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特表2022-509838高い硬度およびヤング率を有するイオン交換可能な不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-24
(54)【発明の名称】高い硬度およびヤング率を有するイオン交換可能な不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミック
(51)【国際特許分類】
C03C 10/02 20060101AFI20220117BHJP
C03C 3/062 20060101ALI20220117BHJP
C03C 3/085 20060101ALI20220117BHJP
C03C 3/087 20060101ALI20220117BHJP
C03C 3/091 20060101ALI20220117BHJP
C03C 3/093 20060101ALI20220117BHJP
C03C 3/097 20060101ALI20220117BHJP
【ＦＩ】
C03C10/02
C03C3/062
C03C3/085
C03C3/087
C03C3/091
C03C3/093
C03C3/097
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021530153
(86)(22)【出願日】2019-11-21
(85)【翻訳文提出日】2021-07-27
(86)【国際出願番号】 US2019062519
(87)【国際公開番号】W WO2020112466
(87)【国際公開日】2020-06-04
(31)【優先権主張番号】62/773,682
(32)【優先日】2018-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100123652
【弁理士】
【氏名又は名称】坂野 博行
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】ビール，ジョージ ホールジー
(72)【発明者】
【氏名】ミッチェル，アレクサンドラ ライ チン カオ アンドリューズ
(72)【発明者】
【氏名】スミス，シャーリーン マリー
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA11
4G062BB01
4G062BB06
4G062CC10
4G062DA05
4G062DA06
4G062DB04
4G062DB05
4G062DC01
4G062DC02
4G062DC03
4G062DD03
4G062DD04
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4G062DE01
4G062DE02
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4G062DE04
4G062DF01
4G062EA01
4G062EA02
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4G062EB01
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4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ04
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK04
4G062KK05
4G062KK07
4G062MM12
4G062NN01
4G062NN08
4G062NN33
(57)【要約】
不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミックを提供する。ガラスセラミックは、（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相とを含む。ガラスセラミックは、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する。ガラスセラミックはイオン交換することができる。ガラスセラミックを製造する方法も提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラスセラミックであって、（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、
正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相と
を含み、
前記ガラスセラミックが、可視範囲で不透明であり、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する、
ガラスセラミック。
【請求項2】
ｘが０より大きい、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項3】
前記ガラスセラミックが、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも一方をさらに含む、かつ／または前記ガラスセラミックが、３５モル％以上６０モル％以下のＳｉＯ２をさらに含む、かつ／または
前記ガラスセラミックが、
３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、
１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、
５モル％以上のＭｇＯと、
２モル％以上のＰ２Ｏ５と
をさらに含む、かつ／または
前記ガラスセラミックが、
０モル％～１４モル％のＺｎＯと、
０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、
０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、
０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、
０モル％～２モル％のＢａＯと、
０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、
０モル％～１モル％のＣａＯと、
０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、
０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、
０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、
０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、
０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２と
をさらに含む、かつ／または
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦６モル％である、かつ／または
前記ガラスセラミックが、ＴｉＯ２を実質的に含まない、かつ／または
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．５モル％であり、前記ガラスセラミックが、
Ｌａ２Ｏ３、
Ｔａ２Ｏ５および
２モル％以上のＬｉ２Ｏ
の少なくとも１つを含む、かつ／または
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．１モル％であり、前記ガラスセラミックが、２モル％未満のＬｉ２Ｏを含み、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５を実質的に含まない、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項4】
前記ガラスセラミックが、少なくとも３５質量％の結晶化度を示す、かつ／または前記ガラスセラミックが、１００ＧＰａ以上１２５ＧＰａ以下のヤング率を有する、かつ／または
前記ガラスセラミックが、８ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の硬度を有する、かつ／または
前記ガラスセラミックが、実質的に無色である、かつ／または
前記ガラスセラミックが、前記ガラスセラミックの表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域をさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項5】
前記第２の結晶相が、正方晶ＺｒＯ２を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項6】
前記ガラスセラミックが、ＺｒＯ２を実質的に含まず、前記第２の結晶相が、ＭｇＴａ２Ｏ６を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項7】
前記ガラスセラミックが、造核剤を実質的に含まず、前記第２の結晶相が、ムライトおよびコーディエライトを含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項8】
消費者向け電子製品であって、前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、前記電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが、前記ハウジングの前記前面に設けられているかまたは前記前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板と
を備え、
前記ハウジングの少なくとも一部が、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラスセラミックを含む、
消費者向け電子製品。
【請求項9】
可視範囲で不透明であるガラスセラミックを形成するために、前駆体ガラスをセラミック化するステップを含む方法であって、
前記ガラスセラミックが、
（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、
正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相と
を含み、
前記ガラスセラミックが、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する、
方法。
【請求項10】
３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、
５モル％以上のＭｇＯと、
２モル％以上のＰ２Ｏ５と、
０モル％～１４モル％のＺｎＯと、
０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、
０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、
０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、
０モル％～２モル％のＢａＯと、
０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、
０モル％～１モル％のＣａＯと、
０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、
０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、
０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、
０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、
０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２と
を含むガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
本願は、２０１８年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／７７３，６８２号の優先権の利益を主張し、その内容が依拠され、その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。
【技術分野】
【0002】
本明細書は、概して、不透明なガラスセラミック組成物に関する。より詳細には、本明細書は、電子デバイス用のハウジングに形成することができる不透明なガーナイト－スピネル（gahnite-spinel）ガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【0003】
スマートフォン、タブレットおよびウェアラブルデバイス（例えば、腕時計およびフィットネストラッカー等）等の携帯用電子デバイスは、小型化および複雑化し続けている。そのため、かかる携帯用電子デバイスの少なくとも１つの外表面に対して一般に使用される材料も複雑化し続けている。例えば、携帯用電子デバイスが消費者需要を満たすためにより小さくかつ薄くなるにつれ、これらの携帯用電子デバイスに使用されるハウジングもより小さくかつ薄くなり、結果として、これらのコンポーネントの形成に使用される材料の性能要件が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、携帯用電子デバイスに使用するために、より高い耐損傷性等の性能を示す材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
態様（１）によれば、ガラスセラミックが提供される。ガラスセラミックは、（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相とを含み、ガラスセラミックは、可視範囲で不透明であり、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する。
【0006】
態様（２）によれば、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも一方をさらに含む、態様（１）記載のガラスセラミックが提供される。
【0007】
態様（３）によれば、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏをさらに含む、態様（１）記載のガラスセラミックが提供される。
【0008】
態様（４）によれば、ｘが０より大きい、態様（１）から（３）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0009】
態様（５）によれば、３５モル％以上６０モル％以下のＳｉＯ２をさらに含む、態様（１）から（４）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0010】
態様（６）によれば、３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、５モル％以上のＭｇＯと、２モル％以上のＰ２Ｏ５とをさらに含む、態様（１）から（５）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0011】
態様（７）によれば、０モル％～１４モル％のＺｎＯと、０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、０モル％～２モル％のＢａＯと、０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、０モル％～１モル％のＣａＯと、０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２とをさらに含む、態様（１）から（６）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0012】
態様（８）によれば、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦６モル％である、態様（１）から（７）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0013】
態様（９）によれば、前記ガラスセラミックが、ＴｉＯ２を実質的に含まない、態様（１）から（８）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0014】
態様（１０）によれば、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．５モル％であり、ガラスセラミックが、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５および２モル％以上のＬｉ２Ｏの少なくとも１つを含む、態様（１）から（９）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0015】
態様（１１）によれば、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．１モル％であり、ガラスセラミックが、２モル％未満のＬｉ２Ｏを含み、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５を実質的に含まない、態様（１）から（９）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0016】
態様（１２）によれば、ガラスセラミックが、少なくとも３５質量％の結晶化度を示す、態様（１）から（１１）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0017】
態様（１３）によれば、ガラスセラミックが、３５質量％以上６０質量％以下の結晶化度を示す、態様（１）から（１２）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0018】
態様（１４）によれば、ガラスセラミックが、１００ＧＰａ以上１２５ＧＰａ以下のヤング率を有する、態様（１）から（１３）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0019】
態様（１５）によれば、ガラスセラミックが、８ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の硬度を有する、態様（１）から（１４）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0020】
態様（１６）によれば、ガラスセラミックが、実質的に無色である、態様（１）から（１５）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0021】
態様（１７）によれば、第２の結晶相が、正方晶ＺｒＯ２を含む、態様（１）から（１６）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0022】
態様（１８）によれば、ガラスセラミックが、ＺｒＯ２を実質的に含まず、第２の結晶相が、ＭｇＴａ２Ｏ６を含む、態様（１）から（１６）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0023】
態様（１９）によれば、ガラスセラミックが、造核剤を実質的に含まず、第２の結晶相が、ムライトおよびコーディエライトを含む、態様（１）から（１６）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0024】
態様（２０）によれば、ガラスセラミックの表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域をさらに含む、態様（１）から（１９）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックが提供される。
【0025】
態様（２１）によれば、消費者向け電子製品が提供される。消費者向け電子製品は、前面、背面および側面を有するハウジングと、少なくとも部分的にハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、ディスプレイが、ハウジングの前面に設けられているかまたは前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、ディスプレイ上に配置されたカバー基板とを備え、ハウジングの少なくとも一部が、態様（１）から（１９）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックを含む。
【0026】
態様（２２）によれば、消費者向け電子製品が提供される。消費者向け電子製品は、前面、背面および側面を有するハウジングと、少なくとも部分的にハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、ディスプレイが、ハウジングの前面に設けられているかまたは前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、ディスプレイ上に配置されたカバー基板とを備え、ハウジングの少なくとも一部が、態様（２０）記載のガラスセラミックを含む。
【0027】
態様（２３）によれば、方法が提供される。方法は、可視範囲で不透明であるガラスセラミックを形成するために、前駆体ガラスをセラミック化するステップを含む方法であって、ガラスセラミックは、（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相とを含み、ガラスセラミックは、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する。
【0028】
態様（２４）によれば、セラミック化するステップの前に、前駆体ガラス中に核を形成するステップをさらに含む、態様（２３）記載の方法が提供される。
【0029】
態様（２５）によれば、核を形成するステップが、前駆体ガラスを少なくとも７００℃の温度で少なくとも１時間にわたって熱処理するステップを含む、態様（２４）記載の方法が提供される。
【0030】
態様（２６）によれば、セラミック化するステップが、前駆体ガラスを少なくとも７５０℃の温度で少なくとも３０分にわたって熱処理するステップを含む、態様（２３）から（２５）のいずれか１つ記載の方法が提供される。
【0031】
態様（２７）によれば、方法が、別の核生成ステップを含まない、態様（２３）記載の方法が提供される。
【0032】
態様（２８）によれば、ガラスセラミックを形成するために、セラミック化するステップが、前駆体ガラスにレーザーを照射するステップを含む、態様（２３）記載の方法が提供される。
【0033】
態様（２９）によれば、ガラスセラミックをイオン交換するステップをさらに含む、態様（２３）から（２８）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
【0034】
態様（３０）によれば、イオン交換するステップが、ガラスセラミックを混合イオン交換浴と接触させるステップを含む、態様（２９）記載の方法が提供される。
【0035】
態様（３１）によれば、ガラスが提供される。ガラスは、３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、５モル％以上のＭｇＯと、２モル％以上のＰ２Ｏ５と、０モル％～１４モル％のＺｎＯと、０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、０モル％～２モル％のＢａＯと、０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、０モル％～１モル％のＣａＯと、０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２とを含む。
【0036】
付加的な特徴および利点が以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかであり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲および添付の図面を含む、本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識される。
【0037】
上述の概要および以下の詳細な説明がどちらも様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を示し、本明細書と共に、特許請求される主題の原理および作用を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】本明細書に開示および記載される実施形態による圧縮応力層を表面上に有するガラスセラミックの横断面を概略的に示す図である。
【図2A】本明細書に開示されるガラスセラミック物品のいずれかを組み込んだ例示的な電子デバイスの平面図である。
【図3】一実施形態によるガラスセラミックのトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図4】比較ガラスサンプル、比較ガラスセラミックサンプル、および一実施形態によるガラスセラミックについての波長の関数としての全透過率のプロットである。
【図5】二酸化炭素レーザーの照射によって局所的にセラミック化した、一実施形態による前駆体ガラスの正面および側面からの写真である。
【発明を実施するための形態】
【0039】
ここで、様々な実施形態による不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミックについて詳細に言及する。特に、不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミックは、高い硬度を有し、イオン交換することができる。したがって、不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミックは、携帯用電子デバイスにおけるハウジングとしての使用に適している。
【0040】
以下の記載において、同様の引用符号は、図面に示される幾つかの図を通して同様または対応する部分を指定する。他に規定のない限り、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」等の用語が便宜上の言葉であり、限定的な用語と解釈されるべきではないことも理解される。群が要素の群またはその組合せの少なくとも１つからなると記載される場合には常に、その群が個別にまたは互いに組み合わせた任意の数の列挙される要素からなる場合があることが理解される。他に規定のない限り、値の範囲は、列挙される場合、範囲の上限および下限の両方、ならびにその間の任意の範囲を含む。本明細書で使用される場合、不定冠詞「a」、「an」および対応する定冠詞「the」は、他に規定のない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。本明細書および図面に開示される様々な特徴があらゆる組合せで用いられ得ることも理解される。
【0041】
他に規定のない限り、本明細書に記載されるガラスおよびガラスセラミックの組成は全て、モルパーセント（モル％）単位で表され、構成要素は酸化物ベースで提示される。他に規定のない限り、温度は全て、セルシウス度（℃）単位で表される。
【0042】
「実質的に」および「約」という用語が、任意の定量的な比較、値、測定または他の表現に起因し得る特有の不確実性の度合いを表すために本明細書で用いられる場合があることに留意されたい。また、これらの用語は、問題となる主題の基本的な機能に変化を生じさせることなく、定量的表現が規定の参照から変動し得る度合いを表すために本明細書で用いられる。例えば、「Ｋ２Ｏを実質的に含まない」ガラスは、Ｋ２Ｏがガラスに積極的に添加またはバッチ添加されていないが、汚染物質として非常に少量、例えば約０．０１モル％未満の量で存在する可能性があるガラスである。本明細書で用いられる場合、「約」という用語が値を修飾するために用いられるときには、厳密な値も開示される。
【0043】
ガラスセラミックは、第１の結晶相と、第２の結晶相と、残留ガラス相とを含有する。第１の結晶相は、本明細書ではガラスセラミックの重量の最大部分を占める結晶相と定義される、主要な結晶相であり得る。したがって、第２の結晶相は、ガラスセラミックのうち、第１の結晶相の重量パーセントを下回る重量パーセントで存在し得る。幾つかの実施形態では、ガラスセラミックは、３つ以上の結晶相を含み得る。
【0044】
実施形態では、第１の結晶相は、（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む。結晶相（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４は概して、ｘが０である場合に結晶相が純粋なガーナイトであることを理解した上で、ガーナイト－スピネル固溶体と称されることがある。実施形態では、ｘは０以上、例えば約０．１以上、約０．２以上、約０．３以上、約０．４以上、約０．５以上、約０．６以上、約０．７以上、約０．８以上または約０．９以上であり得る。実施形態では、ｘは１．０未満、例えば約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下または約０．１以下であり得る。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ｘは０以上１．０未満、例えば約０．１以上約０．９以下、約０．２以上約０．８以下、約０．３以上約０．７以下、または約０．４以上約０．６以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲であり得る。
【0045】
結晶相は、或る結晶子サイズを有する。ガラスセラミックの不透明な性質は、少なくとも一部には大きな結晶子サイズに起因し得る。本明細書で用いられる結晶子サイズは、他に規定のない限り、５～８０度の２θで走査する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定される。結晶子サイズは、相同定および定量分析に用いられるソフトウェアパッケージであるMDI Jadeで利用可能なシェラー式関数を用いて推定した。
【0046】
実施形態では、第２の結晶相は正方晶ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む。ガラスセラミック中に存在する第２の結晶相は、前駆体ガラスの組成およびセラミック化スケジュールによって決まり得る。ガラスセラミックにおける正方晶ＺｒＯ２の形成は、前駆体ガラス中のＺｒＯ２の存在を必要とする。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、セラミック化時に正方晶ＺｒＯ２結晶相が（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４結晶相より先に結晶化し、（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４結晶相の核生成部位として働くと考えられる。さらに、いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ガラスセラミック中に含まれる全てのＴｉＯ２が正方晶ＺｒＯ２相に分配され、正方晶ＺｒＯ２相の造核剤として働くと考えられる。前駆体ガラスがＺｒＯ２を実質的に含まない、または含まない場合、ＭｇＴａ２Ｏ６が第２の結晶相であり得る。前駆体ガラスが造核剤を実質的に含まない、または含まない場合、ムライトおよびコーディエライトの第２の結晶相が生じ得る。幾つかの実施形態では、前駆体ガラスの組成およびセラミック化条件により、上記のもの以外に付加的な結晶相を含むガラスセラミックが生じる可能性がある。
【0047】
実施形態では、ガラスセラミックの全結晶化度は硬度、ヤング率および耐引掻き性等の機械的特性の向上をもたらすのに十分に高い。本明細書で用いられる場合、全結晶化度は質量％で提示され、ガラスセラミックの総重量に対するガラスセラミック中に存在する全ての結晶相の質量％の総和を指す。実施形態では、全結晶化度は約３５質量％以上、例えば約４０質量％以上、約４５質量％以上、約５０質量％以上、約５５質量％以上、またはそれ以上である。実施形態では、全結晶化度は約６０質量％以下、例えば約５５質量％以下、約５０質量％以下、約４５質量％以下、約４０質量％以下、またはそれ以下である。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックの全結晶化度は、約３５質量％以上約６０質量％以下、例えば約４０質量％以上約５５質量％以下、約４５質量％以上約５０質量％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲である。ガラスセラミックの全結晶化度は、上記のように収集されたＸＲＤデータのリートベルト定量分析によって決定される。リートベルト分析は、ＸＲＤデータをモデル化した後、同定された相の既知の格子因子およびスケール因子に基づいてサンプル中の相の濃度を決定するために最小二乗法を用いる。
【0048】
ガラスセラミックは可視範囲で不透明である。本明細書で用いられる場合、ガラスセラミックは、可視範囲（３８０ｎｍ～７６０ｎｍ）で５０％未満の透過率を示す場合に不透明とみなされる。透過率は、本明細書で用いられる場合、全透過率を指し、１５０ｍｍの積分球を備えるPerkin ElmerのLambda 950 UV/VIS/NIR分光光度計を用いて測定される。サンプルを、広角散乱光の収集が可能となるように球の入射窓に取り付けた。全透過率データを、球の出射窓上の参照Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ反射ディスクを用いて収集した。全透過率パーセント（％Ｔ）は、オープンビーム（open beam）ベースライン測定値に対して算出した。実施形態では、ガラスセラミックは、可視範囲で５０％未満、例えば約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、またはそれ以下の透過率を示す。
【0049】
実施形態では、ガラスセラミックは白色に見える。実施形態では、ガラスセラミックは、無色または実質的に無色であり得る。本明細書で用いられる場合、実質的に無色とは、以下の色座標空間を指す：Ｌ＊＞９０、ａ＊ －０．２～０．２、およびｂ＊ －０．１～０．６。色座標は、積分球を備えた構成のUV/Vis/NIR分光光度計を用いて測定される。測定は、３８０ｎｍ～７７０ｎｍの波長に対して２ｎｍ間隔で光源Ｄ６５、ＡおよびＦ２を用い、１０°の観測角（observer）で行った。ＣＩＥ表色系において色空間を決定する手順は、「Standard practice for computing the colors of objects by using the CIR system」（ASTM E308-08）により詳細に記載されている。
【0050】
実施形態では、ガラスセラミックは、例えば耐引掻き性の増大をもたらすことによって、ガラスセラミックが損傷を受けにくくなるような硬度を有し得る。本明細書で用いられる場合、硬度はナノインデンタを用いて測定され、他に指示のない限り、ＧＰａで記載される。ナノインデンタ測定は、ダイヤモンドバーコビッチチップを使用し、AgilentのG200ナノインデンタで実行される連続剛性測定法を用いて行った。連続剛性測定法では、チップを試料表面に押し込みながらチップに負荷される小さな正弦波変位信号（４５Ｈｚで１ｎｍの振幅）を用い、荷重、深さおよび接触剛性を連続的に決定する。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ガラスセラミックの硬度は、少なくとも一部は（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４およびそれに含まれる二次結晶相、例えば正方晶ＺｒＯ２の硬度によるものと考えられる。
【0051】
実施形態では、ガラスセラミックは約７．５ＧＰａ以上、例えば約７．６ＧＰａ以上、約７．７ＧＰａ以上、約７．８ＧＰａ以上、約７．９ＧＰａ以上、約８．０ＧＰａ以上、約８．１ＧＰａ以上、約８．２ＧＰａ以上、約８．３ＧＰａ以上、約８．４ＧＰａ以上、約８．５ＧＰａ以上、約８．６ＧＰａ以上、約８．７ＧＰａ以上、約８．８ＧＰａ以上、約８．９ＧＰａ以上、約９．０ＧＰａ以上、約９．１ＧＰａ以上、約９．２ＧＰａ以上、約９．３ＧＰａ以上、約９．４ＧＰａ以上、約９．５ＧＰａ以上、約９．６ＧＰａ以上、約９．７ＧＰａ以上、約９．８ＧＰａ以上、約９．９ＧＰａ以上、約１０．０ＧＰａ以上、約１０．１ＧＰａ以上、約１０．２ＧＰａ以上、約１０．３ＧＰａ以上、約１０．４ＧＰａ以上、約１０．５ＧＰａ以上、約１０．６ＧＰａ以上、約１０．７ＧＰａ以上、約１０．８ＧＰａ以上、約１０．９ＧＰａ以上、約１１．０ＧＰａ以上、約１１．１ＧＰａ以上、約１１．２ＧＰａ以上、約１１．３ＧＰａ以上、約１１．４ＧＰａ以上、約１１．５ＧＰａ以上、約１１．６ＧＰａ以上、約１１．７ＧＰａ以上、約１１．８ＧＰａ以上、約１１．９ＧＰａ以上、約１２．０ＧＰａ以上、１２．１ＧＰａ以上、約１２．２ＧＰａ以上、約１２．３ＧＰａ以上、約１２．４ＧＰａ以上、約１２．５ＧＰａ以上、約１２．６ＧＰａ以上、約１２．７ＧＰａ以上、約１２．８ＧＰａ以上、約１２．９ＧＰａ以上、またはそれ以上の硬度を有する。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックは、約７．５ＧＰａ以上約１３．０ＧＰａ以下、例えば約８．０ＧＰａ以上約１２．５ＧＰａ以下、約８．５ＧＰａ以上約１２．０ＧＰａ以下、約９．０ＧＰａ以上約１１．５ＧＰａ以下、約９．５ＧＰａ以上約１１．０ＧＰａ以下、約１０．０ＧＰａ以上約１０．５ＧＰａ以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の硬度を有する。
【0052】
実施形態によるガラスセラミックは、約９０．０ＧＰａ以上、例えば約９２．０ＧＰａ以上、約９４．０ＧＰａ以上、約９６．０ＧＰａ以上、約９８．０ＧＰａ以上、約１００．０ＧＰａ以上、約１０２．０ＧＰａ以上、約１０４．０ＧＰａ以上、約１０６．０ＧＰａ以上、約１０８．０ＧＰａ以上、約１１０．０ＧＰａ以上、約１１２．０ＧＰａ以上、約１１４．０ＧＰａ以上、約１１６．０ＧＰａ以上、約１１８．０ＧＰａ以上、約１２０．０ＧＰａ以上、１２２．０ＧＰａ以上、１２４．０ＧＰａ以上、またはそれ以上のヤング率を有し得る。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックは、約９０．０ＧＰａ以上約１２５．０ＧＰａ以下、例えば約９２．０ＧＰａ以上約１２３．０ＧＰａ以下、約９４．０ＧＰａ以上約１２１．０ＧＰａ以下、約９６．０ＧＰａ以上約１１９．０ＧＰａ以下、約９８．０ＧＰａ以上約１１７．０ＧＰａ以下、約１００．０ＧＰａ以上約１１５．０ＧＰａ以下、約１０２．０ＧＰａ以上約１１３．０ＧＰａ以下、約１０４．０ＧＰａ以上約１１１．０ＧＰａ以下、約１０６．０ＧＰａ以上約１０９．０ＧＰａ以下、約１０７．０ＧＰａ以上約１０８．０ＧＰａ以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲のヤング率を有する。本開示において挙げられるヤング率値は、「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」と題するASTM E2001-13に規定される一般的なタイプの共鳴超音波分光法によって測定される値を指し、他に規定のない限り、ＧＰａで記載される。
【0053】
ガラスセラミックは、ガラスセラミックの構造的完全性に悪影響を与えることなく、約８００℃までの温度でガラスセラミックの付加的な処理を可能にするのに十分に高い歪点および徐冷点を有し得る。この付加的な処理は、イオン交換等の化学強化を含み得る。これらの高い処理温度では、例えば付加的な処理に要する時間の短縮によって付加的な処理の効率を高めることができる。実施形態では、歪点は約９００℃以下、例えば約７００℃以上約９００℃以下であり得る。これらの歪点は、熱安定性の改善およびイオン交換処理が可能な温度範囲の拡大を可能にする。歪点が過度に低いと、ガラスセラミックの付加的な処理が困難になる恐れがある。歪点が過度に高いと、前駆体ガラス組成物の製造が困難になる恐れがある。
【0054】
ここで、不透明なガーナイト－スピネルガラスセラミックの組成を説明する。本明細書に記載されるガラスセラミックの実施形態では、構成成分（例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）の濃度は、他に規定のない限り、酸化物ベースのモルパーセント（モル％）で与えられる。実施形態によるガラスセラミックの成分について以下で個別に論考する。或る成分の様々に挙げられる範囲がいずれも、任意の他の成分について様々に挙げられる範囲のいずれかと個別に組み合わせられ得ることを理解されたい。
【0055】
本明細書に開示されるガラスセラミックの実施形態では、ＳｉＯ２が最大の構成要素である。純粋なＳｉＯ２は、比較的低いＣＴＥを有し、アルカリを含まない。しかしながら、純粋なＳｉＯ２は高い融点を有する。したがって、ＳｉＯ２の濃度が高まるとガラスの溶融が困難となり、これが前駆体ガラスの成形性に悪影響を与えることから、ガラスセラミック中のＳｉＯ２の濃度が過度に高いと、ガラスセラミックの形成に使用される前駆体ガラス組成物の成形性が低下する恐れがある。実施形態では、ガラス組成物は概して、約３５．０モル％以上、例えば約４０．０モル％以上、約４５．０モル％以上、約５０．０モル％以上、約５５．０モル％以上、またはそれ以上の量のＳｉＯ２を含む。実施形態では、ガラス組成物は、約６０．０モル％以下、例えば約５５．０モル％以下、約５０．０モル％以下、約４５．０モル％以下、約４０．０モル％以下、またはそれ以下の量のＳｉＯ２を含む。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、約３５．０モル％以上約６０．０モル％以下、例えば約３５．０モル％以上約５５．０モル％以下、約４０．０モル％以上約５０．０モル％以下、約４５．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＳｉＯ２を含む。
【0056】
実施形態のガラスセラミックは、Ａｌ２Ｏ３をさらに含み得る。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物から形成されたガラス溶融物におけるその四面体配位のために、ガラスセラミックの形成に使用される前駆体ガラス組成物の粘度を上昇させる可能性があり、Ａｌ２Ｏ３の量が過度に高いとガラス組成物の成形性が低下する。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３の濃度とガラス組成物中のＳｉＯ２の濃度およびアルカリ酸化物の濃度とのバランスを取ることで、Ａｌ２Ｏ３によりガラス溶融物の液相温度を低下させ、それにより液相粘度を高め、フュージョン成形法等の或る特定の成形法とのガラス組成物の適合性を改善することができる。前駆体ガラス中のＡｌ２Ｏ３はまた、前駆体ガラスをセラミック化してガラスセラミックを形成する際にガーナイト－スピネル結晶相の形成に必要とされるアルミニウムを供給する。実施形態では、ガラス組成物は概して、約１８．０モル％以上、例えば約１９．０モル％以上、約２０．０モル％以上、約２１．０モル％以上、約２２．０モル％以上、約２３．０モル％以上、約２４．０モル％以上、約２５．０モル％以上、またはそれ以上の濃度のＡｌ２Ｏ３を含む。実施形態では、ガラス組成物は、約２６．０モル％以下、例えば約２５．０モル％以下、約２４．０モル％以下、約２３．０モル％以下、約２２．０モル％以下、約２１．０モル％以下、約２０．０モル％以下、約１９．０モル％以下、またはそれ以下の量のＡｌ２Ｏ３を含む。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、約１８．０モル％以上約２６．０モル％以下、例えば約１９．０モル％以上約２５．０モル％以下、約２０．０モル％以上約２４．０モル％以下、約２１．０モル％以上約２３．０モル％以下、約２２．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＡｌ２Ｏ３を含む。
【0057】
実施形態のガラスセラミックは、ＺｎＯをさらに含み得る。前駆体ガラス中のＺｎＯは、前駆体ガラスをセラミック化してガラスセラミックを形成する際にガーナイト－スピネル結晶相の形成に必要とされる亜鉛を供給する。実施形態では、ガラス組成物は概して、０モル％以上、例えば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、約５．０モル％以上、約６．０モル％以上、約７．０モル％以上、約８．０モル％以上、約９．０モル％以上、約１０．０モル％以上、約１１．０モル％以上、約１２．０モル％以上、約１３．０モル％以上、またはそれ以上の濃度のＺｎＯを含む。実施形態では、ガラス組成物は、約１５．０モル％以下、例えば約１４．０モル％以下、約１３．０モル％以下、約１２．０モル％以下、約１１．０モル％以下、約１０．０モル％以下、約９．０モル％以下、約８．０モル％以下、約７．０モル％以下、約６．０モル％以下、約５．０モル％以下、約４．０モル％以下、約３．０モル％以下、約２．０モル％以下、約１．０モル％以下、またはそれ以下の量のＺｎＯを含む。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、０モル％超約１５．０モル％以下、例えば約１．０モル％以上約１４．０モル％以下、約２．０モル％以上約１３．０モル％以下、約３．０モル％以上約１２．０モル％以下、約４．０モル％以上約１１．０モル％以下、約５．０モル％以上約１０．０モル％以下、約６．０モル％以上約９．０モル％以下、約７．０モル％以上約８．０モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＺｎＯを含む。
【0058】
実施形態のガラスセラミックは、ＭｇＯをさらに含み得る。前駆体ガラス中のＭｇＯは、前駆体ガラスをセラミック化してガラスセラミックを形成する際にスピネル固溶体を含有する結晶相の形成に必要とされるマグネシウムを供給する。実施形態では、ガラスセラミック中のＭｇＯの量は、約５．０モル％以上、例えば約６．０モル％以上、約７．０モル％以上、約８．０モル％以上、約９．０モル％以上、約１０．０モル％以上、約１１．０モル％以上、約１２．０モル％以上、約１３．０モル％以上、約１４．０モル％以上、約１５．０モル％以上、またはそれ以上である。実施形態では、ガラスセラミック中のＭｇＯの量は、約１６．０モル％以下、例えば約１５．０モル％以下、約１４．０モル％以下、約１３．０モル％以下、約１２．０モル％以下、約１１．０モル％以下、約１０．０モル％以下、約９．０モル％以下、約８．０モル％以下、約７．０モル％以下、約６．０モル％以下、またはそれ以下である。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミック中のＭｇＯの量は、約５．０モル％以上約１６．０モル％以下、例えば約６．０モル％以上約１５．０モル％以下、約７．０モル％以上約１４．０モル％以下、約８．０モル％以上約１３．０モル％以下、約９．０モル％以上約１２．０モル％以下、約１０．０モル％以上約１１．０モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲である。ガラスセラミック中のＺｎＯに対するＭｇＯの比率が高い実施形態では、ガラスセラミックの不透明性が高まる。
【0059】
実施形態のガラスセラミックは、ＣａＯをさらに含み得る。実施形態では、ガラスセラミック中のＣａＯの量は、０モル％以上約１．０モル％以下、例えば約０．１モル％以上約０．９モル％以下、約０．２モル％以上約０．８モル％以下、約０．３モル％以上約０．７モル％以下、約０．４モル％以上約０．６モル％以下、約０．５モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲である。
【0060】
ガラスセラミックは、Ｐ２Ｏ５をさらに含み得る。Ｐ２Ｏ５を含めることで、ガラスセラミックのイオン交換可能性を高めることができる。実施形態では、ガラスセラミックは、約２．０モル％以上、例えば約２．５モル％以上のＰ２Ｏ５、約３．０モル％以上、約３．５モル％以上、約４．０モル％以上、約４．５モル％以上、約５．０モル％以上、またはそれ以上の量のＰ２Ｏ５を含有し得る。実施形態では、ガラスセラミックは、約２．０モル％以上約６．０モル％以下、例えば約２．５モル％以上約５．５モル％以下、約３．０モル％以上約５．０モル％以下、約３．５モル％以上約４．５モル％以下、約２．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＰ２Ｏ５を含有し得る。
【0061】
実施形態のガラスセラミックは、Ｂ２Ｏ３をさらに含み得る。Ｂ２Ｏ３は、前駆体ガラスの固有の耐損傷性を高めることができる。実施形態では、ガラス組成物は、０モル％以上約４．０モル％以下、例えば約０．５モル％以上約３．５モル％以下、約１．０モル％以上約３．０モル％以下、約１．５モル％以上約２．５モル％以下、約２．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＢ２Ｏ３を含む。
【0062】
実施形態のガラスセラミックは、造核剤をさらに含み得る。造核剤は、ガラスセラミックの形成に用いられる前駆体ガラスにおける核の形成を可能にする。幾つかの実施形態では、造核剤により、別の核生成ステップなしにガラスセラミックをセラミック化することが可能である。造核剤は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３から選択することができる。実施形態では、ガラスセラミック中の造核剤の総量は、０モル％以上、例えば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、約５．０モル％以上、またはそれ以上の量であり得る。実施形態では、ガラスセラミック中の造核剤の総量は、約６．０モル％以下、例えば約５．０モル％以下、約４．０モル％以下、約３．０モル％以下、約２．０モル％以下、約１．０モル％以下、またはそれ以下の量であり得る。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミック中の造核剤の総量は、０モル％以上約６．０モル％以下の量、例えば約１．０モル％以上約５．０モル％以下、約２．０モル％以上約４．０モル％以下、約１．０モル％以上約３．０モル％以下、約２．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量であり得る。幾つかの実施形態では、ガラスセラミックは、約５．５モル％以下の量の造核剤を含有することができ、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、および約２モル％以上のＬｉ２Ｏの少なくとも１つを付加的に含有する。幾つかの実施形態では、ガラスセラミックは、約５．１モル％以下の量の造核剤を含有することができ、２モル％未満のＬｉ２Ｏを付加的に含有し、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５を実質的に含まない。
【0063】
実施形態では、ガラスセラミックは、０モル％以上約３．０モル％以下の量、例えば約０．５モル％以上約２．５モル％以下、約１．０モル％以上約２．０モル％以下、約１．５モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＥｕ２Ｏ３を含有し得る。
【0064】
実施形態では、ガラスセラミックは、０モル％以上約６．０モル％以下の量、例えば約１．０モル％以上約５．０モル％以下、約２．０モル％以上約４．０モル％以下、約１．０モル％以上約３．０モル％以下、約２．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＴａ２Ｏ５を含有し得る。
【0065】
実施形態では、ガラスセラミックは、０モル％以上約５．０モル％以下の量、例えば約１．０モル％以上約４．０モル％以下、約２．０モル％以上約３．０モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＬａ２Ｏ３を含有し得る。
【0066】
実施形態では、ガラスセラミックは、ＺｒＯ２を唯一の造核剤として含み得る。造核剤として作用することに加え、前駆体ガラスにおけるＺｒＯ２の存在は、セラミック化プロセス中の正方晶ＺｒＯ２の結晶化を促進する。前駆体ガラス組成物中の唯一の造核剤としてのＺｒＯ２の使用により、外観が無色のガラスセラミックの製造が可能となる。実施形態では、ガラスセラミック中のＺｒＯ２の量は、０モル％超、例えば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、約５．０モル％以上、約６．０モル％以上、約７．０モル％以上、約８．０モル％以上または約９．０モル％以上である。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミック中のＺｒＯ２の量は、０モル％超約１０．０モル％以下、例えば約１．０モル％以上約９．０モル％以下、約２．０モル％以上約８．０モル％以下、約３．０モル％以上約７．０モル％以下、または約４．０モル％以上約６．０モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲である。
【0067】
実施形態では、ガラスセラミックは、造核剤としてＴｉＯ２を含み得る。ＴｉＯ２は効果的な造核剤である。しかしながら、前駆体ガラス中のＴｉＯ２の量が過度に高いと、得られるガラスセラミックが望ましくない有色の外観を有する恐れがある。ＴｉＯ２を含むガラスセラミックは、可視範囲で黄色または褐色の外観を有し得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への還元によりガラスセラミックの有色の外観が生じると考えられる。実施形態では、ガラスセラミック中のＴｉＯ２の量は、０モル％以上、例えば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、またはそれ以上である。実施形態では、ガラスセラミック中のＴｉＯ２の量は、約５．０モル％以下、例えば約４．０モル％以下、約３．０モル％以下、約２．０モル％以下、約１．０モル％以下、またはそれ以下である。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミック中のＴｉＯ２の量は、０モル％以上約５．０モル％以下、例えば約１．０モル％以上約４．０モル％以下、または約２．０モル％以上約３．０モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲である。実施形態では、ガラスセラミックは、ＴｉＯ２を実質的に含まない、または含まない。
【0068】
ガラスセラミックは、１つ以上のアルカリ金属酸化物を含み得る。アルカリ金属酸化物は、例えばイオン交換プロセスによるガラスセラミックの化学強化を促進する。ガラスセラミック中のアルカリ金属酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ、ならびにＣｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏを含む他のアルカリ金属酸化物）の総和は、「Ｒ２Ｏ」と称されることがあり、Ｒ２Ｏはモル％で表すことができる。幾つかの実施形態では、ガラスセラミックは、アルカリ金属酸化物の混合物、例えばＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの組合せ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの組合せ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏの組合せ、またはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの組合せを含み得る。実施形態では、ガラスセラミックは、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも一方を含有する。ガラスセラミックにアルカリ金属酸化物の混合物を含めることで、より迅速かつより効率的なイオン交換が生じ得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、アルカリ金属酸化物がセラミック化時にガラスセラミックの残留ガラス相に偏析すると考えられる。
【0069】
ガラスセラミックへのリチウムの添加は、イオン交換プロセスを可能にし、さらに前駆体ガラス組成物の軟化点を低下させる。実施形態では、ガラス組成物は概して、０モル％以上、例えば約０．５モル％以上、約１．０モル％以上、約１．５モル％以上、約２．０モル％以上、約２．５モル％以上、約３．０モル％以上、約３．５モル％以上、約４．０モル％以上、約４．５モル％以上、またはそれ以上の量のＬｉ２Ｏを含む。幾つかの実施形態では、ガラス組成物は、約５．０モル％以下、例えば約４．５モル％以下、約４．０モル％以下、約３．５モル％以下、約３．０モル％以下、約２．５モル％以下、約２．０モル％以下、約１．５モル％以下、約１．０モル％以下、約０．５モル％以下、またはそれ以下の量のＬｉ２Ｏを含む。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、０．０モル％以上約５．０モル％以下、例えば約０．５モル％以上約４．５モル％以下、約１．０モル％以上４．０モル％以下、約１．５モル％以上約３．５モル％以下、約２．０モル％以上約３．０モル％以下、約２．５モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＬｉ２Ｏを含む。
【0070】
Ｌｉ２Ｏと同様、Ｎａ２Ｏはガラスセラミックのイオン交換可能性を補助し、さらに前駆体ガラス組成物の融点を低下させ、前駆体ガラス組成物の成形性を改善する。実施形態では、ガラス組成物は概して、０モル％以上、例えば約０．５モル％以上、約１．０モル％以上、約１．５モル％以上、約２．０モル％以上、約２．５モル％以上、約３．０モル％以上、約３．５モル％以上、約４．０モル％以上、約４．５モル％以上、またはそれ以上の量のＮａ２Ｏを含む。幾つかの実施形態では、ガラス組成物は、約５．０モル％以下、例えば約４．５モル％以下、約４．０モル％以下、約３．５モル％以下、約３．０モル％以下、約２．５モル％以下、約２．０モル％以下、約１．５モル％以下、約１．０モル％以下、約０．５モル％以下、またはそれ以下の量のＮａ２Ｏを含む。実施形態において上記の範囲がいずれも任意の他の範囲と組み合わせられ得ることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、０．０モル％以上約５．０モル％以下、例えば約０．５モル％以上約４．５モル％以下、約１．０モル％以上４．０モル％以下、約１．５モル％以上約３．５モル％以下、約２．０モル％以上約３．０モル％以下、約２．５モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＮａ２Ｏを含む。
【0071】
実施形態では、ガラスセラミックは、ＢａＯを付加的に含み得る。ガラスセラミックにＢａＯを含めることで、ガラスセラミック中の残留ガラス相の屈折率が増大する。ＢａＯは、溶融時の系の酸化状態を維持するために、ガラス溶融物に炭酸塩としても硝酸塩としても添加することができ、ＴｉＯ２が組成物中に存在する場合のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元を防ぐ。ＢａＯは、ＴｉＯ２の存在によるガラスセラミックの望ましくない着色を防ぐように作用することができる。実施形態では、ガラスセラミックは、０モル％以上約２．０モル％以下、例えば約０．５モル％以上約１．５モル％以下、約１．０モル％、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量のＢａＯを含有し得る。
【0072】
実施形態では、ガラスセラミックは、１つ以上の清澄剤を任意に含み得る。幾つかの実施形態では、清澄剤は、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）および／または酸化ヒ素を含み得る。実施形態では、ＳｎＯ２は、０．３モル％以下、例えば０モル％以上０．３モル％以下、０．１モル％以上０．２モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量でガラス組成物中に存在し得る。実施形態では、酸化ヒ素は、０モル％以上０．１モル％以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の量でガラスセラミック中に存在し得る。実施形態では、酸化ヒ素は漂白剤としても作用することができる。実施形態では、ガラスセラミックは、ヒ素およびアンチモンの一方または両方を含まない、または実質的に含まない場合がある。
【0073】
上記から、実施形態によるガラスセラミックは、任意の好適な方法、例えばスロット成形、フロート成形、圧延法、フュージョン成形法等によって成形される前駆体ガラス物品から形成され得る。
【0074】
前駆体ガラス物品は、その成形方法によって特徴付けることができる。例えば、前駆体ガラス物品は、フロート成形可能（すなわち、フロート法によって成形される）、ダウンドロー可能、特にフュージョン成形可能またはスロットドロー可能（すなわち、フュージョンドロー法またはスロットドロー法等のダウンドロー法によって成形される）と特徴付けることができる。
【0075】
本明細書に記載される前駆体ガラス物品の幾つかの実施形態は、ダウンドロー法によって成形され得る。ダウンドロー法では、比較的未処理の表面を有する、均一な厚さを有するガラス物品が製造される。ガラス物品の平均曲げ強度は、表面傷の量およびサイズに左右されるため、接触が最小限であった未処理の表面は、より高い初期強度を有する。加えて、ダウンドローガラス物品は、非常に平らで滑らかな表面を有し、高コストの研削および研磨を行うことなく、その最終用途に用いることができる。
【0076】
前駆体ガラス物品の幾つかの実施形態は、フュージョン成形可能（すなわち、フュージョンドロー法を用いて成形可能）と記載されることもある。フュージョン法では、溶融ガラス原料を受容するチャネルを有するドロータンクが使用される。チャネルは、チャネルの長さに沿ってチャネルの両側に上部が開口した堰を有する。チャネルが溶融材料で満たされると、溶融ガラスが堰から溢れ出る。重力により、溶融ガラスがドロータンクの外表面を２つの流れるガラス膜として流れ落ちる。ドロータンクのこれらの外表面は、下方内側に伸び、ドロータンクの下の端部で合流する。２つの流れるガラス膜は、この端部で合流して融合し、単一の流れるガラス物品を形成する。フュージョンドロー法は、チャネルを越えて流れる２つのガラス膜が融合することから、得られるガラス物品の外表面のいずれも、装置のどの部分とも接触しないという利点をもたらす。このため、フュージョンドローガラス物品の表面特性は、かかる接触の影響を受けない。
【0077】
本明細書に記載される前駆体ガラス物品の幾つかの実施形態は、スロットドロー法によって形成され得る。スロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。スロットドロー法では、溶融原料ガラスをドロータンクに供給する。ドロータンクの下部には、スロットの長さを延長するノズルを有する開放スロットがある。溶融ガラスは、スロット／ノズルを通って流れ、連続したガラス物品としてアニーリング領域へと下方に引き出される。
【0078】
ガラスセラミックは、任意の好適な条件下で前駆体ガラスをセラミック化することによって形成することができる。セラミック化は、前駆体ガラス中に結晶核を形成する目的での別の核生成処理を必ずしも含むわけではない。別の核生成ステップなしに透明なガラスセラミックを製造することができれば、製造プロセスの複雑さが軽減され、エネルギーおよび時間の節約がもたらされる。幾つかの実施形態では、核生成処理を含めることで、製造される結晶子サイズの付加的な制御が可能となり得る。
【0079】
実施形態では、セラミック化は、約７５０℃以上、例えば約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上、約１０００℃以上、約１０５０℃以上、約１１００℃以上、またはそれ以上の温度で行われる。実施形態では、セラミック化は、約７５０℃以上約１１００℃以下、例えば約８００℃以上約１０５０℃以下、約８５０℃以上約１０００℃以下、または約９００℃以上約９５０℃以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の温度で行われる。
【0080】
実施形態では、セラミック化は、約３０分以上、例えば約１．０時間以上、約１．５時間以上、約２．０時間以上、約２．５時間以上、約３．０時間以上、約３．５時間以上、約４．０時間以上、約４．５時間以上、約５．０時間以上、約５．５時間以上、約６．０時間以上、約６．５時間以上、約７．０時間以上、約７．５時間以上、約８．０時間以上、約８．５時間以上、約９．０時間以上、約９．５時間以上、約１０．０時間以上、約１０．５時間以上、約１１．０時間以上、約１１．５時間以上、約１２．０時間以上、約１２．５時間以上、約１３．０時間以上、約１３．５時間以上、約１４．０時間以上、約１４．５時間以上、約１５．０時間以上、約１５．５時間以上、約１６．０時間以上、約１６．５時間以上、約１７．０時間以上、約１７．５時間以上、約１８．０時間以上、約１８．５時間以上、約１９．０時間以上、約１９．５時間以上、約２０．０時間以上、約２０．５時間以上、約２１．０時間以上、約２１．５時間以上、約２２．０時間以上、約２２．５時間以上、約２３．０時間以上または約２３．５時間以上にわたる。実施形態では、セラミック化は、約３０分以上約２４．０時間以下、例えば約１．０時間以上約２３．０時間以下、約１．５時間以上約２２．０時間以下、約２．０時間以上約２１．０時間以下、約２．５時間以上約２０．０時間以下、約３．０時間以上約１９．０時間以下、約３．５時間以上約１８．０時間以下、約４．０時間以上約１７．０時間以下、約４．５時間以上約１６．０時間以下、約５．０時間以上約１５．０時間以下、約５．５時間以上約１４．０時間以下、約６．０時間以上約１３．０時間以下、約６．５時間以上約１２．０時間以下、約７．０時間以上約１１．０時間以下、約７．５時間以上約１０．０時間以下、または約８．０時間以上約９．０時間以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の時間にわたる。
【0081】
別の核生成処理を含む実施形態では、核生成処理は、約７００℃以上、例えば約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上または約１０００℃以上、またはそれ以上の温度で行われる。実施形態では、核生成処理は、約７００℃以上約１０００℃以下、例えば約７５０℃以上約９５０℃以下、または約８００℃以上約９００℃以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の温度で行われる。
【0082】
実施形態では、核生成処理は、０分超、例えば約３０分以上、約１．０時間以上、約１．５時間以上、約２．０時間以上、約２．５時間以上、約３．０時間以上、約３．５時間以上、約４．０時間以上、またはそれ以上にわたる。実施形態では、セラミック化は、約３０分以上約４．０時間以下、例えば約１．０時間以上約３．５時間以下、または約１．５時間以上約３．０時間以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の時間にわたる。
【0083】
実施形態では、セラミック化は、前駆体ガラスにレーザーを照射することによって行うことができる。レーザーの使用は、前駆体ガラス物品の領域または部分の局所的なセラミック化を可能にし、かかる局所的なセラミック化は、ガラスセラミック中に残留応力および張力を生じ得る。次いで、応力および張力により、携帯電子デバイス用のハウジングまたはバックプレートの端部等の機械的強度が増大したガラスセラミック物品の領域を作り出すことができる。実施形態では、セラミック化プロセスに使用されるレーザーは、二酸化炭素レーザーであり得る。さらに、セラミック化プロセスにおけるレーザーの使用は、ガラスセラミック中のセラミック領域のパターン形成を可能にする。
【0084】
実施形態では、ガラスセラミックはまた、例えばイオン交換によって化学強化され、限定されるものではないが、ディスプレイカバー等の用途のための耐損傷性のガラスセラミックが作製される。図１を参照すると、ガラスセラミックは、ガラスセラミックの表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延びる圧縮応力下の第１の領域（例えば、図１の第１および第２の圧縮層１２０、１２２）と、ガラスセラミックのＤＯＣから中心または内部領域まで延びる引張応力または中心張力（ＣＴ）下の第２の領域（例えば、図１の中心領域１３０）とを有する。本明細書で使用される場合、ＤＯＣは、ガラスセラミック内の応力が圧縮から引張へと変化する深さを指す。ＤＯＣでは、応力が正の（圧縮）応力から負の（引張）応力に移るため、０の応力値を示す。
【0085】
当該技術分野で通常用いられる慣例によると、圧縮または圧縮応力は負の（＜０）応力として表され、張力または引張応力は正の（＞０）応力として表される。しかしながら、本明細書全体を通して、ＣＳは正の値または絶対値、すなわち、本明細書で列挙されるように、ＣＳ＝｜ＣＳ｜として表される。圧縮応力（ＣＳ）は、ガラスの表面で最大となる可能性があり、ＣＳは、関数に応じて表面からの距離ｄと共に変化し得る。再び図１を参照すると、第１の圧縮層１２０は、第１の表面１１０から深さｄ１まで延び、第２の圧縮層１２２は、第２の表面１１２から深さｄ２まで延びる。これらのセグメントが共にガラスセラミック１００の圧縮またはＣＳを規定する。圧縮応力（表面ＣＳを含む）は、折原製作所（日本）製のＦＳＭ－６０００等の市販の計器を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）によって測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折と関連する応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。ＳＯＣは、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題するASTM規格C770-16（その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする）に記載される手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定される。
【0086】
どちらの圧縮応力領域（図１の１２０、１２２）の圧縮応力も、ガラスの中心領域（１３０）において蓄積された張力によってバランスが保たれる。最大中心張力（ＣＴ）およびＤＯＣ値は、当該技術分野で既知の散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）技術を用いて測定される。
【0087】
圧縮応力層は、ガラスをイオン交換溶液に曝露することによってガラス内に形成することができる。実施形態では、イオン交換溶液は溶融硝酸塩であり得る。幾つかの実施形態では、イオン交換溶液は、溶融ＫＮＯ３、溶融ＮａＮＯ３またはそれらの組合せであり得る。或る特定の実施形態では、イオン交換溶液は、約１００％以下の溶融ＫＮＯ３、例えば約９５％以下の溶融ＫＮＯ３、約９０％以下の溶融ＫＮＯ３、約８０％以下の溶融ＫＮＯ３、約７５％以下の溶融ＫＮＯ３、約７０％以下の溶融ＫＮＯ３、約６５％以下の溶融ＫＮＯ３、約６０％以下の溶融ＫＮＯ３、またはそれ以下を含み得る。或る特定の実施形態では、イオン交換溶液は、約１０％以上の溶融ＮａＮＯ３、例えば約１５％以上の溶融ＮａＮＯ３、約２０％以上の溶融ＮａＮＯ３、約２５％以上の溶融ＮａＮＯ３、約３０％以上の溶融ＮａＮＯ３、約３５％以上の溶融ＮａＮＯ３、約４０％以上の溶融ＮａＮＯ３、またはそれ以上を含み得る。他の実施形態では、イオン交換溶液は、約８０％の溶融ＫＮＯ３および約２０％の溶融ＮａＮＯ３、約７５％の溶融ＫＮＯ３および約２５％の溶融ＮａＮＯ３、約７０％の溶融ＫＮＯ３および約３０％の溶融ＮａＮＯ３、約６５％の溶融ＫＮＯ３および約３５％の溶融ＮａＮＯ３、または約６０％の溶融ＫＮＯ３および約４０％の溶融ＮａＮＯ３、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲を含み得る。実施形態では、他のナトリウム塩およびカリウム塩、例えば亜硝酸ナトリウムもしくは亜硝酸カリウム、リン酸ナトリウムもしくはリン酸カリウム、または硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムをイオン交換溶液に使用することができる。実施形態では、イオン交換溶液はケイ酸、例えば約１質量％以下のケイ酸を含み得る。
【0088】
ガラスセラミックをイオン交換溶液の浴に浸漬するか、イオン交換溶液をガラスセラミックに噴霧するか、または他の形でイオン交換溶液をガラスセラミックに物理的に適用することによって、ガラスセラミックをイオン交換溶液に曝露することができる。ガラスセラミックへの曝露の際に、イオン交換溶液は、実施形態によると、４００℃以上５００℃以下、例えば４１０℃以上４９０℃以下、４２０℃以上４８０℃以下、４３０℃以上４７０℃以下、または４４０℃以上４６０℃以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の温度であり得る。実施形態では、ガラスセラミックは、４時間以上４８時間以下、例えば８時間以上４４時間以下、１２時間以上４０時間以下、１６時間以上３６時間以下、２０時間以上３２時間以下、または２４時間以上２８時間以下、ならびに上述の値の間のあらゆる範囲および部分範囲の時間にわたってイオン交換溶液に曝露され得る。
【0089】
イオン交換プロセスは、例えば米国特許出願公開第２０１６／０１０２０１１号明細書（その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする）に開示されるような圧縮応力プロファイルの改善をもたらす処理条件下にてイオン交換溶液中で行うことができる。
【0090】
イオン交換プロセスを行った後、ガラスセラミックの表面の組成が成形時のガラスセラミック（すなわち、イオン交換プロセスを受ける前のガラスセラミック）の組成とは異なり得ることを理解されたい。これは、成形時のガラス中の或る種のアルカリ金属イオン、例えばＬｉ＋またはＮａ＋が、それぞれより大きなアルカリ金属イオン、例えばＮａ＋またはＫ＋に置き換えられたためである。しかしながら、ガラス物品の深さの中心または中心付近のガラスセラミックの組成は、実施形態では、イオン交換プロセスによる変化が最も少なく、成形時のガラスセラミックと実質的に同じ、または同じ組成を有し得る。
【0091】
本明細書に開示されるガラスセラミック物品は、別の物品、例えばディスプレイを有する物品（または表示装置）（例えば携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム等を含む家電製品）、建築用品、輸送手段（例えば自動車、列車、航空機、船舶等）、電気器具、または幾らかの透明性、耐引掻き性、耐摩耗性もしくはそれらの組合せを必要とする任意の物品に組み込むことができる。本明細書に開示されるガラスセラミック物品のいずれかを組み込んだ例示的な物品を図２Ａおよび図２Ｂに示す。具体的には、図２Ａおよび図２Ｂには、前面２０４、背面２０６および側面２０８を有するハウジング２０２と、少なくとも部分的にまたは完全にハウジング内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、およびハウジングの前面にあるかまたはそれに隣接したディスプレイ２１０を含む電気コンポーネント（図示せず）と、ディスプレイを覆うようにハウジングの前面にあるかまたはそれを覆うカバー基板２１２とを備える消費者向け電子デバイス２００を示す。幾つかの実施形態では、カバー基板２１２および／またはハウジング２０２の少なくとも一方の少なくとも一部が、本明細書に開示されるガラス物品のいずれかを含み得る。
【実施例】
【0092】
実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかとなる。これらの実施例が上記の実施形態を限定するものではないことを理解されたい。
【0093】
以下の表１の組成を有する前駆体ガラスを調製した。表１では、全ての成分がモル％であり、ガラス組成物の様々な特性は、本明細書に記載の方法に従って測定した。
【0094】
【表1-1】
【0095】
【表1-2】
【0096】
【表1-3】
【0097】
【表1-4】
【0098】
密度値は、ASTM C693-93(2013)の浮力法によって測定した値を指す。硬度は、上記のようにナノインデンタを用いて測定した。ヤング率およびせん断弾性率は、「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」と題するASTM E2001-13に規定される一般的なタイプの共鳴超音波分光法によって測定した。前駆体ガラスの屈折率（ＲＩ）は、５８９．３ｎｍの波長で測定した。
【0099】
【表2】
【0100】
ガラスセラミックを前駆体ガラス組成物から形成するセラミック化スケジュールを表２に提示する。他に指示のない限り、セラミック化スケジュールは、前駆体ガラスを炉内で室温から５℃／分の昇温速度で指定の処理条件まで加熱し、指定の時間にわたって保持することを含み、次いで炉を周囲温度まで冷却した。低速昇温１条件を指定するセラミック化スケジュールは、前駆体ガラスを炉内で室温から５℃／分の昇温速度で７００℃まで、続いて１℃／分の昇温速度で指定の処理条件まで加熱することを含むものであった。
【0101】
前駆体ガラス組成物のセラミック化によって形成されたガラスセラミックの相構成を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析に基づいて決定し、以下の表４に記載する。ガラスセラミック中に存在する残留ガラス、ガーナイトおよび正方晶ＺｒＯ２相の質量％での量を、リートベルト定量分析を用いて測定した。相構成決定において検出された相を以下の表３に記載する。
【0102】
【表3】
【0103】
表１の組成物から表２のセラミック化スケジュールを用いてガラスセラミックを作製した。得られるガラスセラミックの特性およびガラスセラミックを作製したセラミック化スケジュールを以下の表４に記載する。さらに、表４に記載するように、ガラスセラミックの一部をイオン交換した。表５に記載する密度差は、ガラスセラミックを成形した際の前駆体ガラスの密度の変化を指す。
【0104】
【表4-1】
【0105】
【表4-2】
【0106】
【表4-3】
【0107】
【表4-4】
【0108】
【表4-5】
【0109】
【表4-6】
【0110】
【表4-7】
【0111】
【表4-8】
【0112】
【表4-9】
【0113】
結晶子サイズはオングストロームで記載する。結晶子サイズについて「＊」と指定する場合、関連する相の結晶子サイズは決定されなかった。
【0114】
図３は、１０００℃で４時間セラミック化した後のガラス組成物５のトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図３の最も暗い部分は残留ガラス相に対応し、灰色の部分はガーナイト－スピネル固溶体結晶相に対応し、最も明るい部分はチタン含有正方晶ＺｒＯ２結晶相に対応する。図３に示されるように、結晶相は樹枝状構造を形成する。
【0115】
図４に、透明な比較ガラスサンプル、透明な比較ガラスセラミックサンプル、およびガラス組成物２のセラミック化によって形成されるガラスセラミックの可視波長範囲で測定された全透過率を提示する。サンプルはそれぞれ、１ｍｍ厚であった。
【0116】
図５は、二酸化炭素レーザーの照射によって局所的にセラミック化された一実施形態による前駆体ガラスの正面および側面からの写真である。透明な領域は残留ガラスであり、不透明な領域は結晶相を含有する。
【0117】
本明細書に記載される全ての組成成分、関係および比率は、特に明記しない限り、モル％で提示する。本明細書に開示される全ての範囲は、範囲が開示される前または後に明記されているかを問わず、広く開示される範囲に包含されるあらゆる範囲および部分範囲を含む。
【0118】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に様々な変更および変形を加えることができることは当業者には明らかである。このため、かかる変更および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に含まれる限りにおいて、本明細書が本明細書に記載される様々な実施形態の変更および変形を包含することが意図される。
【0119】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0120】
実施形態１
ガラスセラミックであって、
（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、
正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相と
を含み、
前記ガラスセラミックが、可視範囲で不透明であり、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する、
ガラスセラミック。
ガラスセラミックであって、
（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、
正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相と
を含み、
前記ガラスセラミックが、可視範囲で不透明であり、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する、
ガラスセラミック。
【0121】
実施形態２
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも一方をさらに含む、実施形態１記載のガラスセラミック。
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも一方をさらに含む、実施形態１記載のガラスセラミック。
【0122】
実施形態３
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏをさらに含む、実施形態１記載のガラスセラミック。
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏをさらに含む、実施形態１記載のガラスセラミック。
【0123】
実施形態４
ｘが０より大きい、実施形態１から３までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
ｘが０より大きい、実施形態１から３までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0124】
実施形態５
３５モル％以上６０モル％以下のＳｉＯ２をさらに含む、実施形態１から４までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
３５モル％以上６０モル％以下のＳｉＯ２をさらに含む、実施形態１から４までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0125】
実施形態６
３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、
１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、
５モル％以上のＭｇＯと、
２モル％以上のＰ２Ｏ５と
をさらに含む、実施形態１から５までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、
１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、
５モル％以上のＭｇＯと、
２モル％以上のＰ２Ｏ５と
をさらに含む、実施形態１から５までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0126】
実施形態７
０モル％～１４モル％のＺｎＯと、
０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、
０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、
０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、
０モル％～２モル％のＢａＯと、
０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、
０モル％～１モル％のＣａＯと、
０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、
０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、
０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、
０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、
０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２と
をさらに含む、実施形態６記載のガラスセラミック。
０モル％～１４モル％のＺｎＯと、
０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、
０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、
０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、
０モル％～２モル％のＢａＯと、
０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、
０モル％～１モル％のＣａＯと、
０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、
０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、
０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、
０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、
０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２と
をさらに含む、実施形態６記載のガラスセラミック。
【0127】
実施形態８
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦６モル％である、実施形態１から７までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦６モル％である、実施形態１から７までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0128】
実施形態９
前記ガラスセラミックが、ＴｉＯ２を実質的に含まない、実施形態１から８までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、ＴｉＯ２を実質的に含まない、実施形態１から８までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0129】
実施形態１０
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．５モル％であり、前記ガラスセラミックが、
Ｌａ２Ｏ３、
Ｔａ２Ｏ５および
２モル％以上のＬｉ２Ｏ
の少なくとも１つを含む、実施形態１から９までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．５モル％であり、前記ガラスセラミックが、
Ｌａ２Ｏ３、
Ｔａ２Ｏ５および
２モル％以上のＬｉ２Ｏ
の少なくとも１つを含む、実施形態１から９までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0130】
実施形態１１
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．１モル％であり、前記ガラスセラミックが、２モル％未満のＬｉ２Ｏを含み、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５を実質的に含まない、実施形態１から１０までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｌａ２Ｏ３≦５．１モル％であり、前記ガラスセラミックが、２モル％未満のＬｉ２Ｏを含み、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５を実質的に含まない、実施形態１から１０までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0131】
実施形態１２
前記ガラスセラミックが、少なくとも３５質量％の結晶化度を示す、実施形態１から１１までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、少なくとも３５質量％の結晶化度を示す、実施形態１から１１までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0132】
実施形態１３
前記ガラスセラミックが、３５質量％以上６０質量％以下の結晶化度を示す、実施形態１から１２までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、３５質量％以上６０質量％以下の結晶化度を示す、実施形態１から１２までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0133】
実施形態１４
前記ガラスセラミックが、１００ＧＰａ以上１２５ＧＰａ以下のヤング率を有する、実施形態１から１３までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、１００ＧＰａ以上１２５ＧＰａ以下のヤング率を有する、実施形態１から１３までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0134】
実施形態１５
前記ガラスセラミックが、８ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の硬度を有する、実施形態１から１４までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、８ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の硬度を有する、実施形態１から１４までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0135】
実施形態１６
前記ガラスセラミックが、実質的に無色である、実施形態１から１５までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、実質的に無色である、実施形態１から１５までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0136】
実施形態１７
前記第２の結晶相が、正方晶ＺｒＯ２を含む、実施形態１から１６までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記第２の結晶相が、正方晶ＺｒＯ２を含む、実施形態１から１６までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0137】
実施形態１８
前記ガラスセラミックが、ＺｒＯ２を実質的に含まず、前記第２の結晶相が、ＭｇＴａ２Ｏ６を含む、実施形態１から１７までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、ＺｒＯ２を実質的に含まず、前記第２の結晶相が、ＭｇＴａ２Ｏ６を含む、実施形態１から１７までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0138】
実施形態１９
前記ガラスセラミックが、造核剤を実質的に含まず、前記第２の結晶相が、ムライトおよびコーディエライトを含む、実施形態１から１８までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、造核剤を実質的に含まず、前記第２の結晶相が、ムライトおよびコーディエライトを含む、実施形態１から１８までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0139】
実施形態２０
前記ガラスセラミックの表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域をさらに含む、実施形態１から１９までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックの表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域をさらに含む、実施形態１から１９までのいずれか１つ記載のガラスセラミック。
【0140】
実施形態２１
消費者向け電子製品であって、
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、前記電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが、前記ハウジングの前記前面に設けられているかまたは前記前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板と
を備え、
前記ハウジングの少なくとも一部が、実施形態１から１９までのいずれか１つ記載のガラスセラミックを含む、
消費者向け電子製品。
消費者向け電子製品であって、
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、前記電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが、前記ハウジングの前記前面に設けられているかまたは前記前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板と
を備え、
前記ハウジングの少なくとも一部が、実施形態１から１９までのいずれか１つ記載のガラスセラミックを含む、
消費者向け電子製品。
【0141】
実施形態２２
消費者向け電子製品であって、
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、前記電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが、前記ハウジングの前記前面に設けられているかまたは前記前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板と
を備え、
前記ハウジングの少なくとも一部が、実施形態２０記載のガラスセラミックを含む、
消費者向け電子製品。
消費者向け電子製品であって、
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気コンポーネントであって、前記電気コンポーネントが、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが、前記ハウジングの前記前面に設けられているかまたは前記前面に隣接して設けられている、電気コンポーネントと、
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板と
を備え、
前記ハウジングの少なくとも一部が、実施形態２０記載のガラスセラミックを含む、
消費者向け電子製品。
【0142】
実施形態２３
可視範囲で不透明であるガラスセラミックを形成するために、前駆体ガラスをセラミック化するステップ
を含む方法であって、
前記ガラスセラミックが、
（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、
正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相と
を含み、
前記ガラスセラミックが、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する、
方法。
可視範囲で不透明であるガラスセラミックを形成するために、前駆体ガラスをセラミック化するステップ
を含む方法であって、
前記ガラスセラミックが、
（ＭｇｘＺｎ１－ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相と、
正方晶ＺｒＯ２、ＭｇＴａ２Ｏ６、ムライトおよびコーディエライトの少なくとも１つを含む第２の結晶相と
を含み、
前記ガラスセラミックが、９０ＧＰａ以上のヤング率を有し、７．５ＧＰａ以上の硬度を有する、
方法。
【0143】
実施形態２４
前記セラミック化するステップの前に、前記前駆体ガラス中に核を形成するステップをさらに含む、実施形態２３記載の方法。
前記セラミック化するステップの前に、前記前駆体ガラス中に核を形成するステップをさらに含む、実施形態２３記載の方法。
【0144】
実施形態２５
前記核を形成するステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７００℃の温度で少なくとも１時間にわたって熱処理するステップを含む、実施形態２４記載の方法。
前記核を形成するステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７００℃の温度で少なくとも１時間にわたって熱処理するステップを含む、実施形態２４記載の方法。
【0145】
実施形態２６
前記セラミック化するステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７５０℃の温度で少なくとも３０分にわたって熱処理するステップを含む、実施形態２３記載の方法。
前記セラミック化するステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７５０℃の温度で少なくとも３０分にわたって熱処理するステップを含む、実施形態２３記載の方法。
【0146】
実施形態２７
前記方法が、別の核生成ステップを含まない、実施形態２３または２６記載の方法。
前記方法が、別の核生成ステップを含まない、実施形態２３または２６記載の方法。
【0147】
実施形態２８
前記ガラスセラミックを形成するために、前記セラミック化するステップが、前記前駆体ガラスにレーザーを照射するステップを含む、実施形態２３から２７までのいずれか１つ記載の方法。
前記ガラスセラミックを形成するために、前記セラミック化するステップが、前記前駆体ガラスにレーザーを照射するステップを含む、実施形態２３から２７までのいずれか１つ記載の方法。
【0148】
実施形態２９
前記ガラスセラミックをイオン交換するステップをさらに含む、実施形態２３から２８までのいずれか１つ記載の方法。
前記ガラスセラミックをイオン交換するステップをさらに含む、実施形態２３から２８までのいずれか１つ記載の方法。
【0149】
実施形態３０
前記イオン交換するステップが、前記ガラスセラミックを混合イオン交換浴と接触させるステップを含む、実施形態２９記載の方法。
前記イオン交換するステップが、前記ガラスセラミックを混合イオン交換浴と接触させるステップを含む、実施形態２９記載の方法。
【0150】
実施形態３１
３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、
１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、
５モル％以上のＭｇＯと、
２モル％以上のＰ２Ｏ５と、
０モル％～１４モル％のＺｎＯと、
０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、
０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、
０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、
０モル％～２モル％のＢａＯと、
０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、
０モル％～１モル％のＣａＯと、
０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、
０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、
０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、
０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、
０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２と
を含むガラス。
３５モル％～５５モル％のＳｉＯ２と、
１８モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、
５モル％以上のＭｇＯと、
２モル％以上のＰ２Ｏ５と、
０モル％～１４モル％のＺｎＯと、
０モル％～５モル％のＴｉＯ２と、
０モル％～５モル％のＮａ２Ｏと、
０モル％～５モル％のＬｉ２Ｏと、
０モル％～２モル％のＢａＯと、
０モル％～４モル％のＢ２Ｏ３と、
０モル％～１モル％のＣａＯと、
０モル％～３モル％のＥｕ２Ｏ３と、
０モル％～６モル％のＴａ２Ｏ５と、
０モル％～５モル％のＬａ２Ｏ３と、
０モル％～０．１モル％のＡｓ２Ｏ５と、
０モル％～０．３モル％のＳｎＯ２と
を含むガラス。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】