特表 2022-506869 階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-17

(54)【発明の名称】階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 37/00 20060101AFI20220107BHJP

   C01B 39/08 20060101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

C01B37/00

C01B39/08

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021524969

(86)(22)【出願日】2018-11-15

(85)【翻訳文提出日】2021-06-24

(86)【国際出願番号】 CN2018115719

(87)【国際公開番号】W WO2020097876

(87)【国際公開日】2020-05-22

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ユアン，ダンファ

(72)【発明者】

【氏名】シン，ジアチェン

(72)【発明者】

【氏名】スー，ユンペン

(72)【発明者】

【氏名】リュウ，チョンミン

【テーマコード（参考）】

4G073

【Ｆターム（参考）】

4G073BA20

4G073BA63

4G073BA75

4G073BB04

4G073BB05

4G073BB06

4G073BB07

4G073BB08

4G073BB12

4G073BB15

4G073BB23

4G073BB24

4G073BB25

4G073BB26

4G073BB36

4G073BB40

4G073BB42

4G073BB43

4G073BB48

4G073BB58

4G073BB66

4G073BB71

4G073CZ50

4G073CZ55

4G073FB01

4G073FB50

4G073FC04

4G073FC19

4G073FC25

4G073FC26

4G073FC27

4G073FC30

4G073FD06

4G073GA03

4G073GA11

4G073GA13

4G073GA19

4G073GB02

4G073GB03

4G073UA03

(57)【要約】

本出願は、シリコン－チタンエステル系ポリマーをシリコン源およびチタン源とすることを特徴とする階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法を開示する。当該方法は、シリコンとチタンを同一のポリマーに均一に結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、ＴｉＯ₂の沈殿を防止することができ、非骨格チタンの生成を減少させることができ、また新規のシリコン－チタンエステル系ポリマーは、シリコン源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン－チタンエステル系ポリマーをシリコン源／チタン源として用いる、ことを特徴とする階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法。

【請求項2】

前記方法は、シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程を含み、
前記結晶化が、水熱結晶化である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーは、ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを含む原料からエステル交換反応を行って得られる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００１～０．２、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．５～５）ｘ：４を満たし、
ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、
前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００５～０．１、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．８～１．２）ｘ：４を満たし、
ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、
前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、８０～１８０℃で２～１０時間反応させることである、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、１００～１６０℃で４～８時間反応させることである、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記エステル交換は、減圧蒸留をさらに含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記減圧蒸留の条件は、真空度が０．０１～５ＫＰａである条件下で、１７０～２３０℃で０．５～５時間反応させることを含む、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記真空度が、０．０５～３ＫＰａとする、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記ケイ酸エステルは、式Ｉで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１つ
から選ばれ、
式Ｉ：

【化1】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₀のアルキル基のうちの１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項12】

前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、ケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、ケイ酸テトライソブチルのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記チタン酸エステルは、式ＩＩで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１つから選ばれ、
式ＩＩ：

【化2】

式中、Ｒ^5,Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₀のアルキル基のうちの１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項14】

前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン（ＩＶ）テトラオクチルオキシドのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項16】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを混合し、攪拌条件下でエステル交換反応を行い、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程を含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項17】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程をさらに含む、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤と水のモル比は、テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．０５～１０、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝５～５００を満たし、
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項19】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤と水のモル比は、テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．１～５、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝３０～３００を満たし、
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項21】

前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。

【請求項23】

前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項25】

前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることである、ことを特徴とする請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記混合物は、エージングを経た後に結晶化し、
前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項27】

前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを均一に混合し、攪拌状態下でエステル交換反応を行い、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程ａ）と、
工程ａ）反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られたシリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ｃ）と、
工程ｃ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記ＴＳ－１分子篩を得る工程ｄ）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項28】

前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～１０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項29】

前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項30】

Ｈ₂Ｏ₂存在下での有機物の選択的酸化反応に使用される請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法により製造された階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、分子篩製造の分野に属し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＴＳ－１分子篩とは、ＭＦＩトポロジーを有する微細孔質分子篩であり、その骨格構造には四面体のＴｉ⁴⁺中心が存在するため、Ｈ₂Ｏ₂が参加する有機物の選択的酸化反応に対して良好な触媒作用があり、例えば、オレフィンのエポキシ化、フェノールのヒドロキシル化、ケトン類のアンモ酸化反応、アルカン酸化などの選択的酸化反応が挙げられる。ＴＳ－１分子篩により酸化を触媒する過程は汚染がなく、反応条件が温和であり、従来技術における汚染が重大で、反応過程が冗長であるという欠点を克服した。

【0003】

ＴＳ－１の活性と安定性に影響を与える主な要因は２つがある：１つは分子篩における骨格チタンと非骨格チタンの含有量であり、２つは分子篩の拡散性能である。前者について、チタン原子は半径が大きいため、ＭＦＩ骨格に入りにくく、チタン源は加水分解し、水解重合して二酸化チタン沈殿を形成しやすいので、ＴＳ－１分子篩合成では六配位の非骨格チタンの生成を避けることは困難であり、非骨格チタン種の存在により、Ｈ₂Ｏ₂の効果的な分解ができず、ＴＳ－１が触媒する酸化反応に対して不利である。後者ついて、ＴＳ－１分子篩の微孔サイズが０．５５ｎｍしかなく、小さすぎるため、有機高分子の触媒中での輸送と拡散が大きく制限され、触媒の反応活性や使用寿命が抑制される。

【0004】

ＴＳ－１の合成はＴａｒａｍａｓｓｏら（ＵＳ ４４１０５０１）によって最初に報告され、合成にはケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をシリコン源とし、チタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）をチタン源とし、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）をテンプレート剤とし、オートクレーブの中で１３０～２００℃で６～３０日間水熱結晶化して得られた。しかし、この方法の操作は、繁雑で、条件を制御しにくく、実験再現性が悪く、また、シリコン源とチタン源の加水分解速度の差異により、大量の非骨格チタンの形成を引き起こすため、ＴＳ－１分子篩の触媒性能に影響を与えた。その後、Ｔｈａｎｇａｒａｊら（ｚｅｏｌｉｔｅ、１２（１９９２）、９４３）は、オルトケイ酸テトラエチルをＴＰＡＯＨ水溶液中で予備加水分解し、さらに激しい撹拌下でより加水分解速度の遅いチタン酸テトラブチルのイソプロパノール溶液を徐々に添加することにより、非骨格チタンが比較的少ないＴＳ－１分子篩を得た。これらの改良では、主にシリコン源およびチタン源の加水分解過程に対して制御を行い、シリコン源とチタン源の加水分解速度をより一致させ、非骨格チタンの形成を抑制し、ＴＳ－１分子篩における骨格チタンの含有量を高めることである。

【0005】

ＴＳ－１分子篩の拡散問題に対して、ゼオライト分子篩系にメソ孔を導入することにより、階層的細孔を有する分子篩を作製することは、よく使われる解決手段である。テンプレート剤を用いて分子篩材料の中でメソ孔或いはマクロ孔の構造を構築することは、現在の階層的細孔を有する分子篩を製造するための最も有効な方法であり、ソフトテンプレート法とハードテンプレート法が含まれる。その中、ソフトテンプレート法では、例えば、周興貴ら（ＣＮ１０３３５７４３２Ａ）が、ポリエーテル型ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７をメソ孔テンプレート剤として用い、乾燥ゲル法によりメソ孔ナノＴＳ－１分子篩を合成した；張淑芬（ＣＮ１０２９１０６４３Ａ）が、セチルトリメチルアンモニウムブロミドをメソ孔テンプレート剤としてチタンシリコン分子篩にメソ孔チャネルを導入した。その中、ハードテンプレート法では、例えば、陳麗華ら（ＣＮ１０４０５８４２３Ａ）が、三次元秩序マクロ孔－メソ孔階層的細孔を有する炭素材料をハードテンプレートとし、ハードテンプレートの三次元秩序チャンネル内制限領域にＴＳ－１ナノ結晶を成長させ、ハードテンプレートを除去した後に、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造した。李鋼ら（ＣＮ１０１９６２１９５Ａ）が、多孔炭素材料の代わりに安価な糖をマクロ孔－メソ孔テンプレート剤とし、糖を含むＴＳ－１分子篩をゾルに合成して乾燥ゲル熱処理する過程で、糖は熱を受けて炭化脱水し、直接にハードテンプレートを形成し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。しかし、ＴＳ－１分子篩の活性と安定性をさらに向上する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本出願の一態様によれば、シリコン源とチタン源とを同一のポリマーに結合してシリコン－チタンエステル系ポリマーを形成することで、シリコン源とチタン源の加水分解速度をより一致させ、ＴｉＯ₂の沈殿を防止し、チタンの分子篩骨格への進入を容易にすることができる階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法が提供される。また、シリコン－チタンエステル系ポリマーをシリコン源およびチタン源として用いるとともに、合成過程でメソ孔テンプレート剤としても使用可能であるため、この方法で得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、孔径分布が比較的狭く、且つより少ない非骨格チタンを含有する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法は、シリコン－チタンエステル系ポリマーをチタン／シリコン源とすることを特徴とする。

【0008】

オプションとして、前記方法は、シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程を含む。

【0009】

オプションとして、前記結晶化が、水熱結晶化とする。

【0010】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーは、ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを含む原料からエステル交換反応を行って得られる。

【0011】

オプションとして、前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００１～０．２、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．５～５）ｘ：４を満たす。

【0012】

式中、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数である。

【0013】

前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される。

【0014】

オプションとして、前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００５～０．１、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．８～１．２）ｘ：４を満たす。

【0015】

式中、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数である。

【0016】

前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される。

【0017】

オプションとして、前記チタン酸エステルとケイ酸エステルとのモル比の上限は、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．０８、０．１、０．１５、０．１８または０．２から選ばれ、下限は、０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．０８、０．１、０．１５または０．１８から選ばれる。

【0018】

オプションとして、前記（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）とポリオールとのモル比の上限は、０．８５ｘ：４、０．９ｘ：４、０．９５ｘ：４、１．０ｘ：４、１．１５ｘ：４または１．２ｘ：４から選ばれ、下限は、０．８ｘ：４、０．８５ｘ：４、０．９ｘ：４、０．９５ｘ：４、１．０ｘ：４または１．１５ｘ：４から選ばれる。ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数である

【0019】

オプションとして、前記エステル交換は、攪拌条件下で行われる。

【0020】

オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、８０～１８０℃で２～１０時間反応させることである。

【0021】

オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とすることである。

【0022】

オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、１００～１６０℃で２～１０時間反応させることである。

【0023】

オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、１００～１６０℃で４～８時間反応させることである。

【0024】

オプションとして、前記エステル交換反応の条件は、窒素保護条件下で、反応温度を１００℃から１６０℃までの範囲内とし、反応時間を４時間から８時間までの範囲内とすることである。

【0025】

オプションとして、前記エステル交換反応温度の上限は、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１７５℃または１８０℃から選ばれ、下限は、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃または１７５℃から選ばれる。

【0026】

オプションとして、前記エステル交換反応時間の上限は、２．５時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、９．５時間または１０時間から選ばれ、下限は、２時間、２．５時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間または９．５時間から選ばれる。

【0027】

オプションとして、前記不活性雰囲気は、窒素、不活性ガスのうちの少なくとも１つを含む。

【0028】

オプションとして、前記エステル交換の転化率は６０％から８０％までの範囲内である。

【0029】

オプションとして、前記エステル交換は、減圧蒸留をさらに含む。

【0030】

オプションとして、前記減圧蒸留の条件は、真空度が０．０１～５ＫＰａである条件下で、１７０～２３０℃で０．５～５時間反応させることである。

【0031】

オプションとして、前記真空度が、０．０５～３ＫＰａとする。

【0032】

オプションとして、前記エステル交換の転化率は９０％以上である。

【0033】

オプションとして、前記減圧蒸留の温度の上限は、１７５℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２２５℃または２３０℃から選ばれ、下限は、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃または２２５℃から選ばれる。

【0034】

オプションとして、前記減圧蒸留の時間の上限は、０．８時間、１時間、２時間、３時間、４時間、４．５時間または５時間から選ばれ、下限は、０．５時間、０．８時間、１時間、２時間、３時間、４時間または４．５時間から選ばれる。

【0035】

オプションとして、前記減圧蒸留の真空度の上限は、０．０２ＫＰａ、０．０３ＫＰａ、０．０５ＫＰａ、０．１ＫＰａ、０．５ＫＰａ、１ＫＰａ、１．５ＫＰａ、２ＫＰａ、２．５ＫＰａ、３ＫＰａ、４ＫＰａ、４．５ＫＰａまたは５ＫＰａから選ばれ、下限は、０．０１ＫＰａ、０．０２ＫＰａ、０．０３ＫＰａ、０．０５ＫＰａ、０．０８ＫＰａ、０．１ＫＰａ、０．５ＫＰａ、１ＫＰａ、１．５ＫＰａ、２ＫＰａ、２．５ＫＰａ、３ＫＰａ、３．５ＫＰａ、４ＫＰａまたは４．５ＫＰａから選ばれる。

【0036】

オプションとして、前記ケイ酸エステルは、式Ｉで表される化学式を有する化合物のう
ちの少なくとも１つから選ばれる。
式Ｉ：

【化1】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₀のアルキル基のうちの１つから選ばれる。

【0037】

オプションとして、式Ｉにおける前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴・が独立して、Ｃ₁～
Ｃ₄のアルキル基のうちの１つから選ばれる。

【0038】

オプションとして、前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、ケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、ケイ酸テトライソブチルのうちの少なくとも１つを含む。

【0039】

オプションとして、前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、ケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、ケイ酸テトライソブチルなどのうちの１つまたは複数種類である。

【0040】

オプションとして、前記チタン酸エステルは、式ＩＩで表される化学式を有する化合物の
うちの少なくとも１つから選ばれる。
式ＩＩ：

【化2】

式中、Ｒ^5,Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₀のアルキル基のうちの１つから選ばれる。

【0041】

オプションとして、式ＩＩにおける前記Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ8・が独立して、Ｃ₁～Ｃ₄
のアルキル基のうちの１つから選ばれる。

【0042】

オプションとして、前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン（ＩＶ）テトラオクチルオキシドのうちの少なくとも１つを含む。

【0043】

オプションとして、前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン（ＩＶ）テトラオクチルオキシドなどのうちの１つまたは複数種類である。

【0044】

オプションとして、前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも１つを含む。

【0045】

オプションとして、ポリオールに含まれている水酸基の数は、≧２であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどのうちの１つまたは任意の複数種の混合物を含む。

【0046】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーは、シリコン－チタン酸ポリエチレングリコールエステルポリマー、シリコン－チタン酸エチレングリコールエステルポリマー、シリコン－チタン酸１，４－ベンゼンジメタノールエステルポリマーのうちの少なくとも１つを含む。

【0047】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを混合し、攪拌条件下でエステル交換反応を行い、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程を含む。

【0048】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程をさらに含む。

【0049】

具体的な実施形態として、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを三つ口フラスコに入れて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、６０％～８０％である工程１）と、工程１）反応後の装置をポンプまたはオイルポンプに接続して減圧蒸留することにより、エステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、９０％以上で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程２）とを含む。

【0050】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤と水のモル比は、テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．０５～１０、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝５～５００を満たす。

【0051】

ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算される。

【0052】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算される。

【0053】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。

【0054】

オプションとして、前記テンプレート剤とシリコン－チタンエステル系ポリマーとのモル比の上限は、０．０８、０．１０、０．１５、０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０または１０から選ばれ、下限は、０．０５、０．０８、０．１０、０．１５、０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０または９．０から選ばれる。ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算される。

【0055】

オプションとして、前記水とシリコン－チタンエステル系ポリマーとのモル比の上限は、８、１０、３０、５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、４８０または５００から選ばれ、下限は、５、８、１０、３０、５０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または４８０から選ばれる。ここで、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。

【0056】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤と水のモル比は、テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．１～５、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝３０～３００を満たす。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算される。

【0057】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算される。

【0058】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算される。

【0059】

前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される。

【0060】

オプションとして、前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0061】

オプションとして、前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水は、以下のモル配合比を有する。
有機塩基テンプレート剤／（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）＝０．０５～１０、Ｈ₂Ｏ／（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）＝５～５００。

【0062】

ここで、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算される。

【0063】

オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル基水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピル基アンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0064】

オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる。

【0065】

オプションとして、前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む。

【0066】

オプションとして、前記有機塩基テンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル基水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピル基アンモニウムなどの１つまたは複数種類であり、または、これらの第四級アンモニウム塩類または第四級アンモニウム塩基類と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、プトレッシン、ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミンまたはアルカノールアミン系化合物からなる混合物である。

【0067】

オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである。

【0068】

オプションとして、前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることである。

【0069】

オプションとして、前記結晶化の温度上限は、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃または２００℃から選ばれ、下限は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃または１９０℃から選ばれる。

【0070】

オプションとして、前記結晶化の時間上限は、１時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、１日、２日、５日、１０日、１２日、１５日、２０日、２５日、２８日または３０日から選ばれ、下限は、０．５時間、１時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、１日、２日、５日、１０日、１２日、１５日、２０日、２５日または２８日から選ばれる。

【0071】

オプションとして、前記結晶化は、動的または静的で行われる。

【0072】

オプションとして、前記混合物は、エージングするか、またはエージングせずにゲル混合物を得る。

【0073】

オプションとして、前記混合物は、エージングを経た後に結晶化する。

【0074】

前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである。

【0075】

オプションとして、エージング温度が、０～１２０℃とし、時間が、０～１００時間とする。

【0076】

オプションとして、前記エージング条件は、温度が、２０～１００℃とし、時間が、１～５０時間とする。

【0077】

オプションとして、前記エージングは、静的または動的で行われる。

【0078】

オプションとして、結晶化終了後、固体生成物を分離し、中性まで洗浄し、乾燥し、ＴＳ－１分子篩を得る。

【0079】

オプションとして、前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを均一に混合し、攪拌状態下でエステル交換反応を行い、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程ａ）と、工程ａ）反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程ｂ）と、工程ｂ）で得られたシリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ｃ）と、工程ｃ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記ＴＳ－１分子篩を得る工程ｄ）とを含む。

【0080】

具体的な実施形態として、前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを三つ口フラスコに入れて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、６０％～８０％である工程ａ’）と、工程ａ’）反応後の
装置をポンプまたはオイルポンプに接続して減圧蒸留することにより、エステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、９０％以上で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程ｂ’）と、工程ｂ’）で得られたシリコン－チタンエステル系ポリマー、
有機塩基テンプレート剤と水などを混合し、１２０℃以下の温度で攪拌するか、０～１００時間静止エージングして、ゲル混合物を得る工程ｃ’）と、工程ｃ’）で得られたゲル
混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間結晶化する工程ｄ’）と、結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で
中性まで洗浄し、乾燥し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程ｅ’）とを
含む。

【0081】

オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～１０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。

【0082】

オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～５ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。

【0083】

オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～３ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む。

【0084】

オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである。

【0085】

オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～３００ｎｍである。

【0086】

オプションとして、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、孔径分布が比較的狭いメソ孔構造および比較的少ない非骨格チタンを有する。

【0087】

オプションとして、上記のいずれか一項に記載の方法に従って調製された階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、Ｈ₂Ｏ₂存在下での有機物の選択的酸化反応に使用される。

【0088】

本発明に係る階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の合成過程は、シリコンエステル、チタンエステルとポリオールを混合してエステル交換反応を行い、生成したアルコールを蒸してシリコン－チタンエステル系ポリマーを得る第１工程と、シリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水などを反応釜中で水熱結晶化し、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る第２工程とに分けられる。該合成方法は、従来の合成方法に比べて、シリコンとチタンを同一のポリマーに均一結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、ＴｉＯ₂の沈殿を防止することができ、非骨格チタンの生成を減少させることができ、また、新規のシリコン－チタンエステル系ポリマーは、シリコン源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなる。

【0089】

本明細書では、「Ｃ₁～Ｃ₁₀、Ｃ₁～Ｃ₄」などとは、いずれも基に含まれている炭素原子の数を示す。

【0090】

本明細書では、「アルキル基」とは、アルカン化合物分子の上で任意の水素原子を失って形成される基である。

【発明の効果】

【0091】

本出願は、以下のような有益な効果を有する：
１）本出願に記載の方法では、シリコンとチタンを同一のポリマーに均一結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、ＴｉＯ₂の沈殿を防止することができ、非骨格チタンの生成を抑制することができる。
２）本出願に記載の方法では、シリコン－チタンエステル系ポリマーをシリコン源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたＴＳ－１分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなる。

【図面の簡単な説明】

【0092】

【図1】本発明の実施例１に係る合成された生成物のＸＲＤ図である。

【図2】本発明の実施例１に係る合成された生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。

【図3】本発明の実施例１に係る合成された生成物の紫外・可視吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）である。

【図4】本発明の実施例１に係る合成された生成物の物理吸着および細孔の分布結果である。

【発明を実施するための形態】

【0093】

以下、本出願について、実施例を用いて詳述するが、本出願は、これらの実施例に限定されるものではない。
別途指摘されない限り、本出願の実施例における原料は、全部商業ルートによって購入される。

【0094】

本出願の実施例では、生成物の粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折装置、Ｃｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８ ｎｍ）、電圧４０ ＫＶ、電流４０ ｍＡを用いた。

【0095】

本出願の実施例では、生成物のＳＥＭ形態観察には、ＨｉｔａｃｈｉのＳＵ８０２０走査電子顕微鏡を用いた。

【0096】

本出願の実施例では、生成物の紫外－可視拡散反射スペクトルは、積分球を搭載したＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ型ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計上で測定した。

【0097】

本出願の実施例では、生成物の物理吸着および孔分布の分析には、マイク社のＡＳＡＰ ２０２０全自動物理計を用いた。

【0098】

本出願の実施例では、エステル交換反応の転化率は、以下の方法によって計算される。
反応過程で留出された副産物アルコール類のモル数ｎに基づいて、エステル交換反応に関与するものでの反応に関与する基数をｎに決定し、反応原料におけるチタン酸エステルとケイ酸エステルのモル数の総和をｍに決定すると、エステル交換反応の転化率が、ｎ／４ｍとする。

【0099】

本願の一実施形態によれば、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造するための方法は、以下のとおりである。

【0100】

工程ａ）：ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを三つ口フラスコに入れて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、６０％～８０％である。

【0101】

工程ｂ）：工程ａ）反応後の装置をポンプまたはオイルポンプに接続して減圧蒸留することにより、エステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、９０％以上で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る。

【0102】

工程ｃ）：工程ｂ）で得られたシリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水などを混合し、１２０℃以下の温度で攪拌するか、０～１００時間静止エージングして、ゲル混合物を得る。

【0103】

工程ｄ）：工程ｃ）で得られたゲル混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間結晶化する。

【0104】

工程ｅ）：結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥し、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る。

【0105】

前記工程ａ）におけるケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、ケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、ケイ酸テトライソブチルなどのうちの１つまたは複数種類である。

【0106】

前記工程ａ）におけるチタン酸エステルは、ルトチタン酸エチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン（ＩＶ）テトラオクチルオキシドなどのうちの１つまたは複数種類である。

【0107】

前記工程ａ）におけるポリオールの一般式は、Ｒ－（ＯＨ）_xであり、式中、ｘ≧２。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどのうちの１つまたは任意の複数種の混合物を含む

【0108】

好ましくは、前記工程ａ）におけるケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールとが、以下のモル配合比を有する。
Ｔｉ（ＯＲ）₄／Ｓｉ（ＯＲ）₄＝０．００５～０．１、
「Ｔｉ（ＯＲ）₄＋Ｓｉ（ＯＲ）₄」／Ｒ－（ＯＨ）_x＝（０．８～１．２）ｘ／４。

【0109】

好ましくは、前記工程ａ）での反応は、窒素保護条件下で行われ、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする。

【0110】

好ましくは、前記工程ａ）でのエステル交換の転化率は６５％から８０％までの範囲内である

【0111】

好ましくは、前記工程ｂ）は、体系の真空度を０．０５～３ＫＰａに制御し、減圧蒸留条件下で行われる。

【0112】

好ましくは、前記工程ｂ）での反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする。

【0113】

好ましくは、前記工程ｂ）でのエステル交換反応の転化率は９０％以上である。

【0114】

好ましくは、前記工程ｃ）におけるシリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水は、以下のモル配合比を有する。
有機塩基テンプレート剤／（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）＝０．１～５、
Ｈ₂Ｏ／（ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂）＝３０～３００。

【0115】

ここで、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、有機塩基テンプレート剤は、Ｎ原子のモル数に基づいて計算される。

【0116】

前記工程ｃ）で使用された有機塩基テンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル基水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピル基アンモニウムなどの１つまたは複数種類であり、または、これらの第四級アンモニウム塩類または第四級アンモニウム塩基類と、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、プトレッシン、ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族アミンまたはアルカノールアミン系化合物からなる混合物である。

【0117】

好ましくは、前記工程ｃ）でのエージング過程を省略してもよいし、エージング温度を２０～１００℃とし、エージング時間を１～５０時間とするエージングを実施してもよい。

【0118】

好ましくは、前記工程ｃ）でのエージング過程は、静的または動的で行われる。

【0119】

好ましくは、前記工程ｄ）での結晶化温度を１２０～１８０℃とし、結晶化時間を１～１５日とする。

【0120】

好ましくは、前記工程ｄ）での結晶化過程は、静的または動的で行われる。

【0121】

好ましくは、前記工程ｅ）で得られた前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、孔径分布が比較的狭いメソ孔構造を有し、且つより少ない非骨格チタンを含有する

【0122】

実施例１：
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
オルトケイ酸テトラエチル５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．２９ｇと１０ｇのポリエチレングリコール２００を三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、１７５℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、エステル交換反応の転化率が、７５％であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を３ＫＰａに制御し、反応温度を２００℃とし、反応時間を１時間とし、エステル交換反応の転化率が、９２％で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得た。得られたシリコン－チタンエステル系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム８ｇ（２５重量％水溶液）と、水１２ｇとを混合し、室温で２時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ｔｉ_0.05（ＰＥＧ－２００）₂Ｓｉ_0.95：０．４ＴＰＡＯＨ：４０Ｈ₂Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１７０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で２日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。Ｃ１と符号が付けられた。当該原粉のサンプル（Ｃ１）を取ってＸＲＤ分析を行い、分析結果は、図１に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルはＴＳ－１分子篩であった。当該サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図は、図２に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル粒径は２００ｎｍ前後であった。当該サンプルのＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルは、図３に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル中には非骨格チタンはほとんどなかった。当該サンプルの物理吸着および孔分布曲線は、図４に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルは２ｎｍ前後のメソ孔を有した。

【0123】

実施例２：
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
オルトケイ酸テトラエチル５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．０５ｇとエチレングリコール３．１３ｇを三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、１００℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、エステル交換反応の転化率が、７０％であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を３ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃とし、反応時間を１時間とし、エステル交換反応の転化率が、９０％で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得た。得られたシリコン－チタンエステル系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム２ｇ（２５重量％水溶液）と、水３ｇとを混合し、室温で２時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ｔｉ_0.01（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ_0.99：０．１ＴＰＡＯＨ：１０Ｈ₂Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１２０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で１５日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。Ｃ２と符号が付けられた。

【0124】

実施例３：
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
オルトケイ酸テトラメチル５ｇ、オルトチタン酸テトラブチル２．８ｇと１，４－ベンゼンジメタノール１１．３５ｇを三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、１６０℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、エステル交換反応の転化率が、８０％であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を３ＫＰａに制御し、反応温度を２３０℃とし、反応時間を１時間とし、エステル交換反応の転化率が、９５％で、シリコン－チタン１，４－ベンゼンジメタノール系ポリマーを得た。得られたシリコン－チタン１，４－ベンゼンジメタノール系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム３３０ｇ（２５重量％水溶液）と、水１２０ｇとを混合し、室温で２時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ｔｉ_0.2（ＯＣ₆Ｈ₄Ｏ）₂Ｓｉ_0.8：１０ＴＰＡＯＨ：５００Ｈ₂Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１８０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で１日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。Ｃ３と符号が付けられた。

【0125】

実施例１～実施例３における前記結晶化が、静的結晶化とする。

【0126】

実施例４：
実施例１と同様の方法を用いて階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造し、具体的な製造条件と実施例１との異なるところは、表１および表２に示すとおりである。

【表1】

【表2】

【0127】

実施例４に関わる結晶化は、動的結晶化であり、結晶化条件は、回転オーブンを用いて、結晶化温度と結晶化時間は、表２に示すとおりであり、回転オーブンの回転速度を３５ｒｐｍとした。

【0128】

実施例５：相構造分析
実施例１～実施例４におけるサンプルＣ１～Ｃ７に対してＸＲＤ物相構造分析を行った結果は、典型的に、図１に示すとおりである。図１は実施例１で調製したサンプルＣ１のＸＲＤスペクトルであり、図から分かるように、サンプルＣ１が、ＴＳ－１分子篩であった。

【0129】

他のサンプルの試験結果は、実施例１のサンプルＣ１のスペクトルで回折ピークの強度のみにやや差があり、いずれもＴＳ－１分子篩であった。

【0130】

実施例６：形態観察
実施例１～実施例４におけるサンプルＣ１～Ｃ７に対してＳＥＭ形態観察を行った結果は、典型的に、図２に示すとおりである。図２は実施例１で調製したサンプルＣ１のＳＥＭスペクトルであり、図から分かるように、サンプルの粒径が、２００ｎｍ前後であった。

【0131】

他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプルＣ１のテスト結果と同様であり、サンプルの粒径が、１００～５００ｎｍ前後であった。

【0132】

実施例７：スペクトル分析
実施例１～実施例４のサンプルＣ１～Ｃ７に対してＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトル分析を行った結果は、典型的に、図３に示すとおりである。図３は実施例１で調製したサンプルＣ１のＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルであり、図から分かるように、サンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。

【0133】

他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプル１のテスト結果と同様であり、サンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。

【0134】

実施例８：孔分布分析
実施例１～実施例４のサンプルＣ１～Ｃ７に対して物理吸着および孔分布分析を行った結果は、典型的に、図４に示すとおりである。図４は実施例１で調製したサンプルＣ１の物理吸着および孔分布結果であり、図から分かるように、サンプルは２ｎｍ前後のメソ孔を有した。

【0135】

他のサンプルのテスト結果は、実施例１におけるサンプル１のテスト結果と同様であり、すべてのサンプルには２～１０ｎｍのメソ孔を有した。

【0136】

上記の説明では本出願のいくつかの実施形態だけが示されているが、これらの実施形態は例示を目的とする非制限的なものであり、当業者であれば、本出願の原理と主旨から逸脱することなく、本出願の技術手段範囲内でこれらの実施例に対して若干の修正、改善を行うことができ、本出願の範囲は特許請求の範囲とその等価物により限定されることが理解できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2021-06-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン－チタンエステル系ポリマーをシリコン源／チタン源として用いる、ことを特徴とする階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法。

【請求項2】

前記方法は、シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程を含み、
前記結晶化が、水熱結晶化である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーは、ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを含む原料からエステル交換反応を行って得られ、
前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００１～０．２、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．５～５）ｘ：４を満たし、
ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、
前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算され、
好ましくは、前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、８０～１８０℃で２～１０時間反応させることである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００５～０．１、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．８～１．２）ｘ：４を満たし、
ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、
前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、１００～１６０℃で４～８時間反応させることであり、
好ましくは、前記エステル交換は、減圧蒸留をさらに含み、前記減圧蒸留の条件は、真空度が０．０１～５ＫＰａまたは０．０５～３ＫＰａである条件下で、１７０～２３０℃で０．５～５時間反応させることを含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記ケイ酸エステルは、式Ｉで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１つ
から選ばれ、
式Ｉ：

【化1】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₀のアルキル基のうちの１つから選ばれる、
または
前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、ケイ酸テトラエチル、テトラプロポキシシラン、ケイ酸テトライソブチルのうちの少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記チタン酸エステルは、式ＩＩで表される化学式を有する化合物のうちの少なくとも１つから選ばれ、
式ＩＩ：

【化2】

式中、Ｒ^5,Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₀のアルキル基のうちの１つから選ばれる、
または
前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン（ＩＶ）テトラオクチルオキシドのうちの少なくとも１つを含み、
好ましくは、前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項8】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを混合し、攪拌条件下でエステル交換反応を行い、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程を含み、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーの調製方法は、反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、前記シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程をさらに含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項9】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤と水のモル比は、テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．０５～１０、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝５～５００を満たし、
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項10】

前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、テンプレート剤と水のモル比は、テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．１～５、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝３０～３００を満たし、
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ₂のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、Ｈ₂Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記テンプレート剤は、有機塩基テンプレート剤のうちの少なくとも１つから選ばれ、
好ましくは、前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれ、
好ましくは、前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、
前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる、または
前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項12】

前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである、または
前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることであり、
好ましくは、前記混合物は、エージングを経た後に結晶化し、前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項13】

前記ＴＳ－１分子篩の製造方法は、ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを均一に混合し、攪拌状態下でエステル交換反応を行い、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程ａ）と、
工程ａ）反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られたシリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ｃ）と、
工程ｃ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記ＴＳ－１分子篩を得る工程ｄ）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～１０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む、または
前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項15】

Ｈ₂Ｏ₂存在下での有機物の選択的酸化反応における、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法により製造された階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の使用。

【国際調査報告】