特表 2022-507940 リン酸アニオン－第四級アンモニウムイオン対配位のポリマーメンブレン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-18

(54)【発明の名称】リン酸アニオン－第四級アンモニウムイオン対配位のポリマーメンブレン

(51)【国際特許分類】

   B01J 49/12 20170101AFI20220111BHJP

   B01J 39/16 20170101ALI20220111BHJP

   B01J 41/04 20170101ALI20220111BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20220111BHJP

   H01M 8/1023 20160101ALI20220111BHJP

   H01M 8/1072 20160101ALI20220111BHJP

【ＦＩ】

B01J49/12

B01J39/16

B01J41/04

H01M8/10 101

H01M8/1023

H01M8/1072

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021529055

(86)(22)【出願日】2019-11-26

(85)【翻訳文提出日】2021-07-16

(86)【国際出願番号】 US2019063173

(87)【国際公開番号】W WO2020112721

(87)【国際公開日】2020-06-04

(31)【優先権主張番号】62/940,084

(32)【優先日】2019-11-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/771,372

(32)【優先日】2018-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505409292

【氏名又は名称】レンスラー ポリテクニック インスティチュート

【氏名又は名称原語表記】Ｒｅｎｓｓｅｌａｅｒ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ

【住所又は居所原語表記】１１０ ８ｔｈ ｓｔｒｅｅｔ，Ｔｒｏｙ，ＮＹ １２１８０－３５９０，Ｕ．Ｓ．Ａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ベ、チュルスン

(72)【発明者】

【氏名】ティアン、ディン

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA05

5H126BB06

5H126GG18

(57)【要約】

本開示によるイオン交換膜材料は、機械的強度を犠牲にすることなく、低および中間の相対湿度において向上した伝導性を示す。１または複数のアリール基を有する骨格、ハロカルビル基、および骨格に取り付けられるハロカルビル側鎖を含むポリマーが提供され、ハロカルビル側鎖はヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせによって骨格から分離されるハロゲン化物を含む。ハロゲン化物は第三級アミンに置換され、ハロゲン化物アニオンは次に、水酸化物アニオンと交換される。ポリマーは次に、水酸化物イオンによって脱プロトン化されたリン酸と接触され、近接する第四級アンモニウム基との相互作用を促進してその第四級アンモニウム基の周囲にクラスタを形成するように余計なリン酸分子を誘起するアニオンを形成する。メンブレンは、高い相対湿度でさえも、無視できるドーパント浸出を示す。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉによるポリマーを備えるイオン交換膜材料（式Ｉ）であって、

【化1】

Ａｒは１または複数のアリール基を含み、Ｒ１はヒドロカルビル基であり、Ａは第四級アンモニウム基であり、Ｄはイオンドーパントであり、Ｒ２はハロカルビル基である、イオン交換膜材料。

【請求項2】

前記１または複数のアリール基は、

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

またはその組み合わせを含む、
請求項１に記載のイオン交換膜材料。

【請求項3】

Ｒ１はヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせを含む、請求項１または２に記載のイオン交換膜材料。

【請求項4】

Ａはトリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、キヌクリジン、ペンタメチルグアニジン、またはその組み合わせを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項5】

前記イオンドーパントはリン酸二水素アニオンおよびリン酸分子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項6】

Ａ基あたりのリン酸分子の数は約９より大きい、請求項５に記載のイオン交換膜材料。

【請求項7】

Ａ基あたりのリン酸分子の数は約１４より大きい、請求項６に記載のイオン交換膜材料。

【請求項8】

前記ハロカルビル基はＣＦ_３を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項9】

１または複数のポリマーを準備する段階であって、前記１または複数のポリマーは複数の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、１または複数のアリール基を含む骨格と、前記骨格に取り付けられるハロカルビル基と、前記骨格に取り付けられるハロカルビル側鎖とを含み、前記ハロカルビル側鎖は、ヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせによって前記骨格から分離されるハロゲン化物を含む、準備する段階と、前記ハロゲン化物を第三級アミンで置換してアミン置換ポリマーおよびハロゲン化物アニオンを形成する段階と、前記ハロゲン化物アニオンを水酸化物アニオンと交換する段階と、前記アミン置換ポリマーおよび前記水酸化物アニオンを無機酸と接触させて、イオンドーパントを前記アミン置換ポリマーに提供する段階と、を備える、イオン交換膜材料を製造する方法。

【請求項10】

前記１または複数のポリマーは、架橋ポリマーネットワークとして提供される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記第三級アミンは、トリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２ジメチルイミダゾール、キヌクリジン、ペンタメチルグアニジン、またはその組み合わせを含む、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

前記無機酸はリン酸である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

アミン基あたりの無機酸分子の数は約９より大きい、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

アミン基あたりの無機酸分子の数は約１４より大きい、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置されたイオン交換膜を備え、前記イオン交換膜は化学式Ｉによるポリマーを含み、

【化1】

Ａｒは１または複数のアリール基を含み、Ｒ１はヒドロカルビル基であり、Ａは第四級アンモニウム基であり、Ｄはイオンドーパントであり、Ｒ２はハロカルビル基である、電気化学的エネルギー変換システム。

【請求項16】

Ａはトリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、またはその組み合わせを含む、請求項１５に記載の電気化学的エネルギー変換システム。

【請求項17】

前記イオンドーパントはリン酸二水素アニオンおよびリン酸分子を含む、請求項１５または１６に記載の電気化学的エネルギー変換システム。

【請求項18】

前記イオン交換膜は補強基質上に配置される、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の電気化学的エネルギー変換システム。

【請求項19】

前記補強基質はポリエチレンメッシュを含む、請求項１８に記載の電気化学的エネルギー変換システム。

【請求項20】

Ｄは１または複数のアニオンおよび１または複数のドーパント分子を含み、Ａ基あたりのドーパント分子の数は約９より大きい、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の電気化学的エネルギー変換システム。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月２５日出願の米国仮特許出願第６２／９４０，０８４号および２０１８年１１月２６日出願の米国仮特許出願第６２／７７１，３７２号の利益を請求し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
本発明は、エネルギー省ＡＲＰＡ－Ｅによって与えられた第ＤＥ－ＡＲ００００７６９号およびエネルギー省ＳＢＩＲ／ＳＴＴＲプログラムによって与えられた第ＤＥ－ＳＣ００１８４５６号の許可のもとで政府支援によってなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。

【0003】

現在、イオン交換膜（カチオンおよびアニオン）は、それぞれ、直接のスルホン化およびクロロメチル化によって芳香族ポリマーから調製され、その後にアミンとの置換反応が続き、それぞれカチオン交換膜およびアニオン交換膜が生成される。カチオン交換膜において、スルホ基がポリマーの芳香環に直接取り付けられる。アニオン交換膜において、ベンジルトリメチルアンモニウム基がポリマーの側鎖に取り付けられる。

【0004】

不幸にも、これらの材料は、相対湿度（ＲＨ）が減るとき、イオン伝導性が減少する欠点がある。たいていのプロトン交換膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのペルフルオロ酸イオノマー）において、プロトン伝導性は、ペンダントスルホン酸側鎖からのプロトンの解離および、プロトンを運搬する水分子の拡散から導かれる。結果として、それらのプロトン伝導は、比較的高い水和レベル（例えば、＞８０％のＲＨ）を提供するように加湿された気体を使用し、ＲＨが減少するにつれてプロトン伝導性は急激に低下する（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、９０％ＲＨおよび８０℃で８９ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導性を有するが、しかしながら、それは５０％ＲＨおよび８０℃では２２ｍＳ／ｃｍへと急激に減少する）。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示のいくつかの実施形態は、式Ｉによるポリマーを含むイオン交換膜材料を対象とする。

【化1】

（式Ｉ）
いくつかの実施形態において、Ａｒは１または複数のアリール基を含む。いくつかの実施形態において、１または複数のアリール基は、

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

またはその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ１はヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａは第四級アンモニウム基である。いくつかの実施形態において、Ａはトリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、キヌクリジン、ペンタメチルグアニジン、またはその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、Ｄはイオンドーパントである。いくつかの実施形態において、イオンドーパントはリン酸二水素アニオンおよびリン酸分子を含む。いくつかの実施形態において、Ａ基あたりのリン酸分子の数は約９より大きい。いくつかの実施形態において、Ａ基あたりのリン酸分子の数は約１４より大きい。いくつかの実施形態において、Ｒ２はハロカルビル基である。いくつかの実施形態において、ハロカルビル基はＣＦ_３を含む。Ｒ１はヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせを含む、請求項１によるイオン交換膜材料。

【0006】

本開示のいくつかの実施形態は、１または複数のポリマーを提供する段階を含み、１または複数のポリマーは複数の繰り返し単位を含み、繰り返し単位は、１または複数のアリール基を含む骨格、骨格に取り付けられたハロカルビル基、および骨格に取り付けられたハロカルビル側鎖を含み、ハロカルビル側鎖は、ヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせによって骨格から分離されるハロゲン化物を含む、イオン交換膜材料を製造する方法を対象とする。いくつかの実施形態において、方法は、ハロゲン化物を第三級アミンで置換してアミン置換ポリマーおよびハロゲン化物アニオンを形成する段階と、ハロゲン化物アニオンを水酸化物アニオンと交換する段階と、アミン置換ポリマーおよび水酸化物アニオンを無機酸と接触させてイオンドーパントをアミン置換ポリマーに提供する段階と、を含む。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは架橋ポリマーネットワークとして提供される。いくつかの実施形態において、第三級アミンはトリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、キヌクリジン、ペンタメチルグアニジン、およびその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、無機酸はリン酸である。いくつかの実施形態において、アミン基あたりの無機酸分子の数は約９より大きい。いくつかの実施形態において、アミン基あたりの無機酸分子の数は約１４より大きい。

【0007】

本開示のいくつかの実施形態は、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間に配置されるイオン交換膜を含む電気化学的エネルギー変換システムを対象とする。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は式Ｉによるポリマーを含む。

【化1】

（式Ｉ）
いくつかの実施形態において、Ａｒは１または複数のアリール基を含む。いくつかの実施形態において、Ｒ１はヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａは第四級アンモニウム基である。いくつかの実施形態において、Ａはトリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、またはその組み合わせである。いくつかの実施形態において、Ｄはイオンドーパントである。いくつかの実施形態において、イオンドーパントはリン酸二水素アニオンおよびリン酸分子を含む。いくつかの実施形態において、Ｒ２はハロカルビル基である。

【0008】

いくつかの実施形態において、イオン交換膜は補強基質上に配置される。いくつかの実施形態において、補強基質はポリエチレンメッシュを含む。いくつかの実施形態において、Ｄは１または複数のアニオンおよび１または複数のドーパント分子を含み、Ａ基あたりのドーパント分子の数は約９より大きい。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料の概略表示である。

【0010】

【図2】本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料の製造方法の図表である。

【0011】

【図3】本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜を含む電気化学的エネルギー変換システムの概略図である。

【0012】

【図4】前駆体ポリマー材料と比較した、本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料に関する、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【0013】

【図5】本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料に関する応力ひずみ曲線を示す図である。

【0014】

【図6】本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料に関する機械的特性の、前駆体ポリマー材料との比較を示す図である。

【0015】

【図7】Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と比較した、本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料に関する機械的特性の比較を示す図である。

【0016】

【図8】本開示のいくつかの実施形態によるイオン交換膜材料に関するプロトン伝導性平衡の、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）との比較を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

ここで図１を参照して、開示された主題の形態は、１または複数のポリマーで構成されるイオン交換膜材料を含む。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは、複数の繰り返しポリマーユニットで構成される。いくつかの実施形態において、繰り返しポリマーユニットのそれぞれは、実質的に同一の構造を含む。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは、構造的に異なる２以上の繰り返しポリマーユニットを含む。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは架橋される。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーはコポリマーまたはブロックコポリマーである。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは以下の化学式を含む。

【化1】

（式Ｉ）

【0018】

いくつかの実施形態において、Ａｒは１または複数のアリール基を含む。いくつかの実施形態において、Ａｒは、鎖に組み込まれた、鎖上に接合された、またはその組み合わせである、１または複数のアリール基を有するヒドロカルビル鎖を含む。本明細書で使用されるとき、用語「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ」）は、飽和または不飽和炭化水素化合物を指すように使用される。いくつかの実施形態において、１または複数のアリール基は、

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

またはその組み合わせを含む。

【0019】

いくつかの実施形態において、Ｒ１はヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１はヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ１は線形、分岐、またはその組み合わせである。いくつかの実施形態において、Ｒ２はハロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ２はＣＦ_３を含む。いくつかの実施形態において、基「Ａ」は第四級アンモニウム基である。いくつかの実施形態において、Ａはトリメチルアミン（ＴＭＡ）、１－メチルピペリジン（Ｐｉｐ）、ピリジン（Ｐｙｒ）および１，２－ジメチルイミダゾールキヌクリジン（Ｑｕｉｎ）、ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）、またはその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、基「Ｄ」はイオンドーパントである。いくつかの実施形態において、Ｄは１または複数のアニオンおよび１または複数のドーパント分子、例えば酸、塩基、またはその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、Ａ基あたりのドーパント分子の数は約９より大きい。いくつかの実施形態において、Ａ基あたりのドーパント分子の数は約１４より大きい。いくつかの実施形態において、Ｄはリン酸二水素アニオンおよびリン酸分子を含む。理論に束縛されることを望むものではないが、リン酸でドーピングされたものなどの、本開示のドーピングされたイオン対配位されたメンブレンは、プロトン運搬のキャリアとして、第四級アンモニウム基を囲むイオンドーパント分子を使用する。結果としてそれらは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの存在するメンブレン材料と比較すると特に、かなり低い相対湿度条件でプロトンを伝導することが可能である。理論に束縛されることを望むものではないが、低および中間のＲＨでの向上した伝導性は、プロトン伝導性の、水分子の存在への従属の減少から生じる。

【0020】

ここで図２を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、イオン交換膜材料を製造する方法２００を対象とする。２０２において、１または複数のポリマーが提供される。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは架橋ポリマーネットワークとして提供される。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは複数の繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、繰り返し単位は、１または複数のアリール基を含む骨格、骨格に取り付けられるハロカルビル基、および骨格に取り付けられるハロカルビル側鎖を含む。いくつかの実施形態において、ハロカルビル側鎖は、ヒドロカルビル鎖、ヒドロカルビル環、またはその組み合わせによって骨格から分離されるハロゲン化物を含む。２０４で、ハロゲン化物は第三級アミンによって置換され、アミン置換ポリマーおよびハロゲン化物アニオンを形成する。いくつかの実施形態において、第三級アミンはトリメチルアミン、１－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、キヌクリジン、ペンタメチルグアニジン、またはその組み合わせを含む。２０６において、ハロゲン化物アニオンは水酸化物アニオンと交換される。２０８において、アミン置換ポリマーおよび水酸化物アニオンは無機酸と接触され、イオンドーパントをアミン置換ポリマーに提供する。いくつかの実施形態において、無機酸はアミン置換ポリマーに余計に接触される。いくつかの実施形態において、アミン置換ポリマーおよび水酸化物アニオンは無機酸に浸される。いくつかの実施形態において、無機酸はアミン置換ポリマーおよび水酸化物アニオン上にスプレーされるか、そうでなければ堆積される。いくつかの実施形態において、無機酸はリン酸である。理論に束縛されることを望むものではないが、リン酸の第１の分子が水酸化物アニオンによって脱プロトン化された後に、リン酸二水素アニオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ^－）が形成される。残りのリン酸分子は次に、アミン置換ポリマーの第四級アンモニウムを例えば水素結合を介して囲むクラスタとして保持される。上で説明されるように、いくつかの実施形態において、アミン基あたりのドーパント分子、例えばリン酸分子の数は、約９より大きい。いくつかの実施形態において、アミン基あたりのドーパント分子の数は約１４より大きい。

【0021】

ここで図３を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、電気化学的エネルギー変換システム３００を対象とする。いくつかの実施形態において、システム３００はアノード３０２、カソード３０４、およびアノードとカソードの間に配置される電解質３０６を含む。システム３００は、電気化学式水素圧縮機、燃料電池、電解槽、エネルギー回収換気システム、バッテリ、センサ、アクチュエータなど、多くの用途での使用に好適である。いくつかの実施形態において、アノード３０２およびカソード３０４は、システム５００における電解質３０６での使用のための任意の好適な材料で構成される。いくつかの実施形態において、システム３００は、アノード３０２、カソード３０４、および電解質３０６に反応物を供給する、またはそこから反応生成物を取り除く、任意の注入口／注出口３０８を含む。いくつかの実施形態において、システム３００は触媒層（図示せず）を含む。

【0022】

いくつかの実施形態において、電解質３０６は固形電解質を含む。いくつかの実施形態において、電解質３０６は、上で説明されるイオン交換膜材料を含むイオン交換膜３１０を含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜３１０はプロトン交換膜である。いくつかの実施形態において、イオン交換膜３１０は補強基質３１２を含む。いくつかの実施形態において、補強基質３１２はポリエチレンメッシュを含む。

【0023】

いくつかの実施形態において、システム３００は約９０％より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約８５％より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約８０％より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約７５％より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約７０％より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約６５より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約６０％より低い相対湿度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約８０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約９０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１００℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１１０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１２０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１３０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１４０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１５０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１６０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１７０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１８０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約１９０℃より高い温度で動作する。いくつかの実施形態において、システム３００は約２００℃より高い温度で動作する。例

【0024】

ＢＰＢｒ－１００は、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、１－メチルピペリジン（Ｐｉｐ）、ピリジン（Ｐｙｒ）、および１，２－ジメチルイミダゾール（ＤＭＩｍ）を含む異なる第三級アミンとの置換反応を受けて、それぞれＢＰＮ１－ＴＭＡ、ＢＰＮ１－Ｐｉｐ、ＢＰＮ１－Ｐｙｒ、およびＢＰＮ１－ＤＭＩｍの名称である、異なる第四級アンモニウム（ＱＡ）ベアリングイオンポリマーを提供した。ＢＰＮ１の臭化物アニオン（Ｂｒ^－）は水酸化物アニオン（ＯＨ^－）とイオン交換され、メンブレンはドーピングプロセスの最中に、リン酸（８５ｗｔ％，ａｑ）に浸された。上で説明されるように、理論に束縛されることを望むものではないが、リン酸（ＰＡ）の第１の分子が水酸化物アニオンによって脱プロトン化された後、リン酸二水素アニオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ^－）が形成され、残りのＰＡ分子は、水素結合を介してＱＡを囲むクラスタとして保持された。

【0025】

ここで図４を参照すると、ＱＡポリマーの合成が、１Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認された。ＮＭＲピークは期待される化学的構造と合致する。ＢＰＢｒ－１００のＣＨ_２Ｂｒに関連するピークｃは、四級化反応の後に消え、異なるＱＡ基の対応するプロトン信号が、対応して現れた。

【0026】

メンブレン内のＰＡ含有量は、塩基群（この場合にはＱＡ）あたりのＰＡ分子の平均数として定義される、ドーピングレベルによって特徴づけられる。ドーピングレベルは酸塩基滴定によって実験的に取得され、結果は表１にまとめられる。ＢＰＮ１－ＴＭＡおよびＢＰＮ１－Ｐｉｐは比較的高いドーピングレベル（それぞれ１６および１５）を示すが、一方、ＢＰＮ１－ＤＭＩｍおよびＢＰＮ１－Ｐｙｒは、それぞれ１２および９である、低いドーピングレベルを有する。理論に束縛されることを望むものではないが、四級化のための前駆体第三級アミンの塩基性がより高くなる（共役酸のｐＫａの値がより大きく示される）と、イオン対ポリマーが提供できるドーピングレベルがより高くなることに注意する。この現象は、対応するカチオン－アニオンイオン対の間の相互作用強度の違いに起因するかもしれない。より塩基性のアミン前駆体から導かれるＱＡカチオンは、リン酸二水素アニオンとのより強い相互作用を有し、次に、水素結合を介してより多くのＰＡ分子を保持することが可能となる。ＢＰＮ１－ＴＭＡおよびＢＰＮ１－Ｐｉｐは、トリメチルアミンおよびピぺリジンが同様に塩基性である（プロトンを付加されたアミン形態のｐＫａ値が１０．８および１１である）結果として、同様のドーピングレベルを示した。ＢＰＮ１－Ｐｙｒは、しかしながら、最も低いドーピングレベルを示した。ピリジンは最小の塩基部分であるため、得られたリン酸二水素ピリジニウムイオン対相互作用は、最も弱くなり、最も低いＰＡドーピングレベルを提供するであろう。ＢＰＮ１－ＤＭＩｍは、１，２－ジメチルイミダゾールの中間の塩基性に起因して、中間のドーピングレベルを有した。

【表1】

表１ リン酸ドーピングレベルおよび水取り込み。＊－ＰＡドーピングされたメンブレンの乾燥重量と比較した、水の重量パーセント。

【0027】

ここで図５を参照すると、自立型ポリマーフィルムと、ＰＡドーピングされたＢＰＮ１－ＴＭＡのポリエチレン（ＰＥ）強化コンポジットメンブレン、双方の機械的特性が、３０℃および０％ＲＨで評価された。ＰＥ強化されたコンポジットメンブレンは、引っ張りに関して、劇的に自立型ポリマーフィルムより優れていた。ＢＰＮ１－ＴＭＡコンポジットメンブレンの破壊時の伸長は３６３％に達し、これに対してＢＰＮ１－ＴＭＡ自立型ポリマーフィルムは１６５％であった。

【0028】

ここで図６を参照すると、理論に束縛されることを望むものではないが、機械的特性は、各メンブレンのＰＡドーピングレベルに強く関連することが判明していた。ドーピングされたＰＡはポリマー上の可塑化を誘起し得る。ＰＡドーピングの前後のＢＰＮ１－ＴＭＡメンブレンの応力ひずみ曲線を比較すると、ＰＡドーピングによって破壊時の伸長が１１６％から３６３％へと増加した一方、張力は７９ＭＰａから１１ＭＰａに減少した。そのような、破壊時の張力の減少および伸長の増加は、小さい分子が可塑化効果を誘起する場合と整合した。この場合、ドーピングされたＰＡ分子は可塑剤として作用し、より柔軟性のあるメンブレンをもたらす。

【0029】

図７は、４つすべてのＰＡドーピングされたビフェニルコンポジットＰＥＭの機械的特性と、それらのＮａｆｉｏｎ（登録商標）との比較を示す。より高いＰＡ含有量を有するＢＰＮ１－ＴＭＡおよびＢＰＮ１－Ｐｉｐは、ＰＡドーピングレベルが比較的低いＢＰＮ１－Ｐｙｒよりも柔軟性を示した。それらは同一の前駆体ポリマーから合成され、材料の機械的特性に関する分子量効果が除外される。理論に束縛されることを望むものではないが、機械的特性の違いは、可塑化効果の違いの結果と考えられる。特に、ＢＰＮ１－ＴＭＡ、ＢＰＮ１－Ｐｉｐ、およびＢＰＮ１－ＤＭＩｍは、それぞれ３６３％、３８５％、３１５％の破壊時の伸長を示し、それらは、同一の試験条件下で破壊の伸長が２１６％であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）より優れている。ドーピングされたＰＡはメンブレンの張力が減少したが、それらはなお、ＭＥＡを製造するためには十分に強い。例えば、ＢＰＮ１－ＴＭＡ、ＢＰＮ１－Ｐｉｐ、ＢＰＮ１－ＤＭＩｍは、それぞれ１１ＭＰａ、２０ＭＰａ、および３８ＭＰａの張力を示す。

【0030】

ここで図８を参照すると、例によるメンブレンに関するプロトン伝導性が、２つの条件下で試験された。３０℃で５０％から１００％のＲＨ、および８０℃で５％から１００％のＲＨ。メンブレンは、信頼性のある平衡伝導性読み取り値を取得するように、少なくとも４時間の間、所定の温度およびＲＨに維持された。ＢＰＮ１－ＴＭＡは、そのＰＡドーピングレベルが最高であり、該して最高のプロトン伝導性を示した。さらに、８０℃での伝導性が、同一のＲＨで一貫して、３０℃での導電性より高かった。例えば、ＢＰＮ１－Ｐｉｐは、８０℃および５０％ＲＨで１７３ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導性を有し、一方、それは３０℃および５０％ＲＨでは８９ｍＳ／ｃｍを有した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、ＲＨが８０％より大きいときにのみ、良好なプロトン伝導性を示すように始まった。しかしながら、すべてのＰＡドーピングされたメンブレンは、９０％より下のＲＨ条件で、顕著にＮａｆｉｏｎ（登録商標）より優れていた。例えば、ＢＰＮ１－ＴＭＡは、８０℃および６０％ＲＨで２０５ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導性を有し、一方、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、同一条件下で３１ｍＳ／ｃｍを提供するのみだった。イオン対ＰＥＭは加湿なしでプロトンを伝導可能であるが、所定の閾値ＲＨまで増加するＲＨはプロトン伝導性の促進を助けた。図７は約９０％ＲＨで３０℃の閾値点と、７０％ＲＨで８０℃の閾値点とを示す。ＢＰＮ１－ＴＭＡは、８０℃および７０％ＲＨで２１３ｍＳ／ｃｍという最高のプロトン伝導性を示し、ＢＰＮ１－ＰｉｐおよびＢＰＮ１－ＤＭＩｍは、同一条件で２０７ｍＳ／ｃｍおよび２０３ｍＳ／ｃｍを示す。さらにＲＨの公差（９０％ＲＨで３０℃および７０ＲＨで８０℃）を確認すると、測定時間は１４ｈまで延長され、明らかな伝導性の低下はどちらの場合にも観察されなかった。

【0031】

本開示の方法およびシステムは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で構成されたものなどの商業的に利用可能なメンブレンと比較して、それらが減少した相対湿度および増加した温度で向上した伝導性を示すイオン交換膜材料を提供することにより、有利である。低および中間のＲＨでの向上した伝導性が、水分子の存在へのプロトン伝導性の従属の減少から生じる。代わりに、プロトン伝導性は、リン酸ドーピング、特にメンブレンのポリマーネットワークの第四級アンモニウム基の周囲のリン酸分子のクラスタによって提供される。これらのメンブレンは、高い相対湿度でさえも、無視できるドーパント浸出を示し、メンブレンは、広い範囲の動作条件にわたって効果的なままである。さらに、特にポリエチレン強化メッシュの添加によって、メンブレンは優秀な機械的特性を維持する。

【0032】

本発明はその例示的な実施形態に関して説明および図示されてきたが、本発明の精神および範囲から外れることなく、前述の、および様々な他の変更、省略および追加が、本発明になされてもよいことは、当業者に理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】