(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-18
(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサンを含む消泡性配合物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/14 20060101AFI20220111BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20220111BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20220111BHJP
C08G 77/50 20060101ALI20220111BHJP
B01D 19/04 20060101ALI20220111BHJP
【ＦＩ】
C08L83/14
C08L83/06
C08K3/32
C08G77/50
B01D19/04 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021529445
(86)(22)【出願日】2018-11-28
(85)【翻訳文提出日】2021-05-25
(86)【国際出願番号】 EP2018082900
(87)【国際公開番号】W WO2020108751
(87)【国際公開日】2020-06-04
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(72)【発明者】
【氏名】マルクス、グランドル
(72)【発明者】
【氏名】クリストフ、デッカート
(72)【発明者】
【氏名】エリーザベト、ヘルツルビィンマー
(72)【発明者】
【氏名】コリーナ、セイジ
(72)【発明者】
【氏名】ヨーゼフ ビィンマー
【テーマコード（参考）】
4D011
4J002
4J246
【Ｆターム（参考）】
4D011CA01
4D011CB01
4D011CB03
4D011CB04
4D011CB08
4D011CB12
4D011CC03
4D011CC04
4J002CP03Z
4J002CP06Y
4J002CP18Z
4J002CP19W
4J002CP19X
4J002DE057
4J002DH046
4J002DJ018
4J002FD018
4J002GT00
4J002HA07
4J246AA11
4J246BA02
4J246BA02X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246BB140
4J246BB142
4J246BB14X
4J246CA010
4J246CA01U
4J246CA01X
4J246CA240
4J246CA24X
4J246CA340
4J246CA34U
4J246CA34X
4J246FA221
4J246FA271
4J246FA381
4J246FA471
4J246FB251
4J246FC161
4J246FC231
4J246FE26
4J246GA04
4J246GB02
4J246HA43
4J246HA56
(57)【要約】
本発明は、（１）１分子当たり、一般式Ｏ1/2Ｒ2Ｓｉ－Ｙ－ＳｉＲＯ2/2 （Ｉ）の構造単位を少なくとも１つと、一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）の単位を少なくとも２つと、一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位とを含むオルガノポリシロキサン［式中、Ｒ、Ｒ1及びＹは、請求項１においてそれらについて規定された意味を有し、ただし、上記オルガノポリシロキサンは、式Ｒ2Ｙ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x1－ＳｉＲＹ1Ｏ－（ＳｉＲ2Ｏ）x2－ＳｉＲ2Ｒ1 （IV）の構造要素を含み、式（IV）中、Ｙ1及びＹ2は、請求項１においてそれぞれ規定された意味を有し、ｘ1及びｘ2は、０に等しく又は整数であり、ただし、合計ｘ1＋ｘ2はｘであり、ここで、ｘは平均して５超、１００未満である。］；（２）充填剤、（３）一般式Ｒ2
e（Ｒ3Ｏ）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （Ｖ）の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂［式中、Ｒ2、Ｒ3、ｅ及びｆは、請求項１においてそれらについて規定された意味を有する。］；並びに（５）リン酸を含む、新規な消泡性配合物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）１分子当たり、一般式Ｏ1/2Ｒ2Ｓｉ－Ｙ－ＳｉＲＯ2/2 （Ｉ）
の構造単位を少なくとも１つと、
一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）
の単位を少なくとも２つと、
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）
の単位と
を含むオルガノポリシロキサン、
（２）フィラー、
（３）一般式Ｒ2 e（Ｒ3Ｏ）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （Ｖ）
の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、並びに
（４）リン酸
を含む消泡剤配合物。
［前記式（Ｉ）～（III）中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素数１～３０の一価のＳｉＣ結合炭化水素基を表し、前記ＳｉＣ結合炭化水素基は、隣接しない酸素原子を１つ以上含んでもよく、脂肪族炭素－炭素多重結合を含まず、
Ｒ1は、Ｒ又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはメチル基又はビニル基であり、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基が存在し、
Ｙは、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表し、
ただし、前記オルガノポリシロキサンは、式Ｒ2Ｙ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x1－ＳｉＲＹ1Ｏ－（ＳｉＲ2Ｏ）x2－ＳｉＲ2Ｒ1 （IV）の構造要素を含む。
前記式（IV）中、
Ｒ及びＲ1は、上記で定義したとおりであり、
Ｙ1は、式ＳｉＲ2Ｏ1/2を有する基に結合している、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表し、
Ｙ2は、式ＳｉＲＯ2/2を有する基に結合している、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表し、
ｘ1及びｘ2は、０又は整数であり、
ただし、合計ｘ1＋ｘ2はｘであり、ここで、ｘは平均して５超、好ましくは１０超であり、１００未満、望ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。］
［前記式（Ｖ）中、
Ｒ2は、同一でも異なってもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～３０の一価のＳｉＣ結合炭化水素基を表し、
Ｒ3は、同一でも異なってもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～４の一価の炭化水素基を表し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１、２又は３であり、
ただし、合計ｅ＋ｆは３以下であり、前記オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満において合計ｅ＋ｆが２である。］
【請求項2】
Ｙ並びにＹ1及びＹ2が、それぞれ式－ＣＨ2ＣＨ2－の基であることを特徴とする、請求項１に記載の消泡剤配合物。
【請求項3】
前記オルガノポリシロキサン（１）が、（Ａ）一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）の単位、
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位、及び
一般式ＨＲＳｉＯ2/2 （VII）の単位
を含むオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物と、
任意に、
（Ｂ）一般式Ｒ6Ｒ2ＳｉＯ1/2 （VIII）の単位、及び
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位
を含むオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物と
を、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒
の存在下に反応させて製造され、
前記成分（Ａ）及び任意に前記成分（Ｂ）中の脂肪族二重結合の、前記成分（Ａ）中のＳｉ結合水素に対する使用比が、１．２～１０、望ましくは１．５～５．０、好ましくは１．７～３．０である
ことを特徴とする、請求項１に記載の消泡剤配合物。
［前記式（II）、（III）及び（VII）中、
Ｒ及びＲ1は、請求項１で定義したとおりであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ1が存在し、単位ＨＲＳｉＯ2/2と単位Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2との合計は、平均して２．０よりも大きく、アルケニル基Ｒ1の数は、平均してＳｉ結合水素原子の数よりも大きい。］
［前記式（VIII）及び（III）中、
Ｒは、請求項１で定義したとおりであり、
Ｒ6は、炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。］
【請求項4】
使用される前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x－（ＨＳｉＲ）y－Ｏ－ＳｉＲ2Ｒ1 （IX）
のものであることを特徴とする、請求項３に記載の消泡剤配合物。
［前記式（IX）中、
Ｒ、Ｒ1及びｘは、請求項１で定義したとおりであり、
ｙは、平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７であり、平均して最大で１．５、好ましくは最大で１．２、特に好ましくは最大で１．０であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ1が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ2/2と単位Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2との合計は、平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ1の数は、平均してＳｉ結合水素原子の数よりも大きい。］
【請求項5】
使用される前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、式Ｒ6Ｒ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）z－Ｏ－ＳｉＲ2Ｒ6 （Ｘ）
のものであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の消泡剤配合物。
［前記式（Ｘ）中、
Ｒ及びＲ6は、請求項３で定義したとおりであり、
ｚは、平均して５超、好ましくは１０超であり、１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。］
【請求項6】
さらなる構成要素として、任意に、
（５）一般式
Ｒ4Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）mＳｉＲ2Ｒ4 （VIa）、又は
【化1】
任意に、
（６）非水溶性有機化合物、
任意に、
（７）直鎖状でも分岐状でもよい、少なくとも１つのポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、
並びに任意に、
（８）アルカリ性若しくは酸性の触媒、又は前記成分（１）～（７）とのその反応生成物
を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
［前記式（VIa）及び（VIb）中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、上記で定義したとおりであり、
Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｒでも－ＯＲ6でもよく、ここでＲ5は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～２５の一価の炭化水素基を表し、
ｍは、整数であり、好ましくは１～２５００であり、
ｎは、整数であり、好ましくは２～２０であり、
ここで、前記ポリオルガノシロキサンはまた、小さな割合の分岐、好ましくはＴ単位（Ｒ4ＳｉＯ3/2）及びＱ単位（ＳｉＯ2）を含んでもよい。］
【請求項7】
使用される前記オルガノポリシロキサン樹脂（３）が、式ＳｉＯ2（Ｑ単位）、及び
式Ｒ2 3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）
の単位で構成されるＭＱ樹脂であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
［前記式中、Ｒ2及びＲ3は、請求項１で定義したとおりであり、ここでのＱ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５～２．０の範囲であり、前記ＭＱ樹脂は、前記Ｍ単位及び前記Ｑ単位に加えて、少量のＲ2ＳｉＯ3/2若しくは（Ｒ3Ｏ）ＳｉＯ3/2（Ｔ）単位又はＲ2 2ＳｉＯ2/2（Ｄ）単位を、全シロキサン単位の合計に対して、好ましくは０．０１～２０ｍｏｌ％の量で含んでもよく、前記ＭＱ樹脂は、遊離のＳｉ結合ヒドロキシル又はアルコキシ基を最大で１０重量％含んでもよい。］
【請求項8】
使用される前記非水溶性有機化合物（６）が、９００～１１００ｈＰａで１００℃を超える沸点を有するものであり、特に、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成の残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸エステル、及びワックスから選択されるものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、乳化剤、及び
水
を含む、消泡剤配合物のエマルション。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の消泡剤配合物と、担体物質と
を含む粉体。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、又は請求項９に記載のそのエマルション、又は請求項１０に記載のその粉体を含む、洗浄又はクリーニング組成物。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、又は請求項９に記載のそのエマルション、又は請求項１０に記載のその粉体と、媒体とを混合することにより、媒体を消泡する、及び／又は媒体の発泡を防止する方法。
【請求項13】
化学パルプ製造時に生成する水性媒体を用いることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オルガノポリシロキサンを含む消泡剤配合物、及び特に水性界面活性剤系での消泡剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
所望の又は非所望の構成要素として界面活性化合物を含む多くの液体の（特に水性）系において、これらの系が、例えば、廃水のガス処理中、液体の激しい攪拌中、蒸留工程、スクラビング工程若しくは染色工程、又は充填方法において、ガス状物質と多少激しく接触する際に、発泡が問題となりえる。
【0003】
この泡は、機械的な手段又は消泡剤の添加によって制御することができる。シロキサン系消泡剤が特に有効であることがわかっている。
【0004】
シロキサン系消泡剤の性能向上は、進行中のプロセスである。多数の科学論文（例えば、Ｄｅｎｋｏｖら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，８５１４、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５，８５３０、又は概説では、Ｐ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２０１４，Ｃｈａｐｔｅｒ ４．５ “Ｏｉｌ Ｂｒｉｄｇｅｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”，ｖ．ａ．ｐｐ．１５２ ｆｆ．）が消泡機構に関係しており、シロキサン系消泡剤の場合は、いわゆる架橋－伸長機構が支持されている。この機構は、シロキサン系消泡剤がまず発泡体ラメラに架橋を形成し、それが引き裂かれることで発泡体ラメラが破壊されることに基づいている。したがって、消泡剤の充分に低い粘度及び良好な分散性は、発泡体ラメラに架橋を形成するために必要である。
【0005】
シロキサン系消泡剤の改良過程において、多くの論文が、この消泡剤架橋の形成速度を高め、その結果、消泡剤の瞬間的な性能（フォームノックダウンとしても知られる）を高めることに焦点を当ててきた。ここでは、疎水性フィラー（特にシリカ）を組み込むことで、効率の顕著な向上が達成されている。例えば独国特許出願公開第２９ ２５ ７２２Ａ号明細書に従い、（事前に）疎水化されたシリカをポリジメチルシロキサン中に分布させることで、上記組込みを行うことができる。また、例えば米国特許第３，３８３，３２７Ａ号明細書に従い、例えばポリジメチルシロキサン中に分布させた親水性シリカを加熱することで、又は塩基性触媒を使用して（米国特許第３，５６０，４０１Ａ号明細書）、（in situ）疎水化を実施することも可能である。
【0006】
シロキサン系消泡剤がポリジオルガノシロキサン及びシリカだけでなく、例えば米国特許第４，１４５，３０８Ａ号明細書に記載されているような（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2とＳｉＯ2との構造ブロックで構成される共重合体も含む場合には、さらなる性能向上をなしえる。
【0007】
シリコーン系消泡剤の性能向上は、ポリエーテル－ポリシロキサン共重合体の添加によっても可能である。米国特許第７，１０５，５８１Ｂ１号明細書には、ポリエーテル－ポリシロキサン共重合体系消泡剤が記載されている。これらの添加された共重合体は、界面活性剤である。
【0008】
典型的なシリコーン系消泡剤組成物は、したがって、ポリシロキサン、疎水化シリカなどのフィラー、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とで構成される共重合体、並びにポリエーテル－ポリシロキサン共重合体などを含むことができる。
【0009】
近年の主な焦点は、シロキサン系消泡剤の長期性能を向上させることである。この側面については、一連の科学論文（例えば、Ｄｅｎｋｏｖら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６，２５１５や、Ｍａｒｉｎｏｖａら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，３０８４など）で検討されている。一定の使用時間後の性能低下は、そこでは「消泡剤の消耗」又は「消泡剤の不活性化」として記述されており、例えば、消泡剤小滴の粒子径の減少、表面に存在する消泡剤の乳化、又は消泡剤小滴の２つの異なる集団（シリカ枯渇型とシリカ濃縮型）へのポリジメチルシロキサンとシリカとの分離、などの一連の影響に起因するとしている。
【0010】
これらの影響に対抗して、長期性能を向上させるために、初期架橋された、又は場合によっては既にゴム状のポリジメチルシロキサンを消泡剤の一部として使用し、消泡剤に弾性モーメントを付与することが、ここ数十年で提案されている。
【0011】
このような初期架橋された、又は場合によっては既にゴム状のポリジメチルシロキサンは、例えば、シルセスキオキサン単位をポリジメチルシロキサンに（共加水分解により）組み込むことによって（米国特許第２，６３２，７３６Ａ号明細書）、アルコキシシラン若しくは（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とで構成される共重合体をポリジメチルシロキサンに（平衡化及び／又は縮合により）組み込むことによって（欧州特許出願公開第１６３ ５４１Ａ２号明細書及び欧州特許出願公開第２１７ ５０１Ａ２号明細書）、又はポリジメチルシロキサンのフリーラジカル架橋によって（例えば、独国特許出願公開第３８０５６６１Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第２７３ ４４８Ａ２号明細書）、製造されている。また、ヒドロシリル化の観点から、末端ビニル含有シロキサンとＳｉ－Ｈ官能性シロキサンとの反応による、初期架橋及び分岐シロキサンの製造が代替案として提案されている（例えば、欧州特許出願公開第４３４ ０６０Ａ２号明細書、欧州特許出願公開第５１６ １０９Ａ１号明細書、独国特許出願公開第４４ ４４ １７５Ａ１号明細書及び英国特許出願公開第２２５７７０９Ａ１号明細書）。
【0012】
しかしながら、これらの方法は非常に非特異的で、しばしば再現性に乏しく、また、ゲル化点付近で作用するために取扱いが困難な生成物が得られることが多い。そのため、これらの方法は、不活性なポリシロキサン中で、あるいは溶媒として大過剰の一つの反応相手（通常はビニル含有成分）の存在下で行われる。意図的に高度に架橋された又はさらにはゲル化された生成物も製造されているが、取扱い性のために、当該生成物は比較的大過剰の直鎖状ポリシロキサンと混合されている（例えば、欧州特許出願公開第４９９ ３６４Ａ１号明細書）。
【0013】
初期架橋された、又は場合によっては既にゴム状のポリジメチルシロキサンの特性評価は、例えば、侵入度（欧州特許出願公開第４３４ ０６０Ａ２号明細書）、ワイセンベルク効果（独国特許第３８ ０５ ６６１号明細書）などのエラストマー特性評価、又はレオロジー特性評価で知られている方法によって実施されることが多い。例えば、欧州特許出願公開第４９９ ３６４Ａ１号明細書では、消泡剤をゲル化させたり、エマルション中でゲル化させたりして、周波数１０Ｈｚ、２５℃及び振幅２％未満での損失係数（ｔａｎδ）及び動的弾性率（Ｇ’）により、エラストマー物性を特徴付けている。国際公開第２０１１／０６９８６８Ａ２号によると、非常に高い粘度（１ Ｍｉｏ ｍＰａｓ超）のポリシロキサンを組み込むことで、シロキサン系消泡剤に、１Ｈｚ及び振幅１％での損失係数（ｔａｎδ）の測定によって記述される弾性モーメントが付与されている。
【0014】
初期架橋された、又は場合によってはゴム状のポリジメチルシロキサンを使用した場合の不利な点は、消泡剤化合物の保存期間が長くなると、そのような配合物の粘度が大きく上昇することである。ポリエーテル－ポリシロキサン共重合体を含む消泡剤配合物では、それが添加されていない配合物に比べて、記載した粘度の上昇が著しく速くなる。このことは、その取扱い性、特にその流動性、計量性及び乳化性に不利な影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
その目的は、良好な保存安定性（特に数週間にわたってほぼ一定の粘度）を有するとともに、調製直後だけでなく保存後も高い消泡効率を有するシロキサン系消泡剤配合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、
（１）１分子当たり、
一般式Ｏ1/2Ｒ2Ｓｉ－Ｙ－ＳｉＲＯ2/2 （Ｉ）
の構造単位を少なくとも１つと、
一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）
の単位を少なくとも２つと、
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）
の単位と
を含むオルガノポリシロキサン、
（２）フィラー、
（３）一般式Ｒ2 e（Ｒ3Ｏ）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （Ｖ）
の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、並びに
（４）リン酸
を含む消泡剤配合物に関する。
（１）１分子当たり、
一般式Ｏ1/2Ｒ2Ｓｉ－Ｙ－ＳｉＲＯ2/2 （Ｉ）
の構造単位を少なくとも１つと、
一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）
の単位を少なくとも２つと、
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）
の単位と
を含むオルガノポリシロキサン、
（２）フィラー、
（３）一般式Ｒ2 e（Ｒ3Ｏ）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （Ｖ）
の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、並びに
（４）リン酸
を含む消泡剤配合物に関する。
【0017】
上記式（Ｉ）～（III）中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素数１～３０の一価のＳｉＣ結合炭化水素基を表し、ＳｉＣ結合炭化水素基は、隣接しない酸素原子を１つ以上含んでもよく、脂肪族炭素－炭素多重結合を含まない。
Ｒ1は、Ｒ又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはメチル基又はビニル基であり、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基が存在する。
Ｙは、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表す。
ただし、オルガノポリシロキサンは、式Ｒ2Ｙ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x1－ＳｉＲＹ1Ｏ－（ＳｉＲ2Ｏ）x2－ＳｉＲ2Ｒ1 （IV）の構造要素を含む。
Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素数１～３０の一価のＳｉＣ結合炭化水素基を表し、ＳｉＣ結合炭化水素基は、隣接しない酸素原子を１つ以上含んでもよく、脂肪族炭素－炭素多重結合を含まない。
Ｒ1は、Ｒ又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはメチル基又はビニル基であり、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基が存在する。
Ｙは、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表す。
ただし、オルガノポリシロキサンは、式Ｒ2Ｙ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x1－ＳｉＲＹ1Ｏ－（ＳｉＲ2Ｏ）x2－ＳｉＲ2Ｒ1 （IV）の構造要素を含む。
【0018】
上記式（IV）中、
Ｒ及びＲ1は、上記で定義したとおりである。
Ｙ1は、式ＳｉＲ2Ｏ1/2を有する基に結合している、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表す。
Ｙ2は、式ＳｉＲＯ2/2を有する基に結合している、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表す。
ｘ1及びｘ2は、０又は整数である。
ただし、合計ｘ1＋ｘ2はｘであり、ここで、ｘは平均して５超、好ましくは１０超であり、１００未満、望ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。
Ｒ及びＲ1は、上記で定義したとおりである。
Ｙ1は、式ＳｉＲ2Ｏ1/2を有する基に結合している、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表す。
Ｙ2は、式ＳｉＲＯ2/2を有する基に結合している、炭素数２～３０の二価の炭化水素基を表す。
ｘ1及びｘ2は、０又は整数である。
ただし、合計ｘ1＋ｘ2はｘであり、ここで、ｘは平均して５超、好ましくは１０超であり、１００未満、望ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。
【0019】
上記式（Ｖ）中、
Ｒ2は、同一でも異なってもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～３０の一価のＳｉＣ結合炭化水素基を表す。
Ｒ3は、同一でも異なってもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～４の一価の炭化水素基を表す。
ｅは、０、１、２又は３である。
ｆは、０、１、２又は３である。
ただし、合計ｅ＋ｆは３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満において合計ｅ＋ｆが２である。
Ｒ2は、同一でも異なってもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～３０の一価のＳｉＣ結合炭化水素基を表す。
Ｒ3は、同一でも異なってもよく、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～４の一価の炭化水素基を表す。
ｅは、０、１、２又は３である。
ｆは、０、１、２又は３である。
ただし、合計ｅ＋ｆは３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満において合計ｅ＋ｆが２である。
【0020】
本発明の消泡剤配合物は、さらなる構成要素として、
任意に、
（５）一般式
Ｒ4Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）mＳｉＲ2Ｒ4 （VIa）、又は
のポリオルガノシロキサン、
任意に、
（６）非水溶性有機化合物、
任意に、
（７）直鎖状でも分岐状でもよい、少なくとも１つのポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、
並びに任意に、
（８）アルカリ性若しくは酸性の触媒、又は成分（１）～（７）とのその反応生成物
を含んでもよい。
任意に、
（５）一般式
Ｒ4Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）mＳｉＲ2Ｒ4 （VIa）、又は
【化1】
任意に、
（６）非水溶性有機化合物、
任意に、
（７）直鎖状でも分岐状でもよい、少なくとも１つのポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、
並びに任意に、
（８）アルカリ性若しくは酸性の触媒、又は成分（１）～（７）とのその反応生成物
を含んでもよい。
【0021】
上記式（VIa）及び（VIb）中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、上記で定義したとおりである。
Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｒでも－ＯＲ6でもよく、ここでＲ5は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～２５の一価の炭化水素基を表す。
ｍは、整数であり、好ましくは１～２５００であり、ｍは、式（VIa）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するように好ましくは選択される。
ｎは、整数であり、好ましくは２～２０であり、ｎは、式（VIb）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで２～１５ｍＰａ・ｓの粘度を有するように好ましくは選択される。
ここで、ポリオルガノシロキサンはまた、小さな割合の分岐、好ましくはＴ単位（Ｒ4ＳｉＯ3/2）及びＱ単位（ＳｉＯ2）を含んでもよい。
Ｒは、同一でも異なってもよく、上記で定義したとおりである。
Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｒでも－ＯＲ6でもよく、ここでＲ5は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～２５の一価の炭化水素基を表す。
ｍは、整数であり、好ましくは１～２５００であり、ｍは、式（VIa）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するように好ましくは選択される。
ｎは、整数であり、好ましくは２～２０であり、ｎは、式（VIb）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで２～１５ｍＰａ・ｓの粘度を有するように好ましくは選択される。
ここで、ポリオルガノシロキサンはまた、小さな割合の分岐、好ましくはＴ単位（Ｒ4ＳｉＯ3/2）及びＱ単位（ＳｉＯ2）を含んでもよい。
【0022】
オルガノポリシロキサン（１）は、本発明の消泡剤配合物における主成分であり、したがって、任意のさらなる成分（２）～（８）より多い量で存在する。
【0023】
消泡剤配合物は、それぞれの場合において、消泡剤配合物の総重量を基準として、
（１）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の、そして好ましくは最大で９７重量％、好ましくは最大で９０重量％、特に好ましくは最大で８５重量％の、オルガノポリシロキサン、
（２）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％の、フィラー、
（３）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％の、式（Ｖ）の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、
（４）少なくとも０．０１重量％の、好ましくは最大で３重量％、特に好ましくは最大で１重量％の、オルトリン酸、
（５）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の、そして好ましくは最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、特に好ましくは最大で２０重量％の、一般式（VIa）又は（VIb）のポリオルガノシロキサン、
（６）少なくとも０重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％の、非水溶性有機化合物、
（７）少なくとも０重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％の、直鎖状でも分岐状でもよい、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
（８）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％の、そして好ましくは最大で１重量％、好ましくは最大で０．５重量％、特に好ましくは最大で０．３重量％の、アルカリ性若しくは酸性の触媒、又は成分（１）～（７）とのその反応生成物
を含む場合が好ましい。
（１）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％の、そして好ましくは最大で９７重量％、好ましくは最大で９０重量％、特に好ましくは最大で８５重量％の、オルガノポリシロキサン、
（２）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％の、フィラー、
（３）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％の、式（Ｖ）の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、
（４）少なくとも０．０１重量％の、好ましくは最大で３重量％、特に好ましくは最大で１重量％の、オルトリン酸、
（５）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の、そして好ましくは最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、特に好ましくは最大で２０重量％の、一般式（VIa）又は（VIb）のポリオルガノシロキサン、
（６）少なくとも０重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％の、非水溶性有機化合物、
（７）少なくとも０重量％の、そして好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％の、直鎖状でも分岐状でもよい、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
（８）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％の、そして好ましくは最大で１重量％、好ましくは最大で０．５重量％、特に好ましくは最大で０．３重量％の、アルカリ性若しくは酸性の触媒、又は成分（１）～（７）とのその反応生成物
を含む場合が好ましい。
【0024】
消泡剤配合物は、成分（１）～（４）と、任意に成分（５）と、任意に成分（６）と、任意に成分（７）と、任意に成分（８）とのみからなる場合が好ましい。
【0025】
消泡剤配合物において使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、
（Ａ）一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）の単位、
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位、及び
一般式ＨＲＳｉＯ2/2 （VII）の単位
を含むオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物と、
任意に、
（Ｂ）一般式Ｒ6Ｒ2ＳｉＯ1/2 （VIII）の単位、及び
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位
を含むオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物と
を、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒
の存在下に反応させて生成可能なオルガノポリシロキサンである場合が好ましく、
ここで、成分（Ａ）及び任意に成分（Ｂ）中の脂肪族二重結合の、成分（Ａ）中のＳｉ結合水素に対する使用比は、１．２～１０、望ましくは１．５～５．０、好ましくは１．７～３．０である。
（Ａ）一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2 （II）の単位、
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位、及び
一般式ＨＲＳｉＯ2/2 （VII）の単位
を含むオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物と、
任意に、
（Ｂ）一般式Ｒ6Ｒ2ＳｉＯ1/2 （VIII）の単位、及び
一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2 （III）の単位
を含むオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物と
を、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒
の存在下に反応させて生成可能なオルガノポリシロキサンである場合が好ましく、
ここで、成分（Ａ）及び任意に成分（Ｂ）中の脂肪族二重結合の、成分（Ａ）中のＳｉ結合水素に対する使用比は、１．２～１０、望ましくは１．５～５．０、好ましくは１．７～３．０である。
【0026】
上記式（II）、（III）及び（VII）中、
Ｒ及びＲ1は、上記で定義したとおりであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ1が存在し、単位ＨＲＳｉＯ2/2と単位Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2との合計は、平均して２．０よりも大きく、アルケニル基Ｒ1の数は、平均してＳｉ結合水素原子の数よりも大きい。
Ｒ及びＲ1は、上記で定義したとおりであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ1が存在し、単位ＨＲＳｉＯ2/2と単位Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2との合計は、平均して２．０よりも大きく、アルケニル基Ｒ1の数は、平均してＳｉ結合水素原子の数よりも大きい。
【0027】
上記式（VIII）及び（III）中、
Ｒは、上記で定義したとおりであり、
Ｒ6は、炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
Ｒは、上記で定義したとおりであり、
Ｒ6は、炭素数２～３０のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
【0028】
消泡剤配合物において使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために使用されるオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物（Ａ）は、
式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x－（ＨＳｉＲ）y－Ｏ－ＳｉＲ2Ｒ1 （IX）
のものである場合が好ましい。
式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）x－（ＨＳｉＲ）y－Ｏ－ＳｉＲ2Ｒ1 （IX）
のものである場合が好ましい。
【0029】
上記式（IX）中、
Ｒ、Ｒ1及びｘは、上記で定義したとおりであり、
ｙは、平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７であり、平均して最大で１．５、好ましくは最大で１．２、特に好ましくは最大で１．０であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ1が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ2/2と単位Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2との合計は、平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ1の数は、平均してＳｉ結合水素原子の数よりも大きい。
Ｒ、Ｒ1及びｘは、上記で定義したとおりであり、
ｙは、平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７であり、平均して最大で１．５、好ましくは最大で１．２、特に好ましくは最大で１．０であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ1が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ2/2と単位Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2との合計は、平均して２．０より大きく、アルケニル基Ｒ1の数は、平均してＳｉ結合水素原子の数よりも大きい。
【0030】
消泡剤配合物において使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために使用してもよいオリゴマー状又はポリマー状有機ケイ素化合物（Ｂ）は、
式Ｒ6Ｒ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）z－Ｏ－ＳｉＲ2Ｒ6 （Ｘ）
のものである場合が好ましい。
式Ｒ6Ｒ2ＳｉＯ－（ＳｉＲ2Ｏ）z－Ｏ－ＳｉＲ2Ｒ6 （Ｘ）
のものである場合が好ましい。
【0031】
上記式（Ｘ）中、
Ｒ及びＲ6は、上記で定義したとおりであり、
ｚは、平均して５超、好ましくは１０超であり、１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。
Ｒ及びＲ6は、上記で定義したとおりであり、
ｚは、平均して５超、好ましくは１０超であり、１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。
【0032】
炭化水素基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基並びに２，２，４－トリメチルペンチル基及び２－エチルヘキシル基などのイソオクチル基などのオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基、ｎ－テトラデシル基などのテトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基などのヘキサデシル基、並びにｎ－オクタデシル基などのオクタデシル基、などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基及び４－エチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基などのアリール基；ｏ－，ｍ－，p－トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基などのアルカリール基；並びにベンジル基及びα－，β－フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【0033】
炭化水素基Ｒは、エーテル基又はポリエーテル基を含んでもよい。
Ｒの好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基である。特に好ましい例は、メチル基である。
Ｒの好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基である。特に好ましい例は、メチル基である。
【0034】
Ｒ1がＲの定義を有する場合、Ｒについて上述した例だけでなく、Ｒについて明記された好ましい例もＲ1に適用される。
【0035】
Ｒ1がアルケニル基である場合、アルケニル基Ｒ1の例は、ビニル基、アリル基及び３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、９－デセニル基並びに１１－ドデセニル基であり、ビニル基及び５－ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0036】
オルガノポリシロキサン（１）が、アルケニル基Ｒ1を平均して２つ超で含む場合が好ましい。
【0037】
Ｙが、炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数２の二価の炭化水素基である場合が好ましく、式－ＣＨ2ＣＨ2－の基が特に好ましい。
【0038】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれの場合において、炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数２の二価の炭化水素基である場合が好ましく、式－ＣＨ2ＣＨ2－の基が特に好ましい。
【0039】
構造単位（Ｉ）中のＹ、並びに構造単位（IV）中のＹ1及びＹ2の例は、式－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－（ＣＨ2）4－、－（ＣＨ2）5－、－（ＣＨ2）6－、－（ＣＨ2）8－、－（ＣＨ2）10－、－（ＣＨ2）12－の基であり、式－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－（ＣＨ2）6－及び－（ＣＨ2）8－の基が好ましく、式－ＣＨ2ＣＨ2－の基が特に好ましい。
【0040】
また、Ｙ並びにＹ1及びＹ2は、不飽和でもよい。これらの例は、式－ＣＨ＝ＣＨ－（シス又はトランス）の基、及び式－Ｃ（＝ＣＨ2）－の基である。
【0041】
本発明のオルガノポリシロキサン（１）において、式（II）の単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位であり、特に、１分子当たり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
式（III）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
式（III）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
【0042】
Ｒ2は、好ましくは、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
炭化水素基Ｒの例は、その全体が炭化水素基Ｒ2に適用される。
基Ｒ2の好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基である。
炭化水素基Ｒの例は、その全体が炭化水素基Ｒ2に適用される。
基Ｒ2の好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基である。
【0043】
基Ｒ3の例は、水素原子、並びにメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基及びｎ－ブチル基などのアルキル基である。
基Ｒ3は、水素原子、又はメチル基若しくはエチル基である場合が好ましい。
基Ｒ3は、水素原子、又はメチル基若しくはエチル基である場合が好ましい。
【0044】
基Ｒ5の例としては、水素原子、並びにメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基及びｎ－ブチル基、並びにイソトリデシル基、ｎ－オクチル基、ステアリル基、４－エチルヘキサデシル基、２－オクチル－１－ドデシル基又はエイコサニル基などのアルキル基である。
【0045】
基Ｒ5は、水素原子、又はメチル基、エチル基若しくは２－オクチル－１－ドデシル基などのＣ1－Ｃ25－アルキル基である場合が好ましい。
【0046】
基Ｒ4の好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基、並びにヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基及び２－オクチル－１－ドデシルオキシ基である。
【0047】
使用してもよい、Ｒ4が基－ＯＲ5である式（VIa）のポリオルガノシロキサンは、例えば、シラノール末端のポリジメチルシロキサンと、イソトリデシルアルコール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、４－エチルヘキサデカノール、２－オクチル－１－ドデカノール又はエイコサノールなどの脂肪族アルコールとのアルカリ触媒縮合によって得ることができる。
【0048】
基Ｒ6の例は、ビニル基、アリル基及び３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、９－デセニル基並びに１１－ドデセニル基であり、ビニル基及び５－ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0049】
本発明の消泡剤配合物において使用されるオルガノポリシロキサン（１）の２５℃及び１０１．４２５ｋＰａにおける粘度は、それぞれの場合において、好ましくは少なくとも５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは少なくとも５００ｍＰａ・ｓであり、望ましくは最大で１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大で５０００ｍＰａ・ｓである。
【0050】
オルガノポリシロキサン（１）はまた、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ）単位又はＳｉＯ2（Ｑ）単位（ここでＲは上記で定義したとおりである）などの他のシロキサン単位を、全シロキサン単位の合計に対して、少量、好ましくは０～１ｍｏｌ％、特に好ましくは０～０．０２ｍｏｌ％含んでもよい。
【0051】
オルガノポリシロキサン（１）及びその製造方法は、例えば、米国特許第６，２５８，９１３Ｂ１号明細書、特に１１欄６行目から１２欄５０行目に記載されている（参照により組み込まれる）。
【0052】
１種のオルガノポリシロキサン（１）を使用することも、少なくとも２種のオルガノポリシロキサン（１）の混合物を使用することも可能である。
【0053】
本発明の消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために使用される有機ケイ素化合物（Ａ）の場合、式（II）の単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位であり、特に、１分子当たり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
【0054】
式（III）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
式（VII）の単位の好ましい例は、ハイドロジェンメチルシロキサン単位である。
式（VII）の単位の好ましい例は、ハイドロジェンメチルシロキサン単位である。
【0055】
式（IX）のものなどの有機ケイ素化合物（Ａ）は、例えば、式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、ＨＲＳｉＯ2/2単位中のＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの平衡化によって製造され、ここでＲ及びＲ1は上記で定義したとおりである。
【0056】
有機ケイ素化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、好ましくは５～１５０ｍＰａ・ｓである。
【0057】
本発明の消泡剤配合物において使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために使用してもよい有機ケイ素化合物（Ｂ）の場合、式（IX）の単位の好ましい例は、ビニルジメチルシロキサン単位である。
式（III）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
式（III）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
【0058】
有機ケイ素化合物（Ｂ）（特に式（Ｘ）の化合物）は、既知であり、式Ｒ7Ｒ2ＳｉＯ1/2の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、環状オルガノポリシロキサン又は式Ｒ2ＳｉＯの単位を有するＨＯ若しくはアルコキシ末端オルガノポリシロキサンとの平衡化によって製造され、ここでＲ及びＲ6は上記で定義したとおりである。
【0059】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、好ましくは５～１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【0060】
本発明の方法において、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する使用可能な触媒（Ｃ）としては、脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進するために従来から使用しえるものと同じ触媒が挙げられる。
【0061】
触媒（Ｃ）は、白金族金属からの金属又は白金族金属からの化合物若しくは錯体から好ましくは選択される。このような触媒の例は、微粉化金属白金（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭などの担体上に存在してもよい）；白金の化合物又は錯体、例えば、ハロゲン化白金（例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金－アルコキシド錯体、白金－エーテル錯体、白金－アルデヒド錯体、白金－ケトン錯体（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物など）、白金－ビニルシロキサン錯体（検出可能な無機結合ハロゲンの含有量の有無にかかわらず、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体など）、ビス（γ－ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（II）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、γ－ピコリン白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド、また、米国特許第４，２９２，４３４Ａ号明細書による四塩化白金とオレフィン、及び第一級アミン若しくは第二級アミン、又は第一級及び第二級アミンとの反応生成物（１－オクテンに溶解した四塩化白金とｓｅｃ－ブチルアミンとの反応生成物など）、又は欧州特許第１１０ ３７０Ｂ号明細書によるアンモニウム白金錯体である。
【0062】
触媒（Ｃ）は、それぞれの場合において元素白金として計算され、成分（Ａ）及び任意に成分（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは１～１００ｐｐｍｗ（１００万重量部当たりの重量部）、好ましくは４～２０ｐｐｍｗの量で使用される。
【0063】
本発明の消泡剤配合物において使用されるオルガノポリシロキサン（１）の製造方法は、好ましくは、環境大気圧（すなわち約１０２０ｈＰａ（ａｂｓ．））で行われるが、より高い圧力又はより低い圧力で行われることもある。
【0064】
さらに、上記方法は、望ましくは５０℃～１８０℃、好ましくは６０℃～１４０℃の温度で行われる。
【0065】
不活性有機溶媒の併用は好ましくないが、不活性有機溶媒は、上記製造方法で併用してもよい。不活性有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
【0066】
併用してもよい不活性有機溶媒は、その後、蒸留によって除去される。高分子量生成物は、好ましくは不活性溶媒に溶解したままである。
【0067】
本発明の消泡剤配合物において使用されるフィラー（２）は、２０～１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。フィラー（２）は、１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満の凝集サイズを有することが好ましい。
【0068】
フィラー（２）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、石英粉、ＰＴＦＥ粉、脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアルアミド）、及び微粉化疎水性ポリウレタンである。
【0069】
２０～１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムが、フィラー（２）として好ましく使用される。これらのフィラーは、１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満の凝集サイズを有することが好ましい。
【0070】
シリカ、特にＢＥＴ表面積が５０～８００ｍ2／ｇのシリカが、フィラー（２）として好ましい。これらのシリカは、焼成シリカ又は沈降シリカでもよい。前処理された両方のシリカ、すなわち疎水性シリカ及び親水性シリカも、フィラー（２）として使用可能である。本発明において使用してもよい市販の疎水性シリカの例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００、ヘキサメチルジシラザンで処理され、１４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成シリカ（ドイツのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている）、及びポリジメチルシロキサンで処理され、９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカ（ドイツのＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから「Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０」の名称で市販されている）である。
【0071】
親水性シリカは、消泡剤配合物の所望の性能に有利な場合、その場で（in situ）疎水化することもできる。シリカを疎水化する方法はよく知られている。親水性シリカのin situ疎水化は、したがって、例えば、成分（１）若しくは成分（５）中、又は成分（１）、成分（３）、任意に成分（５）及び任意に成分（６）の混合物中に分散されたシリカを、１００℃～２００℃の温度に数時間加熱することによって行ってもよい。ＫＯＨなどの触媒や、短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン又はシラザンなどの疎水化剤を添加することで、反応をサポートすることができる。
【0072】
本発明の消泡剤配合物において使用される成分（３）は、樹脂中の単位の好ましくは３０％未満、好ましくは５％未満において、合計ｅ＋ｆが２に等しい式（Ｖ）の単位で構成されるシリコーン樹脂の形態をとる。
【0073】
式（Ｖ）の単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、好ましくは、
式ＳｉＯ2（Ｑ単位）、及び
式Ｒ2 3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）
の単位で構成されるＭＱ樹脂であり、ここでＲ2は上記で定義したとおりである。
式ＳｉＯ2（Ｑ単位）、及び
式Ｒ2 3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）
の単位で構成されるＭＱ樹脂であり、ここでＲ2は上記で定義したとおりである。
【0074】
Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５～２．０の範囲であり、好ましくは０．６～１．０の範囲である。ＭＱ樹脂は、Ｍ単位及びＱ単位に加えて、少量のＲ2ＳｉＯ3/2若しくは（Ｒ3Ｏ）ＳｉＯ3/2（Ｔ）単位又はＲ2
2ＳｉＯ2/2（Ｄ）単位を、全シロキサン単位の合計に対して、好ましくは０．０１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１～５ｍｏｌ％の量で含んでもよく、ここでＲ3は上記で定義したとおりである。これらのＭＱ樹脂はまた、メトキシ基又はエトキシ基などの、遊離のＳｉ結合ヒドロキシル又はアルコキシ基を最大で１０重量％含んでもよい。
【0075】
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、好ましくは、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで、１０００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有するか、又は固体である。これらの樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン標準に基づく）によって測定される重量平均分子量は、好ましくは２００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0076】
本発明の消泡剤配合物において使用してもよいポリオルガノシロキサン（５）の例は、それぞれの場合において２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで、１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する式（VIa）のポリジメチルシロキサン、又は２～１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する式（VIb）の環状ポリジメチルシロキサンである。
【0077】
式（VIa）には示されていないが、これらのポリオルガノシロキサン（５）は、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ）単位及びＳｉＯ2（Ｑ）単位などの他のシロキサン単位（ここで、Ｒは上記で定義したとおりである）を、全シロキサン単位の合計に対して、０～１ｍｏｌ％、好ましくは０～０．０２ｍｏｌ％含んでもよい。
【0078】
リン酸（４）は、任意の濃度で水に溶かして添加することができる。
【0079】
非水溶性有機化合物（６）は、本発明の消泡剤配合物において使用することができる。
【0080】
本発明の文脈において、「非水溶性」という用語は、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａの圧力における水への溶解度が３重量％以下であることを意味すると理解されるべきである。
【0081】
使用してもよい成分（６）は、環境大気圧（すなわち９００～１１００ｈＰａ）で１００℃を超える沸点を有する非水溶性有機化合物から好ましくは選択され、特に、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成の残渣、低分子量合成カルボン酸のエステル（例えば、ペンタンジオール－１，３－ジイソブチレート）、脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシル又はミリスチン酸イソプロピル）、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸エステル、及びワックスから選択される。
【0082】
直鎖状でも分岐状でもよい、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン（７）は、本発明の消泡剤配合物において使用することができる。そのようなポリエーテル変性ポリシロキサンは、既知であり、例えば欧州特許出願公開第１０７６０７３Ａ１号明細書、特に２ページの３５行から４ページの４６行に記載されている（参照により組み込まれる）。
【0083】
アルカリ性触媒（８）の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ及びＣａ（ＯＨ）2などの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物である。酸性触媒（８）の例は、塩酸、硫酸及びホスホニトリル塩化物である。
【0084】
成分（１）～（７）との（８）の反応生成物は、例えば、フィラー（２）として好ましいシリカと、アルカリ金属水酸化物、例えばケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムとの生成物である。
【0085】
触媒の計量添加は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）又はエステル（例えば、酢酸エチル）などの典型的な有機溶媒中で行ってもよい。
【0086】
本発明の消泡剤配合物において使用される成分（２）～（８）は、それぞれの場合において、そのような成分の１種でもよく、それぞれの成分の少なくとも２種の混合物でもよい。
【0087】
本発明の消泡剤組成物の２５℃及び１０１．４２５ｋＰａにおける粘度は、その調製から１日後では、好ましくは少なくとも５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは最大で１５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大で２０，０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａでの８週間の保存後では、好ましくは最大で４００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大で３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【0088】
本発明の消泡剤配合物は、例えば、コロイドミル、ディゾルバー又はローター・ステーター・ホモジナイザーにおける高剪断力を用いて、すべての成分を混合するなどにより、既知の方法によって製造することができる。その際、例えば高分散性のフィラー中に存在する空気の混入を防ぐために、混合手順を減圧下で行うことができる。必要であれば、フィラーのin situ疎水化を続いて行ってもよい。
【0089】
また、最初に成分（１）を装入し、任意に加熱した後、成分（２）、成分（３）、成分（４）、任意に成分（５）、任意に成分（６）、任意に成分（７）、及び任意に成分（８）を連続して加えることも可能である。
【0090】
好ましい実施形態では、成分（３）を、成分（５）若しくは成分（５）の一部の溶液として、又は成分（６）若しくは成分（６）の一部の溶液として、溶解した形態で加える。
【0091】
本発明はまた、本発明の消泡剤配合物、乳化剤及び水を含むエマルションを提供する。
【0092】
本発明の消泡剤配合物がエマルションである場合、シリコーンエマルションを製造するために当業者に知られているすべての乳化剤、例えばノニオン性、アニオン性又はカチオン性乳化剤、を使用することができる。
【0093】
少なくとも１つのノニオン性乳化剤が存在する、乳化剤の混合物を使用することが好ましい。
【0094】
使用されるノニオン性乳化剤の例（非限定的）は、以下のとおりである。
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは、３～３０個のＥＯ単位と炭素数８～２０のアルキル基とを有するもの。
２．カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは、６個超のＥＯ単位と炭素数８～２０のカルボン酸基とを有するもの。
３．エトキシ化又は非エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル。
４．エトキシ化ヒマシ油又は水添変種。
５．ポリグリセロールカルボン酸エステル。
６．一般式Ｒ*－Ｏ－ＺOのアルキルポリグリコシド。ここで、Ｒ*は、平均して炭素数８～２４の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、ＺOは、平均してｏ＝１～１０のヘキソース単位若しくはペントース単位又はその混合単位を有するオリゴグリコシド基を表す。
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは、５～３０個のＥＯ単位を有し、アルキル基及びアリール基中に８～２０個の炭素原子を有するもの。
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体、好ましくは、８～３０個のＥＯ／ＰＯ単位を有するもの。
９．酢酸ビニル単位を５～５０％、好ましくは８～２０％さらに含み、重合度が５００～３０００のポリビニルアルコール。
１０．炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアミンと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
１１．レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース（アルキル基は、それぞれ４個以下の炭素原子からなる）などの天然物質及びその誘導体。
１２．特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む、極性基含有直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に、炭素数２４以下のアルコキシ基及び／又は４０個以下のＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するもの。
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは、３～３０個のＥＯ単位と炭素数８～２０のアルキル基とを有するもの。
２．カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは、６個超のＥＯ単位と炭素数８～２０のカルボン酸基とを有するもの。
３．エトキシ化又は非エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル。
４．エトキシ化ヒマシ油又は水添変種。
５．ポリグリセロールカルボン酸エステル。
６．一般式Ｒ*－Ｏ－ＺOのアルキルポリグリコシド。ここで、Ｒ*は、平均して炭素数８～２４の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、ＺOは、平均してｏ＝１～１０のヘキソース単位若しくはペントース単位又はその混合単位を有するオリゴグリコシド基を表す。
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは、５～３０個のＥＯ単位を有し、アルキル基及びアリール基中に８～２０個の炭素原子を有するもの。
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体、好ましくは、８～３０個のＥＯ／ＰＯ単位を有するもの。
９．酢酸ビニル単位を５～５０％、好ましくは８～２０％さらに含み、重合度が５００～３０００のポリビニルアルコール。
１０．炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアミンと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
１１．レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース（アルキル基は、それぞれ４個以下の炭素原子からなる）などの天然物質及びその誘導体。
１２．特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む、極性基含有直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に、炭素数２４以下のアルコキシ基及び／又は４０個以下のＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するもの。
【0095】
好ましいノニオン性乳化剤は、以下のとおりである。
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは、３～３０個のＥＯ単位と炭素数８～２０のアルキル基とを有するもの。例えば、セテアレス－２０、オレス－１０、オレス－２０、ラウレス－３、ラウレス－４、ラウレス－２０、ラウレス－２３、トリデセス－５、トリデセス－６、トリデセス－８、トリデセス－１０、トリデセス－１２、トリデセス－１６、トリデセス－２０、ステアレス－２０又はステアレス－２１（ＩＮＣＩによる）など。
２．カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは、６個超のＥＯ単位と炭素数８～２０のカルボン酸基とを有するもの。例えば、ＰＥＧ－２０ステアレート、ＰＥＧ－２０ラウレート、ＰＥＧ－７オリベート、ＰＥＧ－８オレート、ＰＥＧ－８ラウレート ＨＬＢ ＰＥＧ－６ステアレート、ＰＥＧ－２０－ステアレート又はＰＥＧ－１００ステアレート（ＩＮＣＩによる）。
３．エトキシ化又は非エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル。例えば、ソルビタンラウレート、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０又はポリソルベート８５（ＩＮＣＩに従う）など。
４．エトキシ化ヒマシ油又は水添変種。例えば、ＰＥＧ２００ヒマシ油又はＰＥＧ－６０水添ヒマシ油（ＩＮＣＩの命名法による）など。
５．ポリグリセロールカルボン酸エステル。例えば、ポリグリセロール－１０オレート、ポリグリセロール－１０ラウレート又はポリグリセロール－10ステアレート。
６．一般式Ｒ*－Ｏ－ＺOのアルキルポリグリコシド。ここで、Ｒ*は、平均して炭素数８～２４の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、ＺOは、平均してｏ＝１～１０のヘキソース単位若しくはペントース単位又はその混合単位を有するオリゴグリコシド基を表す。例えば、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ２１５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ２２５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ６００（商品名）など。
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは、３～３０個のＥＯ単位と炭素数８～２０のアルキル基とを有するもの。例えば、セテアレス－２０、オレス－１０、オレス－２０、ラウレス－３、ラウレス－４、ラウレス－２０、ラウレス－２３、トリデセス－５、トリデセス－６、トリデセス－８、トリデセス－１０、トリデセス－１２、トリデセス－１６、トリデセス－２０、ステアレス－２０又はステアレス－２１（ＩＮＣＩによる）など。
２．カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは、６個超のＥＯ単位と炭素数８～２０のカルボン酸基とを有するもの。例えば、ＰＥＧ－２０ステアレート、ＰＥＧ－２０ラウレート、ＰＥＧ－７オリベート、ＰＥＧ－８オレート、ＰＥＧ－８ラウレート ＨＬＢ ＰＥＧ－６ステアレート、ＰＥＧ－２０－ステアレート又はＰＥＧ－１００ステアレート（ＩＮＣＩによる）。
３．エトキシ化又は非エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル。例えば、ソルビタンラウレート、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０又はポリソルベート８５（ＩＮＣＩに従う）など。
４．エトキシ化ヒマシ油又は水添変種。例えば、ＰＥＧ２００ヒマシ油又はＰＥＧ－６０水添ヒマシ油（ＩＮＣＩの命名法による）など。
５．ポリグリセロールカルボン酸エステル。例えば、ポリグリセロール－１０オレート、ポリグリセロール－１０ラウレート又はポリグリセロール－10ステアレート。
６．一般式Ｒ*－Ｏ－ＺOのアルキルポリグリコシド。ここで、Ｒ*は、平均して炭素数８～２４の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和アルキル基を表し、ＺOは、平均してｏ＝１～１０のヘキソース単位若しくはペントース単位又はその混合単位を有するオリゴグリコシド基を表す。例えば、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ２１５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ２２５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ６００（商品名）など。
【0096】
アニオン性乳化剤の例（非限定的）は、以下のとおりである。
１．アルキル硫酸塩、特に炭素数８～１８の鎖長を有するもの、疎水性基中に８～１８個の炭素原子を有し、１～３０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位／プロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリールエーテル硫酸塩。
２．スルホン酸塩、特に、８～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８～１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩。
３．アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくは、炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの。
１．アルキル硫酸塩、特に炭素数８～１８の鎖長を有するもの、疎水性基中に８～１８個の炭素原子を有し、１～３０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位／プロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリールエーテル硫酸塩。
２．スルホン酸塩、特に、８～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８～１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩。
３．アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくは、炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの。
【0097】
好ましいアニオン性乳化剤は、アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８～２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、特に好ましいアニオン性乳化剤は、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、好ましくは炭素数８～２０のカルボン酸基を有するもの、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩である。
【0098】
カチオン性乳化剤の例（非限定的）は、以下のとおりである。
１．炭素数８～２４の第一級、第二級及び第三級脂肪アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
２．アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリニウム及びアルキルオキサゾリニウムの塩、特にアルキル鎖の炭素数が１８以下のもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
３．第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基の炭素数が６～２４のもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
１．炭素数８～２４の第一級、第二級及び第三級脂肪アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
２．アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリニウム及びアルキルオキサゾリニウムの塩、特にアルキル鎖の炭素数が１８以下のもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
３．第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基の炭素数が６～２４のもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【0099】
また、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル、ポリウレタン、キサンタンガムなどの天然増粘剤などの増粘剤として知られる化合物、及び防腐剤として知られる化合物、並びに当業者に知られている他の慣用的な添加剤などを加えることも可能である。
【0100】
本発明のエマルションの連続相は、好ましくは水である。しかしながら、連続相が成分（１）、（２）、（３）、（４）、任意に成分（５）、任意に成分（７）及び任意に成分（８）によって形成されているか、又は成分（６）によって形成されているエマルションの形態で、本発明の消泡剤配合物を製造することも可能である。
また、多重エマルションに関するものでもよい。
また、多重エマルションに関するものでもよい。
【0101】
シリコーンエマルションの製造方法は、既知である。その製造は、典型的には、すべての構成要素を単純に撹拌し、ジェットディスペンサー、ローター・ステーター・ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いて、任意に続いて均質化して行われる。
【0102】
本発明の組成物がエマルションから選択される場合、成分（１）～（４）、任意に成分（５）、任意に成分（６）、任意に成分（７）及び任意に成分（８）を含む本発明の消泡剤配合物を５～５０重量％、乳化剤を１～２０重量％、任意に増粘剤、並びに水を３０～９４重量％含む水中油型エマルションが好ましい。
【0103】
また、本発明の組成物は、自由流動性粉体として製剤化してもよい。これらは、例えば、粉末状洗浄組成物において使用することが好ましい。成分（１）～（４）、任意に成分（５）、任意に成分（６）、任意に成分（７）及び任意に成分（８）を含む本発明の消泡剤配合物からのこれらの粉体は、噴霧乾燥又はビルドアップ造粒などの当業者に既知の方法及び当業者に既知の添加剤を用いて製造される。
【0104】
本発明はさらに、本発明の消泡剤配合物と、担体物質とを含む粉体を提供する。
【0105】
本発明の粉体は、成分（１）～（４）、任意に成分（５）、任意に成分（６）、任意に成分（７）及び任意に成分（８）を含む本発明の消泡剤配合物を２～２０重量％含むことが好ましい。
【0106】
使用される担体は、例えば、ゼオライト、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び尿素誘導体、並びに糖類である。
【0107】
本発明の粉体は、担体物質を８０～９８重量％含むことが好ましい。本発明の粉体のさらなる可能な構成要素は、例えば、欧州特許出願公開第８８７０９７Ａ号明細書及び欧州特許出願公開第１０６０７７８Ａ号明細書に記載されているような、例えば、ワックス又は有機ポリマーである。
【0108】
本発明の消泡剤配合物、及びそのエマルション又は粉体は、有機ケイ素化合物系消泡剤配合物が従来使用されているいかなる箇所においても使用することができる。
【0109】
これは特に、水性界面活性剤系での泡の制御に、洗浄及びクリーニング組成物における使用に、廃水プラント、織物染色工程、天然ガス洗浄、ポリマー分散液での泡の制御に、並びに化学パルプ製造で生成する水性媒体の消泡のために、適用される。
【0110】
タール蒸留又は原油処理などの非水系での本発明の消泡剤配合物の使用は、除外する。
【0111】
したがって、本発明はさらに、本発明の消泡剤配合物、又はそのエマルション若しくは粉体と、媒体とを混合することにより、媒体を消泡する、及び／又は媒体の発泡を防止する方法を提供する。
【0112】
本発明の消泡剤配合物は、化学パルプ製造時に生成する水性媒体の消泡に、及び／又は発泡防止に使用することが好ましい。
【0113】
本発明の消泡剤配合物は、さらに、洗浄及びクリーニング組成物やケア組成物（例えば柔軟剤）において使用することができ、ここで、本発明の消泡剤配合物は、そのような物質としても、又はエマルション若しくは粉体の形態でも使用することができる。
【0114】
したがって、本発明はさらに、本発明の消泡剤配合物を含む、又は本発明の消泡剤配合物をエマルションの形態若しくは粉体の形態で含む、洗浄及びクリーニング組成物を提供する。
【0115】
発泡性媒体への本発明の消泡剤配合物の添加は、直接行ってもよく、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン若しくはｔｅｒｔ－ブタノールなどの適切な溶媒に溶解して行ってもよく、粉体として又はエマルションとして行ってもよい。所望の消泡性能を得るために必要な量は、例えば、媒体の性質、温度、及び発生する乱流に依存する。
【0116】
本発明の消泡剤配合物は、消泡される媒体の総重量に対して、０．１ｐｐｍｗ～１重量％の量、特に１～１００ｐｐｍｗの量で発泡性媒体に添加されることが好ましい。
【0117】
驚くべきことに、本発明の消泡剤配合物の性能及び取扱い性が、本発明の方法によって実質的に向上することが見出された。特に、本発明の消泡剤配合物は、非常に優れた取扱い性及び計量性を特徴とし、また、瞬間的な泡の崩壊と長期性能との両方に関して高い性能を有する。
【0118】
本発明の消泡剤配合物は、低添加量で、非常に広い範囲の媒体において高い長期持続性能を特徴とするという利点がある。これは、経済的にも環境的にも非常に有利である。
【0119】
本発明の消泡剤配合物は、室温（２０℃及び１０００ｈＰａ）で、数週間の保存後、例えば８週間の保存後でも粘度がほとんど変化しないという、良好な保存安定性を有するという利点がある。したがって、本発明の消泡剤配合物は、保存後であっても、流動性を維持しているので、非常に良好な取扱い性及び計量性を有しており、また、保存後であっても、瞬間的な泡の破壊に関しても長期効果に関しても、非常に有効である。
【実施例】
【0120】
以下の例では、特に明記しない限り、すべての部数及び割合の情報は重量によるものである。特に明記しない限り、以下に記載される例は、周囲圧力（すなわち約１０００ｈＰａ）で、室温（すなわち約２０℃）、又は追加の加熱若しくは冷却なしに室温で反応物を混合する際に到達する温度で実施される。
【0121】
消泡剤配合物の振動測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のレオメーター「ＭＣＲ ３０２」、プレート－プレートシステム（ＰＰ２５）を用いて行った。この装置は、ドイツ国立計量研究所の標準オイル１０，０００で較正した。測定温度は２５．００℃＋／－０．０５℃、測定時間は３分である。力学的粘度（dynamic viscosity）の測定不確かさは１．５％である。示された測定値は、変形１％及び周波数１Ｈｚで測定されたものである。
【0122】
動粘度（Kinematic viscosities）は、Ｓｃｈｏｔｔ社の粘度測定システムＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ（登録商標）ＡＶＳ ３５０を用いて、ＤＩＮ ５１５６２－ｐａｒｔ １又はＩＳＯ／ＤＩＳ ３１０５（その較正を含む）に準拠した定数を持つウベローデ粘度計管（例えば、Ｗｉｎｄａｕｓ又はＶＷＲから）を使用して測定する。測定は、２５．０℃（＋－０．１℃）の温度で行う。報告した粘度（単位：ｍｍ2／ｓ）は、独立して行われた３回の個別測定の算術平均値である。動粘度の測定不確かさは１．０５％である。測定範囲に応じて、対応する方向性定数を有する異なる粘度計管を使用する。
【0123】
【表1】
【0124】
報告した測定範囲、対応する毛細管番号、及び定数は、ＶＷＲ－Ｌａｂｏｒｋａｔａｌｏｇ、２０１１－２０１３、ｐ．６４５．８のとおりである。
【0125】
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3溶液として、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ III ＨＤ ＮＭＲスペクトロメーター（ＡＴＭＡ及びＺグラジエントを備える５ｍｍブロードバンドプローブ）を用いて、測定周波数５００．１３ＭＨｚで記録する。
【0126】
29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、Ｃ6Ｄ6－トルエン溶液として、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ III ＨＤ ＮＭＲスペクトロメーター（ＡＴＭＡ及びＺ－グラジエントを備える５ｍｍブロードバンドプローブ）を用いて、測定周波数９０．３４ＭＨｚで記録する。
【0127】
スペクトルは、当業者に知られた、以下の文献に記載されている方法で評価する：“Ｕｅｂｅｒ ｄｉｅ 1Ｈ－，13Ｃ－ ｕｎｄ 29Ｓｉ－ＮＭＲ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇｅｎ ｅｉｎｉｇｅｒ ｌｉｎｅａｒｅｒ，ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅｒ ｕｎｄ ｃｙｃｌｉｓｃｈｅｒ Ｍｅｔｈｙｌ－Ｓｉｌｏｘａｎ－Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”［直鎖状、分岐状及び環状のメチルシロキサン化合物の1Ｈ－、13Ｃ－及び29Ｓｉ－ＮＭＲケミカルシフトについて］、Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ，Ｈ．Ｊａｎｃｋｅ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１９７１），２９３－３００；“Ｃｈａｐｔｅｒ ８－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９８９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，５１１－５３３。
【0128】
Ｗｉｊｓヨウ素価の測定は、ＤＩＮ ５３２４１－１：１９９５－０５に準拠して行う。ヨウ素価は、１００ｇの物質に結合しているヨウ素の量（グラム）で定義される。物質中に存在する二重結合をヨウ素化し、消費されなかったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定することで、オレフィン含有量の程度についての測定基準が得られる。この測定では、ケイ素に結合した水素も捕捉していることに注意しなければならない。
【0129】
例１：
有機ケイ素化合物（Ａ）の調製：
ａ）有機ケイ素化合物Ａ１：
５００ｍｌの三口フラスコ中で、ヨウ素価２２．０の、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体（equilibrate）１０１．０ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物２．７ｇと、６２ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１２０．０ｇと、３５ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）を有する、ジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡体２８．６ｇとを、２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ2を用いて、１２０℃及び２０ｍｂａｒの減圧下で２時間平衡化する。触媒は、ＮａＨＣＯ3の添加により不活性化する。濾過と１６０℃及び４０ｍｂａｒの減圧下での揮発性成分の除去とを行った後、８１ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）、１３．３のヨウ素価、及び０．０１６重量％のＨ含有量を有するポリシロキサンＡ１が得られる。29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシロキシ単位の含有量（インデックスｘに相当）は５２であった。
有機ケイ素化合物（Ａ）の調製：
ａ）有機ケイ素化合物Ａ１：
５００ｍｌの三口フラスコ中で、ヨウ素価２２．０の、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体（equilibrate）１０１．０ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物２．７ｇと、６２ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１２０．０ｇと、３５ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）を有する、ジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡体２８．６ｇとを、２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ2を用いて、１２０℃及び２０ｍｂａｒの減圧下で２時間平衡化する。触媒は、ＮａＨＣＯ3の添加により不活性化する。濾過と１６０℃及び４０ｍｂａｒの減圧下での揮発性成分の除去とを行った後、８１ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）、１３．３のヨウ素価、及び０．０１６重量％のＨ含有量を有するポリシロキサンＡ１が得られる。29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシロキシ単位の含有量（インデックスｘに相当）は５２であった。
【0130】
ｂ）有機ケイ素化合物Ａ２：
４リットルの三口フラスコ中で、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１９７ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物７５ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７４５ｇと、ヘキサメチルジシロキサン５５ｇとを、２００ｐｐｍのＰＮＣｌ2を用いて、１２０℃で２．５時間平衡化する。触媒は、ＭｇＯの添加により不活性化する。濾過と１３５℃及び１０ｍｂａｒの減圧下での揮発性成分の除去とを行った後、２３ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）、２６．６のヨウ素価、及び０．０３８重量％のＨ含有量を有するポリシロキサンＡ２が得られる。29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシロキシ単位の含有量（インデックスxに相当）は２６であった。
４リットルの三口フラスコ中で、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１９７ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物７５ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７４５ｇと、ヘキサメチルジシロキサン５５ｇとを、２００ｐｐｍのＰＮＣｌ2を用いて、１２０℃で２．５時間平衡化する。触媒は、ＭｇＯの添加により不活性化する。濾過と１３５℃及び１０ｍｂａｒの減圧下での揮発性成分の除去とを行った後、２３ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）、２６．６のヨウ素価、及び０．０３８重量％のＨ含有量を有するポリシロキサンＡ２が得られる。29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシロキシ単位の含有量（インデックスxに相当）は２６であった。
【0131】
ｃ）有機ケイ素化合物Ａ３：
１０００ｍｌの三口フラスコ中で、ヨウ素価２４．７の、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体４９７．４ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物１７．１ｇと、３４ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）を有する、ジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡体１９２．０ｇとを、２００ｐｐｍのＰＮＣｌ2を用いて、１２０℃で２時間平衡化する。触媒は、ＭｇＯの添加により不活性化する。濾過後、２４ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）、２５．７のヨウ素価、及び０．０３７重量％のＨ含有量を有するポリシロキサンＡ３が得られる。揮発性成分は生成物中に残っている。分析のために、少量の得られた生成物から１３５℃及び１０ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を除去した。この分析サンプルの29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシロキシ単位の含有量（インデックスｘに相当）は２７であった。
１０００ｍｌの三口フラスコ中で、ヨウ素価２４．７の、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体４９７．４ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物１７．１ｇと、３４ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）を有する、ジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡体１９２．０ｇとを、２００ｐｐｍのＰＮＣｌ2を用いて、１２０℃で２時間平衡化する。触媒は、ＭｇＯの添加により不活性化する。濾過後、２４ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．II）、２５．７のヨウ素価、及び０．０３７重量％のＨ含有量を有するポリシロキサンＡ３が得られる。揮発性成分は生成物中に残っている。分析のために、少量の得られた生成物から１３５℃及び１０ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を除去した。この分析サンプルの29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ジメチルシロキシ単位の含有量（インデックスｘに相当）は２７であった。
【0132】
例２：
オルガノポリシロキサン（１）の調製：
ａ）オルガノポリシロキサン（１－１）：
２５０ｍｌの三口フラスコ中で、５０ｍｌのキシレンに溶解させた１００．０ｇのポリシロキサンＡ１と、ＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒のトルエン溶液０．２ｇ（Ｐｔ含有量：０．３重量％）とを、９０℃に３．５時間加熱する。最終冷却中に０．３ｇのマレイン酸ジアリルを加える。キシレンを９０℃及び３２ｍｂａｒの減圧下で除去する。４２５ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃及び１（１／ｓ）の剪断速度で測定）を有するポリシロキサン（１－１）が得られる。
オルガノポリシロキサン（１）の調製：
ａ）オルガノポリシロキサン（１－１）：
２５０ｍｌの三口フラスコ中で、５０ｍｌのキシレンに溶解させた１００．０ｇのポリシロキサンＡ１と、ＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒のトルエン溶液０．２ｇ（Ｐｔ含有量：０．３重量％）とを、９０℃に３．５時間加熱する。最終冷却中に０．３ｇのマレイン酸ジアリルを加える。キシレンを９０℃及び３２ｍｂａｒの減圧下で除去する。４２５ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃及び１（１／ｓ）の剪断速度で測定）を有するポリシロキサン（１－１）が得られる。
【0133】
オルガノポリシロキサン（１－１）の調製では、もっぱらポリシロキサンＡ１を使用し、したがって、存在する主な成分は、ｘ＝５２の構造要素（IV）である。（１－１）は、ゲル化する傾向のない流動性化合物の形態である。そのため、不活性溶媒を使用する必要はない。
【0134】
ｂ）オルガノポリシロキサン（１－２）：
２５０ｍｌの三口フラスコ中で、１００．０ｇのポリシロキサンＡ２と、ヨウ素価１．９９の直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン５５．０ｇと、直鎖状ビニルジメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン中のＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒の溶液０．０８ｇ（Ｐｔ含有量：１．０重量％）とを、１３５℃にゆっくりと加熱し、この温度で１時間保持する。冷却後、２０２０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃及び剪断速度１（１／ｓ）で測定）を有するオルガノポリシロキサン（１－２）が得られる。
２５０ｍｌの三口フラスコ中で、１００．０ｇのポリシロキサンＡ２と、ヨウ素価１．９９の直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン５５．０ｇと、直鎖状ビニルジメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン中のＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒の溶液０．０８ｇ（Ｐｔ含有量：１．０重量％）とを、１３５℃にゆっくりと加熱し、この温度で１時間保持する。冷却後、２０２０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃及び剪断速度１（１／ｓ）で測定）を有するオルガノポリシロキサン（１－２）が得られる。
【0135】
オルガノポリシロキサン（１－２）の調製では、ポリシロキサンＡ２を大過剰に使用し、したがってｘ＝２６の構造要素（IV）が主たる程度に存在する。Ｓｉ－Ｈに対するビニルの比は２．３７である。直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、このように反応によって主たる程度に組み込まれており、したがって最小限の過剰量で存在する。それにもかかわらず、（１－２）はゲル化する傾向のない流動性化合物の形態である。
【0136】
ｃ）オルガノポリシロキサン（１－３）：
５００ｍｌの三口フラスコ中で、１５０．０ｇのポリシロキサンＡ３と、ヨウ素価６．６のジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体３０．０ｇと、直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒の溶液０．０９ｇ（Ｐｔ含有量：１．０重量％）とを、９０℃にゆっくりと加熱し、この温度で２時間保持する。冷却後、１３０℃及び１０ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を除去し、１６９２ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃及び剪断速度１（１／ｓ）で測定）を有するオルガノポリシロキサン（１－３）を得る。
５００ｍｌの三口フラスコ中で、１５０．０ｇのポリシロキサンＡ３と、ヨウ素価６．６のジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体３０．０ｇと、直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒の溶液０．０９ｇ（Ｐｔ含有量：１．０重量％）とを、９０℃にゆっくりと加熱し、この温度で２時間保持する。冷却後、１３０℃及び１０ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を除去し、１６９２ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃及び剪断速度１（１／ｓ）で測定）を有するオルガノポリシロキサン（１－３）を得る。
【0137】
オルガノポリシロキサン（１－３）の調製でも、ポリシロキサンＡ３を大過剰に使用し、したがってｘ＝２７の構造要素（IV）が主たる程度に存在する。Ｓｉ－Ｈに対するビニルの比は１．８７である。直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、このように同様に反応によって主たる程度に組み込まれており、したがって同様に最小限の過剰量で存在する。それにもかかわらず、（１－３）はゲル化する傾向のない流動性化合物の形態である。
【0138】
ｄ）オルガノポリシロキサン（Ｖ１）：
欧州特許出願公開第４３４ ０６０Ａ２号明細書による構造単位Ｏ2/2ＲＳｉ－Ｙ－ＳｉＲ2Ｏ1/2を介して架橋されたオルガノポリシロキサン（Ｖ１）の調製（非本発明）：
２リットルの三つ口フラスコに、組成Ｍｅ3Ｓｉ－（ＯＳｉＭｅ2）4－（ＯＳｉＨＭｅ）4－ＯＳｉＭｅ3を有する有機ケイ素化合物７．３ｇを、１．２３ｍｏｌ％のビニル含量を有する、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体９００．０ｇと共に最初に装入する。
欧州特許出願公開第４３４ ０６０Ａ２号明細書による構造単位Ｏ2/2ＲＳｉ－Ｙ－ＳｉＲ2Ｏ1/2を介して架橋されたオルガノポリシロキサン（Ｖ１）の調製（非本発明）：
２リットルの三つ口フラスコに、組成Ｍｅ3Ｓｉ－（ＯＳｉＭｅ2）4－（ＯＳｉＨＭｅ）4－ＯＳｉＭｅ3を有する有機ケイ素化合物７．３ｇを、１．２３ｍｏｌ％のビニル含量を有する、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡体９００．０ｇと共に最初に装入する。
【0139】
Ｓｉ－Ｈ基に対するビニル基の比は３．４：１である。直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のＫａｒｓｔｅｄｔのＰｔ触媒の溶液０．２８ｇ（Ｐｔ含有量：１．０重量％）を加え、反応混合物を８０℃にゆっくりと加熱し、この温度で１時間保持する。冷却後、７０００ｍｍ2／ｓの粘度（２５．０℃；毛細管Ｎｏ．IV）を有するポリシロキサンＶ１が得られる。
【0140】
例３：
オルガノポリシロキサンＶ１を用いた非本発明の消泡剤配合物ＶＦの調製：
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載の物質（１）、（２）、（３）、任意に物質（５）、及び物質（８）をディゾルバーを用いて混合し、１５０℃に４時間加熱する。冷却後、再びディゾルバーを使用して成分（７）を組み込み、均質化する。
オルガノポリシロキサンＶ１を用いた非本発明の消泡剤配合物ＶＦの調製：
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載の物質（１）、（２）、（３）、任意に物質（５）、及び物質（８）をディゾルバーを用いて混合し、１５０℃に４時間加熱する。冷却後、再びディゾルバーを使用して成分（７）を組み込み、均質化する。
【0141】
本発明のオルガノポリシロキサンを用いた本発明の消泡剤配合物Ｆを調製するための一般的な手順：
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載の物質（１）、（２）、（３）、任意に物質（５）、及び物質（８）をディゾルバーを用いて混合し、１５０℃に４時間加熱する。冷却後、再びディゾルバーを用いて成分（４）及び（７）を組み込み、均質化する。
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載の物質（１）、（２）、（３）、任意に物質（５）、及び物質（８）をディゾルバーを用いて混合し、１５０℃に４時間加熱する。冷却後、再びディゾルバーを用いて成分（４）及び（７）を組み込み、均質化する。
【0142】
使用物質：
（１－２）：例２ｂで調製したオルガノポリシロキサン
（Ｖ１）：例２ｄで調製したオルガノポリシロキサン
（２－１）：３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性焼成シリカ（ドイツのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０の名称で入手可能）。
（３－１）：室温で固体であり、（29Ｓｉ－ＮＭＲ及びＩＲ分析によれば）４０ｍｏｌ％の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、５０ｍｏｌ％のＳｉＯ4/2、８ｍｏｌ％のＣ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2及び２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ3/2単位のみからなり、重量平均モル質量が（ポリスチレン標準に基づいて）７９００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン樹脂。
（４－１）：オルトリン酸、８５％水溶液
（５－１）：２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、トリメチルシロキサン基で終端したポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫ １００シリコーンオイルの名称で入手可能）。
（７－１）：構造が（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ－［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］u－［ＧＳｉ（ＣＨ3）Ｏ］v－Ｓｉ（ＣＨ3）3のポリエーテル変性シリコーン共重合体、ここで、Ｇ＝（ＣＨ2）3－（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2）w－（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2）x－ＯＨであり、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、上記ポリマーが１１００ｍＰａ・ｓの粘度及び２５℃の曇り点（ＤＩＮ ＥＮ １８９０に準拠）を有するように選択される。
（８－１）：ＫＯＨの２０％メタノール溶液。
（１－２）：例２ｂで調製したオルガノポリシロキサン
（Ｖ１）：例２ｄで調製したオルガノポリシロキサン
（２－１）：３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性焼成シリカ（ドイツのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０の名称で入手可能）。
（３－１）：室温で固体であり、（29Ｓｉ－ＮＭＲ及びＩＲ分析によれば）４０ｍｏｌ％の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、５０ｍｏｌ％のＳｉＯ4/2、８ｍｏｌ％のＣ2Ｈ5ＯＳｉＯ3/2及び２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ3/2単位のみからなり、重量平均モル質量が（ポリスチレン標準に基づいて）７９００ｇ／ｍｏｌであるシリコーン樹脂。
（４－１）：オルトリン酸、８５％水溶液
（５－１）：２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、トリメチルシロキサン基で終端したポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫ １００シリコーンオイルの名称で入手可能）。
（７－１）：構造が（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ－［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］u－［ＧＳｉ（ＣＨ3）Ｏ］v－Ｓｉ（ＣＨ3）3のポリエーテル変性シリコーン共重合体、ここで、Ｇ＝（ＣＨ2）3－（Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2）w－（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2）x－ＯＨであり、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、上記ポリマーが１１００ｍＰａ・ｓの粘度及び２５℃の曇り点（ＤＩＮ ＥＮ １８９０に準拠）を有するように選択される。
（８－１）：ＫＯＨの２０％メタノール溶液。
【0143】
【表2】
【0144】
例４：
【表3】
【0145】
表２は、８週間の保存（２０℃及び１０００ｈＰａ）後であっても、本発明の消泡剤配合物Ｆ１は、Ｇ”＞Ｇ’であるため、依然として流動性があることを示す。消泡剤配合物の粘度はわずかに上昇しただけである。
【0146】
例５：
黒液消泡における、本発明の消泡剤配合物Ｆ１と非本発明の消泡剤配合物ＶＦとの消泡剤有効性テスト：
このようにして得られた本発明の消泡剤配合物と非本発明の消泡剤配合物とを、黒液でのテストに関して試験した。これらのテストの結果を、表３にまとめる。
黒液消泡における、本発明の消泡剤配合物Ｆ１と非本発明の消泡剤配合物ＶＦとの消泡剤有効性テスト：
このようにして得られた本発明の消泡剤配合物と非本発明の消泡剤配合物とを、黒液でのテストに関して試験した。これらのテストの結果を、表３にまとめる。
【0147】
より良い（より正確な）計量のために、表１に特定された消泡剤配合物４０重量部と、３ｍｍ2／ｓの粘度及び１００℃超の引火点を有する脂肪族炭化水素の混合物６０重量部との混合物を、１０００ｍｉｎ-1で実験室用ディゾルバーを用いて製造した。
【0148】
化学パルププロセスからの黒液４００ｍｌを、８０℃に温度制御された１０００ｍｌの再循環装置において１．５（ｌ／ｍｉｎ）の再循環速度で再循環させる。泡レベルが７５ｍｍの高さに達するとすぐに、消泡剤を計量注入し、消泡剤の添加及び泡崩壊の開始後に達成された泡崩壊時間と最低泡レベルとを記録する。
【0149】
泡崩壊時間ｔ１が短いほど、また、泡レベルｈ１が低いほど、消泡剤の応答は迅速である。これに続いて、最低泡レベルから元の泡レベル（７５ｍｍ）に戻るのに必要な時間間隔ｔ２で表される、消泡剤の長期性能を測定する。
【0150】
【表4】
【0151】
【表5】
【0152】
表３は、硬材の黒液を消泡するためのこれらのテストにおいて、調製直後の本発明の配合物Ｆ１が、比較配合物ＶＦと比較して、同じ泡の高さで同等の泡崩壊時間ｔ１を有するが、先行技術に従って調製された配合物ＶＦと比較して、顕著に優れた長期効果ｔ２を有することを示している。
【0153】
表４は、配合物を５０℃で９週間保存後の硬材の黒液の消泡結果をまとめており、本発明の消泡剤配合物Ｆ１を先行技術による消泡剤配合物ＶＦと比較すると、酸成分の添加により、泡崩壊時間ｔ１及び泡崩壊後の泡レベルの悪化は見られないことを示している。しかしながら、保存後であっても、本発明の配合物Ｆ１は、先行技術に対応する消泡剤配合物ＶＦと比較して、著しく良好な長期効果ｔ２を達成することができた。
【0154】
表３と表４の絶対値の違いは、異なる黒液を使用したことによるものであり、当業者にとって異常な測定特性や新たな知見をもたらすものではなく、異なる硬材の黒液に対する本発明の消泡剤配合物Ｆ１の優位性を示すものである。
【国際調査報告】