、熱安定温度、及び射出成形グレードを測定した。
重合、改質及び加工からなる一体化生産過程によって、ポリマー２２－３７を作製した。各ポリマーを約１００ｋｇ連続生産した。実施例３において、構成調整剤の種類と数量を調整し、得られたポリマーの回転半径、溶融粘度、熱安定温度、及び射出成形グレードを測定した。
【0130】
プレ重合タンク反応器の中で、温度１２０℃で、グリコリド、０．０５重量％の四塩化スズ（開環重合触媒）、及びグリコリドの重量に対し０．０５重量％としての構成調整剤Ａを均一に混合した。反応時間は６０分間だった。プレ重合タンク反応器中の材料を重合反応器に移した。所定量の構成調整剤Ｂを入れた。０．１ＭＰａの絶対圧力及び２００℃で３００分間重合させた。上記重合反応器はプラグフロー反応器であってもよく、それが静止型混合器、二軸スクリュー装置、または水平型ディスクリアクターであってもいい。重合反応器中の材料を最適化反応器に移した。グリコリドに対し用量が０．２重量％であるジシクロヘキシルカルボジイミド（末端封止剤）を入れ、５０ＭＰａの絶対圧力及び２２０℃で、２００ＲＰＭで３０分間混合した。最後に、造粒を行った。
【0131】
ここで、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。
【0132】
【表2】
【0133】
【表3】
【手続補正書】
【提出日】2021-07-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0073】
ｂ）重合工程
重合工程では、上記プレ重合組成物が溶融体輸送によって重合反応器に供給される。上記重合反応器は、タンク反応器、プラグフロー反応器、または管型反応器であってもいい。例えば重合温度、時間及び圧力などの重合条件を調整することで、プレ重合組成物の更なる鎖延長が実現できる。構成調整剤Ｂを添加して、得られるポリマー構造をさらに調整することができる。上記重合反応温度の範囲は、Ｔｃ＋１０℃以上～Ｔｍ＋３７℃以下である。Ｔｃはポリマーの結晶化温度である。Ｔｍはポリマーの溶融温度である。重合時間は、約１分間～約７２時間、好ましくは５分間～４８時間、より好ましくは１０分間～２４時間であってもいい。重合系圧力（絶対圧力）は約０．５－１０ -6 ＭＰａであってもいい。系圧力（絶対圧力）の上限は０．５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａであり、その下限は１０-6ＭＰａ、好ましくは１０-4ＭＰａ、より好ましくは１０-2ＭＰａである。その結果、重合反応において、重合組成物が形成される。
重合工程では、上記プレ重合組成物が溶融体輸送によって重合反応器に供給される。上記重合反応器は、タンク反応器、プラグフロー反応器、または管型反応器であってもいい。例えば重合温度、時間及び圧力などの重合条件を調整することで、プレ重合組成物の更なる鎖延長が実現できる。構成調整剤Ｂを添加して、得られるポリマー構造をさらに調整することができる。上記重合反応温度の範囲は、Ｔｃ＋１０℃以上～Ｔｍ＋３７℃以下である。Ｔｃはポリマーの結晶化温度である。Ｔｍはポリマーの溶融温度である。重合時間は、約１分間～約７２時間、好ましくは５分間～４８時間、より好ましくは１０分間～２４時間であってもいい。重合系圧力（絶対圧力）は約０．５－１０ -6 ＭＰａであってもいい。系圧力（絶対圧力）の上限は０．５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａであり、その下限は１０-6ＭＰａ、好ましくは１０-4ＭＰａ、より好ましくは１０-2ＭＰａである。その結果、重合反応において、重合組成物が形成される。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0085】
上記構成調整剤Ａは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、デカントリオール、シクロヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ペンタエリスリトール、ブタンエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、グリセロールポリマー、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ガラクチトール、シクロヘキサノール、またはその組み合わせなどの脂肪族ポリオール、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びシクロヘキサノール、より好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールであってもいい。
【国際調査報告】