特表 2022-508690 柱状欠陥のない超電導体磁束ピンニング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-19

(54)【発明の名称】柱状欠陥のない超電導体磁束ピンニング

(51)【国際特許分類】

   H01B 12/06 20060101AFI20220112BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220112BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20220112BHJP

   C01G 1/00 20060101ALI20220112BHJP

【ＦＩ】

H01B12/06

H01B13/00 561

C01G3/00

C01G1/00 S

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021545257

(86)(22)【出願日】2019-10-10

(85)【翻訳文提出日】2021-05-19

(86)【国際出願番号】 US2019055745

(87)【国際公開番号】W WO2020117369

(87)【国際公開日】2020-06-11

(31)【優先権主張番号】62/745,373

(32)【優先日】2018-10-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/745,372

(32)【優先日】2018-10-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521155438

【氏名又は名称】メタル オキサイド テクノロジーズ，エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 玲奈

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】ノヴォジロヴ，ミカイル

(72)【発明者】

【氏名】イグナティエフ，アレックス

【テーマコード（参考）】

4G047

5G321

【Ｆターム（参考）】

4G047JA03

4G047JB02

4G047JC02

4G047KF06

4G047KG07

4G047KG10

5G321AA02

5G321AA04

5G321BA01

5G321BA02

5G321BA03

5G321BA14

5G321CA04

5G321CA13

5G321CA24

5G321CA27

5G321CA41

5G321DB41

(57)【要約】

基板と、１つまたは複数のバッファ層と、高温超電導（ＨＴＳ）層とを備える超電導膜を含む超電導物品が存在する。超電導層は化学組成ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘから構成され得、ここでＲＥは、１つまたは複数の希土類元素、例えばＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。超電導体層は、光支援有機金属化学蒸着（ＰＡＭＯＣＶＤ）を用いて作製され、非超電導ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、実質的にａ－ｂ平面に提供され、自然に配向される。非超電導ナノ粒子は、超電導膜の臨界電流特性を改善する磁束ピンニングセンタを提供する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板；
バッファ層；および
高温超電導層を含み、
前記高温超電導層は、前記超電導層と同一平面のａ－ｂ平面に沿って優先的に分布された非超電導材料をさらに含む、
薄膜複合高温超電導物品。

【請求項2】

前記非超電導材料が前記超電導層の前記ａ－ｂ平面にランダムに分布される、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項3】

前記超電導層と同一平面の前記ａ－ｂ平面に沿って優先的に分布された前記非超電導材料が、実質的な垂直配向構成要素を欠いている、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項4】

前記非超電導材料がナノ粒子から構成される、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項5】

前記非超電導材料が非晶質である、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項6】

前記非超電導材料が、ＲＥが以下の元素：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕのうちの１つまたは複数を含むＲＥ_２Ｏ_３から構成される、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項7】

前記非超電導材料が、Ｍが以下の元素：Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、およびＶのうちの１つまたは複数を含むＢａＭＯ_３から構成される、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項8】

前記バッファ層および高温超電導層が、前記２つの層の間の格子不整合を保証するように選択される、請求項１に記載の超電導物品。

【請求項9】

高温超電導体を形成する方法であって、
基板を提供すること；
前記基板上にバッファ層を堆積させること；
前記バッファ層上に高温超電導層を堆積させること；および
前記超電導層と同一平面のａ－ｂ平面に沿って優先的に分布された非超電導材料を共堆積させることを含み、ここで前記非超電導材料はランダムに分布され、実質的な垂直配向構成要素を欠いている、方法。

【請求項10】

前記非超電導材料が、ＲＥが以下の元素：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕのうちのまたは複数を含むＲＥ_２Ｏ_３から構成される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記非超電導材料が、Ｍが以下の元素：Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、およびＶのうちの１つまたは複数を含むＢａＭＯ_３から構成される、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記非超電導材料が、前記超電導層との共堆積の間にＲＥの原子過剰を導入することによって堆積される、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記非超電導材料が、前記超電導層との共堆積の間に、Ｂａおよび新規元素Ｍ（Ｍは以下の元素：Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、およびＶのうちの１つまたは複数を含む）の原子過剰を導入することによって堆積される、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

前記バッファ層、高温超電導層および非超電導材料が、光支援ＭＯＣＶＤ（ＰＡＭＯＣＶＤ）によって堆積される、請求項９に記載の方法。

【請求項15】

前記高温超電導層の成長速度が１．０μｍ／分またはそれ以上である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

基板；
バッファ層；
高温超電導層；
前記超電導層と同一平面のａ－ｂ平面に沿って優先的に分布された非超電導材料；および
２以上の４Ｋ、２０Ｔ（Ｉｃ（４Ｋ、２０Ｔ）／Ｉｃ（７７Ｋ、自己磁場））におけるリフトファクタ；
を含む薄膜複合高温超電導物品。

【請求項17】

前記非超電導材料が前記超電導層の前記ａ－ｂ平面にランダムに分布される、請求項１６に記載の超電導物品。

【請求項18】

前記超電導層と同一平面の前記ａ－ｂ平面に沿って優先的に分布された前記非超電導材料が、実質的な垂直配向構成要素を欠いている、請求項１６に記載の超電導物品。

【請求項19】

前記リフトファクタが３以上である、請求項１６に記載の超電導物品。

【請求項20】

前記超電導体が、４Ｋおよび２０Ｔにおいて４５０Ａ／ｃｍ幅またはそれ以上の臨界電流（Ｉｃ）をさらに含む、請求項１６に記載の超電導物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１８年１０月１４日に提出された“Ｈｉｇｈ Ｆｌｕｘ Ｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＲＥＢＣＯ Ｗｉｒｅ Ｗｉｔｈｏｕｔ Ｃｏｌｕｍｎａｒ Ｐｉｎｎｉｎｇ Ｄｏｐｉｎｇ”に関する米国仮特許出願第６２／７４５，３７３号、および２０１８年１０月１４日に提出された“Ｈｉｇｈ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒａｔｅ Ｐｈｏｔｏ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＭＯＣＶＤ（ＰＡＭＯＣＶＤ） ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”に関する米国仮特許出願第６２／７４５，３７２号に基づく優先権および利益を主張し、これらの両方の内容は、参照により完全な形で本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書に開示される主題の実施形態は、総じて、高磁束ピンニングセンタを提供するために非超電導材料が組み込まれた、作製された高温超電導体の組成物および構造に、ならびにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

１９１１年の超電導の最初の発見以来、多くの超電導材料が発見されてきた。１９８６年に、液体窒素温度（７７Ｋ）で超電導特性を有する最初の材料が決定された。この材料、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（ＹＢＣＯ）は、高温超電導体（ＨＴＳ）と呼ばれる酸化物ベースの超電導体のグループの１つである。高温超電導体は、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で動作する従来の超電導体と比較して、より高い動作温度で超電導体構成要素を開発する可能性を提供する。より高い温度で動作する超電導体は、超電導体構成要素および製品をより経済的に開発する能力を提供する。ＹＢＣＯ超電導体が最初に発見された後、同様の化学的組成を有するが、Ｙが他の希土類元素に置き換えられた他の超電導体が発見された。このファミリの超電導体は、ＲＥＢＣＯと呼ばれることが多く、ＲＥにはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕが含まれ得る。

【0004】

最初の商用ＨＴＳワイヤは、超電導媒体にＲＥＢＣＯ材料を使用しなかった。Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋ｙまたはＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｙの化学組成を持つ材料を使用した「第１世代ＨＴＳ」ワイヤは、封じ込めおよび安定化媒体として高価な貴金属、つまり銀（Ａｇ）を大量に使用する必要があった。かくして、「第２世代ＨＴＳ（２Ｇ）」ワイヤは、超電導材料としてＲＥＢＣＯを使用して作られた。コーテッド導体と呼ばれるこのワイヤは、テクスチャード加工された金属基板を使用し、その上にテクスチャード加工されたＲＥＢＣＯ薄膜が堆積され、その用途で望まれる温度と磁場で許容可能な臨界電流を有するＨＴＳワイヤを製造するためのより費用効果の高い方法を提供する。

【0005】

有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）、反応性共蒸着（ＲＣＥ）、および有機金属蒸着（ＭＯＤ）を含め、ＲＥＢＣＯワイヤの製造における薄膜ＲＥＢＣＯの蒸着方法はいくつかある。物理蒸着（ＰＶＤ）技術のカテゴリー内の多くの方法は、一般に低い成長速度、高真空の要件、継続的なソース交換、中程度のエリアカバレッジ、および見通し線堆積のみへの制限に苦慮している。このような制限、特に低い成長速度は、ＨＴＳワイヤおよびテープ向けのＹＢＣＯ膜技術の商業化にとって問題がある。ＭＯＣＶＤは、これらの欠点の多くを克服し、コーテッド導体用途向けの高超電導品質の薄いおよび厚いＹＢＣＯ膜を生成することができる。

【0006】

１９７０年代初頭に最初に開発されたＭＯＣＶＤは、現在、半導体ベースのマイクロエレクトロニクス産業における主要な薄膜製造技術である。ＭＯＣＶＤの産業の歴史を考えると、この技術はＹＢＣＯ膜成長に直接移行され、高品質のＹＢＣＯサンプルを製造できることを示してきた。ＹＢＣＯ薄膜成長へのＭＯＣＶＤの適用に関する最初の研究は、高温超電導研究の初期に開始された。最初の努力で周辺材料が得られたが、いくつかのグループは、より高い温度、酸化性雰囲気、およびより低い蒸気圧の前駆体用に変更された、当時の標準的なマイクロエレクトロニクスにより開発されたＭＯＣＶＤ技術の適用を通じてＹＢＣＯ膜の成長を開始した（Ｚｈａｎｇ ｅｔ．ａｌ．）。

【0007】

より高い温度（半導体ＩＩＩ－Ｖ化合物よりも２００Ｋ超高い）には、改良された反応器設計と改良されたヒータが必要であり、より低い蒸気圧の前駆体は、前駆体の蒸気流制御と安定性への強化された注意を必要とした。初期の結果は有望であり、単結晶酸化物基板上に成長した膜では、Ｔｃ＞９０ＫおよびＪｃ＞１０^６Ａ／ｃｍ^２が実現された（Ｓｃｈｕｌｔｅ ｅｔ ａｌ．）。

【0008】

有機金属前駆体は光解離に敏感であるため、光照射もＭＯＣＶＤに適用された。初期の研究は、前駆体の解離速度を増加させる試みにおいて、反応のエキシマレーザー照射に焦点を合わせていた（Ｈｉｇａｓｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．）。これは超電導特性をわずかに改善しただけだったが、表面の滑らかさとＹＢＣＯ成長のａ軸表面アライメントの生成においてある程度の改善があった。

【0009】

すべてのワイヤの基本的なアーキテクチャは、一般に、同様の薄膜構造に基づいている。これらのワイヤすべての超電導層は、通常、図１に示すように、フィルムの表面と同一平面上に整列したＲＥＢＣＯのａおよびｂ結晶軸と、フィルムの表面に対し法線のｃ軸で二軸的にテクスチャード加工される。超電導体薄膜構造の異方性、およびＲＥＢＣＯ材料の超電導特性の固有の異方性により、これらのワイヤのＩｃは一般に異方性特性を示す。

【0010】

高温超電導体（ＨＴＳ）材料の発見により、焦点の１つは、高出力電気用途向けのＨＴＳワイヤの開発に向けられた。このような用途には、伝送ケーブル、分配ケーブル、電気モータ、発電機、電磁石、故障電流制限器、変圧器、およびエネルギー貯蔵器が含まれるが、これらに限定されない。ＨＴＳワイヤがこれらの高出力電気用途の解決策として成功するには、様々な用途の高出力電気要件を満たすと同時に、これらの用途の商用要件を満たすのに十分な低コストである必要がある。関心のある主要な電気的特性の１つは、ＨＴＳワイヤの臨界電流である。臨界電流（Ｉｃ）は、超電導体がその超電導体特性を失い、非超電導になる電流である。超電導体の臨界電流は、超電導体が受ける温度および磁場によって影響を受ける。温度と磁場が高いほど、臨界電流は低くなる。様々な用途の技術要件を満たすことができるようにするには、ＨＴＳワイヤは、これらの用途が経験する温度および磁場で十分に高い臨界電流を有する必要がある。

【0011】

超電導体の臨界電流容量を増加させるための重要なアプローチの１つは、磁束ピンニング材料を超電導体に導入することによるものである。より高い磁場では、第２種超電導体は、超電導電流渦に囲まれた量子化されたパケットに磁束が入ることを許容する。これらの浸透部位は磁束チューブとして知られている。磁束ピンニングは、第２種超電導体の磁束チューブの自由運動が、超電導材料の欠陥との相互作用のために阻害される現象である。そのような欠陥に隣接するか、またはそのような欠陥を取り囲む磁束チューブは、そのエネルギーが変化し、超電導材料を通るその運動が妨げられる。磁束ピンニングは、第２種超電導体への磁力線の浸透を可能にし、性能特性を制限する２つの臨界磁場を上手く利用しようとする。異方性の増加と電流容量の減少は、磁束の浸透を助けるピンニングされていない磁束チューブに起因する。したがって、高温超電導体では、導体の電圧と実効抵抗を誘導し、臨界電流Ｉｃと臨界電流密度Ｊｃを減少させる「磁束クリープ」を防ぐために、磁束ピンニングが望ましい。

【0012】

したがって、超電導体内に磁束ピンニングセンタとして機能するピンニングサイトまたはセンタを含めることは、臨界電流容量の改善を助ける。ピンニングセンタは現在、特定の配向を持つ非超電導材料の特定の組成で構成されている。このようなセンタは、一般に、ピンニングサイトまたはセンタ、磁束ピンニングセンタ、欠陥、または欠陥センタと呼ばれ得る。これらの磁束ピンニングセンタの存在は、高磁場でも臨界電流を改善する能力をワイヤに提供する。

【0013】

他の超電導ワイヤと同様に、主要な目的の１つは、磁束ピンニング特性を改善し、次にＲＥＢＣＯワイヤのＩｃを改善することである。電流容量をさらに改善するためにピンニングセンタとしてナノ粒子を含むＲＥＢＣＯ超電導膜を製造するために、多くのプロセスが調査されてきた。ＲＥＢＣＯの製造プロセスは、磁束ピンニングと対応するＩｃを改善するために超電導層に対して特定の配向でＹ_２Ｏ_３およびＹ_２ＢａＣｕＯ_５などの非超電導不純物を自然に生成するように変更されてきた。

【0014】

元素のＲＥＢＣＯグループの一部ではない他の材料が、非超電導粒子を生成するために超電導体層に導入されることが知られている。ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｖであり得るＢａＭＯ_３などの材料が、非超電導ナノ粒子を生成するためにドーピング材料として追加される。

【0015】

磁束ピンニング能を達成するための現在の方法は、一般に、ピンニング材料として二次相粒子を導入する。例えば、米国特許第７，７３７，０８７号は、ＨＴＳ材料に密接な格子整合を有する第４族または第５族の金属の添加を記載しており、これは、薄膜へのひずみの導入をもたらし、それにより、ＲＥＢＣＯ薄膜内に磁束ピンニングをもたらす転位を引き起こす。

【0016】

例えば米国特許第８，９２６，８６８号に記載されている他の方法は、高エネルギー衝撃によりＨＴＳ層内に特定のナノ構造を形成してランダムに分布したナノホールを形成し、これを使用してナノロッドを形成することに依存している。また、米国特許第８，１１９，５７１号は、図２に示されるように、ナノドットおよび／またはナノロッドの優先的にｃ軸配向されたカラムの形態で自己組織化ナノドットおよびナノロッドを提供している。

【0017】

優先的にｃ軸配向されたナノ粒子の柱状分布と組み合わされた異物のこのドーピングは、ドープされていない材料と比較して、特に高磁場において、改善された性能および増加したＩｃを有するＲＥＢＣＯワイヤをもたらした。しかしながら、これらのナノドットおよびナノロッドを製造するための製造方法は、ドープされた材料を特定の超構造（例えば、カラム）および超電導体層に対する配向に堆積させるために非常に複雑である。ドーピング材料の正しい優先配向を達成することの難しさは、ワイヤの成長速度を制限し、それは製造時間を追加し、付随するコストおよび複雑さを増す。したがって、異物のドーピングやナノ粒子の特定の配向成長を必要とせず、一方で、高磁場でも、高出力用途のＩｃ要件を満たす高性能ＨＴＳワイヤを製造する超電導物品および製造プロセスを開発することは非常に価値がある。高成長速度でこれらの要件を満たすことができる超電導体を製造して、商業的に魅力的な経済性で製造できるようにすることがさらなる目的である。

【発明の概要】

【0018】

実施形態によれば、薄膜複合高温超電導体が存在する。超電導体は基板；バッファ層；および非超電導材料を備える高温超電導層を含む。非超電導材料は、超電導層のａ－ｂ平面に沿って分布される。

【0019】

別の実施形態によれば、高温超電導体を形成するための方法が存在し、この方法は、基板を提供すること；基板上にバッファ層を堆積させること；バッファ層上に高温超電導体層を堆積させること；および非超電導材料層を共堆積させることを含み、ここで非超電導材料は超電導体層内にランダムに分布され、実質的な垂直配向構成要素を欠いている。

【0020】

さらに別の実施形態によれば、薄膜複合高温超電導物品が存在する。超電導物品は基板；バッファ層；超電導層と同一平面のａ－ｂ平面に沿って優先的に分布している非超電導材料を備えた高温超電導層；および２以上の４Ｋ、２０Ｔにおけるリフトファクタ（ｌｉｆｔ ｆａｃｔｏｒ）を含む。

【0021】

明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、１つまたは複数の実施形態を示し、本記載と共に、これらの実施形態を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】高温超電導膜に関する基準の軸および平面を示している。

【図2】欠陥の垂直カラムを有する従来技術の超電導体を示している。

【図3】高温超電導体の例示的なアーキテクチャを示している。

【図4】本発明の方法によって生成されたナノ粒子を有する例示的なＹＢＣＯ超電導体材料の透過型電子顕微鏡画像を示す。

【図5】本発明の例示的なＨＴＳ ＹＢＣＯ材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示している。

【図6A】例示的なＰＡＭＯＣＶＤ堆積システムの異なる態様を示している。

【図6B】例示的なＰＡＭＯＣＶＤ堆積システムの異なる態様を示している。

【図6C】例示的なＰＡＭＯＣＶＤ堆積システムの異なる態様を示している。

【図7】例えば現在開示されている方法によって製造されたＨＴＳワイヤのリフトファクタ性能を示している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下の実施形態の記載は、添付の図面について言及している。異なる図面の同じ参照番号は、同じまたは類似の要素を識別する。以下の詳細な記載は、本発明を限定するものではない。代わりに、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。以下の実施形態は、簡単にするために、光支援ＭＯＣＶＤの製造技術を使用して堆積されたＹ_２Ｏ_３非超電導中心を有する高温超電導体に関して考察されている。しかしながら、本明細書で考察される実施形態は、そのような要素に限定されない。

【0024】

本明細書全体を通した「一実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が、開示される主題の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通した様々な場所での「一実施形態において」または「実施形態において」という句の出現は、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。

【0025】

本発明のＲＥＢＣＯ ＨＴＳ超電導体テープおよびワイヤの実施形態は、ワイヤの超電導層のａ－ｂ平面内に分布して、高磁場で高Ｉｃを提供するナノサイズの粒子を含み得る。この文脈において、ａ－ｂ平面内の前記粒子とは、超電導層と同一平面上にある平面内を意味するものとする（図１を参照）。ａ－ｂ平面内には、超電導体層によって完全に囲まれた粒子、または超電導体層の上下の薄膜境界によって定められる上部または下部境界より上、下、またはその上に、またはａ－ｂ平面の複数の位置に延びる粒子が含まれ得る。

【0026】

本開示による高Ｉｃワイヤを製造するための方法の好ましい実施形態は、ｃ軸配向ＨＴＳ層、またはナノドットまたはナノロッドの優先的に垂直に整列されたカラムを必要とせず、優先的に垂直に整列された第２の相、ドーパント、または従来技術によって記載されているような積層欠陥も必要としない。

【0027】

本明細書に開示される方法の実施形態は、特定の垂直またはほぼ垂直の整列を伴わずに、ＨＴＳ層内のａ－ｂ平面に沿って実質的に優先的に分布される非超電導ナノ粒子をもたらす。ＨＴＳ層内のａ－ｂ平面に捕捉され、特定の垂直（ｃ軸）配向を持たない現在開示されているナノ粒子を使用して、高磁場および低温で高Ｉｃを得ることができる。ナノ粒子のｃ軸配向の臨界性の低下は、結晶を配向させる必要性やロッド状の非超電導ドーパントをプロセスに導入する必要性のせいで製造プロセスが制限されないため、コストを削減する。

【0028】

エピタキシャルＲＥＢＣＯ高温超電導体（ＨＴＳ）ワイヤは、特定の好ましい実施形態において、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）または超電導体製造の分野で知られている他の適切な堆積プロセスを使用することによって処理される。ワイヤは通常、薄膜複合アーキテクチャを備えており、その例を図３に示す。この例では、アーキテクチャは、基板３００、少なくとも１つのバッファ層（２つがこの例では３１０および３２０として示されている）、少なくとも１つの超電導層（１つがこの例では３３０として示されている）、および少なくとも１つのキャッピングまたは安定化層３４０を含む。他の層は当業者によって容易に考えられ、本明細書に記載の基本的なアーキテクチャに追加の目的を提供し得る。

【0029】

アーキテクチャは、ａ軸およびｂ軸が膜の表面に沿って配向されている一方でｃ軸が膜表面に垂直に配向されている結晶配向を有し得る。ＲＥＢＣＯ層のこの結晶学的配向は、典型的には、金属上に堆積された１つまたは複数の原子テクスチャバッファ層を備えた金属箔からなる原子テクスチャ基板３００を使用することによって得られる。

【0030】

基板金属３００は、典型的には、可撓性の箔またはテープの形態であり、典型的には、ステンレス鋼合金およびニッケルベースの金属合金を含むがこれらに限定されない金属ベースの合金から構成される。金属ベースの基板は、その厚さに比べて高い相対的な幅および長さを有するテープ構造を有し得る。通常の幅は１２ｍｍであり得るが、１００ｍｍを超えることもあり、長さは数百メートル以上になることもある。この金属基板３００は、ローリング支援二軸テクスチャ基板（ｒｏｌｌｉｎｇ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ＲＡＢｉＴＳ））プロセスまたは金属基板のテクスチャリングに適していることが当技術分野で知られている他のプロセスを使用して、二軸テクスチャを形成するように処理することができる。

【0031】

特定の好ましい実施形態では、金属層は、テクスチャリングされていない、例えば、ハステロイ、インコネル、または他の合金であり、金属表面を直接テクスチャリングする代わりに、基板金属層３００は、二軸テクスチャリングされた金属層３００の上に少なくとも１つまたは複数の堆積バッファ層３１０および３２０を有し得る。このような層は、バッファの結晶軸が平面に整列し、金属層の表面に垂直になるようにする。

【0032】

１つまたは複数のバッファ層の堆積ベースの二軸テクスチャリングは、イオンビーム支援堆積（ＩＢＡＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、または傾斜基板堆積（ＩＳＤ）あるいは他の方法を介して達成され得る。二軸テクスチャード加工された膜は、岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）（岩塩（ｈａｌｉｔｅ））様結晶構造を有し得る。二軸テクスチャリングは、最適な超電導性能のために基板３００上に堆積されたときに、ＲＥＢＣＯ超電導体層の適切な結晶学的整列のために必要である。バッファ材料は、バッファ（３１０、３２０）とＲＥＢＣＯ ＨＴＳ層３３０との間の所望の格子不整合を確実にして、後で考察されるナノ粒子の発達を促進するように指定され得る。

【0033】

高温超電導（ＨＴＳ）層３３０は、典型的には、液体窒素の温度に対応する７７Ｋ以上で超電導挙動を生じることができる当技術分野で知られているＨＴＳ材料から構成される。適切な材料には、とりわけＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－Ｘ（ＹＢＣＯ）またはＢｉＳｒ_２ＣａＣｕ_２が含まれ得る。Ｙ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_１４＋Ｘ、ＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８などを含むがこれらに限定されないＹＢＣＯの他の化学量論が知られており、これらも本開示によって企図され、一般に、そして以後、ＹＢＣＯ材料と呼ばれる。他の実施形態では、Ｙの代わりに他の希土類元素を代用することができ、一般に材料ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ（ＲＥＢＣＯ）のファミリと呼ばれ、ここでＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕを含み得る。

【0034】

第２世代（２Ｇ）高温超電導体（ＨＴＳ）の場合、磁束ピン力は、導入された欠陥の密度、サイズ、および次元に関連する。好ましい実施形態において、非超電導磁束ピンニング粒子は、超電導層内にランダムに分散される。非超電導磁束ピンニングサイトの材料組成には、ＲＥ_２Ｏ_３およびＢａＭＯ_３が含まれるが、これらに限定されない。ＲＥ_２Ｏ_３の場合、ＲＥにはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕが含まれ得る。ＢａＭＯ_３の場合、ＲＥＢＣＯでのＢａＭＯ_３ナノ粒子形成には、Ｍの追加元素が必要であり、ここでＭには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、およびＶのうちの１つまたは複数の元素が含まれる。

【0035】

図４は、本発明の方法によって生成された非超電導ナノ粒子４１０を有する例示的なＹＢＣＯ超電導体４００材料の透過型電子顕微鏡画像を示す。ナノ粒子４１０は、ｃ軸４３０の代わりに結晶学的ａ－ｂ平面４２０に沿って分布している。この例では、サンプルがＨＴＳテープを断面化することによって調製され、したがってＨＴＳ層の深さ（ｃ軸）を露出していることに留意されたい。特定の実施形態では、層が数十から数千ナノメートルまたはそれ以上の厚さであり得ることを考えると、ａ－ｂ平面内の複数のサブ平面が明らかになる場合がある。この例では、非超電導ナノ粒子は、ＨＴＳ超電導体のａ－ｂ平面内にランダムに分布した暗い縞模様として表示される。また、この例では、ｃ軸がページの外にあるので、ａ－ｂ平面４２０に垂直なｃ軸４３０に沿った非超電導粒子の観察可能な実質的な配向も分布もない。

【0036】

図５は、本発明の例示的なＨＴＳ ＹＢＣＯ材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン５００を示し、ＹＢＣＯ超電導体材料３３０におけるＹ_２Ｏ_３の特徴的な２シータ（２θ）位置（Ｘ軸５２０）に対応する高強度（Ｙ軸５１０）の特徴的な回折ピーク５３０および５４０を示す。ＸＲＤデータは、ａ－ｂ平面４２０に沿って分布していることがわかったナノ粒子がＹ_２Ｏ_３非超電導材料から構成されていることを示している。

【0037】

非超電導性磁束ピンニング粒子のサイズは、直径が最大１００ｎｍ以上の範囲であり得る。ＲＥ_２Ｏ_３ナノ粒子は、ＲＥＢＣＯ超電導材料を成長させるための前駆体蒸気源に通常含まれる元素以外の追加元素を必要とせずに、ＲＥＢＣＯ層のａ－ｂ面内に形成される。したがって、好ましい実施形態では、非超電導磁束ピンニング粒子は、異物を導入することなく、超電導材料と共堆積される。粒子が実質的なｃ軸配向を欠いていることは、現在開示されている超電導ワイヤおよび製造方法のさらなる特徴である。

【0038】

これらのａ－ｂ平面に分布されるナノ粒子の形成は、図６に示されるような優先的に垂直に配向されたナノ粒子を生成する他の成長方法で一般的に起こるような成長速度を低下させることなく、光支援有機金属化学蒸着（ＰＡＭＯＣＶＤ）プロセスを使用して特定の好ましい実施形態で達成することができる。

【0039】

図６Ａは、ＵＶおよび可視光の適用が反応プロセスにエネルギー源を提供して、入ってくる原子の移動度を増加させて、非超電導材料および超電導材料の両方の堆積および分布中に非超電導ナノ粒子を形成する例示的なＰＡＭＯＣＶＤシステムを示している。ＵＶ／可視放射線源６１０は、典型的には、１つまたは複数の外部真空ポンプ６３０によって目標圧力に維持された低圧反応チャンバまたは容器６２０内に封入されている。源６１０は所望の波長または波長の範囲を発する１つまたは複数のランプから構成され得る。ランプは、前駆体出発材料のための供給ライン６５０からの前駆体の注入を提供する入口シャワーヘッド６４０に隣接してまたは近接して配置され得る。源６１０は、典型的には、移動する金属箔基板３００の成長表面に焦点を合わせられる。そのような基板は、一般に、反応容器６２０の壁のスリット６６０を通過する基板を備えたリールツーリール連続供給システムで提供される。

【0040】

特定の好ましい実施形態におけるＲＥＢＣＯ堆積表面は、ＲＥＢＣＯ膜が成長している間、放射線源６１０からのＵＶ／可視放射線フラックスによって継続的に照射され、放射線は、図６Ｂに示されるようにＲＥＢＣＯ膜が実質的に法線の入射角で成長しているテープ基板に当たる。放射線の法線配向は、表面で最高の放射線密度をもたらす。これは、非法線の放射線構成はより低い放射線密度をもたらすためである。１つまたは複数の放射線源６１０が入口シャワーヘッド６４０の周りに半球形のパターンで配置される場合、露光は、例えば図６Ｃに示されるように、表面に当たる垂直および非ゼロの両方の角度の放射線を有し得る。

【0041】

成長中の膜の表面でのＵＶ／可視放射は、表面原子をエネルギー的に励起してそれらの表面移動度を高め、したがってそれらの最低エネルギー構成のより迅速な達成を可能にし、その結果、成長中の膜に高度に結晶性の構造をもたらす。高電流容量と高性能を促進するのは、ＲＥＢＣＯのａ－ｂ平面（つまり、主に基板の平面内）の高度に結晶性の構造である。さらに、成長膜の上からエネルギーを供給することによって成長表面でＲＥＢＣＯ膜の成長を促進しているエネルギーの局在化は、典型的な加熱基板サセプタを使用する場合のようなテープ基板の下からのエネルギーの供給に関連する熱遅延を排除する。

【0042】

成長するＲＥＢＣＯ層の成長表面に存在するＵＶ／可視放射は、高度にテクスチャ化されたＲＥＢＣＯの成長速度を大いに高める。ＲＥＢＣＯテープの高性能品質を維持しながら、１．２ミクロン／分（μｍ／分）以上の速度が可能である。高い成長速度は、バッファ層表面にＲＥＢＣＯユニットセルを形成する降着要素の表面拡散増強を含む物理化学的効果によるものと提案されている。ＲＥＢＣＯ膜の場合、高性能（高い電流容量）は主に成長中のＲＥＢＣＯ膜の原子の原子順序によって確定されることに注意することが重要である。ＵＶ／可視放射が成長表面に降りるときにＵＶ／可視放射線による原子の拡散を強化すると、原子が表面の最低エネルギー位置により素早く移動できるようになり、つまり、高性能ＲＥＢＣＯ膜に必要な高度に結晶性の表面の成長が促進される。

【0043】

上記のように、成長表面の直接放射線暴露は、必要に応じて、１．２μｍ／分以上および０．０１μｍ／分の低い速度で成長できるＲＥＢＣＯ（例えば、ＹＢＣＯ）膜をもたらす。ＲＥＢＣＯフィルムは、特定の好ましい例示的な実施形態において、２°から７°の間のΔφ、および１°から４°の間のΔωのＸ線回折パラメータによって定められるように、高度のテクスチャリングで成長する。得られた例示的なＹＢＣＯワイヤまたはテープの電流容量によって測定される性能は、７７Ｋで５００Ａ／ｃｍ幅またはそれ以上を超える可能性がある。そのような高い成長速度は、商業的に魅力的な経済性を備えた高性能ＲＥＢＣＯワイヤの工業生産を可能にする。

【0044】

他の好ましい実施形態では、出発前駆体材料の流量および化学量論は、磁束ピンニングのためにＲＥＢＣＯフィルム内でＲＥ_２Ｏ_３またはＢａＭＯ_３ナノ粒子を共生成するために制御される。成長速度は、ナノ粒子の適切な量、サイズ、および分布を確保するために、前駆体流量および源エネルギー入力の制御によって調整される。さらに、ＭＯＣＶＤ前駆体蒸気の化学量論は、ピンニングセンタとして機能する二次相の非超電導粒子の組成の決定に寄与する。本発明の非超電導粒子は、特定の実施形態において、過剰のＲＥ前駆体または過剰のＢａを添加し、そして蒸気流に新しいＭ前駆体を導入することによって生成され得る。

【0045】

１つの例示的な実施形態では、Ｙ_２Ｏ_３非超電導粒子は、ＰＡＭＯＣＶＤ処理を介して磁束ピンニングセンタとしてＹＢＣＯに共堆積され、最終コーティングに２０原子％過剰のイットリウムをもたらす。この例のＨＴＳ材料の堆積成長速度は、ＣｅＯ_２でキャップされたＩＢＡＤバッファ基板上で約０．２μｍ／分だった。別の実施形態では、ＹＢＣＯは、コーティング中に４０原子％過剰のイットリウムで堆積される。この例のＨＴＳ材料の堆積成長速度は、ＬａＭｎＯ_３でキャップされたＩＢＡＤバッファ基板上で約０．２５μｍ／分だった。

【0046】

上記のように、ピンニングセンタの密度は、性能を決定する上で重要な要素であり、臨界電流は、ピンニングセンタの密度が低いことによって制限され得る。現在開示されている方法は、上記のプロセスパラメータの制御を介してピンニングセンタの特定の密度を的にすることによって性能を調整することを可能にする。高い成長速度で特定のｃ軸配向なしにａ－ｂ平面に堆積された現在開示されている非超電導粒子は、生産速度およびコスト効率の大幅な向上を可能にする。

【0047】

上で考察したように、非超電導磁束ピンニングセンタを備えたＹＢＣＯ ＨＴＳ材料は、以下の反応に従って、前駆体供給物からＭＯＣＶＤによって生成することができる。

【0048】

Ｙ_２Ｏ_３＋４ＢａＣＯ_３＋６ＣｕＯ→２ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５＋４ＣＯ_２

【0049】

Ｙ_２Ｏ_３（ＸＳ）＋４ＢａＣＯ_３＋６ＣｕＯ→２ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５＋４ＣＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３

【0050】

前駆体送達のための既知のシステムには、気体、液体、固体、およびスラリーベースのアプローチが含まれる。ＭＯＣＶＤ、特にＰＡＭＯＣＶＤベースの堆積物を使用する好ましい実施形態では、前駆体は、フラッシュ蒸着固体として、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくは他の適切な有機溶媒を使用する溶媒和気相分子として、有機金属化合物として送達され得る。

【0051】

ユニットセル内のＣｕＯ_２成分がＲＥ原子に隣接する２次元平面から構成され得るＲＥＢＣＯの結晶構造はまた、２つのＣｕＯ_２平面間の非超電導ナノ粒子（主に酸化物粒子）の形成をさらに増強する。それらは特定の実施形態において粒子の捕捉メカニズムとして機能することができるからである。

【0052】

このワイヤの重要な性能測定項目は、特定の垂直またはほぼ垂直の整列なしに、ＨＴＳ層のａ－ｂ平面に沿って分布する磁束ピンニングのためのナノ粒子をＨＴＳ層に含むワイヤで高い臨界電流を達成することである。磁場がテープ表面に垂直な場合（Ｈ／／ｃ）、４Ｋおよび１９Ｔにおいてｃｍ幅および０．１１ｍｍＨＴＳテープ厚あたり４５０Ａを超える臨界電流を得ることができる。

【0053】

以下の表は、組成ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７-Ｘを有する超電導材料を含む本発明の実施形態によるテープ表面に垂直な磁場についての４ＫでのＩｃ（Ａ）測定を示す。この実施形態では、テープ幅は４ｍｍであり、１９Ｔでの対応するＩｃ／ｃｍ幅は、４６３．８Ａ／ｃｍ幅である。

【表1】

【0054】

磁場でのＨＴＳワイヤの性能はまた、一般にリフトファクタと呼ばれる測定値によってしばしば特徴付けられる。リフトファクタは通常、７７Ｋ、自己磁場（ｓｅｌｆ－ｆｉｅｌｄ）における臨界電流と、４Ｋおよび２０Ｔなどの別個の温度および場における臨界電流との間の比率として定義される。絶対値である臨界電流とは異なり、リフトファクタは２つの値の相対的な関係を提供する。本開示の特定の例示的な実施形態のワイヤは、２以上のリフトファクタに対応する、４Ｋ、２０Ｔ（Ｉｃ（４Ｋ、２０Ｔ）／Ｉｃ（７７Ｋ、自己磁場））におけるリフトを示す。

【0055】

高い成長速度で高い臨界電流性能を維持する能力は、ＨＴＳ製品の商業的実行可能性にとって極めて重要である。ＲＥＢＣＯ超電導体層の厚さは、０．２μｍ／分、１．０μｍ／分、１．２μｍ／分、１．５μｍ／分およびそれ以上の成長速度を有し得る一方、４Ｋおよび２０Ｔにおける４５０Ａ／ｃｍ幅超の臨界電流（Ｉｃ）および対応する４０，０００Ａ／ｃｍ^２またはそれ以上のエンジニアリング臨海電流密度Ｊ_Ｅをもたらす高磁束ピンニングを維持することができ、ここでエンジニアリング臨界電流密度Ｊ_Ｅは、臨界電流ＩｃをＨＴＳ層の総断面積で割ったものとして定義される。

【0056】

図７は、例えば、現在開示されている方法によって製造されたＨＴＳワイヤのリフトファクタ性能を示している。リフトファクタ（Ｙ軸７１０）Ｉｃは、単位テスラで測定されるＢ磁場強度（Ｘ軸７２０）のある範囲について、７７Ｋ、自己磁場におけるＩｃと比較して４．２Ｋで測定された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【国際調査報告】