特表 2022-507949 高機械特性の医療用シリコーンゴムおよびその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-18

(54)【発明の名称】高機械特性の医療用シリコーンゴムおよびその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20220111BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20220111BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20220111BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08K3/04

C08L75/04

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021529094

(86)(22)【出願日】2019-11-22

(85)【翻訳文提出日】2021-05-20

(86)【国際出願番号】 CN2019120079

(87)【国際公開番号】W WO2020134758

(87)【国際公開日】2020-07-02

(31)【優先権主張番号】201811631270.7

(32)【優先日】2018-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521220057

【氏名又は名称】シャンドン ブランデン メディカル デバイス カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＢＲＡＮＤＥＮ ＭＥＤＩＣＡＬ ＤＥＶＩＣＥ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｒａｎｄｅｎ Ｂｉｏ－Ｍｅｄｉｃａｌ Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｑｉｌｕ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｑｉｈｅ， Ｄｅｚｈｏｕ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２５１１００， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】特許業務法人梶・須原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジャン ハイジュン

(72)【発明者】

【氏名】ユェン クンシャン

(72)【発明者】

【氏名】ワン ルゥモン

(72)【発明者】

【氏名】ルー ショウタオ

(72)【発明者】

【氏名】リウ リーミン

(72)【発明者】

【氏名】ツァオ ウェンルイ

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ チャオ

(72)【発明者】

【氏名】イン ユィシァ

(72)【発明者】

【氏名】ホウ ウェンボー

(72)【発明者】

【氏名】ドゥァン ツイハイ

(72)【発明者】

【氏名】リウ グァン

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CK022

4J002CK032

4J002CK042

4J002CK052

4J002CP031

4J002CP043

4J002CP063

4J002CP141

4J002DA036

4J002DA117

4J002DE237

4J002DE267

4J002FB076

4J002FB086

4J002FD016

4J002FD017

4J002FD158

4J002GB01

(57)【要約】

本発明は、高機械特性の医療用シリコーンゴムおよびその調製方法に関し、該医療用シリコーンゴムは、重量部で、シリコーンゴム５０～９０部、ポリウレタン１０～５０部、フィラー１０～５０部、水素含有シリコーンオイル２～６部、および、加硫剤２～５部の原料を含む。調製方法は次の通りである：一部のフィラーとシリコーンゴムを密閉式ミキサーで均一に混合して用意し、残りのフィラーとポリウレタンを密閉式ミキサーで均一に混合して用意し、混合したポリウレタンをオープンラバーミキサーに入れ混合してから、オープンラバーミキサー中に、水素含有シリコーンオイルと、均一に混合したシリコーンゴムと、加硫剤とを、順次、少量、数回加え、最後にゴムコンパウンドをフラットラバー加硫機で１５０～１９０℃で５～１５ｍｉｎ加硫して、高機械特性の医療用シリコーンゴムを取得する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量部で、シリコーンゴム５０～９０部、ポリウレタン１０～５０部、フィラー１０～５０部、水素含有シリコーンオイル２～６部、および、加硫剤２～５部の原料で構成される、ことを特徴とする高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項2】

前記シリコーンゴムが、メチルビニルシリコーンゴムおよびメチルビニルフェニルシリコーンゴムの１つまたは２つである、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項3】

前記シリコーンゴムのショアＡ硬度が１０～８０度である、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項4】

前記ポリウレタンが、二重結合を含むポリエステルポリウレタンまたはポリエーテルポリウレタンである、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項5】

前記ポリウレタンが、混合ポリウレタンである、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項6】

前記フィラーが、カルボキシル変性カーボンナノチューブ、シラン変性ホワイトカーボンブラック、気相ホワイトカーボンブラック、沈殿法ホワイトカーボンブラックおよび活性炭酸カルシウムの１つまたは複数である、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項7】

前記水素含有シリコーンオイルが、１～２ｗｔ％の活性水素を含有する水素含有シリコーンオイルである、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項8】

前記加硫剤が白金加硫剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴム。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の高機械特性の医療用シリコーンゴムを調製する方法であって、具体的に、
（１）一部のフィラーとシリコーンゴムを密閉式ミキサーで均一に混合して用意し、残りのフィラーとポリウレタンを密閉式ミキサーで均一に混合して用意するステップと、
（２）混合したポリウレタンをオープンラバーミキサーで混合してから、オープンラバーミキサー中に、水素含有シリコーンオイルと、均一に混合したシリコーンゴムと、加硫剤とを、順次、少量、数回加え、全ての成分が均一に混合された後、３回薄通しを行い、最後にゴムコンパウンドをフラットラバー加硫機で１５０～１９０℃で５～１５ｍｉｎ加硫して、高機械特性の医療用シリコーンゴムを取得するステップと、を含むことを特徴とする調製方法。

【請求項10】

４０～６０℃で各成分を均一に混合する、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高機械特性の医療用シリコーンゴムおよびその調製方法、高分子材料の技術分野に属する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンゴムは、有機珪素材料の中で最も重要な製品の１つである。シリコーンゴムは、主に線状ポリシロキサン（またはベースゴム、生ゴムとも呼ばれる）、補強フィラー、架橋剤、触媒、その他の添加剤で構成される。すべての成分を均一に混合することでゴムコンパウンドに加工することができ、一定の条件下では、ゴムコンパウンドが架橋(または加硫、硬化とも呼ばれる)され、初期の高粘度の塑性状態から弾性状態に変換されて、三次元ネットワーク架橋構造の加硫ゴムを取得する。

【0003】

周知のように、シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐老化性(オゾン老化耐性、熱酸素老化耐性、光老化耐性、および気候老化耐性等)、電気絶縁性および特別な表面性能など、多くの優れた特性を備えている。シリコーンゴムは通常のゴムにはない優れた性能を持っているから、１９４５年の合成成功以来、シリコーンゴムは基礎研究や応用分野で急速に発展し、航空宇宙、輸送、自動車、化学工業、電子電気、建設、医療、その他の国家経済分野で広く使用されており、かけがえのない先進的な材料になっている。しかしながら、通常のゴムと比較すると、現在の汎用のシリコーンゴムの機械的特性が悪く、強度が低く、シリコーンゴムの応用範囲がある程度制限されている。したがって、シリコーンゴムの機械的特性を効果的に改善し、実際の応用ニーズを満たすシリコーンゴムを得る方法は、シリコーンゴムの分野で常に重要な研究課題である。

【0004】

中国特許ＣＮ１０７８６８４７７では、２成分ポリウレタン変性液体シリコーンゴムおよびその調製方法を開示し、前記２成分ポリウレタン変性液体シリコーンゴムはＡ成分とＢ成分を含み、前記Ａ成分はアミノシリコーンオイルとフィラーから一定の比率で構成され、前記Ｂ成分はポリウレタンオリゴマーと触媒から一定の比率で構成され、前記ポリウレタンオリゴマーはポリオール、予備重合触媒およびイソシアナートの重合反応により得られ、使用する場合、前記Ａ成分と前記Ｂ成分を一定の比率で混合すればよい。この方法により得られた２成分ポリウレタン変性液体シリコーンゴムは、ポリウレタンの存在によりシリコーンゴムの機械特性が向上したが、２種類のポリマが末端基架橋または物理的巻付のみによって架橋され、その架橋密度が低く、機械的特性が悪い。本発明は、炭素－炭素結合の化学的架橋により、シリコーンゴムとポリウレタンが三次元ネットワーク構造を形成し、その機械的特性が比較的強い。

【0005】

中国特許ＣＮ１０４６５０５９１Ａでは、ポリウレタンゴム／シリコーンゴムゴムコンパウンドの調製方法を開示し、それは、一、ホワイトカーボンブラック１００部とヘキサメチルジシラザン２０部をミキサーで十分に混合した後８０℃のオーブンに入れ中性になるまで焼き、２４時間放置するステップと、二、上記混合物とメチルビニルシリコーンゴム２００部およびジフェニルシリコーンジオール１０部を真空ニーダーに入れ、練ってゴムコンパウンドを形成するステップと、三、それぞれシリコーンゴムゴムコンパウンドとポリウレタンゴムコンパウンドをダブルローラー上で２分混合した後、３：２の比率でシリコーンゴムゴムコンパウンドとポリウレタンゴムコンパウンドを均一に混合し、加硫剤を加えて、薄通しを行った後、シートを出すステップとを含む。本発明によって提供されるポリウレタンゴム／シリコーンゴムゴムコンパウンドの調製方法は、ホワイトカーボンブラックをメチルビニルシリコーンゴムの生ゴムに加え、混合後、相溶化剤や加硫剤を添加せずにポリウレタンと混合すれば加硫が可能であり、得られたゴムコンパウンドは優れた機械的特性を持っている。この方法では、ヘキサメチルジシラザンを疎水剤として、ホワイトカーボンブラックをゴムコンパウンドの充填剤として処理し、ジフェニルシリコーンジオールを構造化制御剤として使用したが、メチルビニルシリコーンゴムとポリウレタンは加硫剤のみの場合加硫が困難であり、加熱して過酸化物加硫剤の存在下で加硫しても、形成された加硫ゴムは刺激臭いがあり、生体適合性が悪い。本発明では、白金を加硫剤として使用し、白金の触媒作用により水素含有シリコーンオイルを脱水素化してラジカルを形成し、それによりシリコーンゴムとポリウレタン二重結合のラジカル架橋反応を引き起こし、得られた加硫ゴムは、優れた機械的特性を有するだけでなく、生体適合性もよく、安全性が高い。

【発明の概要】

【0006】

本発明の目的は、高機械特性の医療用シリコーンゴムおよびその調製方法を提供することである。従来のシリコーンゴムと比較して、本発明のシリコーンゴムは、優れた機械的特性を有するだけでなく、生体適合性が良く、安全性が高い。さまざまな分野、特に医療分野で幅広く応用できる。

【0007】

本発明は高機械特性の医療用シリコーンゴムを提供し、該医療用シリコーンゴムは、シリコーンゴム、ポリウレタン、フィラー、水素含有シリコーンオイル、および加硫剤の原料から構成され、重量部で、各原料の含有量は以下の通りである。

【表A】

【0008】

さらに、前記シリコーンゴムが、メチルビニルシリコーンゴムおよびメチルビニルフェニルシリコーンゴムの１つまたは２つである。

【0009】

好ましくは、前記シリコーンゴムのショアＡ硬度が１０～８０度である。

【0010】

さらに、前記ポリウレタンが、二重結合を含むポリエステルポリウレタンまたはポリエーテルポリウレタンである。

【0011】

さらに、前記ポリウレタンが混合ポリウレタンである。

【0012】

さらに、前記フィラーが、カルボキシル変性カーボンナノチューブ、シラン変性ホワイトカーボンブラック、気相ホワイトカーボンブラック、沈殿法ホワイトカーボンブラックおよび活性炭酸カルシウムの１つまたは複数である。

【0013】

さらに、前記水素含有シリコーンオイルが、１～２ｗｔ％の活性水素を含有する水素含有シリコーンオイルである。

【0014】

さらに、前記加硫剤が、白金加硫剤である。

【0015】

本発明は、上記高機械特性の医療用シリコーンゴムの調製方法をさらに提供し、具体的には、
（１）一部のフィラーとシリコーンゴムを密閉式ミキサーで均一に混合して用意し、残りのフィラーとポリウレタンを密閉式ミキサーで均一に混合して用意するステップと、
（２）混合したポリウレタンをオープンラバーミキサーで混合し、次にオープンラバーミキサーに水素含有シリコーンオイルと、均一に混合したシリコーンゴムと、加硫剤とを、順次、少量、数回加え、全ての成分が均一に混合された後、３回薄通しを行い、最後にゴムコンパウンドをフラットラバー加硫機で１５０～１９０℃で５～１５ｍｉｎ加硫して、高機械特性の医療用シリコーンゴムを取得するステップとを含む。

【0016】

さらに、上記調製方法において、混合したポリウレタンが４０～６０℃で水素含有シリコーンオイル、シリコーンゴムおよび加硫剤と均一に混合される。

【0017】

本発明者は、本発明のシリコーンゴムが加硫剤を介してポリウレタンと架橋反応することを予期せず発見した、その利点は、白金を加硫剤として使用して水素含有シリコーンオイルを脱水素してラジカルを形成し、それによってシリコーンゴムとポリウレタン二重結合のラジカル架橋反応を引き起こし、シリコーンゴムとポリウレタンが炭素－炭素結合を介して化学的に架橋し、三次元ネットワーク構造を形成し、得られた加硫ゴム引き裂き強度が５５ＫＮ／ｍ以上に達し、引張強度が１５ＭＰａ以上に達し、比較的高い機械的強度を有する。さらに、得られた医療用シリコーンゴムは、細胞毒性、遅延過敏症、皮内刺激がなく、良好な生体適合性を有し、高機械特性の分野および医療用分野でのシリコーンゴムの応用範囲が広がる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の厚さ２ｍｍの高機械特性の医療用シリコーンゴムの試験片である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、実施例を合わせて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。当業者は、上記の本発明の内容に基づいて、いくつかの本質的ではない改善および調整を行うことができるのは明らかである。

【0020】

実施例および比較例で得られた製品の各性能は、以下の標準を使用して測定された：
引張強度：ＧＢＴ ５２８～２００９ 加硫ゴムまたは熱可塑性ゴム 引張応力およびひずみ性能の測定
引き裂き強度：ＧＢＴ ５２９～２００８ 加硫ゴムまたは熱可塑性ゴム引き裂き強度の測定(ズボン型、直角形および三日月形の試料)
細胞毒性試験：ＧＢＴ １６８８６．５～２０１７インビトロ細胞毒性試験
遅延過敏症および皮内刺激試験：ＧＢＴ １６８８６．１０～２０１７ 医療機器の生物学的評価 パート１０：刺激性および皮膚感作性試験
高機械特性の医療用シリコーンゴムの調製

【0021】

実施例１～７および比較例１～４の医療用シリコーンゴムの各原料および質量部を次の表１に示し、その中で、シリコーンゴムがメチルビニルシリコーンゴムであり、ショアＡ硬度が７５度であり、ポリウレタンが二重結合を含むポリエステル混合ポリウレタンであり、フィラーが気相ホワイトカーボンブラックであり、水素含有シリコーンオイルが１．５ｗｔ％の活性水素を含有する水素含有シリコーンオイルであり、加硫剤が白金加硫剤である。調製方法は次の通りである。

【0022】

表１のように各原料を量り、一部のフィラーとシリコーンゴムを密閉式ミキサーで均一に混合して用意し、残りのフィラーとポリウレタンを密閉式ミキサーで均一に混合して用意する。次に混合したポリウレタンをオープンラバーミキサーで混合し、混合温度が４０～６０℃であり、均一に混合した後オープンラバーミキサーに水素含有シリコーンオイル、シリコーンゴムと加硫剤を少量、数回加えて混合する。全ての成分が均一に混合された後、３回薄通しを行い、最後にゴムコンパウンドをフラットラバー加硫機で表１に示す加硫温度および時間の条件下で加硫し、高機械特性の医療用シリコーンゴムを取得する。

【0023】

【表1】

【0024】

実施例１～７および比較例１～４で得られた製品の機械的特性を測定し、その結果を表２に示す。

【0025】

【表2】

【0026】

上記の表２に示すように、実施例１～７の引き裂き強度が５５ＫＮ／ｍ以上に達し、引張強度が１５ＭＰａ以上に達し、比較的高い機械的強度を有する。比較例１～４は実施例１～７と比較して、比較例２のフィラーが５部しか添加されておらず、フィラーは混合ポリウレタンおよびシリコーンゴム両方にも補強作用があり、物理的巻付と架橋の作用を果たすため、その引張強度および引き裂き強度が低く、比較例３では１部の水素含有シリコーンオイルおよび１部の加硫剤しか添加されておらず、加硫の場合、加硫成形がなく、これは、シリコーンゴムおよび混合ポリウレタンが共加硫の目的を達成するために水素含有シリコーンオイルと加硫剤を一定量に達する必要があることを示す。比較例４では１４０℃、４ｍｉｎの加硫条件を採用したが、得られた加硫ゴムの性能が悪く、これは、上記の加硫条件下で、ゴムコンパウンドの加硫が不完全であったためである。

【0027】

実施例１～７および比較例１～４の製品の安全性を測定し、その結果を表３および表４に示す。

【0028】

【表3】

【0029】

【表4】

【0030】

表３および表４から分かるように、実施例１～７の製品の細胞毒性試験、遅延過敏反応および皮内刺激試験はすべて合格であり、これは、本発明の高機械特性の医療用シリコーンゴムは良好な生体適合性を有することを示す。比較例１、比較例３および比較例４の皮内刺激は不合格であり、これは、比較例１では混合ポリウレタンが過剰に添加されたためであり、比較例３および比較例４では完全に加硫されていなかった。

【0031】

以上のように、前記の本発明で調製された高機械特性の医療用シリコーンゴムは、優れた機械的特性を有するだけでなく、毒性、刺激性がなく、生体に対する安全性が高い利点を有する。

【0032】

以上の前記実施例の各技術的特徴は、任意に組み合わせることができ、説明を簡潔にするために、上記実施例中の各技術的特徴のすべての可能な組み合わせは記載されていないが、矛盾がない限り、これらの技術的特徴の組み合わせはすべて本発明の範囲に含まれる。

【0033】

以上の前記実施例は、本発明のいくつかの実施形態を具体的かつ詳細に説明したが、本発明の特許範囲への制限として理解されるべきではない。当業者にとって、本発明の思想から逸脱することなく、いくつかの変形や改善を行うことができ、これらの変形や改善はすべて本発明の保護範囲に含まれることは明らかである。したがって、本発明の特許の保護範囲は添付の特許請求の範囲に従うべきである。

【図1】

【国際調査報告】