▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-20
(54)【発明の名称】添加剤を含有する硬化性シリコーン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20220113BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20220113BHJP
C08K 5/57 20060101ALI20220113BHJP
C09J 183/08 20060101ALI20220113BHJP
C09J 11/00 20060101ALI20220113BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220113BHJP
C09D 5/34 20060101ALI20220113BHJP
C09D 183/08 20060101ALI20220113BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20220113BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20220113BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20220113BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
C08K5/544
C08K5/57
C09J183/08
C09J11/00
C09J11/06
C09D5/34
C09D183/08
C09D7/40
C09D7/63
C09K3/10 G
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021530915
(86)(22)【出願日】2019-11-22
(85)【翻訳文提出日】2021-05-28
(86)【国際出願番号】 EP2019082170
(87)【国際公開番号】W WO2020109146
(87)【国際公開日】2020-06-04
(31)【優先権主張番号】18209561.2
(32)【優先日】2018-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】エメリー，テレーズ
(72)【発明者】
【氏名】ブデ，エレーヌ
(72)【発明者】
【氏名】クライン，ヨハン
【テーマコード（参考）】
4H017
4J002
4J038
4J040
【Ｆターム（参考）】
4H017AA04
4H017AB15
4H017AD06
4H017AE05
4J002CP032
4J002CP051
4J002DA029
4J002DA039
4J002DE109
4J002DE119
4J002DE139
4J002DE149
4J002DE239
4J002DJ009
4J002DJ019
4J002DJ059
4J002DK007
4J002DL009
4J002EC077
4J002EE018
4J002EE038
4J002EH099
4J002EH149
4J002EU137
4J002EX019
4J002EX076
4J002EZ037
4J002EZ047
4J002EZ057
4J002FD019
4J002FD022
4J002FD029
4J002FD157
4J002FD206
4J002FD208
4J002GH00
4J002GJ00
4J002GJ01
4J002GJ02
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4J038JA33
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4J038JB38
4J038JC32
4J038JC41
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4J038KA04
4J038KA06
4J038KA07
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4J038PC02
4J038PC03
4J038PC06
4J038PC07
4J038PC08
4J038PC10
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4J040KA30
4J040KA31
4J040KA42
4J040LA05
4J040LA06
4J040MA02
4J040MA04
4J040MA05
4J040MA08
4J040MA09
4J040MA10
4J040MA12
(57)【要約】
本発明は、特別なケイ素含有末端基を有するポリオルガノシロキサン、接着促進剤、硬化触媒、およびケトン官能基を有する添加剤に基づく硬化性組成物に関する。これらの組成物は、改善された機械的特性および接着特性、ならびに優れた貯蔵安定性を有する。また、本発明はその使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の末端基を含有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン：【化1】
Ａは、結合、－Ｏ－または、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン－アルキレン、シロキサン－アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテルまたはそれらの誘導体もしくはそれらの組み合わせから選択される線状、分枝状または環状の二価の基であり、
各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ２は、独立して、一般式（２）の基である：
【化2】
Ｙは４～１４個の環原子を有する置換または非置換の（ヘテロ）芳香族基、置換または非置換の飽和または部分的に不飽和の４～１４員（ヘテロ）環状基、または－（Ｃ（Ｒ５）２）Ｏ－である；
Ｒ４は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせである；
各Ｒ５は、独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式またはアリール基からなる群から選択される；および
ｏは１～１０の整数である〕
各Ｒ３は、独立して、一般式（３）の基である：
【化3】
Ｙは上記で定義したとおりである；
Ｒ６は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル 脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、またはＲ７である；
Ｒ７は、一般式（４）の基である：
【化4】
Ｒ８は、任意選択でヘテロ原子によって中断されたアルキレン基である；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１０は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基からなる群から選択される；
各ｐは独立して、０、１または２を表す）〕
ｍは、独立して、０、１または２である；および
ｎは独立して１、２または３であり、合計ｎ＋ｍは最大３である］；
（Ｂ）少なくとも１つの接着促進剤；
（Ｃ）少なくとも１つの硬化触媒；および
（Ｄ）式（ＩＩＩ）のケトン官能基を有する少なくとも１つの添加剤：
【化5】
Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；および
Ｒ３２は、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；または
Ｒ３１およびＲ３２は結合して、それらが結合している炭素原子と共に、５～２０員の置換または非置換の脂環式またはヘテロ脂環式基を形成する］
ここで、式（ＩＩＩ）の添加剤は、最大２４個、好ましくは最大１８個の炭素原子を含む
を含む硬化性組成物。
【請求項2】
ポリオルガノシロキサンはポリジオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
Ａは結合、－Ｏ－、またはシロキサン－アルキレン、好ましくは、式－（ＣＨ２）１－１０－（Ｓｉ（Ａｌｋ）２－Ｏ－Ｓｉ（Ａｌｋ）２）１－１０－（ＣＨ２）１－１０〔ＡｌｋはＣ１－１０アルキル、好ましくはメチルである〕のシロキサン－アルキレン、またはそれらの誘導体から選択される線状または分枝状二価基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
各Ｒ１は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル、２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基、特にビニルまたはアリル、または６～１０個の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル、または６～１４個の炭素原子を有するアリールオキシ基、または、２～１０個の炭素原子を有するアシルオキシ基、好ましくはアセトキシ、オキシイミノ、２～１０個の炭素原子を有するアルケニルオキシ、またはアミノを表す；および／または各Ｒ２は、互いに独立して、式（２）の基を表し、式中、Ｒ４は１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し、Ｙは、６個の炭素環原子を有する置換または非置換の芳香族基、好ましくは１，２－フェニレン、または－（Ｃ（Ｒ５）２）ｏ－（式中、ｏは１であり、Ｒ５基の１つは水素であり、第２のＲ５基は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特にメチル、カルボキシメチルまたはそれらの（アルキル）エステルである）である、
請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項5】
合計ｎ＋ｍが３である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項6】
（Ｉ）の基Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）３－（ｍ＋ｎ）は、メチルビス（エチルラクタト）シラン、エチルビス（エチルラクタト）シラン、フェニルビス（エチルラクタト）シラン、ビニルビス（エチルラクタト）シラン、トリ（エチルラクタト）シラン、メチルビス（エチルサリチラト）シラン、エチルビス（エチルサリチラト）シラン、フェニルビス（エチルサリチラト）シラン、ビニルビス（エチルサリチラト）シラン、トリ（エチルサリチラト）シラン、メチルビス（ジエチルマラト）シラン、エチルビス（ジエチルマラト）シラン、フェニルビス（ジエチルマラト）シラン、ビニルビス（ジエチルマラト）シラン、トリ（ジエチルマラト）シランおよびそれらの混合物から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項7】
合計ｎ＋ｍは最大２であり、各Ｒ３は、互いに独立して、式（３）の基を表し、式中、Ｙは、６個の炭素環原子を有する置換または非置換の芳香族基、好ましくは１，２－フェニレン、または－Ｃ（Ｒ５）２）ｏ－（式中、ｏは１であり、Ｒ５基の１つは水素であり、第２のＲ５基は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特にメチル、カルボキシメチルまたはそれらの（アルキル）エステルである）であり、Ｒ６は水素、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ７は式（４）の基を表し、式中、Ｒ８は、Ｃ１－１０アルキレン基、好ましくはＣ１またはＣ３アルキレン基であり、各Ｒ９は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し、および、各Ｒ１０は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す；およびｐは０または１であり、好ましくは０である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記少なくとも１つの接着促進剤は、アミノシランから、より好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－２アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリ［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、トリ［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、およびそれらのオリゴマー、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリル）プロピルアミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシランおよび４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリエトキシシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から、特に好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリル）プロピルアミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシランおよび４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリエトキシシランの群から選択される化合物を含む、請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１つの接着促進剤は、式（ＩＩ）のキャップ化接着促進剤：【化6】
［式中、
Ｒ１１は、任意選択でヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキレン、より好ましくはＣ１またはＣ３アルキレンである；
各Ｒ１２は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１３は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアシル基からなる群から選択される；
ｑは独立して０、１、または２を表す；および
Ｂは、式（６）、（７）、（８）、または（９）：
【化7】
ｒは１、２、３、または４である；
Ｒ１７は－Ｓｉ（Ｒ１９）３から選択される；
Ｒ１８は－Ｓｉ（Ｒ１９）３、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせから選択される；および
各Ｒ１９は独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、またはアリール基、あるいはそれらの組み合わせから選択される；または、Ｒ１７およびＲ１８が結合して、それらが結合している窒素原子と共に、式－Ｓｉ（Ｒ１９）２－Ｃ２－３アルキレン－Ｓｉ（Ｒ１９）２－基を形成する〕
の群から選択される窒素含有基である］
を含む、請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記キャップ化接着促進剤は、（Ａ）式（ＩＩ）のケチミンであり、式中ｑが０であり、Ｒ１１がメチレンまたはプロピレン、好ましくはプロピレンであり、各Ｒ１３がエチルまたはメチル、好ましくはエチルであり、Ｂが式（６）の基であり、式中、
（ｉ）１つのＲ１４はメチルであり、第２のＲ１４はイソブチルまたはメチルである；または
（ｉｉ）１つのＲ１４は水素であり、第２のＲ１４はフェニルである；または
（Ｂ）式（ＩＩ）のシランであり、式中、ｑが０であり、Ｒ１１がメチレンまたはプロピレン、好ましくはプロピレンであり、各Ｒ１３がエチルまたはメチル、好ましくはエチルであり、Ｂが式（９）の基であり、式中、Ｒ１７は－Ｓｉ（Ｒ１９）３であり、Ｒ１８は水素、－Ｓｉ（Ｒ１９）３で置換されたアルキルまたは－Ｓｉ（Ｒ１９）３、好ましくは－Ｓｉ（Ｒ１９）３であり、各Ｒ１９は独立してアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである
である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
（ｉ）ポリマー（Ａ）の量は、組成物の総重量に対して、約３２～約９７重量％、好ましくは４０～７０重量％である；および／または（ｉｉ）キャップ化接着促進剤（Ｂ）の量は、組成物の総重量に対して、約０．１～約５重量％、好ましくは０．３～２重量％である；および／または
（ｉｉｉ）硬化触媒の量は、組成物の総重量に対して、約０．０５～２重量％、好ましくは０．１～１．５重量％である、
請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項12】
硬化触媒は、スズ化合物、好ましくは有機スズ化合物である、より好ましくは、二価または四価スズの１，３－ジカルボニル化合物、ジアリルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシレート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド、スズ（ＩＩ）カルボキシレートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項13】
添加剤（Ｄ）は、式（ＩＩＩ）のケトンおよびアルデヒドから選択され、式中、（ｉ）Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはそれらの組み合わせ、好ましくはＣ１－１０アルキル、Ｃ６－１４アリールおよびＣ５－１３ヘテロアリール、より好ましくは置換または非置換のフェニル、最も好ましくはフェニルまたはメトキシフェニルから選択される；およびＲ３２は水素である；または
（ｉｉ）Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはそれらの組み合わせ、好ましくはＣ１－１０アルキル、Ｃ６－１４アリールおよびＣ５－１３ヘテロアリールから選択される、
請求項１～１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項14】
可塑剤、増量剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤、レオロジー助剤および溶剤、好ましくは可塑剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤およびＵＶ安定剤からなる群から選択される１つ以上の追加成分をさらに含む、請求項１～１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項15】
接着剤、シーリング材またはコーティング材料としての請求項１～１４のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特別なケイ素含有末端基を有するポリオルガノシロキサン、接着促進剤、硬化触媒、およびケトン官能基を有する添加剤に基づく硬化性組成物に関する。これらの組成物は、改善された機械的特性および接着特性、ならびに優れた貯蔵安定性を有する。本発明はまた、その使用に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性の架橋可能なシリル基、例えばアルコキシシリル基を有するポリマー系は、長い間知られている。大気中の水分の存在下で、これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、アルコキシ基の脱離により縮合できる。アルコキシシラン基の量とその構造に応じて、主に長鎖ポリマー（熱可塑性樹脂）、比較的広いメッシュの３次元ネットワーク（エラストマー）、または高度に架橋されたシステム（熱硬化性樹脂）が形成される。
【0003】
シリコーンポリマー（ポリオルガノシロキサン）、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリジアルキルシロキサンは、接着剤、シーリング、コーティング、および隔離（insulation）材料の製造において非常に重要である。これらの中で、低温および周囲条件下で硬化するものは、市場のかなりのシェアを構成する。典型的な製剤は、反応性ポリオルガノシロキサン、特に、ケイ素原子に結合した少なくとも１つの、好ましくは２つのヒドロキシ基を有するシラノール末端ポリオルガノシロキサンを含有する。これは通常、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシランベースの架橋剤と組み合わせて使用される。ポリオルガノシロキサンおよび架橋剤は別個の成分として存在し得る一方、両方を互いに反応させて修飾ポリオルガノシロキサンも形成し得、これを硬化性組成物に使用し得る。エンドキャッピング（エンドグループキャッピング）という用語も、この点で使用される。これは、任意選択で、触媒の存在下で実施し得、それにより、触媒は、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化させることなく、エンドキャッピングを選択的に媒介することになる。
【0004】
このようなシラン末端ポリマーシステムの使用および可能性のある用途も同様に多様である。それらは、例えば、エラストマー、シーラント、接着剤、弾性接着剤系、剛性および可撓性フォーム、多種多様なコーティングシステムの製造、および医療分野、例えば、歯科における印象材に使用し得る。これらの製品は、塗装、スプレー、キャスト、プレス、充填など、あらゆる形態で適用し得る。
【0005】
それぞれのポリマー骨格のエンドキャッピングまたは官能化部分として作用する多数の架橋剤が当技術分野で知られている。ポリマー骨格へのカップリングに使用されるそれらの官能性に加えて、これらは、加水分解中に放出される脱離基のタイプに基づいて、酸性、塩基性、および中性の架橋剤に区別できる。典型的な酸性架橋剤は、加水分解性基として酸基を含有し、架橋中に対応する酸、例えば酢酸を放出する。典型的な塩基性架橋剤は、架橋中にアミンを放出する。どちらの場合も、架橋中に攻撃的な化合物が放出され、例えば金属、石、モルタルなどが腐食または分解され得、さらに強い、しばしば不快な臭いがする。したがって、中性架橋剤は、現代の硬化性シリコーン組成物にしばしば使用される。中性架橋剤の典型的な代表は、架橋中にメタノールまたはエタノールなどのアルコールまたはオキシムを放出する加水分解性基を有する。
【0006】
それにもかかわらず、そのようなアルコキシシステムは、関連する硬化性組成物の貯蔵安定性の場合に複数の問題が生じ、硬化した生成物がいくつかの材料への不十分な接着しか示さないという欠点を有する。アルカノンオキシムの放出により加水分解するオキシモシラン架橋剤は、通常、これらの欠点を持たないため、広く使用されている。オキシモシラン架橋剤の最も一般的な代表物は、架橋時にブタン－２－オンオキシムを放出する。しかし、この化合物は癌を引き起こす疑いがあるため、代替の中性架橋剤が至急必要とされている。それとは別に、放出されたオキシムはまた、強烈な悪臭を有し、そのような架橋剤を含む硬化性組成物での作業は、ユーザーによって不快であると認識される。
【0007】
したがって、架橋中にα－ヒドロキシカルボン酸エステルまたはα－ヒドロキシカルボン酸アミドを放出するシラン化合物が、代替の架橋剤としてすでに提案されている。
【0008】
適切なシラン化合物の調製は長く知られており、例えば、M. M. Sprung によって「いくつかのα－カルバルコキシアルコキシシラン」J. Org. Chem., 1958, 23 (10), pp.1530-1534に記載されている。
【0009】
独国特許出願公開第３２１０３３７号明細書はまた、関連するシラン化合物、ならびに縮合性末端基を有するポリジオルガノシロキサンに基づく硬化性組成物におけるその調製および使用を開示している。
【0010】
３つの２－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル基、すなわち乳酸アルキルエステル基を有するシリコーンゴム材料用の硬化剤は、欧州特許出願公開第２０３０９７６号明細書から知られている。この場合、ビニルトリス（エチルラクタト）シランが特に好ましい。
【0011】
欧州特許出願公開第２７７４６７２号明細書には、ラクタト基を有するシラン化合物に基づく架橋剤でシリコーンゴム材料を架橋するための特別な触媒が記載されている。この場合も、架橋剤は、欧州特許出願公開第２０３０９７６号明細書から知られている化合物であり得る。しかしながら、１つ、２つ、または４つの２－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル基のみを有する架橋剤も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】独国特許出願公開第３２１０３３７号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第２０３０９７６号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第２７７４６７２号明細書
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】J. Org. Chem., 1958, 23 (10), pp.1530-1534
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
ラクタト基または類似のα－カルバルコキシアルコキシ（carbalkoxyalkoxy）基を有するシラン化合物に基づく架橋剤の使用は多くの利点と関連しているが、得られる製剤は、プラスチックやコンクリートなどの特定の困難な基材への接着が中程度である場合がある。貯蔵安定性は、そのような組成物の他の従来のそしてしばしば不可欠な成分、特に硬化触媒および接着促進剤の存在下で特に低下する場合があるため、別の課題は、優れた貯蔵安定性を示すこれらの架橋剤を含有する硬化性シリコーンベースの組成物を配合することである。
【0015】
これらの問題のいくつかに対処するいくつかの製剤が存在するが、本発明の目的は、架橋剤の使用を可能にし、架橋中に主にヒドロキシカルボン酸エステル（および可能な場合は副生成物ヒドロキシカルボン酸アミド）を放出し、それにもかかわらず良好な接着性および優れた貯蔵安定性を有する、ポリオルガノシロキサンに基づく代替の硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は、特定のポリオルガノシロキサン、すなわち特定のシラン基でエンドキャップされたポリオルガノシロキサンに基づく硬化性組成物を提供することによって前記目的を達成し、それにより、組成物は、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの硬化触媒、およびケトン官能基を有する添加剤を含む。
【0017】
特定のエンドキャップされたポリオルガノシロキサンと、本明細書に開示される接着促進剤、触媒および特別な添加剤との組み合わせは、良好な硬化および接着特性を保持しながら、優れた貯蔵安定性を提供することが見出された。
【発明を実施するための形態】
【0018】
したがって、第１の態様では、本発明は、以下を含むか、または本質的に以下からなる硬化性組成物に関する：
（Ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の末端基を含有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン：
［式中、
Ａは、結合、－Ｏ－、または、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン－アルキレン、シロキサン－アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテルまたはそれらの誘導体もしくはそれらの組み合わせから選択される線状、分枝状または環状の二価の基であり；
各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ２は、独立して、一般式（２）の基である：
〔式中、
Ｙは４～１４個の環原子を有する置換または非置換の（ヘテロ）芳香族基、置換または非置換の飽和または部分的に不飽和の４～１４員（ヘテロ）環状基、または－（Ｃ（Ｒ５）２）Ｏ－である；
Ｒ４は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせである；
各Ｒ５は、独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式またはアリール基からなる群から選択される；および
ｏは１～１０の整数である〕
各Ｒ３は、独立して、一般式（３）の基である：
〔式中、
Ｙは上記で定義したとおりである；
Ｒ６は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル 脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、またはＲ７である；
Ｒ７は、一般式（４）の基である：
（式中、
Ｒ８は、任意選択でヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉによって中断されたアルキレン基である；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１０は、独立して置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基からなる群から選択される；
各ｐは独立して、０、１または２を表す）〕
ｍは、独立して、０、１または２である；および
ｎは独立して１、２または３であり、合計ｎ＋ｍは最大３である］；
（Ｂ）少なくとも１つの接着促進剤；
（Ｃ）少なくとも１つの硬化触媒；および
（Ｄ）式（ＩＩＩ）のケトン官能基を有する少なくとも１つの添加剤：
［式中、
Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；および
Ｒ３２は、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；または
Ｒ３１およびＲ３２は結合して、それらが結合している炭素原子と共に、５～２０員の置換または非置換の脂環式またはヘテロ脂環式基を形成する］
ここで、式（ＩＩＩ）の添加剤は、最大２４個、好ましくは最大１８個の炭素原子を含む。
（Ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の末端基を含有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン：
【化1】
Ａは、結合、－Ｏ－、または、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン－アルキレン、シロキサン－アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテルまたはそれらの誘導体もしくはそれらの組み合わせから選択される線状、分枝状または環状の二価の基であり；
各Ｒ１は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ２は、独立して、一般式（２）の基である：
【化2】
Ｙは４～１４個の環原子を有する置換または非置換の（ヘテロ）芳香族基、置換または非置換の飽和または部分的に不飽和の４～１４員（ヘテロ）環状基、または－（Ｃ（Ｒ５）２）Ｏ－である；
Ｒ４は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせである；
各Ｒ５は、独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式またはアリール基からなる群から選択される；および
ｏは１～１０の整数である〕
各Ｒ３は、独立して、一般式（３）の基である：
【化3】
Ｙは上記で定義したとおりである；
Ｒ６は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル 脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、またはＲ７である；
Ｒ７は、一般式（４）の基である：
【化4】
Ｒ８は、任意選択でヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉによって中断されたアルキレン基である；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１０は、独立して置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基からなる群から選択される；
各ｐは独立して、０、１または２を表す）〕
ｍは、独立して、０、１または２である；および
ｎは独立して１、２または３であり、合計ｎ＋ｍは最大３である］；
（Ｂ）少なくとも１つの接着促進剤；
（Ｃ）少なくとも１つの硬化触媒；および
（Ｄ）式（ＩＩＩ）のケトン官能基を有する少なくとも１つの添加剤：
【化5】
Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；および
Ｒ３２は、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；または
Ｒ３１およびＲ３２は結合して、それらが結合している炭素原子と共に、５～２０員の置換または非置換の脂環式またはヘテロ脂環式基を形成する］
ここで、式（ＩＩＩ）の添加剤は、最大２４個、好ましくは最大１８個の炭素原子を含む。
【0019】
水分／水との接触時にのみ放出されるケイ素原子に結合した脱離基として、ヒドロキシカルボン酸エステルまたは程度の低いヒドロキシカルボン酸アミドを有するシリル基でエンドキャップされたポリオルガノシロキサンの組み合わせにより、硬化性組成物は非常に高い貯蔵安定性を有し、室温（２３℃）でも大気中の水分の存在下で適用した後、確実かつ十分な速度で硬化することが保証される。
【0020】
本発明はさらに、本発明の硬化性組成物、または本発明の方法に従って調製された硬化性組成物を、接着剤、シーリング、またはコーティング材料として使用することに関する。
【0021】
「硬化性組成物」は、物理的または化学的手段によって硬化可能な物質または複数の物質の混合物であると理解される。この点について、これらの化学的または物理的手段は、例えば、熱、光、または他の電磁放射の形でエネルギーを供給することであるが、単に大気中の水分、水、または反応性成分と接触させることでもある。これにより、組成物は、元の状態からより高い硬度を有する状態に変化する。本発明の文脈において、「硬化性」は、主に、式（Ｉ）の末端シラン基の縮合物に対する特性に関係する。
【0022】
本出願におけるオリゴマーまたはポリマーの分子量に言及する場合、その量は、特に明記しない限り、重量平均、すなわち、Ｍｗ値を指し、数平均分子量を指すのではない。分子量は、ＤＩＮ ５５６７２－１：２００７－０８に従って、好ましくは３５℃で、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。モノマー化合物の分子量は、それぞれの分子式および個々の原子の既知の分子量に基づいて計算される。
【0023】
本明細書で使用される「少なくとも１つ」は、１以上、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を指す。成分に関しては、この用語は成分の種類に関するものであり、分子の絶対数に関するものではない。したがって、「少なくとも１つのポリマー」とは、例えば少なくとも１種のポリマーを意味し、すなわち、１種のポリマーまたは多数の異なるポリマーの混合物を使用し得ることを意味する。重量データと合わせて、この用語は、組成物／混合物に含有される所定の種類のすべての化合物を指し、すなわち、組成物が所定の量の関連化合物を超えてこの種類の他の化合物を含まないことを意味する。
【0024】
本明細書に記載されている組成物に関して提供されるすべてのパーセンテージデータは、他に明示されていない限り、いずれの場合も関連する混合物に基づく重量％を示している。
【0025】
本明細書で使用される「本質的に からなる」とは、それぞれの組成物が、主に、例えば、本発明の場合、参照される成分、例えば本発明の組成物の場合は、以下に記載されるように、記載された成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、ならびに任意選択で充填剤および／または可塑剤、の少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０、７０または８０％で構成されることを意味する。
【0026】
本明細書で使用される「アルキル」は、直鎖および分枝鎖基を含む飽和脂肪族炭化水素を指す。アルキル基は、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する（本明細書で数値範囲、例えば「１～１０」が示されている場合、これは、この基、この場合はアルキル基が、１０個の炭素原子まで、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子...などを有し得ることを意味する）。特に、アルキルは、５～６個の炭素原子を有する中間アルキル、または１～４個の炭素原子を有する低級アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどであり得る。アルキル基は、置換されていても、非置換であっても（置換されていなくても）よい。この関連で使用される「置換（された）」とは、アルキル基の１つ以上の炭素原子および／または水素原子が、ヘテロ原子または官能基で置換されていることを意味する。水素原子を置換し得る官能基は、特に、＝Ｏ、＝Ｓ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－Ｎ（Ｃ１－１０アルキル）２、例えば－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＮＯ２、－ＣＮ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、１～４個の環原子が独立して窒素、酸素、または硫黄である５～１０員のヘテロアリール環、および１～３個の環原子が独立して窒素、酸素、または硫黄である５～１０員のヘテロ脂環から選択される。置換アルキルには、例えば、アルキルアリール基が含まれる。１つ以上の炭素原子が、特にＯ、Ｓ、Ｎ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子で置換されているヘテロアルキル基は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されることによって得られ、置換される炭素は、その基を分子の残りの部分に連結するものではないことが好ましい。そのようなヘテロアルキル基の例は、限定されないが、メトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシプロピル、メトキシエチル、イソペントキシプロピル、エチルアミノエチル、トリメトキシプロピルシリルなどである。「アルコキシ」とは、分子の残りの部分に－Ｏ－を介して結合している（本明細書で定義されているような）アルキル基を指す。そのため、それぞれの用語には、メトキシおよびエトキシなどの基が含まれる。
【0027】
「アルケニル」とは、本明細書で定義されているように、少なくとも２つの炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合からなるアルキル基を指し、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、またはペンテニルおよびそれらの構造異性体、例えば１－または２－プロペニル、１－、２－または３－ブテニルなどが挙げられる。アルケニル基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。置換されている場合、その置換基はアルキルについて上で定義したとおりである。「アルケニルオキシ」とは、本明細書で定義されているように、－Ｏ－を介して分子の残りの部分に結合しているアルケニル基を指す。そのため、それぞれの用語には、ビニルオキシ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－）などのエノキシ基が含まれる。
【0028】
本明細書で使用される「アルキニル」は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１つのの炭素－炭素三重結合からなる、本明細書で定義されるアルキル基、例えば、エチニル（アセチレン）、プロピニル、ブチニル、またはペチニル、および上述のようなそれらの構造異性体を指す。アルキニル基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。それらは置換されている場合、置換基は、アルキルについて上で定義したとおりである。「アルキニルオキシ」は、－Ｏ－を介して分子の残りの部分に結合された、本明細書で定義のアルキニル基を指す。
【0029】
本明細書中で使用される「脂環式基」または「シクロアルキル基」は、特に、環が完全共役π電子系を持たないような３～８個の炭素原子の、単環式または多環式基（共通の炭素原子を有するいくつかの環）、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどを指す。シクロアルキル基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。この点で使用される「置換（された）」は、シクロアルキル基の１個以上の水素原子が官能基により置換されていることを意味する。水素原子を置換し得る官能基は、特に、＝Ｏ、＝Ｓ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＯ２、－ＣＮ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ２－１０アルケニル、Ｃ２－１０アルキニル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ６－１４アリール、１～４個の環原子が独立して、窒素、酸素、または硫黄である５～１０員のヘテロアリール環、および、１～３個の環原子が独立して、窒素、酸素、または硫黄である５～１０員のヘテロ脂環式環から選択される。「シクロアルキルオキシ」とは、－Ｏ－を介して分子の残りの部分に結合された、本明細書で定義されるようなシクロアルキル基を指す。
【0030】
本明細書で使用される「アリール」は、特に完全共役π電子系を有する６～１４個の炭素環原子の、単環式または多環式基（すなわち、共通の隣接炭素原子を有する環）を指す。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニル、およびアントラセニルである。アリール基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。置換されている場合、置換基は、シクロアルキルについて上で定義したとおりである。「アリールオキシ」は、－Ｏ－を介して分子の残りの部分に結合された、本明細書で定義のアリール基を指す。
【0031】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、特に５～１０個の環原子を有する単環式または多環式（すなわち、隣接する環原子対を共有する環）芳香環を指し、１、２、３、または４個の環原子は窒素、酸素、または硫黄であり、残りは炭素である。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピロリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、１，２，３－トリアゾリル、１，２，４－トリアゾリル、１，２，３－オキサジアゾリル、１，２，４－オキサジアゾリル、１，２，５－オキサジアゾリル、１，３，４－オキサジアゾリル、１，３，４－トリアジニル、１，２，３－トリアジニル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾトリアゾリル、イソベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ－インドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリジニル、キナゾリニル、フタラジニル、キノキサリニル、シンノリニル、ナフチリジニル、 キノリル、イソキノリル、テトラゾリル、５，６，７，８－テトラヒドロキノリル、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリル、プリニル、プテリジニル、ピリジニル、ピリミジニル、カルバゾリル、キサンテニル、またはベンゾキノリルである。ヘテロアリール基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。置換されている場合、置換基は、シクロアルキルについて上で定義したとおりである。「（ヘテロ）アリール」は、本明細書で定義されるように、本明細書中で使用される、アリールおよびヘテロアリール基の両方を指す。「ヘテロアリールオキシ」とは、－Ｏ－を介して分子の残りの部分に結合された、本明細書で定義のヘテロアリール基を指す。
【0032】
本明細書で使用される「ヘテロ脂環式基」または「ヘテロシクロアルキル基」は、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１、２、または３個のヘテロ原子（残りの環原子は炭素である）を含有する５～１０個の環原子を有する単環式または縮合環を指す。「ヘテロシクロアルケニル」基は、さらに１つ以上の二重結合を含有する。しかし、この環は完全な共役π電子系を有さない。ヘテロ脂環式基の例は、ピロリジノン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾリジン、テトラヒドロピリダジン、テトラヒドロフラン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジンなどである。ヘテロシクロアルキル基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。置換されている場合、その置換基はシクロアルキルについて上で定義したとおりである。「ヘテロ脂環式」は、－Ｏ－を介して分子の残りの部分に結合している本明細書で定義されるヘテロ脂環式基を指す。
【0033】
前述の基の組み合わせは、例えば、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などが挙げられる。このような組み合わせでは、それぞれの基は、上で定義したように、置換されていても、置換されていなくてもよい。
【0034】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）として、式（Ｉ）のシラン基でエンドキャップされた少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含有する。このようなポリマーは、ケイ素原子に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを提供することによって得られる。好ましくは、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのヒドロキシ基を有する。さらに、ヒドロキシ基または末端ケイ素原子に結合したヒドロキシ基がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンが分岐している場合、それは好ましくは、各末端にヒドロキシ基を有する。したがって、本発明は、一端にのみ式（Ｉ）のシラン基を有するポリマーを対象とするが、すべてのポリマー鎖末端が前記基によってエンドキャップされることが好ましく、すなわち、線状ポリマーは、２つの末端シラン基を有するであろう。ポリマーが分岐している場合、各末端が式（Ｉ）の基でエンドキャップされていることが好ましい。
【0035】
ケイ素原子に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンである。
【0036】
従って、好ましくは、α，ω－ジヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、特にα，ω－ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、ケイ素原子に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして使用される。特に好ましいは、２５℃で動粘度が５０００～１２０，０００ｃＳｔ、特に１０，０００～１００，０００ｃＳｔ、および特に好ましくは５０，０００～９０，０００ｃＳｔである、α，ω－ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【0037】
ポリオルガノシロキサンは、種々の異なる連結基Ａを介して式（Ｉ）の末端基に結合していてもよい。様々な実施形態において、Ａは直接共有結合、－Ｏ－、オキシアルキレン、例えば－Ｏ－ＣＨ２－または－Ｏ－（ＣＨ２）３－、またはシロキサン－アルキレン、好ましくは式－（ＣＨ２）１－１０－（Ｓｉ（Ａｌｋ）２－Ｏ－Ｓｉ（Ａｌｋ）２）１－１０－（ＣＨ２）１－１０のシロキサン－アルキレン（ＡｌｋはＣ１－１０アルキル、好ましくはメチルである）またはそれらの誘導体から選択される線状または分枝状二価基である。Ａが式－（ＣＨ２）１－１０－（Ｓｉ（Ａｌｋ）２－Ｏ－Ｓｉ（Ａｌｋ）２）１－１０－（ＣＨ２）１－１０のシロキサンアルキレンである場合、好ましくは－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－から選択される。
【0038】
あるいは、種々の実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（－Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｏ－、および－ＮＲ’－（式中、Ｒ’は、水素または任意にハロゲンで置換された１～６個の炭素原子を有する炭化水素部分、好ましくはＣ１－Ｃ２アルキルまたは水素であり得る）から選択される部分を介して、式（Ｉ）の末端基に連結されていてもよい。そのような実施形態において、Ａは、任意選択でヘテロ原子によって中断された、１～１０個の炭素原子を有する二価アルキレン基に任意選択でさらに結合した前述の基、好ましくは置換されていてもよい－ＣＨ２－または－（ＣＨ２）３－からなる場合がある。そのようなアルキレン基が存在する場合、配向は、アルキレン基が式（Ｉ）の末端基のケイ素原子に結合する一方、上記の官能基がポリマー鎖の末端ケイ素原子に結合するようなものである、すなわち、完全なリンカー－Ａ－は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ１－１０アルキレン－または－Ｏ－Ｃ１－１０アルキレン－である場合がある。
【0039】
ポリマー（Ａ）を得るために、少なくとも１つの反応性基Ａ’（Ｉａ）を有する前記ポリオルガノシロキサンを、所望のポリマー（Ａ）を生成する適切なシラン架橋剤と反応させてよい。一般に、前記架橋剤は式（Ｉｂ）のシランである。
ここで、Ｃは、ポリマーの末端基、典型的には－ＯＨまたはアミノまたはイソシアネートと反応して、結合基－Ａ－を生成する反応性基である。様々な実施形態において、反応性基Ｃは、脱離基、好ましくはＲ２またはＲ３と同一の脱離基でってよい。好ましい実施形態において、Ｃはポリオルガノシロキサン（Ｉａ）の末端反応性基Ａ’との反応時にリンカー基－Ａ－を生じる脱離基である。
【化6】
【0040】
適切な反応が知られており、エンドキャッピングとも呼ばれる。これらは、任意選択で、触媒の存在下で実施でき、それにより、触媒は、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化させることなく、エンドキャッピングを選択的に媒介することになる。適切な触媒は、例えば、欧州特許出願公開第０５６４２５３号明細書に記載されているような、酸、有機リチウム化合物、アミン、無機酸化物、酢酸カリウム、有機チタン誘導体、チタン／アミンの組み合わせ、およびカルボン酸／アミンの組み合わせである。
【0041】
触媒は、様々な実施形態において、式（Ｉｄ）の特定の触媒であり得る。それにより、触媒は、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化させることなく、エンドキャッピングを選択的に媒介する。
【0042】
前記触媒は、式（Ｉｄ）の化合物であり得る：
式中、
Ｒ１１は、任意選択でヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキレン、より好ましくはＣ１またはＣ３アルキレンである；
各Ｒ１２は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基からまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１３は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基からなる基から選択される；
ｑは独立して０、１、または２を表す；および
Ｄは、式（Ｉｅ）、（Ｉｆ）または（Ｉｇ）の群から選択される窒素含有基である：
式中、
各Ｒ１４は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される；
各Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される；および
ｒは１、２、３、または４である。
【化7】
Ｒ１１は、任意選択でヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキレン、より好ましくはＣ１またはＣ３アルキレンである；
各Ｒ１２は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基からまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１３は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基からなる基から選択される；
ｑは独立して０、１、または２を表す；および
Ｄは、式（Ｉｅ）、（Ｉｆ）または（Ｉｇ）の群から選択される窒素含有基である：
【化8】
各Ｒ１４は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される；
各Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される；および
ｒは１、２、３、または４である。
【0043】
様々な実施形態において、触媒（Ｉｄ）は、ｑが０または１、好ましくは０である化合物である。
【0044】
Ｒ１３は、非置換アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチルであり得る。
【0045】
前記触媒の様々な実施形態において、Ｒ１１は、分岐状または線状であってもよいＣ１－Ｃ６アルキレン、好ましくはＣ１またはＣ３アルキレン、より好ましくはプロピレンである。
【0046】
様々な実施形態において、Ｄは式（Ｉｅ）の基であり、Ｒ１４の一方は水素であり、他方は非置換アルキル、好ましくはＣ１－４アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル（イソプロピルおよびイソブチルを含む）である。
【0047】
他の様々な実施形態において、Ｄは式（Ｉｆ）の基であり、Ｒ１４ｂおよびＲ１４ｃの各々は、水素または置換されていないアルキル、好ましくはＣ１－４アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル（イソプロピルおよびイソブチルを含む）である。そのような実施形態では、Ｒ１４ａは水素であってよい。Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂおよびＲ１４ｃのいずれもが水素でない場合、これらの基の少なくとも１つが、それが結合している炭素／窒素原子に対してα位にあるＣＨ部位を含むことが好ましい場合がある。
【0048】
様々な実施形態において、式（Ｉｅ）の基において、Ｒ１４がいずれも水素ではない場合、少なくとも１つのＲ１４は、それが結合している炭素原子に対してα位にあるＣ－Ｈ部位を含む。
【0049】
様々な実施形態において、式（Ｉｇ）の基におけるｒは、１、２、３または４であり、好ましくは１または２である。
【0050】
触媒（Ｉｄ）は、式（Ｉ）の所望のポリオルガノシロキサンの十分な形成を確保するのに適した任意の量で使用してよい。通常の量は、ポリオルガノシロキサン（Ｉａ）および式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物の総量に対して、０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％、または０．２～０．８重量％の範囲である。
【0051】
式（Ｉｄ）の触媒の存在下でポリオルガノシロキサン（Ｉａ）を式（Ｉｂ）の化合物と反応させることによって任意選択で得られる、エンドキャップされた硬化性ポリオルガノシロキサンの様々な実施形態を以下に記載する。
【0052】
式（Ｉ）の基において、各Ｒ１は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル基；置換または非置換の脂環式基またはアリール基；または置換または非置換のヘテロ脂環式基またはヘテロアリール基を表す。代替的または追加的に、１つ以上のＲ１は、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、アルケニルオキシ、アルキルニルオキシ、脂環式－Ｏ－、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシまたはそれらの組み合わせを表す場合がある。
【0053】
様々な実施形態において、各Ｒ１は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル、２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基、特にビニルまたはアリル、または６～１０個の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル、または、６～１４個の炭素原子を有するアリールオキシ基、または２～１０個の炭素原子を有するアシルオキシ基、好ましくはアセトキシ、オキシイミノ、２～１０個の炭素原子を有するアルケニルオキシ、またはアミノを表す。
【0054】
特定の実施形態において、各Ｒ１は、独立して、メチル、ビニル、またはフェニルを表し、特に好ましいのはメチルおよびビニルである。
【0055】
式（Ｉ）において、各Ｒ２は独立して一般式（２）の基を表す：
式中、
Ｙは４～１４個の環原子を有する置換または非置換の（ヘテロ）芳香族基、置換または非置換の飽和または部分的に不飽和の４～１４員（ヘテロ）環状基、または－（Ｃ（Ｒ５）２）Ｏ－である；
Ｒ４は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせである；
各Ｒ５は、独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式またはアリール基からなる群から選択される；および
ｏは１～１０、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１または２である。
【化9】
Ｙは４～１４個の環原子を有する置換または非置換の（ヘテロ）芳香族基、置換または非置換の飽和または部分的に不飽和の４～１４員（ヘテロ）環状基、または－（Ｃ（Ｒ５）２）Ｏ－である；
Ｒ４は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせである；
各Ｒ５は、独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式またはアリール基からなる群から選択される；および
ｏは１～１０、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１または２である。
【0056】
様々な実施形態において、各Ｒ２は、互いに独立して、式（２）の基を表し、Ｒ４は、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す。いくつかの実施形態において、Ｙは、６個の炭素環原子を有する置換または非置換の芳香族基、好ましくは１，２－フェニレン、または－（Ｃ（Ｒ５）２）ｏ－であり、ｏは１であり、Ｒ５基の１つは水素であり、第２のＲ５基は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特にメチル、カルボキシメチルまたはその（アルキル）エステル、例えばエチルカルボキシメチルである。
【0057】
様々な実施形態において、各Ｒ２は、互いに独立して、乳酸エステル、好ましくはエチルエステル、またはリンゴ酸モノエステルまたはジエステル、好ましくはモノエチルエステルまたはジエチルエステルを表す。
【0058】
他の実施形態では、各Ｒ２はサリチル酸に由来する、すなわちＹは１，２－フェニレンである。サリチル酸基は、エステル、例えば、メチルエステルまたはエチルエステル、好ましくはエチルエステルである。
【0059】
様々な実施形態において、各Ｒ３は、互いに独立して、一般式（３）の基を表す：
【化10】
【0060】
様々な実施形態において、Ｙは上で定義された通りであり；Ｒ６は、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル 脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群、またはＲ７から選択される；および、Ｒ７は、一般式（４）の基である：
式中、
Ｒ８は、任意選択でＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉなどのヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－１０またはＣ１－８アルキレン基、より好ましくはＣ１－Ｃ３アルキレン基、最も好ましくはメチレン（ＣＨ２）またはプロピレン（（ＣＨ２）３）基である；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１０は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基、好ましくは非置換の低級アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルからなる群から選択される；および
各ｐは独立して、０、１または２、好ましくは０または１、より好ましくは０を表す。
【化11】
Ｒ８は、任意選択でＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉなどのヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－１０またはＣ１－８アルキレン基、より好ましくはＣ１－Ｃ３アルキレン基、最も好ましくはメチレン（ＣＨ２）またはプロピレン（（ＣＨ２）３）基である；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１０は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアシル基、好ましくは非置換の低級アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルからなる群から選択される；および
各ｐは独立して、０、１または２、好ましくは０または１、より好ましくは０を表す。
【0061】
様々な実施形態において、式（３）の基において、Ｙは、上記の式（２）の基について定義された通りである、すなわち、Ｙは、６個の炭素環原子を有する置換または非置換の芳香族基、好ましくは１，２－フェニレンまたは－（Ｃ（Ｒ５）２）ｏ－、ここでｏは１であり、Ｒ５基の１つは水素であり、第２のＲ５基は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特にメチル、カルボキシメチルまたはそれらの（アルキル）エステル、例えばエチルカルボキシメチルである〕。
【0062】
様々な実施形態において、Ｒ６は、好ましくは、水素、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する、より好ましくは１～６個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、さらにより好ましくは１～４個の炭素原子を有する非置換のアルキルまたは水素を表す。
【0063】
様々な実施形態において、Ｒ８は、好ましくは、式－（ＣＨ２）１－８－、より好ましくは－（ＣＨ２）１－５－、さらにより好ましくは－（ＣＨ２）１－３－、最も好ましくは－ＣＨ２－または－（ＣＨ２）３－のアルキレン基である。
【0064】
様々な実施形態において、各Ｒ９は、互いに独立して、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する、特に１～４個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【0065】
様々な実施形態において、各Ｒ１０は、互いに独立して、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する、特に１～４個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルを表す。
【0066】
好ましくは、各Ｒ３は互いに独立して、式（３）の基を表す、ここで、Ｙは６個の炭素環原子を有する置換または非置換の芳香族基、好ましくは１，２－フェニレンまたは－Ｃ（Ｒ５）２）ｏ－であり、ｏは１であり、Ｒ５基の１つは水素であり、第２のＲ５基は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特にメチル、カルボキシメチルまたはその（アルキル）エステルであり、Ｒ６は水素、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基を表し、およびＲ７は式（４）の基を表し、ここで、Ｒ８はＣ１－１０アルキレン基、好ましくはＣ１またはＣ３アルキレン基であり、各Ｒ９は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し、各Ｒ１０は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子、特に１～４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し；ｐは０または１、好ましくは０である。
【0067】
第１の実施形態では、式（Ｉ）のｎおよびｍは、合計ｎ＋ｍが３になるように選択される。この場合、式（Ｉ）のシランは、Ｒ３基を含まない、すなわち、ヒドロキシカルボン酸アミド基を含まない。この場合の式（Ｉ）の好ましいシラン基は、メチルビス（エチルラクタト）シラン、エチルビス（エチルラクタト）シラン、フェニルビス（エチルラクタト）シラン、ビニルビス（エチルラクタト）シラン、トリ（エチルラクタト）シラン、メチルビス（エチルサリチラト）シラン、エチルビス（エチルサリチラト）シラン、フェニルビス（エチルサリチラト）シラン、ビニルビス（エチルサリチラト）シラン、トリ（エチルサリチラト）シラン、メチルビス（ジエチルマラト）シラン、エチルビス（ジエチルマラト）シラン、フェニルビス（ジエチルマラト）シラン、ビニルビス（ジエチルマラト）シラン、トリ（ジエチルマラト）シランおよびそれらの混合物から選択される。
【0068】
第２の実施形態では、式（Ｉ）のｎおよびｍは、合計ｎ＋ｍが２になるように選択される。この場合、式（Ｉ）のシランは、少なくとも１つのＲ３基、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸アミド基を含む。この場合の式（Ｉ）の好ましいシランは、メチルビス（エチルラクタト）シラン、エチルビス（エチルラクタト）シラン、フェニルビス（エチルラクタト）シラン、ビニルビス（エチルラクタト）シラン、トリ（エチルラクタト）シラン、メチルビス（エチルサリチラト）シラン、エチルビス（エチルサリチラト）シラン、フェニルビス（エチルサリチラト）シラン、ビニルビス（エチルサリチラト）シラン、トリ（エチルサリチラト）シラン、メチルビス（ジエチルマラト）シラン、エチルビス（ジエチルマラト）シラン、フェニルビス（ジエチルマラト）シラン、ビニルビス（ジエチルマラト）シラン、トリ（ジエチルマラト）シランおよびそれらの混合物と、式（５）のアミンとの選択的アミド化によって得られる化合物から選択される：
式中、ｐ、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれの場合において互いに独立して、前述の一般的、好ましい、および特に好ましい意味を有する。特に好ましくは、これは、メチルビス（エチルラクタト）シラン、エチルビス（エチルラクタト）シラン、フェニルビス（エチルラクタト）シラン、ビニルビス（エチルラクタト）シラン、トリ（エチルラクタト）シラン、メチルビス（エチルサリチラト）シラン、エチルビス（エチルサリチラト）シラン、フェニルビス（エチルサリチラト）シラン、ビニルビス（エチルサリチラト）シラン、トリ（エチルサリチラト）シラン、メチルビス（ジエチルマラト）シラン、エチルビス（ジエチルマラト）シラン、フェニルビス（ジエチルマラト）シラン、ビニルビス（ジエチルマラト）シラン、トリ（ジエチルマラト）シランおよびそれらの混合物と、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３－アミノプロピルトリエトキシシランとのアミド化生成物に関する。
【化12】
【0069】
様々な実施形態において、硬化性組成物は、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、３２～９７重量％の量で、特に好ましくは４０～７０重量％の量でポリオルガノシロキサン（Ａ）を含有する。ポリオルガノシロキサンの混合物が使用される場合、その量は、組成物中のポリオルガノシロキサンの総量に関する。そのような混合物が使用される場合、ポリオルガノシロキサンのうちの１つだけが、本明細書に記載されるようなポリオルガノシロキサンであればよい。しかしながら、組成物に使用されるポリオルガノシロキサンの本質的にすべて、すなわち少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０または８０重量％が本明細書に記載されるものであることが好ましい。
【0070】
硬化性組成物は、成分（Ｂ）として少なくとも１つの接着促進剤を含有する。
【0071】
本明細書に記載の組成物は、最大約２０重量％の従来の接着促進剤（粘着付与剤）を含有し得る。接着促進剤として適切なのは、例えば、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂、および変性フェノール樹脂である。本発明の文脈内で適切なのは、例えば、テルペン、主にα－またはβ－ピネン、ジペンテン、またはリモネンの重合によって得られるような炭化水素樹脂である。これらのモノマーは一般に、フリーデルクラフツ触媒を使用して開始することによりカチオン的に重合される。テルペン樹脂はまた、例えば、テルペンと他のモノマー、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、イソプレンなどとのコポリマーを含む。前述の樹脂は、例えば、コンタクト接着剤およびコーティング材料の接着促進剤として使用される。テルペンまたはロジンへのフェノールの酸触媒付加によって調製されるテルペン－フェノール樹脂も適切である。テルペン－フェノール樹脂は、たいていの有機溶剤および油に溶解し、他の樹脂、ワックス、天然ゴムと混和する。本発明の文脈における前述の意味での添加剤としても適切なのは、ロジン樹脂およびそれらの誘導体、例えば、それらのエステルである。
【0072】
また、例えば、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、またはハロゲンなどの（さらなる）官能基を有するシラン接着促進剤、特にアルコキシシランも適切である。例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート、およびγ－クロロプロピルトリメトキシシランである。
【0073】
様々な実施形態において、接着促進剤は、アミノシランからなる群から、より好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリ［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、トリ［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、およびそれらのオリゴマー、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリル）プロピルアミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシランおよび４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリエトキシシランおよびそれらの混合物からなる群から、特に好ましくは、３－アミノプロピルトリ（メ）エトキシシラン、アミノメチルトリ（メ）エトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリ（メ）エトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリ（メ）エトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリ（メ）エトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリ（メ）エトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリ（メトキシ）エトキシシランおよびビス（３－トリ（メ）エトキシシリル）プロピルアミンの群から選択してよい。「（メ）エトキシ」は、本明細書で使用される場合、メトキシおよびエトキシに関する。したがって、「アミノプロピルトリ（メ）エトキシシラン」は、アミノプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランの両方に関する。
【0074】
様々な実施形態において、本発明の組成物は、上記の少なくとも１つのアミノシラン、特に第三級アミノシランのうちの１つを含む。本明細書で使用される「第三級アミノシラン」は、アミノ基の窒素原子が３つの非水素基に共有結合しているアミノシランを指す。様々な実施形態において、アミノシランは、トリ［（３－トリ（メ）エトキシシリル）プロピル］アミンおよびそれらのオリゴマー、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリ（メ）エトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリ（メ）エトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリ（メ）エトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリ（メ）エトキシシラン、ビス（３－トリ（メ）エトキシシリル）プロピルアミン、およびそれらの混合物からなる群から、特に好ましくは、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリ（メ）エトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリ（メ）エトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルトリ（メ）エトキシシラン、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチルトリ（メ）エトキシシランの群から選択される。
【0075】
様々な好ましい実施形態において、使用される接着促進剤は、式（ＩＩ）のキャップ化接着促進剤であってよい：
式中、
Ｒ１１は、任意選択でＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉなどのヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキレン、より好ましくはＣ１またはＣ３アルキレンである；
各Ｒ１２は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１３は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアシル基、好ましくはエチルからなる群から選択される；
ｑは独立して０、１、または２を表す；および
Ｂは、式（６）、（７）、（８）または（９）の群から選択される窒素含有基である：
式中、各Ｒ１４、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
ｒは１、２、３、または４である；
Ｒ１７は－Ｓｉ（Ｒ１９）３から選択される；
Ｒ１８は－Ｓｉ（Ｒ１９）３、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせから選択される；および
各Ｒ１９は独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、またはアリール基、あるいはそれらの組み合わせから選択される；または、Ｒ１７およびＲ１８が結合して、それらが結合している窒素原子と共に、式－Ｓｉ（Ｒ１９）２－Ｃ２－３アルキレン－Ｓｉ（Ｒ１９）２－基を形成する。
【化13】
Ｒ１１は、任意選択でＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉなどのヘテロ原子によって中断されたアルキレン基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキレン、より好ましくはＣ１またはＣ３アルキレンである；
各Ｒ１２は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロ脂環式基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
各Ｒ１３は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアシル基、好ましくはエチルからなる群から選択される；
ｑは独立して０、１、または２を表す；および
Ｂは、式（６）、（７）、（８）または（９）の群から選択される窒素含有基である：
【化14】
ｒは１、２、３、または４である；
Ｒ１７は－Ｓｉ（Ｒ１９）３から選択される；
Ｒ１８は－Ｓｉ（Ｒ１９）３、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロ脂環式基、またはそれらの組み合わせから選択される；および
各Ｒ１９は独立して、水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、またはアリール基、あるいはそれらの組み合わせから選択される；または、Ｒ１７およびＲ１８が結合して、それらが結合している窒素原子と共に、式－Ｓｉ（Ｒ１９）２－Ｃ２－３アルキレン－Ｓｉ（Ｒ１９）２－基を形成する。
【0076】
式（ＩＩ）の化合物に関して「ブロック化（ブロックされた）」および「キャップ化（キャップされた）」という用語は、本明細書では交換可能に使用される。さらに、式（ＩＩ）の化合物は、本明細書では、ブロック化／キャップ化接着促進剤と呼ばれる。式（ＩＩ）の化合物に関連して本明細書で使用される「ブロック化」は、活性化合物が水および／または酸素との接触時にのみ放出されるように前記化合物が誘導体化されるという事実を指す。
【0077】
様々な実施形態において、式（６）において、一方のＲ１４は水素またはメチル、好ましくは水素であり、他方のＲ１４は、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子を有する非置換アルキル基、例えば、イソブチルまたはメチル、または非置換のアリール基、好ましくはフェニルである。
【0078】
様々な実施形態において、式（７）において、Ｒ１４ａおよびＲ１４ｂならびに一方のＲ１４ｃは水素またはメチル、好ましくは水素であり、他方のＲ１４ｃは、１～１０個の炭素原子を有する、好ましくは１～４個の炭素原子を有する非置換アルキル基、または非置換アリール基、好ましくはフェニルである。
【0079】
様々な実施形態において、式（８）において、Ｒ１５およびＲ１６は水素である。他の実施形態では、一方は水素であり、他方はアルキル、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル、例えば３－ヘプチルまたは２－プロピル、アリールまたは最大１５個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えば２－（１－（４－ｔｅｒｔ）－ブチル－フェニル）プロピルである。別の実施形態では、式（８）のＲ１５およびＲ１６は両方とも水素ではなく、好ましくは前述の群から選択され得る。
【0080】
式（８）において、ｒは好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【0081】
式（９）において、Ｒ１７は－Ｓｉ（Ｒ１９）３であり、各Ｒ１９は、好ましくは独立して水素、非置換アルキル、より好ましくはＣ１－４アルキル、例えばエチルまたはメチル、またはアルキレン、例えばビニルである。Ｒ１８は、好ましくは、水素、－Ｓｉ（Ｒ１９）３、で置換されたプロピレンまたはメチレンなどのアルキル、または－Ｓｉ（Ｒ１９）３、好ましくは－Ｓｉ（Ｒ１９）３である（各Ｒ１９は、独立して、非置換アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチル、あるいは、アルキレン、例えばビニルである）。一般に、１つのＲ１９が水素である場合、他のＲ１９基は好ましくは水素ではない。Ｒ１７の好ましい基には、これらに限定されないが、ＳｉＨ（ＣＨ３）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ）２、－Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、および－Ｓｉ（ＣＨ３）３が含まれる。そのような実施形態において、ｑは０または１でよく、Ｒ１１はプロピレンでよく、およびＲ１２は、存在する場合、メチルでよく、およびＲ１３はメチルまたはエチル、好ましくはエチルでよい。
【0082】
他の好ましい実施形態では、Ｒ１７およびＲ１８が結合して、それらが結合している窒素原子と共に式－Ｓｉ（Ｒ１９）２－Ｃ２－３アルキレン－Ｓｉ（Ｒ１９）２－、特に－Ｓｉ（Ｒ１９）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（Ｒ１９）２－の基（Ｒ１９は非置換アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチル、あるいはビニルである）を形成する。
【0083】
様々な実施形態において、キャップ化接着促進剤は、式（ＩＩ）のケチミンであり、ｑは０であり、Ｒ１１はメチレンまたはプロピレン、好ましくはプロピレンであり、各Ｒ１３はエチルであり、Ｂは式（６）の基であり、ここで、
（ｉ）１つのＲ１４はメチルであり、第２のＲ１４はイソブチルまたはメチルである；または
（ｉｉ）１つのＲ１４は水素であり、第２のＲ１４はフェニルである。
（ｉ）１つのＲ１４はメチルであり、第２のＲ１４はイソブチルまたはメチルである；または
（ｉｉ）１つのＲ１４は水素であり、第２のＲ１４はフェニルである。
【0084】
様々な他の実施形態において、キャップ化接着促進剤は、式（ＩＩ）のシラザンであり、ｑは０であり、Ｒ１１はメチレンまたはプロピレン、好ましくはプロピレンであり、各Ｒ１３はエチルまたはメチル、好ましくはエチルであり、Ｂは式（９）の基であって、Ｒ１７は－Ｓｉ（Ｒ１９）３であり、Ｒ１８は水素、－Ｓｉ（Ｒ１９）３で置換されたアルキルまたは－Ｓｉ（Ｒ１９）３、好ましくは－Ｓｉ（Ｒ１９）３である（各Ｒ１９は独立してアルキル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである）。様々な代替の実施形態において、少なくとも１つのＲ１９は、アルキレン、好ましくはビニルであり得る。
【0085】
硬化性組成物は、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、好ましくは約０．１～約５重量％、好ましくは０．３～２重量％の量でキャップ化接着促進剤を含む。キャップ化接着促進剤の混合物が使用される場合、その量は、組成物中のそのようなキャップ化接着促進剤の総量を指す。
【0086】
様々な実施形態において、キャップ化されていない接着促進剤の量を最小限に抑える場合がある。従来のアミノシランとは対照的に、そのようなキャップ化接着促進剤は副反応の影響を受けにくい。したがって、本発明は、式（ＩＩ）のキャップ化接着促進剤以外に追加の接着促進剤が添加されていない実施形態を包含する。
【0087】
硬化性組成物は、成分（Ｃ）として少なくとも１つの硬化触媒を含む。
【0088】
様々な実施形態において、硬化触媒は、スズ化合物、好ましくは有機スズ化合物または無機スズ塩であってよい。これらのスズ化合物中のスズは、好ましくは二価または四価である。成分（Ｃ）は、特に架橋触媒として組成物に添加される。適切な無機スズ塩は、例えば、塩化スズ（ＩＩ）および塩化スズ（ＩＶ）である。しかしながら、有機スズ化合物（スズオルガニル）が好ましくはスズ化合物として使用される。適切な有機スズ化合物は、例えば、二価または四価のスズの１，３－ジカルボニル化合物、例えば、ジ（ｎ－ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトナート）、ジ（ｎ－オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトナート）、（ｎ－オクチル）（ｎ－ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトナート）などのアセチルアセトナート；ジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズマレエート、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－オクチルスズジラウレート、ジ－ｎ－オクチルスズジアセテート、または対応するジアルコキシレート、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズジメトキシド；四価スズの酸化物、例えば、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジ－ｎ－ブチルスズオキシドおよびジ－ｎ－オクチルスズオキシド；およびスズ（ＩＩ）オクトエートまたはスズ（ＩＩ）フェノラートなどのスズ（ＩＩ）カルボキシレートである。
【0089】
さらに適切なのは、ケイ酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのスズ化合物、例えば、ジ（ｎ－ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸メチル）、ジ（ｎ－ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸ブチル）、ジ（ｎ－オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸メチル）、ジ（ｎ－オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸ブチル）、ジ（ｎ－オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸イソオクチル）；およびジ（ｎ－ブチル）スズ（ＩＶ）スルフィド、（ｎ－ブチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ－オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ－オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ－オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ－ブチル）２－Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ－ｉ－Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ－オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ－ｉ－Ｃ８Ｈ１７）２、および（ｎ－オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ－ｎ－Ｃ８Ｈ１７）２である。
【0090】
好ましくは、スズ化合物は、二価または四価スズの１，３－ジカルボニル化合物、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシレート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド、スズ（ＩＩ）カルボキシレート、およびそれらの混合物から選択される。
【0091】
特に好ましくは、スズ化合物は、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、特にジ－ｎ－ブチルスズジラウレートまたはジ－ｎ－オクチルスズジラウレートである。
【0092】
追加的または代替的に、これらに限定されないが、チタンの化合物、例えば有機チタネートまたはキレート錯体、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、または亜鉛化合物またはそれらの塩、アルコキシレート、キレート錯体、または主な基の触媒活性化合物、またはビスマス、リチウム、ストロンチウム、またはホウ素の塩を含む、他の金属ベースの縮合触媒を使用してよい。
【0093】
さらに適切な（スズ不含）硬化触媒は、例えば、鉄の有機金属化合物、特に、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの鉄の１，３－ジカルボニル化合物である。
【0094】
三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素、またはハロゲン化ホウ素の混合物も、硬化触媒として使用し得る。特に好ましいのは、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどの三フッ化ホウ素錯体であり、これは、液体として、気体のハロゲン化ホウ素よりも取り扱いが容易である。
【0095】
さらに、アミン、窒素複素環、およびグアニジン誘導体は、一般に触媒作用に適している。この群の特に適切な触媒は、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）である。
【0096】
チタン、アルミニウム、およびジルコニウム化合物、または１つ以上の上記の群の１つ以上の触媒の混合物も、触媒として使用してよい。
【0097】
チタン触媒として適切なのは、ヒドロキシ基および／または置換または非置換のアルコキシ基を有する化合物であり、したがって、一般式のチタンアルコキシドである：
Ｔｉ（ＯＲＺ）４
式中、Ｒｚは有機基、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基であり、４つのアルコキシ基－ＯＲｚは同一または異なる。さらに、１つ以上のＯＲｚ基はアシルオキシ基－ＯＣＯＲｚで置換されてよい。
Ｔｉ（ＯＲＺ）４
式中、Ｒｚは有機基、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基であり、４つのアルコキシ基－ＯＲｚは同一または異なる。さらに、１つ以上のＯＲｚ基はアシルオキシ基－ＯＣＯＲｚで置換されてよい。
【0098】
チタン触媒として同様に適切なのは、１つ以上のアルコキシ基がヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されたチタンアルコキシドである。
【0099】
さらに、チタンキレート錯体を使用し得る。
【0100】
アルミニウム触媒は、硬化触媒としても使用し得る。例えばアルミニウムアルコキシドなどを使用し得る：
Ａｌ（ＯＲｚ）３，
式中、Ｒｚは上記の意味を有する；すなわち、有機基、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基であり、３つのＲｚ基は同一または異なる。アルミニウムアルコキシドの場合も同様に、１つ以上のアルコキシ基はアシルオキシ基－ＯＣ（Ｏ）Ｒｚで置換されていてもよい。
Ａｌ（ＯＲｚ）３，
式中、Ｒｚは上記の意味を有する；すなわち、有機基、好ましくは１～２０個のＣ原子を有する置換または非置換の炭化水素基であり、３つのＲｚ基は同一または異なる。アルミニウムアルコキシドの場合も同様に、１つ以上のアルコキシ基はアシルオキシ基－ＯＣ（Ｏ）Ｒｚで置換されていてもよい。
【0101】
さらに、１つ以上のアルコキシ基がヒドロキシ基またはハロゲン原子で置き換えられているアルミニウムアルコキシドを使用し得る。
【0102】
記載されたアルミニウム触媒のうち、純粋なアルミニウムアルコラートは、水分に対するそれらの安定性およびそれらが添加される混合物の硬化性に関して好ましい。さらに、アルミニウムキレート錯体が好ましい。
【0103】
ジルコニウム触媒として適切なものは、例えば、テトラメトキシジルコニウムまたはテトラエトキシジルコニウムである。
【0104】
ジイソプロポキシジルコニウムビス（アセト酢酸エチル）、トリイソプロポキシジルコニウム（アセト酢酸エチル）、およびイソプロポキシジルコニウムトリス（アセト酢酸エチル）が非常に特に好ましく使用される。
【0105】
さらに、例えば、ジルコニウムアシレートを使用し得る。
【0106】
ハロゲン化ジルコニウム触媒も使用し得る。
【0107】
さらに、ジルコニウムキレート錯体も使用し得る。
【0108】
さらに、金属のカルボン酸塩またはまたいくつかのそのような塩の混合物を硬化触媒として使用し得、それにより、これらは、カルシウム、バナジウム、鉄、亜鉛、チタン、カリウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、および／またはジルコニウムの金属のカルボキシレートから選択される。
【0109】
カルボン酸塩のうち、カルシウム、バナジウム、鉄、亜鉛、チタン、カリウム、バリウム、マンガン、およびジルコニウムのカルボン酸塩は、それらが高い活性を示すので好ましい。カルシウム、バナジウム、鉄、亜鉛、チタン、およびジルコニウムカルボン酸塩が特に好ましい。鉄およびチタンのカルボン酸塩が特に好ましい。
【0110】
硬化性組成物は、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、好ましくは約０．０５～２重量％、好ましくは０．１～１．５重量％の量の硬化触媒を含有する。異なる触媒の混合物が使用される場合、前記量は、前記組成物中の総量を指す。
【0111】
本発明の組成物は、水分の存在下で架橋し、そうすることで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成を伴って硬化する。
【0112】
様々な実施形態において、（キャップ化）接着促進剤：スズ化合物のモル比は、それが少なくとも１：１であるように、例えば１：１～５０：１の範囲で調整すればよい。これは、硬化性組成物が、一方では非常に高い貯蔵安定性を有し、他方では、室温（２３℃）でさえ大気中の水分の存在下での適用後に確実かつ十分な速度で硬化することを保証するのに役立つ場合がある。
【0113】
硬化性組成物は、必須成分として式（ＩＩＩ）の添加剤をさらに含有する。式（ＩＩＩ）のケトン官能基を有する少なくとも１つの添加剤において、
Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基またはそれらの組み合わせから選択される；および
Ｒ３２は、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基、またはそれらの組み合わせから選択される；または
Ｒ３１およびＲ３２が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、５～１８員の置換または非置換の脂環式またはヘテロ脂環式基を形成する；
ここで、結合したＲ３１およびＲ３２は、最大２４個、好ましくは最大１８個の炭素原子を含む。
【化15】
Ｒ３２は、水素、ハロゲン、アミノ、オキシイミノ、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニル、アルキルニルオキシ、脂環式、脂環式－Ｏ－、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロ脂環式、ヘテロ脂環式オキシ、アシル、アシルオキシ基、またはそれらの組み合わせから選択される；または
Ｒ３１およびＲ３２が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、５～１８員の置換または非置換の脂環式またはヘテロ脂環式基を形成する；
ここで、結合したＲ３１およびＲ３２は、最大２４個、好ましくは最大１８個の炭素原子を含む。
【0114】
様々な実施形態において、添加剤（Ｄ）は、最大５００ｇ／モル、好ましくは最大３００ｇ／モルの分子量を有する。添加剤（Ｄ）はモノマー成分であることが好ましい。
【0115】
様々な実施形態において、添加剤（Ｄ）は、式（ＩＩＩ）のケトンおよびアルデヒドから選択され、ここで、
（ｉ）Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはそれらの組み合わせ、好ましくはＣ１－１０アルキル、Ｃ６－１４アリールおよびＣ５－１３ヘテロアリール、より好ましくは置換または非置換のフェニル、最も好ましくはフェニルまたはメトキシフェニルから選択され；Ｒ３２は水素である；または
（ｉｉ）Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、置換または非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはそれらの組み合わせ、好ましくはＣ１－１０アルキル、Ｃ６－１４アリールおよびＣ５－１３ヘテロアリールから選択される。
（ｉ）Ｒ３１は、置換または非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはそれらの組み合わせ、好ましくはＣ１－１０アルキル、Ｃ６－１４アリールおよびＣ５－１３ヘテロアリール、より好ましくは置換または非置換のフェニル、最も好ましくはフェニルまたはメトキシフェニルから選択され；Ｒ３２は水素である；または
（ｉｉ）Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、置換または非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはそれらの組み合わせ、好ましくはＣ１－１０アルキル、Ｃ６－１４アリールおよびＣ５－１３ヘテロアリールから選択される。
【0116】
様々な実施形態において、添加剤（Ｄ）は、４－（４－ヒドロキシフェニル）－ブタン－２－オン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、１，１，１－トリクロルアセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、イソプロピルメチルケトン、２－ヘキサノン、 ４－メチル－２－ペンタノン、イソブチルメチルケトン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、ジ－イソ－ブチルケトン、５－ノナノン、ジ－ｎ－ブチルケトン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、ジ－イソ－プロピルケトン、２，４－ペンタンジオン、アセチルアセトン、シベトン、カルボン、カンフル含むがこれらに限定されないケトンから選択される。
【0117】
様々な実施形態において、添加剤（Ｄ）は、ｐ－トルアルデヒド、バニリン（４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド）、バレルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ－ペンタナール、ｎ－ヘキサナール、ｎ－ヘプタナール、２－エチルヘキサナール、ｎ－オクタナール、ｎ－ノナナール、ｎ－デカナール、ｎ－ウンデカナール、ドデカナール、トランス－ヘキセン－２－アール（trans-hexene-2-al）、ベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、および４－メトキシベンズアルデヒドを含むがこれらに限定されないアルデヒドから選択される。
【0118】
様々な実施形態において、添加剤（Ｄ）は、芳香剤または芳香剤組成物の一部としても使用されるアルデヒドであってよい。そのようなアルデヒドは、それらが組成物の臭気を改善し、他の成分によって引き起こされる悪臭をマスクまたは防止できるという追加の利点を有する。適切なアルデヒドには、これらに限定されないが、アドキサール（２，６，１０－トリメチル－９－ウンデセナール）、アニスアルデヒド（４－メトキシベンズアルデヒド）、シマル（３－（４－イソプロピル－フェニル）－２－メチルプロパナール）、エチルバニリン、フロルヒドラル（３－（３－イソプロピルフェニル）ブタナール）、ヘリオナール（３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－２－メチルプロパナール）、ヘリオトロピン、ヒドロキシシトロネラール、ラウロアルデヒド、リラール（３－および４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキサルデヒド）、メチルノニルアセトアルデヒド、リリアール（３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール）、フェニルアセトアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド（undecylenal,dehyde）、バニリン、２，６，１０－トリメチル－９－ウンデセナール、３－ドデセン－１－アル、アルファ－ｎ－アミルシンナムアルデヒド、メロナール（２，６－ジメチル－５－ヘプテナール）、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキサルデヒド（トリプラール）、４－メトキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－プロパナール、２－メチル－３－（パラ－メトキシフェニル）プロパナール、２－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２（１）－シクロヘキセン－１－イル）ブタナール、３－フェニル－２－プロペナール、シス－／トランス－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン－１－アール、３，７－ジメチル－６－オクテン－１－アール、［（３，７－ジメチル－６－オクテニル）オキシ］アセトアルデヒド、４－イソプロピルベンジルアルデヒド、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－８，８－ジメチル－２－ナフトアルデヒド、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキサルデヒド、２－メチル－３－（イソプロピルフェニル）プロパナール、１－デカナール、２，６－ジメチル－５－ヘプテナール、４－（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］－デシリデン－８）－ブタナール、オクタヒドロ－４，７－メタン－１Ｈ－インデンカルボキサルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、パラ－エチル－アルファ，アルファ－ジメチルヒドロシンナムアルデヒド、アルファ－メチル－３，４－（メチレンジオキシ）－ヒドロシンナムアルデヒド、３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド、アルファ－ｎ－ヘキシルシンナムアルデヒド、ｍ－シメン－７－カルボキサルデヒド、アルファ－メチルフェニルアセトアルデヒド、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、ウンデセナール、２，４，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルボキサルデヒド、４－（３）（４－メチル－３－ペンチル）－３－シクロヘキセンカルボキサルデヒド、１－ドデカナール、２，４－ジメチルシクロヘキセン－３－カルボキサルデヒド、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキサルデヒド、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクタン－１－アール、２－メチルウンデカナール、２－メチルデカナール、１－ノナナール、１－オクタナール、２，６，１０－トリメチル－５，９－ウンデカジエナール、２－メチル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル）プロパナール、ジヒドロシンナムアルデヒド、１－メチル－４－（４－メチル－３－ペンテニル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキサルデヒド、５－または６－メトキシヘキサヒドロ－４，７－メタニンダン（methanindane）－１－または－２－カルボキサルデヒド、３，７－ジメチルオクタン－１－アール、１－ウンデカナール、１０－ウンデセン－１－アール、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、１－メチル－３－（４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセンカルボキサルデヒド、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、トランス－４－デセナール、２，６－ノナジエナール、パラ－トリラセトアルデヒド、４－メチルフェニルアセトアルデヒド、２－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテナール、オルト－メトキシシンナムアルデヒド、３，５，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－カルボキサルデヒド、３，７－ジメチル－２－メチレン－６－オクテナール、フェノキシアセトアルデヒド、５，９－ジメチル－４，８－デカジエナール、６，１０－ジメチル－３－オキサ－５，９－ウンデカジエン－１－アール、ヘキサヒドロ－４，７－メタニンダン－１－カルボキサルデヒド、２－メチルオクタナール、アルファ－メチル－４－（１－メチルエチル）ベンゼンアセトアルデヒド、６，６－ジメチル－２－ノルピネン－２－プロピオンアルデヒド、パラ－メチルフェノキシアセトアルデヒド、２－メチル－３－フェニル－２－プロペン－１－アール、３，５，５－トリメチルヘキサナール、ヘキサヒドロ－８，８－ジメチル－２－ナフトアルデヒド、３－プロピル－ビシクロ－［２．２．１］－ヘプト－５－エン－２－カルバルデヒド、９－デセナール、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタナール、メチルノニルアセトアルデヒド、ヘキサナールおよびトランス－２－ヘキセナールが含まれる。
【0119】
様々な実施形態において、添加剤（Ｄ）は、芳香剤または芳香剤組成物の一部としても使用されるケトンであってよい。そのようなケトンは、組成物の臭気を改善し、他の成分によって引き起こされる悪臭をマスクまたは防止できるという追加の利点を有する。適切なケトンには、これらに限定されないが、メチル－ベータ－ナフチルケトン、ムスクインダノン（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４Ｈ－インデン－４－オン）、トナリド（６－アセチル－１，１，２、４，４，７－ヘキサメチルテトラリン）、アルファ－ダマスコン、ベータ－ダマスコン、デルタ－ダマスコン、イソ－ダマスコン、ダマセノン、メチルジヒドロジャスモネート、メントン、カルボン、カンフル、３，４，５，６，６－ペンタメチルヘプト－３－エン－２－オン、フェンコン、アルファ－イオノン、ベータ－イオノン、ガンマ－メチル－イオノン、フルラモン（２－ヘプチルシクロペン－タノン）、ジヒドロジャスモン、シス－ジャスモン、イソ－Ｅ－スーパー（１－（１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－エタン－１－オン（および異性体））、メチルセドレニルケトン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、パラ－メトキシアセトフェノン、メチル－ベータ－ナフチルケトン、ベンジルアセトン、ベンゾフェノン、パラ－ヒドロキシフェニルブタノン、３－メチル－５－プロピル－２－シクロヘキセノン、６－イソプロピルデカヒドロ－２－ナフトン、ジメチルオクテノン、フレスコメンテ（２－ブタン－２－イル－シクロヘキサン－１－オン）、４－（１－エトキシビニル）－３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサノン、メチルヘプテノン、２－（２－（４－メチル－３－シクロヘキセン－１－イル）プロピル）シクロペンタノン、１－（ｐ－メンテン－６（２）イル）－１－プロパノン、４－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－２－ブタノン、２－アセチル－３，３－ジメチルノルボルナン、６，７－ジヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４（５Ｈ）－インダノン、４－ダマスコール（５－メチル－５－フェニルヘキサン－３－オン）、ダルシニル（dulcinyl）（４－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）ブタン－２－オン）、ヘキサロン（hexalon）（１－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－１，６－ヘプタジエン－３－オン）、イソシクレモン（isocyclemon）Ｅ（１－（１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）エタノン）、メチルノニルケトン、メチルシクロシトロン、メチルラベンダーケトン、オリボン（orivon）（４－ｔｅｒｔ－アミル－シクロヘキサノン）、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、デルフォン（delphon）（２－ペンチル－シクロペンタノン）、 ムスコン（ＣＡＳ ５４１－９１－３）、ネオブテノン（１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセニル）ペント－４－エン－１－オン）、プリカトン（ＣＡＳ ４１７２４－１９－０）、ベロトン（velouton）（２，２，５－トリメチル－５－ペンチルシクロペンタン－１－オン）、２，４，４，７－テトラメチル－オクト－６－エン－３－オンおよびテトラメラン（tetrameran）（６，１０－ジメチルウンデセン－２－オン））が含まれる。
【0120】
硬化性組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とは別に、硬化性組成物および／または硬化生成物の特定の特性に選択的に影響を与えるために使用し得る１つ以上の成分を含み得る。
【0121】
これらの他の成分は、例えば、可塑剤、増量剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤、レオロジー助剤、および／または溶媒を含む群から選択し得る。特に重要なのは、典型的には、可塑剤、充填剤および安定剤（酸化防止剤およびＵＶ安定剤を含む）である。
【0122】
したがって、好ましくは、硬化性組成物は、少なくとも１つのさらなる成分を含有する。
【0123】
硬化性組成物の粘度が特定の用途には高すぎると考えられる。通常は反応性希釈剤を使用することにより、硬化した塊に脱混合の兆候（例えば、可塑剤の移行）が発生することなく、簡単かつ適切な方法で減少し得る。
【0124】
好ましくは、反応性希釈剤は、適用後に、例えば、水分または大気中の酸素と反応する少なくとも１つの官能基を有する。このタイプの基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル不飽和基、および多価不飽和系である。
【0125】
粘度を下げて他の成分と混合でき、ポリマーと反応する少なくとも１つの基を有するすべての化合物を、反応性希釈剤として使用し得る。
【0126】
反応性希釈剤の粘度は、好ましくは２０，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは約０．１～６０００ｍＰａｓ、非常に特に好ましくは１～１０００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＲＶＴ、２３℃、スピンドル７、１０ｒｐｍ）である。
【0127】
例えば、次の物質を反応性希釈剤として使用し得る：イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール（例、Synalox 100-50B, DOW）、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン（XL 10, Wacker）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12, Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56, Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62, Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO トリメトキシ）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO トリエトキシ、Wacker）、Ｎ－トリメトキシシリルメチル－Ｏ－メチルカルバメート（XL63, Wacker）、Ｎ－ジメトキシ（メチル）シリルメチル－Ｏ－メチルカルバメート（XL65, Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、および前記化合物の部分加水分解物。
【0128】
さらに、カネカ社の下記のポリマーも反応性希釈剤として使用し得る：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010、およびMS SAX 350。
【0129】
例えば、イソシアナトシランとシナロックス（Synalox）型との反応に由来するシラン変性ポリエーテルも同様に使用し得る。
【0130】
さらに、ビニルシランをグラフトすることによって、またはポリオール、ポリイソシアネート、およびアルコキシシランを反応させることによって、有機骨格から調製し得るポリマーを、反応性希釈剤として使用し得る。
【0131】
ポリオールは、分子内に１つ以上のＯＨ基を含み得る化合物であると理解されている。ＯＨ基は第一級および第二級のいずれもあり得る。
【0132】
適切な脂肪族アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、および高級グリコール、ならびに他の多官能性アルコールが含まれる。ポリオールはさらに、例えば、エステル、カーボネート、またはアミドなどの他の官能基を含有し得る。
【0133】
好ましい反応性希釈剤を調製するために、対応するポリオール成分は、それぞれの場合において、少なくとも二官能性イソシアネートと反応させれる。少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意のイソシアネートは、基本的に、少なくとも二官能性のイソシアネートとして使用できる。しかし、本発明の範囲内では、２～４つのイソシアネート基を有する化合物、特に２つのイソシアネート基を有する化合物が一般に好ましい。
【0134】
好ましくは、反応性希釈剤として存在する化合物は、少なくとも１つのアルコキシシリル基を有し、それにより、アルコキシシリル基のうち、ジ－およびトリアルコキシシリル基が好ましい。
【0135】
反応性希釈剤の調製のためのポリイソシアネートとして適切なのは、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３および－１，４ジイソシアネート、フマル酸ビス（２－イソシアナトエチル）、およびそれらの２つ以上の混合物、１イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４－および２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，３－または－１，４－フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３－および１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、または、それらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば、完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２－ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、モノ、ジ、トリ、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４’－ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸ビス－イソシアナトエチルエステル、１－クロロメチルフェニル－２，４－または－２，６－ジイソシアネート、１－ブロモメチルフェニル－２，４－または－２，６－ジイソシアネート、３，３－ビス－クロロメチルエーテル－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２ｍｏｌのジイソシアネートを１ｍｏｌのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることによって得られる硫黄含有ジイソシアネート、二量体および三量体脂肪酸のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、または前述のジイソシアネートの２つ以上の混合物である。
【0136】
例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化によって、特に前述のイソシアネートのオリゴマー化によって得られるような三価以上のイソシアネートも、ポリイソシアネートとして使用し得る。そのような三価以上のポリイソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物またはそれらの混合トリイソシアヌレート、ならびに、アニリン－ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られるような、ポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【0137】
反応性希釈剤に加えて、またはその代わりに、溶媒および／または可塑剤を使用して、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。
【0138】
溶媒として適切なのは、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステル、およびエーテルエステルである。
【0139】
本明細書に記載の組成物は、親水性可塑剤をさらに含有し得る。これらは、吸湿性を改善し、それによって低温での反応性を改善するために使用される。可塑剤として適切なのは、例えば、アビエチン酸のエステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８～約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、エポキシ化脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、１～１２個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコール、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、 チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、およびニトロセルロースに基づくエステル、およびポリビニルアセテートならびにそれらの２つ以上の混合物である。
【0140】
例えば、フタル酸エステルのうち、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソウンデシル、またはフタル酸ブチルベンジルが適切であり、アジピン酸エステルのうち、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、またはオレイン酸ブチルが適切である。
【0141】
可塑剤としても適切なのは、単官能の、線状または分枝状Ｃ４－１６アルコールの純粋または混合エーテル、またはそのようなアルコールの２つ以上の異なるエーテルの混合物、例えば、ジオクチルエーテル（Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH,デュッセルドルフとして入手可能）である。
【0142】
エンドキャップ化ポリエチレングリコールは、可塑剤としても適しており、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール ジ－Ｃ１－４－アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２つ以上の混合物である。
【0143】
適切な可塑剤は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエンドキャップ化ポリエチレングリコールであり、アルキル基は最大４つのＣ原子を有し、特にジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのジメチルおよびジエチルエーテルである。許容できる硬化は、特にジメチルジエチレングリコールを使用すると、あまり好ましくない適用条件（低湿度、低温）でも達成される。可塑剤の詳細については、関連する技術化学文献を参照。
【0144】
可塑剤としても適切なジウレタンは、例えば、実質的にすべての遊離ＯＨ基が反応するように化学量論を選択することにより、ＯＨ末端基を有するジオールを単官能性イソシアネートと反応させることによって調製できる。次に、必要に応じて、過剰のイソシアネートは、例えば蒸留によって反応混合物から除去できる。ジウレタンを調製するためのさらなる方法は、単官能性アルコールをジイソシアネートと反応させることからなり、それにより、可能であれば、すべてのＮＣＯ基が反応する。
【0145】
様々な実施形態において、可塑剤は、（Ａ）とは異なるポリジメチルシロキサン、特に式（Ｉ）の末端基を有さないＰＤＭＳであってよい。
【0146】
様々な実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１つの可塑剤、例えば、ポリジメチルシロキサンを含む。
【0147】
硬化性組成物は、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、好ましくは１～５０重量％の量で、好ましくは１０～４０重量％の量、特に好ましくは２０～３０重量％の量で可塑剤を含有する。可塑剤の混合物が使用される場合、前記量は、前記組成物中の可塑剤の総量を指す。
【0148】
好ましくは、硬化性組成物は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、および乾燥剤から選択される少なくとも１つの安定剤を含有する。
【0149】
従来のすべての酸化防止剤を酸化防止剤として使用してよい。それらは、好ましくは、最大約７重量％、特に最大約５重量％存在する。
【0150】
本明細書の組成物は、好ましくは最大約２重量％、好ましくは最大約１重量％で使用されるＵＶ安定剤を含有し得る。いわゆるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、ＵＶ安定剤として特に適している。シリル基を有し、架橋または硬化中に最終生成物に組み込まれるＵＶ安定剤を使用することが本発明の文脈内で好ましい。製品Lowilite 75 およびLowilite 77 （Great Lakes, USA）は、この目的に特に適している。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リン、および／または硫黄も添加し得る。
【0151】
貯蔵性（貯蔵寿命）をさらに高めるために、乾燥剤によって浸透水分に関して組成物を安定化することがしばしば有用である。
【0152】
貯蔵性におけるそのような改善は、例えば、乾燥剤を使用することによって達成し得る。水と反応して調製物中に存在する反応性基に対して不活性な基を形成するすべての化合物は、乾燥剤として適切であり、それにより、それらの分子量において可能な限り最小の変化を受ける。さらに、調製物に浸透する水分に対する乾燥剤の反応性は、調製物中に存在する本発明のシリル基含有ポリマーの基の反応性よりも高くなければならない。
【0153】
例えば、イソシアネートは乾燥剤として適している。
【0154】
しかしながら、有利には、シランが乾燥剤として使用される。例えば、ビニルシラン、例えば３－ビニルプロピルトリエトキシシラン、オキシムシラン、例えばメチル－Ｏ，Ｏ'，Ｏ''－ブタン－２－オン－トリオキシモシランまたはＯ，Ｏ'，Ｏ''，Ｏ'''－ブタン－２－オン－テトラオキシモシラン（ＣＡＳ番号022984-54-9および034206-40-1）または、ベンズアミドシラン、例えばビス（Ｎ－メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳ番号16230-35-6）またはカルバマトシラン、例えばカルバマトメチルトリメトキシシラン。メチル、エチル、またはビニルトリメトキシシラン、テトラメチルまたはテトラエチルエトキシシランの使用も可能である。ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランは、コストと効率の点で特に適している。
【0155】
乾燥剤としても適切なのは、前述の反応性希釈剤であり、それらが約５０００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｎ）を有し、浸透した水分に対する反応性が少なくとも本発明に従って使用されるポリマーの反応性基の反応性と同じか、好ましくはそれより高い末端基を有する場合である。
【0156】
最後に、オルトギ酸アルキルまたはオルト酢酸アルキルも乾燥剤として使用し得、例えば、オルトギ酸メチルまたはエチルまたはオルト酢酸メチルまたはエチルである。
【0157】
組成物は、一般に、約０～約６重量％の乾燥剤を含有する。
【0158】
本明細書に記載の組成物は、充填剤をさらに含有し得る。ここで適切なのは、例えば、チョーク、石灰粉末、沈降および／または発熱性（ヒュームド）シリカ、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、獣脂、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末、その他の粉砕鉱物である。例えば、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、チョップドストロー（chopped straw）、およびチもみ殻などの有機充填剤も使用し得る。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維などの短繊維も添加してよい。アルミニウム粉末も充填剤フィラーとして適している。
【0159】
発熱性（ヒュームド）および／または沈降シリカは、好ましくは、１０～９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。それらが使用される場合、それらは、本発明の組成物の粘度のさらなる増加を引き起こさないが、硬化された組成物の強化に寄与する。
【0160】
同様に、充填剤として、より高い、有利には１００～２５０ｍ２／ｇ、特に１１０～１７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する発熱性および／または沈降シリカを使用することが考えられる。より高いＢＥＴ表面積のために、同じ効果、例えば、硬化された調製物の強化は、より少ない重量比率のケイ酸で達成できる。したがって、他の要件に関して本明細書に記載の組成物を改善するために、さらなる物質を使用できる。
【0161】
充填剤としてさらに適切なのは、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球である。これらは、例えば、Glass Bubbles（登録商標）の商品名で商業的に入手可能な中空ガラス球であり得る。Expancel（登録商標）またはDualite（登録商標）などのプラスチックベースの中空球は、例えば欧州特許第０５２０４２６号明細書に記載されている。それらは無機または有機物質で構成されており、それぞれの直径は１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。
【0162】
調製物にチキソトロピーを与える充填剤は、多くの用途に好まれる。このような充填剤は、レオロジー補助剤、例えば、硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックとしても説明される。適切な分配装置（例えば、チューブ）から容易に絞り出すために、そのような調製物は、３０００～１５，０００ｍＰａｓ、好ましくは４０，０００～８０，０００ｍＰａｓ、または５０，０００～６０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【0163】
充填剤は、好ましくは、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、１～８０重量％、特に好ましくは２～２０重量％、そして非常に特に好ましくは５～１０重量％の量で使用される。もちろん、多くの充填剤の混合物を使用することもできる。この場合、定量的データは当然、組成物中の充填剤の総量を参照する。
【0164】
硬化性組成物の調製は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、接着促進剤、触媒、添加剤（Ｄ）および任意選択で他の成分の単純な混合によって行うことができる。これは、高速ミキサーなどの適切な分散ユニットで行うことができる。この場合、好ましくは、混合物が水分と可能な限り接触しないように注意する、それが望ましくない早期硬化につながる可能性があるためである。適切な手段は十分に知られており、例えば、おそらく保護ガスの下での不活性雰囲気での作業、およびそれらが添加される前の個々の構成要素の乾燥／加熱を含む。
【0165】
本発明の組成物は、接着剤またはシーリングまたはコーティング材料として使用できる。
【0166】
この組成物は、例えば、接着剤、シーラント、コーティングとして、および成形部品の製造に使用できる。組成物のさらなる適用分野は、プラギングコンパウンド、ホールフィラー、またはクラックフィラーとしての使用である。シーラントとしての使用が好ましい。
【0167】
組成物は、とりわけ、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木質材料、紙、紙ベースの材料、ゴム、および繊維の接着、床の接着（gluing）、および一般的に建築要素、窓、壁および床の敷物、および接合部のシーリングに適している。この場合、材料はそれ自体に、または必要に応じて互いに結合し得る。
【実施例】
【0168】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明はそれに限定されない。
【0169】
＜例１＞
比較組成物Ｃ１および本発明による組成物Ｅ１は、表１に列挙された原材料を混合することによって調製された。製剤は、本発明の組成物が、ケトン官能基を有する添加剤、すなわちベンズアルデヒドをさらに含むという点でのみ異なる。
比較組成物Ｃ１および本発明による組成物Ｅ１は、表１に列挙された原材料を混合することによって調製された。製剤は、本発明の組成物が、ケトン官能基を有する添加剤、すなわちベンズアルデヒドをさらに含むという点でのみ異なる。
【0170】
【表1】
【0171】
ポリマー（Ａ）は、前の工程で可塑剤の存在下で触媒として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（０．４ｐｐｗ）を使用して、α，ω－ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとビニルトリス（エチルラクタト）シランから形成され、次に、ケイ酸充填剤、残りのアミノシラン（接着促進剤）、使用する場合はベンズアルデヒド、および硬化触媒と組み合わせた。
【0172】
調製した製剤を以下のように硬化性能試験にかけた。
【0173】
スキンオーバータイム（ＳＯＴ）の決定：スキンオーバータイム（ＳＯＴ）は、材料が非粘着性の表面フィルムを形成するのに必要な時間として定義される。スキンオーバータイムの測定は、標準的な気候条件（２３＋／－２℃、相対湿度５０＋／－５％）でDIN 50014 に従って行われる。シーラントの温度は２３＋／－２℃である必要があり、シーラントは実験室で少なくとも２４時間事前に保管される。シーラントを一枚の紙に塗布し、パテナイフで広げてスキンを形成する（厚さ約２ｍｍ、幅約７ｃｍ）。ストップウォッチをすぐに開始する。間隔を置いて、指先で表面に軽く触れ、指を引き離す。スキン形成時間に達したときに表面に印象が残るように、表面に十分な圧力をかける。シーリングコンパウンドが指先に付着しなくなると、スキンオーバータイムに達する。スキンオーバータイム（ＳＯＴ）は分単位で表される。
【0174】
ショアＡ硬度の測定：ショアＡ硬度はＩＳＯ８６８に従って測定された。
【0175】
硬化深さ（ＤＯＣ）の決定：高さ１０ｍｍ（＋／－１ｍｍ）および幅２０ｍｍ（＋／－２ｍｍ）の材料のストリップを、テフロン（登録商標）スパチュラを使用してプラスチックホイル（ＰＰ）に塗布した。サンプルを通常の状態（２３＋／－２℃、相対湿度５０＋／－５％）で２４時間保管した後、ストリップの一部を切り取り、硬化層の厚さをノギスで測定した。２４時間後の硬化深さはミリメートルで表される。
【0176】
機械的特性の評価（引張試験）：引張試験は、ＤＩＮ ５３５０４に従って、破断力、破断時の伸び、および降伏応力値（ｅ－モジュール）を決定する。標準からの偏差：次の寸法のダンベル試験片を使用した：厚さ２＋／－０．２ｍｍ；バー幅１０＋／－０．５ｍｍ；バーの長さ約４５ｍｍ；全長９ｃｍ。試験は標準の条件（２３＋／－２℃、相対湿度５０＋／－５％）で行われた。測定は７日間の硬化後に実施された。手順：プレポリマー混合物（製剤）を均一な表面に広げて、２ｍｍの厚さのフィルムを形成した。フィルムを標準条件下（上記参照）で７日間硬化させた後、ダンベル試験片を打ち抜いた。各測定には３つの試験片を使用した。試験は通常の条件下で実施された。試験片は、測定が行われるのと同じ温度でなければならない。測定の前に、試験片の厚さは、ノギスを使用して、少なくとも３つの異なる位置（中央と先端）で決定される。平均値は測定ソフトウェアに導入される。試験片は、長手方向軸が引張試験機の機械的軸と一致し、ミドルバーをクランプせずにロッドヘッドの可能な最大の表面を構成するように、引張試験機にクランプされる。次に、ダンベルを５０ｍｍ／分の速度で＜０．１ＭＰａまで伸ばす。次に、力－伸び曲線（force-elongation curve）が５０ｍｍ／分の線速度で記録される。評価：次の値が決定される：破断力［Ｎ／ｍｍ２］、破断時伸び［％］、および１００％伸びでの弾性率［Ｎ／ｍｍ２］。
【0177】
剥離試験：
可能で必要な場合は、適切な溶剤を使用して、塗布前に基材（テストパネル）をきれいにする。テフロン（登録商標）スパチュラを使用して、高さ１０ｍｍ（＋／－１ｍｍ）および幅２０ｍｍ（＋／－２ｍｍ）の材料のストリップを基板上に塗布した。サンプルは標準状態（２３＋／－２°Ｃ、相対湿度５０＋／－５％）で７日間保管された。硬化した材料をシェイプブレードで少なくとも１５ｍｍカットバックし、ビードを手で引っ張った。破壊モードは次のように記録された。
可能で必要な場合は、適切な溶剤を使用して、塗布前に基材（テストパネル）をきれいにする。テフロン（登録商標）スパチュラを使用して、高さ１０ｍｍ（＋／－１ｍｍ）および幅２０ｍｍ（＋／－２ｍｍ）の材料のストリップを基板上に塗布した。サンプルは標準状態（２３＋／－２°Ｃ、相対湿度５０＋／－５％）で７日間保管された。硬化した材料をシェイプブレードで少なくとも１５ｍｍカットバックし、ビードを手で引っ張った。破壊モードは次のように記録された。
【0178】
【表2】
【0179】
【表3】
【0180】
結果は、本発明の組成物が、比較組成物と比較して、より良好な接着性およびより高い貯蔵安定性を有することを示している。
【国際調査報告】