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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-21
(54)【発明の名称】変性ポリイソシアネート
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20220114BHJP
C08G 18/02 20060101ALI20220114BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20220114BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20220114BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20220114BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20220114BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08 019
C08G18/02 020
C08G18/10
C08G18/79 010
C08G18/00 C
C09D175/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021528441
(86)(22)【出願日】2019-11-25
(85)【翻訳文提出日】2021-05-20
(86)【国際出願番号】 EP2019082334
(87)【国際公開番号】W WO2020109189
(87)【国際公開日】2020-06-04
(31)【優先権主張番号】201811463491.8
(32)【優先日】2018-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201910256348.X
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520204744
【氏名又は名称】コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100202267
【弁理士】
【氏名又は名称】森山 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】ラース，ハンス－ヨーゼフ
(72)【発明者】
【氏名】リュー，ハオ
(72)【発明者】
【氏名】シー，ナー
(72)【発明者】
【氏名】シ，グウォッピン
(72)【発明者】
【氏名】マ，ヤギャン
(72)【発明者】
【氏名】シャー，ティアン
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034AA04
4J034CA02
4J034CA13
4J034CB01
4J034CC26
4J034CC45
4J034CC52
4J034CC62
4J034CC65
4J034CD09
4J034DA01
4J034DB01
4J034DG03
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC33
4J034HC35
4J034HC46
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4J034HC71
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4J034JA01
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4J034KE01
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4J034QB14
4J034QC05
4J034RA07
4J034RA08
4J038DG191
4J038DG261
4J038GA13
4J038NA24
4J038NA25
4J038PC01
4J038PC05
(57)【要約】
本発明は、変性ポリイソシアネートおよびその使用、特には水溶性または水分散性コーティングの架橋成分としての使用に関する。変性ポリイソシアネートは、以下の成分：少なくとも１つのアミノスルホン酸；少なくとも１つのポリイソシアネート；少なくとも１つの第三級アミン；および任意にエチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールを含む系の反応によって得られる。変性ポリイソシアネートは、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５である。変性ポリイソシアネートのスルホネート基の量は、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％である。その粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである。本発明の変性ポリイソシアネートを含むコーティングは、手動で十分に撹拌でき、得られるコーティング層は、高い光沢および良好な透明性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分：ａ．式Ｉ
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られた変性ポリイソシアネートであって、
前記変性ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、前記イミノオキサジアジンジオン構造と前記イソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；前記変性ポリイソシアネートのスルホネート基の量が、１００重量％としての前記変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；前記変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである、変性ポリイソシアネート。
【請求項2】
前記変性ポリイソシアネートは、前記イミノオキサジアジンジオン構造と前記イソシアヌレート構造の重量比が１：２００～１：５、好ましくは１：１００～１：５、さらに好ましくは１：１００～１：６、さらにより好ましくは１：３０～１：７、最も好ましくは１：３０～１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項3】
前記変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項4】
前記変性ポリイソシアネートのスルホネート基の量が、１００重量％としての前記変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項5】
Ｒ３が、２～４個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基、さらに好ましくは２～３個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基、最も好ましくは３個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表すことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項6】
前記アミノスルホン酸が、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸および２－（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸の化合物の１つ以上、さらに好ましくは３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸の化合物の１つ以上、最も好ましくは３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項7】
前記アミノスルホン酸の量が、１００重量％としての成分ａおよびｂの量に対して、１．５重量％～３．５重量％、好ましくは２重量％～３重量％、最も好ましくは２．２重量％～２．９重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項8】
前記ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、前記イミノオキサジアジンジオン構造と前記イソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５、好ましくは１：２００～１：５、さらに好ましくは１：１００～１：５、さらにより好ましくは１：１００～１：６、さらに好ましくは１：３０～１：７、最も好ましくは１：３０～１：２０であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項9】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、最も好ましくはイソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体の化合物の１つ以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項10】
前記エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、エチレンオキシド基の含有量が、１００重量％としての反応の成分の量に対して、０～１７重量％、好ましくは０～１３重量％、最も好ましくは０～５重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項11】
前記変性ポリイソシアネートが、以下の成分：ａ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸；
ｂ．イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体；および
ｃ．第三級アミン；
を含む系の反応によって得られ、
前記変性ポリイソシアネートの前記イミノオキサジアジンジオン構造と前記イソシアヌレート構造の重量比が、１：３０～１：７であり、前記変性ポリイソシアネートのスルホネート基の量が、１００重量％としての前記変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；前記変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項12】
前記変性ポリイソシアネートが、以下の成分：ａ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ここで、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸の量が、１００重量％としての成分ａおよびｂの量に対して２重量％～３重量％である）；
ｂ．イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体（ここで、前記イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体の前記イミノオキサジアジンジオン構造と前記イソシアヌレート構造の重量比が、好ましくは１：３０～１：２０である）；および
ｃ．前記３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のスルホネート基に対して０．３～１．９のモル当量比で存在するＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン；
を含む系の反応によって得られ、
前記変性ポリイソシアネートの前記イミノオキサジアジンジオン構造と前記イソシアヌレート構造の重量比が、１：３０～１：２０であり；前記変性ポリイソシアネートのスルホネート基の量が、１００重量％としての前記変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．０重量％であり；前記変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、３０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート。
【請求項13】
ポリウレタンの調製における開始成分としての請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートの使用。
【請求項14】
水溶性または水分散性コーティング、接着剤またはシーラント中の架橋成分としての請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートの使用。
【請求項15】
ブロッキング剤によってブロックされたポリイソシアネートの調製のための開始成分としての請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートの使用。
【請求項16】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートを含むコーティング、接着剤またはシーラント。
【請求項17】
請求項１６に記載のコーティング、接着剤またはシーラントでコーティングされた基材。
【請求項18】
コーティング、接着剤またはシーラントの手動撹拌挙動を改善するための請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートの使用。
【請求項19】
水溶性または水分散性の水性二成分コーティングにおける架橋成分としての請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートの使用。
【請求項20】
少なくとも１つの水性ヒドロキシ樹脂分散液と、請求項１～１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの変性ポリイソシアネートと、任意に助剤と、任意に添加剤とを含む水性二成分コーティング。
【請求項21】
水性二成分コーティングを調製するための方法であって、水性ヒドロキシ樹脂分散液、任意に助剤、および任意に添加剤を任意の方法で混合して混合物を得、請求項１～１２のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネートおよび前記混合物を混合し、手動で撹拌して水性二成分コーティングを得る工程を含む方法。
【請求項22】
基材と、該基材に請求項２０に記載の水性二成分コーティングを適用することによって形成されたコーティングとを含む製品。
【請求項23】
前記基材が、木材、金属、合金または無機材料であることを特徴とする、請求項２２に記載の製品。
【請求項24】
前記製品が家具であることを特徴とする、請求項２２に記載の製品。
【請求項25】
請求項２０に記載の水性二成分コーティングを基材に適用し、続いて硬化および乾燥させる工程を含む、製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性ポリイソシアネートおよびその使用、特には水溶性または水分散性コーティングの架橋成分としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、水分散性変性ポリイソシアネートは、様々な国においてますます厳しくなる環境規制に対応して、様々な適用分野においてますます重要になってきている。水分散性変性ポリイソシアネートはしばしば、水性二成分コーティングまたは水性分散体接着剤、シーラント中の架橋成分として使用される。水分散性変性ポリイソシアネートは、水性分散体の架橋のための布地仕上げまたはホルムアルデヒドを含まない布地印刷インクに使用され、加えて、紙の湿式強化処理のための助剤として使用される（例えば、ＥＰ－Ａ０９５９０８７およびここで引用される文献を参照されたい）。
【0003】
現在、水分散性変性ポリイソシアネートは、２つのタイプ：非イオン変性タイプおよびイオン変性タイプに広く分類できる。非イオン変性ポリイソシアネート、特にポリエーテル変性ポリイソシアネートが広く使用されているが、それらは依然として多くの欠点を有する。例えば、非常に高い粘度は分散中に克服されるべきであるので、比較的大きな剪断力（例えば、高速撹拌）のみが水中の均一な分散を得るために適用され得る。また、別の例では、このようなポリエーテル変性ポリイソシアネートを水性二成分コーティング中の架橋剤として用いる場合、より良好な分散性を達成できるように、一般に比較的多量のポリエーテルが導入される。一方、コーティングから形成されたコーティング層の耐水性が持続的に影響を受ける。他方、ポリエーテル変性ポリイソシアネート中のイソシアネートの濃度は著しく低下し、架橋密度は低下する。
【0004】
上記の欠点を克服するために、イオン変性ポリイソシアネートを使用する試みがなされてきた。
【0005】
水分散性カルボン酸基変性ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート構造にカルボン酸基を導入することにより得られる（ＥＰ－Ａ０４４３１３８、ＥＰ－Ａ０５１０４３８およびＥＰ－Ａ０５４８６６９）。カルボン酸基変性ポリイソシアネートは、高剪断力を使用せずに撹拌することで水中に分散させることができる。しかしながら、その貯蔵安定性は、比較的乏しく、特にカルボン酸基が中和された後に劣っている。なぜなら、カルボキシレート基は、例えば、ポリイソシアヌレートへの三量体化、またはα－ポリアミド構造の形成を伴う、室温でのイソシアネート基の重合をもたらす特定の触媒活性を有するからである。これは、カルボン酸基変性ポリイソシアネートのゲル化を引き起こし、劣った貯蔵安定性をもたらす。
【0006】
別の例は、ポリイソシアネートをスルホン酸基で修飾することによって得られる水分散性スルホン酸基変性ポリイソシアネートである。ＣＮ１０１７５４９９０Ａは、ベンゼン環を含む４－アミノトルエン－２－スルホン酸を用いてポリイソシアネートを変性する方法を開示している。得られたスルホン酸基変性ポリイソシアネートは、カルボン酸基変性ポリイソシアネートよりも良好な水分散性を有する。しかしながら、その中に存在するベンゼン環は、形成されるコーティング層の耐黄変性を低下させる。ＣＮ１１９０４５０Ｃは、親水性改質剤として３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および２－（シクロヘキシルアミノ）－エタンスルホン酸、相間移動触媒として第三級アミンおよび中和剤を使用する変性ポリイソシアネートの調製を開示している。ＣＮ１０４４４８２３２は、親水性改質試薬として４－（シクロヘキシルアミノ）－ブタンスルホン酸および相間移動触媒として第三級アミンを使用して変性ポリイソシアネートを得る、変性ポリイソシアネートの調製を開示している。
【0007】
上記スルホン酸基変性ポリイソシアネートは、非常に高い剪断力なしに水中に分散させることができる。しかしながら、実際の操作では、操作者は、コーティングを得るために、最初にスルホン酸基変性ポリイソシアネートを７０～８０％程度まで溶媒で希釈してその粘度を低下させ、次いでそれを他のコーティング成分と混合し、手動撹拌によって分散させる必要が依然としてある。溶媒の添加は、コーティングのＶＯＣ含量を著しく増加させ、環境及び人体に損傷を引き起こす場合がある。
【0008】
したがって、手動で十分に撹拌することができ、溶媒希釈なしで良好な分散性を示す変性ポリイソシアネートが、当業界で必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】ＥＰ－Ａ０９５９０８７
【特許文献2】ＥＰ－Ａ０４４３１３８
【特許文献3】ＥＰ－Ａ０５１０４３８
【特許文献4】ＥＰ－Ａ０５４８６６９
【特許文献5】ＣＮ１０１７５４９９０Ａ
【特許文献6】ＣＮ１１９０４５０Ｃ
【特許文献7】ＣＮ１０４４４８２３２
【発明の概要】
【0010】
本発明の目的は、変性ポリイソシアネートおよびその使用、特には水溶性または水分散性コーティングの架橋成分としての使用を提供することにある。
【0011】
本発明の変性ポリイソシアネートは、以下の成分：
ａ．式Ｉ
（ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られ、
ここで、変性ポリイソシアネートは、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである。
ａ．式Ｉ
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られ、
ここで、変性ポリイソシアネートは、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである。
【0012】
本発明の一態様によれば、本発明の変性ポリイソシアネートの製造方法が提供され、ここで、成分ａ、成分ｂおよび任意に成分ｄは、成分ｃの存在下で反応して、前述の変性ポリイソシアネートを与える。
【0013】
本発明のさらなる態様によれば、ポリウレタンの調製における開始成分としての本発明の変性ポリイソシアネートの使用が提供される。
【0014】
本発明のさらなる態様によれば、水溶性または水分散性コーティング、接着剤またはシーラント中の架橋成分としての本発明の変性ポリイソシアネートの使用が提供される。
【0015】
本発明のさらなる態様によれば、ブロッキング剤によってブロックされたポリイソシアネートの調製のための開始成分としての本発明の変性ポリイソシアネートの使用が提供される。
【0016】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明の変性ポリイソシアネートを含むコーティング、接着剤またはシーラントが提供される。
【0017】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明のコーティング、接着剤またはシーラントでコーティングされた基材が提供される。
【0018】
本発明のさらに別の態様によれば、コーティング、接着剤またはシーラントの手動撹拌挙動を改善するための本発明の変性ポリイソシアネートの使用が提供される。
【0019】
本発明のさらに別の態様によれば、水溶性または水分散性水性二成分コーティングにおける架橋成分としての本発明の変性ポリイソシアネートの使用が提供される。
【0020】
本発明のさらに別の態様によれば、少なくとも１つの水性ヒドロキシ樹脂分散液、少なくとも１つの本発明の変性ポリイソシアネート、任意に助剤および任意に添加剤を含む水性二成分コーティングが提供される。
【0021】
本発明のさらに別の態様によれば、水性ヒドロキシ樹脂分散液、任意に助剤、および任意に添加剤を任意の方法で混合して混合物を得、本発明の変性ポリイソシアネートおよび前述の混合物を混合し、手動で撹拌して水性二成分コーティングを得る工程を含む、水性二成分コーティングを調製するための方法が提供される。
【0022】
本発明のさらに別の態様によれば、基材と、該基材に本発明の水性二成分コーティングを適用することによって形成されたコーティングとを含む製品が提供される。製品は、好ましくは家具である。
【0023】
本発明のさらに他の態様によれば、本発明の水性二成分コーティングを基材に適用し、続いて硬化および乾燥させる工程を含む、製品の製造方法が提供される。
【0024】
本発明の変性ポリイソシアネートは、溶剤希釈なしに他のコーティング成分と直接混合することができ、簡単な手動攪拌により樹脂系中に均一に分散させてコーティングを得ることができ、該コーティングから形成されるコーティング層は、良好な光沢および透明性を有する。
【0025】
本発明の変性ポリイソシアネートを含むコーティング、接着剤またはシーラントの混合による調製中に変性ポリイソシアネートの分散のために溶媒の添加は必要とされない。したがって、得られるコーティング、接着剤またはシーラントは、ＶＯＣ含有量が低い。
【0026】
したがって、本発明は、実際に、手動で十分に撹拌することができ、良好な分散性を有する変性ポリイソシアネートを提供する。前述の変性ポリイソシアネートを含むコーティングから形成されるコーティング層は、高い光沢および良好な透明性を有する。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明は、以下の成分：
ａ．式Ｉ
（ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られる変性ポリイソシアネートであって、
変性ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである、変性ポリイソシアネートを提供する。
ａ．式Ｉ
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られる変性ポリイソシアネートであって、
変性ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである、変性ポリイソシアネートを提供する。
【0028】
本発明はまた、変性ポリイソシアネートの調製方法、およびポリウレタンまたはブロッキング剤でブロックされたポリイソシアネートの調製のための、水溶性または水分散性コーティング、接着剤またはシーラントの調製のための、およびコーティング、接着剤またはシーラントの手動撹拌挙動を改善するための、変性ポリイソシアネートの使用、変性ポリイソシアネートを含むコーティング、接着剤またはシーラント、特に木材コーティングにおける変性ポリイソシアネートの使用、水性二成分コーティングの調製方法、前述のコーティングを基材に適用することによって得られる製品、および該製品の製造方法を提供する。
【0029】
変性ポリイソシアネート
本発明の変性ポリイソシアネートはまた、変性ポリイソシアネートの混合物を指してもよい。
本発明の変性ポリイソシアネートはまた、変性ポリイソシアネートの混合物を指してもよい。
【0030】
イミノオキサジアジンジオン構造は、式ＩＩによって表される。
ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、同じくまたは異なって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族ジイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族オリゴマーポリイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族ジイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基をアミノスルホン酸と反応させることによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族オリゴマーポリイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基をアミノスルホン酸と反応させることによって得られる基を表す。
【化3】
【0031】
イソシアヌレート構造は、式ＩＩＩによって表される。
ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、同じくまたは異なって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族ジイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族オリゴマーポリイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族ジイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基をアミノスルホン酸と反応させることによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族オリゴマーポリイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基をアミノスルホン酸と反応させることによって得られる基を表す。
【化4】
【0032】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、同一でも異なっていてもよい。
【0033】
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、好ましくは１：２００～１：５、好ましくは１：１００～１：５、さらに好ましくは１：１００～１：６、さらに好ましくは１：３０～１：７、最も好ましくは１：３０～１：２０である。
【0034】
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の合計重量は、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、５重量％以上である。
【0035】
変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３
－を意味する）の量は、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、好ましくは０．７５重量％～１．０重量％である。
【0036】
変性ポリイソシアネートの粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓである。
【0037】
アミノスルホン酸
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、互いに反応して３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基または酸素原子又は窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができ、前述の複素環基は、好ましくは更に置換されている。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、互いに反応して３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基または酸素原子又は窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができ、前述の複素環基は、好ましくは更に置換されている。
【0038】
Ｒ３は、好ましくは、２～４個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基、さらに好ましくは、２～３個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基、最も好ましくは３個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す。
【0039】
アミノスルホン酸は、式Ｉで表される１つ以上のアミノスルホン酸の任意の混合物であってよい。
【0040】
アミノスルホン酸は、好ましくは、３－シクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸、４－シクロヘキシルアミノ－１－ブタンスルホン酸および２－シクロヘキシルアミノエタン－１－スルホン酸の化合物の１つ以上、さらに好ましくは３－シクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸および４－シクロヘキシルアミノ－１－ブタンスルホン酸の化合物の１つ以上、最も好ましくは３－シクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸である。
【0041】
アミノスルホン酸の量は、１００重量％としての成分ａおよびｂの量に対して、好ましくは１．５重量％～３．５重量％、さらに好ましくは２重量％～３重量％、最も好ましくは２．２重量％～２．９重量％である。
【0042】
ポリイソシアネート
本発明におけるポリイソシアネートは、変性ポリイソシアネートを調製するための原料成分をいう。
本発明におけるポリイソシアネートは、変性ポリイソシアネートを調製するための原料成分をいう。
【0043】
ポリイソシアネートは、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含む。
【0044】
イミノオキサジアジンジオン構造は、式ＩＩによって表される。
ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、同じくまたは異なって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族ジイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族オリゴマーポリイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基を表す。
【化5】
【0045】
イソシアヌレート構造は、式ＩＩＩによって表される。
ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、同じくまたは異なって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族ジイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族オリゴマーポリイソシアネートから１つのイソシアネート基を除去することによって得られる基を表す。
【化6】
【0046】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、同一でも異なっていてもよい。
【0047】
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、好ましくは１：３００～１：５、さらに好ましくは１：２００～１：５、さらにより好ましくは１：１００～１：５、さらにより好ましくは１：１００～１：６、さらにより好ましくは１：３０～１：７、最も好ましくは１：３０～１：２０である。
【0048】
イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の合計重量は、１００重量％としてのポリイソシアネートの量に対して、５重量％以上である。
【0049】
ポリイソシアネートのモノマージイソシアネートの含有量は、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満である。
【0050】
ポリイソシアネートの粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００ｍＰａ・ｓ～６０００ｍＰａ・ｓである。
【0051】
ポリイソシアネートの量は、１００重量％としての変性ポリイソシアネートを調製するための反応の成分に対して、好ましくは５重量％以上である。
【0052】
ポリイソシアネートは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート。
【0053】
イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造に加えて、ポリイソシアネートは、以下の構造単位の１つ以上をさらに含んでもよい：ウレタン、ビウレット、ウレトジオンおよびアロファネート。
【0054】
ポリイソシアネートは、好ましくは、少なくとも２つのジイソシアネートから構成され、例えば以下の文献に記載されるように、単純な脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製される：Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５－２００、ＤＥ－Ａ１６７０６６６、ＤＥ－Ａ１９５４０９３、ＤＥ－Ａ２４１４４１３、ＤＥ－Ａ２４５２５３２、ＤＥ－Ａ２６４１３８０、ＤＥ－Ａ３７００２０９、ＤＥ－Ａ３９０００５３およびＤＥ－Ａ３９２８５０３、またはＥＰ－Ａ０３３６２０５、ＥＰ－Ａ０３３９３９６およびＥＰ－Ａ０７９８２９９。ジイソシアネートは、液相または気相中でのホスゲン化によって、またはホスゲンを含まないプロセス、例えば、熱ウレタン開裂によって調製することができる。
【0055】
ジイソシアネートの重量平均分子量は、１４０～４００であることが好ましい。
【0056】
ジイソシアネートは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’および４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）イソシアナト－メチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）－ノルボルナン、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（２－イソシアナト－プロパン－２－イル）－ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４－および２，６－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および１，５－ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）。
【0057】
ポリイソシアネートは、好ましくは、以下の化合物：脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートの１つ以上、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を含有する誘導体であって、以下の化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの１つ以上に基づくもの、さらに好ましくは、イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を含有する誘導体であって、以下の化合物：ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの１つ以上に基づくもの、最も好ましくはイソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を含有する誘導体であって、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものである。
【0058】
第三級アミン
本発明の第三級アミンは、アミノスルホン酸のスルホン酸基を中和するために使用される。
本発明の第三級アミンは、アミノスルホン酸のスルホン酸基を中和するために使用される。
【0059】
第三級アミンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：第三級モノアミン、第三級ジアミン、およびイソシアネートに対して反応性の基を含有する他の第三級アミン。
【0060】
第三級モノアミンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジンおよびＮ－エチルピペリジンおよびＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン。
【0061】
第三級ジアミンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：１，３－ビス－（ジメチルアミノ）－プロパン、１，４－ビス－（ジメチルアミノ）－ブタン、およびＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジン。
【0062】
第三級アミンは、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【0063】
イソシアネートに対して反応性の基を含む他の第三級アミンは、好ましくは、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミンなどである。
【0064】
アミノスルホン酸のスルホネート基に対する第三級アミンのモル当量比は、好ましくは０．３～１．９、最も好ましくは０．６～１．４である。
【0065】
第三級アミンの量は、成分ａ、ｂおよび任意に成分ｄの反応を触媒するのに十分な量である。しかしながら、ポリウレタン化学において知られる他の通常の触媒は、本発明の方法における反応を促進するために任意に使用される。通常の触媒は、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：他の第三級アミンおよび金属塩。
【0066】
他の第三級アミンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－エンドエチレンピペラジン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アミノシクロヘキサンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジン。
【0067】
金属塩は、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：塩化第二鉄、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、ｎ－オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、スズｎ－オクトエート、スズ２－エチル－１－ヘキサノエート、スズエチルヘキサノエート、スズラウレート、スズパルミテート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートおよびモリブデングリコレート。
【0068】
通常の触媒の量は、１００重量％としての反応の成分の量に対して、好ましくは０．００１重量％～２重量％、最も好ましくは０．００５重量％～０．５重量％である。
【0069】
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、本発明の変性ポリイソシアネートの製造方法において、１００重量％としての反応の成分の量に対して、０～１７重量％、好ましくは０～１３重量％、最も好ましくは０～５重量％の量で使用される。
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、本発明の変性ポリイソシアネートの製造方法において、１００重量％としての反応の成分の量に対して、０～１７重量％、好ましくは０～１３重量％、最も好ましくは０～５重量％の量で使用される。
【0070】
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、好ましくは、１分子当たり５～３０個、最も好ましくは７～２５個のエチレンオキシド基の統計的平均を含む。
【0071】
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、既知の方法で、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，３１－３８頁に記載された、適切な原料分子のアルコキシル化によって、得ることができる。
【0072】
適切な原料分子は、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：飽和一価アルコール、不飽和アルコール、芳香族アルコール、芳香脂肪族アルコール、第二級モノアミン、および複素環式第二級アミン。
【0073】
飽和一価アルコールは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ｎ－デシルアルコール、ｎ－ドデシルアルコール、ｎ－テトラデシルアルコール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデシルアルコール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３－エチル－３－オキセタンメタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコール。
【0074】
不飽和アルコールは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：アリルアルコール、１，１－ジメチル－アリルアルコール、およびオレイルアルコール。
【0075】
芳香族アルコールは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：フェノール、異性体クレゾールおよびメトキシフェノール。
【0076】
芳香脂肪族アルコールは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：ベンジルアルコール、アニシルアルコールおよびシンナミルアルコール。
【0077】
第二級モノアミンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン。
【0078】
複素環式第二級アミンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：モルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよび１Ｈ－ピラゾール。
【0079】
好適な原料分子は、さらに好ましくは、１～４個の炭素原子を有する飽和一価アルコールであり、最も好ましくはメタノールである。
【0080】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において任意の順序でまたは混合物として使用することができる。
【0081】
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、エチレンオキシド基を含有する１つ以上のポリエーテルアルコールの任意の混合物であってもよい。
【0082】
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール中のアルキレンオキシド単位は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以上のエチレンオキシド基を含有する。
【0083】
エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、最も好ましくは、１分子当たり統計平均７～３０個、最も好ましくは７～２５個のエチレンオキシド基を含むポリエチレングリコール－メチルエーテルアルコールである。
【0084】
本発明に係るエチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコールは、さらに添加してもよい。あるいは、ポリイソシアネートは、エチレンオキシドポリエーテル単位を既に含んでいてもよい。ポリイソシアネートが既にエチレンオキシドポリエーテル単位を含む場合、ポリイソシアネートは、エチレンオキシドポリエーテルアルコールで親水性に変性され、例えば、ＥＰＡ０９５９０８７，２頁，２５～４６行に記載された方法によって調製されたポリイソシアネートである。
【0085】
溶媒
変性ポリイソシアネートを調製するための反応の成分は、溶媒をさらに含んでもよい。
変性ポリイソシアネートを調製するための反応の成分は、溶媒をさらに含んでもよい。
【0086】
溶媒は、変性ポリイソシアネートの調製に有用であることが知られている通常の溶媒であり、好ましくは以下の化合物の１つ以上である：酢酸エチル、酢酸ブチル、１－メトキシプロパン－２－イルアセテート、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油溶媒、より高度に置換された芳香族化合物、カーボネート、ラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－メチルカプロラクタム。
【0087】
より高度に置換された芳香族化合物は、好ましくは、商品名Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｉｓｏｐａｒ、ＮａｐｐａｒおよびＳｈｅｌｌｓｏｌの溶媒ナフサである。
【0088】
カーボネートは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２－エチレンカーボネート、および１，２－プロピレンカーボネート。
【0089】
ラクトンは、好ましくは、以下の化合物の１つ以上である：β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、およびε－メチルカプロラクトン。
【0090】
変性ポリイソシアネートは、好ましくは、以下の成分：
ａ．式Ｉ
（ここで、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られ、
ここで、変性ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであり、アミノスルホン酸の含有量が、１．５重量％～３．５重量％であり、ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５である。
ａ．式Ｉ
【化7】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、３～１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、置換されているか又は置換されていない及び／又はヘテロ原子を含有する、１～１８個の炭素原子を有する芳香族基を表す；Ｒ１およびＲ２は、互いに反応して、３～８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、または酸素原子または窒素原子で置換された３～８個の炭素原子を有する複素環基を形成することができる；
Ｒ３は、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基を表す）
によって表される少なくとも１つのアミノスルホン酸；
ｂ．少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｃ．少なくとも１つの第三級アミン；および
ｄ．任意に、エチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール；
を含む系の反応によって得られ、
ここで、変性ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであり、アミノスルホン酸の含有量が、１．５重量％～３．５重量％であり、ポリイソシアネートが、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン構造および少なくとも１つのイソシアヌレート構造を含み、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３００～１：５である。
【0091】
変性ポリイソシアネートは、より好ましくは、以下の成分：
ａ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸；
ｂ．イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体；および
ｃ．第三級アミン；
を含む系の反応によって得られ、
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３０～１：７であり、変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである。
ａ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸；
ｂ．イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体；および
ｃ．第三級アミン；
を含む系の反応によって得られ、
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３０～１：７であり、変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．１重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓである。
【0092】
第三級アミンは、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【0093】
変性イソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、好ましくは１：３０～１：２０である。
【0094】
変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３
－を意味する）の量は、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、好ましくは０．７５重量％～１．０重量％である。
【0095】
変性ポリイソシアネートの粘性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で測定され、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓである。
【0096】
３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のスルホネート基に対する第三級アミンのモル当量比は、好ましくは０．３～１．９である。
【0097】
３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸の量は、１００重量％としての成分ａおよびｂの量に対して、２重量％～３重量％である。
【0098】
イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、好ましくは１：３０～１：７、最も好ましくは１：３０～１：２０である。
【0099】
変性ポリイソシアネートは、最も好ましくは、以下の成分：
ａ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ここで、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸の量が、１００重量％としての成分ａおよびｂの量に対して２重量％～３重量％である）；
ｂ．イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体（ここで、イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、好ましくは１：３０～１：２０である）；および
ｃ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のスルホネート基に対して０．３～１．９のモル当量比を有するＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン；
を含む系の反応によって得られ、
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３０～１：２０であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．０重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、３０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓである。
ａ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ここで、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸の量が、１００重量％としての成分ａおよびｂの量に対して２重量％～３重量％である）；
ｂ．イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体（ここで、イソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、好ましくは１：３０～１：２０である）；および
ｃ．３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸のスルホネート基に対して０．３～１．９のモル当量比を有するＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン；
を含む系の反応によって得られ、
変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が、１：３０～１：２０であり；変性ポリイソシアネートのスルホネート基（スルホネート基は、８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）の量が、１００重量％としての変性ポリイソシアネートの量に対して、０．７５重量％～１．０重量％であり；変性ポリイソシアネートの粘度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従い２３℃の温度および１０ｓ－１のせん断速度で決定され、３０００ｍＰａ・ｓ～７０００ｍＰａ・ｓである。
【0100】
変性ポリイソシアネートの調製方法
変性ポリイソシアネートの調製方法は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび任意に成分ｄの存在下において４０℃～１５０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ基とＮＣＯ基に対して反応性の基のモル当量比を２：１～４００：１として維持する工程を含む。
変性ポリイソシアネートの調製方法は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび任意に成分ｄの存在下において４０℃～１５０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ基とＮＣＯ基に対して反応性の基のモル当量比を２：１～４００：１として維持する工程を含む。
【0101】
反応温度は、好ましくは５０℃～１３０℃である。
【0102】
ＮＣＯ基とＮＣＯ基に対して反応性の基のモル当量比は、好ましくは４：１～２５０：１であり、最も好ましくは、理論的に計算されたＮＣＯ含有量が反応において達成されるまでである。
【0103】
変性ポリイソシアネートは、透明、無色またはほぼ無色である。
【0104】
使用
変性ポリイソシアネートは、好ましくは、水性エマルションの形態で使用される。
変性ポリイソシアネートは、好ましくは、水性エマルションの形態で使用される。
【0105】
本発明のポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアネート基に対して反応性の基、特に水酸基を有する水溶性または水分散性コーティング、接着剤またはシーラントのための架橋成分として使用され、このような水性コーティング、接着剤またはシーラントに基づくコーティング層の製造に使用される。
【0106】
本発明の変性ポリイソシアネートを水溶性または水分散性コーティングの成分のための架橋成分として使用する場合、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ基とＮＣＯ基に対して反応性の基、特に水酸基のモル比は、好ましくは０．５：１～２：１である。
【0107】
本発明の変性ポリイソシアネートを水溶性または水分散性接着剤またはシーラント中の架橋成分として使用する場合、必要に応じて、比較的少量で、非官能性の水溶性または水分散性接着剤またはシーラント中に組み込まれてもよく、その結果、例えば、接着性を向上させるための添加剤として、非常に特異的な特性が得られる。例えば、吸収性ハロゲン化物を含まない製紙助剤または添加剤として、あるいはコンクリートまたはモルタルなどの無機建築材料のために使用される。
【0108】
前述の変性ポリイソシアネートを含むコーティング、接着剤またはシーラントは、前述の変性ポリイソシアネートと異なるポリイソシアネートをさらに含んでもよい。前述の変性ポリイソシアネートとは異なるポリイソシアネートは、前述の変性ポリイソシアネートが樹脂成分と混合される前に、前述の変性ポリイソシアネートに加えられることが好ましい。
【0109】
前述の変性ポリイソシアネートとは異なるポリイソシアネートは、好ましくは、水性ヒドロキシ樹脂分散液および変性ポリイソシアネートを含むコーティング、接着剤またはシーラントの特性が影響を受けないような量で使用される。この組み合わせについて、本発明の変性ポリイソシアネートは、前述の変性ポリイソシアネートと異なるポリイソシアネートのための乳化剤として作用する。
【0110】
ポリウレタンの調製における使用
変性ポリイソシアネートはまた、水性一成分ポリウレタン系において、ブロッキング剤でブロックされた形態で使用することができる。適したブロッキング剤は、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトキシム、ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジメチル－１，２，４－トリアゾール、イミダゾールまたはこれらブロッキング剤の任意の混合物である。
変性ポリイソシアネートはまた、水性一成分ポリウレタン系において、ブロッキング剤でブロックされた形態で使用することができる。適したブロッキング剤は、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトキシム、ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジメチル－１，２，４－トリアゾール、イミダゾールまたはこれらブロッキング剤の任意の混合物である。
【0111】
変性ポリイソシアネートは、水中での乳化性に優れ、均一に分布させることができる。前述の変性ポリイソシアネートのポリウレタンから形成されたコーティング層は、優れた光学特性、特に高い表面光沢および高い透明性を有する。
【0112】
製品の製造方法
コーティングは、当業者に知られている機械的ツールを使用して、または２成分スプレーガンを使用して実施することができる。
コーティングは、当業者に知られている機械的ツールを使用して、または２成分スプレーガンを使用して実施することができる。
【0113】
基材は、任意の基材であってよく、好ましくは、金属、木材、合金、無機材料、ガラス、石、セラミック原料、コンクリート、硬質合成材料、軟質合成材料、布地、革または紙、最も好ましくは、木材、金属、合金または無機材料である。
【0114】
基材は、コーティングされる前に、任意に、通常のプライマーを有していてもよい。
【0115】
水性二成分コーティング
水性ヒドロキシ樹脂分散液は、水酸基含有ポリアクリレートの分散液であることが好ましく、重量平均分子量が１０００～１００００の水酸基含有ポリアクリレートの分散液であることが最も好ましい。
水性ヒドロキシ樹脂分散液は、水酸基含有ポリアクリレートの分散液であることが好ましく、重量平均分子量が１０００～１００００の水酸基含有ポリアクリレートの分散液であることが最も好ましい。
【0116】
大体において、水に可溶または分散可能であり、イソシアネートに対して反応性の基を含む全ての化合物は、本発明の水性二成分コーティングのための反応パートナーとして、例えば水中に分散されたポリウレタンまたはポリウレアとして、適しており、ここで、活性水素原子は、ウレタンまたはウレア基に存在し、ポリウレタンまたはポリウレアを変性ポリイソシアネートで架橋することができる。
【0117】
水性二成分コーティングは、任意に、コーティングの分野における通常の助剤および添加剤、例えば、以下の物質の１つ以上などを含んでもよい：フロー助剤、着色顔料、充填剤、消泡剤、共溶媒、艶消剤、および乳化剤。
【0118】
水性二成分コーティングを室温で乾燥させることによって形成されるコーティング層は、良好な特性を有する。
【0119】
水性二成分コーティングはまた、高温で乾燥させてもよいし、２６０℃までの温度で乾燥させてもよい。
【0120】
水性二成分コーティングは、木材コーティング、テキスタイルコーティング、プラスチックコーティング、建築コーティングまたは金属コーティングであってもよく、最も好ましくは木材コーティングである。
【実施例】
【0121】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書中の用語の定義が、当業者によって一般に理解される意味と矛盾する場合、ここに記載される定義が優先される。
【0122】
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表現する全ての数字は「約」という用語によって修飾されると理解される。したがって、反対に示されない限り、ここに記載される数値パラメータは、所望のように特性に応じて変化させることができる近似値である。
【0123】
特に明記しない限り、本明細書で使用される「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は「少なくとも１つ」または「１つ以上」を含むことを意味し、例えば、「成分（ａ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」は、１つ以上の成分を指し、したがって、２つ以上の成分が、実施形態の実施において企図され、使用され、または使用され得る。
【0124】
ここで使用されるように、「および／または」は、言及された要素の１つまたはすべてを指す。
【0125】
ここで使用されるように、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された要素のみが存在する場合、および言及された要素に加えて他の言及されていない要素が存在する場合も包含する。
【0126】
本発明における全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、重量パーセンテージである。
【0127】
本発明の分析測定は、特に明記しない限り、２３℃で行われた。
【0128】
ポリイソシアネート中のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。試験装置は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－４００であった。イミノオキサジアジンジオン構造：イソシアヌレート構造の重量比＝１：（積分面積＠１４８．４ｐｐｍ）／（積分面積＠１４７．９ｐｐｍ＋積分面積＠１４４．５ｐｐｍ＋積分面積＠１３５．３ｐｐｍ）である。
【0129】
本発明のポリイソシアネートから変性ポリイソシアネートを調製するための反応において、変性ポリイソシアネート中のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、ポリイソシアネート中のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比と同じである。
【0130】
粘性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に従って、２３℃の温度およびせん断速度１０ｓ－１で決定された。ＭＶ－ＤＩＮローターを選択した。
イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、ＤＩＮ－ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って決定された。測定データは、遊離および潜在的に遊離のＮＣＯ含有量を指す。
色値試験の標準：ＤＩＮ－ＥＮ１５５７：１９９７－０３。
光沢試験の標準：ＧＢ／Ｔ ９７５４－２００７。
ヘイズ試験の標準：ＡＳＴＭ Ｅ４３０－１１。
イソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、ＤＩＮ－ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って決定された。測定データは、遊離および潜在的に遊離のＮＣＯ含有量を指す。
色値試験の標準：ＤＩＮ－ＥＮ１５５７：１９９７－０３。
光沢試験の標準：ＧＢ／Ｔ ９７５４－２００７。
ヘイズ試験の標準：ＡＳＴＭ Ｅ４３０－１１。
【0131】
原材料および試薬
ポリイソシアネートＰ１：撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素注入管および滴下漏斗を備えた４口フラスコを窒素雰囲気下で配置した。これにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８５０ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。次に、５．５ｇのトリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（イソブタノールで５重量％に希釈した溶液）を触媒として加えた。反応液のＮＣＯ含有量が４５．６重量％になったところで、１．１ｇのリン酸ジ－ｎ－ブチルを添加して反応を停止させた。未反応モノマーを１４０℃および０．０５ｍｂａｒの真空にて薄膜エバポレーターにより除去した。不揮発分１００重量％、粘性１２００ｍＰａ・ｓ（２３．５℃）、ＮＣＯ含有量２３．０重量％、ＨＤＩモノマー濃度０．２５重量％、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比１：２７．５７のポリイソシアネートＰ１を得た。
ポリイソシアネートＰ１：撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素注入管および滴下漏斗を備えた４口フラスコを窒素雰囲気下で配置した。これにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８５０ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。次に、５．５ｇのトリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（イソブタノールで５重量％に希釈した溶液）を触媒として加えた。反応液のＮＣＯ含有量が４５．６重量％になったところで、１．１ｇのリン酸ジ－ｎ－ブチルを添加して反応を停止させた。未反応モノマーを１４０℃および０．０５ｍｂａｒの真空にて薄膜エバポレーターにより除去した。不揮発分１００重量％、粘性１２００ｍＰａ・ｓ（２３．５℃）、ＮＣＯ含有量２３．０重量％、ＨＤＩモノマー濃度０．２５重量％、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比１：２７．５７のポリイソシアネートＰ１を得た。
【0132】
ポリイソシアネートＰ２：Ｐ１の調製方法を実施した。反応液のＮＣＯ含量が３８％になったところで反応を終了した。未反応モノマーを１４０℃および０．０５ｍｂａｒの真空で薄膜エバポレーターにより除去した。不揮発分１００重量％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ（２３．５℃）、ＮＣＯ含有量２１．７重量％、ＨＤＩモノマー濃度０．２５重量％、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比１：２０．２８のポリイソシアネートＰ２を得た。
【0133】
ポリイソシアネートＰ３：Ｐ１の調製方法を実施した。反応液のＮＣＯ含有量が３２％になったところで反応を終了した。未反応モノマーを１４０℃および０．０５ｍｂａｒの真空で薄膜エバポレーターにより除去した。不揮発分１００重量％、粘度１６０００ｍＰａ・ｓ（２３．５℃）、ＮＣＯ含有量２０．０重量％、ＨＤＩモノマー濃度０．２５重量％、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比１：２７．５７のポリイソシアネートＰ３を得た。
【0134】
ポリイソシアネートＰ４：Ｐ１の調製方法を実施した。触媒としてテトラブチルホスホニウム水素ジフルオリド溶液を用いた（重量比２：１のイソプロパノール／メタノール溶媒で５０％に希釈した）。反応液のＮＣＯ含有量が３２％になったところでリン酸ジブチルを添加して反応を終了した。不揮発分１００重量％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２３．５℃）、ＮＣＯ含有量２３．４重量％、ＨＤＩモノマー濃度０．２５重量％、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比１：１．２８のポリイソシアネートＰ４を得た。
【0135】
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶ２：ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする市販品で、ＮＣＯ含有量２３．０重量％およびＨＤＩモノマー濃度０．５重量％未満で、イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比が検出限界未満で、ＶＥＮＣＯＲＥＸから入手できる。
テトラブチルホスホニウム水素ジフルオリド溶液：Ｊｉｎｊｉｎｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。
イソプロパノール：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
メタノール：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ ２４７０：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる水性ヒドロキシアクリレート分散液。
ＢＹＫ０２８：ＢＹＫ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入したシリコーン消泡剤（ポリエチレングリコール中のフォーム破壊ポリシロキサンと疎水性粒子の混合物）。
ＢＹＫ３４６：ＢＹＫ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる湿潤レベリング剤（ポリエーテル変性シロキサン溶液）。
ＢＵＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ：共溶媒、エチレングリコールブチルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから購入した。
ＲＨＥＯＶＩＳ ＰＵ １２９１：レオロジー添加剤、会合性増粘剤：疎水性変性エトキシ化ウレタン、ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入した。
テトラブチルホスホニウム水素ジフルオリド溶液：Ｊｉｎｊｉｎｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。
イソプロパノール：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
メタノール：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ ２４７０：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる水性ヒドロキシアクリレート分散液。
ＢＹＫ０２８：ＢＹＫ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入したシリコーン消泡剤（ポリエチレングリコール中のフォーム破壊ポリシロキサンと疎水性粒子の混合物）。
ＢＹＫ３４６：ＢＹＫ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる湿潤レベリング剤（ポリエーテル変性シロキサン溶液）。
ＢＵＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ：共溶媒、エチレングリコールブチルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから購入した。
ＲＨＥＯＶＩＳ ＰＵ １２９１：レオロジー添加剤、会合性増粘剤：疎水性変性エトキシ化ウレタン、ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入した。
【0136】
変性ポリイソシアネート１
２７ｇ（０．１４ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１００ｇ（０．５３ｅｑ）のＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶ２、３．６ｇ（０．０１６ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および２．０８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．７８重量％
粘度（２３℃）：２９０７ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：５７
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：１００
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
２７ｇ（０．１４ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１００ｇ（０．５３ｅｑ）のＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶ２、３．６ｇ（０．０１６ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および２．０８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．７８重量％
粘度（２３℃）：２９０７ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：５７
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：１００
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0137】
変性ポリイソシアネート２
２１５．４４ｇ（１．１０ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、５０２．５ｇ（２．７２ｅｑ）のポリイソシアネートＰ１、２０．３ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２１．３２重量％
粘度（２３℃）：３２９３ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１８
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２６．０７
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
２１５．４４ｇ（１．１０ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、５０２．５ｇ（２．７２ｅｑ）のポリイソシアネートＰ１、２０．３ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２１．３２重量％
粘度（２３℃）：３２９３ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１８
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２６．０７
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0138】
変性ポリイソシアネート３
１７０５ｇ（８．７４ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、４８．３ｇ（０．２２ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および２７．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは、無色透明の溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．４７重量％
粘度（２３℃）：５９９２ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：７
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．２
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
１７０５ｇ（８．７４ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、４８．３ｇ（０．２２ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および２７．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは、無色透明の溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．４７重量％
粘度（２３℃）：５９９２ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：７
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．２
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0139】
変性ポリイソシアネート４
６５７ｇ（３．３７ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、６９．８ｇ（０．３９ｅｑ）のポリイソシアネートＰ４、２０．６ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．１１重量％
粘度（２３℃）：６６４５ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１８
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：１１．３５
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
６５７ｇ（３．３７ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、６９．８ｇ（０．３９ｅｑ）のポリイソシアネートＰ４、２０．６ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．１１重量％
粘度（２３℃）：６６４５ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１８
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：１１．３５
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0140】
変性ポリイソシアネート５
５６５．０１ｇ（２．９０ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１３１ｇ（０．７３ｅｑ）のポリイソシアネートＰ４、１９．７ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは無色透明の溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．７重量％
粘度（２３℃）：４６９０ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１７
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：７．６７
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
５６５．０１ｇ（２．９０ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１３１ｇ（０．７３ｅｑ）のポリイソシアネートＰ４、１９．７ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートを以下の特徴的なデータで得た。前述の変性ポリイソシアネートは無色透明の溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．７重量％
粘度（２３℃）：４６９０ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１７
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：７．６７
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0141】
変性ポリイソシアネート６
７１８ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１６．３ｇ（０．０７ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および８．８２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートの混合物を以下の特性データで得た。変性ポリイソシアネートの前述の混合物は、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．６重量％
粘度（２３℃）：５７４３ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：２０
スルホネート基含有量：０．７９重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．０３
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
７１８ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１６．３ｇ（０．０７ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および８．８２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。本発明の変性ポリイソシアネートの混合物を以下の特性データで得た。変性ポリイソシアネートの前述の混合物は、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．６重量％
粘度（２３℃）：５７４３ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：２０
スルホネート基含有量：０．７９重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．０３
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0142】
変性ポリイソシアネート７
１２５ｇ（０．６ｅｑ）の変性ポリイソシアネート３、１．９２ｇ（０．００５ｍｏｌ）の、メタノールから開始した、３５０の平均分子量を有する一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールを、乾燥窒素下、９５℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の変性ポリイソシアネートは無色透明の溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：１９．４６重量％
粘度（２３℃）：９８３９ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：０
スルホネート基含有量：０．９６重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．３
エチレンオキシド基含有量：１．４重量％
１２５ｇ（０．６ｅｑ）の変性ポリイソシアネート３、１．９２ｇ（０．００５ｍｏｌ）の、メタノールから開始した、３５０の平均分子量を有する一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールを、乾燥窒素下、９５℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の変性ポリイソシアネートは無色透明の溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：１９．４６重量％
粘度（２３℃）：９８３９ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：０
スルホネート基含有量：０．９６重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．３
エチレンオキシド基含有量：１．４重量％
【0143】
比較変性ポリイソシアネート１
７１８．２１ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１２．７８ｇ（０．０６ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および７．７２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．８５重量％
粘度（２３℃）：５２９６ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１４
スルホネート基含有量：０．６２重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２０．８９
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
７１８．２１ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１２．７８ｇ（０．０６ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および７．７２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．８５重量％
粘度（２３℃）：５２９６ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１４
スルホネート基含有量：０．６２重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２０．８９
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0144】
比較変性ポリイソシアネート２
７１８．０２ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１５．２４ｇ（０．０７ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および８．８２ｇ（０．０７ｅｑ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．２６重量％
粘度（２３℃）：７０１２ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：２０
スルホネート基含有量：０．７３重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２０．９８
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
７１８．０２ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、１５．２４ｇ（０．０７ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および８．８２ｇ（０．０７ｅｑ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．２６重量％
粘度（２３℃）：７０１２ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：２０
スルホネート基含有量：０．７３重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２０．９８
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0145】
比較変性ポリイソシアネート３
７１８．１ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、２４ｇ（０．１１ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１４．０１ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：１９．７６重量％
粘度（２３℃）：９３６１ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１８
スルホネート基含有量：１．１５重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．４１
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
７１８．１ｇ（３．６８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、２４ｇ（０．１１ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１４．０１ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：１９．７６重量％
粘度（２３℃）：９３６１ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１８
スルホネート基含有量：１．１５重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２１．４１
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0146】
比較変性ポリイソシアネート４
７１７．９ｇ（３．４２ｅｑ）のポリイソシアネートＰ３、２０．３１ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：１７．６４重量％
粘度（２３℃）：３２７４０ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：２４
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２７．５７
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
７１７．９ｇ（３．４２ｅｑ）のポリイソシアネートＰ３、２０．３１ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：１７．６４重量％
粘度（２３℃）：３２７４０ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：２４
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：２７．５７
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0147】
比較変性ポリイソシアネート５
４２８．７ｇ（２．２０ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、２８５．１２ｇ（１．５８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ４、２０．３２ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．９重量％
粘度（２３℃）：３５０１ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１６
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：４．１５
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
４２８．７ｇ（２．２０ｅｑ）のポリイソシアネートＰ２、２８５．１２ｇ（１．５８ｅｑ）のポリイソシアネートＰ４、２０．３２ｇ（０．０９ｅｑ）の３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸および１１．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、乾燥窒素下、８０℃で４時間撹拌し、室温に冷却した。比較変性ポリイソシアネートを以下の特性データで得た。前述の比較変性ポリイソシアネートは、無色透明な溶液の形態であった：
固形分：１００重量％
ＮＣＯ含有量：２０．９重量％
粘度（２３℃）：３５０１ｍＰａ・ｓ
色値（ハーゼン）：１６
スルホネート基含有量：０．９８重量％（スルホネート基は８０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するＳＯ３ －を意味する）
イミノオキサジアジンジオン／イソシアヌレート：１：４．１５
エチレンオキシド基含有量：０．０重量％
【0148】
実施例および比較例の水性二成分コーティングの調製方法
成分Ａの配合：表１に示した配合に従って、消泡剤、レベリング剤、共溶媒、レオロジー添加剤および水を、ヒドロキシアクリル樹脂またはヒドロキシポリウレタン樹脂に連続的に添加した。それを１５００ｒｐｍの高速で２０分間分散させた。このようにして成分Ａを得た。
成分Ａの配合：表１に示した配合に従って、消泡剤、レベリング剤、共溶媒、レオロジー添加剤および水を、ヒドロキシアクリル樹脂またはヒドロキシポリウレタン樹脂に連続的に添加した。それを１５００ｒｐｍの高速で２０分間分散させた。このようにして成分Ａを得た。
【0149】
【表1】
【0150】
５０ｇの成分Ａおよび本発明の変性ポリイソシアネートまたは比較変性ポリイソシアネート（イソシアネート基と水酸基のモル比は１．５：１であった）を混合し、木製スティックを用いて手動で３０秒間撹拌した。このようにして、実施例および比較例の水性二成分コーティングを得た。
【0151】
水分散性の試験法
７．５ｇの水を水性二成分コーティングに加えた。その混合物を手動で均一に撹拌し、１００メッシュフィルタ篩で濾過した。フィルタ篩上の残渣を視覚的に観察した。フィルタ篩上に存在する残留物が少ないほど、樹脂系中の変性ポリイソシアネートの分散性は良好になる。フィルタ篩上の残留物の量によれば、樹脂系中の変性ポリイソシアネートの分散性は、１～３と等級付けられた。１は、フィルタ篩上の残留物が大量であることを意味する；２は、フィルタ篩上の残留物が比較的多いことを意味する；３は、フィルタ篩上に残留物がほとんどないことを意味する。１は最も悪いことを意味し、３は最も良いことを意味する。
７．５ｇの水を水性二成分コーティングに加えた。その混合物を手動で均一に撹拌し、１００メッシュフィルタ篩で濾過した。フィルタ篩上の残渣を視覚的に観察した。フィルタ篩上に存在する残留物が少ないほど、樹脂系中の変性ポリイソシアネートの分散性は良好になる。フィルタ篩上の残留物の量によれば、樹脂系中の変性ポリイソシアネートの分散性は、１～３と等級付けられた。１は、フィルタ篩上の残留物が大量であることを意味する；２は、フィルタ篩上の残留物が比較的多いことを意味する；３は、フィルタ篩上に残留物がほとんどないことを意味する。１は最も悪いことを意味し、３は最も良いことを意味する。
【0152】
光沢およびヘイズの試験条件
７．５ｇの水を水性二成分コーティングに加えた。その混合物を手動で均一に撹拌し、１００メッシュフィルタ篩で濾過した。濾過したコーティングを黒色プラスチック板に１２０μｍの湿潤膜厚で適用し、空気中で乾燥させた。このようにしてコーティング層を得、その光沢及びヘイズを測定した。
７．５ｇの水を水性二成分コーティングに加えた。その混合物を手動で均一に撹拌し、１００メッシュフィルタ篩で濾過した。濾過したコーティングを黒色プラスチック板に１２０μｍの湿潤膜厚で適用し、空気中で乾燥させた。このようにしてコーティング層を得、その光沢及びヘイズを測定した。
【0153】
光沢およびヘイズの評価標準：６０°光沢＞８０、ヘイズ値＜１００。６０°光沢値が大きいほどコーティング層の光沢が高く、ヘイズ値が大きいほどコーティング層の透明度が低いことを示す。
表２は、実施例１～５および比較例１の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表３は、実施例３、６および比較例２～４の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表４は、実施例３、７および比較例５の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表５は、実施例３、８および比較例１、６の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表２は、実施例１～５および比較例１の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表３は、実施例３、６および比較例２～４の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表４は、実施例３、７および比較例５の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
表５は、実施例３、８および比較例１、６の水性二成分コーティングの配合および試験結果を示す。
【0154】
【表2】
【0155】
実施例１～５の水性二成分コーティングに含まれる変性ポリイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、１：３００～１：５であった。特に１：１００～１：５で、水性二成分コーティングは、フィルタ篩上の残留物がほとんどなく、変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中で良好な分散性を示し、すなわち、そのコーティングは、手動で十分に撹拌することができ、そのコーティングによって形成されたコーティング層は、優れた透明性および光沢を示した。
【0156】
比較例１の比較水性二成分コーティングに含まれる比較変性ポリイソシアネート中のイミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造の重量比は、１：４．１５であった。そのコーティングによって形成されたコーティング層は、優れた透明性および光沢を示した。しかしながら、水性二成分コーティングは、フィルタ篩上の残留物が多量で、比較変性ポリイソシアネートは、コーティング成分における不十分な分散性を示し、すなわち、そのコーティングを手動で撹拌する能力は不十分であった。
【0157】
【表3】
【0158】
実施例３および６の水性二成分コーティングに含まれる変性ポリイソシアネートのスルホネート基の含有量は、０．７５重量％～１．１重量％であった。水性二成分コーティングは、フィルタ篩上の残留物がほとんどなかった。変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中で良好な分散性を有し、すなわち、そのコーティングは手動で十分に撹拌することができ、そのコーティングによって形成されたコーティング層は、優れた透明性および光沢を有した。
【0159】
比較例２～４の比較水性二成分コーティングに含まれる比較変性ポリイソシアネートのスルホネート基の含有量は、０．７５重量％～１．１重量％よりも少ないかまたは多かった。水性二成分コーティングは、フィルタ篩上に残留物が比較的多かった。比較変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中での不十分な分散性を示し、すなわち、そのコーティングを手動で撹拌する能力は不十分であった。あるいは、そのコーティングによって形成されたコーティング層は、不十分な透明性および光沢を示した。
【0160】
【表4】
【0161】
実施例３および７の水性二成分コーティングに含まれる変性ポリイソシアネートの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであった。水性二成分コーティングは、フィルタ篩上に残留物がほとんどなかった。変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中で良好な分散性を示し、すなわち、そのコーティングは、手動で十分に撹拌することができた。そのコーティングによって形成されたコーティング層は、優れた透明性および光沢を示した。
【0162】
比較例５の比較水性二成分コーティングに含まれる比較変性ポリイソシアネートは、１００００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有していた。そのコーティングによって形成されたコーティング層は、不十分な透明性および光沢を示した。水性二成分コーティングは、フィルタ篩上の残留物が比較的多かった。比較変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中で不十分な分散性を示し、すなわち、そのコーティングを手動で撹拌する能力は不十分であった。
【0163】
【表5】
【0164】
水性二成分コーティングに含まれる変性ポリイソシアネートが有機溶媒で希釈されたか否かにかかわらず、水性二成分コーティングは、フィルタ篩上の残留物がほとんどなかった。変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中で良好な分散性を示し、すなわち、そのコーティングを手動で十分に撹拌することができた。そのコーティングによって形成されたコーティング層は、優れた透明性および光沢を示した。
【0165】
比較例１の比較水性二成分コーティングに含まれる比較変性ポリイソシアネートは、コーティング成分中での不十分な分散性を示した。比較変性ポリイソシアネートを有機溶媒で希釈した後（比較例６）、その分散性が大幅に向上した。
【0166】
本発明が、上述の特定の詳細に限定されず、本発明の精神または主な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で実施されてもよいことは当業者に明らかである。したがって、その実施形態は、すべての点で例示的であって限定的でなものではないと見なされるべきである。したがって、本発明の範囲は、前述の説明ではなく、特許請求の範囲によって定義される。したがって、特許請求の範囲の均等物の意味および範囲に該当する限り、いかなる変更も、本発明に属するものと見なされる。
【国際調査報告】