特表 2022-509983 電池用伝導性ポリマー電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-25

(54)【発明の名称】電池用伝導性ポリマー電解質

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20220118BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20220118BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20220118BHJP

   H01M 50/411 20210101ALI20220118BHJP

   H01M 50/431 20210101ALI20220118BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20220118BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M10/0568

H01M50/426

H01M50/411

H01M50/431

H01M50/443 M

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021530861

(86)(22)【出願日】2019-11-28

(85)【翻訳文提出日】2021-07-26

(86)【国際出願番号】 EP2019082968

(87)【国際公開番号】W WO2020109505

(87)【国際公開日】2020-06-04

(31)【優先権主張番号】1872144

(32)【優先日】2018-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イダルゴ，マヌエル

(72)【発明者】

【氏名】プレ，ドミニク

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021CC03

5H021EE01

5H021EE03

5H021EE10

5H021EE21

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH07

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL12

5H029AM07

5H029AM16

5H029DJ09

5H029DJ16

5H029EJ03

5H029EJ08

5H029EJ12

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ06

5H029HJ11

5H029HJ20

(57)【要約】

本発明は、リチウム－ポリマー電池に使用することを意図した有機－有機複合材料の形態の固体ポリマー電解質に関する。本発明はまた、そのような電解質を製造するための方法に関する。この電解質は、リチウムポリマー電池又は「全固体」電池、特にイオン伝導性セパレータに関するものを作製することを特に意図している。したがって、本発明はまた、そのようなポリマー電解質を含む電池セパレータ、その製造方法、及びこの電解質を組み込んだ電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

６０℃未満の温度で動作する電池のための固体ポリマー電解質であって、
・５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子質量を有する、多孔質フィルムの形態の熱可塑性ポリマー、
・前記熱可塑性ポリマーのフィルムに含浸させる、イオン伝導体であるオリゴマー、及び
・１種以上のリチウム塩、
を含む電解質。

【請求項2】

前記熱可塑性ポリマーが、一般式：－［（ＣＲ_１Ｒ_２－ＣＲ_３Ｒ_４）－］_ｎ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＦ_３であり、これらの基の少なくとも１つがＦ又はＣＦ_３である）の化合物である、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項3】

前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）及びポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－１，１－クロロフルオロエチレン）から選択されるフルオロポリマーである、請求項１又は２のいずれかに記載の固体ポリマー電解質。

【請求項4】

前記熱可塑性ポリマーが、構造単位のＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比が９～０．１、好ましくは４～１の範囲のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマーである、請求項１～３のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項5】

前記熱可塑性ポリマーが、ＶＤＦのモル含有量が４０％～９５％の範囲であり、ＴｒＦＥのモル含有量が５％～６０％の範囲であり、ＣＴＦＥのモル含有量が０．５％～２０％の範囲であるＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ターポリマーである、請求項１～３のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項6】

前記オリゴマーが、基－ＣＲ_２－Ｏ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール又はアルケニルである）を含む、請求項１～５のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項7】

前記オリゴマーが、ポリエチレングリコールタイプの少なくとも１つの基を有する、請求項６に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項8】

六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）；六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）；四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）；リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール－１－イド（ＬｉＴＤＩ）；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）；リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）；リチウムＮ－フルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ－ＦＴＦＳＩ）；リチウムトリス（フルオロスルホニル）メチド（Ｌｉ－ＦＳＭ）；リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）；リチウム３－ポリスルフィドスルホラン（ＬｉＤＭＤＯ）、又はそれらの混合物から選択される１種以上のリチウム塩を含む、請求項１～７のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項9】

前記固体ポリマー電解質の総重量に基づいて、前記熱可塑性ポリマーが、１０％～９０％、好ましくは２０％～８０％の範囲の量で存在し、前記オリゴマーが、９０％～１０％、好ましくは８０％～２０％の範囲の量で存在する、請求項１～７のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項10】

熱可塑性ポリマーの前記多孔質フィルムが以下の工程を含む方法により製造された、請求項１～９のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質：
－前記熱可塑性ポリマーと、相互に混和性である前記ポリマーに対する溶媒及び前記ポリマーに対する非溶媒を含むビヒクルとを含むインクを提供すること；
－基材上に前記インクを堆積すること；
－前記溶媒及び前記非溶媒を含む前記ビヒクルを蒸発させること。

【請求項11】

２５℃において少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する、請求項１～１０のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項12】

前記熱可塑性ポリマーのフィルムの細孔が、走査型電子顕微鏡によって測定して、０．１～１０μｍ、好ましくは０．２～５μｍ、より好ましくは０．３～４μｍの平均直径を有する、請求項１～１１のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項13】

前記オリゴマーが、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、及び優先的には２０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子質量を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。

【請求項14】

前記リチウム塩を前記伝導性オリゴマーに溶解し、次いで前記熱可塑性ポリマーのフィルムにこの溶液を含浸させることからなることを特徴とする、請求項１～１３のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質を製造する方法。

【請求項15】

請求項１～１３のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質を含むことを特徴とする、リチウム－ポリマー電池用セパレータ。

【請求項16】

最大５０質量％の無機粒子をさらに含み、前記粒子が、導電性セラミック、室温で本質的に非導電性又は非常に難導電性であるフィラー、及び２０００超の比誘電率を有するフィラーから選択される、請求項１５に記載のセパレータ。

【請求項17】

リチウム金属からなるアノード、カソード、及び当該２つの電極の間に配置されたセパレータを含むリチウム－ポリマー電池であって、前記セパレータが、請求項１～１３のうちの一項に記載の固体ポリマー電解質を含むことを特徴とする、リチウム－ポリマー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池の分野に関し、より詳細には、リチウムポリマー電池及び「全固体」電池として公知の電池に関する。これらの電池は、Ｎａ又はＬｉなどのアルカリ金属カチオン、Ｃａ又はＭｇなどのアルカリ土類金属カチオン、又は最後にアルミニウムを電解質に含むことができる。

【0002】

より詳細には、本発明は、このような電池に使用することを意図した有機－有機複合材料の形態の固体ポリマー電解質に関する。本発明はまた、そのような電解質を製造するための方法に関する。この電解質は、リチウムポリマー電池又は「全固体」電池、特にイオン伝導性セパレータに関するものを作製することを特に意図している。したがって、本発明はまた、そのようなポリマー電解質を含む電池セパレータ、その製造方法、及びこの電解質を組み込んだ電池に関する。

【背景技術】

【0003】

通常のリチウムイオン電池は、溶媒及びリチウム塩に基づく可燃性液体電解質を含む。コンピュータ、タブレット又は携帯電話（スマートフォン）などの電子消費者製品の分野だけでなく、特に電気自動車による輸送の分野でもこの種の電池の使用が増加していることを考えると、これらのリチウム電池の安全性を向上させ、製造コストを削減することが大きな課題となっている。

【0004】

この問題を解決するために、近年、可燃性液体電解質に代わる固体ポリマー電解質（ＳＰＥとしても知られる）を含むリチウムポリマー電池が研究されている。したがって、液体溶媒を含まない固体ポリマー電解質ＳＰＥは、従来のＬｉイオン電池のような可燃性液体成分の使用を回避し、より薄くより柔軟な電池の製造を可能にする。

【0005】

ＳＰＥは、固有イオン伝導度が低いにもかかわらず、例えば三次元マイクロ電池などの小型用途、及び電気自動車などの大規模エネルギー貯蔵用途の両方に大きな可能性を示している。

【0006】

現在、固体ポリマー電解質として最も一般的に使用されるポリマーは、ポリエーテル、例えばＰＥＯとしても知られるポリ（エチレンオキシド）である。しかしながら、これらのポリマーは、特に室温に近い温度で容易に結晶化するという欠点を有し、これはポリマーのイオン伝導度を非常に著しく低下させる効果を有する。このため、これらのポリマーが挿入された電池の使用は、最低温度６０℃においてのみ可能となる。しかしながら、このような電池を室温で、さらには負の温度でも使用できることが好都合と思われる。さらに、これらのＰＥＯは高度に親水性であり、特にリチウム塩の存在下で可塑化する傾向があり、その機械的安定性を低下させる。

【0007】

脂肪族ポリカーボネートもまた、ＳＰＥのためのホストポリマーマトリックスとして研究されてきた。この目的のために、環状カーボネートを開環によって重合して、固体形態の直鎖状高分子カーボネートを生成することができる。このようなエチレンカーボネートポリマーは、リチウムイオンＬｉ^＋を伝導するための電解質として調製され、首尾よく使用されているが、エチレンカーボネートなどの５員環式カーボネートはその安定性により、制御された重合の理想的な候補とはならない。エチレンカーボネートの重合には脱炭酸が伴い、カーボネートとエチレンオキシドとのコポリマーが生じるからである。［Ｇ．Ｒｏｋｉｃｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２５（２０００）２５９－３４２］。

【0008】

Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｌ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２６２（２０１４）７３８－７４２の論文は、スズジオクタノエートで開始されるトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）モノマーの開環による、ＰＴＭＣとしても知られるポリ（トリメチレンカーボネート）のバルク重合による調製を記載している。得られたポリマーは、３６８０００ｇ／ｍｏｌの分子質量、１．３６の多分散性を有し、７％未満の残留モノマーを含有する。このようなポリマーは非晶質であり、－１５℃という比較的低いガラス転移温度を有する。同様に、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２９８（２０１５）１６６－１７０，Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｌ ｅｔ ａｌ．に掲載された論文は、カプロラクトンとトリメチレンカーボネートとの共重合により、－６３．７℃の低いガラス転移温度を有する非晶質イオン伝導性ポリマーを得ることが可能になることも記載している。しかしながら、これらの文献に記載されているポリマーは、電池用の固体ポリマー電解質として使用するには依然として危険である。残留モノマー量が多いと、可燃性のリスクが存在するからである。最後に、これらの２つの文献に記載されているポリマーは、特に電極における機械的安定性の問題を回避するために、１０００００ｇ／ｍｏｌよりもはるかに高い数平均分子質量を有し、それにより、金属集電体から外れることがない。しかしながら、ポリマーの分子質量が高いほど、これはその鎖の移動度及びそのイオン伝導度にとってより有害である。

【0009】

有機触媒を介して、共重合されていても又は共重合されていなくてもよいポリエステル及びポリカーボネートを得ることを可能にする、制御されたリビング性の選択的重合方法がさらに開発された。この場合、有機触媒は、ＭＳＡ（メタンスルホン酸）又はＴｆＯＨ（トリフルオロメタンスルホン酸）などの有機物であり、すなわち重合は、スズ塩などの金属誘導体の導入なしに行われる。

【0010】

メタンスルホン酸（ＭＳＡ）は、ε－カプロラクトン（ε－ＣＬ）又はトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）の重合において非常に効率的であることが証明されており、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）は、β－ブチロラクトン（ＢＢＬ）の制御された重合を行うために選択される有機触媒である。

【0011】

ＷＯ２００８／１０４７２３及びＷＯ２００８／１０４７２、並びにまた“Ｏｒｇａｎｏ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ＲＯＰ ｏｆ ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｅｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，ｖｏｌｕｍｅ ４１，ｐａｇｅｓ ３７８２－３７８４と題された論文は、特に、ε－カプロラクトンの重合のための触媒としてのメタンスルホン酸の効率を実証した。前記文献はまた、アルコール型のプロトン性開始剤と組み合わせて、ＭＳＡがε－カプロラクトン環状モノマーの制御された重合を促進することができることを記載している。特に、プロトン性開始剤は、平均モル質量及び鎖末端の精密な制御を可能にする。

【0012】

高いイオン伝導度を有するオリゴマーが公知であるが、それらは機械的強度を有さない。低いガラス転移温度（Ｔｇ）が導電率を改善するために求められているが、これは機械的特性を犠牲にして起こる。逆に、それらがより良好である場合、それはモル質量が増加したため、又はポリマーが結晶性を示すためである。

【0013】

したがって、本出願人は、低温、すなわち室温でも、さらに負の温度であっても、典型的には＋６０℃～－２０℃の間の温度において十分なイオン伝導度を有する固体ポリマー電解質を調製するための解決策を求め、これを行うために、機械的機能と伝導機能とを分離することを選択した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】国際公開第２００８／１０４７２３号

【特許文献2】国際公開第２００８／１０４７２号

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｇ．Ｒｏｋｉｃｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２５（２０００）２５９－３４２

【非特許文献2】Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｌ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２６２（２０１４）７３８－７４２

【非特許文献3】ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２９８（２０１５）１６６－１７０，Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｌ ｅｔ ａｌ．

【非特許文献4】“Ｏｒｇａｎｏ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ＲＯＰ ｏｆ ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｅｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，ｖｏｌｕｍｅ ４１，ｐａｇｅｓ ３７８２－３７８４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを克服することである。本発明は、特に、６０℃未満、及び－２０℃まで低下し得る低温であっても十分なイオン伝導度を有する固体ポリマー電解質の提案を対象とする。

【0017】

これを行うために、電解質の伝導性部分は、可能な限り小さい結晶化度、及び電池の意図される動作温度未満のガラス転移温度を有する必要がある。ポリマー電解質材料はまた、粒子の良好な凝集、及び集電体への良好な接着をもたらす電極を調製可能にする必要がある。

【0018】

ポリマー電解質材料はまた、十分な電気化学的安定性（使用されるカソード材料に応じた電位）及び想定される作動温度範囲にわたって十分なイオン伝導度を有するセパレータを調製可能にしなければならない。

【0019】

本発明はまた、そのような材料を合成するための、迅速、簡単及び安価に実施できる方法の提案を対象とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

第一の態様によれば、本発明は、６０℃未満の温度で機能する電池に使用されることを意図した固体ポリマー電解質であって、
－５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子質量を有する、多孔質フィルムの形態の熱可塑性ポリマー、
－前記熱可塑性ポリマーのフィルムに含浸させる、イオン伝導体であるオリゴマー、及び
－１種以上のリチウム塩、
を含む電解質に関する。

【0021】

一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、一般式：－［（ＣＲ_１Ｒ_２－ＣＲ_３Ｒ_４）－］_ｎ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＦ_３であり、これらの基の少なくとも１つはＦ又はＣＦ_３であることが理解されよう）の化合物である。

【0022】

一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、圧電特性、強誘電特性、焦電特性又はリラクサー強誘電特性を特徴とする。

【0023】

固体ポリマー電解質組成物に含まれる熱可塑性ポリマーは、多孔質フィルムの形態で調製される。

【0024】

前記多孔質フィルムを調製する方法は、以下の工程を含む：
－熱可塑性ポリマーと、相互に混和性である前記ポリマーに対する溶媒及び前記ポリマーに対する非溶媒を含むビヒクルとを含むインクを提供すること；
－基材上に前記インクを堆積すること；
－前記溶媒及び前記非溶媒を含む前記ビヒクルを蒸発させること。

【0025】

本発明による固体ポリマー電解質は、熱可塑性ポリマーのフィルムに含浸させるオリゴマーを含む。一実施形態によれば、このイオン伝導性オリゴマーは、熱可塑性ポリマーとの物理的又は化学的親和性を有する少なくとも１つの基を有する。

【0026】

本発明はまた、上述の固体ポリマー電解質を含むことを特徴とする、リチウムポリマー電池用のセパレータに関する。

【0027】

本発明の別の主題は、リチウム金属からなるアノードとカソードとの間に配置された、上述の固体ポリマー電解質に基づくセパレータを含むリチウムポリマー電池である。

【0028】

別の態様によれば、本発明は、層のスタックを含み、前記スタックが、優先的にリチウム金属からなるアノード、カソード及びセパレータを含み、前記セパレータが上述の固体ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池に関する。

【0029】

本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。本発明は、より詳細には、低温でも十分なイオン伝導度を有する固体ポリマー電解質を提供する。

【0030】

これは、熱可塑性ポリマーに対する親和性を有する少なくとも１つの官能基を有するイオン伝導性オリゴマーが含浸された、半結晶性熱可塑性ポリマーの多孔質フィルムからなる有機－有機複合ポリマー材料の実装によって達成される。

【0031】

この種のポリマー電解質は、非常に簡単で迅速及び安価な方法に従って製造される。この方法は、単に、非常に温和な温度で行われ得る溶解、乾燥及び含浸操作を含む。

【0032】

ポリマー電解質のイオン伝導度は、測定が熱可塑性ポリマーのガラス転移温度から離れた高い温度で行われる場合に比例して高くなる。熱可塑性ポリマー骨格が機械的強度の維持を可能にするという事実を考慮すると、伝導と機械的強度（機械的弾性率）機能とは切り離して考えることになる。

【0033】

本発明の固体ポリマー電解質は、電池の充放電サイクル中の機械的安定性を保証し、過度に長い鎖によりイオン伝導度を損なうことなく、リチウムの挿入／脱挿入に伴う体積変動中の電極の凝集の維持を可能にする。これまで、特にＰＥＯによるこのサイズ安定性の問題を解決するためには、非常に長い鎖を有するポリマーを製造し、電極の機械的安定性を確保する必要があった。しかしながら、ポリマーの分子質量のこの増加は、その鎖の移動度及びそのイオン伝導度を犠牲にして起こる。

【0034】

機械的機能及び伝導機能を切り離して考えると、これらの検討事項によるさらなる限定はないと思われる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明を以下でさらに詳細に説明する。

【0036】

本発明は、６０℃未満の温度で機能する電池に使用されることを意図した固体ポリマー電解質であって、
・５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子質量を有する、多孔質フィルムの形態の熱可塑性ポリマー、
・前記熱可塑性ポリマーのフィルムに含浸させる、イオン伝導体であるオリゴマー、及び
・１種以上のリチウム塩、
を含む電解質に関する。

【0037】

熱可塑性ポリマーのフィルム
「ポリマー」という用語は、共有結合を介して互いに接続された１種以上のモノマーの配列からなる高分子を意味する。この用語は、本明細書において、ホモポリマー、２種の異なる構成単位からなるコポリマー、及び３種以上の異なる構成単位からなるコポリマーを包含する。使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると流動性、液体又はペースト状の流体になり、熱及び圧力の印加によって新しい形状をとることができるポリマーを指す。本発明の熱可塑性ポリマーは、非晶質又は半結晶性であってもよい。

【0038】

有利には、熱可塑性ポリマーは良好な機械的特性を有し、架橋することができる。「良好な機械的特性」という用語は、最大作動温度において、少なくとも１ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａのヤング率を意味する。

【0039】

熱可塑性ポリマーは、５００００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子質量を有する。一実施形態により、熱可塑性ポリマーは、１０００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子質量を有する。分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（ＩＳＯ１１３３）に従って、１０ｋｇの荷重下、２３０℃でメルトフローインデックス（１０分）を測定することによっても評価することができる。これらの条件下で測定されたＭＦＩは、０．２～２０ｇ／１０分の間、好ましくは０．５～１０ｇ／１０分の間であり得る。

【0040】

一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、一般式：－［（ＣＲ_１Ｒ_２－ＣＲ_３Ｒ_４）－］_ｎ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＦ_３であり、これらの基の少なくとも１つはＦ又はＣＦ_３であることが理解されよう）の化合物である。

【0041】

一実施形態によれば、前記熱可塑性ポリマーは、前記モノマー－（ＣＲ_１Ｒ_２－ＣＲ_３Ｒ_４）－のホモポリマーである。一実施形態によれば、前記熱可塑性ポリマーは、以下のホモポリマー：［－（ＣＨ_２－ＣＦ_２）－］_ｎである。

【0042】

一実施形態によれば、前記熱可塑性ポリマーは、２種の異なる構成単位を有するコポリマー、又は３種の異なる構成単位を有するターポリマー、又は前記モノマーに由来する単位及び少なくとも１種の他のコモノマーに由来する単位を含む４種以上の異なる構成単位を有するコポリマーである。少なくとも２種の異なる構成単位を有するこれらのコポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーである。以下の本文では、「コポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なる構成単位からなる任意のコポリマーを示すために使用される。

【0043】

一実施形態によれば、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から得られる単位と、式ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３Ｘ_４（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４の中の各基は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、及び１～３個の炭素原子を含む、任意選択で部分的に又は全体的にハロゲン化されているアルキル基から独立して選択される）の少なくとも１種の他のモノマーから得られる単位とを含むポリマーであり、好ましくは、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンから得られる単位と、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，１－クロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンから選択される少なくとも１種のモノマーから得られる単位とを含み、並びにより好ましくは、フルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロペン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－クロロトリフルオロエチレン）、及びポリ（フッ化ビニリデン－ｔｅｒ－トリフルオロエチレン－ｔｅｒ－１，１－クロロフルオロエチレン）から選択される。

【0044】

好ましくは、熱可塑性ポリマー又はコポリマーは、１０％～９０％の間、好ましくは２０％～７０％の間の結晶化度を有する半結晶性である。

【0045】

一実施形態によれば、これらの熱可塑性ポリマーは、圧電特性、強誘電特性、焦電特性又はリラクサー強誘電特性を有することを特徴とする。

【0046】

一実施形態によれば、そのようなポリマーはＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマーであり、構造単位のＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比は９～０．１の間、好ましくは４～１の間である。

【0047】

コポリマーの好ましい例は、式Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）の、８０／２０モル組成を有し、１ｋＨｚの周波数及び室温で測定して９～１２程度の相対誘電率を有するものである。

【0048】

別の実施形態によれば、そのようなポリマーは、ＶＤＦのモル含有量が４０％～９５％の範囲であり、ＴｒＦＥのモル含有量が５％～６０％の範囲であり、ＣＴＦＥのモル含有量が０．５％～２０％の範囲であるＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＴＦＥ）ターポリマーである。

【0049】

ターポリマーの好ましい例は、６５／３１／４のモル組成を有し、融点（ｍ．ｐ．）が１３０℃であり、相対誘電率が５０℃及び１ｋＨｚにおいて６０に等しいものである。

【0050】

固体ポリマー電解質組成物に含まれる熱可塑性ポリマーは、多孔質フィルムの形態で調製される。いくつかの技術によりこれを行うことが可能であるが、本出願人は溶媒／非溶媒経路を支持した。

【0051】

本発明の多孔質フィルムの製造は、以下の工程を含む：
－熱可塑性ポリマーと、相互に混和性である前記ポリマーに対する溶媒及び前記ポリマーに対する非溶媒を含むビヒクルとを含むインクを提供すること；
－基材上に前記インクを堆積すること；
－前記溶媒及び前記非溶媒を含む前記ビヒクルを蒸発させること。

【0052】

これらの最後の２つの工程は、固体フィルムが形成されるまで、室温又は室温に近い温度で行われる。堆積又はコーティング方法は、好ましくは、遠心（スピンコーティング）、噴霧又は霧化（スプレーコーティング）、特にバー又はフィルムスプレッダによるコーティング（バーコーティング）、スロットダイでのコーティング（スロットダイコーティング）、浸漬（ディップコーティング）、ロール印刷（ロールツーロール印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、平版印刷又はインクジェット印刷によって行われるコーティングである。

【0053】

非溶媒は、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド又はそれらの混合物からなる群から選択される。

【0054】

溶媒は、ケトン、エステル、特に環状エステル、ジメチルスルホキシド、リン酸エステル、例えばリン酸トリエチル、カーボネート、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、溶媒は、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン、リン酸トリエチル、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0055】

一実施形態では、溶媒はγ－ブチロラクトンであり、非溶媒はベンジルアルコールであるか、又は溶媒は酢酸エチルであり、非溶媒はベンジルアルコールであるか、又は溶媒はメチルエチルケトンであり、非溶媒はベンジルアルコールである。

【0056】

このようにして得られる多孔質フィルムは、０．１～１０μｍ、好ましくは０．２～５μｍ、より好ましくは０．３～４μｍの平均直径を有する細孔を含む。平均細孔径は、走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

【0057】

前記多孔質膜の実際の調製のための操作に関して、上記のアプローチは、インクの調製、その堆積及びその乾燥のみを含み、その後、多孔質膜が作製される。この方法は、電子用途のための膜の性能品質を低下させ得る化合物である水からの沈殿を必要としないという利点を有する。

【0058】

イオン伝導性オリゴマー
本発明による固体ポリマー電解質は、熱可塑性ポリマーのフィルムに含浸させるオリゴマーを含む。

【0059】

オリゴマー又はオリゴマー分子は、モノマーとポリマーとの間の中間化合物であり、その構造は本質的に小さな複数のモノマー単位を含む。オリゴマーは、一般に、５～１００の範囲の数のモノマー単位及び／又は５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子質量を有する。モノマー単位の数は、通常、５０未満であり、又は３０でさえある。数平均分子質量は、特に、４０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００ｇ／ｍｏｌ、又はさらには２０００ｇ／ｍｏｌ未満であり得る。

【0060】

このオリゴマーはイオン伝導体であり、すなわち、有利にはＬｉ塩の存在下で２５℃において少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する。これは、必然的に純粋な液体形態であるか、又は溶媒に溶解されなければならない。一実施形態によれば、イオン伝導性オリゴマーは、熱可塑性ポリマーに対する親和性を有する機能を有する。一実施形態によれば、オリゴマーは、有利には基－ＣＲ_２－Ｏを含み、式中、Ｒは：Ｈ、アルキル、アリール又はアルケニルであり、好ましい基はＨのものである。

【0061】

一実施形態によれば、オリゴマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）タイプの少なくとも１種の基を有する。これらのオリゴマーの中でも、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが有利である。これらの製品のうちの１つ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ ５５０を以下に示す：

【0062】

【化1】

【0063】

固体ポリマー電解質
固体ポリマー電解質は、２５℃において少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍの十分なイオン伝導度を有する。

【0064】

熱可塑性ポリマーのフィルム及びオリゴマーに加えて、固体ポリマー電解質は１種以上のリチウム塩を含有する。

【0065】

本技術がリチウム系技術である場合、オリゴマーに溶解する電解質塩は、以下：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）；六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）；四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）；リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール－１－イド（ＬｉＴＤＩ）；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）；リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）；リチウムＮ－フルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ－ＦＴＦＳＩ）；リチウムトリス（フルオロスルホニル）メチド（Ｌｉ－ＦＳＭ）；リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）；リチウム３－ポリスルフィドスルホラン（ＬｉＤＭＤＯ）、又はそれらの混合物の、１種以上から選択される。

【0066】

本発明による固体ポリマー電解質において、固体ポリマー電解質の総重量に基づいて、熱可塑性ポリマーは、１０％～９０％、好ましくは２０％～８０％の範囲の量で存在し、オリゴマーは、９０％～１０％、好ましくは８０％～２０％の範囲の量で存在する。

【0067】

本発明はまた、リチウム塩を伝導性オリゴマーに溶解し、次いで熱可塑性ポリマーのフィルムにこの溶液を含浸させることからなることを特徴とする、ポリマー電解質を製造する方法に関する。

【0068】

熱可塑性ポリマーは架橋されていても又は架橋されていなくてもよい。架橋の場合、これは、フリーラジカル発生剤などの架橋剤を使用して熱的に行われ、その中では、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は過酸化物、例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２６を挙げることができる。

【0069】

本発明はまた、上述の固体ポリマー電解質を含むことを特徴とする、リチウムポリマー電池用のセパレータに関する。

【0070】

一実施形態によれば、セパレータにおいて、固体ポリマー電解質は、セルロース、ポリオレフィン又はポリアクリロニトリルなどの多孔質支持体上に堆積される。その厚さは、４～５０ミクロンの間、優先的には７～３５ミクロンの間、さらにより優先的には１０～２０ミクロンの間である。

【0071】

一実施形態によれば、セパレータはまた、最大５０質量％の無機粒子を含んでもよい。

【0072】

一実施形態によれば、これらの粒子は、導電性セラミック、例えば、硫黄系セラミックＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比が１～３の間）及びその誘導体、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ又はＢａがドープされていてもよいラクナ型Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３の（通常型Ａ^ＩＩＢ^ＩＶＯ_３の）ペロブスカイト、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ又はＴｉがドープされていてもよいＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２型のガーネット、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ又はＳｉがドープされていてもよいＮＡＳＩＣＯＮ型ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のセラミック、及びＯＨ又はＢａがドープされていてもよいＬｉ_３ＯＣｌ又はＮａ_３ＯＣｌ型のアンチペロブスカイトから選択される。

【0073】

一実施形態によれば、これらの粒子は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びそれらの混合物など、室温で本質的に非導電性又は本質的に非常に難導電性であるフィラーから選択される。

【0074】

一実施形態によれば、これらの粒子は、バリウム、ストロンチウム及びチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコニウム及びチタン酸鉛、並びにそれらの混合物などの、２０００超の比誘電率を有するフィラーから選択される。

【0075】

セパレータは、伝導性鎖の移動を促進する薬剤などの他の添加剤、特にスクシノニトリルを含有してもよい。

【0076】

本発明の別の主題は、リチウム金属からなるアノードとカソードとの間に配置された、上述の固体ポリマー電解質に基づくセパレータを含むリチウムポリマー電池である。

【0077】

別の態様によれば、本発明は、層のスタックを含み、前記スタックが、優先的にリチウム金属からなるアノード、カソード及びセパレータを含むリチウム電池に関する。

【0078】

カソードは下記のもので構成される：
－３５質量％～９８質量％の間の電気化学的活性材料。より具体的には、電気化学的活性材料は、限定するものではないが、以下の材料の少なくとも１つから選択される：リチウム化リン酸鉄（ＬＦＰ）；リチウム化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）酸化物；リチウム化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）酸化物；リチウム化酸化マンガン（ＬＭＯ）；リチウム化ニッケルマンガン（ＬＭ）酸化物；リチウム化コバルト酸化物（ＬＣＯ）、硫黄；又はそれらの混合物。電子伝導を改善するために、リン酸鉄又はリン酸マンガンなどの難伝導性材料を炭素の層で被覆してもよい；
－０．１５質量％～２５質量％の間の、以下の炭素系フィラーの少なくとも１つから選択される伝導性添加剤：カーボンブラック；シングルウォール又はマルチウォールカーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；グラファイト；グラフェン；フラーレン；又はその混合物；
－２０質量％～６０質量％の間のポリマー電解質；
－任意選択で、０～５質量％の間の、以下の結合剤の少なくとも１つから選択される、粒子を一緒に結合し、機械的強度及び集電体への接着性を改善するポリマー：ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）並びにその誘導体及びコポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）；ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）；ポリグリコール；又はそれらの混合物。

【0079】

このようなカソードの集電体は、アルミニウム、炭素被覆アルミニウム又は炭素から作製される。

【0080】

アノードは下記のもので構成される：
－リチウム金属、グラファイト、リチウム化酸化チタン（ＬＴＯ）、ケイ素、ケイ素－炭素複合材、又はグラフェンで処理されていてもよい電気化学的活性材料。電子伝導を改善するために、活性材料を炭素で被覆してもよい；
－０．１５質量％～２５質量％の間で存在する、以下の炭素系フィラーの少なくとも１つから選択される伝導性添加剤：カーボンブラック；シングルウォール又はマルチウォールカーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；グラファイト；グラフェン；フラーレン；又はその混合物；
－１５質量％～６０質量％の間のポリマー電解質。

【0081】

そのようなアノードの集電体は、銅、炭素又はニッケルで作られているが、Ｌｉ金属技術では、Ｌｉ箔はそれ自体の集電体であることが想定される。

【0082】

アノード及び／又はカソードの構成に含まれる伝導性添加剤は、炭素系フィラーから選択することができる。本発明によれば、「炭素系フィラー」という用語は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン及びカーボンブラック、又は任意の割合のそれらの混合物から形成された群からの元素を含むフィラーを意味する。本発明によれば、「グラフェン」という用語は、平坦で分離された別個のグラファイトシートを意味するが、拡大解釈すれば、１～数十枚の間のシートを含み、平坦又は多少波状の構造を有する集合体も意味する。したがって、この定義は、ＦＬＧ（数層グラフェン（Ｆｅｗ Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅ））、ＮＧＰ（ナノサイズ化グラフェンプレート（Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｅ））、ＣＮＳ（カーボンナノシート（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＳｈｅｅｔｓ））及びＧＮＲ（グラフェンナノリボン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ＮａｎｏＲｉｂｂｏｎｓ））を包含する。他方、それぞれ、１つ以上のグラフェンシートの同軸的な巻き上げ、及びこれらのシートの乱層積層で構成されるカーボンナノチューブ及びナノファイバー、並びに数十枚を超えるシートを含む集合体で構成されるグラファイトは除外される。

【0083】

好ましくは、炭素系フィラーは、カーボンナノチューブ単独又はグラフェンとの混合物である。

【0084】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、シングルウォールタイプ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールタイプ又はマルチウォールタイプ（ＭＷＣＮＴ）のものであってよい。ダブルウォールナノチューブは、特に、Ｆｌａｈａｕｔ，Ｅ．ｅｔ ａｌ，“Ｇｒａｍ－ｓｃａｌｅ ＣＣＶＤ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．”（２００３）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｎｏ．１２）ｐａｇｅｓ １４４２－１４４３に記載されているように調製することができる。マルチウォールナノチューブは、その一部として、ＷＯ０３／０２４５６に記載されているように調製することができる。ナノチューブは、通常、０．１～１００ｎｍ、好ましくは０．４～５０ｎｍ、さらに良好には１～３０ｎｍ、又はさらには１０～１５ｎｍの範囲の平均直径を有し、有利には０．１～１０μｍの長さを有する。それらの長さ／直径比は、好ましくは１０より大きく、通常は１００より大きい。それらの比表面積は、例えば、１００～３００ｍ^２／ｇの間、有利には２００～３００ｍ^２／ｇの間であり、それらの見かけ密度は、特に０．０５～０．５ｇ／ｃｍ^３の間、より優先的には０．１～０．２ｇ／ｃｍ^３の間であり得る。マルチウォールナノチューブは、例えば、５～２０枚のシート（又はウォール）、より優先的には７～１０枚のシートを含み得る。

【0085】

未加工カーボンナノチューブの一例は、Ａｒｋｅｍａ社からＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００の商品名で特に市販されている。又は、これらのナノチューブを、精製及び／又は処理（例えば、酸化）及び／又は粉砕及び／又は官能化して、その後、本発明による方法で使用してもよい。未処理又は粉砕ナノチューブは、それらを残留鉱物及び金属不純物から遊離させるために、硫酸溶液を用いて洗浄することによって精製することができる。精製は、不活性雰囲気下で、高温（２２００℃超）における熱処理によって行ってもよい。ナノチューブの酸化は、有利には、ナノチューブを次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させることによって、又は６００～７００℃の温度で大気酸素に曝露することによって行われる。ナノチューブの官能化は、ビニルモノマーなどの反応性単位をナノチューブの表面にグラフトすることによって実施することができる。

【0086】

使用されるグラフェンは、化学蒸着又はＣＶＤによって、好ましくは混合酸化物に基づく粉末触媒を使用する方法に従って得ることができる。これは、５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より優先的には５ｎｍ未満の厚さを有し、１０～１０００ｎｍ、優先的には５０～６００ｎｍ、より優先的には１００～４００ｎｍのミクロン未満の横方向寸法を有する粒子の形態であることを特徴とする。これらの粒子の各々は、一般に、１～５０枚、好ましくは１～２０枚、より好ましくは１～１０枚のシートを含む。グラフェンを調製するための様々な方法が文献で提案されており、これは、機械的剥離及び化学的剥離として知られている方法を含み、それぞれ、接着テープ（Ｇｅｉｍ Ａ．Ｋ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６：６６６，２００４）を用いて、又は硝酸と組み合わせた硫酸などの試薬を使用し、グラファイトシートの間にインターカレートし、グラファイトシートを酸化して、超音波の存在下で水中で容易に剥離することができる酸化グラファイトを形成することによって、グラファイトシートを連続した層で剥離することからなる。別の剥離技術は、分散液中のグラファイトを界面活性剤の存在下で超音波に供することからなる（ＵＳ７８２４６５１）。グラフェン粒子は、長手方向軸に沿ってカーボンナノチューブを切断することによっても得ることができる（“Ｍｉｃｒｏ－Ｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａｒｇｅ Ｆｅｗ－Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｈｅｅｔｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｍｏｎｉａ”，Ｊａｎｏｗｓｋａ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ，２００９ ｏｒ “Ｎａｒｒｏｗ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｊｉａｏ Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４５８：８７７－８８０，２００９）。グラフェンを調製するさらに別の方法は、真空下での炭化ケイ素の高温分解からなる。最後に、一部の著者は、任意選択で無線周波数発生器（ＲＦ－ＣＶＤ）と組み合わせた化学蒸着（ＣＶＤ）によってグラフェンを合成する方法を記載している（Ｄｅｒｖｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，４７：１９１０－１９１９，２０１２）。

【0087】

フラーレンは、球体、楕円体、チューブ（ナノチューブとして公知）又は環状の幾何学的形状に似た幾何学的形状をとることができる、炭素のみで構成された、又は実質的に炭素のみで構成された分子である。フラーレンは、例えば、６０個の炭素原子から形成された球状の化合物であるＣ６０フラーレン、Ｃ７０、化学構造が修飾されて可溶性になったフラーレン誘導体である式メチル［６，６］－フェニル－Ｃ６１－ブチレートのＰＣＢＭ、式メチル［６，６］－フェニル－Ｃ７１－ブチレートのＰＣ ７１－ＢＭから選択することができる。

【0088】

カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと同様に、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒で水素の存在下、５００℃～１２００℃の温度で分解される炭素系源から出発する化学蒸着（又はＣＶＤ）によって製造されるナノフィラメントである。カーボンナノファイバーは、多かれ少なかれ組織化されたグラファイト領域（又は乱層状スタック）から構成され、その平面は、繊維の軸に対して可変の角度で傾斜している。これらのスタックは、一般に１００ｎｍ～５００ｎｍ又はそれ以上の範囲の直径を有する構造を形成するために、プレートレット、フィッシュボーン又は積層皿の形態をとることができる。本発明による方法では、直径１００～２００ｎｍ、例えば約１５０ｎｍ（昭和電工製のＶＧＣＦ（登録商標））、有利には長さ１００～２００μｍのカーボンナノファイバーが好ましい。

【0089】

さらに、使用することができる炭素系フィラーは、カーボンブラックであり、これは、重質石油生成物の不完全燃焼によって工業的に製造されるコロイド状炭素系材料であり、炭素球及びこれらの球の凝集体の形態であり、その寸法は一般に１０～１０００ｎｍの間である。

【0090】

非常に有利には、これらの伝導性添加剤は、０．２５質量％～２５質量％の間の含有量で各電極の組成物に添加される。

【実施例】

【0091】

以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。

【0092】

［実施例１］
ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）コポリマーのフィルムを、１０ｇのＰｉｅｚｏｔｅｃｈ製ＦＣ２０コポリマーを７５ｇのγ－ブチロラクトン及び１５ｇのベンジルアルコールからなる溶媒混合物に溶解することによって調製し、次いでスライドガラス上に堆積させ、得られた４ｃｍ×２ｃｍのフィルム、すなわち０．０６６４ｇを乾燥させる。次いで、このフィルムに、２３．１ｍｇのＬｉＴＦＳＩが予め溶解された０．０９７ｇのＳＲ５５０をグローブボックス内で含浸させる。この量は、ＥＯ／Ｌｉ＝１３に相当する。

【0093】

３０秒未満で、ＳＲ５５０は孔隙内に吸収される。次いで、フィルムを５０℃のオーブン中に一晩放置する。

【0094】

［実施例２］
実施例１の操作を、比ＥＯ／Ｌｉ＝１７について繰り返す。

【0095】

［実施例３］
実施例１の操作を、比ＥＯ／Ｌｉ＝２５について繰り返す。

【0096】

［実施例４］
イオン伝導度を、電気化学インピーダンス分光法により決定する。材料を、漏れ防止セル内側の２つのステンレス鋼電極（実測厚さは１００μｍ程度）の間に配置する。フィルムの調製及びセルの組み立ては、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行う。サンプルとステンレス電極との良好な接触を確保するために、セルを８０℃で１時間維持する。実際の測定は、ＥＩＳ Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ ３ポテンショスタット／ガルバノスタットを１Ｈｚ～１ＭＨｚの間で５００ｍＶの振幅で使用して行う。

【0097】

３つの実施例について見出された値を以下の表１に報告する。この値はＥＯ／Ｌｉ比にほとんど依存せず、これは工業的外挿に関する利点であることが分かる。

【0098】

【表1】

【0099】

［実施例５］
電気化学的安定性は、電解質が電気化学的分解に耐える能力を表す。電気化学的安定性測定を、実施例２に従って調製されたコポリマーのフィルムのサンプル上の２．０１ｃｍ^２の面積でＳＵＳ ３１６ Ｌステンレス鋼を作業面として使用して、ＣＲ ２０３２型ボタン電池（２つの電極）において６０℃で実施した。

【0100】

使用する電気化学的方法は、１ｍＶ／ｓの掃引速度で行われる低速サイクリックボルタンメトリーである。この方法は、酸化電流を電圧の関数として示しており、電流が０に近づくたびに、ポリマー電解質の動作電圧は安定している。電気化学的安定性は４．５Ｖに等しい。曲線Ｉ＝ｆ（Ｖ）は０Ｖまで完全に平坦である。

【国際調査報告】