▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-18
(54)【発明の名称】熱処理されたＰＶＤＦの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/16 20060101AFI20220111BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220111BHJP
C08F 214/22 20060101ALI20220111BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220111BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220111BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20220111BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20220111BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20220111BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20220111BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20220111BHJP
【ＦＩ】
C08J3/16 CEW
C08J5/18
C08F214/22
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/04 Z
H01M50/426
H01M50/449
H01M50/443 E
H01M50/403 D
H01M50/443 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021527952
(86)(22)【出願日】2019-11-20
(85)【翻訳文提出日】2021-05-19
(86)【国際出願番号】 EP2019081904
(87)【国際公開番号】W WO2020104513
(87)【国際公開日】2020-05-28
(31)【優先権主張番号】18306544.0
(32)【優先日】2018-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】レヴェケ， エマニュエル
(72)【発明者】
【氏名】マルクッチ， マリネッラ
(72)【発明者】
【氏名】ファッチ， ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】ルスコーニ， フェデリカ
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．
【テーマコード（参考）】
4F070
4F071
4J100
5H021
5H050
【Ｆターム（参考）】
4F070AA23
4F070AA29
4F070AB19
4F070AB24
4F070AC12
4F070AE28
4F070CA20
4F070CB02
4F070DA39
4F070DB02
4F070DC06
4F070DC07
4F071AA26X
4F071AA32X
4F071AH02
4F071AH15
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4J100AC24P
4J100AJ02Q
4J100CA04
4J100DA09
4J100EA05
4J100FA03
4J100FA21
4J100FA28
4J100FA29
4J100GC25
4J100GC35
4J100JA43
4J100JA45
5H021BB01
5H021BB12
5H021BB13
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE03
5H021EE10
5H021EE20
5H021HH01
5H021HH06
5H021HH07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA04
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA18
5H050EA24
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、非プロトン性極性溶媒中で優れた分散性及び溶解性並びに改善された色を示し、且つ凝集しにくい熱処理されたフッ化ビニリデンポリマー粒子の製造方法、及び電気化学デバイス中の電極又はセパレータにおける、並びに濾過膜における、前記フッ化ビニリデンポリマー粒子の使用に関する。方法は、ＶＤＦに基づくポリマー粒子の水性分散液を準備すること、撹拌下でこれを熱処理すること、及び熱処理されたポリマー粒子を分離することを含む。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）水性媒体と、少なくとも１種の（半）結晶性ＶＤＦに基づくポリマーの粒子［ポリマー（Ｆ）粒子］とからなる水性分散液［分散液（Ｄ）］を準備すること；（ｉｉ）工程（ｉ）で準備した分散液（Ｄ）を、撹拌しながら、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１６０℃の範囲に含まれる温度で熱処理すること；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた熱処理された分散液からポリマー（Ｆｆ）粒子を分離すること；
を含む、（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］の製造方法。
【請求項2】
分散液（Ｄ）が、水性媒体に分散された５～５０重量％の範囲のポリマー（Ｆ）粒子の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ポリマー（Ｆ）が、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更に好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１種の官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位のモル量は前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モル数に対するものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
官能性水素化モノマーが式（Ｉ）のものである、請求項３に記載の方法：【請求項5】
ポリマー（Ｆ）粒子が湿った状態のポリマー（Ｆ）粒子［ポリマー（ＷＦ）粒子］である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法により得られる（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］。
【請求項7】
粉末粒子の形態である、請求項６に記載のポリマー（Ｆｆ）粒子。
【請求項8】
－ 請求項６又は７に記載の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項9】
有機溶媒が、－ メチルアルコール、エチルアルコール、及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロンなどのケトン、
－ 酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、及びγ－ブチロラクトンなどの直鎖又は環状のエステル、
－ Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンなどの直鎖又は環状アミド、並びに
－ ジメチルスルホキシド、
からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項10】
均質な溶液である、請求項７～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項11】
請求項６又は７に記載の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子を含む少なくとも１つの層含む膜。
【請求項12】
（１ｂ）請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を準備すること、及び（２ｂ）典型的にはキャスティングにより、工程（１ｂ）で準備した組成物（Ｃ）を基材上で加工すること、
を含む、電気化学デバイス用のセパレータの製造方法。
【請求項13】
（１ｃ）請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を準備すること、（２ｃ）工程（１ｃ）で準備した組成物（Ｃ）を、典型的にはキャスティングによって膜へと加工すること、及び
（３ｃ）工程（２ｃ）で準備した膜を非溶媒媒体中で析出させること、
を含む、濾過膜の製造方法。
【請求項14】
－ 請求項６又は７に記載の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含み、
－ 少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ １種以上の添加剤、
を含んでいてもよい電極形成組成物［組成物（Ｅ）］。
【請求項15】
（１ｄ）請求項１４に記載の組成物（Ｅ）を準備すること、（２ｄ）工程（１ｄ）で準備した組成物（Ｅ）を金属基材の１つの表面に塗布することより、表面被覆電極を準備すること、及び
（３ｄ）工程（２ｄ）で準備した表面被覆電極を乾燥すること、
を含む、電気化学デバイス用の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月２２日出願の欧州特許出願第１８３０６５４４．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１７年１１月２２日出願の欧州特許出願第１８３０６５４４．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、非プロトン性極性溶媒中で優れた分散性及び溶解性並びに改善された色を示し、且つ凝集する傾向が少ない、熱処理されたフッ化ビニリデンポリマー粒子の製造方法、及び様々な用途における前記フッ化ビニリデンポリマー粒子の使用に関する。
【背景技術】
【0003】
フルオロポリマーは、それらの固有の耐薬品性及び優れた機械的特性のために、様々な用途及び環境で使用される優れた材料であることが当該技術分野で知られている。
【0004】
特に、フルオロポリマーは、二次電池用の電極又はセパレータなどの電気化学デバイス用の構成要素の製造に適していることが当該技術分野で知られている。
【0005】
また、フルオロポリマーは、濾過膜の製造に適していることが当該技術分野で知られている。
【0006】
一般に、二次電池用の電極若しくはセパレータ又は濾過膜のいずれかを製造するための技術は、フルオロポリマーを溶解するためのＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒の使用を含む。
【0007】
特に、フルオロポリマーは、電極の製造方法におけるバインダーとして適しており、前記フルオロポリマーバインダーは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒に溶解され、その後電気活性材料及び集電体に塗布されるペーストを製造するために適した他の全ての適切な構成要素と共に均質化される。
【0008】
有機溶媒の役割は、典型的には、有機溶媒の蒸発時に電気活性材料粒子を一緒に及び集電体に結合させるためにフルオロポリマーを溶解させることである。
【0009】
フルオロポリマーバインダーは、電気活性材料粒子を、これらの粒子が充電及び放電サイクル中に大きな体積の膨張及び収縮に化学的に耐えることができるように、一緒に及び集電体に適切に結合させる必要がある。
【0010】
特に、フッ化ビニリデンポリマー、特に高分子量のフッ化ビニリデンポリマーは、集電体へのそれらの優れた接着特性の観点から、電極用のバインダーとして適している。
【0011】
また、高分子量のフッ化ビニリデンポリマーは、優れた機械的強度を有する濾過膜の製造における使用にも適している。
【0012】
従来、フッ化ビニリデンポリマーに関して適切な溶解力を有する「優れた」溶媒が選択され、混合物は、均質な溶液を調製するために、必要に応じて加熱しながら撹拌される。しかしながら、フッ化ビニリデンポリマー粉末は撹拌中に凝集する傾向があるため、溶媒を凝集体に浸透させて粉末を完全に溶解させて均質な溶液を得るためには長い時間を必要とする。
【0013】
この傾向は、高分子量のフッ化ビニリデンポリマーでより強く、これはＮＭＰやアセトンなどの有機溶媒に溶解するのにより長い時間を要し、それによって生産性が低下する。
【0014】
ポリマーの融解温度よりも若干低い温度でフッ化ビニリデンポリマー粒子を熱処理すると、前記フッ化ビニリデンポリマー粒子が所定の溶媒にはるかに容易に溶解するようになることが知られている。
【0015】
欧州特許第２４９５２７３号明細書、０５／０９／２０１２には、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒中への粉末の分散性及び溶解性を改善することを目的として、１２５℃以上からポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）未満までの温度で粉末を熱処理することを含む、熱処理されたフッ化ビニリデンポリマー粉末の製造方法が開示されている。
【0016】
当該技術分野で公知の適切な熱処理装置には、例えば、オーブン（静的、連続、バッチ、対流など）、流動床ヒーターなどが含まれる。
【0017】
しかしながら、粉末材料の熱処理は、材料の色に影響を与える可能性がある。
【0018】
更に、粉末形態の材料の熱処理においては前記粉末材料の凝集が非常に起こりやすい。結果として、不均質な熱処理を行うことに加えて、適切な粒子サイズを回復するためには、熱処理後に多くの場合粉砕工程が必要とされる。追加の工程は、工業プロセスにおいてより大きいコスト及びより長い時間を伴うという事実に加えて、粉砕工程は、ポリマー組成物の若干のスポット加熱を引き起こす可能性もあり、この温度がポリマーの融点を超える場合には、結晶化度、したがってポリマーの溶解度が影響を受ける可能性がある。
【0019】
加えて、粉末の形態のフッ化ビニリデンポリマーは、高温で取り扱うと発火する可能性がある。
【0020】
したがって、当該技術分野では、有機溶媒に容易に溶解し、それによって均質な有機溶媒溶液を提供し、それと同時に生産性、安全性、及び上述した色の問題を克服することができる高分子量のフッ化ビニリデンポリマー粒子を製造することが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0021】
出願人は、驚くべきことに、有機溶媒中に容易に分散可能な（半）結晶性フッ化ビニリデンポリマー粒子の製造方法の一工程として、フッ化ビニリデンポリマーの水性分散液に対して容易且つ簡便に熱処理を実施できることを見出した。
【0022】
これらの（半）結晶性フッ化ビニリデンポリマー粒子の均質な溶液を様々な有機溶媒中で容易に得ることができ、これが均質な特性を有する物品へと有利に加工できることも見出した。
【0023】
第１の例において、本発明は、
（ｉ）水性媒体と、少なくとも１種の（半）結晶性ＶＤＦに基づくポリマーの粒子［ポリマー（Ｆ）粒子］とからなる水性分散液［分散液（Ｄ）］を準備すること；
（ｉｉ）工程（ｉ）で準備した分散液（Ｄ）を、撹拌しながら、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１６０℃の範囲に含まれる温度で熱処理すること；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた熱処理された分散液からポリマー（Ｆｆ）粒子を分離すること；
を含む、（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］の製造方法に関する。
（ｉ）水性媒体と、少なくとも１種の（半）結晶性ＶＤＦに基づくポリマーの粒子［ポリマー（Ｆ）粒子］とからなる水性分散液［分散液（Ｄ）］を準備すること；
（ｉｉ）工程（ｉ）で準備した分散液（Ｄ）を、撹拌しながら、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１６０℃の範囲に含まれる温度で熱処理すること；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた熱処理された分散液からポリマー（Ｆｆ）粒子を分離すること；
を含む、（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］の製造方法に関する。
【0024】
第２の例では、本発明は、本発明の方法によって得られる１種以上の（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］に関する。
【0025】
第３の例では、本発明は、
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本明細書及びそれに続く特許請求の範囲内で使用される場合、
－ 「（半）結晶性ポリマー」という表現は、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８に準拠して１０°／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合に１Ｊ／ｇ超、より好ましくは３５Ｊ／ｇ～１Ｊ／ｇ、更に好ましくは１５～５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを示すことが意図されており；
－ 「分散液（Ｄ）」という用語は、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の粒子を含有する水性分散液を示すことが意図されており、前記粒子は、１０～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍのＤ５０値を有するサイズ分布を有する。
－ 「（半）結晶性ポリマー」という表現は、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８に準拠して１０°／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合に１Ｊ／ｇ超、より好ましくは３５Ｊ／ｇ～１Ｊ／ｇ、更に好ましくは１５～５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを示すことが意図されており；
－ 「分散液（Ｄ）」という用語は、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の粒子を含有する水性分散液を示すことが意図されており、前記粒子は、１０～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍのＤ５０値を有するサイズ分布を有する。
【0027】
分散液（Ｄ）中の「水性媒体」という用語は、水、及び例えば湿潤剤や界面活性剤などの他の成分と組み合わされた水を含めるために使用される。湿潤剤としては多価アルコールを挙げることができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【0028】
好ましくは、分散液（Ｄ）中の水性媒体は本質的に水を含む。
【0029】
本発明の一実施形態では、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ｆ）粒子は、湿った状態のポリマー（Ｆ）粒子［ポリマー（ＷＦ）粒子］である。
【0030】
ポリマー（ＷＦ）粒子は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる任意選択的な少なくとも１種のフッ素化モノマーと、任意選択的な少なくとも１種の水素化モノマーとを含有する重合媒体中で、重合によって、典型的には懸濁重合又は超臨界懸濁重合によって、得られる。
【0031】
ポリマー（ＷＦ）粒子を製造するための前記重合は、典型的には少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。重合は、典型的には最大１４０℃、好ましくは最大１００℃、より好ましくは最大８０℃の温度で、少なくとも２５ｂａｒ、好ましくは少なくとも５０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも７５ｂａｒの圧力で行われる。
【0032】
前記重合は、典型的にはラジカル開始剤の存在下で行われる。ラジカル開始剤は、有機ラジカル開始剤であっても無機ラジカル開始剤であってもよい。
【0033】
ラジカル開始剤は、典型的には、以下からなる群から選択される：
－ 式（Ｒｆ－ＣＯ－Ｏ）２のビス－アシルペルオキシド（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ１０（ペル）ハロアルキル基又はペルフルオロポリオキシアルキレン基であり、ビス－トリクロロアセチルペルオキシド及びビス－ジクロロフルオロアセチルペルオキシドが特に好ましい）；
－ 式（ＲＨ－Ｏ）２のビス－アシルペルオキシド（式中、ＲＨはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、ジｔｅｒブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）が特に好ましい）；
－ アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩又は過リン酸塩などの水溶性無機過酸化物、過硫酸ナトリウム及びカリウムが特に好ましい；
－ ジ－ｎ－プロピル－ペルオキシジカーボネート及びジ－イソプロピル－ペルオキシジカーボネートなどのアルキル基が１～８個の炭素原子を有するジアルキルペルオキシジカーボネート；
－ ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどのアルキルペルオキシエステル；並びに
－ 過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸、テルブチルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸塩などの有機又は無機レドックスシステム。
－ 式（Ｒｆ－ＣＯ－Ｏ）２のビス－アシルペルオキシド（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ１０（ペル）ハロアルキル基又はペルフルオロポリオキシアルキレン基であり、ビス－トリクロロアセチルペルオキシド及びビス－ジクロロフルオロアセチルペルオキシドが特に好ましい）；
－ 式（ＲＨ－Ｏ）２のビス－アシルペルオキシド（式中、ＲＨはＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、ジｔｅｒブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）が特に好ましい）；
－ アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩又は過リン酸塩などの水溶性無機過酸化物、過硫酸ナトリウム及びカリウムが特に好ましい；
－ ジ－ｎ－プロピル－ペルオキシジカーボネート及びジ－イソプロピル－ペルオキシジカーボネートなどのアルキル基が１～８個の炭素原子を有するジアルキルペルオキシジカーボネート；
－ ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどのアルキルペルオキシエステル；並びに
－ 過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸、テルブチルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸塩などの有機又は無機レドックスシステム。
【0034】
ポリマー（ＷＦ）粒子を製造するための前記重合における重合媒体は、典型的には、反応中に発生する熱分散を促進するために水が通常添加される有機相を含む。有機相は、溶媒を添加せずにモノマー自体によって形成されていてもよく、或いは適切な有機溶媒の中に溶解したモノマーによって形成されていてもよい。
【0035】
重合の終わりに、固体粒子は、通常は濾過によって、重合媒体から分離され、残留重合媒体を真水でほぼ完全に置き換えるために真水で繰り返し洗浄され、その結果ポリマー（ＷＦ）粒子が得られる。
【0036】
本発明の別の実施形態では、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ｆ）粒子は、乾燥ポリマー（Ｆ）粒子［ポリマー（ＤＦ）粒子］である。
【0037】
ポリマー（ＤＦ）粒子は、同じ粉末粒子形態で得るために、ポリマー（ＷＦ）粒子を、好ましくは３０℃～１２０℃、好ましくは５０℃～９０℃に含まれる温度で乾燥させることによって得られる。
【0038】
この実施形態では、分散液（Ｄ）は、粉末を分散しやすくするための湿潤剤を適切に含有する水性媒体中に乾燥ポリマー（ＤＦ）粒子を分散させることによって得ることができる。湿潤剤は、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のイオン性界面活性剤、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物から選択することができる。
【0039】
好ましくは、分散液（Ｄ）中に含まれるポリマー（Ｆ）粒子は、上で定義したポリマー（ＷＦ）粒子、すなわちその製造のための重合の終わりに乾燥されていない少なくとも１種の（半）結晶性ＶＤＦに基づくポリマーの湿った状態の粒子である。
【0040】
したがって、分散液（Ｄ）は、エネルギー及び時間を要する乾燥プロセスなしで都合よく得ることができる。
【0041】
好ましくは、本発明の方法の工程（ｉ）で使用される分散液（Ｄ）は、水性媒体に分散された、好ましくは水に分散された、５～５０重量％の範囲のポリマー（Ｆ）の固形分を有する。
【0042】
分散液（Ｄ）中のポリマー（Ｆ）の固形分は、目標の重量パーセントに到達させるために、水の添加又は除去によって都合よく調整することができる。
【0043】
水性媒体中に分散されたポリマー（Ｆ）の前記固形分によって、方法の工程（ｉｉ）中に分散液（Ｄ）を非常に効率的に撹拌することができ、これによって粒子（Ｆ）が熱処理中に水性媒体中に十分に分散されたままに保持される。
【0044】
方法の工程（ｉｉ）における分散液（Ｄ）の効率的な撹拌によって、ポリマー（Ｆ）の非常に均質な熱処理を実現することができる。
【0045】
ポリマー（Ｆｆ）粒子を製造するための本発明の方法の工程（ｉｉ）は、典型的には、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１２０℃の温度で行われる。
【0046】
ポリマー（Ｆｆ）粒子を製造するための本発明の方法の工程（ｉｉ）は、典型的には、最大１８０℃、好ましくは最大１６０℃、より好ましくは最大１５０℃の温度で行われる。
【0047】
ポリマー（Ｆｆ）粒子を製造するための本発明の方法の工程（ｉｉ）は、典型的には大気圧より高い圧力で行われる。
【0048】
大気圧を超える圧力は、１００℃より上まで加熱された分散液（Ｄ）に含まれる水によって発生する内圧によって加圧され得る容器内で工程（ｉｉ）の熱処理を行うことによって得ることができる。
【0049】
任意選択的には、容器内の内圧を増加させることを目的とする場合、容器内のより高い圧力は、空気や窒素などの少なくとも１種の追加の非凝縮性ガスで加圧することによって得ることができる。
【0050】
ポリマー（Ｆｆ）粒子を製造するための本発明の方法の工程（ｉｉ）は、典型的には、５～６０００分、好ましくは１０～２００分、より好ましくは３０～９０分の範囲の時間行われる。
【0051】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、ポリマー（Ｆｆ）粒子は、熱処理された分散液（Ｄ）から分離される。
【0052】
工程（ｉｉｉ）におけるポリマー（Ｆｆ）粒子の分離は、典型的には濾過によって行われる。
【0053】
存在し得る残留不純物を除去するために、方法の工程（ｉｉｉ）で得られたポリマー（Ｆｆ）粒子に対して水性媒体を用いた洗浄工程が行われてもよい。
【0054】
本発明の好ましい一実施形態では、１種以上の（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］の製造方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）水性媒体と少なくとも１種の（半）結晶性ＶＤＦに基づくポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子とからなる水性分散液［分散液（Ｄ）］を準備すること；
（ｉｉ）工程（ｉ）で準備した分散液（Ｄ）を、撹拌しながら、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１６０℃の範囲に含まれる温度で密閉容器中で熱処理すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた熱処理された分散液からポリマー（Ｆｆ）粒子を分離すること；及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリマー（Ｆｆ）粒子に対して水性媒体を用いた洗浄工程を行うこと；
を含む。
（ｉ）水性媒体と少なくとも１種の（半）結晶性ＶＤＦに基づくポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子とからなる水性分散液［分散液（Ｄ）］を準備すること；
（ｉｉ）工程（ｉ）で準備した分散液（Ｄ）を、撹拌しながら、１００～１８０℃、好ましくは１１０～１６０℃の範囲に含まれる温度で密閉容器中で熱処理すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた熱処理された分散液からポリマー（Ｆｆ）粒子を分離すること；及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリマー（Ｆｆ）粒子に対して水性媒体を用いた洗浄工程を行うこと；
を含む。
【0055】
好ましくは、洗浄工程（ｉｖ）における水性媒体は、本質的に水を含む。
【0056】
熱処理された分散液（Ｄ）から分離されたポリマー（Ｆｆ）粒子は、典型的には乾燥される。
【0057】
ポリマー（Ｆｆ）粒子の乾燥は、流動床において、５０℃を超える温度、好ましくは８０℃を超える温度で都合よく行われる。
【0058】
出願人は、驚くべきことに、乾燥ポリマー（Ｆｆ）粒子が、本発明の方法の熱処理を受けていない乾燥ポリマー（Ｆ）粒子と比較して、必要なエネルギー及びタイミングの点ではるかに効率的であることを見出した。更に、熱処理されたポリマー（Ｆ）粒子は、こうして得られた粉末の流動化をより効率的にする。
【0059】
出願人は、これが本発明の範囲を制限するものではないが、本発明の方法中のポリマーコンフォメーションの変化に起因して、本発明の方法によって得られたポリマー（Ｆｆ）粒子がより高い溶解度を有利に示すと考えている。
【0060】
第２の例では、本発明は、本発明の方法によって得られる１種以上の（半）結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー粒子［ポリマー（Ｆｆ）粒子］に関する。
【0061】
本発明のポリマー（Ｆｆ）粒子は、典型的には、少なくとも０．１３ｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．１５ｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２０ｌ／ｇの固有粘度を有する。
【0062】
ポリマー（Ｆｆ）粒子の固有粘度は、典型的にはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で２５℃で測定される。
【0063】
本発明のポリマー（Ｆｆ）粒子は、典型的には粉末粒子の形態である。
【0064】
ポリマー（Ｆｆ）粒子は、典型的には粉末粒子の形態であり、典型的には、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも３０μｍ、より好ましくは少なくとも６０μｍのＤ５０値を有するサイズ分布を有する。
【0065】
Ｄ５０値は、その通常の意味に従って本明細書で使用され、そのため、サンプル中の粒子の５０％がＤ５０値よりも小さく、且つ粒子の残りの５０％が前記Ｄ５０値よりも大きい直径を表す。
【0066】
粒子サイズ分布は、レーザービームが分散した粒子サンプルを通過するときに散乱された光の強度の角度変化を測定することによるレーザー回折によって決定される。粒径は、等体積球相当径として報告される。
【0067】
本発明のポリマー（Ｆｆ）粒子は、典型的には、３μｍよりも小さい、好ましくは５μｍよりも小さい平均サイズを有する微粉末粒子の形態の１種以上の（半）結晶性ＶＤＦポリマー粒子を含まない。
【0068】
ポリマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆｆ）のそれぞれは、典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、及び任意選択的な少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含む。
【0069】
しかしながら、ポリマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆｆ）のそれぞれは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する少なくとも７０モル％の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位のモル量は前記ポリマー（Ｆ）と前記ポリマー（Ｆｆ）の繰り返し単位の総モル数に対するものである。
【0070】
本発明の目的上、用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【0071】
本発明の目的のためには、用語「水素化モノマー」は、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【0072】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【0073】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、ペル（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【0074】
フッ素化モノマーは、１つ又は複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得る。
【0075】
好適なフッ素化モノマーの非限定例としては、とりわけ、以下が挙げられる：
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（ペル）フルオロアルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、且つＹ０は、酸、酸ハロゲン化物又は塩形態でカルボキシル基又はスルホン酸基を含む）の官能性（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；及び
－ フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール。
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（ペル）フルオロアルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、且つＹ０は、酸、酸ハロゲン化物又は塩形態でカルボキシル基又はスルホン酸基を含む）の官能性（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；及び
－ フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール。
【0076】
ポリマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆｆ）のそれぞれは、好ましくは以下を含む：
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位、
（ｂ）任意選択的な０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の少なくとも１種のフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位、及び
（ｃ）任意選択的な、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位、
を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）及び前記ポリマー（Ｆｆ）における繰り返し単位の総モル数に対するものである。
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位、
（ｂ）任意選択的な０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の少なくとも１種のフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位、及び
（ｃ）任意選択的な、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位、
を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）及び前記ポリマー（Ｆｆ）における繰り返し単位の総モル数に対するものである。
【0077】
水素化モノマーは、官能性水素化モノマーであってもよい。
【0078】
本発明の目的のためには、「官能性水素化モノマー」という用語は、少なくとも１つの官能性末端基を含む水素化モノマーを指すことが意図されている。
【0079】
ポリマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆｆ）のそれぞれは、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更に好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）及び前記ポリマー（Ｆｆ）中の繰り返し単位の総モル数に対するものである。
【0080】
ポリマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆｆ）のそれぞれは、好ましくは最大２０モル％、より好ましくは最大１５モル％、更に好ましくは最大１０モル％、最も好ましくは最大３％の少なくとも１種の官能性水素化モノマー由来の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）及び前記ポリマー（Ｆｆ）中の繰り返し単位の総モル数に対するものである。
【0081】
（半）結晶性フッ化ビニリデンポリマー中の少なくとも１種の官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の平均モルパーセントの測定は、任意の適切な方法によって行うことができる。特に、酸－塩基滴定法又はＮＭＲ法を挙げることができる。
【0082】
官能性水素化モノマーは、典型的には、ヒドロキシル末端基及びカルボン酸末端基から選択される少なくとも１つの官能性末端基を含む。
【0083】
官能性水素化モノマーは、好ましくは、式（Ｉ）の（メタ）アクリルモノマー及び式（ＩＩ）のビニルエーテルモノマーからなる群から選択される：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、互いに同じであるか異なり、独立して水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基であり、Ｒ’ｘは少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である）。
【0084】
官能性水素化モノマーは、より好ましくは上で定義された式（Ｉ）のものである。
【0085】
官能性水素化モノマーは、更に好ましくは式（Ｉ－Ａ）のものである：
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３は水素原子であり、Ｒ’’Ｘは、水素原子であるか、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である）。
【0086】
式（Ｉ）の（メタ）アクリルモノマーの非限定的な例としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0087】
式（Ｉ）の（メタ）アクリルモノマーは、より好ましくは
－ 下記式のアクリル酸（ＡＡ）：
－ 下記式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
－ 下記式のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）：
－ 及びこれらの混合物
から選択される。
－ 下記式のアクリル酸（ＡＡ）：
から選択される。
【0088】
第３の例では、本発明は、
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【0089】
本発明の組成物（Ｃ）は、典型的には、
－ 組成物（Ｃ）の総重量に対して、０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％の本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び
－ 組成物（Ｃ）の総重量に対して９９．５～５０重量％、好ましくは９９～７０重量％、より好ましくは９５～８０重量％の、１種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む。
－ 組成物（Ｃ）の総重量に対して、０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％の本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、及び
－ 組成物（Ｃ）の総重量に対して９９．５～５０重量％、好ましくは９９～７０重量％、より好ましくは９５～８０重量％の、１種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む。
【0090】
本発明の組成物（Ｃ）は、典型的には、１種以上の有機溶媒を含有する液体媒体中に本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子を分散させることによって得ることができる。
【0091】
本発明の組成物（Ｃ）は、有利には均質な溶液である。
【0092】
「溶液」という用語は、本明細書では、１種以上の有機溶媒を含有する液体媒体中の、上で定義した（半）結晶性ＶＤＦポリマー粒子の透明且つ均質な溶液を示すことが意図されている。
【0093】
有機溶媒の選択は、それが本発明のポリマー（Ｆｆ）粒子を可溶化するのに適していることを条件として、特に限定されない。
【0094】
本発明の組成物（Ｃ）における使用に適した有機溶媒の非限定的な例は、典型的には：
－ メチルアルコール、エチルアルコール、及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロンなどのケトン、
－ 酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、及びγ－ブチロラクトンなどの直鎖又は環状のエステル、
－ Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンなどの直鎖又は環状のアミド、並びに
－ ジメチルスルホキシド、
からなる群から選択される。
－ メチルアルコール、エチルアルコール、及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロンなどのケトン、
－ 酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、及びγ－ブチロラクトンなどの直鎖又は環状のエステル、
－ Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンなどの直鎖又は環状のアミド、並びに
－ ジメチルスルホキシド、
からなる群から選択される。
【0095】
本発明の組成物（Ｃ）は、様々な物品へと容易に加工することができる。
【0096】
本発明の組成物（Ｃ）は、物品を製造するためのプロセスにおける使用に特に適しており、前記プロセスは、前記組成物（Ｃ）の典型的にはキャスティングによる加工を含む。
【0097】
キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ）の均質な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。
【0098】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明は膜の製造方法に関し、前記方法は、
（１ａ）本発明の組成物（Ｃ）を準備すること、及び
（２ａ）工程（１ａ）で準備した組成物（Ｃ）を、典型的にはキャスティングによって膜へと加工すること、
を含む。
（１ａ）本発明の組成物（Ｃ）を準備すること、及び
（２ａ）工程（１ａ）で準備した組成物（Ｃ）を、典型的にはキャスティングによって膜へと加工すること、
を含む。
【0099】
膜の製造方法の工程（２ａ）では、キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ）の均質な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。基材は、多孔質基材であっても非多孔質基材であってもよい。
【0100】
本発明の膜は、典型的には、本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子を含む少なくとも１種の層を含む。
【0101】
本発明の膜は、有利には、本発明のこの第１の実施形態による方法によって得られる。
【0102】
本発明の膜は、様々な用途における使用に特に適している。
【0103】
本発明の膜は、電気化学デバイス用のセパレータにおける使用に特に適している。
【0104】
本発明の電気化学デバイス用のセパレータは、典型的には、
－ 本発明の少なくとも１つの膜、及び
－ 任意選択的な、前記膜（Ｆ）に接着された、１つ以上の層を含む基材、好ましくは少なくとも１種のポリオレフィンを含む少なくとも１つの層を含む多孔質基材などの１つ以上の層を含む多孔質基材、
を含む。
－ 本発明の少なくとも１つの膜、及び
－ 任意選択的な、前記膜（Ｆ）に接着された、１つ以上の層を含む基材、好ましくは少なくとも１種のポリオレフィンを含む少なくとも１つの層を含む多孔質基材などの１つ以上の層を含む多孔質基材、
を含む。
【0105】
したがって、本発明は、電気化学デバイス用のセパレータの製造方法にも関し、前記方法は、
（１ｂ）本発明の組成物（Ｃ）を準備すること、及び
（２ｂ）典型的にはキャスティングにより、工程（１ｂ）で準備した組成物（Ｃ）を基材上で加工すること、
を含む。
（１ｂ）本発明の組成物（Ｃ）を準備すること、及び
（２ｂ）典型的にはキャスティングにより、工程（１ｂ）で準備した組成物（Ｃ）を基材上で加工すること、
を含む。
【0106】
電気化学デバイス用のセパレータの製造方法の工程（２ｂ）では、キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ）の均質な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。基材は、多孔質基材であっても非多孔質基材であってもよい。
【0107】
基材は、好ましくは、少なくとも１種のポリオレフィンを含む少なくとも１つの層を含む多孔質基材などの１つ以上の層を含む多孔質基材である。
【0108】
電気化学デバイスの非限定的な例としては、リチウムイオン二次電池などの二次電池が挙げられる。
【0109】
本発明の第２の実施形態によれば、本発明は濾過膜の製造方法に関し、前記方法は、
（１ｃ）本発明の組成物（Ｃ）を準備すること、
（２ｃ）工程（１ｃ）で準備した組成物（Ｃ）を、典型的にはキャスティングによって膜へと加工すること、及び
（３ｃ）工程（２ｃ）で準備した膜を溶媒ではない媒体中で析出させること、
を含む。
（１ｃ）本発明の組成物（Ｃ）を準備すること、
（２ｃ）工程（１ｃ）で準備した組成物（Ｃ）を、典型的にはキャスティングによって膜へと加工すること、及び
（３ｃ）工程（２ｃ）で準備した膜を溶媒ではない媒体中で析出させること、
を含む。
【0110】
濾過膜を製造するための方法の工程（３ｃ）では、キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ）の均質な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。基材は、多孔質基材であっても非多孔質基材であってもよい。
【0111】
製造される膜の最終形態に応じて異なるキャスティング技術が使用される。
【0112】
最終製品が平膜である場合、膜は、典型的にはキャスティングナイフ又はドローダウンバー又はスロットダイを用いて、平坦な支持基材、典型的にはプレート、ベルト若しくは布、又は別の多孔質支持膜上へのキャスティングにより加工することによって典型的には得られる。
【0113】
用語「膜」は、その通常の意味で本明細書において用いられる。すなわち、それは、それと接触する化学種の透過を適度にする個別の、概して薄い界面を意味し、前記膜は、有限寸法の細孔を含む。
【0114】
それらの厚さの全体にわたって均質に分布した細孔を含有する膜は一般に、対称（又は等方性）膜として公知であり；それらの厚さの全体にわたって不均質に分布している細孔を含有する膜は一般に、非対称（又は異方性）膜として公知である。
【0115】
本発明の目的のためには、「溶媒ではない媒体」という用語は、所定の温度で本発明のポリマー（Ｆｆ）粒子を溶解することができない１種以上の液体物質からなる媒体を意味する。
【0116】
溶媒ではない媒体は、典型的には水を含み、任意選択的には、アルコール若しくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１～６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【0117】
溶媒ではない媒体は、通常、組成物（Ｃ）の調製に使用される液体媒体と混和性のものの中から選択される。
【0118】
本発明の濾過膜は、典型的には、１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子を含む少なくとも１つの層を含む。
【0119】
本発明の濾過膜は、有利には、本発明のこの第２の好ましい実施形態による方法によって得られる。
【0120】
本発明の濾過膜は、様々な液相及び／又は気相の濾過に特に適している。
【0121】
第４の例では、本発明は、
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含有する電極形成組成物［組成物（Ｅ）］に関する。
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含有する電極形成組成物［組成物（Ｅ）］に関する。
【0122】
本発明の組成物（Ｅ）は、好ましくは、
－ 組成物（Ｅ）の総重量に対して０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％の、１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含有する。
－ 組成物（Ｅ）の総重量に対して０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％の、１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ １種以上の有機溶媒を含む液体媒体、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含有する。
【0123】
本発明の組成物（Ｅ）は、典型的には、本発明の組成物（Ｃ）に、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］と、任意選択的な１種以上の添加剤とを添加することによって得られる。
【0124】
本発明の組成物（Ｅ）は、電気化学デバイス用の電極の製造方法における使用に特に適しており、前記方法は、
（１ｄ）本発明の組成物（Ｅ）を準備すること、
（２ｄ）工程（１ｄ）で準備した組成物（Ｅ）を金属基材の１つの表面に塗布することより表面被覆した電極を準備すること、及び
（３ｄ）工程（２ｄ）で準備した表面被覆した電極を乾燥すること、
を含む。
（１ｄ）本発明の組成物（Ｅ）を準備すること、
（２ｄ）工程（１ｄ）で準備した組成物（Ｅ）を金属基材の１つの表面に塗布することより表面被覆した電極を準備すること、及び
（３ｄ）工程（２ｄ）で準備した表面被覆した電極を乾燥すること、
を含む。
【0125】
金属基材は、典型的に金属集電体として作用する。
【0126】
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属でできた箔、メッシュ又はネットである。
【0127】
本発明の電極は、典型的には２５℃～２００℃の間に含まれる温度で乾燥される。
【0128】
電気化学デバイス用の電極の製造方法の工程（３ｄ）では、乾燥は、大気圧下と真空下のいずれかで実施することができる。或いは、乾燥は、手が加えられた雰囲気下で、例えば、典型的には特には水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含量）不活性ガス下で行うことができる。乾燥温度は、本発明の電極からの１種以上の溶媒（Ｓ）の蒸発によって除去が達成されるように選択されるであろう。
【0129】
したがって、本発明は、電気化学デバイス用の電極にも関し、前記電極は、
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含む。
－ 本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含む。
【0130】
本発明の電気化学デバイス用の電極は、有利には本発明の方法によって得られる。
【0131】
本発明の電気化学デバイス用の電極は、好ましくは、
－ 電極の総重量に対して０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．３重量％～１０重量％の本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 電極の総重量に対して９９．９重量％～８５重量％、好ましくは９９．７重量％～９０重量％の少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含む。
－ 電極の総重量に対して０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．３重量％～１０重量％の本発明の１種以上のポリマー（Ｆｆ）粒子、
－ 電極の総重量に対して９９．９重量％～８５重量％、好ましくは９９．７重量％～９０重量％の少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
－ 任意選択的な少なくとも１種の導電性化合物［化合物（Ｃ）］、及び
－ 任意選択的な１種以上の添加剤、
を含む。
【0132】
本発明の電極は、好ましくは１種以上の有機溶媒を含まない。
【0133】
電気化学デバイスの非限定的な例には、リチウムイオン二次電池などの二次電池が含まれる。
【0134】
本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する、且つ、それから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＥＡ）は好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する及び放出することができる。
【0135】
化合物（ＥＡ）の性質は、電極が正極であるか負極であるかに依存する。
【0136】
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含むことができる。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。これらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。
【0137】
代案として、リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合には更に、化合物（ＥＡ）は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分的に置換されていてもよいリチウムであり、Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルでの、そして０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つ若しくは複数の追加の金属によって部分的に置換されてもよい、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの、又はＶ、Ｃｏ若しくはそれらの混合物から選択される＋３の酸化レベルでの遷移金属であり、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここで、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組み合わせのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオンベースの電気活性材料を含んでもよい。
【0138】
上で定義したＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活性材料は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有することができる。
【0139】
より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは遷移金属であり、ＪＯ４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組み合わせのいずれかである）を有する。更により好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系電気活性材料である。
【0140】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、好ましくは、
－ リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維、又は球体（例えばメソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素；
－ リチウム金属；
－ 特には米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）３／２０／２００１及び／又は国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＣＯ．）１／２０／２０００に記載されているものなどのリチウム合金組成物；－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ムによって表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪」挿入材料とみなされる）；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金；
－ リチウム－スズ及びリチウム－アンチモン合金；
を含む。
－ リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維、又は球体（例えばメソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素；
－ リチウム金属；
－ 特には米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）３／２０／２００１及び／又は国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＣＯ．）１／２０／２０００に記載されているものなどのリチウム合金組成物；－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ムによって表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪」挿入材料とみなされる）；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金；
－ リチウム－スズ及びリチウム－アンチモン合金；
を含む。
【0141】
本発明の目的のためには、用語「導電性化合物［化合物（Ｃ）］」は、電子伝導性を電極に付与することができる化合物を意味することを意図する。
【0142】
化合物（Ｃ）は典型的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、黒鉛繊維などの炭素質材料、並びにニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維などの金属粉末又は繊維からなる群から選択される。
【0143】
本発明の組成物（Ｅ）は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、アクリル酸ニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、アルキルホスホネート、及びビニル含有シランベースの化合物などの１種以上の添加剤を更に含んでもよい。
【0144】
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【0145】
本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0146】
フッ化ビニリデンポリマー粉末粒子の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、フッ化ビニリデンポリマー粉末粒子を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での落下時間に基づいて、以下の式を使用して測定した：
（式中、ｃはポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは相対粘度、すなわちサンプル溶液の落下時間と溶媒の落下時間との間の比であり、ηｓｐは比粘度、すなわちηｒ－１であり、Γはフッ化ビニリデンポリマーについては３に相当する実験因子である）。
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、フッ化ビニリデンポリマー粉末粒子を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での落下時間に基づいて、以下の式を使用して測定した：
【0147】
フッ化ビニリデンポリマー粉末粒子の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）の決定
粒子サイズ分布は、２ｍＷの電源を備えたＨｅ－Ｎｅレーザーを使用して、Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇサンプル分散ユニットを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．からのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置を用いて測定した。粒子サイズ分布は、１リットルのエタノールに１ｇのＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ－１００非イオン性界面活性剤を含む溶液にフッ化ビニリデンポリマー粉末粒子を分散させることによって調製した水溶液で測定した。
粒子サイズ分布は、２ｍＷの電源を備えたＨｅ－Ｎｅレーザーを使用して、Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇサンプル分散ユニットを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．からのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置を用いて測定した。粒子サイズ分布は、１リットルのエタノールに１ｇのＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ－１００非イオン性界面活性剤を含む溶液にフッ化ビニリデンポリマー粉末粒子を分散させることによって調製した水溶液で測定した。
【0148】
フッ化ビニリデンポリマー粉末粒子の溶解時間
３ｇのフッ化ビニリデンポリマー粉末粒子を、室温で５００ｒｐｍに保たれたマグネチックスターラーを使用して、撹拌しながら４７ｇのＮ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）が入っているビーカーの中に注ぎ入れることにより、前記フッ化ビニリデンポリマーのＮＭＰ中の６％ｗ／ｗ溶液を得た。
１５秒後スターラーを停止し、最初の目視検査を行った：粉末の種類によっては、この段階でフッ化ビニリデンポリマーの凝集体の存在が検出される場合がある。
次いで、フッ化ビニリデンポリマーのＮＭＰ溶液が入っているビーカーを２つ目のマグネチックスターラー上に移動させ、今度は高温のＴｂａｔｈ４５℃に保たれている加熱されている浴の中に入れた。マグネチックスターラーは５００ｒｐｍで保持した。加熱されている浴にビーカーを入れてから、目に見えるフッ化ビニリデンポリマー粒子又はその凝集物がなく溶液が透明に見えた時点の完全な溶解までの時間を記録した。次いで、この手順による溶解時間を、２つの段階の合計によって得た：室温で１５秒、及び溶解までにＴｂａｔｈで測定された時間。３０分の総溶解時間後に試験を停止した。溶解時間が３０分を超えた場合には、試験は失敗である。
３ｇのフッ化ビニリデンポリマー粉末粒子を、室温で５００ｒｐｍに保たれたマグネチックスターラーを使用して、撹拌しながら４７ｇのＮ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）が入っているビーカーの中に注ぎ入れることにより、前記フッ化ビニリデンポリマーのＮＭＰ中の６％ｗ／ｗ溶液を得た。
１５秒後スターラーを停止し、最初の目視検査を行った：粉末の種類によっては、この段階でフッ化ビニリデンポリマーの凝集体の存在が検出される場合がある。
次いで、フッ化ビニリデンポリマーのＮＭＰ溶液が入っているビーカーを２つ目のマグネチックスターラー上に移動させ、今度は高温のＴｂａｔｈ４５℃に保たれている加熱されている浴の中に入れた。マグネチックスターラーは５００ｒｐｍで保持した。加熱されている浴にビーカーを入れてから、目に見えるフッ化ビニリデンポリマー粒子又はその凝集物がなく溶液が透明に見えた時点の完全な溶解までの時間を記録した。次いで、この手順による溶解時間を、２つの段階の合計によって得た：室温で１５秒、及び溶解までにＴｂａｔｈで測定された時間。３０分の総溶解時間後に試験を停止した。溶解時間が３０分を超えた場合には、試験は失敗である。
【0149】
実施例１：ポリマー１及びポリマー１の分散液１の調製
４リットルの反応器の中に、２１０３ｇの脱塩水及び懸濁剤としての１．７６ｇのＡＬＣＯＴＥＸ（登録商標）８０ポリビニルアルコールを順番に入れた。反応器は、８８０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えていた。反応器を３回通気し、窒素で１ｂａｒまで２０℃で２回加圧した。次いで、イソドデカン中のｔ－アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液４．１ｇ及びアクリル酸（ＡＡ）モノマー０．５ｇを反応器に入れ、続いて１１６４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを入れた。次に、反応器を徐々に５５℃及び最終圧力１１０バールまで加熱した。１４．４ｇ／ｌのＡＡモノマー水溶液を合計８５７ｇまで供給することにより、実験全体を通して温度を５５℃で一定に維持し、圧力を１１０ｂａｒで一定に維持した。圧力を９０ｂａｒまで低下させ、大気圧に到達するまで懸濁液を脱気することにより、重合の実施を停止した。その後、そのようにして得られたポリマーを回収し、脱塩水で数回洗浄した。
４リットルの反応器の中に、２１０３ｇの脱塩水及び懸濁剤としての１．７６ｇのＡＬＣＯＴＥＸ（登録商標）８０ポリビニルアルコールを順番に入れた。反応器は、８８０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えていた。反応器を３回通気し、窒素で１ｂａｒまで２０℃で２回加圧した。次いで、イソドデカン中のｔ－アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液４．１ｇ及びアクリル酸（ＡＡ）モノマー０．５ｇを反応器に入れ、続いて１１６４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを入れた。次に、反応器を徐々に５５℃及び最終圧力１１０バールまで加熱した。１４．４ｇ／ｌのＡＡモノマー水溶液を合計８５７ｇまで供給することにより、実験全体を通して温度を５５℃で一定に維持し、圧力を１１０ｂａｒで一定に維持した。圧力を９０ｂａｒまで低下させ、大気圧に到達するまで懸濁液を脱気することにより、重合の実施を停止した。その後、そのようにして得られたポリマーを回収し、脱塩水で数回洗浄した。
【0150】
水で洗浄した後に得られた湿った状態のポリマーの一部を６５℃でオーブン乾燥して乾燥させ、ポリマー１粉末、すなわち２５℃のＤＭＦ中で０．２９ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ－アクリル酸（ＡＡ）（０．８モル％）を生成した。粉末のＤ５０は１１１．９μｍである。
【0151】
残りの湿った状態のポリマーに真水を添加して、１５重量％の水性分散液：分散液１を得た。
【0152】
実施例２：分散液１の熱処理
実施例１で得た分散液１の調製を複数回繰り返して、水中で１５重量％のポリマー１の濃度で１５Ｋｇの分散液１を製造した。分散液１を真空下で２２リットルの撹拌されている反応器の中に入れた。温度を１３５℃に固定し、撹拌速度を３００ＲＰＭにした。反応器内部の最終圧力は３．７ｂａｒ（ａｂｓ）であり、実質的に水圧によって与えられた。分散液をこれらの条件で６０分間維持した。その後、スラリーを取り出す際に、撹拌しながら反応器を４０℃まで冷却した。次いで、分散液を濾過し、９０～９５℃の温度の空気を含む流動床に入れてポリマー（ＦＴ－Ａ）を得た。ケーキの流動化は非常に優れており、未処理のケーキよりも優れていた。
実施例１で得た分散液１の調製を複数回繰り返して、水中で１５重量％のポリマー１の濃度で１５Ｋｇの分散液１を製造した。分散液１を真空下で２２リットルの撹拌されている反応器の中に入れた。温度を１３５℃に固定し、撹拌速度を３００ＲＰＭにした。反応器内部の最終圧力は３．７ｂａｒ（ａｂｓ）であり、実質的に水圧によって与えられた。分散液をこれらの条件で６０分間維持した。その後、スラリーを取り出す際に、撹拌しながら反応器を４０℃まで冷却した。次いで、分散液を濾過し、９０～９５℃の温度の空気を含む流動床に入れてポリマー（ＦＴ－Ａ）を得た。ケーキの流動化は非常に優れており、未処理のケーキよりも優れていた。
【0153】
熱処理及び乾燥後のポリマー（ＦＴ－Ａ）のポリマー粒子において、凝集又は実施例１の重合後に得られたポリマー１の初期の白色からの色の変化は観察されなかった。
【0154】
比較例３：流動床におけるポリマー１粉末の熱処理
ポリマー１粉末を、流動床において１３５℃で合計６０分間処理した。
流動床の運転条件は以下の通りであった：
流動床（微粉末のリサイクルありとなしの両方の構成を試験した）
体積：３０Ｌ：
製品のホールドアップ：最小１ｋｇ～最大１０ｋｇ
気流速度：最小２０～最大７０ｃｍ／ｓ（床の空のセクションについて）
運転温度：１２５～１３５℃
滞留時間：設定温度に到達後６０分
加熱媒体：熱風（予熱は電気又は蒸気によるものであった）
監視下の運転パラメータ：空気の入口温度、バルクの温度、床内の圧力降下。
ポリマー１粉末を、流動床において１３５℃で合計６０分間処理した。
流動床の運転条件は以下の通りであった：
流動床（微粉末のリサイクルありとなしの両方の構成を試験した）
体積：３０Ｌ：
製品のホールドアップ：最小１ｋｇ～最大１０ｋｇ
気流速度：最小２０～最大７０ｃｍ／ｓ（床の空のセクションについて）
運転温度：１２５～１３５℃
滞留時間：設定温度に到達後６０分
加熱媒体：熱風（予熱は電気又は蒸気によるものであった）
監視下の運転パラメータ：空気の入口温度、バルクの温度、床内の圧力降下。
【0155】
粉末は、流動床において１０分後に着色した。処理の終了時に、褐色粉末としてポリマー１ＴＡが得られた。
【0156】
熱は、入口空気のみによって供給した。加熱時間を最小限に抑えるために、装置を予熱してから周囲温度で粉末を供給した。空気の入口温度は、粉末が溶けたり軟化したりするリスクなしに加熱時間を最小限に抑えるための最善の折り合いであった。空気の入口温度は、バルク粉末の温度よりも最大１０℃高かった。粉末と高温表面（特に配電網）との接触は回避しなければならなかった。
【0157】
処理中に、ポリマー１粒子の凝集が観察された。粒子の凝集は、床における滞留時間の増加と共に増加した。この傾向のため、試験期間全体にわたって粒子の動きと優れた流動性を維持することは困難であった。特に、製品の一部が凝集し、その結果分配板に落下した。部分的に軟化又は事前に溶融した製品が、処理の終了時に分配板上で見つかった。
【0158】
同じ処理を、窒素雰囲気下の流動床で行った。色の改善は見られなかった一方で、面倒な装置を使用することでプロセスがより煩雑になった。
【0159】
比較例４：循環空気によるポリマー１粉末の熱処理
ポリマー１粉末を、以下の運転条件でオーブン中で処理した：
装置：オーブン
粉末のホールドアップ：１ｋｇ
運転温度：１３５℃
滞留時間：６０分
加熱媒体：電気加熱及び空気循環
ポリマー１粉末を、以下の運転条件でオーブン中で処理した：
装置：オーブン
粉末のホールドアップ：１ｋｇ
運転温度：１３５℃
滞留時間：６０分
加熱媒体：電気加熱及び空気循環
【0160】
オーブン中での処理により、ポリマー１ＴＢ：凝集体の形成を特徴とする着色ポリマー粒子が得られた。凝集体の形態ではないポリマー粒子（球形）の形状でさえも、熱処理によって変化し、非常に不規則になった。
【0161】
窒素雰囲気下で処理を行うことにより、色のわずかな改善を達成することができ、粒子がより明るい色になった。
【0162】
実施例５：ポリマー１、ポリマー（ＦＴ－Ａ）、ポリマー１ＴＡ、及びポリマー１ＴＢの溶解時間
実施例２、比較実施例３、及び比較実施例４で得られたポリマー粉末の溶解試験を上で定義した通りに行った。
実施例２、比較実施例３、及び比較実施例４で得られたポリマー粉末の溶解試験を上で定義した通りに行った。
【0163】
これらの結果を表１に示す。
【0164】
【0165】
本発明の方法に従って処理されたポリマーの粉末は、粉末の形態でポリマーを熱処理することによって得られた粉末よりも、ＮＭＰへのより速い溶解を示す。
【0166】
全体として、本発明の方法は、当該技術分野で利用可能な複数の方法によって乾燥ポリマー粉末に対して行われる熱処理と比較して、得られるポリマー粒子の色及び溶解性に関してのみならず、必要な操作手順及び装置に関しても複数の利点を示す。本発明の方法の熱処理は、中間乾燥を必要とせずに、重合反応後に必要とされる洗浄後にインラインで行うことができる。その場合の最終乾燥の温度は未処理の粉末の場合と同じであるが、乾燥は時間の点で、したがって完了に必要とされるエネルギーの点でより効率的である。
【国際調査報告】